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WO2018173499A1 - ポリエステル樹脂とその硬化物 - Google Patents

ポリエステル樹脂とその硬化物 Download PDF

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WO2018173499A1
WO2018173499A1 PCT/JP2018/003361 JP2018003361W WO2018173499A1 WO 2018173499 A1 WO2018173499 A1 WO 2018173499A1 JP 2018003361 W JP2018003361 W JP 2018003361W WO 2018173499 A1 WO2018173499 A1 WO 2018173499A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
phenolic hydroxyl
compound
substituent
resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/003361
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English (en)
French (fr)
Inventor
竜也 岡本
泰 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2019507408A priority Critical patent/JPWO2018173499A1/ja
Priority to KR1020197025411A priority patent/KR20190125321A/ko
Priority to CN201880020849.1A priority patent/CN110494470A/zh
Publication of WO2018173499A1 publication Critical patent/WO2018173499A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/133—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin excellent in heat resistance and dielectric properties and substrate adhesion in a cured product, a curable resin composition containing the polyester resin, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor sealing material.
  • Patent Document 1 As a resin material having a relatively low dielectric constant and dielectric loss tangent in a cured product, there is a technique in which an active ester resin obtained by esterifying dicyclopentadiene phenol resin and ⁇ -naphthol with phthalic acid chloride is used as a curing agent for an epoxy resin. It is known (see Patent Document 1 below).
  • the active ester resin described in Patent Document 1 has characteristics of low dielectric constant and dielectric loss tangent in a cured product as compared with the case where a conventional curing agent such as a phenol novolac resin is used, but satisfies the recent market demand. It was not a thing. Moreover, further improvement was requested
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyester resin excellent in heat resistance, dielectric properties and substrate adhesion in a cured product, and a curable resin composition containing the polyester resin.
  • (A) is a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-1) or a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic compound, each of which comprises a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic aldehyde compound (a2) as essential reaction materials.
  • the polyester resin which is a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2) using a ring-containing divinyl compound (a3) as an essential reaction raw material, has high heat resistance and moisture absorption resistance in a cured product, and excellent dielectric properties.
  • the headline and the present invention were completed.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • X represents the following structural formula (X-1) or (X-2)
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • Y represents the following structural formulas (Y-1) to (Y-4)
  • each R 3 independently has a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • Z is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, oxygen An atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, j is an integer of 1 to 4) It is a structural part represented by either.
  • R 1 represents a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent ,
  • An aralkyl group which may have a substituent the following structural formula (2)
  • R 1 , l, m and X are as defined in the structural formula (1).
  • Any one of the structural sites represented by l, m and n are each 0 or an integer of 1 or more.
  • the present invention further uses a phenolic hydroxyl group-containing resin (A) and a carboxylic acid compound or an acid halide (B) as essential reaction raw materials
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is a phenolic hydroxyl group-containing compound ( a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-1) or a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic ring-containing divinyl compound (a3), which use a1) and an aromatic aldehyde compound (a2) as essential reaction raw materials
  • the present invention relates to a polyester resin which is a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2) used as a reaction raw material.
  • the present invention further relates to a curable resin composition containing the polyester resin and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board using the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a semiconductor sealing material using the curable resin composition.
  • a polyester resin excellent in heat resistance and dielectric properties and substrate adhesion in a cured product a curable resin composition containing the polyester resin, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor sealing material are provided. Can do.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the polyester resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a GPC chart of the polyester resin (2) obtained in Example 2.
  • the polyester resin of the present invention uses a phenolic hydroxyl group-containing resin (A) having a specific structure and a carboxylic acid compound or an acid halide (B) as essential reaction raw materials.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-1) comprising a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic aldehyde compound (a2) as essential reaction raw materials.
  • a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2) using a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic ring-containing divinyl compound (a3) as essential reaction materials.
  • the specific structure of such a phenolic hydroxyl group-containing resin (A) can be represented by the following structural formula (1), for example.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • X represents the following structural formula (X-1) or (X-2)
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • Y represents the following structural formulas (Y-1) to (Y-4)
  • each R 3 independently has a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • Z is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, oxygen An atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, j is an integer of 1 to 4) It is a structural part represented by either.
