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WO2018174254A1 - 熱収縮性ラベル、包装体、および熱収縮性ラベルの製造方法 - Google Patents

熱収縮性ラベル、包装体、および熱収縮性ラベルの製造方法 Download PDF

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WO2018174254A1
WO2018174254A1 PCT/JP2018/011748 JP2018011748W WO2018174254A1 WO 2018174254 A1 WO2018174254 A1 WO 2018174254A1 JP 2018011748 W JP2018011748 W JP 2018011748W WO 2018174254 A1 WO2018174254 A1 WO 2018174254A1
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WO
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heat
solvent
shrinkable
film
label
Prior art date
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PCT/JP2018/011748
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English (en)
French (fr)
Inventor
井上　雅文
雅幸 春田
尚郎 奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US16/494,619 priority patent/US20200087500A1/en
Priority to JP2018530908A priority patent/JP7512014B2/ja
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    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0251—Sleeve shaped label, i.e. wrapped around a device

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable label formed by rolling a heat-shrinkable polyvinyl chloride film or a heat-shrinkable polystyrene film into a tube shape and bonding both ends of the film with a solvent.
  • the present invention relates to a heat-shrinkable label in which excessive penetration of a solvent in a solvent adhesion portion hardly occurs even if a film forming the label is thin.
  • the heat-shrinkable film Since the heat-shrinkable film has a function of shrinkability, it can be laminated and integrated with an object by the shrinkage force and shapeability of the film itself without using fixing means such as an adhesive or a fastener. Therefore, it has not only mechanical protection of the object by lamination or coating, but also functions such as binding and sealing. Furthermore, when the heat-shrinkable film itself has a special function, the special function can be added to the object later by lamination. This property is effectively used in the packaging field in which the main purpose is to protect the object during storage and distribution, and to provide display and design.
  • bottles including glass and plastic bottles various containers such as cans, long objects such as pipes, bars, wood, various rod-like bodies, or sheet-like bodies, for covering, binding, exterior Used for use or sealing.
  • it is used for applications that cover a part or the whole of the cap part, shoulder part, and trunk part of the bottle for the purpose of improving the commercial value by displaying, protecting, binding, and functionalizing.
  • it is also used for applications such as packing, packaging a plurality of packages, such as boxes, bottles, plates, sticks, notebooks, etc., and packaging with a film in close contact with the package (skin package). Used.
  • the display is preliminarily provided with a modeling for the purpose of design, the product is a label.
  • the material of the heat-shrinkable film polyvinyl chloride, polystyrene, polyester, polyamide, aliphatic polyolefin, derivatives thereof, hydrochloric acid rubber and the like are used.
  • a film made of these materials is formed into a tube shape and, for example, covered with a bottle or pipes are collected, and then heat shrinkage is performed for packaging and binding.
  • all of the conventional heat-shrinkable films have poor heat resistance and cannot withstand high temperature boiling and retort processing, and therefore cannot be sterilized at high temperatures when applied to food, sanitary goods, and pharmaceutical applications.
  • drawbacks For example, when a retort process is performed, the conventional film has a problem that it is easily damaged during the process.
  • a film made of polyester resin is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, etc., but it is precisely manufactured to achieve desired heat-shrink characteristics, adhesiveness, etc. Condition control technology was necessary, and there were problems such as cost.
  • heat-shrinkable films are also used in fields where films and labels that have not been heat-shrinkable are conventionally used.
  • many beverage container labels have been replaced with heat-shrinkable labels from affixed labels made of films that are not paper or heat-shrinkable films.
  • heat shrink labels are actively applied in relation to recycling problems, and various forms and systems of packaging designs are being implemented.
  • a polyvinyl chloride shrink film having a very excellent heat shrink property and a small natural shrinkage ratio and a polystyrene shrink film having a low shrinkage stress and a high shrinkage ratio are often used.
  • An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable label and a package having a solvent-bonded portion that can provide peel strength.
  • a heat-shrinkable polyvinyl chloride film or a heat-shrinkable polystyrene film is a tube-shaped heat-shrinkable label bonded to each other with a solvent composition, and the solvent composition is tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone ( MEK), and a solvent composition comprising at least one organic solvent selected from the group consisting of ethyl acetate and at least one resin selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and hydrogenated petroleum resin.
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a heat-shrinkable label, wherein the adhesive portion has a peel strength of 2 N / 15 mm or more.
  • a package comprising the heat-shrinkable label according to any one of the above items 1 to 4 on at least a part of the outer periphery of an object to be packaged. 6). At least one organic solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), and ethyl acetate; and at least one type selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and hydrogenated petroleum resin.
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • ethyl acetate at least one type selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and hydrogenated petroleum resin.
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), and ethyl acetate; and at least one type selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and hydrogenated petroleum resin.
  • a heat-shrinkable label having a part and a package can be provided.
  • the heat-shrinkable label of the present invention is a tube-shaped heat-shrinkable label formed by overlapping both ends of a heat-shrinkable polyvinyl chloride film or heat-shrinkable polystyrene film and bonding them with a solvent composition. is there.
  • the end means an end in the width direction (direction along the longitudinal direction), and is a position including a portion within 20 mm from the end.
  • the heat-shrinkable polyvinyl chloride film of the present invention includes not only a film composed of only one polyvinyl chloride layer but also a laminated film such as polyvinyl chloride / resin other than polyvinyl chloride / polyvinyl chloride.
  • a laminated film in which both layers are polyvinyl chloride films is also included.
  • the heat-shrinkable polystyrene film of the present invention is not only a film consisting of only one polystyrene layer, but also a laminated film such as a resin / polystyrene other than polystyrene / polystyrene, and both outer layers are polystyrene films.
  • a laminated film is also included.
  • the adhesive solvent composition has at least one organic solvent selected from the group consisting of THF, MEK, and ethyl acetate, and at least one selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and hydrogenated petroleum resin.
  • THF, MEK, and ethyl acetate are all good solvents for polyvinyl chloride and polystyrene. Since the polyvinyl chloride film and the polystyrene film are rapidly dissolved, the obtained solvent-bonded portion has high peel strength. However, since solvent penetration tends to occur, it is unsuitable for thin films. Further, when the coating amount is reduced, the peeling strength is insufficient due to the variation in the coating amount in solvent bonding at high speed.
  • polyester can be suitably used as an adhesive because it contains one or more monomer components that can be amorphous components, and can be easily dissolved by an organic solvent or heat.
  • Polypropylene has low stereoregularity.
  • a hydrogenated petroleum resin of dicyclopentadiene / aromatic copolymer system can be suitably used as an adhesive, and as described above, high peel strength can be obtained even with a small amount of solvent.
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of good solvents such as THF, MEK, and ethyl acetate, and at least one selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and hydrogenated petroleum resin that function as an adhesive By including both kinds of resins in the solvent composition in the solvent composition, it is possible to stably exhibit high peel strength even in the tubing process that covers the above-described drawbacks and has been accelerated. Further, even if the heat-shrinkable polyvinyl chloride film or the heat-shrinkable polystyrene film is thinned, it is difficult for solvent penetration to occur.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid constituting the polyester used in the solvent composition of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids.
  • diol components other than ethylene glycol constituting the polyester used in the solvent composition include aliphatic diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol, and 1,4- Examples thereof include alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and aromatic diols such as bisphenol A.
  • Polyesters used in the solvent composition of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and diols having 3 or more carbon atoms (
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid
  • cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol
  • diols having 3 or more carbon atoms
  • polyesters containing at least one of 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol and the like and having a glass transition point (Tg) of 70 ° C. or less are preferable. .
  • the polyester used in the solvent composition has a total of 30 monomer components that can be amorphous components in 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component or 100 mol% of the polyhydric alcohol component in all polyester resins. It is at least mol%, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%. This is because if the total amount of monomer components that can be amorphous components is less than 30 mol%, the solubility in the organic solvent is low, and it cannot be used as an adhesive solvent.
  • Examples of the monomer that can be an amorphous component include isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, Mention may be made of hexanediol.
  • the upper limit of the content of at least one resin selected from the group consisting of polyester, polypropylene, and hydrogenated petroleum resin contained in the solvent composition of the present invention is 40% by weight or less, preferably 37% by weight or less, more Preferably it is 34 weight% or less.
