WO2018173692A1 - 硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a curable composition, a cured film, a light shielding film, a solid-state imaging device, a solid-state imaging device, and a method for producing a cured film.
- metal nitride-containing particles are known as particles contained in a curable composition for producing a cured film having a light-shielding property (hereinafter also referred to as “light-shielding film”).
- Metal nitride-containing particles are used in various applications, and in particular, curable compositions containing metal nitride-containing particles are, for example, image display devices (for example, liquid crystal display devices, and organic EL (electroluminescence) devices. Etc.) and a light shielding film provided in a solid-state imaging device or the like.
- a color filter included in an image display device or the like includes a light-shielding film called a black matrix for the purpose of shielding light between colored pixels and improving contrast.
- the solid-state imaging device includes a light shielding film for the purpose of preventing noise generation and improving image quality.
- portable terminals of electronic devices such as mobile phones and PDAs (Personal Digital Assistants) are equipped with small and thin solid-state imaging devices.
- Such a solid-state imaging device generally includes a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) image sensor and a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) image sensor, and a lens for forming a subject image on the solid-state imaging device. It is equipped with.
- CCD Charge Coupled Device
- CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor
- Patent Document 1 discloses a photosensitive black resin composition containing a light shielding material, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, a reactive monomer, and an organic solvent.
- a photosensitive black resin composition that contains at least titanium nitride particles as a light shielding material and can form a coating film having predetermined optical characteristics is described.
- Patent Document 2 describes a light shielding material having a mass composition ratio of titanium nitride particles and titanium carbide particles in the range of 80/20 to 20/80.
- the present inventors examined the photosensitive black resin composition described in Patent Document 1, the obtained cured film has a high light-shielding property, but there is a problem in the patternability of the photosensitive black resin composition. I found out. Further, the present inventors have found that a light shielding material containing titanium carbide particles as described in Patent Document 2 has a problem in light shielding properties. On the other hand, when the content of a pigment such as titanium nitride-containing particles in the curable composition is increased in order to obtain a light-shielding film having a high light-shielding property, the pigment tends to settle, and the curable composition is stable over time. We also found that gender problems can arise.
- an object of the present invention is to provide a curable composition that has excellent stability over time and excellent patterning properties, and that can obtain a light-shielding film having high light-shielding properties.
- Another object of the present invention is to provide a cured film, a light-shielding film, a solid-state imaging device, a solid-state imaging device, and a method for producing the cured film.
- the present invention it is possible to provide a curable composition capable of obtaining a light-shielding film having excellent temporal stability and excellent patterning properties and having high light-shielding properties.
- the present invention can also provide a cured film, a light-shielding film, a solid-state imaging device, and a solid-state imaging device.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- group (atomic group) in this specification the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not contain a substituent and what contains a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group not containing a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group containing a substituent (substituted alkyl group).
- active light or “radiation” in the present specification means, for example, deep ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and electron beams. In the present specification, light means actinic rays and radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification includes not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
- (meth) acrylate represents an acrylate and a methacrylate.
- (meth) acryl represents acryl and methacryl.
- (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
- (meth) acrylamide represents acrylamide and methacrylamide.
- “monomer” and “monomer” are synonymous.
- a monomer is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
- the polymerizable compound means a compound containing a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer.
- the polymerizable group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
- a curable composition according to an embodiment of the present invention contains inorganic particles, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, and the inorganic particles contain a carbide of a group 5 element of the periodic table.
- the curable composition contains particles, and the content of the metal carbide-containing particles in the inorganic particles is 55% by mass or more based on the total mass of the inorganic particles.
- the curable composition which concerns on the said embodiment has the effect of this invention.
- the curable composition which concerns on the said embodiment contains the metal carbide containing particle
- the elements of Group 5 of the periodic table have a larger specific gravity than, for example, titanium, and the volume is reduced if the mass is the same. For this reason, when the metal carbide-containing particles are added to the curable composition at a constant mass ratio, the total volume is smaller than that of titanium nitride or the like, so that it can be more easily dispersed in the curable composition.
- the content of the polymerizable compound (and the content of other optional components such as a resin described later) can be increased.
- the curable composition according to the embodiment is presumed to have more excellent patternability.
- each component which the curable composition which concerns on embodiment of this invention contains is demonstrated.
- inorganic particles The curable composition which concerns on the said embodiment contains an inorganic particle.
- Inorganic particles include metal carbide-containing particles containing carbides of Group 5 elements of the periodic table (hereinafter also simply referred to as “metal carbide-containing particles”), and the content of metal carbide-containing particles is inorganic. If it is 55 mass% or more with respect to the total mass of particle
- the content of the inorganic particles in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, based on the total solid content of the curable composition. More preferably, it is -62 mass%. Inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types of inorganic particles together, it is preferable that total content is in the said range.
- the ratio (B / A) of the content of the polymerizable compound (B) described later to the content of the inorganic particles (A) in the curable composition is not particularly limited, but the curable composition is more excellent with time. 0.01 or more is preferable, 0.05 or more is more preferable, and 0.1 or more is still more preferable at the point which has stability and the more excellent patterning property.
- the upper limit is preferably 1.0 or less, more preferably 0.95 or less, still more preferably 0.85 or less, and 0.8 or less in that the curable composition has more excellent patternability. Particularly preferred.
- the ratio (C / A) of the content of the polymerization initiator (C) described later to the content of the inorganic particles (A) in the curable composition is not particularly limited, but is generally 0.01 to 0.00. 2 is preferred. When C / A is within the above range, the curable composition has more excellent effects of the present invention.
- the ratio (D / A) of the content of the polymerization inhibitor (D) described later with respect to the content of the inorganic particles (A) in the curable composition is not particularly limited, but the curable composition is more excellent with time. In terms of stability and patternability, 0.00001 or more is preferable, and 0.0001 is more preferable.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.001 or less, more preferably 0.0008 or less, still more preferably 0.0007 or less, in that the curable composition has more excellent patternability. The following are particularly preferred:
- the ratio (E1 / A) of the content of the dispersant (E1) to be described later to the content of the inorganic particles (A) in the curable composition is not particularly limited, but the curable composition is more stable with time. 0.01 or more is preferable, 0.1 or more is more preferable, and 0.2 or more is still more preferable at the point which has the property and the more excellent patterning property. In addition, although it does not restrict
- the ratio (E2 / A) of the content of the alkali-soluble resin (E2) to be described later to the content of the inorganic particles (A) in the curable composition is not particularly limited, but the curable composition is more excellent in patterning. 0.001 or more is preferable, 0.01 or more is more preferable, 0.015 or more is still more preferable, and 0.03 or more is especially preferable. Although it does not restrict
- the ratio (F / A) of the content of the surfactant (F) described later to the content of the inorganic particles (A) in the curable composition is not particularly limited, but is generally 0.0001 to 0.01 Is preferable, and 0.001 to 0.003 is more preferable.
- G / A is in the range of 0.001 to 0.01, the curable composition has a more excellent effect of the present invention.
- the inorganic particles contain metal carbide-containing particles.
- the content of the metal carbide-containing particles is 55% by mass or more.
- the curable composition has excellent light shielding properties and patterning properties.
- a metal carbide containing particle may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of metal carbide containing particles together, it is preferable that total content is in the said range. In addition, it does not restrict
- the average primary particle size of the metal carbide-containing particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 nm, more preferably 5 to 200 nm, more preferably more than 5 nm, and 200 nm in that the curable composition has better stability over time. Is more preferable, and 10 to 100 nm is particularly preferable.
- the average primary particle diameter is an average primary diameter obtained by arithmetically averaging the diameters in terms of circles evaluated with respect to 400 metal carbide-containing particles using a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope). The particle diameter is intended and the test method is as described in the examples.
- the metal carbide-containing particles can be produced by a known method.
- the metal carbide-containing particles are preferably metal carbide-containing particles obtained by a radio frequency (RF) thermal plasma method in that a curable composition having the better effect of the present invention can be easily obtained.
- RF radio frequency
- the element of Group 5 of the periodic table contained in the metal carbide-containing particles is preferably at least one selected from the group consisting of Ta, Nb, and V, and more preferably Ta.
- the metal carbide-containing particles may contain elements other than Group 5 of the periodic table and atoms other than carbon (hereinafter also referred to as “impurity atoms”).
- impurity atoms are metal atoms and silicon atoms other than Group 5 of the periodic table, and typical forms when metal carbide-containing particles contain impurity atoms include, for example, ions, metal compounds (Including complex compounds), intermetallic compounds, alloys, oxides, composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides and oxysulfides.
- the impurity atom may exist as an impurity at a position between crystal lattices, or may exist as an impurity in an amorphous state at a crystal grain boundary.
- Impurity atoms may be intentionally added to the metal carbide-containing particles, or are unintentionally contained in raw materials for producing metal carbide-containing particles (for example, powder raw materials of Group 5 elements of the periodic table). It may be.
- a typical example in which impurity atoms are contained in the raw material includes those derived from the mineral used to produce the powder raw material.
- the inorganic particles may contain other particles other than the metal carbide-containing particles.
- the content of the other particles in the inorganic particles is 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably less than 30% by mass, and still more preferably no other particles are contained.
- the curable composition has more excellent patternability.
- Other particles may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types of other particle
- inorganic pigments include carbon black, silica, zinc white, lead white, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate, barite powder, red lead, iron oxide red, yellow lead, zinc yellow ( 1 type of zinc yellow, 2 types of zinc yellow), ultramarine blue, prussian blue (potassium ferrocyanide) zircon gray, praseodymium yellow, chrome titanium yellow, chrome green, peacock, Victoria green, bituminous (unrelated to Prussian blue) , Vanadium zirconium blue, chrome tin pink, ceramic red, and salmon pink.
- inorganic pigments include carbon black, silica, zinc white, lead white, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate, barite powder, red lead, iron oxide red, yellow lead, zinc yellow ( 1 type of zinc yellow, 2 types of zinc yellow), ultramarine blue, prussian blue (potassium ferrocyanide)
- black inorganic pigment carbon black, a metal pigment, and the like (hereinafter, also referred to as “black pigment”) are obtained in that a cured film having at least a higher light shielding property can be obtained in the curable composition.
- the metal pigment include a metal oxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Nb, V, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, and Ag. And metal nitrides (such as TiN).
- the inorganic pigment preferably contains at least one selected from the group consisting of metal pigments containing silver, metal pigments containing tin, and metal pigments containing silver and tin.
- an inorganic pigment may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- a pigment having infrared absorptivity can also be used.
- a tungsten compound, a metal boride, or the like is preferable, and among them, a tungsten compound is preferable in that the obtained cured film has a light-shielding property at a wavelength in a more excellent infrared region.
- Tungsten compounds are preferable because they are more likely to transmit wavelengths in the visible light region, and more easily transmit wavelengths in the absorption wavelength of photopolymerization initiators (particularly, absorption wavelengths of oxime polymerization initiators).
- These pigments may be used in combination of two or more, or may be used in combination with a dye described later.
- a black pigment and / or a pigment having infrared light-shielding property red, green, yellow, orange, purple, and / or Or the form which uses together chromatic pigments, such as blue, and the form which uses together the pigment and dye which have a black pigment and / or infrared rays light-shielding property are mentioned.
- a black pigment and / or a pigment having an infrared ray shielding property and a red pigment, a purple pigment, and / or a dye are used in combination is preferable, and a black pigment and / or an infrared ray shielding pigment is preferred.
- the form which uses a red pigment together is more preferable.
- the average primary particle size of the other particles is not particularly limited, but is preferably about the same as that of the metal carbide-containing particles in that the curable composition has better stability over time. Specifically, it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less.
- the curable composition contains a polymerizable compound.
- the polymerizable compound means a compound containing a polymerizable group, and a component different from the resin (dispersant and alkali-soluble resin) described later.
- the content of the polymerizable compound in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 40% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
- a polymeric compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of polymeric compounds together, it is preferable that total content is in the said range.
- the polymerizable compound is preferably a compound containing at least one group containing an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound containing 2 or more, further preferably containing 3 or more, and containing 5 or more. Is particularly preferred.
- the upper limit is 15 or less, for example.
- Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
- the polymerizable compound for example, the compounds described in paragraph 0050 of JP2008-260927A and paragraph 0040 of JP2015-68893A can be used. Incorporated into.
- any of chemical forms such as a monomer, a prepolymer, an oligomer, these mixtures, these multimers, etc., may be sufficient, for example.
- the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 5- to 15-functional (meth) acrylate compound.
- a compound having at least one group containing an ethylenically unsaturated bond and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable.
- the compounds described in JP2013-29760A, paragraph 0227, and JP2008-292970A, paragraphs 0254 to 0257 can be used, the contents of which are incorporated herein.
- Examples of the polymerizable compound include dipentaerythritol triacrylate (commercially available product KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available product is “KAYARAD DPHA” (dipentaerythritol penta ( A mixture with (meth) acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to polymerizable compound M1 described later), “A-DPH-12E” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and their (meth) acryloyl groups Is ethylene glycol residue or propylene Structures through a recall residues (e.g., commercially available from Sartomer Company, SR454, SR499) is preferred.
- oligomer types can also be used.
- NK ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., tetrafunctional, corresponding to polymerizable compound M3 described later
- It can also be used.
- urethane (meth) acrylate can be used as the polymerizable compound.
- the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but commercially available products include, for example, trade names “U-6HA”, “UA-1100H”, “U-6LPA”, “U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). The number of functional groups is 15 and corresponds to the polymerizable compound M2 described later.) ”,“ U-6H ”,“ U-10HA ”,“ U-10PA ”,“ UA-53H ”,“ UA-33H ”, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- the polymerizable compound may contain an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
- a polymerizable compound containing a group is more preferable, and in this ester, a compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol is further preferable.
- Examples of commercially available polymerizable compounds include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
- the acid value of the polymerizable compound containing an acid group is preferably from 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably from 5 to 30 mgKOH / g.
- the curable composition has more excellent developability (characteristic that is easily dissolved in an alkali developer), and is 40 mgKOH / g or less. It is advantageous in the production and / or handling of the polymerizable compound and has a better photopolymerizability. As a result, the curable composition has better curability.
- a compound containing a caprolactone structure is preferable.
- the compound containing a caprolactone structure is not particularly limited as long as it is a compound containing a caprolactone structure in the molecule, and a known compound can be used.
- Examples of the compound containing a caprolactone structure include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine.
- Examples thereof include ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying a polyhydric alcohol, (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
- ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying a polyhydric alcohol, (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
- compounds containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) are preferred.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- m is 1 or 2
- “*” represents a bonding position
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- “*” represents a bonding position
- a compound represented by the following formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
- each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —.
- y independently represents an integer of 0 to 10.
- X represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxylic acid group each independently.
- the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
- each m independently represents an integer of 0 to 10
- the total of each m is an integer of 0 to 40.
- the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
- each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60.
- m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
- the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and further preferably an integer of 4 to 8.
- n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
- the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and still more preferably an integer of 6 to 12.
- — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — represents an oxygen atom
- a form in which the terminal on the side is bonded to X is preferred.
- the compounds represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
- all six Xs are acryloyl groups
- all six Xs are acryloyl groups
- the curable composition containing the above compound has more excellent developability.
- the total content of the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
- a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative are more preferable.
- the polymerizable compound may contain a cardo skeleton.
- a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton is preferable.
- skeleton For example, oncoat EX series (made by Nagase Sangyo Co., Ltd.), Og sole (made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
- the curable composition contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used.
- a polymerization initiator a photoinitiator, a thermal polymerization initiator, etc. are mentioned, for example, A photoinitiator is preferable.
- the polymerization initiator is selected from a polymerization initiator having no coloring property and a polymerization initiator having a high color fading property.
- the polymerization initiator is preferably a so-called radical polymerization initiator.
- the content of the polymerization initiator in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
- a polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more polymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismaleonitrile, and dimethyl- (2,2 ′)-azobis (2 -Methylpropionate) [V-601] and the like, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
- thermal polymerization initiator include compounds described on pages 65 to 148 of “Ultraviolet Curing System” written by Kiyoto Kato (published by General Technology Center Co., Ltd .: 1989).
- the curable composition preferably contains a photopolymerization initiator.
- a photoinitiator if a polymerization of a polymeric compound can be started, it will not restrict
- the photopolymerization initiator for example, those having photosensitivity from the ultraviolet region to the visible light region are preferable. Further, it may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer, and may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of the polymerizable compound.
- the curable composition contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within the range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm) as a photopolymerization initiator. Is preferred.
- the content of the photopolymerization initiator in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
- a photoinitiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of photoinitiators together, it is preferable that total content is in the said range.
- the photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those containing a triazine skeleton and those containing an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, and hexaarylbiimidazoles. Oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenone.
- paragraphs 0265 to 0268 of JP2013-29760A can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the photopolymerization initiator for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
- the above content is incorporated herein.
- the hydroxyacetophenone compound include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF), but are not limited thereto. .
- aminoacetophenone compound for example, IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379EG (trade names: all manufactured by BASF) which are commercially available products can be used, but are not limited thereto.
- aminoacetophenone compound a compound described in JP-A-2009-191179 whose absorption wavelength is matched with a long wave light source of 365 nm or 405 nm can also be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
- acylphosphine compound IRGACURE-819, IRGACURE-TPO (trade name: both manufactured by BASF) and the like can be used.
- an oxime ester polymerization initiator (an oxime ester compound, hereinafter also referred to as “oxime compound”) is preferable. Since the oxime compound has better sensitivity and polymerization efficiency, as a result, the curable composition containing the oxime compound has better curability even when the pigment content is high.
- oxime compound a compound described in JP-A-2001-233842, a compound described in JP-A-2000-80068, and a compound described in JP-A-2006-342166 can be used. Incorporated in the description.
- examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
- IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
- IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
- IRGACURE-OXE03 manufactured by BASF
- IRGACURE-OXE04 manufactured by BASF
- TR-PBG-304 Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.
- Adeka Arkles NCI-831 and Adeka Arkles NCI-930 ADEKA
- N-1919 a carbazole oxime ester skeleton-containing photoinitiator (Adeka)) NCI-730 (manufactured by ADEKA) and the like.
- oxime compounds other than those described above compounds described in JP-T-2009-519904 in which oxime is linked to the carbazole N-position; compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety A compound described in JP 2010-15025 A and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced at the dye moiety; a ketoxime compound described in International Publication No. 2009-131189; the triazine skeleton and the oxime skeleton are the same A compound described in US Pat. No.
- the oxime compound a compound containing a structure represented by the following formula (OX-1) is preferable.
- the N—O bond of the oxime compound may be an (E) oxime compound or a (Z) oxime compound.
- the (E) isomer and the (Z) isomer may be used in combination.
- R and B each independently represent a monovalent substituent
- A represents a divalent organic group
- Ar represents an aryl group.
- the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
- the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
- these groups may have one or more substituents.
- the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
- the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
- the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group, and an aryl group or a heterocyclic group is More preferred. These groups may have one or more substituents.
- the substituent is the same as the above-described substituent.
- the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the substituents described above.
- An oxime compound containing a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound containing a fluorine atom include compounds described in JP2010-262028; compounds 24 and 36 to 40 described in JP2014-500852; compounds described in JP2013-164471A (C-3); and the like. This content is incorporated herein.
- photopolymerization initiator compounds represented by the following general formulas (1) to (4) can also be used.
- R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or Represents an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and when R 1 and R 2 are phenyl groups, the phenyl groups may be bonded to each other to form a fluorene group, and R 3 and R 4 are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and X represents a direct bond or carbonyl Represents a group.
- R 1, R 2, R 3 and R 4 have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and R 4 in Formula (1)
- R 5 is -R 6, -OR 6 , —SR 6 , —COR 6 , —CONR 6 R 6 , —NR 6 COR 6 , —OCOR 6 , —COOR 6 , —SCOR 6 , —OCSR 6 , —COSR 6 , —CSOR 6 , —CN
- halogen R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms
- X represents a direct bond or a carbonyl group, and a represents an integer of 0 to 4.
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 30 carbon atoms.
- R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a carbon number of 4 Represents a heterocyclic group of ⁇ 20, and X represents a direct bond or a carbonyl group.