  • R 1 represents a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent ,
  • An aralkyl group which may have a substituent the following structural formula (2)
  • R 1 , l, m and X are as defined in the structural formula (1).
  • Any one of the structural sites represented by l, m and n are each 0 or an integer of 1 or more.
  • Ar in the structural formula (1) represents an aromatic ring. Specifically, a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring are mentioned. A plurality of Ars present in the structural formula (1) may have the same structure or different structures. Among these, Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, since it becomes a polyester resin that is further excellent in the balance between impregnation into glass cloth or the like and heat resistance in the cured product.
  • X in the structural formula (1) is a structural portion represented by the following structural formula (X-1) or (X-2).
  • X in the structural formula (1) is a structural portion represented by the following structural formula (X-1) or (X-2)
  • X-1 or (X-2) not only the heat resistance and dielectric properties of the cured product but also the substrate adhesion
  • the polyester resin is very excellent.
  • a plurality of X present in the structural formula (1) may have the same structure or different structures.
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • Y represents the following structural formulas (Y-1) to (Y-4)
  • each R 3 independently has a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • Z is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, oxygen An atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, j is an integer of 1 to 4) It is a structural part represented by either. ⁇
  • R 2 in the structural formula (X-1) is an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group. And a dodecyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a structural site in which one or more aliphatic hydrocarbon groups are substituted on the aromatic nucleus.
  • substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkyloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group and butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group, methylcarbonyloxy group and the like Alkylcarbonyloxy group; arylcarbonyloxy group such as phenylcarbonyloxy group; amino group, hydroxyl group, carboxy group and the like.
  • an aryl group which may have a substituent is preferable because it becomes a polyester resin excellent in heat resistance and dielectric properties in a cured product. Furthermore, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group is preferable because the polyester resin is excellent in impregnation into glass cloth.
  • Y in the structural formula (X-2) is a structural moiety represented by any one of the structural formulas (Y-1) to (Y-4).
  • R 3 in (Y-1) to (Y-4) is a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, or an aliphatic hydrocarbon optionally having substituent (s) Group, an aryl group which may have a substituent, and an aralkyl group which may have a substituent. Specific examples thereof are the same as those exemplified as R 2 .
  • aralkyl group examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • i is preferably 0 because the polyester resin is excellent in heat resistance and dielectric properties in the cured product. Further, since the polyester resin is excellent in balance between reactivity with the curing agent and various performances in the cured product, the structural site represented by the structural formulas (Y-1) to (Y-3) or the structural formula ( A structural moiety in which j is 1 in Y-4) is preferred.
  • R 1 in the structural formula (1) represents a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group which may have, an aralkyl group which may have a substituent the following structural formula (2)
  • R 1 , l, m and X are as defined in the structural formula (1).
  • Any one of the structural sites represented by Specific examples thereof are the same as those exemplified as R 3 .
  • R 1 is aralkyl group which may have a structural moiety or a substituent represented by the structural formula (2) preferable.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) represented by the structural formula (1) is a phenol having a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic aldehyde compound (a2) as essential reaction raw materials. And a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2) using a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic ring-containing divinyl compound (a3) as essential reaction raw materials.
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) include phenol, naphthol, anthracenol, and halogen atoms, alkyloxy groups, aryloxy groups, alkylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups, and the like on these aromatic nuclei. And compounds having one or more substituents.
  • One type of phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, phenol, naphthol, and compounds having one or more of the above substituents on the aromatic nucleus are preferable because the polyester resin is excellent due to the balance between impregnation into glass cloth and the like and heat resistance in the cured product. More preferred are phenol or naphthol.
  • the aromatic aldehyde compound (a2) has benzaldehyde, naphthaldehyde, and one or more substituents such as a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an arylcarbonyloxy group on these aromatic nuclei.
  • the compound which has two or more is mentioned.
