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WO2018173508A1 - 表面処理液、及び表面処理方法 - Google Patents

表面処理液、及び表面処理方法 Download PDF

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WO2018173508A1
WO2018173508A1 PCT/JP2018/003682 JP2018003682W WO2018173508A1 WO 2018173508 A1 WO2018173508 A1 WO 2018173508A1 JP 2018003682 W JP2018003682 W JP 2018003682W WO 2018173508 A1 WO2018173508 A1 WO 2018173508A1
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WO
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group
surface treatment
resin
treatment liquid
treated
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PCT/JP2018/003682
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English (en)
French (fr)
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尊博 先崎
拓也 野口
享史 大坂
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment liquid and a surface treatment method using the surface treatment liquid.
  • Patent Document 1 proposes a surface treatment agent used for such a surface treatment.
  • the surface treatment agent used for the surface treatment performed for the above-mentioned purposes for example, at least an acrylamide monomer and a siloxy having a specific skeleton as a surface conditioner capable of imparting hydrophilicity and antifouling property to the coating surface.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and can provide a surface treatment liquid that can satisfactorily hydrophilize or hydrophobize the surface of an object to be treated without containing a film-forming resin. And a surface treatment method using the surface treatment liquid.
  • the present inventors have a weight average molecular weight of 100,000 or more as (A) resin, and have a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group.
  • the above-mentioned problem is solved by using a resin having a functional group I which is one or more groups selected from the group consisting of and a functional group II which is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I.
  • the present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
  • the 1st aspect of this invention contains (A) resin and (C) solvent, (A)
  • the resin is a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group, and a functional group II that is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I.
  • the functional group II includes one or more groups selected from a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group
  • the (A) resin may not have the functional group I;
  • a surface treatment liquid in which the weight average molecular weight of the resin is 100,000 or more.
  • the second aspect of the present invention is a surface treatment method including application of the surface treatment liquid according to the first aspect to the surface of an object to be treated.
  • the surface treatment liquid which can perform favorable hydrophilicity or hydrophobicity of the surface of a to-be-processed object, and surface treatment using the said surface treatment liquid A method can be provided.
  • the surface treatment liquid (hereinafter also simply referred to as a treatment liquid) contains (A) a resin and (C) a solvent.
  • the resin includes a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group, and a functional group II that is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I.
  • the functional group II includes one or more groups selected from a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group
  • the surface treatment liquid may contain (B) a strong acid.
  • the pKa of the strong acid is 1 or less.
  • the treatment liquid contains (A) a resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and having a functional group I
  • the (A) resin binds or adheres well to the surface of the object to be treated during the surface treatment. To do.
  • the hydrophilic or hydrophobic functional group II of the (A) resin is introduced into the surface of the object to be processed with high efficiency.
  • the surface treatment is performed using the treatment liquid containing the resin (A) that satisfies the above-described conditions, the surface of the object to be treated is highly hydrophilic or hydrophobic.
  • the resin has a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group. Moreover, the weight average molecular weight of (A) resin is 100,000 or more. When (A) resin having such a molecular weight is used, (A) the resin binds or adheres to the surface of the object to be treated due to the reaction or interaction between the functional group I and the surface of the non-treated object during the treatment with the treatment liquid. It's easy to do.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, from the viewpoint of good surface treatment effect. As long as the resin (A) is soluble in the solvent (C) described later, the weight average molecular weight of the resin (A) may be 1,000,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of (A) resin is not particularly limited as long as (A) resin is soluble in (C) solvent.
  • the weight average molecular weight of resin may be 2.5 million or less, for example, and may be 4 million or less.
  • the resin has a functional group II which is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I.
  • Hydrophilic treatment can be performed using a treatment liquid containing a hydrophilic group-containing (A) resin
  • hydrophobic treatment can be performed using a treatment liquid containing a hydrophobic group-containing (A) resin.
  • the hydrophilic group or the hydrophobic group is not particularly limited as long as it is a functional group conventionally recognized as a hydrophilic group or a hydrophobic group by those skilled in the art, and can be appropriately selected from the functional groups.
  • the type of (A) resin is not particularly limited as long as (A) resin has a predetermined functional group and is soluble in (C) solvent.
  • Examples of (A) resin include (meth) acrylic resin, novolac resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and silicone resin.
  • a (meth) acrylic resin is preferable because it is easy to introduce a functional group and adjust the content ratio of units having a functional group.
  • hydrophilic group examples include a polyoxyalkylene group (for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded), an amino group, a carboxyl group, and the like.
  • a polyoxyalkylene group for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded
  • an amino group for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded
  • an amino group for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded
  • an amino group for example, a poly
  • the resin has a hydrophilic group or a hydrophobic group containing a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group as the functional group II, the hydroxyl group, cyano group, or carboxyl contained in the hydrophilic group or hydrophobic group
  • the group also serves as the functional group I. Therefore, when the (A) resin has a hydrophilic group or a hydrophobic group containing a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group as the functional group II, the (A) resin does not have the functional group I. Also good.
  • the hydrophilic group containing a hydroxyl group and a carboxyl group includes the hydroxyl group itself and the carboxyl group itself.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group, or a hydrogen atom. .)
  • the group represented by these is preferable.
  • hydrophilic group represented by the formula (A1) include an amino group and a group having R 1 represented by the following formula.
  • a more preferable group includes a group having R 1 represented by the following formula.
  • a particularly preferable group includes a group having R 1 represented by the following formula.
  • hydrophobic group examples include a fluorinated hydrocarbon group, a silyl group, a siloxane group, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.
  • fluorinated hydrocarbon group a group described later for the formula (A3) is preferable.
  • silyl group include a group represented by the formula (A4) described later and n is 0.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • siloxane group examples include a group represented by the formula (A4) described later and n is 1 or more.
  • the resin is preferably a monomer polymer having an unsaturated bond because various functional groups can be easily introduced and the amount of the functional groups can be easily adjusted.
  • Such polymers may be homopolymers or copolymers.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group as R 3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 10 because it is easy to obtain and prepare the resin. 1-6 are most preferred.
  • the divalent hydrocarbon group as R 3 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group including an aliphatic portion and an aromatic portion.
