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WO2018173172A1 - 窒化アルミニウムの製造方法 - Google Patents

窒化アルミニウムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018173172A1
WO2018173172A1 PCT/JP2017/011539 JP2017011539W WO2018173172A1 WO 2018173172 A1 WO2018173172 A1 WO 2018173172A1 JP 2017011539 W JP2017011539 W JP 2017011539W WO 2018173172 A1 WO2018173172 A1 WO 2018173172A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
raw material
aluminum oxide
aluminum nitride
heating
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/011539
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博治 小林
和希 飯田
義政 小林
大和田　巌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2019506811A priority Critical patent/JP6739623B2/ja
Priority to PCT/JP2017/011539 priority patent/WO2018173172A1/ja
Publication of WO2018173172A1 publication Critical patent/WO2018173172A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • This specification discloses the technique regarding the manufacturing method of aluminum nitride.
  • Patent Document 1 Aluminum nitride having a high aspect ratio (average length L / average thickness D) and a method for producing the same are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-138056 (hereinafter referred to as Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a mixture obtained by mixing aluminum oxide particles having an aspect ratio of 3 or more and a carbon source (solid carbon) is heated to 1200 ° C. or more under a nitrogen stream to produce aluminum nitride particles having an aspect ratio of 3 or more.
  • the technology is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses, as a specific example, an example in which aluminum nitride is manufactured by heating to 1600 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hr and holding at 1600 ° C. for 24 hours or 35 hours.
  • Patent Document 1 performs a reductive nitridation reaction using carbon to generate a large number of aluminum nitride crystal nuclei on the surface of the raw material (aluminum oxide particles), thereby maintaining the shape of the raw material (aluminum oxide particles). Manufactures high aspect ratio aluminum nitride particles.
  • Patent Document 1 produces aluminum nitride particles by generating a large number of aluminum nitride crystal nuclei on the surface of a raw material. That is, Patent Document 1 manufactures polycrystalline aluminum nitride particles. This can also be confirmed from the X-ray chart of Patent Document 1.
  • Patent Document 1 uses aluminum nitride particles as a thermally conductive filler such as a semiconductor sealing resin. Therefore, the aluminum nitride particles to be manufactured may be polycrystalline.
  • the present specification provides a technique for producing single crystal aluminum nitride particles having a high aspect ratio.
  • This specification discloses a method for producing single-crystal aluminum nitride having an aspect ratio of 3 or more.
  • a raw material containing aluminum oxide having a plate shape and an aspect ratio of 3 or more and a carbon source may be heated in an atmosphere containing a nitrogen source. Further, when heating the raw material, the raw material may be heated from 900 ° C. to the nitriding temperature at a heating rate of 150 ° C./hr or less.
  • the raw material is heated from 900 ° C. to the nitriding temperature at a heating rate of 150 ° C./hr or less. That is, the rate of temperature rise from when the raw material reaches 900 ° C. until it reaches the nitriding temperature (eg, 1200 ° C. or higher) is controlled to 150 ° C./hr or lower.
  • the nitriding reaction proceeds slowly.
  • the raw material is heated from 900 ° C.
  • the “nitriding temperature” is a temperature for causing the generation of aluminum nitride to proceed, and is a holding time maintained for a predetermined time.
  • the reaction from aluminum oxide to aluminum nitride proceeds as shown in the following formula (1).
  • the raw material When heating, the raw material may be heated under conditions that increase the contact area of the raw material with the nitrogen source as compared with the case where the surface of the raw material is smoothed.
  • the above formula (1) can easily proceed.
  • the manufacturing time of aluminum nitride can be shortened.
  • a large amount of raw materials can be reacted at once. That is, a large amount of aluminum nitride can be produced at a time.
  • it can suppress that reaction shown by following formula (2) advances by increasing the contact area of a raw material and a nitrogen source.
  • aluminum oxide and nitrogen source do not react. Al 2 O 3 + 3C ⁇ Al 2 O + 2CO (2)
  • the raw material may be heated in a state in which the surface of the raw material is provided with irregularities.
  • the surface area of the raw material increases, and the contact area between the raw material and the nitrogen source increases.