  • One type of aromatic aldehyde compound (a2) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a compound having one or more alkyl groups on benzaldehyde or its aromatic nucleus because it becomes a polyester resin that is excellent in heat resistance, dielectric properties, and substrate adhesion in a cured product, as well as impregnation into glass cloth. preferable.
  • Examples of the aromatic ring-containing divinyl compound (a3) include compounds represented by any of the following structural formulas (3-1) to (3-4).
  • each R 3 independently has a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • Z is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, oxygen An atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, j is an integer of 1 to 4)
  • R 3 in the structural formula (3-1) to (3-4) in the same meaning as R 3 of the formula (Y-1) ⁇ (Y -4).
  • i is preferably 0 because it is a polyester resin excellent in heat resistance and dielectric properties in the cured product. Further, since the polyester resin has an excellent balance between reactivity with the curing agent and various performances in the cured product, the structural site represented by the structural formulas (3-1) to (3-3) or the structural formula ( A structural moiety in which j is 1 in 3-4) is preferred.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is obtained using other compounds as reaction raw materials. Also good.
  • a substituent introduction agent for introducing an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group or the like as a substituent on the aromatic ring in the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) ( a4) and the like.
  • substituent introduction agent (a4) examples include aralkyl group introduction agents such as a phenylmethanol compound, a phenylmethyl halide compound, a naphthylmethanol compound, a naphthylmethyl halide compound, and a styrene compound.
  • the method for producing the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is not particularly limited, but it is preferable to adjust the ratio of reaction raw materials so that the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule is 2 or more.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) for example, the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) with respect to 1 mol of the aromatic aldehyde compound (a2) or the aromatic ring-containing divinyl compound (a3).
  • the acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and oxalic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the acid catalyst is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the phenolic hydroxyl group-containing compound (b1).
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • a structure in which phenol is used as the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and benzaldehyde is used as the aromatic aldehyde compound (a2).
  • An example is shown in the following structural formula (1-1).
  • a structural example in the case of using naphthol as the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and divinylbenzene as the aromatic ring-containing divinyl compound (a3) is shown in the following structural formula (1-2).
  • the following structural formulas (1-1) and (1-2) are merely examples of the specific structure of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A), and do not exclude other resin structures.
  • R is a hydrogen atom or a structural moiety represented by the following structural formula (R-1). ]
  • R is independently a hydrogen atom or a structural moiety represented by the following structural formula (R-2). ]
  • divinylbenzene may contain a portion of ethylstyrene.
  • a part of the structure represented by the following structural formula (R-3) may be introduced into any of the aromatic nuclei in the structural formula (1-2).
  • the hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 120 to 350 g / equivalent because it is a polyester resin that has high solvent solubility and can be easily used in various applications.
  • the softening point of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 40 to 140 ° C.
  • the carboxylic acid compound or the acid halide (B) thereof is not particularly limited as long as it has one or more carboxy groups or acid halide groups in the molecular structure, and any compound can be used. May be used.
  • an aromatic compound is preferable because it is highly reactive with a curing agent and becomes a polyester resin that is further excellent in heat resistance and dielectric properties in a cured product.
  • Specific examples thereof include benzoic acid, benzoyl halide, and compounds having one or more substituents such as a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an arylcarbonyloxy group on these aromatic nuclei.
  • Aromatic monocarboxylic acids such as the above or acid halides thereof (B1); benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3 -Naphthalene dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, naphthalene-2,6-dicarboxylic acids, naphthalene-2,7-dicarboxylic acids, their acid halides, and halogen atoms, alkyloxy groups, aryloxy groups on their aromatic nuclei Alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group Shi aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (B2) such as compounds one or a plurality having a substituent such as group.
  • B1 Aromatic monocarboxylic acids
  • benzenedicarboxylic acids such as is
  • a carboxylic acid compound or its acid halide (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (B1) and aroma are used because it becomes a polyester resin that has excellent heat resistance, dielectric properties, and substrate adhesion in a cured product, as well as excellent impregnation into glass cloth.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (B2) is benzenedicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid or its acid halide.