  • the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group
  • the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
  • the structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • R 3 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane -2,2-diyl group, n-butane-1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane-1,7-diyl Group, n-octane-1,8-diyl group, n-nonane-1,9-diyl group, n-decane-1,10-diyl group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-d
  • R 4 is —OH, —O—R 5 , or —NH—R 5
  • R 5 is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group It is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the R 5 group may be a linear, branched or cyclic aliphatic group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the linear, branched or cyclic aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Preferred examples of the linear or branched aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Suitable examples of the cyclic aliphatic group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, And a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as tetracyclododecane, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a C1-C4 alkyl substituent of these polycycloalkanes.
  • cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group, adamantane, norbornane, isobornane, tri
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, and a biphenylyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a C1-C4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • unit derived from the monomer represented by the formula (A2) include the following units a2-1 to a2-9. Of the following units a2-1 to a2-9, units a2-1 to a2-4 are more preferable.
  • the functional group II is represented by the following formula (A3): CH 2 ⁇ CR 2 — (CO—O) b —R 6 (A3) (In formula (A3), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, b is 0 or 1, R 6 is a fluorinated hydrocarbon group, or the following formula (A4): —SiR 7 R 8 — (— O—SiR 7 R 8 —) n —R 9 (A4) R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 or more. ) It is preferably derived from a monomer represented by
  • R 6 when R 6 is a fluorinated hydrocarbon group, the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the fluorinated hydrocarbon group is the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the group of R 5 described above. It is the same.
  • the fluorinated hydrocarbon group may be a group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • fluorinated hydrocarbon group as R 6 examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 2 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 6 CF 3 , — (CF 2 ) 7 CF 3 , — (CF 2 ) 8 CF 3 , — (CF 2 ) 9 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 8 CF
  • R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 are all methyl groups.
  • the upper limit of n is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. n is preferably an integer of 0 or more and 35 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 10 or less.
  • unit having a hydrophobic group derived from the monomer represented by the formula (A3) include the following units a3-1 to a3-22. Of the following units, units a3-8, a3-18, a3-19, and a3-22 are more preferred.
  • R 1 is as described above.
  • unit having a hydrophilic group derived from the monomer represented by the formula (A5) include the following units a5-1 to a5-5. Of the following units, units a5-1 to a5-4 are more preferred.
  • the polymer is derived from the monomer represented by the formula (A2) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other structural units other than the unit derived from the monomer represented by Formula (A3) and the unit derived from the monomer represented by Formula (A5) may be included.
  • Examples of other structural units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, (meth) acrylate-n-butyl, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N -Ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Nn-pentyl (meth) acrylamide, N-isopentyl (meta ) Acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N,
  • the molar ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (A2) in all the structural units contained in the polymer Is preferably from 0.1 to 50 mol%, more preferably from 1 to 20 mol%, particularly preferably from 1 to 15 mol%.
  • the amount of the resin (A) contained in the treatment liquid is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately determined in consideration of the application property of the treatment liquid.
  • the amount of the (A) resin in the treatment liquid is preferably the following relationship between the amount of the (A) resin in the treatment liquid and the amount of the (C) solvent described later.
  • the mass of the resin in the treatment liquid is 100 parts by mass
  • the amount of the solvent (C) described later is preferably 100 to 10000 parts by mass, more preferably 500 to 8000 parts by mass, and 1000 to 1000 parts by mass.
  • the amount is particularly preferably 6000 parts by mass.
  • the treatment liquid may contain (B) a strong acid.
  • the pKa of the strong acid is 1 or less. Note that pKa is a value in water.
  • the strong acid acts on the functional group I of the (A) resin to promote (A) adhesion or bonding of the resin to the surface of the object to be treated.
  • the type of strong acid is not particularly limited as long as pKa is 1 or less.
  • As the strong acid two or more acids having a pKa of 1 or less can be used in combination.
  • strong acids include fluorinated aliphatic carboxylic acids (for example, trifluoroacetic acid), fluorosulfonic acids, alkanesulfonic acids having 1 to 30 carbon atoms (for example, methanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, etc.) Arylsulfonic acids (eg, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), fluoroalkanesulfonic acids having 1 to 30 carbon atoms (eg, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluoro) Butanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid and tridecafluorohexanesulfonic acid), bissulfonylimide compound, cyclic sulfonylimide compound in which two
  • these (B) strong acids contain a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group
  • these groups may be partially fluorinated fluoroalkyl groups or fluoroalkylene groups and are fully fluorinated. It may be a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group.
  • fluorosulfonic acid alkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms
  • fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms bis (fluoroalkylsulfonyl) imidic acid
  • two sulfonyl groups Are preferably cyclic sulfonimidic acid linked with a fluoroalkylene group and N-acylfluoroalkanesulfonic acid amide
  • fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms, bissulfonylimide compound, and two sulfonyl groups are fluoroalkylene groups
  • a cyclic sulfonylimide compound linked with a N-acylfluoroalkanesulfonic acid amide is preferable.
  • fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, and nonafluorobutanesulfonic acid.
  • a compound represented by the following formula (B1) is preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrocarbon group substituted with at least one electron-withdrawing group.
  • the hydrocarbon group may be substituted with various groups other than the electron-withdrawing group as long as the strong acidity of the compound represented by the formula (B1) is not impaired.
  • the number of carbon atoms in X 1 and X 2 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 1-7.
  • the hydrocarbon group substituted with an electron-withdrawing group is preferably an aryl group having a fluorinated alkyl group or a nitro group.
  • the fluorinated alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a fully fluorinated perfluoroalkyl group.
  • As the aryl group having a nitro group, an o-nitrophenyl group, an m-nitrophenyl group, and a p-nitrophenyl group are preferable, and a p-nitrophenyl group is more preferable.
  • a compound represented by the following formula (B2) is preferable.
  • X 3 represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of X 3 is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3.
  • X 4 represents a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of X 4 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 3.
  • X 5 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the aforementioned R 5 group.
  • the content of (B) strong acid in the treatment liquid when the treatment liquid contains (B) strong acid is not particularly limited as long as the surface treatment with the treatment liquid can be performed satisfactorily.
  • the content of (B) strong acid in the treatment liquid is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) resin. Part is particularly preferred.