- R 1, R 3 and R 4 have the same meanings as R 1, R 3 and R 4 in the formula (3)
- R 5 is, -R 6, -OR 6, -SR 6, Represents —COR 6 , —CONR 6 R 6 , —NR 6 COR 6 , —OCOR 6 , —COOR 6 , —SCOR 6 , —OCSR 6 , —COSR 6 , —CSOR 6 , —CN, a halogen atom or a hydroxyl group
- R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms
- X is a direct bond or Represents a carbonyl group, and a represents an integer of 0 to 4.
- R 1 and R 2 are preferably each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclohexyl group or phenyl group.
- R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group.
- R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
- R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group.
- X is preferably a direct bond.
- R 1 is preferably each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclohexyl group or phenyl group.
- R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group.
- R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
- R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group.
- X is preferably a direct bond.
- Specific examples of the compounds represented by formula (1) and formula (2) include, for example, compounds described in paragraphs 0076 to 0079 of JP-A No. 2014-137466. This content is incorporated herein.
- oxime compounds preferably used in the curable composition are shown below.
- oxime compound a compound described in Table 1 of International Publication No. 2015-036910 can also be used, and the above contents are incorporated herein.
- the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 to 500 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 360 to 480 nm, and more preferably has a high absorbance at 365 nm and 405 nm.
- the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and further preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity.
- the molar extinction coefficient of the compound can be measured by a known method.
- a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spctrophotometer manufactured by Varian) an ethyl acetate solvent is used and the concentration is 0.01 g / L. It is preferable to measure. You may use a photoinitiator in combination of 2 or more type as needed.
- the said curable composition may contain another component in the range with the effect of this invention.
- examples of other components include a resin, a polymerization inhibitor, a solvent, a colorant, and a surfactant.
- the curable composition preferably contains a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor unintended polymerization of the polymerizable compound in the curable composition can be suppressed, so that the curable composition has more excellent temporal stability.
- the curable composition also has more excellent patternability. It does not restrict
- polymerization inhibitor examples include phenol-based polymerization inhibitors (for example, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4-methoxynaphthol, etc.); hydroquinone polymerization inhibitor (Eg, hydroquinone and 2,6-di-tert-butylhydroquinone); quinone polymerization inhibitors (eg, benzoquinone); free radical polymerization inhibitors (eg, 2, 2, 6, 6) -Tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy Le free radicals, etc.); nitrobenzene-based polymerization inhibitor (e.g., nitrobenzene, and 4-nitrotoluene and the
- a phenol polymerization inhibitor or a free radical polymerization inhibitor is preferable in that the curable composition has the more excellent effects of the present invention.
- the polymerization initiator may be mixed with other components at the time of preparing the curable composition, or the one used in the synthesis of the resin may be mixed with the other components together with the resin. May be.
- the content of the polymerization inhibitor in the curable composition is not particularly limited, but the total solid of the curable composition in that the curable composition has better temporal stability and better curability.
- the amount is preferably 0.00001 to 1% by weight based on the minute.
- a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more polymerization inhibitors are used in combination, the total content is preferably within the above range. The effect of the polymerization inhibitor is remarkable when used together with a resin containing a curable group.
- the resin containing a curable group is likely to be polymerized due to long-term storage or the like, it can be used without any problem.
- the curable composition preferably contains a resin.
- the resin include a dispersant and an alkali-soluble resin.
- the content of the resin in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more based on the total solid content of the curable composition in that the curable composition has more excellent patternability. 10 mass% is more preferable, 15 mass% or more is still more preferable, and 18 mass% or more is especially preferable.
- the upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably less than 40% by mass in that the curable composition has more excellent patternability.
- Resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of resin together, it is preferable that total content is in the said range.
- the curable composition preferably contains a dispersant (corresponding to a resin).
- a dispersing agent intends the compound different from the alkali-soluble resin mentioned later.
- the content of the dispersant in the curable composition is not particularly limited. 5 mass% or more is preferable with respect to a minute, and 6 mass% or more is more preferable. Although it does not restrict
- a dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more dispersants are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant can be used.
- the dispersant include a polymer dispersant.
- the polymer dispersant include polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, and (meth) acrylic copolymer. And naphthalenesulfonic acid formalin condensate.
- a dispersing agent polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, a pigment derivative, etc. can be used.
- a polymer compound is preferable.
- the polymer compounds can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.
- Polymer compound The polymer compound is adsorbed on the surface of inorganic particles (containing metal carbide-containing particles, hereinafter sometimes referred to as “pigments”) and acts to prevent re-aggregation of the dispersion. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft-type (containing a polymer chain) polymer, and a block-type polymer that contain an anchor site to the pigment surface are preferable.
- the polymer compound preferably contains a structural unit containing a graft chain.
- structural unit is synonymous with “repeating unit”.
- a polymer compound containing a structural unit containing such a graft chain has a better affinity with a solvent.
- a polymer compound containing a structural unit containing a graft chain has better affinity with a solvent, so that it is easier to disperse pigments and the like even if time passes after the pigments are dispersed The initial dispersion state is less likely to change (has better aging stability).
- the high molecular compound containing the structural unit containing a graft chain contains a graft chain, it has a better affinity with a polymerizable compound and / or other components described later.
- a polymer compound containing a structural unit containing a graft chain is less likely to produce a residue due to an unreacted polymerizable compound or the like during alkali development described later.
- the graft chain is long (the formula amount is large), the steric repulsion effect is enhanced, and the dispersibility of the pigment and the like is improved.
- the number of atoms in the graft chain (excluding hydrogen atoms) is preferably 40 to 10,000, more preferably 50 to 2000, and still more preferably 60 to 500.
- the graft chain is intended from the root of the main chain of the polymer compound (the atom bonded to the main chain in a group branched from the main chain) to the end of the group branched from the main chain.
- the graft chain is preferably a polymer chain containing a polymer structure.
- the polymer structure contained in the polymer chain is not particularly limited, and examples thereof include a poly (meth) acrylate structure (for example, poly (meth) acrylic structure), a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, a polyamide structure, and a poly structure.
- Examples include ether structures.
- the polymer chain has a polyester structure, a polyether structure, and a poly (meth) acrylate structure in that the polymer chain has an even better affinity with the solvent and the polymer compound can more easily disperse pigments and the like. It is preferable to contain at least one selected from the group, and it is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of a polyester structure and a polyether structure.
- R 1 in the formula (GF1) represents an alkylene group
- n represents 0 or 1.
- R 2 in the formula (GF2) represents an alkylene group different from R 1
- m represents 0 or 1.
- R 3 represents an alkyl group.
- the polymer chain is represented by the structural unit represented by the above formula (1), the formula (GF2), and the formula (GF3) in that the curable composition has better temporal stability. It is preferable to contain at least one structural unit selected from the group consisting of the following structural units.
- the macromonomer containing such a polymer chain (a monomer that contains a polymer structure and binds to the main chain of a polymer compound (for example, a copolymer) to form a graft chain) is not particularly limited, Macromonomers containing reactive double bond groups are preferred.
- AA-6, AA-10, AB-6, AS -6, AN-6, AW-6, AA-714, AY-707, AY-714, AK-5, AK-30, and AK-32 all the above are trade names, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
- Blemmer PP-100, Blemmer PP-500, Blemmer PP-800, Blemmer PP-1000, Blemmer 55-PET-800, Blemmer PME-4000, Blemmer PSE-400, Blemmer PSE-1300, and Blemmer 43PAPE -600B all the above are trade names, manufactured by NOF Corporation) and the like.
- the dispersant preferably contains at least one structure selected from the group consisting of polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and cyclic or chain polyesters.
- Polymethyl acrylate, polymethacrylic acid More preferably, it contains at least one structure selected from the group consisting of methyl and chain polyester, and includes a polymethyl acrylate structure, a polymethyl methacrylate structure, a polycaprolactone structure, and a polyvalerolactone structure. More preferably, it contains at least one structure selected from the group consisting of:
- the dispersant may contain one type of the above structure in the molecule, or may contain a plurality of types of these structures in the molecule.
- the polycaprolactone structure means a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone as a repeating unit.
- the polyvalerolactone structure means a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -valerolactone as a repeating unit.
- examples of the dispersant containing a polycaprolactone structure include those in which j or k is 5 in the following formula (1) or the following formula (2).
- examples of the dispersant containing a polyvalerolactone structure include those in which j or k is 4 in the following formula (1) or the following formula (2).
- Examples of the dispersant containing a polymethyl acrylate structure include those in which, in the following formula (4), X 5 is a hydrogen atom and R 4 is a methyl group.
- Examples of the dispersant containing a polymethyl methacrylate structure include those in which X 5 is a methyl group and R 4 is a methyl group in the following formula (4).
- the polymer compound contains at least one polymer chain selected from the group consisting of the following formulas (1) to (4) as a structural unit containing a graft chain. It is preferable to contain a structural unit, and at least one selected from the group consisting of the following formula (1A), the following formula (2A), the following formula (3A), the following formula (3B), and the following (4), More preferably, it contains a structural unit containing a polymer chain.
- W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH.
- W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are preferably oxygen atoms.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (the number of carbon atoms) from the viewpoint of synthesis constraints. Independently, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is still more preferable.
- Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group.
- the structure of the linking group is not particularly limited.
- Examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 include linking groups represented by the following formulas (Y-1) to (Y-21). .
- a and B mean the binding sites to the left end group and the right end group of formulas (1) to (4), respectively.
- (Y-2) or (Y-13) is more preferred because of the ease of synthesis.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a monovalent organic group.
- the structure of the organic group is not particularly limited.
- the organic group include an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and an amino group.
- the organic groups represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 preferably have a steric repulsion effect in that pigments and the like are more easily dispersed.
- alkyl group or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is more preferable, and a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is more preferable.
- the alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 monovalent organic groups are curable in that the curable composition has more excellent temporal stability.
- Groups containing groups are preferred.
- the group containing a curable group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by -L CR -R CR .
- R CR represents the following curable group
- —L CR — represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom. .
- the curable group examples include an ethylenically unsaturated group (for example, (meth) acryloyl group, vinyl group, and styryl group), and a cyclic ether group (for example, epoxy group, oxetanyl group, etc.) However, it is not limited to these. Among these, an ethylenically unsaturated group is preferable as the curable group in that polymerization can be controlled by radical reaction.
- the ethylenically unsaturated group is particularly preferably a (meth) acryloyl group.
- n, m, p, and q each independently represents an integer of 1 to 500.
- j and k each independently represent an integer of 2 to 8.
- j and k are integers of 4 to 6 in that the curable composition has better stability over time and better developability. 5 is more preferable.
- n and m are preferably integers of 10 or more, and more preferably 20 or more.
- R 3 represents a branched or straight chain alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. When p is 2 to 500, a plurality of R 3 may be the same as or different from each other.
- R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The structure of the monovalent organic group is not particularly limited. As R 4 , for example, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable.
- the alkyl group may be a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
- a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is still more preferable.
- q is 2 to 500
- a plurality of X 5 and R 4 present in the structural unit containing a graft chain may be the same or different from each other.
- the polymer compound may contain structural units containing two or more types of graft chains having different structures. That is, in the molecule of the polymer compound, structural units represented by the formulas (1) to (4) having different structures may be contained, and in the formulas (1) to (4), n , M, p, and q each represent an integer of 2 or more, in Formula (1) and Formula (2), j and k may contain different structures in the side chain, and Formula (3) In the formula (4), a plurality of R 3 , R 4 and X 5 present in the molecule may be the same or different from each other.
- the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the following formula (1A) in that the curable composition has better stability over time and better developability. More preferred.
- the structural unit represented by the formula (2) the structural unit represented by the following formula (2A) is more preferable in that the curable composition has more excellent temporal stability and developability. preferable.
- X 1, Y 1, Z 1 and n are as previously described as X 1, Y 1, Z 1 and n in formula (1).
- X 2, Y 2, Z 2 and m are as previously described as X 2, Y 2, Z 2 and m in the formula (2).
- equation (A1) is also preferable.
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- X 1 represents a single bond or a divalent linking group
- L 1 and L 2 may be the same or different
- Formula (GF1), Formula (GF2) and at least one structural unit selected from the group consisting of formula (GF3), p and q each represent an integer of 1 or more
- Z 1 represents a group containing the curable group.
- the following formula (3A) or Formula (3B) is used in that the curable composition has more excellent temporal stability and better developability.
- the structural unit represented is more preferred.
- the polymer compound contains a structural unit represented by the formula (1A) as a structural unit containing a graft chain, particularly a polymer chain.
- the content of the structural unit containing a graft chain (for example, the structural unit represented by the above formula (1) to formula (4)) in the polymer compound is based on the total mass of the polymer compound in terms of mass.
- the range is preferably 2 to 90% by mass, and more preferably 5 to 30%.
- the dispersant can easily disperse the pigment or the like, and the curable composition has more excellent developability.
- a high molecular compound contains the hydrophobic structural unit different from the structural unit containing a graft chain (namely, it does not correspond to the structural unit containing a graft chain).
- the hydrophobic structural unit is a structural unit that does not contain an acid group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like).
- the hydrophobic structural unit is preferably a structural unit derived from (corresponding to) a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, which will be described later, and a structural unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8.0. More preferred.
- ClogP values are available from Daylight Chemical Information System, Inc. It is a value calculated by the program “CLOGP” available from This program provides the value of “computation logP” calculated by Hansch, Leo's fragment approach (see below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound, which divides the chemical structure into substructures (fragments) and estimates the logP value of the compound by summing the logP contributions assigned to that fragment. Details thereof are described in the following documents. In the present invention, the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used. A. J. et al. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C.I. Hansch, P.A. G. Sammunens, J. et al. B.
- log P means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Coefficient), and quantitatively determines how an organic compound is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a numerical value, and is represented by the following formula.
- logP log (Coil / Cwater)
- Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase
- Cwater represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.
- the polymer compound may contain at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from monomers represented by the following formulas (i) to (iii) as hydrophobic structural units. preferable.
- R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon number Represents an alkyl group of 1 to 6 (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
- R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 and R 3 are more preferably a hydrogen atom.
- X represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), preferably an oxygen atom.
- L is a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, and a substituted alkynylene group), a divalent aromatic group (for example, , Arylene groups, substituted arylene groups, etc.), divalent heterocyclic groups, oxygen atoms (—O—), sulfur atoms (—S—), imino groups (—NH—), substituted imino groups (—NR 31) -, Wherein R 31 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), a carbonyl group (-CO-), and combinations thereof.
- the divalent aliphatic group may contain a cyclic structure or a branched chain structure.
- the aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group, and is preferably a saturated aliphatic group.
- the aliphatic group may contain a substituent. Although it does not restrict
- the carbon number of the divalent aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 10.
- the aromatic group may contain a substituent. Although it does not restrict
- the divalent heterocyclic group preferably contains a 5-membered ring or a 6-membered ring as the heterocyclic ring. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
- the heterocyclic group may contain a substituent. The substituent is not particularly limited.
- a halogen atom, a hydroxyl group, an oxo group ( ⁇ O), a thioxo group ( ⁇ S), an imino group ( ⁇ NH), a substituted imino group ( ⁇ N—R 32 , R 32 may be an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
- L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure.
- the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
- L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures repeatedly.
- the polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure.
- the polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n—, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
- Z includes an aliphatic group (for example, an alkyl group, a substituted alkyl group, an unsaturated alkyl group, and a substituted unsaturated alkyl group), an aromatic group (for example, an aryl group, a substituted aryl group, an arylene group, and Substituted arylene groups, etc.), heterocyclic groups, or combinations thereof.
- These groups include an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), an imino group (—NH—), a substituted imino group (—NR 31 —, where R 31 is an aliphatic group or an aromatic group. Or a heterocyclic group) or a carbonyl group (—CO—).
- the aliphatic group may contain a cyclic structure or a branched chain structure.
- the aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the aliphatic group further contains a ring assembly hydrocarbon group or a bridged cyclic hydrocarbon group. Examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and Examples include 4-cyclohexylphenyl group.
- bridged cyclic hydrocarbon ring examples include pinane, bornane, norpinane, norbornane, and bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
- a tricyclic hydrocarbon ring such as adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, and tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, and tetracyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring; and the like.
- the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring, such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed, such as a perhydrophenalene ring, is also included.
- a saturated aliphatic group is preferable to an unsaturated aliphatic group.
- the aliphatic group may contain a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aliphatic group does not contain an acid group as a substituent.
- the carbon number of the aromatic group is preferably 6-20, more preferably 6-15, and still more preferably 6-10.
- the aromatic group may contain a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aromatic group does not contain an acid group as a substituent.
- a heterocyclic group contains a 5-membered ring or a 6-membered ring as a heterocyclic ring.
- Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
- the heterocyclic group may contain a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an oxo group ( ⁇ O), a thioxo group ( ⁇ S), an imino group ( ⁇ NH), a substituted imino group ( ⁇ N—R 32 , where R 32 is aliphatic. Group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group and the like.
- the heterocyclic group does not contain an acid group as a substituent.
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon number of 1-6.
- An alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.
- Z or LZ.
- L and Z are as defined above.
- R 4, R 5 and, as the R 6, a hydrogen atom, or, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
- R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and L is a single bond, an alkylene group, or an oxyalkylene structure
- a compound in which X is an oxygen atom or an imino group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group is preferable.
- R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
- L is an alkylene group
- Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group. Certain compounds are preferred.
- R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. Compounds are preferred.
- Examples of typical compounds represented by the formulas (i) to (iii) include radical polymerizable compounds such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrenes.
- radical polymerizable compounds such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrenes.
- the compounds described in paragraphs 0089 to 0093 of JP2013-249417A can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into.
- the content of the hydrophobic structural unit is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the polymer compound.
- the curable composition has more excellent pattern forming performance.
- the polymer compound can introduce a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like.
- the polymer compound preferably further contains a structural unit containing a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like.
- the functional group capable of forming an interaction with the pigment and the like include an acid group, a basic group, a coordination group, and a reactive functional group.
- the polymer compound contains an acid group, a basic group, a coordination group, or a reactive functional group, the structural unit containing an acid group, the structural unit containing a basic group, and a coordination group, respectively.
- the polymer compound further contains an alkali-soluble group such as a carboxylic acid group as the acid group, developability for pattern formation by alkali development can be imparted to the polymer compound. That is, by introducing an alkali-soluble group into the polymer compound, in the curable composition, the polymer compound as a dispersant that contributes to the dispersion of pigments and the like has alkali solubility at the same time.
- the curable composition containing such a polymer compound has better alkali developability (the unexposed portion is more easily dissolved by alkali development), and the resulting cured film has better light shielding. Have sex.
- the high molecular compound containing an acid group has higher affinity with the solvent mentioned later. Therefore, the curable composition containing the high molecular compound containing an acid group has more excellent coating property. This is because the acid group in the structural unit containing an acid group is likely to interact with the pigment and the like, the polymer compound stably disperses the pigment and the like, and the viscosity of the polymer compound that disperses the pigment and the like further decreases. This is presumably because the polymer compound itself is easily dispersed stably.
- the structural unit containing an alkali-soluble group as an acid group may be the same structural unit as the structural unit containing the graft chain or a different structural unit.
- the structural unit containing an alkali-soluble group as an acid group intends a structural unit different from the hydrophobic structural unit (that is, does not correspond to the hydrophobic structural unit described above).
- the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group.
- at least one selected from the group consisting of phosphoric acid groups is preferred, and carboxylic acid groups are more preferred in that they have better adsorptive power to pigments and the like and have better dispersibility.
- the polymer compound preferably further contains a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- the polymer compound may have one or more structural units containing an acid group.
- the polymer compound may or may not contain a structural unit containing an acid group.
- the content of the structural unit containing an acid group in the polymer compound note is preferably 5 to 80% by mass with respect to the total mass of the polymer compound, and damage of image strength due to alkali development is further suppressed. 10 to 60% by mass is more preferable.
- the basic group includes, for example, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocycle containing an N atom, and Amide group etc. are mentioned.
- a tertiary amino group is preferable because it has an excellent adsorptive power to pigments and the like and has a better dispersibility.