  • the reaction between the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the carboxylic acid compound or the acid halide (B) is carried out, for example, by a method of heating and stirring in the presence of an alkali catalyst at a temperature of about 40 to 65 ° C. It can be carried out. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing, reprecipitation or the like, if desired.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • the reaction ratio between the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the carboxylic acid compound or acid halide (B) thereof can be appropriately changed according to the desired molecular design. Especially, since it becomes a polyester resin which has high solvent solubility and can be easily used for various applications, the carboxylic acid compound or its acid halide (B) with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A). It is preferable that the total of the carboxyl groups or acid halide groups in the range of 0.8 to 1.0 mol.
  • the functional group equivalent of the polyester resin of the present invention is preferably in the range of 150 to 350 g / equivalent because it becomes a polyester resin having a low cure shrinkage and excellent curability.
  • the functional group in the polyester resin means an ester bond site and a phenolic hydroxyl group in the polyester resin.
  • the functional group equivalent of the polyester resin is a value calculated from the charged amount of the reaction raw material.
  • the softening point of the polyester resin of the present invention is preferably in the range of 80 to 200 ° C., more preferably in the range of 100 to 180 ° C. as measured according to JIS K7234.
  • the curable resin composition of the present invention contains the aforementioned polyester resin and a curing agent.
  • the curing agent may be a compound that can react with the polyester resin of the present invention, and various compounds can be used without any particular limitation.
  • An example of the curing agent is an epoxy resin.
  • epoxy resin examples include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, biphenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and triphenolmethane.
  • Type epoxy resin tetraphenolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin and the like.
  • epoxy resin curing agents used herein include, for example, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives and other amine compounds; dicyandiamide, linolene Amide compounds such as polyamide resin synthesized from dimer of acid and ethylenediamine; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl anhydride Acid anhydrides such as nadic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride; phenol novolak resin
  • the blending ratio of the polyester resin, epoxy resin, and other epoxy resin curing agent of the present invention is the functionality in the polyester resin and other epoxy resin curing agent with respect to a total of 1 mol of epoxy groups in the epoxy resin.
  • the ratio is preferably such that the total of the groups is 0.7 to 1.5 mol.
  • the curable resin composition of the present invention includes cyanate ester resins, bismaleimide resins, benzoxazine resins, styrene-maleic anhydride resins, allyl group-containing resins represented by diallyl bisphenol and triallyl isocyanurate, polyphosphorus An acid ester or a phosphate ester-carbonate copolymer may be contained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives such as a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the curing accelerator examples include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like.
  • triphenylphosphine is used for phosphorus compounds
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU is used for tertiary amines because of its excellent curability, heat resistance, electrical properties, moisture resistance reliability, and the like.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred for imidazole compounds
  • 4-dimethylaminopyridine is preferred for pyridine compounds.
  • the flame retardant is, for example, red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, inorganic phosphorus compounds such as phosphate amide; phosphate ester compound, phosphonic acid Compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) ) Cyclic organic phosphorus such as -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound and its compound such as epoxy resin and phenol resin Organophosphorus compounds such as derivatives reacted with nitrogen; nitrogen
  • the inorganic filler is blended, for example, when the curable resin composition of the present invention is used for semiconductor sealing materials.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • the said fused silica is preferable.
  • the fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, a spherical one is mainly used. It is preferable.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
  • the polyester resin of the present invention has excellent heat resistance, dielectric properties, and base adhesion in a cured product.
  • the general required performance required for resin materials such as solubility in general-purpose organic solvents, curability with epoxy resins, moisture absorption resistance, storage stability, etc. is sufficiently high.
  • electronic materials such as semiconductor sealing materials and resist materials, it can be widely used for applications such as paints, adhesives, and molded products.
  • the curable resin composition of the present invention When the curable resin composition of the present invention is used for printed wiring board applications or build-up adhesive film applications, it is generally preferable to mix and dilute with an organic solvent.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the type and blending amount of the organic solvent can be adjusted as appropriate according to the use environment of the curable resin composition.
  • methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and the like are polar solvents having a boiling point of 160 ° C. or lower.