  • the contact area between the raw material and the nitrogen source increases.
  • the nitrogen source can easily move to the inside of the raw material through the gap between the raw material and the container (a partition plate separating the inside of the container). As a result, the contact area between the raw material and the nitrogen source increases.
  • the carbon source may be a solid containing carbon or a gas such as a hydrocarbon gas.
  • the carbon source When the carbon source is a solid, the raw material may be heated in a state where the carbon source is mixed with the raw material. By mixing, the carbon source comes into good contact with the raw material, and the reaction represented by the above formula (1) easily proceeds.
  • a carbon source when a carbon source is a gas, compared with the case where a carbon source is a solid, a carbon source contacts a raw material further better.
  • a part containing carbon is arranged in an atmosphere for producing aluminum nitride, and the raw material may be heated in a state where the part is in contact with the raw material. That is, separately from the above-described carbon source (a solid carbon source mixed with a raw material or a gaseous carbon source), or as a carbon source as described above, a carbon part exists in the reaction atmosphere, and the carbon part Heating may be performed in a state where the raw materials are in contact with each other. Also in this case, the reaction shown in the above formula (1) proceeds using a carbon component as a carbon source.
  • the container for storing the raw material during heating may be a carbon part.
  • separates the inside of a container into several compartments may be components made from carbon.
  • the nitrogen source may be nitrogen gas or ammonia gas.
  • ammonia gas as a nitrogen source can shorten the nitriding time (the retention time at the nitriding temperature) compared to the case of using nitrogen gas. It was.
  • a space may be provided below the placement surface on which the raw material is placed.
  • aluminum nitride is generated by the reaction shown in the above formula (1). That is, with the production of aluminum nitride, carbon monoxide is also produced.
  • the generated carbon monoxide moves to the space below. Carbon monoxide can be moved away from the periphery of aluminum nitride, and the reaction represented by the above formula (1) easily proceeds. That is, the nitriding time can be shortened.
  • a schematic diagram of an aluminum nitride manufacturing environment is shown.
  • the top view of an aluminum oxide raw material when a hollow is provided in the surface of the aluminum oxide raw material is shown.
  • Sectional drawing of an aluminum oxide raw material when a hollow is provided in the aluminum oxide raw material is shown.
  • positioned in a container is shown.
  • positioned in a container is shown.
  • An example is shown in which a space is provided below the aluminum oxide raw material. The conditions and results of the examples are shown.
  • Aluminum nitride can be manufactured by heating a raw material containing aluminum oxide and a carbon source in an atmosphere containing a nitrogen source. Specifically, aluminum nitride is produced by a reaction represented by the following formula (1). Al 2 O 3 + 3C + N 2 ⁇ 2AlN + 3CO (1)
  • the raw material containing aluminum oxide only needs to contain aluminum oxide in the raw material, and may be a single aluminum oxide (excluding inevitable impurities) that does not contain other substances, or it may contain other substances in the raw material. May be.
  • the raw material containing aluminum oxide may contain 70% by mass or more of aluminum oxide, may contain 80% by mass or more of aluminum oxide, and contains 90% by mass or more of aluminum oxide. It may contain 95% by mass or more of aluminum oxide.
  • the crystal structure of aluminum oxide may be ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, etc., and in particular, ⁇ -type and ⁇ -type. In particular, good reactivity can be obtained by using ⁇ alumina, ⁇ alumina, boehmite or the like as aluminum oxide.
  • a raw material containing aluminum oxide is simply referred to as an aluminum oxide raw material.
  • the shape of the aluminum oxide raw material may be a plate shape and may have a high aspect ratio.
  • the aspect ratio may be 3 or more, 5 or more, 10 or more, 30 or more, 50 or more, 70 or more, 100 or more. It may be 120 or more.
  • aluminum nitride having a high aspect ratio aluminum nitride particles
  • an aluminum oxide raw material having a high aspect ratio (aspect ratio of 3 or more).
  • Plate-like high aspect ratio aluminum nitride (aluminum nitride particles) can be oriented by using a doctor blade or the like, and is suitably used as a raw material for products that require control of the crystal axis direction (crystal orientation). be able to.