- the polymer compound may contain one basic group alone or two or more basic groups.
- the polymer compound may or may not contain a structural unit containing a basic group.
- the content of the structural unit containing a basic group in the polymer compound is preferably 0.01 to 50% by mass relative to the total mass of the polymer compound, and the curable composition has more excellent developability ( In view of the fact that alkali development is more difficult to inhibit, 0.01 to 30% by mass is more preferable.
- a coordinating group and a reactive functional group for example, an acetylacetoxy group, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an acid anhydride, and Examples thereof include acid chlorides.
- an acetylacetoxy group is preferable in that it has a better adsorbing power to pigments and the like and is more easily dispersed.
- the polymer compound may contain a coordinating group and a reactive functional group alone, or may contain two or more kinds.
- the polymer compound may or may not contain any of a structural unit containing a coordinating group and a structural unit containing a reactive functional group.
- the content of the structural unit containing a coordinating group and the reactive functional group in the polymer compound is preferably 10 to 80% by mass relative to the total mass of the polymer compound, and is curable. From the viewpoint of more excellent developability of the composition (alkali development is more difficult to inhibit), 20 to 60% by mass is more preferable.
- the functional group only needs to contain a functional group capable of forming an interaction with the pigment or the like.
- the polymer compound may be one or more structural units selected from structural units derived from monomers represented by the following formulas (iv) to (vi) It is preferable to contain.
- R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon number Represents an alkyl group of 1 to 6 (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
- R 11 , R 12 and R 13 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and each independently a hydrogen atom Or a methyl group is more preferable.
- each of R 12 and R 13 is more preferably a hydrogen atom.
- X 1 in the formula (iv) represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and preferably an oxygen atom.
- Y in the formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
- the definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L in the above-described formula (i).
- L 1 is preferably a single bond or a divalent linking group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure.
- the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
- L 1 may also contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures.
- the polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure.
- the polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n—, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
- Z 1 represents a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like in addition to the graft chain, and is preferably a carboxylic acid group or a tertiary amino group. Is more preferable.
- R 14 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. group (e.g., methyl group, ethyl group, and propyl group), - Z 1, or an L 1 -Z 1.
- L 1 and Z 1 are the same meaning as L 1 and Z 1 in the above, it is the preferable examples.
- R 14 , R 15 and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
- R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 contains an alkylene group or an oxyalkylene structure. And a compound in which X 1 is an oxygen atom or an imino group and Z 1 is a carboxylic acid group.
- R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
- L 1 is an alkylene group
- Z 1 is a carboxylic acid group
- Y is methine.
- Compounds that are groups are preferred.
- R 14 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 is a single bond or an alkylene group, A compound in which Z 1 is a carboxylic acid group is preferred.
- monomers represented by the formulas (iv) to (vi).
- examples of the monomer include methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic anhydride.
- reaction product a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule with phthalic anhydride, a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and tetrahydroxyphthalic anhydride Reaction product, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and hydroxyl group in the molecule and trimellitic anhydride, a compound containing an addition polymerizable double bond and hydroxyl group in the molecule and pyromellitic anhydride Reactants with, acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid, vinylphenol, and 4-hydroxyphenyl methacrylamide.
- the content of the structural unit containing a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like is high from the viewpoint of the interaction with the pigment or the like, stability over time, and permeability to a developer.
- the amount is preferably 0.05 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, and still more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total mass of the molecular compound.
- the polymer compound is a structural unit containing a graft chain, a hydrophobic structural unit, and a pigment as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other structural units for example, structural units containing functional groups having an affinity for the solvent used in the dispersion composition, etc.
- the other structural unit include a structural unit derived from a radical polymerizable compound selected from the group consisting of acrylonitriles and methacrylonitriles.
- the polymer compound may contain one other structural unit alone and may contain two or more kinds.
- the content of other structural units in the polymer compound is preferably 0% to 80% by mass and more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the polymer compound.
- the content of other structural units is 0 to 80% by mass, the curable composition has more excellent pattern forming properties.
- the acid value of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 250 mgKOH / g, more preferably 10 to 200 mgKOH / g, and still more preferably 20 to 120 mgKOH / g or less.
- the acid value of the polymer compound is 250 mgKOH / g or less, peeling of the cured film from the substrate is further suppressed in the development step described later.
- the acid value of the polymer compound is 10 mgKOH / g or more, the curable composition has more excellent alkali developability.
- the acid value of the polymer compound is 20 mgKOH / g or more, precipitation of pigments and the like in the curable composition is further suppressed, and the number of coarse particles is smaller, and as a result, the curable composition is more excellent. Has stability over time.
- the acid value of the polymer compound can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the polymer compound.
- the high molecular compound which has a desired acid value can be obtained by changing content of the structural unit containing the acid group in a high molecular compound.
- the weight average molecular weight of the polymer compound is that GPC (Gel Permeation Chromatography) is a gel permeation chromatography in that the curable composition has better developability and the resulting cured film is more difficult to peel in the development process.
- the polystyrene-converted value by the (graph) method is preferably 4,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200,000, still more preferably 6,000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 50,000. preferable.
- the GPC method is based on a method using HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as a column and THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
- the polymer compound can be synthesized based on a known method.
- polymer compound examples include “DA-7301” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate)” manufactured by BYK Chemie, 107 (carboxylic acid ester), and 110 (copolymer containing acid group).
- Acrybase FFS-6752, Acrybase FFS-187, Acrycure-RD-F8, and Cyclomer P can be used.
- DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBY20-ER, and DISPERBY20-ERB made by BYK Chemie.
- BYK-9076, Ajisper PB821, Azisper PB822, Azisper PB881 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., etc. can also be used.
- These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
- a graft copolymer of paragraphs 0037 to 0115 of JP 2010-106268 A (corresponding to paragraphs 0075 to 0133 of US2011 / 0124824) can be used, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into. Further, the dispersant contains a side chain structure in which acidic groups in paragraphs 0028 to 0084 of JP 2011-153283A (corresponding to paragraphs 0075 to 0133 of US2011 / 0279759) are bonded via a linking group. Polymeric compounds containing components can also be used, the contents of which are incorporated herein. Further, as the dispersant, resins described in paragraphs 0033 to 0049 of JP-A No. 2016-109763 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
- the curable composition preferably contains an alkali-soluble resin (corresponding to a resin).
- the alkali-soluble resin means a resin containing a group that promotes alkali solubility (alkali-soluble group), and a resin different from the dispersant already described.
- the content of the alkali-soluble resin in the curable composition is not particularly limited, but is 0.1 mass relative to the total solid content of the curable composition in that the curable composition has more excellent patternability. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 2.0% by weight or more, and particularly preferably 7.3% by weight or more. Although it does not restrict
- Alkali-soluble resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of alkali-soluble resin together, it is preferable that total content is in the said range.
- alkali-soluble resin examples include resins containing at least one alkali-soluble group in the molecule, such as polyhydroxystyrene resin, polysiloxane resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, and (meth) acrylic. / (Meth) acrylamide copolymer resin, epoxy resin, and polyimide resin.
- the alkali-soluble resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.
- unsaturated carboxylic acid Monocarboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and vinyl acetic acid; Dicarboxylic acids, such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or its acid anhydride
- polycarboxylic acid monoesters such as monophthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl).
- Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl (meth) acrylate.
- the compounds described in paragraph 0027 of JP 2010-97210 A and paragraphs 0036 to 0037 of JP 2015-68893 A can also be used, and the above contents are incorporated herein.
- a copolymerizable ethylenically unsaturated compound that contains an ethylenically unsaturated group in the side chain may be used in combination.
- a (meth) acrylic acid group is preferable.
- Acrylic resin containing an ethylenically unsaturated group in the side chain for example, an addition reaction of an ethylenically unsaturated compound containing a glycidyl group or an alicyclic epoxy group to a carboxylic acid group of an acrylic resin containing a carboxylic acid group Can be obtained.
- alkali-soluble resin examples include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-.
- alkali-soluble resin for example, compounds described in paragraphs 0225 to 0245 of JP-A-2016-75845 can be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
- a polyimide precursor can also be used as the alkali-soluble resin.
- the polyimide precursor intends a resin obtained by subjecting a compound containing an acid anhydride group and a diamine compound to an addition polymerization reaction at 40 to 100 ° C.
- resin containing the repeating unit represented by Formula (1) is mentioned, for example.
- the structure of the polyimide precursor include an amic acid structure represented by the following formula (2), the following formula (3) in which the amic acid structure is partially imide ring-closed, and / or the following formula in which all imide rings are closed: The thing containing the imide structure shown by (4) is mentioned.
- a polyimide precursor having an amic acid structure may be referred to as a polyamic acid.
- R 1 represents a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms
- R 2 represents a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms
- n is 1 or 2 Represents.
- Examples of the polyimide precursor include compounds described in paragraphs 0011 to 0031 of JP-A-2008-106250, compounds described in paragraphs 0022 to 0039 of JP-A-2016-122101, and JP-A 2016-68401.
- the compounds described in paragraphs 0061 to 0092 of the publication are listed, and the above contents are incorporated in the present specification.
- the alkali-soluble resin preferably contains at least one selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyimide precursor in that the pattern shape of the cured film obtained from the curable composition is more excellent.
- the polyimide resin containing an alkali-soluble group is not particularly limited, and a known polyimide resin containing an alkali-soluble group can be used. Examples of the polyimide resin include resins described in paragraph 0050 of JP-A-2014-137523, resins described in paragraph 0058 of JP-A-2015-187676, and JP-A-2014-106326. Examples include the resins described in paragraphs 0012 to 0013, and the above contents are incorporated herein.
- the curable composition preferably contains a surfactant.
- the curable composition containing a surfactant has better coating properties.
- the content of the surfactant in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
- Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more surfactants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
- surfactant examples include a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant.
- the liquid properties (particularly fluidity) of the curable composition are further improved. That is, when a curable composition layer is formed on a substrate using a curable composition containing a fluorosurfactant, wetting the substrate by reducing the interfacial tension between the substrate and the curable composition. And the applicability of the curable composition is improved. For this reason, even when a curable composition layer of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is possible to form a curable composition layer having a more uniform thickness with less thickness unevenness.
- the fluorine content in the fluorosurfactant is not particularly limited, but is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 7 to 25% by mass.
- a curable composition layer having a more uniform thickness can be formed, and as a result
- the composition has superior liquid-saving properties. Moreover, it is easy to melt
- fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 (above DIC Corporation), Florad FC430, FC431, FC171 (Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC- 103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, K-H-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (made by OMNOVA) etc. are mentioned.
- a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
- compounds described in JP-A No. 2011-89090 can be used, and the above contents are incorporated herein.
- the curable composition preferably contains a solvent.
- the solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used.
- the content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, but in general, it is preferably adjusted so that the solid content of the curable composition is 20 to 90% by mass, and adjusted to be 25 to 50% by mass. More preferably.
- a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of solvent together, it is preferable to adjust so that the total solid content of a curable composition may become in the said range.
- a solvent water or an organic solvent is mentioned, for example.
- the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone.
- Cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol mono Chill ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, Examples thereof include, but are not limited to, butyl acetate, methyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone, and ethyl lactate.
- the curable composition may contain a colorant.
- a colorant intends a compound different from inorganic particles.
- metal complex pigments for example, Pigment Yellow 117, 129, 150, and 153 described later
- organic pigments are classified as organic pigments and are not included in the inorganic particles already described.
- pigments colored pigments
- dyes colored dyes
- the colorant examples include organic pigments.
- a coloring agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- Organic pigment examples include, for example, Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 16 7,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,19
- a pigment may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- the dye examples include, for example, JP-A No. 64-90403, JP-A No. 64-91102, JP-A No. 1-94301, JP-A No. 6-11614, No. 2592207, and US Pat. No. 4,808,501.
- the disclosed dyes can be used, the contents of which are incorporated herein.
- the dyes are classified according to chemical structure.
- a pyrazole azomethine compound or the like can be used.
- a dye multimer may also be used.
- Examples of the dye multimer include compounds described in JP2011-213925A and JP2013-041097A.
- numerator can also be used, and Wako Pure Chemical Industries RDW series is mentioned as a commercial item, for example.
- the colorant may further contain an infrared absorber.
- an infrared absorber intends the component different from the inorganic particle mentioned above.
- the infrared absorber means a compound having an action of absorbing light having a wavelength in the infrared region (preferably, a wavelength of 650 to 1300 nm).
- a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 675 to 900 nm is preferable.
- Examples of compounds having such spectral characteristics include pyrrolopyrrole compounds, copper compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, iminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxide compounds, squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds. , Dithiol metal complex compounds, and croconium compounds.
- the phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squarylium compound and croconium compound the compounds described in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A No. 2010-1111750 can be used, the contents of which are described in this specification. Incorporated.
- cyanine compound for example, “functional pigment, Shin Okawara / Ken Matsuoka / Kojiro Kitao / Kensuke Hirashima, Kodansha Scientific”, which is incorporated herein, is incorporated herein.
- Examples of the colorant having the spectral characteristics include compounds described in paragraphs 0004 to 0016 of JP-A-07-164729, compounds described in paragraphs 0027 to 0062 of JP-A-2002-146254, and JP-A Near-infrared absorbing particles comprising a crystallite of an oxide containing Cu and / or P described in paragraphs 0034 to 0067 of JP2011-164583A and having a number average aggregate particle diameter of 5 to 200 nm can also be used. Is incorporated herein by reference.
- the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm is preferably at least one selected from the group consisting of a cyanine compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound.
- the infrared absorber is preferably a compound that dissolves in 1% by mass or more in 25 ° C. water, and more preferably a compound that dissolves in 10% by mass or more in 25 ° C. water. When such a compound is used, the solvent resistance is improved.
- the pyrrolopyrrole compound can be referred to paragraphs 0049 to 0062 of JP 2010-222557 A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Cyanine compounds and squarylium compounds are disclosed in WO 2014/088063 paragraphs 0022 to 0063, WO 2014/030628, paragraphs 0053 to 0118, JP 2014-59550 A, paragraphs 0028 to 0074, international publication 2012 / No.
- Paragraph 067 paragraphs 0029 to 0085 of JP-A-2015-40895, paragraphs 0022 to 0036 of JP-A-2014-126642, paragraphs 0011 to 0017 of JP-A-2014-148567, and JP-A-2015-157893.
- the content of the colorant in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.0001 to 70% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
- a coloring agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more colorants are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- the curable composition may contain an ultraviolet absorber.
- the cured film obtained by the curable composition containing an ultraviolet absorber has a more excellent pattern shape (fine pattern shape).
- UV absorbers such as salicylate, benzophenone, benzotriazole, substituted acrylonitrile, and triazine can be used.
- the ultraviolet absorber for example, compounds described in paragraphs 0137 to 0142 of JP2012-068418A (corresponding to paragraphs 0251 to 0254 of US2012 / 0068292) can be used, and the above contents are incorporated herein. It is.
- the ultraviolet absorber a diethylamino-phenylsulfonyl ultraviolet absorber (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd., trade name: UV-503) or the like can also be used.
- the ultraviolet absorber the compounds described in paragraphs 0134 to 0148 of JP2012-32556A can also be used, and the above contents are incorporated herein.
- the content of the ultraviolet absorber in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 15% by mass, and 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. More preferred is 0.1 to 5% by mass.
- the curable composition may contain a silane coupling agent.
- a silane coupling agent intends the compound which contains the following hydrolysable groups and other functional groups in a molecule
- the hydrolyzable group is intended to be a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group directly connected to a silicon atom.
- the hydrolyzable group contains a carbon atom
- the number of carbon atoms is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
- an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.
- the silane coupling agent does not contain any silicon atom other than the silicon atom to which the hydrolyzable group is bonded, and no fluorine atom.
- the cured film has better adhesion to the substrate.
- the content of the silane coupling agent in the curable composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, based on the total solid content in the curable composition. 1.0 to 6% by mass is more preferable.
- a silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of silane coupling agents together, it is preferable that total content is in the said range.
- the dispersion composition may be prepared by mixing the above components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, or the like). It can.
- a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, or the like.
- each component may be blended at once, or each component may be blended sequentially after being dissolved or dispersed in a solvent.
- the order of input and the working conditions when blending are not particularly limited.
- the curable composition is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
- the filter is not particularly limited, and a known filter can be used.
- the material of the filter is not particularly limited.
- fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, super And a filter formed by high molecular weight).
- a filter formed of polypropylene (including high-density polypropylene) or nylon is preferable.
- the pore size of the filter is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m, still more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, and 0.3 to 0. .7 ⁇ m is particularly preferred. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the pigment while suppressing filtration clogging of inorganic particles (containing metal carbide-containing particles). When using filters, different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
- the pore diameter of the filter used for the second filtering is preferably the same or larger than the pore diameter of the filter used for the first filtering.
- filters having the same material and different pore diameters may be combined.
- the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. Examples of commercially available filters include those manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japanese Entegris Co., Ltd. (former Nippon Microlith Co., Ltd.), and Kitz Micro Filter Co., Ltd.
- the second filter a filter formed of the same material as the first filter can be used.
- the pore size of the second filter is not particularly limited, but is generally preferably 0.2 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 7.0 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 6.0 ⁇ m. It is preferable that the curable composition does not substantially contain impurities such as metals (particles and ions), metal salts containing halogens, acids, and alkalis. In the present specification, the phrase “substantially not contained” means that it cannot be detected by the following measurement method.
- the said component, the said filter, etc. respectively 1 mass ppm or less is preferable with respect to the total mass, 1 mass ppb or less is more preferable, 100 The mass ppt or less is more preferable, the mass ppt or less is particularly preferable, and it is most preferable that the mass is not substantially contained.
- the content of the impurity can be measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type). Note that ppm represents parts per million, ppb represents parts per billion, and ppt represents parts per trigger.
- the cured film which concerns on embodiment of this invention is a cured film obtained by hardening
- the thickness of the cured film is not particularly limited, but is generally preferably 0.2 to 7 ⁇ m, and more preferably 0.4 to 5 ⁇ m.
- the above thickness is an average thickness, and is a value obtained by measuring the thicknesses of five or more arbitrary points of the cured film and arithmetically averaging them.
- substrate, forming a coating film, performing a hardening process with respect to a coating film, and manufacturing a cured film is mentioned.
- the method of the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include a photocuring treatment or a thermosetting treatment, and a photocuring treatment (particularly a curing treatment by irradiation with actinic rays or radiation) is preferable from the viewpoint of easy pattern formation. .
- the cured film which concerns on embodiment of this invention is a cured film obtained by hardening
- limit especially as a manufacturing method of a cured film It is preferable to contain the following processes. -Curable composition layer formation process-Exposure process-Development process Hereinafter, each process is demonstrated.
- a curable composition layer formation process is a process of forming a curable composition layer using the said curable composition.
- a process of forming a curable composition layer using a curable composition the process of apply
- the type of substrate is not particularly limited, but when used as a solid-state imaging device, for example, a silicon substrate is used. When used as a color filter (including a color filter for a solid-state imaging device), a glass substrate (glass wafer) or the like Is mentioned.
- the curable composition on the substrate various coating methods such as spin coating, slit coating, ink jet method, spray coating, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing are applied. be able to.
- the curable composition applied on the substrate is usually dried at 70 to 150 ° C. for about 1 to 4 minutes to form a curable composition layer.
- the curable composition layer formed in the curable composition layer forming step was exposed to light by irradiating actinic rays or radiation through a photomask having a pattern-shaped opening, and was irradiated with light. Only the curable composition layer is cured.
- the exposure is preferably performed by irradiation with radiation, and ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line are preferably used.
- the light source is preferably a high pressure mercury lamp.
- the irradiation intensity is not particularly limited, but generally 5 to 1500 mJ / cm 2 is preferable, and 10 to 1000 mJ / cm 2 is more preferable.
- development processing (development step) is performed to elute unexposed portions in the exposure step into the developer.
- image processing is performed to elute unexposed portions in the exposure step into the developer.
- limit especially as a developing solution
- an alkali developing solution is mentioned, Especially, an organic alkali developing solution is preferable.
- the development conditions are not particularly limited, but the development temperature is generally preferably 20 to 40 ° C., and the development time is generally preferably 20 to 180 seconds.