  • the non-volatile content is preferably 40 to 80% by mass.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, carbitols such as cellosolve, butyl carbitol, etc.
  • a solvent an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and it is preferable to use them in a proportion that the nonvolatile content is 30 to 60% by mass.
  • the method of manufacturing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention includes, for example, impregnating a curable composition into a reinforcing base material and curing it to obtain a prepreg, and stacking this with a copper foil.
  • the method of carrying out thermocompression bonding is mentioned.
  • the reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the amount of impregnation of the curable resin composition is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare so that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention when used for a semiconductor sealing material, it is preferable to blend an inorganic filler.
  • the semiconductor sealing material containing the polyester resin of the present invention, a curing agent, an inorganic filler, and other optional components can be prepared by mixing the compound using, for example, an extruder, a kneader, a roll, and the like.
  • a method for molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material includes, for example, molding the semiconductor sealing material using a casting or transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further a temperature of 50 to 200 ° C. Examples of the method include heating for 2 to 10 hours under conditions, and by such a method, a semiconductor device which is a molded product can be obtained.
  • the GPC chart of the resin was measured under the following conditions.
  • Measuring device “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • the functional group in the polyester resin means an ester bond site and a phenolic hydroxyl group in the polyester resin.
  • the functional group equivalent of the polyester resin is a value calculated from the charged amount of the reaction raw material.
  • Production Example 2 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2) A flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer was charged with 577 g of 1-naphthol, 1.3 g of paratoluenesulfonic acid, and 144 g of toluene. . The flask was stirred while substituting with nitrogen under reduced pressure, and heated to 70 ° C. to dissolve. 130 g of divinylbenzene (“DVB-810” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour and reacted at 70 ° C. for 1 hour.
  • DVD-810 divinylbenzene
  • the flask was heated until it refluxed, and further reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 100 ° C., neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and then residual 1-naphthol was removed at 190 ° C. to obtain a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2).
  • the softening point of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2) was 76 ° C., and the hydroxyl group equivalent was 229 g / equivalent.
  • Example 1 Production of Polyester Resin (1) Into a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, stirrer, 225 g of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A-1), 102 g of isophthalic acid chloride, chloride 70 g of benzoyl and 1000 g of toluene were charged, and the inside of the flask was dissolved while stirring under reduced pressure nitrogen. While adding 0.5 g of tetrabutylammonium bromide and performing a nitrogen gas purge, the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower, and 327 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • A-1 phenolic hydroxyl group-containing resin
  • Example 2 Production of Polyester Resin (2)
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer 229 g of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2), 51 g of isophthalic acid chloride, chloride 70 g of benzoyl and 1000 g of toluene were charged, and the inside of the flask was dissolved while stirring under reduced pressure nitrogen.
  • the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower, and 210 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 The polyester resin and the epoxy resin (*) were blended so that the number of functional groups in the polyester resin and the number of epoxy groups in the epoxy resin were 1/1. 0.3 mass% of dimethylaminopyridine was added with respect to the total mass of a polyester resin and an epoxy resin (*), and the non volatile matter was adjusted to 58 mass% with methyl ethyl ketone, and the curable resin composition was obtained. About the obtained curable resin composition, various evaluation tests were done in the following way. The results are shown in Table 1.
  • the laminated board was created on condition of the following.
  • Base material Nitto Boseki Co., Ltd. glass cloth “# 2116” (210 ⁇ 280 mm)
  • Copper foil “JTC foil” (18 ⁇ m) manufactured by JX Nippon Mining & Metals Number of plies: 6
  • Prepregation conditions 160 ° C
  • Curing conditions 200 ° C., 40 kg / cm 2 for 1.5 hours
  • the laminate obtained above was cut into a size of 10 mm in width and 200 mm in length, and this was used as a test piece to measure the peel strength of the copper foil (initial adhesion [kN / m ]). Further, another test piece was left in an atmosphere of 130 ° C./85% RH for 100 hours to conduct a moisture absorption test, and the peel strength of the copper foil after the test was measured (adhesion after moisture absorption test [kN / m]).