  • the higher the content of the resin contained in the solvent composition the higher the viscosity of the solvent composition. In a high-speed tubing process, the solvent composition should be stably applied to the polyvinyl chloride film in a constant amount. This is because it becomes difficult.
  • the lower limit of the content of the resin contained in the solvent composition is 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more. If the content of the resin contained in the solvent composition is less than 5% by weight, the peel strength is insufficient when the coating amount of THF or the like is reduced.
  • the lower limit of the viscosity of the solvent composition is not particularly limited. However, if the viscosity is too high, it is difficult to stably apply a certain amount in a high-speed tubing process, and therefore, the lower limit is preferably less than 100 mPa ⁇ s. .
  • the viscosity of the solvent composition is more preferably 80 mPa ⁇ s or less, further preferably 60 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the solvent composition is preferably applied to a heat-shrinkable polyvinyl chloride film or heat-shrinkable polystyrene film at a rate of about 50 to 550 mg / m 2 using a known center seal machine or the like.
  • the application width of the adhesive solvent composition in the tubing step is preferably 1 mm or more in order to suppress peeling of the adhesive portion, and the upper limit is not particularly limited. However, the smaller the label area used, the smaller the cost, 10 mm or less is preferable.
  • the speed of the tubing step is not particularly limited, but is preferably 300 to 500 m / min in terms of speeding up.
  • the tubular label after the tubing step is usually folded flat and wound into a roll, and then the label is unwound and cut into a predetermined length to become a final product. You may perform a cutting process, without.
  • the peel strength of the solvent adhesion portion is 2 N / 15 mm or more, preferably 3 N / 15 mm or more, more preferably 4 N / 15 mm or more. If the peel strength is 2 N / 15 mm or more, troubles such as peeling during use can be prevented.
  • the upper limit of the peeling strength of a solvent adhesion part is less than 10 N / 15mm.
  • a peel strength of 10 N / 15 mm or more could not be realized.
  • the measuring method of peeling strength follows the method as described in an Example.
  • the thickness of the heat-shrinkable polyvinyl chloride film or the heat-shrinkable polystyrene film constituting the heat-shrinkable label of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. In order to meet the demand for thinning, the thickness is more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the label may be provided with a printing layer in a portion other than the adhesive portion.
  • the heat-shrinkable label of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 40% or more in the main shrinkage direction at 90 ° C. in warm water for 10 seconds. If the heat shrinkage is 40% or more, a beautiful shrink finish can be obtained.
  • the thermal shrinkage rate in 90 ° C. warm water is preferably 15% or less. If it exceeds 15%, a phenomenon called “vertical shrinkage” in which the vertical direction of the label shrinks tends to occur, which is not preferable.
  • the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction means the heat shrinkage rate in the direction in which the sample contracts most, and the main shrinkage direction is determined by the length of the square sample in the vertical or horizontal direction. The method for measuring the thermal shrinkage (%) follows the method described in the examples.
  • the structure of the polyvinyl chloride resin constituting the heat-shrinkable label of the present invention is not particularly limited as long as the heat-shrinkable characteristics described later can be exhibited, but the number average degree of polymerization is about 800 to 2500, preferably about 1000.
  • polyvinyl chloride copolymers mainly composed of vinyl chloride (for example, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-halogenated olefin copolymer), or the like
  • vinyl chloride for example, polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, urethane resin, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol
  • These vinyl chloride resins may be obtained by any conventional production method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization. These vinyl chloride resins may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer used in heat-shrinkable vinyl chloride resin films, a small amount of plasticizer is usually used to improve the flexibility of the film, the low-temperature shrinkability of the stretched film, the fluidity during extrusion of the resin, and the stretch processability. It is blended.
  • plasticizer used in the present invention include phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate, and isophthalic acid derivatives such as diisooctyl isophthalate.
  • adipic acid derivatives such as dioctyl adipate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and epoxidized soybean oil.
  • the above plasticizers may be used alone or in combination of two or more, and are preferably contained in the heat-shrinkable vinyl chloride film in an amount of 20% by weight to 40% by weight, more preferably It is 25 weight% or more and 35 weight% or less.
  • various additive components such as a modifier, a heat stabilizer, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-tacking agent, and an antistatic agent are added as desired within the range not detracting from the object of the present invention.
  • a coloring agent, a coloring agent, etc. can be mix
  • modifying agent examples include methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer (MBS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorine, and the like.
  • heat stabilizers include organotin mercaptide, organotin maleate, organotin carboxylate, metal soap, lead, Ba-Zn, Ca-Zn, and Ca-Zn. -Ba type, Ba-Mg-Al type, epoxy compound type, and chelators such as organic phosphites.
  • Examples of the filler include silica, talc, aluminum hydroxide, hydrotalcite, calcium sulfate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, kaolin clay, mica, alumina, magnesium carbonate, sodium aluminate, phosphorus
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid.
  • the heat-shrinkable polyvinyl chloride film molding resin composition of the present invention uses the above-mentioned vinyl chloride resin, plasticizer, and various additive components used as required in a predetermined ratio, for example, a ribbon blender. , A Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a single or twin screw extruder, and a kneading machine such as a roll.
  • the configuration of the polystyrene-based resin constituting the heat-shrinkable label of the present invention is not particularly limited as long as the heat-shrinkable properties described below can be exhibited, but preferably a polystyrene containing a polystyrene-based resin having a syndiotactic structure It is good that it is a resin. More preferably, a polystyrene resin having a syndiotactic structure is used as the polystyrene resin. By using a polystyrene resin having a syndiotactic structure, mechanical strength and heat resistance are improved.
  • polystyrene-based resin in addition to the low density of polystyrene, which is advantageous for separation in the recycling process, it is excellent in heat resistance, particularly heat storage during heat storage, etc.
  • the change in printing pitch due to shrinkage is reduced, and high-precision printing can be performed as a label.
  • the durability against the solvent contained in the printing ink is improved, and the printability is excellent.
  • the polystyrene resin having the syndiotactic structure is preferably 75% or more by dyad (two constituent units) in the tacticity for quantifying the phenyl group and / or substituted phenyl group as a side chain by a nuclear magnetic resonance method.
  • dyad two constituent units
  • it is 85% or more, and it is preferably 30% or more, more preferably 50% or more in pentad (5 structural units).
  • polystyrene component constituting the polystyrene resin used in the present invention examples include polystyrene, poly (p-, m-, or o-methylstyrene), poly (2,4-, 2,5-, 3,4-, Or 3,5-dimethylstyrene), poly (alkylstyrene) such as poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-, m-, or o-chlorostyrene), poly (p-, m-, or o-bromostyrene), poly (p-, m-, or o-fluorostyrene), poly (halogenated styrene) such as poly (o-methyl-p-fluorostyrene), poly (p-, m-, or poly (halogenated substituted alkylstyrene) such as o-chloromethylstyrene), poly (p-, m-, or o-methoxys
  • poly (alkylsilylstyrene) such as poly (p-trimethylsilylstyrene), and poly (vinylbenzyldimethoxyphosphide).
  • thermoplastic resins include polystyrene having an atactic structure, styrene resins such as AS resin and ABS resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 4 And polyamide resins such as polyhexamethylene adipamide, and polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene.
  • a rubbery copolymer containing a styrene compound as a constituent component is preferable, and examples thereof include a random, block or graft copolymer obtained by copolymerizing one or more of styrene and a rubber component.
  • examples of such rubbery copolymer include styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer, rubber obtained by hydrogenating a part or all of the butadiene portion, and methyl acrylate-butadiene-styrene.
  • Examples include copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-alkyl acrylate-butadiene-styrene copolymer rubber, and methyl methacrylate-alkyl acrylate-butadiene-styrene copolymer rubber.
  • the rubbery copolymer containing the above-mentioned styrene compound as a constituent component has a styrene unit, and therefore has good dispersibility with respect to a polystyrene resin having a syndiotactic structure, and has an effect of improving plasticity with respect to the polystyrene resin. large.
  • the rubber-like copolymer which contains the above-mentioned styrene-type compound as the structural component can be used conveniently.
  • the rubber component includes natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, ethylene-propylene copolymer rubber, urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber, polyether-ester rubber, polyester-ester. Rubber or the like can be used.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene resin is preferably 10,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
  • a film having a weight average molecular weight of less than 10,000 is not preferred because the strength and heat resistance of the film and the heat resistance are likely to be lowered.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but if the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, it may not be preferable because breakage may occur due to an increase in stretching tension.