  • the length L in the plane direction may be 0.2 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more. It may be 15 ⁇ m or more. Further, the length L may be 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the thickness D may be 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 0.8 ⁇ m or more. .
  • the thickness D may be 2 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, or 1.0 ⁇ m or less.
  • the size of the aluminum oxide raw material is reflected in the size of the aluminum nitride after synthesis. Therefore, the size of the aluminum oxide raw material can be appropriately selected according to the application of the aluminum nitride to be manufactured.
  • the aspect ratio is indicated by (length L / thickness D).
  • the carbon source is used as a reducing agent for aluminum oxide.
  • the carbon source only needs to be in contact with the aluminum oxide raw material in an environment in which aluminum nitride is synthesized (the aluminum oxide is heated).
  • the carbon source may be a solid mixed with the aluminum oxide raw material.
  • the carbon source may be a hydrocarbon gas supplied in an environment (in a synthesis atmosphere) where aluminum nitride is generated.
  • the carbon source may be a fluoride such as fluorocarbon (CF 4 ) or fluorinated hydrocarbon (CH 3 F 4 ).
  • the carbon source may be a carbon-made component that comes into contact with the aluminum oxide raw material in a synthetic atmosphere, such as a container containing the aluminum oxide raw material, a jig disposed in the container.
  • Carbon black, graphite or the like can be used as a solid carbon source to be mixed with the aluminum oxide raw material.
  • Carbon black, acetylene black, etc. which are obtained by a furnace method, a channel method, etc. can be used for carbon black.
  • the particle size of the carbon black is not particularly limited, but may be 0.001 to 200 ⁇ m.
  • synthetic resin condensates such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, and furan phenol resin, hydrocarbon compounds such as pitch and tar, and organic compounds such as cellulose, sucrose, polyvinylidene chloride, and polyphenylene are used. May be.
  • carbon black is particularly useful from the viewpoint of good reactivity.
  • the aluminum oxide raw material and the solid carbon source When mixing the aluminum oxide raw material and the solid carbon source, a mixture of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, toluene, xylene, or the like may be used. The contact state between the aluminum oxide raw material and the carbon source can be improved. Note that after mixing, the mixed raw material may be dried using an evaporator or the like.
  • hydrocarbon gas linear hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, and ethylene, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, aromatic hydrocarbons such as benzene and naphthalene, and the like can be used.
  • Straight chain hydrocarbons are particularly useful because of their ease of thermal decomposition.
  • hydrocarbon gas as a carbon source, the aluminum oxide raw material and the carbon source are in good contact with each other, and the production time of aluminum nitride can be shortened.
  • nitrogen source nitrogen gas, ammonia gas, and a mixed gas thereof can be used.
  • Ammonia gas is particularly useful as a nitrogen source because it is inexpensive and easy to handle. Further, by using ammonia gas as a nitrogen source, the reactivity is improved and the manufacturing time of aluminum nitride can be shortened.
  • the nitriding temperature (holding temperature) may be 1200 ° C. or higher, 1300 ° C. or higher, 1400 ° C. or higher, 1500 ° C. or higher, or 1600 ° C. or higher. Prolongation of production time and remaining of unreacted aluminum oxide can be prevented.
  • the nitriding temperature may be 1900 ° C. or lower, may be 1800 ° C. or lower, and may be 1700 ° C. or lower. Mismatch of crystal orientation (that is, polycrystallization of aluminum nitride) can be prevented.
  • the nitriding time (holding time) may be 3 hours or longer, 5 hours or longer, or 8 hours or longer from the viewpoint of preventing the remaining unreacted aluminum oxide from remaining.
  • the nitriding time may be 20 hours or less, 15 hours or less, or 10 hours or less from an industrial viewpoint.
  • the temperature increase rate from the temperature at which the reduction nitriding reaction of aluminum oxide starts (900 ° C.) to the nitriding temperature may be 150 ° C./hr or less.
  • the temperature is raised from 900 ° C. to 1600 ° C. at 150 ° C./hr or less, and then maintained at 1600 ° C. for a predetermined time.
  • the temperature increase rate to 900 degreeC may be faster than 150 degreeC / hr.