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Abstract

硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）であるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料。

Description

ポリエステル樹脂とその硬化物
　本発明は、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料に関する。
　半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や信号の高速化及び高周波数化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。樹脂材料に求められる性能としては、耐熱性や耐吸湿性、基材密着性等の基本的な性能はもちろんのこと、信号の高速や高周波数化が進む中、発熱等によるエネルギー損失を低減させるために、硬化物における誘電率と誘電正接との両値が低いことも重要な性能の一つである。
　硬化物における誘電率と誘電正接とが比較的低い樹脂材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα－ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、硬化物における誘電率や誘電正接が低い特徴を有するが、昨今の市場要求を満たすものではなかった。また、硬化物のガラス転移温度で評価される耐熱性や、銅箔剥離試験にて評価される基材密着性についても、更なる向上が求められていた。
特開２００４－１６９０２１号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）であるポリエステル樹脂は、硬化物における耐熱性や耐吸湿性が高く、誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中Ａｒは芳香環を表す。Ｘは下記構造式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｙは下記構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。｝
で表される構造部位である。Ｒ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中のＲ１、ｌ、ｍ及びＸは前記構造式（１）と同義である。）
で表される構造部位の何れかである。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数である。］
で表されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とするポリエステル樹脂に関する。
　本発明は更に、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）であるポリエステル樹脂に関する。
　本発明は更に、前記ポリエステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
　本発明によれば、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することができる。
図１は、実施例１で得られたポリエステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例２で得られたポリエステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリエステル樹脂は、ある特定構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とする。前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）は、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）や、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）が挙げられる。このようなフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の具体構造は、例えば、下記構造式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中Ａｒは芳香環を表す。Ｘは下記構造式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ｛式中Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｙは下記構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。｝
で表される構造部位である。Ｒ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中のＲ１、ｌ、ｍ及びＸは前記構造式（１）と同義である。）
で表される構造部位の何れかである。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数である。］
　前記構造式（１）中のＡｒは芳香環を表す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。前記構造式（１）中に複数存在するＡｒはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。中でも、ガラスクロス等への含浸性と硬化物における耐熱性とのバランスに一層優れるポリエステル樹脂となることから、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。
　前記構造式（１）中のＸは下記構造式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）で表される構造部位である。前記構造式（１）におけるＸが下記構造式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）で表される構造部位であることにより、硬化物における耐熱性や誘電特性のみならず、基材密着性にも非常に優れるポリエステル樹脂となる。構造式（１）中に複数存在するＸはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ｛式中Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｙは下記構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。｝
　前記構造式（Ｘ－１）中のＲ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である。前記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基が一つ乃至複数置換した構造部位等が挙げられる。前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アミノ基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることから、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。更に、ガラスクロスへの含浸性にも優れるポリエステル樹脂となることからフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が好ましい。
　前記構造式（Ｘ－２）中のＹは前記構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－４）の何れかで表される構造部位である。（Ｙ－１）～（Ｙ－４）中のＲ３はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基の何れかである。これらの具体例は前記Ｒ２として例示したものと同様である。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることからｉが０であることが好ましい。更に、硬化剤との反応性と硬化物における諸性能とのバランスに優れるポリエステル樹脂となることから前記構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－３）で表される構造部位又は前記構造式（Ｙ－４）においてｊが１である構造部位が好ましい。
　前記構造式（１）中のＲ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中のＲ１、ｌ、ｍ及びＸは前記構造式（１）と同義である。）
で表される構造部位の何れかである。これらの具体例は前記Ｒ３として例示したものと同様である。
　中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることから、Ｒ１は前記構造式（２）で表される構造部位又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましい。
　前述の通り、前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）としては、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）や、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）が挙げられる。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は、例えば、フェノール、ナフトール、アントラセノール、及びこれらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類上を併用してもよい。中でも、ガラスクロス等への含浸性と硬化物における耐熱性とのバランスにより優れるポリエステル樹脂となることから、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上に前記置換基を一つ乃至複数有する化合物が好ましく、フェノール又はナフトールがより好ましい。