  • Various types of polystyrene resins are commercially available from various manufacturers, and commercially available resins may be used.
  • the other layers may be one layer or two or more layers.
  • the heat-shrinkable polyvinyl chloride film constituting the heat-shrinkable label of the present invention is obtained by melt-extruding the above polyvinyl chloride raw material with an extruder to form an unstretched film.
  • This method can be obtained by transverse stretching and heat treatment.
  • a plurality of extruders, feed blocks and multi-manifolds may be used.
  • the raw material resin is melt-extruded, the polyvinyl chloride raw material is melted at a temperature of 150 to 200 ° C. using an extruder. Extrude into a film.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
  • an unstretched film can be obtained by rapidly cooling the sheet-like molten resin after extrusion.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin from a die onto a rotating drum and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the obtained unstretched film is preheated at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., if necessary, and then 3.0 times or more with a tenter or the like in the transverse direction (direction perpendicular to the extrusion direction), preferably Stretch from 3.5 times to 7 times.
  • the stretching temperature is 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, preferably 80 ° C.
  • the heat-shrinkable polyvinyl chloride film constituting the heat-shrinkable label of the present invention is obtained.
  • the heat-shrinkable polystyrene-based film constituting the heat-shrinkable label of the present invention is a melt-extruded polyester raw material as described above to form an unstretched film, and the unstretched film is formed by a predetermined method shown below. It can be obtained by longitudinally and transversely stretching and heat-treating.
  • laminating a plurality of extruders, feed blocks, and multi-manifolds may be used. Normally, two or more kinds of chip-like polystyrene are mixed and used as a film raw material. In the case of stacking, a plurality of extruders may be used.
  • the polystyrene raw material is melted at a temperature of 200 to 250 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
  • an unstretched film can be obtained by rapidly cooling the sheet-like molten resin after extrusion.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin from a die onto a rotating drum and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the obtained unstretched film is heated by a roll at 70 to 100 ° C., preferably at 80 to 90 ° C., if necessary, and then longitudinally stretched by 1.1 to 1.8 times using a roll speed difference.
  • the obtained film after longitudinal stretching is preheated at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C. if necessary, and then 3.0 times or more by a tenter or the like in the transverse direction (direction perpendicular to the extrusion direction) Preferably, it is stretched 3.5 times or more and 7 times or less.
  • the stretching temperature is 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
  • the heat treatment is performed to relieve the tension state of the stretched film, and is effective in adjusting the heat shrinkage rate at the temperature during the heat treatment and reducing the natural shrinkage rate.
  • the heat-shrinkable polyvinyl chloride film or heat-shrinkable polystyrene film of the present invention can be labeled by a conventionally known method.
  • appropriate printing is applied to a heat-shrinkable polyvinyl chloride film or heat-shrinkable polystyrene film cut to a desired width, and the left and right ends (both ends) of the film are overlapped with the above solvent composition.
  • To produce a tube film This tube film is cut into an appropriate length to obtain a tube-shaped label.
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), and ethyl acetate is an essential component, and in addition, benzene, toluene, xylene, trimethyl.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, phenols such as phenol, or mixtures thereof can be used.
  • the label is attached to a bottle container such as a plastic bottle by the thermal contraction of the label when passing through these tunnels.
  • the package of the present invention preferably has a perforation or notch label obtained from the heat-shrinkable polyvinyl chloride film or heat-shrinkable polystyrene film of the present invention on at least a part of the outer periphery of the packaging object. It is formed by coating and heat shrinking.
  • Examples of the packaging object include PET bottles for beverages, various bottles, cans, plastic containers such as confectionery and lunch boxes, paper boxes, and the like.
  • a label obtained from a heat-shrinkable polyvinyl chloride film is heat-shrinkable and coated on these packaging objects, the label is heat-shrinked by about 5 to 70% to form a package. Adhere closely.
  • printing may be given to the label coat
  • the measuring method of the physical property of the film obtained by the Example and the comparative example is as follows. [Hot water heat shrinkage] The film was cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square along the longitudinal direction and its orthogonal direction (width direction), and immersed in warm water of 90 ° C. ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds in a no-load state and thermally contracted. Thereafter, the sample was immediately immersed in water at 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C.
  • Shrinkage rate ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (%)
  • the direction with the largest shrinkage rate (main shrinkage direction) of the film is the width direction.
  • Glass transition point (Tg) It calculated
  • An unstretched film (10 mg) was heated from 25 ° C. to 120 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min to obtain a temperature rising profile. The temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition was taken as the glass transition temperature.
  • the amount of solvent applied is adjusted as desired.
  • Viscosity of adhesive solvent composition Using a B-type viscometer manufactured by Atago Co., Ltd. (model: BASE L), measurement was performed under the conditions of an adhesive solvent composition temperature of 23 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.
  • polyesters A and B shown in Table 2 , C was obtained.
  • TPA is terephthalic acid
  • IPA is isophthalic acid
  • AA is acrylic acid
  • SA is sebacic acid
  • EG ethylene glycol
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • NPG is neopentyl glycol
  • BD is 1,4- Butanediol.
  • the intrinsic viscosities of the polyesters in Table 2 were 0.53 dl / g for polyester A, 0.98 dl / g for polyester B, and 0.89 dl / g for polyester C. Each polyester was appropriately formed into a chip shape.
  • Polypropylene and hydrogenated petroleum resin The following polypropylene and hydrogenated petroleum resin were used.
  • Polypropylene Elmodeyu made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Hydrogenated petroleum resin Imabu manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • ⁇ Method for producing heat-shrinkable polyvinyl chloride film 60% by weight of vinyl chloride resin (average polymerization degree 1300), 30% by weight of phthalate ester plasticizer, 6% by weight of MBS resin, 2% by weight of barium-zinc composite stabilizer, 1% of polymethyl methacrylate resin % And 1% by weight of ethylenebisstearic acid amide were mixed to obtain a vinyl chloride resin composition for film molding.
  • This raw material formulation is shown in Table 1.
  • the vinyl chloride resin composition was melt extruded from a T die of a single screw extruder to obtain an unstretched film. The temperature of the extruder and the T die was adjusted to 200 ° C.
  • the helical type and parallel type gear pump was improved between the extruder and the T die.
  • the take-up speed of the unstretched film (rotational speed of the metal roll) was about 20 m / min.
  • the surface temperature of the metal roll was 20 ° C.
  • the thickness of the unstretched film obtained was about 75 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film was heated to 100 ° C. in a preheating zone, and stretched 5 times in the width direction in a stretching zone having a set temperature of 80 ° C. Subsequently, heat treatment was performed at 88 ° C. for 5 seconds and then cooled.
  • a uniaxially stretched film having a thickness of 15 ⁇ m was continuously produced over 1100 m by cutting and removing both edges and winding up into a roll having a width of 500 mm.
  • the obtained film was a heat-shrinkable polyvinyl chloride film that thermally shrinks only in the width direction.
  • Table 3 shows the hot water heat shrinkage measured at 90 ° C.
  • Example 1 A solvent composition prepared by mixing THF / polyester A at 90/10 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so that the width was 4 mm and 300 mg / m 2, and the processing speed was 400 m / min. Then, solvent bonding was performed to obtain a tubular label roll. Moreover, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 2 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that MEK / polyester A was mixed at 90/10 (weight ratio) with the mixed solvent composition. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 3 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate / polyester A was mixed at 90/10 (weight ratio) with the mixed solvent composition. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 4 A solvent composition prepared by mixing THF / polyester B at 80/20 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so as to have a width of 4 mm and 300 mg / m 2, and a processing speed of 400 m / min. Then, solvent bonding was performed to obtain a tubular label roll. Moreover, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 5 A solvent composition obtained by mixing THF / polyester C at 95/5 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so as to have a width of 4 mm and 300 mg / m 2, and a processing speed of 400 m / min. Then, solvent bonding was performed to obtain a tubular label roll. Moreover, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 6 A solvent composition prepared by mixing ethyl acetate / polyester A at a ratio of 60/40 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so as to be 4 mm wide and 100 mg / m 2. Solvent adhesion was performed in minutes to obtain a tubular label roll. Moreover, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 7 On the heat-shrinkable polyvinyl chloride film, a solvent composition prepared by mixing ethyl acetate / polyester A at 80/20 (weight ratio) was applied to a width of 4 mm and 500 mg / m 2, and a processing speed of 400 m / m 2 was applied. Solvent adhesion was performed in minutes to obtain a tubular label roll. Moreover, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 1 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 6 except that an adhesive solvent containing only ethyl acetate was used. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. The peel strength of the solvent-bonded part was low, which was not preferable as a label.