  • the temperature is increased at a first temperature increase rate (over 150 ° C./hr), and from 900 ° C. to nitriding time, the temperature is increased at a second temperature increase rate (150 ° C./hr or less) Good.
  • a first temperature increase rate over 150 ° C./hr
  • a second temperature increase rate 150 ° C./hr or less
  • the post heat treatment temperature may be 500 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, or 700 ° C. or higher from the viewpoint of reliably removing residual carbon. Further, the post-heat treatment temperature may be 900 ° C. or less and may be 800 ° C. or less from the viewpoint of suppressing oxidation of the surface of aluminum nitride.
  • the post heat treatment time can be appropriately selected according to the post heat treatment temperature, and may be, for example, 3 hours or more.
  • aluminum nitride is prepared by placing a container 8 containing an aluminum oxide raw material (or a mixture of an aluminum oxide raw material and a carbon source) 10 in the heating furnace 2, and in the heating furnace 2 from the gas inlet 4.
  • a nitrogen source (or a nitrogen source and a carbon source) is introduced into the aluminum oxide raw material, and the aluminum oxide raw material 10 is heated while discharging the generated gas from the gas discharge port 11.
  • Aluminum nitride is produced by the reaction shown in the above formula (1). Therefore, by increasing the contact area between the aluminum oxide raw material and the carbon source and / or the aluminum oxide raw material and the nitrogen source, the reaction of the formula (1) can easily proceed and the manufacturing time can be shortened.
  • the aluminum oxide raw material and the carbon source and / or the aluminum oxide raw material By heating (nitriding reaction) in an environment where the contact area with the nitrogen source increases, aluminum nitride can be produced in a short time.
  • the contact between aluminum oxide raw materials (particles) can be relatively suppressed by increasing the contact area between the aluminum oxide raw material and the gas (nitrogen source, carbon source). By suppressing contact between the aluminum oxide particles, aggregation of the particles can be suppressed.
  • reaction represented by the following formula (2) reaction in which aluminum nitride is not generated
  • reaction represented by the following formula (2) aluminum oxide remains in the produced aluminum nitride, or a longer reaction time (heating time) is required.
  • a recess 10 a is provided on the surface of the aluminum oxide raw material 10 to increase the area of the aluminum oxide raw material 10 exposed to the furnace space 6 (FIG. 1) (hereinafter referred to as the surface area of the aluminum oxide raw material). It shows the state that was made to.
  • the depression 10a can be created using a rod-shaped jig after the container 8 is filled with the aluminum oxide raw material 10.
  • the recess 10a may be created using a carbon rod-shaped jig, and aluminum nitride synthesis (heating of the aluminum oxide raw material) may be performed while the carbon jig is placed in the recess 10a.
  • a carbon jig can be used as the carbon source of the above formula (1).
  • the area of the surface of the aluminum oxide raw material 10 becomes large, so that there are many hollows 10a.
  • the number and size of the recesses 10a may be adjusted so that the area of the surface of the aluminum oxide raw material 10 becomes twice or more as compared with the case where no recess is provided on the surface of the aluminum oxide raw material 10.
  • a stripe-like or lattice-like groove may be formed on the surface of the aluminum oxide raw material 10. That is, irregularities may be formed on the surface of the aluminum oxide raw material 10.
  • FIGS. 4 and 5 show a state in which a partition plate 12 for separating the inside of the container into a plurality of sections is arranged in the container 8.
  • the aluminum oxide raw material 10 is separated into a plurality in the container 8 by the partition plate 12.
  • the nitrogen source when the carbon source is a gas, the nitrogen source and the carbon source
  • the partition plate 12 By disposing the partition plate 12 in the container 8, the nitrogen source (when the carbon source is a gas, the nitrogen source and the carbon source) pass through the gap between the aluminum oxide raw material 10 and the partition plate 12, and the aluminum oxide raw material 10. Move to the inside (deep part).
  • the aluminum oxide raw material 10 and the nitrogen source (or the nitrogen source and the carbon source) are in good contact, and aluminum nitride can be produced in a short time. This method is particularly useful when the amount of aluminum nitride produced is large.