  • a solvent will not be specifically limited if (A) resin and (B) strong acid are soluble solvents. If (A) resin and (B) strong acid are dissolved in a predetermined amount in the treatment liquid, the treatment liquid contains (A) resin in an undissolved state and (B) strong acid. May be. The (A) resin and (B) strong acid are preferably completely dissolved in the treatment liquid. When the treatment liquid contains insoluble matter, the insoluble matter may adhere to the surface of the object to be treated during the surface treatment. In this case, the insoluble matter adhering to the surface of the object to be processed can be removed by rinsing the surface of the object to be processed by a method described later.
  • the solvent may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
  • (C) As a specific example of the organic solvent used as a solvent, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, tetramethylene sulfone; Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; Lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; Imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl
  • the content of the organic solvent in the (C) solvent is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the treatment liquid may contain various components in addition to the above-described (A) resin and (C) solvent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other components include a colorant, a surfactant, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and the like in addition to the above-mentioned (B) strong acid.
  • the method for preparing the treatment liquid is not particularly limited.
  • the treatment liquid is typically prepared by uniformly mixing a predetermined amount of (A) resin, (C) solvent, and other components as required.
  • the treatment liquid described above is, for example, a surface treatment for preventing cell adhesion, such as a cell culture instrument or a micro-channel device for circulating a liquid containing a biological sample such as a cell, antifouling property or prevention of various articles. It is suitably used for surface treatment for the purpose of imparting haze.
  • a surface treatment for preventing cell adhesion such as a cell culture instrument or a micro-channel device for circulating a liquid containing a biological sample such as a cell, antifouling property or prevention of various articles. It is suitably used for surface treatment for the purpose of imparting haze.
  • the surface treatment method using the surface treatment liquid described above usually includes applying the surface treatment liquid to the surface of the object to be treated.
  • the method for applying the surface treatment liquid is not particularly limited. Specific examples of the coating method include spin coating, spraying, roller coating, and dipping.
  • the surface of the substrate can be uniformly hydrophilized or hydrophobized by uniformly applying the surface treatment liquid. Therefore, the spin coating method is preferable as the coating method.
  • the material of the surface to which the surface treatment liquid is applied is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include various resin materials such as polyester resins such as PET resin and PBT resin, various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, and (meth) acrylic resins. Photosensitive resin components and alkali-soluble resin components contained in various resist materials are also preferable as the organic material.
  • the inorganic material include various metals such as glass, silicon, copper, aluminum, iron, and tungsten. The metal may be an alloy.
  • the material of the surface to be surface-treated with the surface treatment liquid is not particularly limited. However, when the material of the surface to which the surface treatment liquid is applied is an organic material, the functional group I has a hydroxyl group and / or a carboxyl group ( A) It is preferable to use a surface treatment liquid containing a resin. When the material of the surface to which the surface treatment liquid is applied is an inorganic material, it is preferable to use a surface treatment liquid containing (A) a resin having a hydroxyl group and / or a cyano group as the functional group I.
  • the shape of the object to be processed is not particularly limited.
  • the object to be processed may be a flat substrate, and may be, for example, a spherical shape or a three-dimensional shape such as a column shape. Further, the surface of the object to be processed may be smooth, or may have regular or irregular irregularities.
  • the coating film After applying the surface treatment liquid to the surface of the object to be treated, the coating film may be heated as necessary to remove at least a part of the solvent (C).
  • the portion of the target object to which the surface treatment liquid is applied is rinsed.
  • a surface treatment liquid containing a (A) resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and having a predetermined functional group is applied to the surface of the object to be treated
  • (A) resin is applied to the surface of the object to be treated. Adheres or bonds well. However, a certain amount of (A) resin not attached or bonded to the surface is also present on the surface of the object to be processed.
  • the surface treatment liquid contains water as the solvent (C), it is preferable to perform rinsing with water. Moreover, when the surface treatment liquid contains an organic solvent as the solvent (C), it is also preferable to perform rinsing with an organic solvent. When rinsing with an organic solvent, it is preferable to use the same organic solvent as the organic solvent contained in the surface treatment liquid.
  • the surface of the object to be treated is dried to obtain an article that is well hydrophilized or hydrophobized.
  • the surface treatment method described above is preferably carried out for the purpose of suppressing protein adsorption on the surface of the object to be treated or the purpose of suppressing cell adhesion on the surface of the non-treated object.
  • Example 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 In each Example and Comparative Example, a resin containing structural units described below at the ratio shown in Table 1 was used as the resin (A).
  • Units A-1 to A-5 are structural units that introduce a functional group II, which is a hydrophilic group or a hydrophobic group, into the resin (A).
  • Units A-1 to A-3 have a hydrophilic group.
  • Units A-4 and A-5 have a hydrophobic group.
  • Units B-1 to B-3 are structural units for introducing the functional group I into the resin (A).
  • Examples 4 to 6 a resin consisting only of the unit A-2 was used.
  • the 2-hydroxyethylamino group contained in the unit A-2 is not only a hydrophilic group but also a hydroxyl group-containing group. For this reason, the hydroxyl group contained in the unit A-2 also serves as the functional group I.
  • Example 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 a cycloolefin polymer film (ZEONOR (registered trademark) (manufactured by Zeon Corporation)) was used as an object to be treated.
  • Example 10 Example 11, and Comparative Example 4, a silicon wafer was used as the object to be processed.
  • Tables 1 and 2 a cycloolefin polymer film is described as “resin”, and a silicon wafer is described as “Si”.
  • Example 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 surface treatment was performed by the following method. First, the treatment liquid was dip-coated on the film to be treated, and then the film was dried in an oven for 5 minutes. After drying, the surface of the film to be treated was washed with pure water and then air-dried to obtain a surface-treated film.
  • Example 10 Example 11, and Comparative Example 4, the surface treatment was performed by the following method.
  • the surface treatment liquid was spin-coated on a silicon wafer at 1000 rpm for 60 seconds, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. After drying, the surface of the silicon wafer was washed with propylene glycol monomethyl ether acetate and then air-dried to obtain a surface-treated silicon wafer.