  • Comparative Example 2 The heat-shrinkable polyvinyl chloride film was coated with ethyl acetate alone to a width of 4 mm and 600 mg / m 2, and solvent adhesion was performed at a processing speed of 400 m / min to obtain a tube-shaped label roll.
  • Example 3 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solvent composition in which THF / polyester C was mixed at 40/60 (weight ratio) was used. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. Since the viscosity of the adhesive solvent composition was too high, the adhesive solvent composition could not be applied to the film at 4 mm width and 1 g / m 2 or less.
  • Example 8 A solvent composition prepared by mixing THF / polypropylene (S-901) at 90/10 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so as to have a width of 4 mm and 300 mg / m 2. Solvent adhesion was performed at a speed of 400 m / min to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion portion were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 5. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 9 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 8, except that MEK / S-901 was mixed at 90/10 (weight ratio) with the mixed solvent composition. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 5. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 10 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 8 except that the mixed solvent composition was mixed with ethyl acetate / S-901 at 90/10 (weight ratio). The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 5. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 11 A solvent composition prepared by mixing 95/5 (weight ratio) of ethyl acetate / hydrogenated petroleum resin (P-140) with the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so as to have a width of 4 mg and 300 mg / m 2. It apply
  • Example 12 A solvent composition prepared by mixing 70/30 (weight ratio) of ethyl acetate / S-901 was applied to the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so as to have a width of 4 mm and 300 mg / m 2, and a processing speed of 400 m. Solvent adhesion was performed at a rate of / min to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion portion were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 5. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 13 A solvent composition prepared by mixing ethyl acetate / S-901 at a ratio of 70/30 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polyvinyl chloride film so as to have a width of 4 mm and 100 mg / m 2, and a processing speed of 400 m. Solvent adhesion was performed at a rate of / min to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion portion were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 5. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 4 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solvent composition in which THF / P-140 was mixed at 40/60 (weight ratio) was used. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 3. Since the viscosity of the adhesive solvent composition was too high, the adhesive solvent composition could not be applied to the film at 4 mm width and 1 g / m 2 or less.
  • the chips 1, 2, and 3 were each preliminarily dried using a blender apparatus, and then the chips 1, 2, and 3 were continuously and separately supplied into the mixing mixer with a metering screw feeder.
  • the supply amount of the chip 1 was 43 mass%
  • the supply amount of the chip 2 was 43 mass%
  • the supply amount of the chip 3 was 14 mass%.
  • Table 1 shows the contents of the raw material chips. Thereafter, the mixed raw materials of chips 1, 2, and 3 mixed in the mixing mixer were continuously and separately supplied to the hopper immediately above the extruder by a quantitative screw feeder.
  • the supplied chips 1, 2, 3 (mixed ones) were melt-extruded from a T-die of a single-screw extruder.
  • the temperature of the extruder was also adjusted to 200 ° C.
  • a helical type and parallel type gear pump was interposed between the extruder and the T die.
  • the take-up speed of the unstretched film was about 20 m / min.
  • the surface temperature of the metal roll was 20 ° C., and the thickness of the obtained unstretched film was 150 ⁇ m.
  • the film was stretched 1.5 times in the longitudinal (longitudinal) direction using the speed difference of the roll.
  • the obtained film uniaxially stretched in the longitudinal direction was heated to 100 ° C. in a preheating zone, and stretched 5 times in the width direction in a stretching zone having a set temperature of 80 ° C.
  • heat treatment was performed at 88 ° C. for 5 seconds and then cooled. Both edge portions were cut and removed, and rolled into a roll having a width of 500 mm, whereby a laterally uniaxially stretched film having a thickness of 20 ⁇ m was continuously produced over 1100 m.
  • the obtained film was a heat-shrinkable polystyrene film that thermally shrinks only in the width direction. Table 6 shows the hot water heat shrinkage measured at 90 ° C.
  • Example 14 A solvent composition prepared by mixing THF / polyester A at 90/10 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so as to have a width of 4 mm and 250 mg / m 2, and the solvent was processed at a processing speed of 400 m / min. Bonding was performed to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 8. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 15 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 14 except that MEK / polyester A was mixed at 90/10 (weight ratio) with the mixed solvent composition.
  • the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 8. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 16 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 14 except that ethyl acetate / polyester A was mixed at 90/10 (weight ratio) with the mixed solvent composition. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 8. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 17 A solvent composition prepared by mixing THF / polyester B at 80/20 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so as to have a width of 4 mm and 250 mg / m 2, and the solvent was processed at a processing speed of 400 m / min. Bonding was performed to obtain a tubular label roll.
  • Example 18 A solvent composition prepared by mixing THF / polyester C at 95/5 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so as to be 4 mm wide and 250 mg / m 2, and the solvent was processed at a processing speed of 400 m / min. Bonding was performed to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 8. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 19 A solvent composition prepared by mixing ethyl acetate / polyester A at a ratio of 60/40 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so as to be 4 mm wide and 100 mg / m 2, and at a processing speed of 400 m / min. Solvent bonding was performed to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 8. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 20 On the heat-shrinkable polystyrene film, a solvent composition prepared by mixing ethyl acetate / polyester A at 80/20 (weight ratio) was applied so as to be 4 mm wide and 400 mg / m 2, and at a processing speed of 400 m / min. Solvent bonding was performed to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 8. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 5 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 19 except that an adhesive solvent containing only ethyl acetate was used. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 4. The peel strength of the solvent-bonded part was low, which was not preferable as a label.
  • Comparative Example 6 The heat-shrinkable polystyrene film was coated with ethyl acetate alone at a width of 4 mm so as to be 450 mg / m 2, and solvent adhesion was performed at a processing speed of 400 m / min to obtain a tubular label roll.
  • Example 21 A solvent composition obtained by mixing THF / polypropylene (S-901) at 90/10 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so that the width was 4 mm and 250 mg / m 2, and the processing speed was 400 m. Solvent adhesion was performed at a rate of / min to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 9. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 22 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 21 except that the mixed solvent composition was mixed with MEK / S-901 at 90/10 (weight ratio). The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 9. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 23 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 21, except that the mixed solvent composition was mixed with ethyl acetate / S-901 at 90/10 (weight ratio). The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 9. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 24 A solvent composition in which ethyl acetate / hydrogenated petroleum resin (P-140) was mixed at 95/5 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so as to have a width of 4 mm and 250 mg / m 2.
  • solvent adhesion was performed at a processing speed of 400 m / min to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 9. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 25 A solvent composition prepared by mixing ethyl acetate / S-901 at a ratio of 70/30 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so as to have a width of 4 mm and 250 mg / m 2, and a processing speed of 400 m / min. Then, solvent bonding was performed to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 9. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 26 A solvent composition in which ethyl acetate / S-901 was mixed at 70/30 (weight ratio) was applied to the heat-shrinkable polystyrene film so as to be 4 mm wide and 100 mg / m 2, and the processing speed was 400 m / min. Then, solvent bonding was performed to obtain a tubular label roll. Further, the presence or absence of solvent penetration and the peel strength of the solvent adhesion part were measured by the above-described method, and the solvent adhesion conditions and results are shown in Table 9. There was no penetration of the solvent, and the peel strength at the solvent adhesion part was large, so that the label was good.
  • Example 8 A tubular label roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive solvent composition in which THF / P-140 was mixed at 40/60 (weight ratio) was used. The solvent adhesion conditions and results are shown in Table 9. Since the viscosity of the adhesive solvent composition was too high, the adhesive solvent composition could not be applied to the film at 4 mm width and 1 g / m 2 or less.
  • the heat-shrinkable label of the present invention has a high peel strength at the solvent-adhered portion even when the amount of the solvent fluctuates in the process of adhering the heat-shrinkable polyvinyl chloride film or heat-shrinkable polystyrene film into a ring shape. It is difficult to penetrate through the solvent (blocking) and has high industrial utility value.