　前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、及びこれらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類上を併用してもよい。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性の他、ガラスクロスへの含浸性にも優れるポリエステル樹脂となることからベンズアルデヒド又はその芳香核上にアルキル基を一つ乃至複数有する化合物が好ましい。
　芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）は、例えば、下記構造式（３－１）～（３－４）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
　前記構造式（３－１）～（３－４）中のＲ３は前記構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－４）のＲ３と同義である。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることからｉは０であることが好ましい。更に、硬化剤との反応性と硬化物における諸性能とのバランスに優れるポリエステル樹脂となることから前記構造式（３－１）～（３－３）で表される構造部位又は前記構造式（３－４）においてｊが１である構造部位が好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）、前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）、前記芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）の他、更にその他の化合物を反応原料としても良い。その一例としては、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）中の芳香環上の置換基として脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基等を導入するための置換基導入剤（ａ４）等が挙げられる。前記置換基導入剤（ａ４）は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等のアラルキル基導入剤等が挙げられる。
　前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、一分子あたりのフェノール性水酸基数が平均２以上となるように反応原料の割合を調整することが好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の製造条件の一例としては、例えば、前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）又は芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）１モルに対して前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）を２～１０モルの範囲で用い、酸触媒条件下、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法が挙げられる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。反応終了後は所望に応じて、過剰量の前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）を留去するなどしても良い。
　前記酸触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｂ１）に対し、０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）のうち、特に好ましい具体構造の一例として、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）としてフェノールを用い、前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）としてベンズアルデヒドを用いた場合の構造例を下記構造式（１－１）に示す。また、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）としてナフトールを用い、前記芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）としてジビニルベンゼンを用いた場合の構造例を下記構造式（１－２）に示す。なお、下記構造式（１－１）及び（１－２）はフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の具体構造の一例に過ぎず、その他の樹脂構造を排除するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中ｌは０又は１～１０の整数である。Ｒは水素原子又は下記構造式（Ｒ－１）で表される構造部位である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中ｌは０又は１～１０の整数である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は下記構造式（Ｒ－２）で表される構造部位である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、一般に市販されているジビニルベンゼンはエチルスチレンを一部含むことがある。この場合、前記構造式（１－２）中の芳香核の何れかに下記構造式（Ｒ－３）で表される構造が一部導入されることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基当量は、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすいポリエステル樹脂となることから、１２０～３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の軟化点は、４０～１４０℃の範囲であることが好ましい。
　前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）は、分子構造中に一つ乃至複数のカルボキシ基又は酸ハライド基を有するものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、どのような化合物を用いてもよい。中でも、硬化剤との反応性が高く、硬化物における耐熱性や誘電特性に一層優れるポリエステル樹脂となることから、芳香族化合物であることが好ましい。その具体例としては、安息香酸やハロゲン化ベンゾイル、これらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等の芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）；イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等の芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）等が挙げられる。カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性の他、ガラスクロスへの含浸性にも優れるポリエステル樹脂となることから、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）とを併用することが好ましい。更に、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）がイソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物であることが好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）との反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）との反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすいポリエステル樹脂となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基１モルに対し、前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．８～１．０モルの範囲であることが好ましい。また、前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）として前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）と前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）とを併用する場合には、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．２５～５モルの範囲であることが好ましく、１．０～３モルの範囲であることがより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂の官能基当量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れるポリエステル樹脂となることから、１５０～３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明においてポリエステル樹脂中の官能基とは、ポリエステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、ポリエステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