  • the contact angle of water is measured by dropping a pure water droplet (2.0 ⁇ L) on the surface of the surface-treated substrate using Dropmaster 700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and measuring the contact angle 10 seconds after the dropping. did.
  • the measurement results of the water contact angle are shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 and Table 2 also describe the water contact angle of the object to be processed before the surface treatment.
  • a cycloolefin polymer was obtained by using a surface treatment liquid having a weight average molecular weight of 100,000 or more and containing (A) a resin having a predetermined functional group and (C) a solvent. It can be seen that the surface of the object made of silicon or silicon is well hydrophilized or hydrophobized.
  • Example 12 the ratio of the structural unit is 85/10/5 (mol%) as A-1 / A-3 / B-3, and the weight average molecular weight is 800,000 (A) resin ( C) A surface treatment solution was obtained by dissolving in an ethanol aqueous solution (concentration 90 mass%) as a solvent so as to have a concentration of 1.0 mass%.
  • the (A) resin having a constituent unit ratio of 95/5 (mol%) as A-3 / B-1 and a weight average molecular weight of 1,000,000 was placed in (C) the solvent water.
  • the surface treatment liquid was obtained by dissolving so as to have a concentration of 1.0% by mass.
  • a cell adhesion confirmation test was performed according to the following method on the object to be treated which was surface-treated with the surface treatment liquid of Example 12 and the untreated object. Moreover, about the to-be-processed object surface-treated using the surface treatment liquid of Example 12, the to-be-treated object surface-treated using the surface treatment liquid of Example 13, and the untreated to-be-treated object, According to the method, a protein adsorption confirmation test was performed.
  • Cell adhesion confirmation test 500 ⁇ L of the surface treatment solution of Example 12 was added to the well of a cell culture 24-well microplate (Falcon (registered trademark), 353047). Next, the surface treatment liquid was removed with an aspirator to such an extent that the liquid remained thinly on the entire surface of the well. Thereafter, the plate was dried in an oven at 65 ° C. for 30 minutes and washed 3 times with 1 mL of PBS to prepare a surface-treated plate. An untreated plate was prepared for comparison. 300,000 A549 human alveolar basal epithelial adenocarcinoma cells were prepared per well in MEM ⁇ medium supplemented with 10% FBS, and seeded on a surface-treated plate and an untreated plate.
  • the cells were cultured for 40 hours in an incubator at 37 ° C. and 5% CO 2 .
  • Cellstein Hoechst 33342 was added to the wells and the nuclei were stained for 5 minutes.
  • the wells were washed once with 1 mL of PBS, 1 mL of 10% FBS-added MEM ⁇ medium was added, and the fluorescence of the cells was observed with a fluorescence microscope (Keyence, BZ-9000) to count the number of cells in the visual field.
  • the untreated plate the number of cells per field was 2,560.
  • the surface-treated plate the number of cells per visual field was 0, and the cell adhesion inhibitory effect by the treatment using the surface treatment solution of Example 12 was confirmed.
  • HRP-labeled Goat Anti-Mouse IgG Fc Fragment (Bethyl Laboratories Inc., A90-131P) was diluted with PBS to 0.2 ⁇ g / ml, and 100 ⁇ l was added to the well. After standing at room temperature for 1 hour, it was washed 5 times with PBS. 100 ⁇ L of TMB One Component HRP Microwell Substrate (Bethyl Laboratories Inc., E102) was added to perform a color reaction.

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Abstract

被膜形成性の樹脂を含んでいなくても、被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができる表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供すること。　（Ａ）樹脂と、（Ｃ）溶媒とを含む表面処理液において、（Ａ）樹脂として、重量平均分子量が１００，０００で以上あって、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する樹脂を用いる。

Description

表面処理液、及び表面処理方法
　本発明は、表面処理液、及び当該表面処理液を用いる表面処理方法に関する。
　従来より、種々の物品の表面の性質を改質するための表面処理を行うために、様々な表面処理液が使用されている。例えば、表面改質の中でも、物品の表面の親水化又は疎水化についての要求は大きい。親水化用又は疎水化用の薬剤や表面処理液を用いる表面処理について、特許文献１等に多数提案されている。また、バイオセンサー表面での非特異的なタンパク質の吸着や、医療機器表面の汚染を抑制する目的等で、被処理体の表面へのタンパク質等の吸着を抑制するための表面処理が望まれている。このような表面処理に用いられる表面処理剤について、例えば特許文献２等に提案されている。
　上記した目的等で行われる表面処理に使用される表面処理用の薬剤に関して、例えば、被膜表面に親水性と防汚性とを付与できる表面調整剤として、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００～５００００の共重合物が提案されている（特許文献１）。