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Abstract

【課題】フィルムの厚みが薄くても溶剤突き抜けを起さない溶剤接着部を有し、特に高速化したチュービング工程でも、安定的に高い剥離強度が得られる溶剤接着部を有する熱収縮性ラベルおよび包装体を提供すること。【解決手段】熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの両端部同士を溶剤で接着されたチューブ状の熱収縮性ラベルであって、前記溶剤組成物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む溶剤組成物であり、前記接着部の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ラベル。

Description

熱収縮性ラベル、包装体、および熱収縮性ラベルの製造方法
　本発明は、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムをチューブ状に丸めて前記フィルムの両端部同士を溶剤で接着することにより形成された熱収縮性ラベルに関し、さらに詳しくは、ラベルを形成するフィルムの厚みが薄くても、溶剤接着部における溶剤の過度な浸透が起こりにくい熱収縮性ラベルに関する。
　熱収縮性フィルムは、収縮性という機能を有するため、接着剤や留め具等の固定手段を用いず、フィルム自体の収縮力と賦形性によって対象物に積層一体化させることができる。従って、積層や被覆による対象物の機械的保護ばかりでなく、結束、封緘などの機能も有する。さらに熱収縮フィルム自体に特殊な機能を有する場合、積層により、対象物に後付にてその特殊機能を付加することができる。この性質は、対象物の保存や流通時における保護と、表示性および意匠性の付与が主目的である包装分野に於いて有効に用いられている。例えば、ガラス製およびプラスチック製のボトルを含む瓶や、缶などの各種容器、及びパイプ、棒、木材、各種棒状体などの長尺物、または枚様体等の、被覆用、結束用、外装用又は封緘用として利用される。具体的には、表示、保護、結束、および機能化による商品価値の向上などを目的として、瓶のキャップ部、肩部、及び胴部の一部又は全体を被覆する用途に用いられる。さらに、箱、瓶、板、棒、ノートなどの被包装物を複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられる。このときフィルムにあらかじめ表示、意匠目的の造形が付与されている場合、ラベルという商品となる。
　熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、脂肪族系ポリオレフィン、およびその誘導体、塩酸ゴムなどが用いられている。通常、これらの素材からなるフィルムをチューブ状に成形し、例えば瓶にかぶせたり、パイプなどを集積した後、熱収縮させることにより包装や結束が行なわれる。しかし、従来の熱収縮性フィルムは、いずれも耐熱性が乏しく、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えないため、食品、衛生用品、医薬品用途に適用する場合、高温での殺菌処理ができないという欠点がある。例えばレトルト処理を行うと、従来のフィルムは処理中に破損しやすいという問題点があった。
　従来の熱収縮性フィルムの場合、ポリエステル系樹脂からなるフィルムは、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性等に優れるが、所望の熱収縮特性、接着性等を達成するためには精密な製造条件の制御技術が必要であり、コスト等の問題があった。
　また、熱収縮性フィルムの有用性から、従来、熱収縮性フィルムではないフィルム、ラベルが使用されてきた分野にも熱収縮性フィルムが用いられるようになっている。特に飲料容器のラベルは、紙や熱収縮性フィルムではないフィルムからなる貼り付けラベルから熱収縮性ラベルに置き換わってきたものが多い。特に、プラスチックボトル容器のラベル分野ではリサイクルの問題にも関連して熱収縮ラベルの応用が盛んであり、様々な包装意匠の形態、方式が実施されている。熱収縮性フィルムの中でも、熱収縮特性に極めて優れており、自然収縮率が小さいポリ塩化ビニル系収縮フィルムと収縮応力が低く、収縮率が高いポリスチレン系収縮フィルムは
は多く使用されている。
　しかし、熱収縮性ラベルは使用された後はゴミとなってしまうため、最近は、環境面からゴミ量を削減する必要が生じ、厚みが薄い熱収縮性ラベル（薄肉化した熱収縮性ラベル）が使用されはじめている。
　ところで、熱収縮性フィルムからチューブ状ラベルを形成するには、フィルムの幅方向片端部をもう一方の端部に重ねて固定する必要がある。この固定方法としては、従来から、溶剤接着法（特許文献１、２）や接着剤を使用する方法（特許文献３）等が用いられてきた。それらの中でも溶剤接着法は高速でチューブ状ラベルへの加工が可能であり、広く用いられている。
　この溶剤接着法で熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの面同士をチューブ状ラベルに加工する工程（チュービング工程）では、生産効率を向上させてコストダウンを図るため、高速化が進んでいる。高速のチュービング工程で、高い剥離強度（接着強度）の溶剤接着部を安定的に得るには、接着溶剤として一般的にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、または酢酸エチルが用いられている。
　しかしＴＨＦ、ＭＥＫ、酢酸エチルでは、厚みが薄く非晶原料が多い熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの場合、塗布面側からフィルム裏面側まで溶剤が浸透してしまい（溶剤突き抜け）、裏面にも溶剤が付着する。その結果、溶剤接着後のチューブ状ラベルをロール状に巻き取る際にはチューブ状ラベルが平らにつぶされるが、溶剤接着部に溶剤突き抜けが起こっている場合、溶剤接着部の裏側と接触したラベルが接着してしまい、チューブとして機能しなくなったり、ブロッキングを起こしてロールの解きほぐしができなくなったりすることがあった。
　一方、溶剤突き抜けしないようにＴＨＦ、ＭＥＫ、酢酸エチルの塗布量を少なくすると、高速化されたチュービング工程では、溶剤の塗布量がばらつきやすく、塗布量が少なくなってしまった場合は充分な剥離強度が得られなくなる不具合があった。
特許第３０７５０１９号公報 特許第３４５２０２１号公報 特開２０１４－４３５２０号公報
　本発明は、フィルムの厚みが薄くても溶剤突き抜けを起こさない溶剤接着部を有する熱収縮性ラベルおよび包装体の提供を課題とし、特に、高速化したチュービング工程であっても、安定的に高い剥離強度が得られる溶剤接着部を有する熱収縮性ラベルおよび包装体の提供を課題としている。
　本発明者は、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物の組み合わせからなる接着溶剤組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の構成をとる。
　１．熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの両端部同士が溶剤組成物で接着されたチューブ状の熱収縮性ラベルであって、前記溶剤組成物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む溶剤組成物であり、前記接着部の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ラベル。
　２．前記溶剤組成物に含まれる樹脂がポリエステルであり、該樹脂の含有量が５重量％以上４０重量％以下である１に記載の熱収縮性ラベル。
　３．前記溶剤組成物に含まれる樹脂がポリプロピレン又は水添石油樹脂であり、該樹脂の含有量が５重量％以上４０重量％以下である１に記載の熱収縮性ラベル。
　４．前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である１～３のいずれかに記載の熱収縮性ポリ塩化ビニル系ラベル。
　５．前記１～４のいずれかに記載の熱収縮性ラベルを包装対象物の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装体。
　６．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む溶剤組成物によって、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの両端部同士を重ねて接着することを特徴とする熱収縮性ラベルの製造方法。
　７．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂を少なくとも含む溶剤組成物で、該溶剤組成物によって熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムを接着して熱収縮性ラベルを作成するために用いられることを特徴とする、熱収縮性ラベル用溶剤組成物。
　本発明により、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの厚みが薄くても溶剤突き抜けが起こらず、かつ、高速化したチュービング工程でも安定的に高い剥離強度が得られる溶剤接着部を有する熱収縮性ラベルおよび包装体を提供することができる。
　本発明の熱収縮性ラベルは、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの両端部同士を重ねて溶剤組成物で接着することにより形成されたチューブ状の熱収縮性ラベルである。ここで、端部とは幅方向（長手方向に沿う方向）の端部を意味し、端部より２０ｍｍ以内の部分を含む位置のことである。本発明の熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムには、ポリ塩化ビニル１層のみからなるフィルムだけでなく、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニル以外の樹脂／ポリ塩化ビニルといった積層構成のフィルムで、外側の層が共にポリ塩化ビニル系フィルムとなっている積層フィルムも含まれるものとする。本発明の熱収縮性ポリスチレン系フィルムには、ポリスチレン１層のみからなるフィルムだけでなく、ポリスチレン／ポリスチレン以外の樹脂／ポリスチレンといった積層構成のフィルムで、外側の層が共にポリスチレン系フィルムとなっている積層フィルムも含まれるものとする。
　本発明において、接着溶剤組成物にＴＨＦ、ＭＥＫ、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂の両方を含むことで、高速化したチュービング工程でも、溶剤接着部の剥離強度が高く、溶剤突き抜けが良好なラベルを提供できる。
　ＴＨＦ、ＭＥＫ、酢酸エチルはいずれもポリ塩化ビニル及びポリスチレンの良溶媒であり、ポリ塩化ビニル系フィルム及びポリスチレン系フィルムを速やかに溶解するので、得られる溶剤接着部は高い剥離強度を有する。しかし溶剤突き抜けが生じやすいので、薄肉フィルムには不適である。また塗布量を少なくすると、高速での溶剤接着では塗布量のバラツキにより剥離強度不足が生じる。
　一方、ポリエステルは非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分を含有させることにより、有機溶剤や熱で溶けやすくなるため、接着剤として好適に用いることができ、また、ポリプロピレンで低立体規則性の物、又はジシクロペンタジエン／芳香族共重合系の水添石油樹脂も接着剤として好適に用いることができるので、前述したように溶剤の量が少なくても高い剥離強度を得ることができる。
　しかし、前記ポリエステル、ポリプロピレン又は水添石油樹脂を熱で溶かしてホットメルト接着剤として使用することで、フィルムの接着が可能だが、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムを接着させる場合は、ホットメルト剤の熱によりポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムが収縮してシワが入るために外観不良が発生しやすく、かつ粘度が高いために高速のチュービング工程では、安定的に一定量をポリ塩化ビニル系フィルム又はポリスチレン系フィルムに塗布することは困難である。
　即ち、良溶媒であるＴＨＦ、ＭＥＫ、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、接着剤として機能するポリエステル、ポリプロピレン及び水添石油樹脂なる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂の両方を溶剤組成物に含むことで、それぞれの上記欠点をカバーし、高速化したチュービング工程でも、安定的に高い剥離強度を発現することが可能になる。また薄肉化した熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムであっても、溶剤突き抜けが生じがたくなる。
　本発明の溶剤組成物に用いるポリエステルを構成するテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
　溶剤組成物に用いるポリエステルを構成するエチレングリコール以外の他のジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
　本発明の溶剤組成物に用いるポリエステルは、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや炭素数３個以上を有するジオール（例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうちの１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を７０℃以下としたポリエステルが好ましい。
　また、溶剤組成物に用いるポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価カルボン酸成分１００モル％中あるいは多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。非晶質成分となり得るモノマー成分の合計が３０モル％未満だと、前記の有機溶剤への溶解性が低くなり、接着溶剤として用いることができないためである。
　非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。