　本発明ポリエステル樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定される値で８０～２００℃の範囲であることが好ましく、１００～１８０℃の範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のポリエステル樹脂と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明のポリエステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のポリエステル樹脂以外に、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いるその他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記ポリエステル樹脂及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤中の官能基の合計が０．７～１．５モルとなる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等を含有しても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　以上詳述した通り、本発明のポリエステル樹脂は、硬化物における耐熱性や誘電特性、基剤密着性に優れる特徴を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂との硬化性、耐吸湿性、保存安定性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。本発明のポリエステル樹脂と硬化剤、無機質充填剤、及びその他の任意成分を含有する半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。
　本実施例において樹脂のＧＰＣチャートは下記条件にて測定した。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
　本実施例において、ポリエステル樹脂中の官能基とは、ポリエステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、ポリエステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
製造例１　フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）の製造
　温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにフェノール５６５ｇとベンズアルデヒド１０６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。次いで、パラトルエンスルホン酸５．７ｇを仕込み、１３５℃で３時間反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、１７０℃で残留フェノールを除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）の軟化点は８０℃であり、水酸基当量は１５０ｇ/当量であった。
製造例２　フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）の製造
　温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに１－ナフトール５７７ｇ、パラトルエンスルホン酸１．３ｇ、トルエン１４４ｇを仕込んだ。フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌し、７０℃まで加熱して溶解させた。ジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製「ＤＶＢ－８１０」）１３０ｇを１時間かけて滴下し、７０℃で１時間反応させた。フラスコ内が還流するまで加熱し、更に３時間反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、１９０℃で残留１－ナフトールを除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）の軟化点は７６℃であり、水酸基当量は２２９ｇ/当量であった。
実施例１　ポリエステル樹脂（１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）２２５ｇ、イソフタル酸クロリド１０２ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３４０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（１）３４０ｇ得た。ポリエステル樹脂（１）の官能基当量は２２８ｇ/当量、軟化点は１３９℃であった。ポリエステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
実施例２　ポリエステル樹脂（２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）２２９ｇ、イソフタル酸クロリド５１ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３２０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（２）３２０ｇ得た。ポリエステル樹脂（２）の官能基当量は３１３ｇ/当量、軟化点は１６０℃であった。ポリエステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図を図２に示す。
比較製造例１　ポリエステル樹脂（１’）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（ＪＦＥケミカル製「Ｊ－ＤＰＰ－８５」、軟化点８６℃、水酸基当量１６５ｇ/当量）２４８ｇ、イソフタル酸クロリド１０２ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３４０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（１’）３４０ｇ得た。ポリエステル樹脂（１’）の官能基当量は２４３ｇ/当量、軟化点は１４５℃であった。
実施例３、４及び比較例１
　ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂（＊）とを、ポリエステル樹脂中の官能基数とエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが１/１になるように配合した。ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂（＊）との合計質量に対しジメチルアミノピリジンを０．３質量％添加して、メチルエチルケトンで不揮発分を５８質量％に調整し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、下記要領で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
　エポキシ樹脂（＊）：ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｈ」、エポキシ当量２７７ｇ/当量）
積層板の作成
　下記条件で積層板を作成した。
　基材：日東紡績株式会社製ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　銅箔：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製「ＪＴＣ箔」（１８μｍ）
　プライ数：６
　プリプレグ化条件：１６０℃
　硬化条件：２００℃、４０ｋｇ/ｃｍ２で１．５時間
　成型後板厚：０．８ｍｍ
ガラス転移温度の測定
　先で得た積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ－６１００」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
誘電率及び誘電正接の測定
　加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した積層板について、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用い、１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
密着性の評価
ＪＩＳ－６９１１に準拠し、先で得た積層板を幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として銅箔のピール強度を測定した（初期密着性［ｋＮ/ｍ］）。また、別の試験片を１３０℃／８５％ＲＨの雰囲気下１００時間放置して吸湿試験を行い、試験後の銅箔のピール強度を測定した（吸湿試験後密着性［ｋＮ/ｍ］）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

Claims (7)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中Ａｒは芳香環を表す。Ｘは下記構造式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｙは下記構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
    の何れかで表される構造部位である。｝
    で表される構造部位である。Ｒ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中のＲ１、ｌ、ｍ及びＸは前記構造式（１）と同義である。）
    で表される構造部位の何れかである。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数である。］
    で表されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とするポリエステル樹脂。
  2. 前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）として、芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）を用いる請求項１記載のポリエステル樹脂。
  3. フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）であるポリエステル樹脂。
  4. 請求項１～３の何れか一つに記載のポリエステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  6. 請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板。
  7. 請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料。
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