特許第５４３７５２３号公報 特許第４６６５７６２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の表面調整剤を用いて親水化処理を行う場合、表面調整剤のみを含む溶液を用いて被処理体の表面を処理しても、表面調整剤が被処理体の表面に付着しにくい。その結果、所望する親水化効果を得にくい。
　このため、特許文献１では、表面調整剤の溶液に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂等の樹脂を被膜形成成分として配合した液を、表面処理液として用いている。
　そして、特許文献１に記載の表面調整剤と、被膜形成成分とを含む表面処理液を用いる場合、被処理体の表面が樹脂を含む被膜により被覆されてしまうため、良好な親水化はできても、被処理体が有する有用な表面特性まで損なわれてしまう。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被膜形成性の樹脂を含んでいなくても、被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができる表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、（Ａ）樹脂と、（Ｃ）溶媒とを含む表面処理液において、（Ａ）樹脂として、重量平均分子量が１００，０００以上であって、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する樹脂を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第一の態様は、（Ａ）樹脂と、（Ｃ）溶媒とを含み、
　（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
　ただし、官能基ＩＩが水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基から選択される１以上の基を含む場合、（Ａ）樹脂は官能基Ｉを有していなくてもよく、
　（Ａ）樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上である、表面処理液である。
　本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる表面処理液の、被処理体の表面への塗布を含む、表面処理方法である。
　本発明によれば、被膜形成性の樹脂を含んでいなくても、被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができる表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することができる。
≪表面処理液≫
　表面処理液（以下、単に処理液とも記す。）は、（Ａ）樹脂と、（Ｃ）溶媒とを含む。
　（Ａ）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する。なお、官能基ＩＩが水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基から選択される１以上の基を含む場合には、（Ａ）樹脂は官能基Ｉを有していなくてもよい。
　また、表面処理液は、（Ｂ）強酸を含んでいてもよい。（Ｂ）強酸のｐＫａは１以下である。
　処理液が、重量平均分子量が１００，０００以上であり、官能基Ｉを有する（Ａ）樹脂を含むことにより、表面処理時に、（Ａ）樹脂が、被処理体の表面に良好に結合ないし付着する。このため、被処理体の表面には、（Ａ）樹脂が有する親水性又は疎水性の官能基ＩＩが高効率で導入される。その結果、前述の条件を満たす（Ａ）樹脂を含む処理液を用いて表面処理を行うと、被処理体の表面が高度に親水化又は疎水化される。
　以下、処理液に含まれる必須又は任意の成分について説明する。
＜（Ａ）樹脂＞
　（Ａ）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉを有する。また、（Ａ）樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上である。かかる分子量を有する（Ａ）樹脂を用いる場合、処理液による処理時に、官能基Ｉと非処理体表面との反応又は相互作用に起因して、（Ａ）樹脂が被処理体表面に結合ないし付着しやすい。
　（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、表面処理効果が良好である点から、２００，０００以上が好ましく、３００，０００以上がより好ましい。（Ａ）樹脂が、後述する（Ｃ）溶媒に可溶である限りにおいて、（Ａ）樹脂の重量平均分子量は１，０００，０００以上であってもよい。
　（Ａ）樹脂の重量平均分子量の上限は、（Ａ）樹脂が（Ｃ）溶媒に可溶である限りにおいて特に限定されない。（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、例えば、２５０万以下であってよく、４００万以下であってよい。
　（Ａ）樹脂は、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩを有する。親水性基を有する（Ａ）樹脂を含む処理液を用いると親水化処理でき、疎水性基を有する（Ａ）樹脂を含む処理液を用いると疎水化処理できる。
　親水性基又は疎水性基は、従来から、当業者に親水性基又は疎水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
　（Ａ）樹脂の種類は、（Ａ）樹脂が、所定の官能基を有し、且つ（Ｃ）溶媒に可溶である限り特に限定されない。（Ａ）樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。
　（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基を含む親水性基又は疎水性基を有する場合、当該親水性基又は疎水性基に含まれる水酸基、シアノ基、又はカルボキシル基は、官能基Ｉとしての役割も果たす。
　このため、（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基を含む親水性基又は疎水性基を有する場合、（Ａ）樹脂は、官能基Ｉを有していなくてもよい。
　なお、水酸基、及びカルボキシル基を含む親水性基には、水酸基そのもの、及びカルボキシル基そのものが含まれる。
　処理液の親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（Ａ１）：
－ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
　式（Ａ１）で表される親水性基の具体例としては、アミノ基と、下記式で表されるＲ１を有する基と、が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、より好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、特に好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　疎水性基の具体例としては、例えば、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６～２０のアルキル基、及び炭素原子数１０～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　フッ素化炭化水素基としては、式（Ａ３）について後述する基が好ましい。
　シリル基の好適な例としては、後述する式（Ａ４）で表され、ｎが０である基が挙げられる。シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
　シロキサン基の好適な例としては、後述する式（Ａ４）で表され、ｎが１以上である基が挙げられる。
　（Ａ）樹脂としては、種々の官能基を導入しやすく、官能基量の調整が容易である事から、不飽和結合を有する単量体の重合体であるのが好ましい。かかる重合体は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。
　この場合、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉは、下式（Ａ２）：
ＣＨ２＝ＣＲ２－（Ｒ３）ａ－ＣＯ－Ｒ４・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、－ＯＨ、－Ｏ－Ｒ５、又は－ＮＨ－Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
で表される単量体に由来する基であるのが好ましい。
　上記式（Ａ２）中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ３としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が特に好ましく、１～６が最も好ましい。
　Ｒ３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　Ｒ３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基等が挙げられる。
　Ｒ４は、－ＯＨ、－Ｏ－Ｒ５、又は－ＮＨ－Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。
　Ｒ５の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１～２０が好ましく、１～１２がより好ましい。
　直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１－Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１－Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
　式（Ａ２）で表される単量体に由来する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ２－１～ａ２－９の単位が挙げられる。下記ａ２－１～ａ２－９の単位の中では、ａ２－１～ａ２－４の単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして疎水性基を有する場合、官能基ＩＩは下式（Ａ３）：