- the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples of the alkaline compound contained in the inorganic alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, and And sodium metasuccinate.
- the content of the compound in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is generally preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.005 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the alkaline aqueous solution.
- the alkaline compounds contained in the organic alkali developer include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethyl Examples include ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
- the content of the compound in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is generally preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.005 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the alkaline aqueous solution.
- the alkaline aqueous solution may contain, for example, a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol. Further, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant. When such an alkaline aqueous solution is used as a developer, it is preferable to rinse (rinse) the cured film with pure water after development.
- the manufacturing method of a cured film may contain another process. There is no restriction
- the other steps include a substrate surface treatment step, a preheating step (pre-baking step), and a post-heating step (post-baking step).
- the heating temperature in the preheating step and the postheating step is not particularly limited, but is generally preferably 80 to 300 ° C.
- the heating time in the preheating step and the postheating step is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds.
- the cured film has an optical density (OD: Optical Density) per thickness of 1.0 ⁇ m in the wavelength region of 320 to 1200 nm, preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more, in that it has better light shielding properties. Is more preferable and 4.0 or more is still more preferable.
- the upper limit is not particularly limited, but is generally preferably 10 or less.
- an optical density intends the optical density measured by the method described in the Example.
- the optical density per 1.0 ⁇ m thickness in the wavelength region of 320 to 1200 nm is 3.0 or more.
- the said cured film has a surface uneven structure.
- the light reflectivity of a cured film can be reduced.
- a concavo-convex structure may be imparted by arranging a coat film on the cured film.
- the shape of the uneven surface structure is not particularly limited, but the surface roughness is preferably in the range of 0.55 to 1.5 ⁇ m or less.
- the light reflectance of the cured film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 2% or less.
- the method for producing the surface concavo-convex structure is not particularly limited, but includes a method in which a cured film or a coating film contains an organic filler and / or an inorganic filler; a lithography method, an etching method, a sputtering method, a nanoimprint method, and the like A method of roughening the surface of the cured film and / or the coat film, etc.
- a method of reducing the light reflectance of the cured film for example, a method of disposing a low refractive index film on the cured film; a film having a different refractive index (for example, a high refractive index film) on the low refractive index film
- a method of forming a low optical density layer and a high optical density layer described in JP-A-2015-1654.
- the cured film is composed of portable devices such as personal computers, tablets, mobile phones, smartphones, and digital cameras; OA (Office Automation) devices such as printer multifunction devices and scanners; surveillance cameras, barcode readers, cash Industrial equipment such as automated teller machines (ATMs), high-speed cameras, and devices with personal authentication using facial image authentication; in-vehicle camera equipment; endoscopes, capsule endoscopes, And medical camera equipment such as catheters; biosensors, biosensors, military reconnaissance cameras, stereoscopic map cameras, weather and ocean observation cameras, land resource exploration cameras, and exploration cameras for space astronomy and deep space targets Used for space equipment such as Light blocking member and the light-shielding film of the optical filter and module, further is suitable for anti-reflection member and the antireflection film.
- OA Office Automation
- the cured film can also be used for applications such as micro LED (Light Emitting Diode) and micro OLED (Organic Light Emitting Diode).
- the cured film is suitable for members that provide a light shielding function or an antireflection function, as well as optical filters and optical films used in micro LEDs and micro OLEDs. Examples of the micro LED and the micro OLED include those described in JP-T-2015-500562 and JP-T-2014-533890.
- the said cured film is suitable as an optical filter and optical film used for a quantum dot display. Moreover, it is suitable as a member which provides a light shielding function and an antireflection function.
- quantum dot displays include US Patent Application Publication No. 2013/0335677, US Patent Application Publication No. 2014/0036536, US Patent Application Publication No. 2014/0036203, and US Patent Application Publication No. 2014/0035960. What has been described.
- Solid-state imaging device and solid-state imaging device A solid-state imaging device and a solid-state imaging device according to an embodiment of the present invention contain the cured film.
- the form in which the solid-state imaging device contains a cured film is not particularly limited. For example, a plurality of photodiodes, polysilicon, and the like that form a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on a substrate Having a light receiving element comprising the above-described cured film on the light receiving element forming surface side of the support (for example, a part other than the light receiving portion and / or a color adjusting pixel) or the opposite side of the forming surface. Can be mentioned.
- the solid-state imaging device contains the solid-state imaging element.
- the solid-state imaging device 100 includes a rectangular solid-state imaging element 101 and a transparent cover glass 103 that is held above the solid-state imaging element 101 and seals the solid-state imaging element 101. Yes. Further, a lens layer 111 is provided on the cover glass 103 with a spacer 104 interposed therebetween.
- the lens layer 111 includes a support body 113 and a lens material 112. The lens layer 111 may have a configuration in which the support 113 and the lens material 112 are integrally formed.
- the peripheral region of the lens layer 111 is shielded from light by providing a light shielding film 114.
- the cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the light shielding film 114.
- the solid-state imaging device 101 photoelectrically converts an optical image formed on the imaging unit 102 serving as a light receiving surface thereof, and outputs it as an image signal.
- the solid-state imaging device 101 includes a laminated substrate 105 in which two substrates are laminated.
- the laminated substrate 105 includes a rectangular chip substrate 106 and a circuit substrate 107 having the same size, and the circuit substrate 107 is laminated on the back surface of the chip substrate 106.
- the material of the substrate used as the chip substrate 106 is not particularly limited, and a known material can be used.
- An imaging unit 102 is provided at the center of the surface of the chip substrate 106. Further, when stray light is incident on the peripheral area of the imaging unit 102, dark current (noise) is generated from a circuit in the peripheral area. Therefore, the peripheral area is shielded from light by providing a light shielding film 115.
- the cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the light shielding film 115.
- a plurality of electrode pads 108 are provided on the surface edge of the chip substrate 106.
- the electrode pad 108 is electrically connected to the imaging unit 102 via a signal line (not shown) provided on the surface of the chip substrate 106 (which may be a bonding wire).
- External connection terminals 109 are provided on the back surface of the circuit board 107 at positions substantially below the electrode pads 108, respectively. Each external connection terminal 109 is connected to an electrode pad 108 via a through electrode 110 that vertically penetrates the multilayer substrate 105. Each external connection terminal 109 is connected to a control circuit that controls driving of the solid-state image sensor 101, an image processing circuit that performs image processing on an image signal output from the solid-state image sensor 101, and the like via a wiring (not shown). Has been.
- the imaging unit 102 is configured by each unit provided on a substrate 204 such as a light receiving element 201, a color filter 202, and a microlens 203.
- the color filter 202 includes a blue pixel 205b, a red pixel 205r, a green pixel 205g, and a black matrix 205bm.
- the cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the black matrix 205bm.
- a p-well layer 206 is formed on the surface layer of the substrate 204.
- light receiving elements 201 which are n-type layers and generate and store signal charges by photoelectric conversion, are arranged in a square lattice pattern.
- a vertical transfer path 208 made of an n-type layer is formed via a readout gate portion 207 on the surface layer of the p-well layer 206.
- a vertical transfer path 208 belonging to an adjacent pixel is formed on the other side of the light receiving element 201 via an element isolation region 209 made of a p-type layer.
- the read gate unit 207 is a channel region for reading signal charges accumulated in the light receiving element 201 to the vertical transfer path 208.
- a gate insulating film 210 made of an ONO (Oxide-Nitride-Oxide) film is formed on the surface of the substrate 204.
- a vertical transfer electrode 211 made of polysilicon or amorphous silicon is formed on the gate insulating film 210 so as to cover the vertical transfer path 208, the read gate portion 207, and the element isolation region 209.
- the vertical transfer electrode 211 functions as a drive electrode that drives the vertical transfer path 208 to perform charge transfer, and a read electrode that drives the read gate unit 207 to read signal charges.
- the signal charges are sequentially transferred from the vertical transfer path 208 to a horizontal transfer path (not shown) and an output unit (floating diffusion amplifier), and then output as a voltage signal.
- a light shielding film 212 is formed on the vertical transfer electrode 211 so as to cover the surface thereof.
- the light shielding film 212 has an opening at a position directly above the light receiving element 201 and shields light from other areas.
- the cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the light shielding film 212.
- an insulating film 213 made of BPSG (borophosphosilicate glass), an insulating film (passivation film) 214 made of P-SiN, and a transparent intermediate layer made of a planarizing film 215 made of transparent resin or the like are provided on the light shielding film 212.
- BPSG borophosphosilicate glass
- passivation film insulating film
- a transparent intermediate layer made of a planarizing film 215 made of transparent resin or the like
- a black matrix contains the cured film which concerns on embodiment of this invention.
- the black matrix may be contained in a color filter, a solid-state image sensor, and a liquid crystal display device.
- As the black matrix those already described above; a black edge provided at the periphery of a display device such as a liquid crystal display device; a lattice shape between red, blue, and green pixels, and / or a stripe shape A black portion of the TFT; a dot-like and / or a linear black pattern for shielding a thin film transistor (TFT);
- TFT thin film transistor
- the black matrix improves the display contrast, and in the case of an active matrix driving type liquid crystal display device using thin film transistors (TFTs), in order to prevent image quality deterioration due to light current leakage, it has a high light shielding property (with an optical density OD). Preferably greater than 3).
- the production method of the black matrix is not particularly limited, but can be produced by the same method as the production method of the cured film.
- a curable composition can be applied to a substrate to form a curable composition layer, and exposed and developed to produce a patterned cured film (black matrix).
- the thickness of the cured film used as the black matrix is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
- the material of the substrate is not particularly limited, but preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light (wavelength: 400 to 800 nm).
- Specific examples of such materials include glass such as soda lime glass, alkali-free glass, quartz glass, and borosilicate glass; plastics such as polyester-based resins and polyolefin-based resins; In view of chemical resistance and heat resistance, alkali-free glass or quartz glass is preferable.
- the color filter according to the embodiment of the present invention contains a cured film.
- the form in which the color filter contains a cured film is not particularly limited, and examples thereof include a color filter including a substrate and the black matrix. That is, a color filter including red, green, and blue colored pixels formed in the openings of the black matrix formed on the substrate can be exemplified.
- a color filter containing a black matrix can be produced, for example, by the following method.
- a coating film (resin composition layer) of a resin composition containing a pigment corresponding to each colored pixel of a color filter is formed in an opening of a patterned black matrix formed on a substrate.
- the resin composition for each color is not particularly limited, and a known resin composition can be used.
- the metal nitride-containing particles correspond to each pixel. It is preferable to use a colorant that has been replaced with the above colorant.
- it exposes with respect to the resin composition layer through the photomask which has a pattern corresponding to the opening part of a black matrix.
- the colored pixels can be formed in the openings of the black matrix by baking.
- a color filter having red, green, and blue pixels can be manufactured by performing a series of operations using a resin composition for each color that contains red, green, and blue pigments.
- the image display apparatus includes a cured film.
- the image display device (typically, a liquid crystal display device is described below, and the liquid crystal display device will be described below) is not particularly limited as a form containing a cured film, but the black matrix (cured film) already described is used. The form containing the color filter to contain is mentioned.
- liquid crystal display device for example, a mode provided with a pair of substrates arranged opposite to each other and a liquid crystal compound sealed between the substrates can be mentioned.
- the substrate is as already described as the substrate for the black matrix.
- liquid crystal display device for example, from the user side, a polarizing plate / substrate / color filter / transparent electrode layer / alignment film / liquid crystal layer / alignment film / transparent electrode layer / TFT (Thin Film Transistor) element A laminate containing / substrate / polarizing plate / backlight unit in this order may be mentioned.
- TFT Thin Film Transistor
- the liquid crystal display device is not limited to the above.
- Display device written by Junaki Ibuki, Industrial Book Co., Ltd.
- the infrared sensor which concerns on embodiment of this invention contains the said cured film.
- the infrared sensor which concerns on the said embodiment is demonstrated using FIG.
- reference numeral 310 is a solid-state image sensor.
- the imaging region provided on the solid-state imaging device 310 is configured by combining the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 according to the embodiment of the present invention.
- the infrared absorption filter 311 transmits light in the visible light region (for example, light having a wavelength of 400 to 700 nm), and transmits light in the infrared region (for example, light having a wavelength of 800 to 1300 nm, preferably light having a wavelength of 900 to 1200 nm).
- it is a film that shields light having a wavelength of 900 to 1000 nm, and a cured film containing an infrared absorber (as already described in the form of the infrared absorber) as a colorant can be used.
- the color filter 312 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible light region are formed.
- red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed.
- a color filter or the like is used, and its form is as described above.
- a resin film 314 for example, a transparent resin film or the like
- the infrared transmission filter 313 preferably blocks light having a wavelength of 400 to 830 nm and transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm.
- a micro lens 315 is disposed on the incident light h ⁇ side of the color filter 312 and the infrared transmission filter 313.
- a planarization film 316 is formed so as to cover the microlens 315.
- the resin film 314 is disposed, but an infrared transmission filter 313 may be formed instead of the resin film 314. That is, the infrared transmission filter 313 may be formed on the solid-state image sensor 310.
- the film thickness of the color filter 312 and the film thickness of the infrared transmission filter 313 are the same, but the film thickness of both may be different. In the embodiment shown in FIG.
- the color filter 312 is provided closer to the incident light h ⁇ than the infrared absorption filter 311, but the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 are switched in order to absorb infrared rays.
- the filter 311 may be provided closer to the incident light h ⁇ than the color filter 312.
- the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 are stacked adjacent to each other. However, the two filters are not necessarily adjacent to each other, and other layers are provided between them. Also good.
- the cured film according to the embodiment of the present invention can be used as a light-shielding film such as an end or side surface of the surface of the infrared absorption filter 311, or can be used for an inner wall of the infrared sensor device to cause internal reflection or light reception. It is possible to prevent the incident of unintended light and improve the sensitivity.
- this infrared sensor since image information can be captured simultaneously, motion sensing or the like that recognizes a target whose motion is to be detected is possible. Furthermore, since distance information can be acquired, an image including 3D information can be taken.
- the solid-state imaging device includes a lens optical system, a solid-state imaging device, an infrared light emitting diode, and the like.
- paragraphs 0032 to 0036 of JP2011-233983 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- curable composition Each component described in Table 1 was mixed so as to have the content described in Table 1, and curable compositions of Examples and Comparative Examples were prepared.
- the curable composition was prepared as follows. First, inorganic particles (metal carbide-containing particles), a dispersant, and a part of an organic solvent are mixed, and the resulting mixture is dispersed under the following conditions using NPM-Pilot made by Shinmaru Enterprises Co. A composition was obtained.
- the dispersion composition, the alkali-soluble resin, the polymerization initiator, the polymerizable compound, the surfactant, the polymerization inhibitor, and the remainder of the organic solvent are mixed so as to have the components described in Table 1.
- curable compositions according to the respective Examples and Comparative Examples were obtained. The details of each component are as follows.
- Dispersants As the dispersants, the following dispersants A to D were used.
- V-601 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) (1.48 g, hereinafter “V-601”).
- the polymerization reaction was started, and the mixture was heated at 75 ° C. for 2 hours, and then V-601 (1.48 g) was added. After 2 hours, V-601 (1.48 g) was further added to the mixture, and after 2 hours of reaction, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. Reaction was complete
- Dispersant C a compound represented by the following formula (the numerical value of each structural unit represents a molar ratio. That is, the dispersant C contains two types of structural units, and each structural unit is 39:61. (Molar ratio.)
- Dispersant D Compound represented by the following formula (the numerical value of each structural unit represents a molar ratio. That is, the dispersant D contains two types of structural units, and each structural unit is 24:76. (Molar ratio.)
- Alkali-soluble resin The following A-1 and A-2 were used as alkali-soluble resins.
- A-1 “Acryl RD-F8”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 40%, solvent: propylene glycol monomethyl ether, A-2: compound synthesized by the following method
- alkali-soluble resin A-2 The synthesis method of alkali-soluble resin A-2 is as follows. First, 95.1 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 6.2 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were mixed with 525 g of ⁇ -butyrolactone and 220 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Obtained. To the above mixed solution, 144.1 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then 3.0 g of phthalic anhydride was further added. The mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain a 25 mass% alkali-soluble resin A-2 solution (resin A-2 corresponds to polyamic acid).
- M1 Trade name “KAYARAD DPHA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hexafunctional polymerizable compound (amount of ethylenically unsaturated group: 10.4 mmol / g), and pentafunctional polymerizable compound (ethylenically unsaturated group) Amount of 9.5 mmol / g))
- M2 Trade name “U-15HA”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 15 functional urethane (meth) acrylate
- M3 Trade name “KAYARAD RP-1040”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Compound
- M4 Compound represented by the following formula (synthesized with reference to JP2009-169049A)
- I-1 Compound represented by the following formula (corresponds to photopolymerization initiator and oxime compound)
- I-2 Compound represented by the following formula (trade name “B-CIM”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., corresponding to a photopolymerization initiator, not corresponding to an oxime compound)
- I-3 a compound represented by the following formula (corresponds to a photopolymerization initiator; not an oxime compound)
- each curable composition was applied by spin coating on a glass substrate (Eagle XG, manufactured by Corning) having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm square to obtain a curable composition layer.
- the rotational speed of the spin coater was adjusted so that the thickness of the curable composition layer after drying was 1.0 ⁇ m.
- the glass substrate was placed on a hot plate with the glass substrate surface facing down, and heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes to dry the curable composition layer.
- the curable composition layer was exposed with a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 500 mJ / cm 2 using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon).
- the glass substrate on which the curable composition layer after exposure was formed was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemtronics), and CD-2000 (Fuji Film). Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an organic alkali developer (manufactured by Electronics Materials).
- the glass substrate after the paddle development is fixed to the horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and the glass substrate is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, and pure water is sprayed from the nozzle above the rotation center. And then rinsed to obtain a cured film.
- OD optical density: optical density
- X-rite 361T transmission densitometer
- each curable composition was diluted twice with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a diluted solution.
- 20 mL of the diluted solution was collected, and the collected diluted solution was placed in a 50 mL resin container and allowed to stand in an environment at 23 ° C. for 6 months.
- 5 g of the supernatant liquid from the liquid level of the diluted liquid in the resin container to a depth of 1 cm was collected, and the solid content was measured.
- the amount of change in the solid content was calculated by comparing the solid content of the supernatant with the solid content of each curable composition immediately after preparation. The results were evaluated according to the following criteria.
- B The amount of change in the solid content concentration was 1% or more and less than 3%.
- C The amount of change in the solid content concentration was 3% or more.
- Each curable composition is stored at 23 ° C. for 6 months, and an electrode pattern (copper) is formed on the surface so that the film thickness after drying is 0.7 ⁇ m using each curable composition after storage.
- Each curable composition was spin-coated on the electrode pattern of the silicon wafer to form a curable composition layer. Then, it left still for 10 minutes as it was, and after that, the silicon wafer in which the curable composition layer was formed was mounted on a 100 degreeC hotplate, and was heated (prebaked) for 120 seconds.
- a curable composition layer is applied at an exposure dose of 1000 mJ / cm 2 through an Island pattern mask having a pattern of 2 ⁇ m square at a wavelength of 365 nm. Exposed.
- the silicon wafer on which the curable composition layer after exposure was formed was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics), and CD-2000 (Fuji Film Electronics). Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an organic alkali developer (manufactured by Materials).
- the silicon wafer after the paddle development is fixed to the horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and the silicon wafer is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, and pure water is sprayed from the nozzle above the rotation center. And rinsed.
- the rinsed silicon wafer was spray-dried to obtain a silicon wafer having a frame-shaped black matrix.
- the unexposed portion was obtained by observing the substrate surface at a magnification of 20,000 times using a scanning electron microscope (trade name “SU8010”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The number of particulate residues confirmed in the observed image was counted, and the patterning property (development residue) was evaluated according to the following criteria.
- AA No development residue was observed in the unexposed area.
- A 1 to 3 particulate development residues were observed in the unexposed areas.
- B 4 to 50 particulate development residues were observed in the unexposed area.
- C 51 to 100 particulate development residues were observed in the unexposed areas.