　本発明の溶剤組成物に含まれるポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂の含有量の上限は４０重量％以下、好ましくは３７重量％以下、より好ましくは３４重量％以下である。溶剤組成物に含まれる前記樹脂の含有量が多いほど溶剤組成物の粘度が高くなり、高速化されたチュービング工程では、安定的に一定量で溶剤組成物をポリ塩化ビニル系フィルムに塗布することが困難になるためである。また、溶剤組成物に含まれる前記樹脂の含有量の下限は５重量％以上、好ましくは８重量％以上である。溶剤組成物に含まれる前記樹脂の含有量が５重量％未満だと、ＴＨＦ等の塗布量が少なくなった際に剥離強度が不足する。
　本発明の溶剤組成物には、必要に応じて各種の添加剤や減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
　また、溶剤組成物の粘度は、下限は特に限定されないが、粘度が高すぎると、高速化されたチュービング工程において安定的に一定量を塗布することが困難になるため、１００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい。溶剤組成物の粘度は、より好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　チュービング工程に際しては、溶剤組成物を熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムに対し、５０～５５０ｍｇ／ｍ2程度で、公知のセンターシールマシン等を用いて塗布することが好ましい。また、チュービング工程での接着溶剤組成物の塗布幅は、接着部の剥がれを抑制するためにも１ｍｍ以上が好ましく、上限は特に限定されないが、使用するラベル面積は小さいほどコストも小さくなるため、１０ｍｍ以下が好ましい。
　チュービング工程の速度は特に限定されないが、高速化の点で３００～５００ｍ／分が好ましい。チュービング工程後のチューブ状ラベルは、通常、平らに畳まれてロール状に巻き取られた後、ラベルを繰り出して所定長さに裁断され、最終製品となるが、チュービング工程後に、ロールに巻き取らずに裁断工程を行ってもよい。
　本発明の熱収縮性ラベルは、溶剤接着部の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上である。剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上あれば、使用中に剥離する等のトラブルを防ぐことができる。また、溶剤接着部の剥離強度の上限は１０Ｎ／１５ｍｍ未満である。剥離強度が高いほど好ましいが、本発明では１０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度を実現できなかったためである。剥離強度の測定方法は、実施例に記載の方法に従う。
　本発明の熱収縮性ラベルを構成する熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。薄肉化の要請に対応するためにも、より好ましくは３０μｍ以下である。該ラベルには、接着部以外の部分に印刷層が設けられていてもよい。
　本発明の熱収縮性ラベルは、９０℃の温水中１０秒での熱収縮率が主収縮方向で４０％以上であることが好ましい。熱収縮率が４０％以上あれば、美麗な収縮仕上がり性を得ることができる。４０％より小さいと、熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。主収縮方向に直交する方向においては、９０℃の温水中での熱収縮率は１５％以下であることが好ましい。１５％を超えると、ラベル縦方向が縮んでしまうタテヒケと呼ばれる現象が起こりやすいため好ましくない。なお、主収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、主収縮方向は、正方形の試料の縦方向または横方向の長さで決められる。熱収縮率（％）の測定方法は実施例に記載の方法に従う。
　本発明の熱収縮性ラベルを構成するポリ塩化ビニル系樹脂の構成は、後述の熱収縮特性を現出可能であれば特に限定されないが、数平均重合度が約８００～２５００、好ましくは約１０００～１８００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン－塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、塩化ビニル－ハロゲン化オレフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などが挙げられる。これら塩化ビニル樹脂は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によって得られたものでもよい。これら塩化ビニル樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また従来より、熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムにおいては、通常、フィルムの柔軟性、延伸フィルムの低温収縮性、樹脂の押出加工時の流動性及び延伸加工性を改善するために少量の可塑剤が配合されている。
　本発明において用いられる可塑剤としては、例えばジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸誘導体、その他リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
上記の可塑剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、熱収縮性塩化ビニル系フィルム中に２０重量％以上４０重量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上３５重量％以下である。
本発明においては、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望に応じ各種添加成分、例えば改質剤、熱安定剤、充てん剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することができる。
ここでの改質剤としては、例えばメチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができ、熱安定剤としては、例えば有機スズメルカプチド系、有機スズマレエート系、有機スズカルボキシレート系、金属セッケン系、鉛系、Ｂａ‐Ｚｎ系、Ｃａ‐Ｚｎ系、Ｃａ‐Ｚｎ‐Ｂａ系、Ｂａ‐Ｍｇ‐Ａｌ系、エポキシ化合物系、有機亜リン酸エステルのようなキレーターなどを挙げることができる。
また、充てん剤としては、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどが挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系のものなどが挙げられる。
本発明の熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記の塩化ビニル樹脂、可塑剤および所望に応じて用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で用い、例えばリボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて均質にブレンドすることにより調製することができる。
　本発明の熱収縮性ラベルを構成するポリスチレン系樹脂の構成は、後述の熱収縮特性を現出可能であれば特に限定されないが、好ましくは、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有するポリスチレン系樹脂であるのがよい。さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂として、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いるのがよい。シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いることにより、機械的強度、耐熱性が向上する。このようなポリスチレン系樹脂を用いることにより、ポリスチレンの密度が低く、リサイクル工程での分離に有利である点に加え、耐熱性、特に加熱保存時などの耐熱性に優れ、フィルム形成後に経時的に収縮することによる印刷ピッチの変化が低減し、ラベルとして高精度の印刷を行うこともできる。更に印刷インクに含まれる溶剤に対する耐久性も向上し、印刷性に優れる。
　上記シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂は、側鎖であるフェニル基および／または置換フェニル基を核磁気共鳴法により定量するタクテイシテイにおいてダイアッド（構成単位が二個）で好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上であるのがよく、また、ペンタッド（構成単位が５個）で好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であるのがよい。
　本発明に使用するポリスチレン系樹脂を構成するポリスチレン成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－メチルスチレン）、ポリ（２，４－、２，５－、３，４－、または３，５－ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ－ターシャリーブチルスチレン）等のポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－ブロモスチレン）、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－フルオロスチレン）、ポリ（ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－クロロメチルスチレン）等のポリ（ハロゲン化置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－メトキシスチレン）、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－エトキシスチレン）等のポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ－、ｍ－、またはｏ－カルボキシメチルスチレン）等のポリ（カルボキシアルキルスチレン）ポリ（ｐ－ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ－トリメチルシリルスチレン）等のポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）等が挙げられる。
　本発明においてポリスチレン系樹脂には、熱可塑性樹脂および／またはゴム成分を添加することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アタクチック構造を有するポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン4、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
　一方、ゴム成分としては、スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が好ましく、スチレンとゴム成分からそれぞれ一種以上を選んで共重合したランダム、ブロックまたはグラフト共重合体を挙げることができる。このようなゴム状共重合体としては、たとえばスチレン－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、それらのブタジエン部分の一部あるいは全部を水素化したゴム、アクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－アルキルアクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル－アルキルアクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体ゴム等を挙げることができる。上記したスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂に対する分散性が良好であり、ポリスチレン系樹脂に対する可塑性改良効果が大きい。また、相溶性調整剤としては、上記したスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体を好適に用いることができる。
　一方、前記ゴム成分としては、他に、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル－エステルゴム、ポリエステル－エステルゴム等を用いることができる。
　また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、10,000以上であると好ましく、50,000以上であるとより好ましい。重量平均分子量が10,000未満のものは、フィルムの強伸度特性や耐熱性が低下し易いので好ましくない。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、重量平均分子量が1,500,000を上回ると、延伸張力の増大に伴う破断の発生等が生じることがあるため、好ましくない。
ポリスチレン系樹脂は、各種メーカーにより、種々のグレードのものが市販されており、市販のものを使用してもよい。他の層は、１層であっても２層以上でも構わない。
　本発明の熱収縮性ラベルを構成する熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムは、上記したポリ塩化ビニル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により、横延伸して熱処理することによって得ることができる。積層する場合は、複数の押し出し機やフィードブロック、マルチマニホールドを用いればよい
　原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリ塩化ビニル原料を押出機を利用して、１５０～２００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