ＣＨ２＝ＣＲ２－（ＣＯ－Ｏ）ｂ－Ｒ６・・・（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｂは０又は１であり、Ｒ６は、フッ素化炭化水素基、又は下式（Ａ４）：
－ＳｉＲ７Ｒ８－（－Ｏ－ＳｉＲ７Ｒ８－）ｎ－Ｒ９・・・（Ａ４）
で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
で表される単量体に由来するのが好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｒ６がフッ素化炭化水素基である場合、当該フッ素化炭化水素基の主骨格を構成する炭化水素基は、前述のＲ５の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。当該フッ素化炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基でもよい。
　Ｒ６としてのフッ素化炭化水素基の具体例としては、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、及び－ＣＨ（ＣＦ３）２等の鎖状フッ素化アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基；オクタフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式基が挙げられる。
　式（Ａ３）中、Ｒ６が式（Ａ４）で表される基である場合、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が全てメチル基であるのがより好ましい。
　式（Ａ４）中、ｎの上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ｎは、０以上３５以下の整数であるのが好ましく、０以上１０以下の整数であるのがより好ましい。
　式（Ａ３）で表される単量体に由来する、疎水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ３－１～ａ３－２２の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ３－８、ａ３－１８、ａ３－１９、及びａ３－２２の単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして親水性基を有する場合、官能基ＩＩは下式（Ａ５）：
ＣＨ２＝ＣＲ２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来するのが好ましい。
　式（Ａ５）中、Ｒ１については、前述した通りである。
　式（Ａ５）で表される単量体に由来する、親水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ５－１～ａ５－５の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ５－１～ａ５－４の単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述の式（Ａ２）で表される単量体に由来する単位、式（Ａ３）で表される単量体に由来する単位、及び式（Ａ５）で表される単量体に由来する単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
　その他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
　（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ２）で表される単量体に由来する構成単位のモル比率は、０．１～５０モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましく、１～１５モル％が特に好ましい。
　（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ３）又は（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位のモル比率は、５０～９９．９モル％が好ましく、６０～９９モル％がより好ましく、７０～９９モル％が特に好ましい。
　ただし、式（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位が水酸基、シアノ基、カルボキシル基のいずれか１つの基を含む場合、重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位の比率は１００％であってもよい。
　処理液に含まれる（Ａ）樹脂の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、処理液の塗布性等を勘案して適宜定められる。典型的には、処理液中の（Ａ）樹脂の量は、処理液中の（Ａ）樹脂の量と、後述する（Ｃ）溶媒の量との関係は、以下の関係である量が好ましい。
　処理液中の樹脂の質量を１００質量部とする場合に、後述する（Ｃ）溶媒の量が１００～１００００質量部であるのが好ましく、５００～８０００質量部であるのがより好ましく、１０００～６０００質量部であるのが特に好ましい。
＜（Ｂ）強酸＞
　処理液は、（Ｂ）強酸を含んでいてもよい。（Ｂ）強酸のｐＫａは１以下である。なお、ｐＫａは水中での値である。
　（Ｂ）強酸は、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉに作用することで、（Ａ）樹脂の被処理体の表面への付着又は結合を促進させる。
　（Ｂ）強酸の種類は、ｐＫａが１以下である限り特に限定されない。（Ｂ）強酸としては、ｐＫａが１以下である酸を２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）強酸の好適な例としては、フッ素化脂肪族カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸等）、フルオロスルホン酸、炭素原子数１～３０のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等）、炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミド等が挙げられる。
　これらの（Ｂ）強酸が、フルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基を含む場合、これらの基は、部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基であってもよく、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキレン基であってもよい。
　これらの（Ｂ）強酸の中では、フルオロスルホン酸、炭素原子数１～３０のアルカンスルホン酸、炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド酸、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホンイミド酸、及びＮ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましく、炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましい。
　炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、及びノナフルオロブタンスルホン酸等が好ましい。
　ビススルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ｂ１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの電子吸引性基で置換された炭化水素基を表す。炭化水素基は、式（Ｂ１）で表される化合物の強酸性が損なわれない範囲で、電子吸引性基以外の種々の基で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～７が特に好ましい。
　電子吸引性基で置換された炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、ニトロ基を有するアリール基が好ましい。フッ素化アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。フッ素化アルキル基は、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。ニトロ基を有するアリール基としては、ｏ－ニトロフェニル基、ｍ－ニトロフェニル基、及びｐ－ニトロフェニル基が好ましく、ｐ－ニトロフェニル基がより好ましい。
　式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｂ２）中、Ｘ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘ３の炭素原子数は、２～６が好ましく、３～５がより好ましく、３が特に好ましい。
　式（Ｂ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｎ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドとしては、下式（Ｂ３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ｂ３）中、Ｘ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｘ４の炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～７がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｘ５は、炭化水素基である。炭化水素基について、前述のＲ５の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である
　式（Ｂ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　処理液が（Ｂ）強酸を含む場合の処理液中の（Ｂ）強酸の含有量は、処理液による表面処理を良好に行うことが出来る限り特に限定されない。処理液中の（Ｂ）強酸の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部が特に好ましい。