- D 101 or more particulate development residues were observed in the unexposed area.
- Example 29 In the curable composition of Example 2, carbon black (trade name “Color Black S170”, manufactured by Degussa, average primary particle size of 17 nm, BET (Brunauer, Emmett, Teller) instead of SiO 2 of other particles (A2). ) Carbon black produced by a gas black method with a specific surface area of 200 m 2 / g, which corresponds to inorganic particles and other particles (indicated as “CB” in Table 1)). A curable composition was produced in the same manner as in Example 2.
- Example 30 In the curable composition of Example 2, a coloring agent (Pigment Yellow 150, manufactured by Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd., trade name 6150 Pigment Yellow 5GN, inorganic particles) instead of SiO 2 of other particles (A2)
- a coloring agent Pigment Yellow 150, manufactured by Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd., trade name 6150 Pigment Yellow 5GN, inorganic particles
- SiO 2 of other particles A2
- the curable composition of Example 2 contains 51.0% by mass of the inorganic particles (A) in the total solid content of the curable composition (18.3% by mass with respect to the total mass of the curable composition).
- TaC average primary particle diameter 60 nm
- TaC 70% by mass (total solid content of the curable composition) as the content in the inorganic particles (A). 35.7% by mass, corresponding to 12.8% by mass with respect to the total mass of the curable composition).
- the content of SiO 2 as other particles (A2) in the inorganic particles (A) was 30% by mass (15.3 based on the total solid content of the curable composition). %, which corresponds to 5.5% by mass with respect to the total mass of the curable composition.
- M1 is 18 with respect to the total solid content of the curable composition. .9% by mass (corresponding to 6.8% by mass with respect to the total mass of the curable composition).
- B / A is 0.37 on a mass basis.
- the curable composition of Example 2 as a polymerization initiator (C), “I-1” was 5.5% by mass based on the total solid content of the curable composition (total mass of the curable composition). And C / A is 0.11 on a mass basis, and “PI-1” as a polymerization inhibitor is based on the total solid content of the curable composition. It contains 0.0070 mass% (it corresponds to 0.0025 mass% with respect to the total mass of a curable composition), and D / A is 0.00014 on a mass basis. Furthermore, in the curable composition of Example 2, the resin (E) was 24.5% by mass with respect to the total solid content of the curable composition (to 8.8% by mass with respect to the total mass of the curable composition).
- A as a dispersant (E1) is 15.3% by mass with respect to the total solid content of the curable composition (5.5 mass with respect to the total mass of the curable composition).
- E1 / A is 0.3 on a mass basis, and
- A-1 is 9.2 masses as the alkali-soluble resin (E2) with respect to the total solid content of the curable composition.
- % Corresponding to 3.3% by mass relative to the total mass of the curable composition
- E2 / A is 0.18 on a mass basis
- the surfactant (F) is “F-1 Is contained.
- the solid content of the curable composition of Example 2 is 36% by mass, and as evaluation, the light shielding property is A, the temporal stability is A, and the patterning property is A.
- Other examples and comparative examples are the same as above.
- the curable compositions of Examples 1 to 31 had excellent temporal stability and patterning properties, and the resulting cured films had excellent light shielding properties and had the effects of the present invention.
- the curable compositions of Comparative Examples 1 to 5 did not have the effect of the present invention.
- the content of the metal carbide-containing particles containing the carbide of the Group 5 element in the inorganic particles is larger than that of the curable compositions of Examples 2 and 3, the curable composition of Example 1 is more It had excellent effects of the present invention.
- the curable composition of Example 1 whose E1 / A is 0.2 or more has superior temporal stability and patterning properties as compared with the curable composition of Example 4. It was.
- the curable composition of Example 1 whose content of alkali-soluble resin is 7.3 mass% or more with respect to the total solid of a curable composition is compared with the curable composition of Example 8. It had better patterning properties. Moreover, the curable composition of Example 1 whose average particle diameter of metal carbide containing particle
- the curable composition of Example 1 in which the metal carbide is TaC has a patterning property superior to that of the curable composition of Example 13 in which the metal carbide particles are VC, and is obtained.
- the cured film had better light shielding properties.
- the curable composition of Example 1 containing a polymerization inhibitor was more stable over time and more excellent in patterning properties than the curable composition of Example 14 containing no polymerization inhibitor.
- the curable composition of Example 1 having a D / A of 0.00010 to 0.00050 had better patterning properties than the curable composition of Example 15.
- the curable composition of Example 1 in which E2 / A is 0.03 to 0.6 has more excellent patternability than the curable compositions of Example 16 and Example 17. It was.
- the curable composition of Example 1 having a B / A of 0.1 to 0.8 is more excellent in patternability than the curable compositions of Example 18 and Example 19, and It was stable over time. Further, the curable composition of Example 1 in which the polymerization initiator was an oxime compound had better patterning properties than the curable compositions of Example 20 and Example 21. In addition, the curable composition of Example 1 in which the dispersant has a structural unit represented by the formula (A1) has better patterning properties than the curable compositions of Example 23 and Example 24. Had. Further, the curable composition of Example 1 in which the polymerizable compound is a 5- to 15-functional (meth) acrylate polymer is more excellent in patterning properties than the curable compositions of Example 26 and Example 27. Had.
- Solid-state imaging device 101 Solid-state image sensor 102 ... Imaging part 103 ... Cover glass 104 ... Spacer 105 ... Laminated substrate 106 ... Chip substrate 107 ... Circuit board 108 ... Electrode pad 109 ... External connection terminal 110 ... Penetration electrode 111 ... Lens layer 112 ... Lens material 113 ... Supports 114, 115 ... Light shielding film 201 ... Light receiving element 202 ... Color filter 201 ... Light receiving element 202 ... Color filter 203 ... Micro lens 204 ... Substrate 205b ... Blue pixel 205r ... Red pixel 205g ... Green pixel 205bm ... Black matrix 206...
- P well layer 207 Readout gate portion 208... Vertical transfer path 209. Insulating film 211... Vertical transfer electrode 212... Shading film 213, 214... Insulating film 215. Absorption filter 312 ... Color filter 313 ... Infrared transmission filter 314 ... Resin film 315 ... Micro lens 316 ... Flattening film
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Abstract
優れた経時安定性、及び、優れたパターニング性を有し、更に、高い遮光性を有する遮光膜を得ることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。また、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、及び、固体撮像装置を提供することも課題とする。硬化性組成物は、無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有し、無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上である。
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法に関する。
従来、遮光性を有する硬化膜(以下、「遮光膜」ともいう。)を製造するための硬化性組成物に含有される粒子として、金属窒化物含有粒子が知られている。金属窒化物含有粒子は様々な用途に用いられ、特に、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物は、例えば、画像表示装置(例えば、液晶表示装置、及び、有機EL(electro luminescence)装置等)、及び、固体撮像装置等が備える遮光膜の作製に使用されてきた。
具体的には、画像表示装置等が備えるカラーフィルタは着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を備えている。
また、固体撮像素子は、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として、遮光膜を備えている。現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
具体的には、画像表示装置等が備えるカラーフィルタは着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を備えている。
また、固体撮像素子は、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として、遮光膜を備えている。現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
上記のような硬化膜を製造するための硬化性組成物として、特許文献1には、遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマー及び有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、所定の光学特性を有する塗膜を形成することができる感光性黒色樹脂組成物、が記載されている。
また、特許文献2には、チタン窒化物粒子とチタン炭化物粒子の質量組成比が80/20~20/80の範囲である遮光材が記載されている。
本発明者らは、特許文献1に記載された感光性黒色樹脂組成物について検討したところ、得られる硬化膜は高い遮光性を有するものの、感光性黒色樹脂組成物のパターニング性に問題があることを知見した。また、本発明者らは、特許文献2に記載されたような、チタン炭化物粒子を含有する遮光材は、遮光性に問題があることを知見した。一方で、高い遮光性を有する遮光膜を得るために、硬化性組成物におけるチタン窒化物含有粒子等の顔料の含有量を増加させると、顔料が沈降しやすくなり、硬化性組成物の経時安定性に問題が生ずることがあるということもまた知見した。
そこで、本発明は、優れた経時安定性、及び、優れたパターニング性を有し、更に、高い遮光性を有する遮光膜を得ることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上である、硬化性組成物。
[2] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合性化合物の含有質量の比が0.1~0.8である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 更に、重合禁止剤を含有する、[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合禁止剤の含有質量の比が0.0001~0.0005である、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 更に樹脂を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有し、硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が0.03~0.6である、[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が5nmを超え、200nm未満である、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 元素がTaである、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 元素がNb又はVである、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
[11] [10]に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
[12] [10]に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
[13] [10]に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
[14] [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
[2] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合性化合物の含有質量の比が0.1~0.8である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 更に、重合禁止剤を含有する、[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合禁止剤の含有質量の比が0.0001~0.0005である、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 更に樹脂を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有し、硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が0.03~0.6である、[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が5nmを超え、200nm未満である、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 元素がTaである、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 元素がNb又はVである、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
[11] [10]に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
[12] [10]に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
[13] [10]に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
[14] [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
本発明によれば、優れた経時安定性、及び、優れたパターニング性を有し、更に、高い遮光性を有する遮光膜を得ることができる硬化性組成物を提供することができる。また、本発明は、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、及び、固体撮像装置を提供することもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、並びにEUV等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、並びにEUV等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
[硬化性組成物]
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有し、無機粒子が周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して、55質量%以上である、硬化性組成物である。
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有し、無機粒子が周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して、55質量%以上である、硬化性組成物である。
上記実施形態に係る硬化性組成物は本発明の効果を有する。これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上記実施形態に係る硬化性組成物は、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有する。周期律表第5族の元素は、例えばチタン等と比較して比重が大きく、同じ質量であれば、体積が小さくなる。そのため、硬化性組成物に一定の質量比率で上記金属炭化物含有粒子を加える場合、窒化チタン等と比較すると、合計体積が小さくなるため、硬化性組成物中においてより容易に分散させることができる。そのため、硬化性組成物全体の組成で考えると、重合性化合物の含有量(及び、その他の任意の成分、例えば、後述する樹脂等の含有量)を増加させることができる。その結果、上記実施形態に係る硬化性組成物は、より優れたパターニング性を有するものと推測される。
以下では、本発明の実施形態に係る硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
上記実施形態に係る硬化性組成物は、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有する。周期律表第5族の元素は、例えばチタン等と比較して比重が大きく、同じ質量であれば、体積が小さくなる。そのため、硬化性組成物に一定の質量比率で上記金属炭化物含有粒子を加える場合、窒化チタン等と比較すると、合計体積が小さくなるため、硬化性組成物中においてより容易に分散させることができる。そのため、硬化性組成物全体の組成で考えると、重合性化合物の含有量(及び、その他の任意の成分、例えば、後述する樹脂等の含有量)を増加させることができる。その結果、上記実施形態に係る硬化性組成物は、より優れたパターニング性を有するものと推測される。
以下では、本発明の実施形態に係る硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
〔A:無機粒子〕
上記実施形態に係る硬化性組成物は無機粒子を含有する。無機粒子としては、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子(以下、単に「金属炭化物含有粒子」ともいう。)を含有し、金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して55質量%以上であれば特に制限されない。
上記実施形態に係る硬化性組成物は無機粒子を含有する。無機粒子としては、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子(以下、単に「金属炭化物含有粒子」ともいう。)を含有し、金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して55質量%以上であれば特に制限されない。
硬化性組成物中における無機粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、20~70質量%が好ましく、30~65質量%がより好ましく、40~62質量%が更に好ましい。無機粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の無機粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する重合性化合物(B)の含有質量の比(B/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.1以上が更に好ましい。また、上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、1.0以下が好ましく、0.95以下がより好ましく、0.85以下が更に好ましく、0.8以下が特に好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する重合開始剤(C)の含有質量の比(C/A)としては、特に制限されないが、一般に、0.01~0.2が好ましい。C/Aが上記範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する重合禁止剤(D)の含有質量の比(D/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、パターニング性を有する点で、0.00001以上が好ましく、0.0001がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、0.001以下が好ましく、0.0008以下がより好ましく、0.0007以下が更に好ましく、0.0005以下が特に好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する分散剤(E1)の含有質量の比(E1/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、0.01以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、0.2以上が更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、一般に1.0以下が好ましく、0.8以下がより好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述するアルカリ可溶性樹脂(E2)の含有質量の比(E2/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、0.001以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.015以上が更に好ましく、0.03以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、1.0以下が好ましく、0.8以下がより好ましく、0.6以下が更に好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する界面活性剤(F)の含有質量の比(F/A)としては特に制限されないが、一般に、0.0001~0.01が好ましく、0.001~0.003がより好ましい。G/Aが0.001~0.01の範囲内だと、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
<A1:金属炭化物含有粒子>
無機粒子は、金属炭化物含有粒子を含有する。
無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量としては55質量%以上である。無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が55質量%以上であると、硬化性組成物は、優れた遮光性及びパターニング性を有する。
無機粒子は、金属炭化物含有粒子を含有する。
無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量としては55質量%以上である。無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が55質量%以上であると、硬化性組成物は、優れた遮光性及びパターニング性を有する。
なお、無機粒子中における金属炭化物含有粒子中の含有量としては、60質量%以上が好ましく、70質量%を超えることがより好ましい。無機粒子中の金属炭化物含有粒子の含有量が70質量%を超えると、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、金属炭化物含有粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属炭化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
なお、金属炭化物含有粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属炭化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
(平均一次粒子径)
上記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で1~300nmが好ましく、5~200nmがより好ましく、5nmを超え、200nm未満が更に好ましく、10~100nmが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて金属炭化物含有粒子400個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図し、試験方法は、実施例に記載したとおりである。
上記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で1~300nmが好ましく、5~200nmがより好ましく、5nmを超え、200nm未満が更に好ましく、10~100nmが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて金属炭化物含有粒子400個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図し、試験方法は、実施例に記載したとおりである。
金属炭化物含有粒子は、公知の方法で製造することができる。なかでもより優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られやすい点で、金属炭化物含有粒子は、高周波(RF:Radio Frequency)熱プラズマ法により得られた金属炭化物含有粒子が好ましい。
RF熱プラズマ法により金属炭化物含有粒子を製造する方法としては、例えば、Science and Technology of Advanced Materials 6 (2005) 111-118“Controlling the synthesis of TaC nanopowders by injecting liquid precursor into RF induction plasma”に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
RF熱プラズマ法により金属炭化物含有粒子を製造する方法としては、例えば、Science and Technology of Advanced Materials 6 (2005) 111-118“Controlling the synthesis of TaC nanopowders by injecting liquid precursor into RF induction plasma”に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
金属炭化物含有粒子が含有する周期律表第5族の元素としては、Ta、Nb、及び、Vからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、Taがより好ましい。
金属炭化物含有粒子は、周期律表第5族以外の元素及び炭素以外の原子(以下、「不純物原子」ともいう。)を含有してもよい。不純物原子の典型的な例は、周期律表第5族以外の金属原子及びケイ素原子であり、金属炭化物含有粒子が不純物原子を含有する際の典型的な形態としては、例えば、イオン、金属化合物(錯化合物も含有する)、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等が挙げられる。また、不純物原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
不純物原子は、金属炭化物含有粒子に意図的に加えられてもよいし、金属炭化物含有粒子を製造するための原料(例えば、周期律表第5族の元素の粉末原料)に意図せず含有されていてもよい。原料に不純物原子が含有される典型的な例としては、粉末原料を製造するために用いた鉱物に由来するものが挙げられる。
<A2:その他の粒子>
無機粒子は、金属炭化物含有粒子以外のその他の粒子を含有してもよい。無機粒子中におけるその他の粒子中の含有量としては、45質量%以下であり、40質量%以下が好ましく、30質量%未満がより好ましく、実質的にその他の粒子を含有しないことが更に好ましい。無機粒子中のその他の粒子の含有量が30質量%未満だと、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、その他の粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のその他の粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
無機粒子は、金属炭化物含有粒子以外のその他の粒子を含有してもよい。無機粒子中におけるその他の粒子中の含有量としては、45質量%以下であり、40質量%以下が好ましく、30質量%未満がより好ましく、実質的にその他の粒子を含有しないことが更に好ましい。無機粒子中のその他の粒子の含有量が30質量%未満だと、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、その他の粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のその他の粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
その他の粒子としては、特に制限されず、一般的な無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、硬化性組成物中における含有量が少なくとも、より高い遮光性を有する硬化膜が得られる点で、カーボンブラック、及び金属顔料等(以下、「黒色顔料」ともいう。)が好ましい。金属顔料としては、例えば、Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、及び、金属窒化物(例えばTiN等)等が挙げられる。
無機顔料は、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。なお、無機顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、硬化性組成物中における含有量が少なくとも、より高い遮光性を有する硬化膜が得られる点で、カーボンブラック、及び金属顔料等(以下、「黒色顔料」ともいう。)が好ましい。金属顔料としては、例えば、Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、及び、金属窒化物(例えばTiN等)等が挙げられる。
無機顔料は、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。なお、無機顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、無機顔料として、赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物又は金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、得られる硬化膜が、より優れた赤外領域の波長における遮光性を有する点で、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、可視光領域の波長をより透過しやすく、また、光重合開始剤の吸収波長(特にオキシム系重合開始剤の吸収波長)領域の波長をより透過しやすいため、好ましい。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物又は金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、得られる硬化膜が、より優れた赤外領域の波長における遮光性を有する点で、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、可視光領域の波長をより透過しやすく、また、光重合開始剤の吸収波長(特にオキシム系重合開始剤の吸収波長)領域の波長をより透過しやすいため、好ましい。
これらの顔料は、2種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び/又は、ブルー等の有彩色顔料を併用する形態、並びに、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と染料とを併用する形態が挙げられる。なかでも、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色顔料、紫色顔料、及び/又は、染料とを併用する形態が好ましく、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色顔料とを併用する形態がより好ましい。更に、近赤外線吸収性、赤外線吸収性を有する化合物を併用してもよい。
(平均一次粒子径)
上記その他の粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で金属炭化物含有粒子と同程度であることが好ましい。具体的には、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましく、300nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、80nm以下が特に好ましい。
上記その他の粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で金属炭化物含有粒子と同程度であることが好ましい。具体的には、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましく、300nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、80nm以下が特に好ましい。
〔B:重合性化合物〕
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、後述する樹脂(分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂)とは異なる成分を意図する。
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、後述する樹脂(分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂)とは異なる成分を意図する。
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、5~40質量%が好ましい。重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する化合物が好ましく、2個以上含有する化合物がより好ましく、3個以上含有することが更に好ましく、5個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の0050段落、及び、特開2015-68893号公報の0040段落に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、5~15官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、5~15官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する、常圧下で沸点が100℃以上の化合物が好ましい。例えば、特開2013-29760号公報の0227段落、特開2008-292970号公報の0254~0257段落に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては「KAYARAD DPHA」(ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとの混合物、日本化薬社製、後述する重合性化合物M1に該当する。)、「A-DPH-12E」(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプを用いることもできる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製)、及び、KAYARAD RP-1040(日本化薬社製、4官能、後述する重合性化合物M3に該当する。)等を用いることもできる。
また、重合性化合物としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートを用いることもできる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては特に制限されないが、市販品としては例えば、新中村化学工業社製の商品名「U-6HA」、「UA-1100H」、「U-6LPA」、「U-15HA(官能基数15、後述する重合性化合物M2に該当する。)」、「U-6H」、「U-10HA」、「U-10PA」、「UA-53H」、「UA-33H」、共栄社化学社製の商品名「UA-306H」、「UA-306T」、「UA-306I」、「UA-510H」、BASF社製の商品名「Laromer UA-9048」、「UA-9050」、「PR9052」、ダイセルオルネクス社製の商品名「EBECRYL 220」、「5129」、「8301」、「KRM8200」、「8200AE」、「8452」等が挙げられる。
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を含有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を含有させた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。
上記重合性化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製のアロニックスTO-2349、M-305、M-510、及び、M-520等が挙げられる。
上記重合性化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製のアロニックスTO-2349、M-305、M-510、及び、M-520等が挙げられる。
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であると、硬化性組成物は、より優れた現像性(アルカリ現像液により溶解しやすい特性)を有し、40mgKOH/g以下であると、重合性化合物の製造及び/又は取扱い上、有利であり、かつ、より優れた光重合性を有する。結果として、硬化性組成物がより優れた硬化性を有する。
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する化合物であれば、特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する化合物であれば、特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