　得られた未延伸フィルムは、必要により８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃で予熱した後、横方向（押し出し方向に対して直交する方向）にテンター等で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上７倍以下に延伸する。延伸温度は、７０℃以上１１０℃以下、好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
　また、横延伸後は、延伸温度より１℃～３０℃高い温度で、熱処理することが好ましい。熱処理は、延伸後のフィルムの緊張状態を緩和するために行われ、熱処理時の温度で熱収縮率の調整を行い、また自然収縮率を減少させるのにも効果がある。これにより、本発明の熱収縮性ラベルを構成する熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムが得られる。
　本発明の熱収縮性ラベルを構成する熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により、縦延伸、横延伸して熱処理することによって得ることができる。積層する場合は、複数の押し出し機やフィードブロック、マルチマニホールドを用いればよい。なお、通常は、チップ状のポリスチレンを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。積層する場合は、複数の押し出し機を用いればよい。
　原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリスチレン原料を押出機を利用して、２００～２５０℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
　得られた未延伸フィルムは、必要によりロールで７０～１００℃、好ましくは８０～９０℃で加熱された後、１．１～１．８倍にロールの速度差を用いて縦延伸される。得られた縦延伸後のフィルムは、必要により８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃で予熱した後、横方向（押し出し方向に対して直交する方向）にテンター等で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上７倍以下に延伸する。延伸温度は、７０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９５℃以下である。
　また、横延伸後は、延伸温度より１℃～３０℃高い温度で、熱処理することが好ましい。熱処理は、延伸後のフィルムの緊張状態を緩和するために行われ、熱処理時の温度で熱収縮率の調整を行い、また自然収縮率を減少させるのにも効果がある。これにより、本発明の熱収縮性ラベルを構成する熱収縮性ポリスチレン系フィルムが得られる。
　本発明の熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、従来公知の方法によりラベル化することができる。一例としては、所望幅に裁断した熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムに適当な印刷を施し、前記の溶剤組成物によりフィルムの左右端部（両端部同士）を重ね合わせて接合してチューブフィルムを製造する。このチューブフィルムを適切な長さに裁断し、チューブ状ラベルとする。接着用の有機溶剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤を必須成分として、この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
　上記ラベルに対し公知の方法によりミシン目を形成した後、ＰＥＴボトルに被せ、当該ＰＥＴボトルをベルトコンベアー等にのせて、スチームを吹きつけるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）または、熱風を吹きつけるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を通過させる。これらのトンネル通過時にラベルが熱収縮することにより、ラベルがペットボトル等のボトル容器に装着される。
　本発明の包装体は、好ましくは本発明の熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５～７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
[温湯熱収縮率]
　フィルムを長手方向およびその直交方向（幅方向）に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９０℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、水中から引き出して、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
本実施例では、フィルムの最も収縮率の大きい方向（主収縮方向）は幅方向である。
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って求めた。未延伸フィルム１０ｍｇを、２５℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、昇温プロファイルを得た。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
［溶剤接着方法］
　フィルムを幅３８０ｍｍに裁断しながら、長手方向の巻長１０００ｍとしてフィルムロールを製造した。そのフィルムロールからフィルムを繰り出して、フィルム幅方向の片端部の内側に接着用溶剤組成物を塗布幅が４±２ｍｍの範囲内となるように長手方向に連続的に塗布し、この溶剤組成物塗布部をフィルムのもう一方の幅方向端部の上に、重なり部がセンターに来るようにフィルムを折り重ねて、溶剤接着した。
　剤接着加工速度は４００ｍ／分とし、溶剤接着後のフィルムを同速度で紙管に巻き取った。得られたチューブ状ラベルのロールを２３℃の雰囲気下で２４時間エージングした。
　また溶剤の塗布量は任意により調整を行っている。
［接着溶剤組成物の粘度］
　株式会社アタゴ製のＢ型粘度計（型式：ＢＡＳＥ　Ｌ）を用いて、接着溶剤組成物温度２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定を行った。
［溶剤の突き抜け性評価］
　溶剤接着して得られた巻長１０００ｍのチューブ状ラベルを、３０℃・湿度８０％の環境試験室で３３６時間（１４日間）エージングした。その後ロール表面から５００ｍ引き出し、ブロッキング現象があったときは溶剤が突き抜けていると判断し、以下のように評価した。
　ブロッキングなし：溶剤の突き抜け性評価　○（突き抜けなし）
　ブロッキングあり：溶剤の突き抜け性評価　×（突き抜けあり）
［溶剤接着部の剥離強度の測定方法］
　上記した溶剤突き抜け評価時にロール表層から５００ｍ引き出した後の巻長５００ｍのチューブ状ラベルロールの表層部分から、溶剤接着部が中央に来るように幅（長手方向長さに相当）１５ｍｍの試料を円周方向に沿って切り出した（長さは１００ｍｍ程度あればよい）。試料数ｎは１０とした。ボールドウィン社製の万能引張試験機「ＳＴＭ－５０」にセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で１８０°ピール試験を行った。１０個の試料の平均値を溶剤接着部の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
＜ポリエステルＡ～Ｃの合成例＞
　撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件下、重縮合反応を行い、表２に示すポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを得た。
　表中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＡＡはアクリル酸、ＳＡはセバシン酸、ＥＧはエチレングリコール、ＣＨＤＭは１，４－シクロヘキサンジメタノール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＢＤは１，４－ブタンジオールである。表２のポリエステルの固有粘度は、ポリエステルＡが０．５３ｄｌ／ｇ、ポリエステルＢが０．９８ｄｌ／ｇ、ポリエステルＣが０．８９ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは適宜チップ状にした。
＜ポリプロピレンおよび水添石油樹脂＞
下記に示すポリプロピレンおよび水添石油樹脂を用いて行った。
ポリプロプレン：出光興産（株）製のエルモーデユ　商品名Ｓ－９０１
水添石油樹脂：出光興産（株）製のアイマーブ　　商品名Ｐ－１４０
＜熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムの製造方法＞
　塩化ビニル系樹脂（平均重合度１３００）を６０重量％、フタル酸エステル系可塑剤３０重量％、ＭＢＳ樹脂６重量％、バリウム―亜鉛系複合安定化剤２重量％、ポリメタクリル酸メチル樹脂１重量％、エチレンビスステアリン酸アミド１重量％を混合してフィルム成形用塩化ビニル系樹脂組成物とした。この原料処方を表１に示す。上記塩化ビニル系樹脂組成物を単軸式押出機のＴダイから溶融押し出し未延伸フィルムを得た。なお、押出機とＴダイの温度は２００℃に調整した。また、Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを改善させた。このとき未延伸フィルムの引き取り速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また金属ロールの表面温度は２０℃で得られた未延伸フィルムの厚みは約７５μｍであった。
　得られた未延伸フィルムを、予熱ゾーンで１００℃に加熱し、８０℃の設定温度の延伸ゾーンで幅方向に５倍延伸した。続いて８８℃で５秒間熱処理を行って、その後冷却した。両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ１５μｍの一軸延伸フィルムを１１００ｍに亘って連続的に製造した。得られたフィルムは幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[実施例１]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、ＴＨＦ／ポリエステルＡを９０／１０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、３００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例２]
　混合した溶剤組成物をＭＥＫ／ポリエステルＡを９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例３]
　混合した溶剤組成物を酢酸エチル／ポリエステルＡを９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例４]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、ＴＨＦ／ポリエステルＢを８０／２０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、３００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接
着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例５]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、ＴＨＦ／ポリエステルＣを９５／５（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、３００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例６]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、酢酸エチル／ポリエステルＡを６０／４０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例７]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、酢酸エチル／ポリエステルＡを８０／２０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、５００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[比較例１]
　酢酸エチルのみの接着溶剤を用いた以外は実施例６と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤接着部の剥離強度が低く、ラベルとしては好ましくないものであった。
[比較例２]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、酢酸エチルのみで４ｍｍ幅で、６００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤接着部の剥離強度が大きかったが、溶剤の突き抜け（ブロッキング）があり、ラベルとしては好ましくないものであった。
　[比較例３]
　ＴＨＦ／ポリエステルＣを４０／６０（重量比）で混合した溶剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、チューブ状ラベルロールを得ようとした。溶剤接着条件および結果を表４に示した。接着溶剤組成物の粘度が高すぎるため、フィルムに接着溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１ｇ／ｍ2以下となるように塗布できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[実施例８]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、ＴＨＦ／ポリプロピレン（Ｓ－９０１）を９０／１０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、３００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表５に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例９]