  • the partition plate 12 can be used as a part of carbon source of the said Formula (1) by using the partition plate 12 made from carbon.
  • FIG. 6 shows a state where the furnace gas is introduced into the container 8 through the gas introduction pipe 14 and the aluminum oxide raw material 10 is suspended.
  • the aluminum oxide raw material 10 and the nitrogen source or the nitrogen source and the carbon source
  • the same effect can be obtained by spraying a nitrogen source (or a nitrogen source and a carbon source) on the surface of the aluminum oxide raw material 10 to float the aluminum oxide raw material 10.
  • the same effect can be obtained even when the aluminum oxide raw material 10 is heated while floating using a heating kiln such as a rotary kiln whose inner wall rotates.
  • FIG. 7 shows a state in which the partition plate 16 is disposed in the container 8 and a space 20 is formed below the container 8.
  • a communication port 18 that communicates with the space 20 is provided on the side surface of the container 8.
  • the upper and lower portions (space 20) of the partition plate 16 are configured so that the gas can move.
  • the aluminum oxide raw material 10 is filled in the container 8 on the partition plate 16. That is, the partition plate 16 constitutes a placement surface on which the aluminum oxide raw material 10 is placed.
  • carbon monoxide generated by the reaction shown in the above formula (1) moves to the space 20 and the carbon monoxide concentration around the aluminum oxide raw material 10 decreases. As a result, the reaction shown in the above formula (1) is promoted, and aluminum nitride can be produced in a short time.
  • the partition plate 16 may be made of carbon.
  • Shortening the manufacturing time has a positive effect on the shape of the aluminum nitride produced, in addition to industrial efficiency. For example, by shortening the production time, aggregation of aluminum nitride particles (flat aluminum nitride) can be suppressed. For example, generation of voids or the like in the aluminum nitride particles can be suppressed by shortening the manufacturing time.
  • the aluminum nitride particles can be maintained in a desired shape. That is, aluminum nitride particles can be produced while maintaining the shape of the aluminum oxide particles.
  • Example 1 First, 200 g of plate-shaped aluminum oxide (Kinsei Matec Co., Ltd.), 100 g of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 2000 g of alumina cobblestone (2 mm ⁇ ), 700 mL of IPA (isopropyl alcohol: Tokuyama Co., Ltd., Tokso IPA) The mixture was pulverized and mixed at 30 rpm for 240 minutes to obtain a mixture. Aluminum oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m, an average thickness of 0.07 ⁇ m, and an aspect ratio of 70 was used. The alumina cobblestone was removed from the resulting mixture, and the mixture was dried using a rotary evaporator.
  • IPA isopropyl alcohol: Tokuyama Co., Ltd., Tokso IPA
  • the remaining mixture (synthetic raw material) was lightly pulverized in a mortar, and 200 g was filled into a carbon crucible (outer diameter ⁇ 250 mm, inner diameter ⁇ 240 mm, height 55 mm). Thereafter, the crucible filled with the raw material for synthesis was placed in a heating furnace and heated at 1600 ° C. under a nitrogen gas flow of 3 L / min. In addition, the sample produced 3 samples (heating time 10 hours, 15 hours, 20 hours) from which heating time (1600 degreeC holding time) differs. The temperature raising conditions were 200 ° C./hr from room temperature to 900 ° C., and 150 ° C./hr from 900 ° C. to 1600 ° C.
  • the sample was naturally cooled, a sample was taken out from the crucible, and heat treated (post-heated) at 650 ° C. for 10 hours in an oxidizing atmosphere using a muffle furnace to obtain a plate-like aluminum nitride powder.
  • the post heat treatment was performed to remove carbon remaining in the sample.
  • the shape (average particle diameter, average thickness, aspect ratio) of the aluminum nitride powder is the raw material (plate-like oxidation) Aluminum).
  • the crystallization form and the reaction rate (nitriding rate of aluminum oxide) were evaluated by the method demonstrated below.