＜（Ｃ）溶媒＞
　（Ｃ）溶媒は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）強酸とが可溶である溶媒であれば特に限定されない。処理液中に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）強酸とが、所定量溶解していれば、処理液は、溶解していない状態の（Ａ）樹脂と、（Ｂ）強酸とを含んでいてもよい。（Ａ）樹脂と、（Ｂ）強酸とは、処理液に完全に溶解しているのが好ましい。
　処理液が、不溶物を含む場合、表面処理時に、被処理体の表面に不溶物が付着する場合がある。この場合、表面処理された被処理体の表面を、後述するような方法でリンスすることにより、被処理体の表面に付着する不溶物を除去することができる。
　（Ｃ）溶媒は、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよい。
　（Ｃ）溶媒として使用される有機溶媒の具体例としては、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；
２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｉ－ブチル、ぎ酸－ｎ－ペンチル、酢酸－ｉ－ペンチル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸－ｉ－プロピル、酪酸－ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸－ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
β－プロピロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、メチルオクタン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。
　（Ｃ）溶媒が、水と有機溶媒との混合溶媒である場合、（Ｃ）溶媒中の有機溶媒の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
＜その他の成分＞
　処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記した（Ａ）樹脂、及び（Ｃ）溶媒以外に、種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、前述の（Ｂ）強酸以外に、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤等が挙げられる。
＜処理液の調製方法＞
　処理液を調製する方法は特に限定されない。処理液は、典型的には、それぞれ所定量の（Ａ）樹脂と、（Ｃ）溶媒と、必要に応じてその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
　以上説明した処理液は、例えば、細胞培養器具や、細胞等の生体試料を含む液体を流通させるマイクロ流路デバイスの等の細胞接着防止用の表面処理、種々の物品への防汚性や防曇性の付与等の目的での表面処理等に好適に使用される。
　被処理体の表面を、以上説明した処理液により処理する場合、被処理体表面におけるタンパク質の吸着と、細胞の接着とを抑制することができる。
≪表面処理方法≫
　以上説明した表面処理液を用いる表面処理方法は、通常、被処理体の表面への表面処理液の塗布を含む。表面処理液の塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、表面処理液を均一に塗布することで、基板表面を均一に親水化又は疎水化できることから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
　被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
　有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、種々の樹脂材料が挙げられる。
　また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
　無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
　前述の表面処理液により表面処理される面の材質は特に限定されないが、表面処理液が塗布される面の材質が有機材料である場合は、官能基Ｉとして水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いるのが好ましい。
　表面処理液が塗布される面の材質が無機材料である場合は、官能基Ｉとして水酸基及び／又はシアノ基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いるのが好ましい。
　被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。
　表面処理液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて塗布膜を加熱して（Ｃ）溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。
　被処理体上の表面処理液が塗布された箇所はリンスされるのが好ましい。前述の通り、重量平均分子量が１００，０００以上であり、所定の官能基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を被処理体の表面に塗布すると、被処理体の表面に（Ａ）樹脂が良好に付着又は結合する。しかし、被処理体の表面には、当該表面に付着又は結合していない（Ａ）樹脂もある程度の量存在している。従って、（Ａ）樹脂の、被処理体の表面特性に与える影響を極力低減させるために、リンスにより、被処理体の表面に付着又は結合していない（Ａ）樹脂を洗い流すのが好ましい。
　表面処理液が（Ｃ）溶媒として水を含む場合、水によりリンスを行うのが好ましい。また、表面処理液が（Ｃ）溶媒として有機溶媒を含む場合、有機溶媒によりリンスを行うのも好ましい。有機溶媒によりリンスを行う場合、表面処理液に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒を用いるのが好ましい。
　表面処理液の塗布後、又はリンス後に、被処理体の表面を乾燥させることにより、良好に親水化又は疎水化された物品が得られる。
　また、前述の通り、被処理体の表面を、以上説明した処理液により処理する場合、被処理体表面におけるタンパク質の吸着と、細胞の接着とを抑制することができる。
　このため、以上説明した表面処理方法は、被処理体の表面におけるタンパク質吸着を抑制する目的、又は非処理体の表面における細胞接着を抑制する目的で好ましく実施される。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～１１、及び比較例１～４〕
　各実施例及び比較例において、表１に記載の比率で、以下に説明する構成単位を含有する樹脂を（Ａ）樹脂として用いた。
　単位Ａ－１～Ａ－５は、親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩを（Ａ）樹脂に導入する構成単位である。単位Ａ－１～Ａ－３は親水性基を有する。単位Ａ－４及びＡ－５は疎水性基を有する。
　単位Ｂ－１～Ｂ－３は、（Ａ）樹脂に官能基Ｉを導入する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例及び比較例について、（Ｃ）溶媒としてＳ１：エタノール水溶液（濃度９０質量％）、及びＳ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。
（表面処理液の調製）
　表１及び２に記載される種類及びモル比率の構成単位からなる（Ａ）樹脂を、濃度１質量％となるように表１及び２に記載される種類の溶媒に溶解させて、各実施例及び比較例の表面処理液を得た。
　各実施例及び比較例で用いた樹脂（Ａ）の重量平均分子量を表１及び表２に記す。
　実施例４～６では、単位Ａ－２のみからなる樹脂を用いた。単位Ａ－２に含まれる２－ヒドロキシエチルアミノ基は、親水性基であるとともに、水酸基含有基でもある。このため、単位Ａ－２に含まれる水酸基は、官能基Ｉとしての役割も果たす。
（表面処理効果の評価）
　以上の方法により得られた、実施例１～１１、及び比較例１～４の表面処理液を用いて、以下の方法に従って被処理体の表面処理を行った。
　実施例１～９、及び比較例１～３では、被処理体としてシクロオレフィンポリマーのフィルム（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）（日本ゼオン社製））を用いた。
　実施例１０、実施例１１、及び比較例４では、被処理体としてシリコンウエハーを用いた。
　被処理体の種類について、表１及び表２中に、シクロオレフィンポリマーのフィルムを「樹脂」と記載し、シリコンウエハーを「Ｓｉ」と記載した。
　実施例１～９、及び比較例１～３では、以下の方法で表面処理を行った。
　まず、被処理体のフィルムに、処理液を浸漬塗布した後、オーブンで５分間フィルムを乾燥させた。
　乾燥後、被処理体のフィルムの表面を純水で洗浄し、次いで風乾させて、表面処理されたフィルムを得た。
　実施例１０、実施例１１、及び比較例４では、以下の方法で表面処理を行った。
　まず、シリコンウエハー上に、表面処理液を１０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、次いで、ホットプレート上で１００℃、６０秒の条件で乾燥を行った。
　乾燥後、シリコンウエハーの表面をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いで風乾させて、表面処理されたシリコンウエハーを得た。