　混合した溶剤組成物をＭＥＫ／Ｓ－９０１を９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例８と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表５に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１０]
　混合した溶剤組成物を酢酸エチル／Ｓ－９０１を９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例８と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表５に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１１]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、酢酸エチル／水添石油樹脂 (Ｐ－１４０）を９５／５（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、３００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表５に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１２]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、酢酸エチル／Ｓ－９０１を７０／３０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、３００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表５に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１３]
　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムに、酢酸エチル／Ｓ－９０１を７０／３０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表５に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[比較例４]
　ＴＨＦ／Ｐ－１４０を４０／６０（重量比）で混合した溶剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、チューブ状ラベルロールを得ようとした。溶剤接着条件および結果を表３に示した。接着溶剤組成物の粘度が高すぎるため、フィルムに接着溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１ｇ／ｍ2以下となるように塗布できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜熱収縮性ポリスチレン系フィルムの製造方法＞
　チップ１，２，３を、それぞれ、ブレンダー装置を用いて予備乾燥した後、それらのチップ１，２，３を、混合ミキサー内へ、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップ１の供給量を４３質量％部とし、チップ２の供給量を４３質量％部とし、チップ３の供給量を１４質量％部とした。これの原料チップの内容を表１に示す。その後、混合ミキサー内で混合したチップ１，２，３の混合原料を、押出機の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。そして、供給されたチップ１，２，３（混合済みのもの）を、単軸式の押出機のＴダイから溶融押出しした。なお、押出機の温度も２００℃に調整した。また、Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを介在させた。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また金属ロールの表面温度は２０℃で、得られた未延伸フィルムの厚みは１５０μｍであった。
　得られた表面温度８０℃の金属ロールで加熱後にロールの速度差を用いて長手（縦）方向に１．５倍延伸した。
　次に得られた縦方向に一軸延伸したフィルムを、予熱ゾーンで１００℃に加熱し、８０℃の設定温度の延伸ゾーンで幅方向に５倍延伸した。続いて８８℃で５秒間熱処理を行って、その後冷却した。両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ２０μｍの横一軸延伸フィルムを１１００ｍに亘って連続的に製造した。得られたフィルムは幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリスチレン系フィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
[実施例１４]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、ＴＨＦ／ポリエステルＡを９０／１０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、２５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１５]
　混合した溶剤組成物をＭＥＫ／ポリエステルＡを９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例１４と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１６]
　混合した溶剤組成物を酢酸エチル／ポリエステルＡを９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例１４と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１７]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、ＴＨＦ／ポリエステルＢを８０／２０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、２５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１８]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、ＴＨＦ／ポリエステルＣを９５／５（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、２５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例１９]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、酢酸エチル／ポリエステルＡを６０／４０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例２０]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、酢酸エチル／ポリエステルＡを８０／２０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、４００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[比較例５]
　酢酸エチルのみの接着溶剤を用いた以外は実施例１９と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤接着部の剥離強度が低く、ラベルとしては好ましくないものであった。
[比較例６]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、酢酸エチルのみで４ｍｍ幅で、４５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤接着部の剥離強度が大きかったが、溶剤の突き抜け（ブロッキング）があり、ラベルとしては好ましくないものであった。
[比較例７]
　ＴＨＦ／ポリエステルＣを４０／６０（重量比）で混合した溶剤組成物を用いた以外は実施例１４と同様にして、チューブ状ラベルロールを得ようとした。溶剤接着条件および結果を表４に示した。溶剤組成物の粘度が高すぎるため、フィルムに溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１ｇ／ｍ2以下となるように塗布できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
[実施例２１]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、ＴＨＦ／ポリプロピレン（Ｓ－９０１）を９０／１０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、２５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表９に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例２２]
　混合した溶剤組成物をＭＥＫ／Ｓ－９０１を９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例２１と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表９に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例２３]
　混合した溶剤組成物を酢酸エチル／Ｓ－９０１を９０／１０（重量比）で混合した以外は、実施例２１と同様にして、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件および結果を表９に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例２４]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、酢酸エチル／水添石油樹脂（Ｐ－１４０）を９５／５（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、２５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表９に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例２５]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、酢酸エチル／Ｓ－９０１を７０／３０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、２５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表９に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[実施例２６]
　前記熱収縮性ポリスチレン系フィルムに、酢酸エチル／Ｓ－９０１を７０／３０（重量比）で混合した溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度を測定し、溶剤接着条件および結果を表９に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。
[比較例８]
　ＴＨＦ／Ｐ－１４０を４０／６０（重量比）で混合した接着溶剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、チューブ状ラベルロールを得ようとした。溶剤接着条件および結果を表９に示した。接着溶剤組成物の粘度が高すぎるため、フィルムに接着溶剤組成物を４ｍｍ幅で、１ｇ／ｍ2以下となるように塗布できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の熱収縮性ラベルは、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムを接着して環状にする工程において、溶剤の量が変動しても溶剤接着部の剥離強度が高く、溶剤突き抜け（ブロッキング）がし難く産業上の利用価値の高いものである。

Claims (7)

  1. 　熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの両端部同士が溶剤組成物で接着されたチューブ状の熱収縮性ラベルであって、前記溶剤組成物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む溶剤組成物であり、前記接着部の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ラベル。
  2. 　前記溶剤組成物に含まれる樹脂がポリエステルであり、該樹脂の含有量が５重量％以上４０重量％以下である請求項１に記載の熱収縮性ラベル。
  3. 　前記溶剤組成物に含まれる樹脂がポリプロピレン又は水添石油樹脂であり、該樹脂の含有量が５重量％以上４０重量％以下である請求項１に記載の熱収縮性ラベル。
  4. 　前記熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性ラベル。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性ラベルを包装対象物の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装体。
  6. 　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む溶剤組成物によって、熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムの両端部同士を重ねて接着することを特徴とする熱収縮性ラベルの製造方法。
  7. 　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上の有機溶剤と、ポリエステル、ポリプロピレン、及び水添石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む溶剤組成物で、該溶剤組成物によって熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム又は熱収縮性ポリスチレン系フィルムを接着して熱収縮性ラベルを作成するために用いられることを特徴とする、熱収縮性ラベル用溶剤組成物。
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