  • the crystal form was evaluated on the front or back surface of aluminum nitride. That is, the crystal form was evaluated for the surface (front surface or back surface) orthogonal to the thickness direction of the aluminum nitride powder and having the largest area among the surfaces constituting the aluminum nitride powder. Specifically, the front surface (or back surface) of aluminum nitride was mapped for each crystal orientation, and the ratio (area ratio) of the (001) plane in the whole was calculated to determine whether it was single crystal or polycrystal. When the area ratio was 80% or more, it was judged as a single crystal (crystal orientation was uniform), and when it was less than 80%, it was judged as polycrystal (crystal orientation was not uniform). The results are shown in FIG.
  • XRD X-ray diffractometer
  • a case where the reaction rate reaches 100% is shown as an evaluation C, and a case where the reaction is rejected is also shown as a evaluation D.
  • the aluminum nitride powder obtained in this example was a single crystal. It was also confirmed that the reaction rate reached 100% by heating for 20 hours.
  • Example 2 Examination of nitrogen source
  • the same raw material (synthetic raw material) as in Example 1 was prepared, ammonia gas was circulated in the heating furnace instead of nitrogen gas, the same heating conditions and post heat treatment as in Example 1 were performed, and samples (3 samples) were produced. .
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal. It was also confirmed that the reaction rate reached 100% by heating for 15 hours. That is, it was confirmed that the reaction rate (reaction rate) was improved by using ammonia gas as a nitrogen source (see Example 1 for comparison).
  • Example 3 Examination of carbon source
  • 200 g of the plate-like aluminum oxide used in Example 1 was filled in the crucible used in Example 1, and the same heating conditions and post-heating treatment as in Example 1 were performed to prepare samples (3 samples). That is, the raw material for synthesis does not contain carbon black but is aluminum oxide itself.
  • ethylene gas hydrocarbon gas
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal. It was also confirmed that the reaction rate reached 100% by heating for 15 hours. That is, it was confirmed that the reaction rate (reaction rate) was improved by using ethylene gas as the carbon source (see Example 1 for comparison).
  • Comparative Examples 1, 2 and 3 differ from Examples 1, 2 and 3 in that the temperature rising rate was 200 ° C./hr from room temperature to 1600. That is, Comparative Examples 1 to 3 have a higher temperature increase rate after 900 ° C. than Examples 1 to 3.
  • the samples of Comparative Examples 1 to 3 were all polycrystalline with heating times of 10 hours, 15 hours, and 20 hours. Even when the nitrogen source was changed from nitrogen gas to ammonia gas (Comparative Examples 1 and 2) and the carbon source was changed from carbon to ethylene gas (Comparative Examples 1 and 3), no improvement in the reaction rate was observed. . That is, in Comparative Examples 1 to 3, even when heated for 20 hours, alumina remained in the sample, and the reaction rate was unacceptable.
  • Example 4 Study of synthesis environment 1
  • the same mixture (synthetic raw material) as in Example 1 was prepared, and while the nitrogen gas was blown onto the synthetic raw material, the same heating conditions and post-heating treatment as in Example 1 were performed to prepare samples (3 samples). That is, aluminum nitride was synthesized while the synthesis raw material was suspended.
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal. Moreover, it was confirmed that the reaction rate becomes 100% by heating for 10 hours. That is, it was confirmed that the reaction rate (reaction rate) was improved by performing the synthesis while floating the synthesis raw material and increasing the contact area between the aluminum oxide and the nitrogen source.
  • Example 5 Study of synthesis environment 2
  • Example 5 Study of synthesis environment 2
  • the same raw material for synthesis as in Example 1 is filled in the same crucible as in Example 1, depressions of ⁇ 15 mm and depth of 20 mm are formed at 20 locations on the surface of the raw material for synthesis.
  • Heat treatment was performed to prepare samples (3 samples).
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal. It was also confirmed that the reaction rate reached 100% by heating for 10 hours. Confirmed that the reaction rate (reaction rate) is improved by forming a depression on the surface of the raw material for synthesis, increasing the surface area of the raw material for synthesis, and increasing the contact area between the aluminum oxide and the nitrogen source. It was done.
  • Example 6 Examination of synthesis environment 3
  • a carbon partition plate that partitions the inside of the crucible into approximately 50 mm squares is disposed, and the same raw materials for synthesis as in Example 1 are filled in the partitioned crucible.