式(Z-2)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2であり、「*」は結合位置を表す。
式(Z-3)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、「*」は結合位置を表す。
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、及び、DPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等が挙げられる。
重合性化合物としては、下記式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を用いることもできる。
式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、それぞれ独立に、-((CH2)yCH2O)-、又は、((CH2)yCH(CH3)O)-を表す。yは、それぞれ独立に0~10の整数を表す。Xは、それぞれ独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mはそれぞれ独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nはそれぞれ独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mはそれぞれ独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nはそれぞれ独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-、又は、((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-、又は、((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物とを併用することが好ましい。上記化合物を含有する硬化性組成物は、より優れた現像性を有する。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
〔C:重合開始剤〕
硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、着色性が無い重合開始剤、及び、高退色性である重合開始剤から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、着色性が無い重合開始剤、及び、高退色性である重合開始剤から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている化合物等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている化合物等が挙げられる。
<光重合開始剤>
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、硬化性組成物は、約300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、光重合開始剤として少なくとも1種含有していることが好ましい。
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、硬化性組成物は、約300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、光重合開始剤として少なくとも1種含有していることが好ましい。
硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましい。光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含有するもの、及び、オキサジアゾール骨格を含有するもの等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開2013-29760号公報の0265~0268段落を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、例えば、特開2013-29760号公報の0265~0268段落を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及びIRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができるが、これに制限されない。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及び、IRGACURE-379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができるがこれに制限されない。アミノアセトフェノン化合物としては、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE-819、及び、IRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及びIRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができるが、これに制限されない。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及び、IRGACURE-379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができるがこれに制限されない。アミノアセトフェノン化合物としては、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE-819、及び、IRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができる。
(オキシム化合物)
光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤(オキシムエステル化合物、以下、「オキシム化合物」ともいう。)が好ましい。オキシム化合物はより優れた感度、及び、重合効率を有するため、結果として、オキシム化合物を含有する硬化性組成物は顔料の含有量が多い場合であっても、よりすぐれた硬化性を有する。
光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤(オキシムエステル化合物、以下、「オキシム化合物」ともいう。)が好ましい。オキシム化合物はより優れた感度、及び、重合効率を有するため、結果として、オキシム化合物を含有する硬化性組成物は顔料の含有量が多い場合であっても、よりすぐれた硬化性を有する。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報記載の化合物、及び、特開2006-342166号公報記載の化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、IRGACURE-OXE04(BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831及びアデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、及び、N-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製)及び、NCI-730(ADEKA社製)等が挙げられる。
また上記記載以外のオキシム化合物としては、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報及び米国特許公開2009-292039号記載の化合物;国際公開特許2009-131189号公報に記載のケトオキシム化合物;トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物;405nmに極大吸収を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報記載の化合物;等を用いてもよい。
また、特開2013-29760号公報の0274~0275段落に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2013-29760号公報の0274~0275段落に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される構造を含有する化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であってもよい。オキシム化合物としては、(E)体と(Z)体とを併用してもよい。
式(OX-1)中、R及びBはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX-1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団が好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基と同様である。
式(OX-1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団が好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基と同様である。
式(OX-1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報記載の化合物;特表2014-500852号公報記載の化合物24、36~40;特開2013-164471号公報記載の化合物(C-3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、下記一般式(1)~(4)で表される化合物を用いることもできる。
式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は、炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R1及びR2がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表す。
式(2)において、R1、R2、R3及びR4は、式(1)におけるR1、R2、R3及びR4と同義であり、R5は、-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、R6は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
式(3)において、R1は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は、炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表す。
式(4)において、R1、R3及びR4は、式(3)におけるR1、R3及びR4と同義であり、R5は、-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、R6は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
上記式(1)及び式(2)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。R4は炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。R4は炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の0076~0079段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。R4は炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の0076~0079段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
上記硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号のTable1に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、360~480nmの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定することできるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定することできるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光重合開始剤としては、特開第2008-260927号公報の0052段落、特開第201097210号公報の0033~0037段落、特開第2015-68893号公報の0044段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
〔任意成分〕
上記硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、溶剤、着色剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。以下では、硬化性組成物中に含有される任意成分について詳述する。
上記硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、溶剤、着色剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。以下では、硬化性組成物中に含有される任意成分について詳述する。
<D:重合禁止剤>
上記硬化性組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が重合禁止剤を含有すると、硬化性組成物中において重合性化合物の意図しない重合を抑制することができるため、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する。また、硬化性組成物中における重合性化合物の意図しない重合が抑制されるため、硬化性組成物はより優れたパターニング性も有する。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、及び、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、及び、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、及び、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、及び、4-ニトロトルエン等);フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、及び、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
なお、上記重合開始剤は、硬化性組成物の調製時に他の成分とともに混合されてもよいし、上記樹脂の合成の際等に用いられたものが、上記樹脂とともに、その他の成分と混合されてもよい。
上記硬化性組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が重合禁止剤を含有すると、硬化性組成物中において重合性化合物の意図しない重合を抑制することができるため、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する。また、硬化性組成物中における重合性化合物の意図しない重合が抑制されるため、硬化性組成物はより優れたパターニング性も有する。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、及び、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、及び、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、及び、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、及び、4-ニトロトルエン等);フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、及び、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
なお、上記重合開始剤は、硬化性組成物の調製時に他の成分とともに混合されてもよいし、上記樹脂の合成の際等に用いられたものが、上記樹脂とともに、その他の成分と混合されてもよい。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた硬化性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.00001~1質量%が好ましい。
重合禁止剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、分散組成物の作製中;分散組成物の作製後;硬化性組成物の作製中;硬化性組成物作製後;等、分散組成物、及び/又は、硬化性組成物が高温となったり、長期保管されたり等して、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、問題なく用いることができる。
重合禁止剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、分散組成物の作製中;分散組成物の作製後;硬化性組成物の作製中;硬化性組成物作製後;等、分散組成物、及び/又は、硬化性組成物が高温となったり、長期保管されたり等して、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、問題なく用いることができる。
<E:樹脂>
硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、18質量%以上が特に好ましい。上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、40質量%未満が更に好ましい。
樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、18質量%以上が特に好ましい。上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、40質量%未満が更に好ましい。
樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(E1:分散剤)
上記硬化性組成物は分散剤(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、6質量%以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記硬化性組成物は分散剤(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、6質量%以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
分散剤としては、特に制限されず、公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を用いることができる。
なかでも、分散剤としては、高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を用いることができる。
なかでも、分散剤としては、高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
(高分子化合物)
高分子化合物は、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有し、以下、「顔料」ということがある。)の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
高分子化合物は、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有し、以下、「顔料」ということがある。)の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有する。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有するため、顔料等をより分散させやすく、かつ、顔料等を分散させた後に時間が経過しても当初の分散状態がより変化しにくい(より優れた経時安定性を有する)。また、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖を含有するため、後述する重合性化合物、及び/又は、その他の成分等とのより優れた親和性を有する。その結果、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は後述するアルカリ現像時に、未反応の重合性化合物等に起因する残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなる(式量が大きくなる)と立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)としては、は、40~10000が好ましく、50~2000がより好ましく、60~500であるが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、高分子化合物の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを意図する。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有する。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有するため、顔料等をより分散させやすく、かつ、顔料等を分散させた後に時間が経過しても当初の分散状態がより変化しにくい(より優れた経時安定性を有する)。また、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖を含有するため、後述する重合性化合物、及び/又は、その他の成分等とのより優れた親和性を有する。その結果、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は後述するアルカリ現像時に、未反応の重合性化合物等に起因する残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなる(式量が大きくなる)と立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)としては、は、40~10000が好ましく、50~2000がより好ましく、60~500であるが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、高分子化合物の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを意図する。
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有する高分子鎖が好ましい。高分子鎖が含有するポリマー構造としては、特に制限されないが、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
高分子鎖と溶剤と更に優れた親和性を有し、高分子化合物が、顔料等をより分散させやすい点で、高分子鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
高分子鎖と溶剤と更に優れた親和性を有し、高分子化合物が、顔料等をより分散させやすい点で、高分子鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
高分子鎖が有するポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造としては、以下の形態が好ましい。
上記式中、式(GF1)中のR1はアルキレン基を表し、nは0又は1を表す。式(GF2)中のR2はR1とは異なるアルキレン基を表し、mは0又は1を表す。式(3)中、R3はアルキル基を表す。
このうち、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、高分子鎖は、上記式(1)で表される構造単位と、式(GF2)及び、式(GF3)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種構造単位とを含有することが好ましい。
上記式中、式(GF1)中のR1はアルキレン基を表し、nは0又は1を表す。式(GF2)中のR2はR1とは異なるアルキレン基を表し、mは0又は1を表す。式(3)中、R3はアルキル基を表す。
このうち、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、高分子鎖は、上記式(1)で表される構造単位と、式(GF2)及び、式(GF3)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種構造単位とを含有することが好ましい。
このような高分子鎖を含有するマクロモノマー(ポリマー構造を含有し、高分子化合物(例えば、共重合体)の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーが好ましい。
高分子化合物が含有する高分子鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に用いることができる市販のマクロモノマーとしては、例えば、AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30、及び、AK-32(以上はすべて商品名であり、東亜合成社製である。);ブレンマーPP-100、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーPP-1000、ブレンマー55-PET-800、ブレンマーPME-4000、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、及び、ブレンマー43PAPE-600B(以上はすべて商品名であり、日油社製である)等;等が挙げられる。
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することが更に好ましい。
分散剤は、分子中に上記構造を一種単独で含有してもよいし、分子中にこれらの構造を複数種類含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ5であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ4であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、X5が水素原子であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、X5がメチル基であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。
分散剤は、分子中に上記構造を一種単独で含有してもよいし、分子中にこれらの構造を複数種類含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ5であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ4であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、X5が水素原子であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、X5がメチル基であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式(1)~式(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することがより好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式(1)~式(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することがより好ましい。
式(1)~式(4)において、W1、W2、W3、及び、W4は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、NHを表す。W1、W2、W3、及び、W4は酸素原子が好ましい。
式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5は、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5は、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(1)~式(4)中、Y1、Y2、Y3、及び、Y4は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。連結基の構造としては、特に制限されない。Y1、Y2、Y3、及び、Y4で表される2価の連結基としては、例えば、下記式(Y-1)~(Y-21)で表される連結基等が挙げられる。下記式(Y-1)~(Y-21)中、A、Bはそれぞれ、式(1)~式(4)の左末端基、及び、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)又は(Y-13)がより好ましい。
式(1)~式(4)中、Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。有機基の構造としては、特に制限されない。有機基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。
なかでも、Z1、Z2、Z3、及び、Z4で表される有機基としては、顔料等をより分散させやすい点で、立体反発効果を有することが好ましく、それぞれ独立に、炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は、炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含有されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
なかでも、Z1、Z2、Z3、及び、Z4で表される有機基としては、顔料等をより分散させやすい点で、立体反発効果を有することが好ましく、それぞれ独立に、炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は、炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含有されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
式(1)~式(4)中、Z1、Z2、Z3、及びZ4の1価の有機基としては、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、硬化性基を含有する基が好ましい。硬化性基を含有する基としては特に制限されないが、例えば、-LCR-RCRで表される基が挙げられる。ここで、RCRは以下の硬化性基を表し、-LCR-は、窒素原子、及び/又は、酸素原子を含有してもよい、炭素数1~20個の2価の連結基を表す。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
式(1)~式(4)中、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1~500の整数を表す。
また、式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。
式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)、及び、式(2)中、n、及び、mは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
なお、式(1)において、複数ある「-O-CjH2j-C(=O)-」及び、式(2)において複数ある「-O-C(=O)-CkH2k-」はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわち、また、複数ある「-O-CjH2j-C(=O)-」及び「-O-C(=O)-CkH2k-」がそれぞれ異なる場合、それらの結合形態は、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれでもよいが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点でブロックが好ましい。
また、式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。
式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)、及び、式(2)中、n、及び、mは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
なお、式(1)において、複数ある「-O-CjH2j-C(=O)-」及び、式(2)において複数ある「-O-C(=O)-CkH2k-」はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわち、また、複数ある「-O-CjH2j-C(=O)-」及び「-O-C(=O)-CkH2k-」がそれぞれ異なる場合、それらの結合形態は、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれでもよいが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点でブロックが好ましい。
式(3)中、R3は分岐鎖状、又は、直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2、又は、3のアルキレン基がより好ましい。pが2~500のとき、複数存在するR3は互いに同一でも異なってもよい。
式(4)中、R4は水素原子、又は、1価の有機基を表す。1価の有機基の構造としては、特に制限されない。R4としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基がより好ましい。
R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)中、qが2~500のとき、グラフト鎖を含有する構造単位中に複数存在するX5及びR4は互いに同一でも異なってもよい。
式(4)中、R4は水素原子、又は、1価の有機基を表す。1価の有機基の構造としては、特に制限されない。R4としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基がより好ましい。
R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)中、qが2~500のとき、グラフト鎖を含有する構造単位中に複数存在するX5及びR4は互いに同一でも異なってもよい。
また、高分子化合物は、構造が異なる、2種以上のグラフト鎖を含有する構造単位を含有してもよい。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式(1)~式(4)で表される構造単位を含有してもよく、また、式(1)~式(4)中、n、m、p、及びqがそれぞれ2以上の整数を表す場合、式(1)及び式(2)中、側鎖中にj及びkが互いに異なる構造を含有してもよく、式(3)及び式(4)中、分子内に複数存在するR3、R4及びX5は互いに同一でも異なってもよい。
式(1)で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式(1A)で表される構造単位がより好ましい。
また、式(2)で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、現像性を有する点で、下記式(2A)で表される構造単位がより好ましい。
また、式(2)で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、現像性を有する点で、下記式(2A)で表される構造単位がより好ましい。
式(1A)中、X1、Y1、Z1及びnは、式(1)中のX1、Y1、Z1及びnとして既に説明したとおりである。式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)中のX2、Y2、Z2及びmとして既に説明したとおりである。
式A1中、R1は、水素原子又はアルキル基を表し、X1は単結合又は2価の連結基を表し、L1及びL2は、同一でも異なってもよく、式(GF1)、式(GF2)、及び、式(GF3)からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を表し、p及びqはそれぞれ1以上の整数を表し、Z1は前記硬化性基を含有する基を表す。
また、式(3)で表される構造単位としては、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式(3A)又は式(3B)で表される構造単位がより好ましい。
式(3A)又は(3B)中、X3、Y3、Z3及びpは、式(3)中、X3、Y3、Z3及びpとして既に説明したとおりである。
高分子化合物は、グラフト鎖、なかでも高分子鎖を含有する構造単位として、式(1A)で表される構造単位を含有することがより好ましい。
高分子化合物中における、グラフト鎖を含有する構造単位(例えば、上記式(1)~式(4)で表される構造単位)の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し2~90質量%が好ましく、5~30%の範囲がより好ましい。高分子化合物中におけるグラフト鎖を含有する構造単位の含有量が、上記範囲内であると、分散剤は顔料等をより分散させやすく、かつ、硬化性組成物はより優れた現像性を有する。
・疎水性構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等)を含有しない構造単位である。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等)を含有しない構造単位である。
疎水性構造単位は、後述するClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)構造単位が好ましく、ClogP値が1.2~8.0の化合物に由来する構造単位がより好ましい。
ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム“CLOGP”で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される“計算logP”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計することにより化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1-オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式(i)~(iii)で表される単量体に由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有することが好ましい。
上記式(i)~(iii)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)を表す。
R1、R2、及びR3は、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。R2及びR3は、水素原子が更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
R1、R2、及びR3は、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。R2及びR3は、水素原子が更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
Lは、単結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等)、2価の複素環基、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す)、カルボニル基(-CO-)、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基でも、飽和脂肪族基でもよく、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
2価の芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。また、複素環基は置換基を含有しもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
Lとしては、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCH2CH2)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
Zとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基等)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等)、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基は、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又は、カルボニル基(-CO-)を含有してもよい。
脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基は、更に環集合炭化水素基、又は、架橋環式炭化水素基を含有し、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、4-シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、及び、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)等の2環式炭化水素環;アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、及び、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環等の3環式炭化水素環;テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、及び、パーヒドロ-1,4-メタノ-5,8-メタノナフタレン環等の4環式炭化水素環;等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基としては、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を含有しない。
脂肪族基としては、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を含有しない。
芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を含有しない。
複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。また、複素環基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を含有しない。
上記式(iii)中、R4、R5、及び、R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、Z、又は、L-Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるものと同義である。R4、R5、及び、R6としては、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式(i)で表される単量体として、R1、R2、及びR3が水素原子又はメチル基であって、Lが単結合、又は、アルキレン基、若しくは、オキシアルキレン構造を含有する2価の連結基であって、Xが酸素原子、又は、イミノ基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の0089~0093段落に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の0089~0093段落に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
疎水性構造単位の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましい。疎水性構造単位の含有量が上記範囲内だと、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性能を有する。
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物が、同時にアルカリ可溶性を有する。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、より優れたアルカリ現像性(未露光部がアルカリ現像でより溶解しやすい)を有し、また、得られる硬化膜は、より優れた遮光性を有する。
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物が、同時にアルカリ可溶性を有する。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、より優れたアルカリ現像性(未露光部がアルカリ現像でより溶解しやすい)を有し、また、得られる硬化膜は、より優れた遮光性を有する。
また、酸基を含有する高分子化合物は、後述する溶剤とのより高い親和性を有する。従い、酸基を含有する高分子化合物を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度がより低下し、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度がより低下し、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよい。
なお、本明細書において、酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位を意図する(すなわち、上記の疎水性構造単位には該当しない)。
なお、本明細書において、酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位を意図する(すなわち、上記の疎水性構造単位には該当しない)。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有する点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を1種又は2種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
酸基を含有する構造単位の高分子化合物注における含有量は、高分子化合物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージがより抑制される点で、10~60質量%がより好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