　水の接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い表面処理された基板の表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として測定した。水の接触角の測定結果を表１及び２に記す。なお、表面処理前の被処理体の水の接触角も、表１及び表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例１～１１によれば、重量平均分子量が１００，０００以上であり、所定の官能基を有する（Ａ）樹脂と、（Ｃ）溶媒とを含む表面処理液を用いることにより、シクロオレフィンポリマーやシリコン等からなる被処理体の表面が良好に親水化又は疎水化されることが分かる。
　比較例１～４によれば、重量平均分子量が１００，０００未満である（Ａ）樹脂を用いる場合、樹脂が有する官能基の種類によらず、良好な表面処理効果を得にくいことが分かる。
〔実施例１２及び１３〕
　実施例１２では、構成単位の比率が、Ａ－１／Ａ－３／Ｂ－３として８５／１０／５（モル％）であり、重量平均分子量が８０万である（Ａ）樹脂を、（Ｃ）溶媒であるエタノール水溶液（濃度９０質量％）中に、濃度１．０質量％となるように溶解させて表面処理液を得た。
　実施例１３では、構成単位の比率が、Ａ－３／Ｂ－１として９５／５（モル％）であり重量平均分子量が１００万である（Ａ）樹脂を、（Ｃ）溶媒である水中に、濃度１．０質量％となるように溶解させて表面処理液を得た。
　実施例１２の表面処理液を用いて表面処理された被処理体と、未処理の被処理体とについて、以下の方法に従って、細胞接着の確認試験を行った。
　また、実施例１２の表面処理液を用いて表面処理された被処理体と、実施例１３の表面処理液を用いて表面処理された被処理体と、未処理の被処理体とについて、以下の方法に従って、タンパク質吸着の確認試験を行った。
（細胞接着の確認試験）
　セルカルチャー２４ウェルマイクロプレート（Ｆａｌｃｏｎ（登録商標）、３５３０４７）のウェル内に、実施例１２の表面処理液を５００μＬ添加した。次いで、アスピレーターで、ウェルの表面一面に薄く液が残る程度に表面処理液を除去した。その後、６５℃のオーブンで３０分間乾燥させ、ＰＢＳ１ｍＬで３回洗浄し、表面処理されたプレートを作製した。比較対象として、無処理のプレートを用意した。
　１０％ＦＢＳ添加ＭＥＭα培地にＡ５４９ヒト肺胞基底上皮腺癌細胞を１ウェルあたり３００，０００個となるよう調製し、表面処理プレート及び無処理のプレートに播種した。３７℃５％ＣＯ２のインキュベーターで４０時間培養した。Ｃｅｌｌｓｔａｉｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　３３３４２をウェルに添加し、５分間核を染色した。ウェルをＰＢＳ１ｍＬで１回洗浄後、１０％ＦＢＳ添加ＭＥＭα培地１ｍＬを添加し、蛍光顕微鏡（キーエンス社、ＢＺ－９０００）で細胞の蛍光を観察して、視野中の細胞数を計測した。
　無処理のプレートでは、視野あたりの細胞数は２，５６０個であった。一方、表面処理されたプレートでは、視野あたりの細胞数は０個であり、実施例１２の表面処理液を用いた処理による細胞接着抑制効果が確認された。
（タンパク質吸着の確認試験）
　９６ウェルイムノプレート（Ｎｕｎｃ（登録商標）　ＭａｘｉＳｏｒｐ、４４２４０４）のウェル内に実施例１２又は実施例１３の表面処理液を２００μＬ添加した。次いで、アスピレーターで、ウェルの表面一面に薄く液が残る程度に表面処理液を除去した。その後、６５℃のオーブンで３０分間乾燥させ、ＰＢＳ１ｍＬで３回洗浄し、表面処理されたプレートを作製した。比較対象として、無処理のプレートを用意した。
　ＨＲＰ標識Ｇｏａｔ　Ａｎｔｉ－Ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ　Ｆｃ　Ｆｒａｇｍｅｎｔ（Ｂｅｔｈｙｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．、Ａ９０－１３１Ｐ）を０．２μｇ／ｍｌとなるようＰＢＳで希釈し、１００μｌをウェルに添加した。室温で１時間静置後、ＰＢＳで５回洗浄した。１００μＬのＴＭＢ　Ｏｎｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ＨＲＰ　Ｍｉｃｒｏｗｅｌｌ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（Ｂｅｔｈｙｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．、Ｅ１０２）を添加し、呈色反応を行った。１００μＬのＥＬＩＳＡ　Ｓｔｏｐ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｂｅｔｈｙｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．、Ｅ１１５）を添加し酵素反応を停止させ、マイクロプレートリーダー（ＢｉｏＴｅｋ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．、Ｓｙｎｅｒｇｙ　４）で吸光度（波長４５０ｎｍ）を測定した。
　無処理のプレートでは、吸光度は１．４１４（３ウェル平均、標準偏差０．０２７）であった。一方、実施例１２の処理液で表面処理されたプレートでは、吸光度は０．６６９（３ウェル平均、標準偏差０．０４９）、実施例１３の処理液で表面処理されたプレートでは、吸光度は０．２２３（３ウェル平均、標準偏差０．１１８）であった。上記の試験により、実施例１２又は実施例１３の表面処理液を用いた表面処理によりプレート表面へのタンパク質の吸着が抑制されることが確認された。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）樹脂と、（Ｃ）溶媒とを含み、
    　前記（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
    　ただし、前記官能基ＩＩが水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基から選択される１以上の基を含む場合、前記（Ａ）樹脂は前記官能基Ｉを有していなくてもよく、
    　前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上である、表面処理液。
  2. 　前記官能基ＩＩの前記親水性基が、下記式（Ａ１）：
    －ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ１）
    （式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子である。）
    で表される基である、請求項１に記載の表面処理液。
  3. 　前記官能基Ｉが、下式（Ａ２）：
    ＣＨ２＝ＣＲ２－（Ｒ３）ａ－ＣＯ－Ｒ４・・・（Ａ２）
    （式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、－ＯＨ、－Ｏ－Ｒ５、又は－ＮＨ－Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
    で表される単量体に由来する、請求項１又は２に記載の表面処理液。
  4. 　前記疎水性基が、フッ素化炭化水素基、シリル基、及びシロキサン基からなる群より選択される１以上の基である、請求項１又は３に記載の表面処理液。
  5. 　前記官能基ＩＩが、疎水性基であり、且つ下式（Ａ３）：
    ＣＨ２＝ＣＲ２－（ＣＯ－Ｏ）ｂ－Ｒ６・・・（Ａ３）
    （式（Ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｂは０又は１であり、Ｒ６は、フッ素化炭化水素基、又は下式（Ａ４）：
    －ＳｉＲ７Ｒ８－（－Ｏ－ＳｉＲ７Ｒ８－）ｎ－Ｒ９・・・（Ａ４）
    で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
    で表される単量体に由来する、請求項１、３、及び４のいずれか１項に記載の表面処理液。
  6. 　前記官能基ＩＩが、親水性基であり、且つ下式（Ａ５）：
    ＣＨ２＝ＣＲ２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ５）
    （式（Ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
    で表される単量体に由来する、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理液。
  7. 　被処理体の表面におけるタンパク質吸着抑制処理に用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理液。
  8. 　被処理体の表面における細胞接着抑制処理に用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理液。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理液の、被処理体の表面への塗布を含む、表面処理方法。
  10. 　被処理体上の前記表面処理液が塗布された箇所のリンスを含む、請求項９に記載の表面処理方法。
  11. 　前記被処理体が基板であり、前記表面処理液の塗布がスピンコートにより行われる、請求項９又は１０に記載の表面処理方法。
  12. 　前記表面処理液が塗布される面の材質が有機材料であり、前記（Ａ）樹脂が、前記官能基Ｉとして、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  13. 　前記表面処理液が塗布される面の材質が無機材料であり、前記（Ａ）樹脂が、前記官能基Ｉとして、水酸基及び／又はシアノ基を有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  14. 　請求項７に記載の表面処理液を用いて、前記被処理体の表面のタンパク質吸着を抑制する処理を行う、請求項９～１３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  15. 　請求項８に記載の表面処理液を用いて、前記被処理体の表面の細胞接着を抑制する処理を行う、請求項９～１３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
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