酸基を含有する構造単位の高分子化合物注における含有量は、高分子化合物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージがより抑制される点で、10~60質量%がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有するで、第3級アミノ基が好ましい。高分子化合物は、塩基性基1種を単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、0.01~30質量%がより好ましい。
高分子化合物中における、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、0.01~30質量%がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、配位性基、及び、反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、顔料等をより分散させやすい点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。高分子化合物は、配位性基、及び、反応性を有する官能基1種を単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基を含有する構造単位のいずれをも含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、10~80質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、20~60質量%がより好ましい。
高分子化合物中における、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、10~80質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、20~60質量%がより好ましい。
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定されないが、高分子化合物は、下記式(iv)~(vi)で表される単量体に由来の構造単位から選択された1種以上の構造単位を含有することが好ましい。
式(iv)~式(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)を表す。
式(iv)~式(vi)中、R11、R12、及びR13としては、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子が更に好ましい。
式(iv)~式(vi)中、R11、R12、及びR13としては、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子が更に好ましい。
式(iv)中のX1は、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(iv)~式(v)中のL1は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(i)中のLで表される2価の連結基の定義と同じである。
L1としては、単結合、又は、アルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、L1は、オキシアルキレン構造を2個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCH2CH2)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
式(iv)~式(vi)中、Z1は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第三級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
式(vi)中、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、-Z1、又はL1-Z1を表す。ここでL1及びZ1は、上記におけるL1及びZ1と同義であり、好ましい例も同様である。R14、R15、及びR16としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(iv)で表される単量体としては、R11、R12、及びR13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する2価の連結基であって、X1が酸素原子又はイミノ基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式(v)で表される単量体としては、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体としては、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式(v)で表される単量体としては、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体としては、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
以下に、式(iv)~式(vi)で表される単量体(化合物)の代表的な例を示す。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
高分子化合物中における、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、0.05~90質量%が好ましく、1.0~80質量%がより好ましく、10~70質量%が更に好ましい。
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、他の構造単位(例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位等)を更に含有しもよい。
他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類からなる群から選択されるラジカル重合性化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
高分子化合物は、他の構造単位1種を単独で含有して、2種以上を含有してもよい。
高分子化合物中における他の構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0%~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。他の構造単位の含有量が0~80質量%であると、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性を有する。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、他の構造単位(例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位等)を更に含有しもよい。
他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類からなる群から選択されるラジカル重合性化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
高分子化合物は、他の構造単位1種を単独で含有して、2種以上を含有してもよい。
高分子化合物中における他の構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0%~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。他の構造単位の含有量が0~80質量%であると、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性を有する。
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価としては、特に制限されないが、0~250mgKOH/gが好ましく、10~200mgKOH/gがより好ましく、20~120mgKOH/g以下が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が250mgKOH/g以下だと、後述する現像工程において、基板からの硬化膜の剥離がより抑制される。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上だと、硬化性組成物はより優れたアルカリ現像性を有する。
また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上だと、硬化性組成物中における顔料等の沈降がより抑制され、粗大粒子数がより少ないため、結果として、硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
高分子化合物の酸価としては、特に制限されないが、0~250mgKOH/gが好ましく、10~200mgKOH/gがより好ましく、20~120mgKOH/g以下が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が250mgKOH/g以下だと、後述する現像工程において、基板からの硬化膜の剥離がより抑制される。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上だと、硬化性組成物はより優れたアルカリ現像性を有する。
また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上だと、硬化性組成物中における顔料等の沈降がより抑制され、粗大粒子数がより少ないため、結果として、硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物中の酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する高分子化合物を得ることができる。
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化性組成物がより優れた現像性を有し、かつ、得られる硬化膜が、現像工程においてより剥離しにくい点で、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値として、4,000~300,000が好ましく、5,000~200,000がより好ましく、6,000~100,000が更に好ましく、10,000~50,000が特に好ましい。
GPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。なお、高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
GPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。なお、高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「DA-7301」、BYKChemie社製「Disperbyk-101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含有する共重合体)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共重合体)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050~4010~4165(ポリウレタン系)、EFKA4330~4340(ブロック共重合体)、4400~4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を含有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト共重合体)」、日光ケミカルズ社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトT-8000E等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーKP-341、裕商製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、及び三洋化成製「イオネット(商品名)S-20」等が挙げられる。また、アクリベースFFS-6752、アクリベースFFS-187、アクリキュア-RD-F8、及び、サイクロマーPを用いることもできる。
また、ビックケミー社製のDISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等を用いることもできる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、ビックケミー社製のDISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等を用いることもできる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、高分子化合物としては、特開2013-249417号公報の0127~0129段落に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2010-106268号公報の0037~0115段落(対応するUS2011/0124824の0075~0133段落)のグラフト共重合体を使用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2011-153283号公報の0028~0084段落(対応するUS2011/0279759の0075~0133段落)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2016-109763号公報の0033~0049段落に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2011-153283号公報の0028~0084段落(対応するUS2011/0279759の0075~0133段落)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2016-109763号公報の0033~0049段落に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(E2:アルカリ可溶性樹脂)
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基)を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましく、7.3質量%以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に30質量%以下が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基)を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましく、7.3質量%以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に30質量%以下が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010-97210号公報の0027段落、及び、特開2015-68893号公報の0036~0037段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、及び、特開昭59-71048号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体;欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001-318463号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;国際公開第2008/123097号に記載のポリイミド樹脂;等を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016-75845号公報の0225~0245段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体を用いることもできる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを40~100℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び/又は、全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び/又は、全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
上記式(1)~(4)において、R1は炭素数2~22の4価の有機基を表し、R2は炭素数1~22の2価の有機基を表し、nは1又は2を表す。
上記ポリイミド前駆体としては、例えば、特開2008-106250号公報の0011~0031段落に記載の化合物、特開2016-122101号公報の0022~0039段落に記載の化合物、及び、特開2016-68401号公報の0061~0092段落に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物により得られる硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014-137523号公報の0050段落に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の0058段落に記載された樹脂、及び、特開2014-106326号公報の0012~0013段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014-137523号公報の0050段落に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の0058段落に記載された樹脂、及び、特開2014-106326号公報の0012~0013段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
<F:界面活性剤>
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
硬化性組成物中における、界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
硬化性組成物中における、界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有すると、硬化性組成物の液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて基板上に硬化性組成物層を形成する場合、基板と硬化性組成物との界面張力を低下させることにより、基板への濡れ性が改善され、硬化性組成物の塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の硬化性組成物層を形成した場合であっても、厚みムラの小さいより均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量としては、特に制限されないが、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が更に好ましい。フッ素含有量が、3~40質量%であるフッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物によれば、より均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができ、結果として、硬化性組成物はより優れた省液性を有する。また、上記範囲内であると、フッ素系界面活性剤が、硬化性組成物中でより溶解しやすい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-1068、同SC-381、同SC-383、同S-393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及び、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、例えば、特開第2011-89090号公報に記載されたが化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、例えば、特開第2011-89090号公報に記載されたが化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
<溶剤>
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の固形分20~90質量%となるよう調整されることが好ましく、25~50質量%となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の固形分20~90質量%となるよう調整されることが好ましく、25~50質量%となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、又は、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
<着色剤>
硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。本明細書において、着色剤とは無機粒子とは異なる化合物を意図する。特に、金属錯体顔料(例えば、後述する、ピグメントイエロー117、129、150、及び、153等)は、有機顔料として分類し、すでに説明した無機粒子には含めないものとする。
硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。本明細書において、着色剤とは無機粒子とは異なる化合物を意図する。特に、金属錯体顔料(例えば、後述する、ピグメントイエロー117、129、150、及び、153等)は、有機顔料として分類し、すでに説明した無機粒子には含めないものとする。
着色剤としては、各種公知の顔料(着色顔料)、及び、染料(着色染料)を用いることができる、顔料としては、有機顔料が挙げられる。
着色剤を含有する場合、その含有量は、得られる硬化膜の光学特性に応じて決定することができる。また、着色剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
着色剤を含有する場合、その含有量は、得られる硬化膜の光学特性に応じて決定することができる。また、着色剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。なお、顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。なお、顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(染料)
染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に開示されている色素を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
染料を化学構造で区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を用いることができる。また、色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載された化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を含有する重合性染料を用いることもでき、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製RDWシリーズが挙げられる。
染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に開示されている色素を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
染料を化学構造で区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を用いることができる。また、色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載された化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を含有する重合性染料を用いることもでき、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製RDWシリーズが挙げられる。
(赤外線吸収剤)
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。なお、赤外線吸収剤は上述した無機粒子とは異なる成分を意図する。
本明細書において、赤外線吸収剤とは、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長の光を吸収を作用を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する化合物としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の0010~0081段落に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。なお、赤外線吸収剤は上述した無機粒子とは異なる成分を意図する。
本明細書において、赤外線吸収剤とは、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長の光を吸収を作用を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する化合物としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の0010~0081段落に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記分光特性を有する着色剤としては、例えば、特開平07-164729号公報の0004~0016段落に記載された化合物、特開2002-146254号公報の0027~0062段落に記載された化合物、特開2011-164583号公報の0034~0067段落に記載されたCu及び/又はPを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5~200nmである近赤外線吸収粒子を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いると、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の0049~0062段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の0022~0063段落、国際公開2014/030628号公報の0053~0118段落、特開2014-59550号公報の0028~0074段落、国際公開2012/169447号公報の0013~0091段落、特開2015-176046号公報の0019~0033段落、特開2014-63144号公報の0053~0099段落、特開2014-52431号公報の0085~0150段落、特開2014-44301号公報の0076~0124段落、特開2012-8532号公報の0045~0078段落、特開2015-172102号公報の0027~0067段落、特開2015-172004号公報の0029~0067段落、特開2015-40895号公報の0029~0085段落、特開2014-126642号公報の0022~0036段落、特開2014-148567号公報の0011~0017段落、特開2015-157893号公報の0010~0025段落、特開2014-095007号公報の0013~0026段落、特開2014-80487号公報の0013~0047段落、及び特開2013-227403号公報の0007~0028段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いると、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の0049~0062段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の0022~0063段落、国際公開2014/030628号公報の0053~0118段落、特開2014-59550号公報の0028~0074段落、国際公開2012/169447号公報の0013~0091段落、特開2015-176046号公報の0019~0033段落、特開2014-63144号公報の0053~0099段落、特開2014-52431号公報の0085~0150段落、特開2014-44301号公報の0076~0124段落、特開2012-8532号公報の0045~0078段落、特開2015-172102号公報の0027~0067段落、特開2015-172004号公報の0029~0067段落、特開2015-40895号公報の0029~0085段落、特開2014-126642号公報の0022~0036段落、特開2014-148567号公報の0011~0017段落、特開2015-157893号公報の0010~0025段落、特開2014-095007号公報の0013~0026段落、特開2014-80487号公報の0013~0047段落、及び特開2013-227403号公報の0007~0028段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001~70質量%が好ましい。着色剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<紫外線吸収剤>
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れたパターン形状(より精細なパターン形状)を有する。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開2012-068418号公報の0137~0142段落(対応するUS2012/0068292の0251~0254段落)に記載の化合物を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV-503)等を用いることもできる。
紫外線吸収剤としては、特開2012-32556号公報の0134~0148段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れたパターン形状(より精細なパターン形状)を有する。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開2012-068418号公報の0137~0142段落(対応するUS2012/0068292の0251~0254段落)に記載の化合物を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV-503)等を用いることもできる。
紫外線吸収剤としては、特開2012-32556号公報の0134~0148段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
<シランカップリング剤>
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
本明細書において、シランカップリング剤とは、分子中に以下の加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物を意図する。上記加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基を意図する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に直結した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
本明細書において、シランカップリング剤とは、分子中に以下の加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物を意図する。上記加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基を意図する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に直結した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
シランカップリング剤は、加水分解性基が結合した珪素原子以外の珪素原子、及び、フッ素原子のいずれをも含有しないことが好ましい。上記シランカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて基板上に硬化膜を形成すると、硬化膜は、基板へのより優れた密着性を有する。
上記硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~8質量%がより好ましく、1.0~6質量%が更に好ましい。
シランカップリング剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
シランカップリング剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔硬化性組成物の製造方法〕
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製することができる。硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製することができる。硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
硬化性組成物は、異物の除去、欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタの材料としては、特に制限されないが、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等により形成されるフィルタが挙げられる。なかでもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、又は、ナイロンにより形成されるフィルタが好ましい。
フィルタの孔径としては、特に制限されないが、一般に、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有する)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合、2回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径は、1回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径と比較して、同じ、又は、大きい方が好ましい。また、材料が同じで、異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール社製、アドバンテック東洋社製、日本インテグリス社製(旧日本マイクロリス社)、及び、キッツマイクロフィルタ社製等が挙げられる。
フィルタの材料としては、特に制限されないが、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等により形成されるフィルタが挙げられる。なかでもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、又は、ナイロンにより形成されるフィルタが好ましい。
フィルタの孔径としては、特に制限されないが、一般に、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有する)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合、2回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径は、1回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径と比較して、同じ、又は、大きい方が好ましい。また、材料が同じで、異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール社製、アドバンテック東洋社製、日本インテグリス社製(旧日本マイクロリス社)、及び、キッツマイクロフィルタ社製等が挙げられる。
第2のフィルタは、上記第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、特に制限されないが、一般に、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属(粒子、及び、イオン)、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、下記測定方法により検出できないことを意図する。
硬化性組成物、上記成分、及び、上記フィルタ等に含有される不純物の含有量としては特に制限されないが、それぞれ全質量に対して1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、上記不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
なお、ppmはparts per million、ppbは、parts per billion、pptはparts per trillionを表す。
硬化性組成物は、金属(粒子、及び、イオン)、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、下記測定方法により検出できないことを意図する。
硬化性組成物、上記成分、及び、上記フィルタ等に含有される不純物の含有量としては特に制限されないが、それぞれ全質量に対して1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、上記不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
なお、ppmはparts per million、ppbは、parts per billion、pptはparts per trillionを表す。
[硬化膜、及び、硬化膜の製造方法]
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。硬化膜の厚みとしては特に制限されないが、一般に0.2~7μmが好ましく、0.4~5μmがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。硬化膜の厚みとしては特に制限されないが、一般に0.2~7μmが好ましく、0.4~5μmがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上記硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理)が好ましい。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理)が好ましい。
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
<硬化性組成物層形成工程>
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含む)として用いる場合には、ガラス基板(ガラスウェハ)等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、70~150℃で1~4分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含む)として用いる場合には、ガラス基板(ガラスウェハ)等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、70~150℃で1~4分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
<露光工程>
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、g線、h線、及び、i線等の紫外線を用いることが好ましい。また、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は特に制限されないが、一般に5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、g線、h線、及び、i線等の紫外線を用いることが好ましい。また、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は特に制限されないが、一般に5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
<現像工程>
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における未露光部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが基板上に残る。
現像液としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液が挙げられ、なかでも、有機アルカリ現像液が好ましい。
現像条件としては特に制限されないが、現像温度が、一般に、20~40℃が好ましく、現像時間が、一般に20~180秒が好ましい。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、特に制限されないが、例えば、無機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましい。
また、有機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましい。
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における未露光部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが基板上に残る。
現像液としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液が挙げられ、なかでも、有機アルカリ現像液が好ましい。
現像条件としては特に制限されないが、現像温度が、一般に、20~40℃が好ましく、現像時間が、一般に20~180秒が好ましい。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、特に制限されないが、例えば、無機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましい。
また、有機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましい。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶剤が含有されていてもよい。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤が含有されていてもよい。
なお、このようなアルカリ水溶液を現像液として使用した場合には、現像後に硬化膜を純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液を現像液として使用した場合には、現像後に硬化膜を純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度としては、特に制限されないが、一般に、80~300℃が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間としては、特に制限されないが、30~300秒が好ましい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度としては、特に制限されないが、一般に、80~300℃が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間としては、特に制限されないが、30~300秒が好ましい。
〔硬化膜の物性〕
・OD(Optical Density)
上記硬化膜は、より優れた遮光性を有する点で、320~1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましく、4.0以上が更に好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。また、本明細書において、320~1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上とは、波長320~1200nmの全域において、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。
・OD(Optical Density)
上記硬化膜は、より優れた遮光性を有する点で、320~1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましく、4.0以上が更に好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。また、本明細書において、320~1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上とは、波長320~1200nmの全域において、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。
また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有することが好ましい。そうすることで、硬化膜の光線反射率を低減することができる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有するものであっても、硬化膜上にコート膜を配置して凹凸構造を付与しても良い。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが0.55~1.5μm以下の範囲であることが好ましい。
硬化膜の光線反射率は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜、又は、コート膜に、有機フィラー、及び/又は、無機フィラーを含有させる方法;リソグラフィー法、エッチング法、スパッタ法、及び、ナノインプリント法等;等により、硬化膜、及び/又は、コート膜の表面を粗面化する方法等が挙げられる。
また、上記硬化膜の光線反射率を低下させる方法としては、例えば、硬化膜上に低屈折率膜を配置する方法;低屈折率膜上に、屈折率の異なる膜(例えば、高屈折率膜)を配置する方法;例えば、特開2015-1654号公報に記載されている、低光学濃度層と、高光学濃度層とを形成する方法が挙げられる。
硬化膜の光線反射率は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜、又は、コート膜に、有機フィラー、及び/又は、無機フィラーを含有させる方法;リソグラフィー法、エッチング法、スパッタ法、及び、ナノインプリント法等;等により、硬化膜、及び/又は、コート膜の表面を粗面化する方法等が挙げられる。
また、上記硬化膜の光線反射率を低下させる方法としては、例えば、硬化膜上に低屈折率膜を配置する方法;低屈折率膜上に、屈折率の異なる膜(例えば、高屈折率膜)を配置する方法;例えば、特開2015-1654号公報に記載されている、低光学濃度層と、高光学濃度層とを形成する方法が挙げられる。
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機、及び、スキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:automated teller machine)、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器;生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
上記硬化膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)及びマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロLED及びマイクロOLEDに使用される光学フィルタ及び光学フィルム等のほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号及び特表2014-533890に記載されたものが挙げられる。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号及び特表2014-533890に記載されたものが挙げられる。
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第2013/0335677号、米国特許出願公開第2014/0036536号、米国特許出願公開第2014/0036203号、及び、米国特許出願公開第2014/0035960号に記載されたものが挙げられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第2013/0335677号、米国特許出願公開第2014/0036536号、米国特許出願公開第2014/0036203号、及び、米国特許出願公開第2014/0035960号に記載されたものが挙げられる。
[固体撮像装置、及び、固体撮像素子]
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に上記硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に上記硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図1~図2を参照して説明する。なお、図1~図2では、各部を明確にするため、相互の厚み及び/又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜114としても用いることができる。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜114としても用いることができる。
固体撮像素子101は、その受光面となる撮像部102結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子101は、2枚の基板を積層した積層基板105を備えている。積層基板105は、同サイズの矩形状のチップ基板106及び回路基板107からなり、チップ基板106の裏面に回路基板107が積層されている。
チップ基板106として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
チップ基板106の表面中央部には、撮像部102が設けられている。また、撮像部102の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流(ノイズ)が発生するため、この周縁領域は、遮光膜115が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜115として用いることもできる。
チップ基板106の表面縁部には、複数の電極パッド108が設けられている。電極パッド108は、チップ基板106の表面に設けられた図示しない信号線(ボンディングワイヤでも可)を介して、撮像部102に電気的に接続されている。
回路基板107の裏面には、各電極パッド108の略下方位置にそれぞれ外部接続端子109が設けられている。各外部接続端子109は、積層基板105を垂直に貫通する貫通電極110を介して、それぞれ電極パッド108に接続されている。また、各外部接続端子109は、図示しない配線を介して、固体撮像素子101の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子101から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
図2に示すように、撮像部102は、受光素子201、カラーフィルタ202、マイクロレンズ203等の基板204上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ202は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及びブラックマトリクス205bmを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス205bmとして用いることもできる。
基板204の材料としては、前述のチップ基板106と同様の材料を用いることができる。基板204の表層にはpウェル層206が形成されている。このpウェル層26内には、n型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子201が正方格子状に配列形成されている。
受光素子201の一方の側方には、pウェル層206の表層の読み出しゲート部207を介して、n型層からなる垂直転送路208が形成されている。また、受光素子201の他方の側方には、p型層からなる素子分離領域209を介して、隣接画素に属する垂直転送路208が形成されている。読み出しゲート部207は、受光素子201に蓄積された信号電荷を垂直転送路208に読み出すためのチャネル領域である。
基板204の表面上には、ONO(Oxide-Nitride-Oxide)膜からなるゲート絶縁膜210が形成されている。このゲート絶縁膜210上には、垂直転送路208、読み出しゲート部207、及び素子分離領域209の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極211が形成されている。垂直転送電極211は、垂直転送路208を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部207を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路208から図示しない水平転送路及び出力部(フローティングディフュージョンアンプ)に順に転送された後、電圧信号として出力される。
垂直転送電極211上には、その表面を覆うように遮光膜212が形成されている。遮光膜212は、受光素子201の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜212として用いることもできる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
[ブラックマトリクス]
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3超)を有することが好ましい。
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3超)を有することが好ましい。
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜(ブラックマトリクス)を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、0.1~4.0μmが好ましい。
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光(波長:400~800nm)に対して80%以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス;ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック;等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
[カラーフィルタ]
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
ブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
[画像表示装置]
本発明の実施形態に係る画像表示装置は、硬化膜を含有する。画像表示装置(典型的には、液晶表示装置が挙げられ、以下では液晶表示装置について説明する。)が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本発明の実施形態に係る画像表示装置は、硬化膜を含有する。画像表示装置(典型的には、液晶表示装置が挙げられ、以下では液晶表示装置について説明する。)が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
[赤外線センサ]
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3に示す赤外線センサ300において、図番310は、固体撮像素子である。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光、好ましくは波長900~1200nmの光、より好ましくは波長900~1000nmの光)を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す実施形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図3に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部や側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射や、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3に示す赤外線センサ300において、図番310は、固体撮像素子である。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光、好ましくは波長900~1200nmの光、より好ましくは波長900~1000nmの光)を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す実施形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図3に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部や側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射や、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[硬化性組成物の調製]
表1に記載の各成分を表1に記載した含有量となるよう混合し、実施例及び比較例の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物の調製は以下の手順とした。
まず、無機粒子(金属炭化物含有粒子)と分散剤と有機溶剤の一部を混合し、得られた混合物についてシンマルエンタープライゼス社製のNPM-Pilotを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。
(分散条件)
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19~21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間
表1に記載の各成分を表1に記載した含有量となるよう混合し、実施例及び比較例の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物の調製は以下の手順とした。
まず、無機粒子(金属炭化物含有粒子)と分散剤と有機溶剤の一部を混合し、得られた混合物についてシンマルエンタープライゼス社製のNPM-Pilotを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。
(分散条件)
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19~21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間
次に、上記分散組成物、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤、重合性化合物、界面活性剤、重合禁止剤、及び、有機溶剤の残部を、表1に記載した成分の含有量となるように混合して、各実施例及び比較例に係る硬化性組成物を得た。なお、各成分の詳細は以下のとおりである。
<無機粒子>
・金属炭化物含有粒子
TaC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径5nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径200nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
NbC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
VC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiN(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
・その他の粒子
SiO2(平均一次粒子径250nm、アドマテックス社製、「SO-C1」)
・金属炭化物含有粒子
TaC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径5nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径200nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
NbC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
VC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiN(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
・その他の粒子
SiO2(平均一次粒子径250nm、アドマテックス社製、「SO-C1」)
<分散剤>
分散剤としては、以下の分散剤A~Dを用いた。
分散剤としては、以下の分散剤A~Dを用いた。
(分散剤Aの合成)
・マクロモノマーA-1の合成
容量3000mLの三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1044.2g)、δ-バレロラクトン(184.3g)、及び、2-エチル-1-ヘキサノール(71.6g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にDisperbyk111(12.5g、ビックケミー社製、リン酸樹脂)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2-エチル-1-ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法(Gel permeation chromatography、後述する測定条件による。)により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.35g)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0g)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、1H-NMRにて2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1387.0g)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液(2770g)を得た。得られたマクロモノマーA-1の重量平均分子量は6,000であった。
・マクロモノマーA-1の合成
容量3000mLの三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1044.2g)、δ-バレロラクトン(184.3g)、及び、2-エチル-1-ヘキサノール(71.6g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にDisperbyk111(12.5g、ビックケミー社製、リン酸樹脂)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2-エチル-1-ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法(Gel permeation chromatography、後述する測定条件による。)により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.35g)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0g)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、1H-NMRにて2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1387.0g)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液(2770g)を得た。得られたマクロモノマーA-1の重量平均分子量は6,000であった。
・分散剤Aの合成
容量1000mLの三口フラスコに、マクロモノマーA-1(200.0g)、メタクリル酸(以下「MAA」ともいう、60.0g、ベンジルメタクリレート(以下「BzMA」ともいう、40.0g)、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(1.48g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了し、分散剤Aを得た。
容量1000mLの三口フラスコに、マクロモノマーA-1(200.0g)、メタクリル酸(以下「MAA」ともいう、60.0g、ベンジルメタクリレート(以下「BzMA」ともいう、40.0g)、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(1.48g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了し、分散剤Aを得た。
(分散剤Bの合成)
上記で合成した分散剤Aに対し、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB、7.5g)とp-メトキシフェノール(MEHQ,0.13g)を加えた後、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」ともいう、66.1g)を滴下した。滴下終了後、空気下で、7時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(643.6g)を追加することで分散剤Bの20質量%溶液を得た。得られた分散剤Bの重量平均分子量は35000、酸価は50mgKOH/mgであった。
上記で合成した分散剤Aに対し、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB、7.5g)とp-メトキシフェノール(MEHQ,0.13g)を加えた後、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」ともいう、66.1g)を滴下した。滴下終了後、空気下で、7時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(643.6g)を追加することで分散剤Bの20質量%溶液を得た。得られた分散剤Bの重量平均分子量は35000、酸価は50mgKOH/mgであった。
<アルカリ可溶性樹脂>
アルカリ可溶性樹脂としては、以下のA-1、及び、A-2を用いた。
アルカリ可溶性樹脂としては、以下のA-1、及び、A-2を用いた。
・A-1:「アクリキュアRD-F8」、日本触媒社製、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・A-2:以下の方法で合成した化合物
・A-2:以下の方法で合成した化合物
アルカリ可溶性樹脂A-2の合成方法は以下のとおりである。まず、4、4′-ジアミノジフェニルエーテル95.1g、及び、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン6.2gをγ-ブチロラクトン525g、N-メチル-2-ピロリドン220gと共に混合し、混合液を得た。上記混合液に、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物144.1gを添加し、70℃で3時間反応させた後、更に無水フタル酸3.0gを添加し、70℃で2時間反応させ、25質量%のアルカリ可溶性樹脂A-2溶液(樹脂A-2はポリアミック酸に該当する。)を得た。
<重合性化合物>
重合性化合物としては、以下のM1~M4を用いた。
重合性化合物としては、以下のM1~M4を用いた。
・M1:商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物)
・M2:商品名「U-15HA」、新中村化学工業社製、15官能のウレタン(メタ)アクリレート
・M3:商品名「KAYARAD RP-1040」、日本化薬社製、下記式で表される化合物
・M2:商品名「U-15HA」、新中村化学工業社製、15官能のウレタン(メタ)アクリレート
・M3:商品名「KAYARAD RP-1040」、日本化薬社製、下記式で表される化合物
<界面活性剤>
界面活性剤としては、下記式で表される化合物F-1を用いた(重量平均分子量=15311)。ただし、下記式において、式中(A)及び(B)で表される構造単位はそれぞれ62モル%、38モル%である。式(B)で表される構造単位中、a、b、cは、それぞれ、a+c=14、b=17の関係を満たす。
界面活性剤としては、下記式で表される化合物F-1を用いた(重量平均分子量=15311)。ただし、下記式において、式中(A)及び(B)で表される構造単位はそれぞれ62モル%、38モル%である。式(B)で表される構造単位中、a、b、cは、それぞれ、a+c=14、b=17の関係を満たす。
<重合禁止剤>
・PI-1:p-メトキシフェノール
・PI-1:p-メトキシフェノール
<溶剤>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
各硬化性組成物は、表1に記載した固形分となるように、PGMEAで希釈した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
各硬化性組成物は、表1に記載した固形分となるように、PGMEAで希釈した。
[評価]
得られた硬化性組成物を用いて、以下の項目について評価をした。
〔遮光性〕
硬化膜の遮光性は以下の方法により評価した。
まず、厚み0.7mm、大きさ10cm角のガラス基板(EagleXG、Corning社製)上に、各硬化性組成物を、スピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき乾燥後の硬化性組成物層の厚みが1.0μmとなるよう、スピンコータの回転数を調整した。次に、上記ガラス基板を、ガラス基板面を下にして、ホットプレート上に載置することにより、100℃で、2分間熱処理して、硬化性組成物層を乾燥させた。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を用いて、365nmの波長、500mJ/cm2の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたガラス基板を、スピンシャワー現像機(DW-30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて、23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のガラス基板を真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透過濃度計(X-rite 361T(visual)densitometer)を用いて、波長320~1200nmのOD(optical density:光学濃度)を測定した。結果は以下の基準により評価した。
得られた硬化性組成物を用いて、以下の項目について評価をした。
〔遮光性〕
硬化膜の遮光性は以下の方法により評価した。
まず、厚み0.7mm、大きさ10cm角のガラス基板(EagleXG、Corning社製)上に、各硬化性組成物を、スピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき乾燥後の硬化性組成物層の厚みが1.0μmとなるよう、スピンコータの回転数を調整した。次に、上記ガラス基板を、ガラス基板面を下にして、ホットプレート上に載置することにより、100℃で、2分間熱処理して、硬化性組成物層を乾燥させた。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を用いて、365nmの波長、500mJ/cm2の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたガラス基板を、スピンシャワー現像機(DW-30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて、23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のガラス基板を真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透過濃度計(X-rite 361T(visual)densitometer)を用いて、波長320~1200nmのOD(optical density:光学濃度)を測定した。結果は以下の基準により評価した。
A:上記波長域における、ODの最低値が4.0以上だった。
B:上記波長域における、ODの最低値が3.0以上、4.0未満だった。
C:上記波長域における、ODの最低値が2.0以上、3.0未満だった。
D:上記波長域における、ODの最低値が2.0未満だった。
B:上記波長域における、ODの最低値が3.0以上、4.0未満だった。
C:上記波長域における、ODの最低値が2.0以上、3.0未満だった。
D:上記波長域における、ODの最低値が2.0未満だった。
<経時安定性>
各硬化性組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。
まず、硬化性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで2倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を20mL採取し、採取した希釈液を50mLの樹脂製容器に入れて、23℃の環境に6ヶ月間静置した。静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ1cmまでの上澄み液5gを採取し、固形分含有量を測定した。
上記上澄み液の固形分含有量と、調製直後の各硬化性組成物の固形分含有量とを比較し固形分含有量の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価した。この固形分含有量の変化量が小さいほど、硬化性組成物中において無機粒子が沈降しにくい。
なお、固形分含有量は、以下の方法で算出した。すなわち、硬化性組成物を1g秤量し、165℃のオーブンで60分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、固形分含有量[質量%]=(固形分の質量/硬化性組成物の質量(1g))×100を算出した。
A:固形分濃度の変化量が1%未満であった。
B:固形分濃度の変化量が1%以上、3%未満であった。
C:固形分濃度の変化量が3%以上だった。
各硬化性組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。
まず、硬化性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで2倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を20mL採取し、採取した希釈液を50mLの樹脂製容器に入れて、23℃の環境に6ヶ月間静置した。静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ1cmまでの上澄み液5gを採取し、固形分含有量を測定した。
上記上澄み液の固形分含有量と、調製直後の各硬化性組成物の固形分含有量とを比較し固形分含有量の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価した。この固形分含有量の変化量が小さいほど、硬化性組成物中において無機粒子が沈降しにくい。
なお、固形分含有量は、以下の方法で算出した。すなわち、硬化性組成物を1g秤量し、165℃のオーブンで60分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、固形分含有量[質量%]=(固形分の質量/硬化性組成物の質量(1g))×100を算出した。
A:固形分濃度の変化量が1%未満であった。
B:固形分濃度の変化量が1%以上、3%未満であった。
C:固形分濃度の変化量が3%以上だった。
<パターニング性(現像残渣)>
各硬化性組成物を23℃で6ヶ月保存し、保存後の各硬化性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が0.7μmになるように、表面に電極パターン(銅)が形成されたシリコンウェハの電極パターン上に、各硬化性組成物をスピンコータ塗布して硬化性組成物層を形成した。その後、10分間そのままの状態で静置し、その後、硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハを100℃のホットプレート上に載置して、120秒間加熱(プリベーク)した。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して、1000mJ/cm2の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハをスピンシャワー現像機(DW-30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスした。次に、リンス後のシリコンウェハをスプレー乾燥し、額縁状のブラックマトリクスを有するシリコンウェハを得た。このようにして得られたシリコンウェハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「SU8010」)を用いて、2万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、パターニング性(現像残渣)の評価を以下の基準により行った。
AA:未露光部に現像残渣が観察されなかった。
A:未露光部に粒子状の現像残渣が1~3個観察された。
B:未露光部に粒子状の現像残渣が4~50個観察された。
C:未露光部に粒子状の現像残渣が51~100個観察された。
D:未露光部に粒子状の現像残渣が101個以上観察された。
各硬化性組成物を23℃で6ヶ月保存し、保存後の各硬化性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が0.7μmになるように、表面に電極パターン(銅)が形成されたシリコンウェハの電極パターン上に、各硬化性組成物をスピンコータ塗布して硬化性組成物層を形成した。その後、10分間そのままの状態で静置し、その後、硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハを100℃のホットプレート上に載置して、120秒間加熱(プリベーク)した。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して、1000mJ/cm2の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハをスピンシャワー現像機(DW-30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスした。次に、リンス後のシリコンウェハをスプレー乾燥し、額縁状のブラックマトリクスを有するシリコンウェハを得た。このようにして得られたシリコンウェハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「SU8010」)を用いて、2万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、パターニング性(現像残渣)の評価を以下の基準により行った。
AA:未露光部に現像残渣が観察されなかった。
A:未露光部に粒子状の現像残渣が1~3個観察された。
B:未露光部に粒子状の現像残渣が4~50個観察された。
C:未露光部に粒子状の現像残渣が51~100個観察された。
D:未露光部に粒子状の現像残渣が101個以上観察された。
[実施例29]
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiO2に代えてカーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック。無機粒子に該当し、かつ、他の粒子に該当する。表1中、「CB」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiO2に代えてカーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック。無機粒子に該当し、かつ、他の粒子に該当する。表1中、「CB」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
[実施例30]
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiO2に代えて着色剤(ピグメントイエロー150、Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名6150顔料黄5GN、無機粒子に該当しない、表1中、「PY150」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiO2に代えて着色剤(ピグメントイエロー150、Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名6150顔料黄5GN、無機粒子に該当しない、表1中、「PY150」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
なお、各実施例及び比較例は、表1~表6にわたって記載した。例えば、実施例2の硬化性組成物は、無機粒子(A)を硬化性組成物の全固形分中51.0質量%含有し(硬化性組成物の全質量に対して18.3質量%に相当する。)その種類としては、金属炭化物含有粒子(A1)としてTaC(平均一次粒子径60nm)を無機粒子(A)中の含有量として70質量%(硬化性組成物の全固形分に対して35.7質量%、硬化性組成物の全質量に対して12.8質量%に相当する。)含有する。更に、実施例2の硬化性組成物は、他の粒子(A2)としてSiO2を無機粒子(A)中の含有量として30質量%(硬化性組成物の全固形分に対して15.3質量%、硬化性組成物の全質量に対して5.5質量%に相当する。)含有し、重合性化合物(B)として、「M1」を硬化性組成物の全固形分に対して18.9質量%(硬化性組成物の全質量に対して6.8質量%に相当する。)含有する。
実施例2の硬化性組成物は、B/Aが質量基準で0.37である。更に、実施例2の硬化性組成物は、重合開始剤(C)として、「I-1」を硬化性組成物の全固形分に対して5.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して1.96質量%に相当する。)含有し、C/Aが質量基準で0.11であり、重合禁止剤として「PI-1」を硬化性組成物の全固形分に対して0.0070質量%(硬化性組成物の全質量に対して0.0025質量%に相当する。)含有し、D/Aが質量基準で0.00014である。更に、実施例2の硬化性組成物は、樹脂(E)を硬化性組成物の全固形分に対して24.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して8.8質量%に相当する。)含有し、うち、分散剤(E1)として「A」を硬化性組成物の全固形分に対して15.3質量%(硬化性組成物の全質量に対して5.5質量%に相当する。)含有し、E1/Aが質量基準で0.3であり、アルカリ可溶性樹脂(E2)として「A-1」を硬化性組成物の全固形分に対して9.2質量%(硬化性組成物の全質量に対して3.3質量%に相当する。)含有し、E2/Aが質量基準で0.18であり、界面活性剤(F)として、「F-1」を含有する。実施例2の硬化性組成物の固形分は36質量%であり、評価としては、遮光性がA、経時安定性がA、パターニング性がAである。
他の実施例、及び、比較例も上記と同様である。
実施例2の硬化性組成物は、B/Aが質量基準で0.37である。更に、実施例2の硬化性組成物は、重合開始剤(C)として、「I-1」を硬化性組成物の全固形分に対して5.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して1.96質量%に相当する。)含有し、C/Aが質量基準で0.11であり、重合禁止剤として「PI-1」を硬化性組成物の全固形分に対して0.0070質量%(硬化性組成物の全質量に対して0.0025質量%に相当する。)含有し、D/Aが質量基準で0.00014である。更に、実施例2の硬化性組成物は、樹脂(E)を硬化性組成物の全固形分に対して24.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して8.8質量%に相当する。)含有し、うち、分散剤(E1)として「A」を硬化性組成物の全固形分に対して15.3質量%(硬化性組成物の全質量に対して5.5質量%に相当する。)含有し、E1/Aが質量基準で0.3であり、アルカリ可溶性樹脂(E2)として「A-1」を硬化性組成物の全固形分に対して9.2質量%(硬化性組成物の全質量に対して3.3質量%に相当する。)含有し、E2/Aが質量基準で0.18であり、界面活性剤(F)として、「F-1」を含有する。実施例2の硬化性組成物の固形分は36質量%であり、評価としては、遮光性がA、経時安定性がA、パターニング性がAである。
他の実施例、及び、比較例も上記と同様である。
実施例1~31の硬化性組成物は、優れた経時安定性及びパターニング性を有し、また、得られる硬化膜は優れた遮光性を有し、本発明の効果を有していた。一方、比較例1~5の硬化性組成物は、本発明の効果を有していなかった。
実施例1の硬化性組成物は、実施例2及び3の硬化性組成物と比較して、無機粒子中における第5族元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子の含有量が多い場合、より優れた本発明の効果を有していた。
また、E1/Aが0.2以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例4の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性、及び、パターニング性を有していた。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して7.3質量%以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例8の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物含有粒子の平均粒子径が5nmを超え、200nm未満である実施例1の硬化性組成物は、実施例10、及び、実施例11の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物子がNbCである実施例12の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物粒子がVCである実施例13の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有し、また、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有していた。
また、重合禁止剤を含有する実施例1の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有しない実施例14の硬化性組成物と比較してより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有していた。
また、D/Aが0.00010~0.00050である実施例1の硬化性組成物は、実施例15の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、E2/Aが0.03~0.6である実施例1の硬化性組成物は、実施例16及び実施例17の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、B/Aが0.1~0.8である、実施例1の硬化性組成物は、実施例18及び実施例19の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、重合開始剤がオキシム化合物である実施例1の硬化性組成物は、実施例20及び実施例21の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
また、分散剤が、式(A1)で表される構造単位を有する実施例1の硬化性組成物は、実施例23及び実施例24の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、重合性化合物が5~15官能の(メタ)アクリレート重合体である実施例1の硬化性組成物は、実施例26及び実施例27の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
実施例1の硬化性組成物は、実施例2及び3の硬化性組成物と比較して、無機粒子中における第5族元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子の含有量が多い場合、より優れた本発明の効果を有していた。
また、E1/Aが0.2以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例4の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性、及び、パターニング性を有していた。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して7.3質量%以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例8の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物含有粒子の平均粒子径が5nmを超え、200nm未満である実施例1の硬化性組成物は、実施例10、及び、実施例11の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物子がNbCである実施例12の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物粒子がVCである実施例13の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有し、また、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有していた。
また、重合禁止剤を含有する実施例1の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有しない実施例14の硬化性組成物と比較してより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有していた。
また、D/Aが0.00010~0.00050である実施例1の硬化性組成物は、実施例15の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、E2/Aが0.03~0.6である実施例1の硬化性組成物は、実施例16及び実施例17の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、B/Aが0.1~0.8である、実施例1の硬化性組成物は、実施例18及び実施例19の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、重合開始剤がオキシム化合物である実施例1の硬化性組成物は、実施例20及び実施例21の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
また、分散剤が、式(A1)で表される構造単位を有する実施例1の硬化性組成物は、実施例23及び実施例24の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、重合性化合物が5~15官能の(メタ)アクリレート重合体である実施例1の硬化性組成物は、実施例26及び実施例27の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
100・・・固体撮像装置
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜
Claims (14)
- 無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、前記無機粒子の全質量中、前記金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上である、硬化性組成物。 - 前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合性化合物の含有質量の比が0.1~0.8である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 更に、重合禁止剤を含有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合禁止剤の含有質量の比が0.0001~0.0005である、請求項3に記載の硬化性組成物。
- 更に樹脂を含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有し、
前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が0.03~0.6である、請求項5に記載の硬化性組成物。 - 前記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が5nmを超え、200nm未満である、請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記元素がTaである、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記元素がNb又はVである、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
- 請求項10に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、前記硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
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