  • the same heating conditions and post-heating treatment were performed to prepare samples (3 samples).
  • the height of the partition plate was 50 mm.
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal. It was also confirmed that the reaction rate reached 100% by heating for 10 hours.
  • reaction rate reaction rate
  • carbon (partition plate) in contact with alumina increases and the reaction rate (reaction rate) is improved by heating in a state where the carbon partition plates are arranged.
  • Example 7 Study of synthesis environment 4
  • Four carbon cubes (10 mm cube shape) are arranged in the crucible used in Example 1, a carbon setter having a diameter of 200 mm and a thickness of 10 mm is arranged on the cube, and the same as Experimental Example 1 on the setter.
  • the raw materials for synthesis were placed, and the same heating conditions and post-heating treatment as in Example 1 were performed to prepare samples (3 samples). That is, the synthesis raw material was heated (synthesized) with a space provided below the synthesis raw material.
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal.
  • reaction rate reached 100% by heating for 10 hours. That is, by forming a space below the synthesis raw material and keeping the carbon monoxide generated in the above formula (1) away from the periphery of the synthesis raw material, the reaction of the above formula (1) can easily proceed and the reaction rate ( It was confirmed that the reaction rate was improved.
  • Example 8 Examination of synthesis environment 5
  • Example 6 a carbon partition plate that partitions the inside of the crucible into approximately 50 mm squares was placed in the crucible used in Example 1.
  • 200 g of the plate-like aluminum oxide used in Example 1 was filled in the crucible as it was, and the same heating conditions and post-heating treatment as in Example 1 were performed to prepare samples (3 samples).
  • no carbon source carbon black
  • no gaseous carbon source hydrogen is supplied to the synthetic raw material.
  • Carbon sources are only crucibles and partition plates.
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG.
  • Example 9 Study of synthesis environment 6
  • a carbon partition plate was placed in the crucible, and 200 g of plate-like aluminum oxide was filled in the crucible as it was, and the same heating conditions and post-heating treatment as in Example 1 were performed.
  • Samples (3 samples) were prepared.
  • ammonia gas was circulated in the heating furnace instead of nitrogen.
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG.
  • FIG. 8 it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal.
  • the reaction rate reached 100% by heating for 15 hours. That is, the reaction rate was improved by using ammonia gas instead of nitrogen (see comparative example 8). Also from this example, it was confirmed that the reaction rate (reaction rate) was improved by using ammonia gas as the nitrogen source.
  • Example 10 Study of synthesis environment 7
  • a carbon partition plate was placed in the crucible, 200 g of plate-like aluminum oxide was filled as it was, and the same heating conditions and post-heating treatment as in Example 1 were performed.
  • Samples (3 samples) were prepared.
  • ethylene gas was added as a carbon source.
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal. It was also confirmed that the reaction rate reached 100% by heating for 15 hours. That is, the reaction rate was improved by adding ethylene gas (see Example 8 for comparison).
  • Example 11 Study of synthesis environment 8
  • 200 g of plate-like aluminum oxide was filled in the crucible as it was, and the same heating conditions and post-heating treatment as in Example 1 were performed to prepare samples (3 samples).
  • no partition plate is disposed in the crucible. Instead of arranging the partition plate, heating was performed while blowing nitrogen gas to the raw material.
  • the evaluation result of the obtained sample is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal. Further, as in Example 10, it was also confirmed that the reaction rate reached 100% by heating for 15 hours. That is, it was confirmed that the reaction rate (reaction rate) was improved by increasing the contact area between the raw material and nitrogen gas (nitriding source).
  • Example 12 to 15 Examination of nitrogen source 2
  • ammonia gas was used in place of nitrogen as the nitriding source of Examples 4, 5, 6, and 7, respectively.
  • the synthesis environment, heating conditions, post-heating treatment, and the like of Examples 12 to 15 are the same as those of Examples 4 to 7, respectively.
  • FIG. 8 it was confirmed that the obtained aluminum nitride powder was a single crystal and that the reaction rate was 100% by heating for 10 hours.
  • reaction rate is reduced by heating under conditions where the contact area between the synthetic raw material and the nitrogen source is increased compared to the case where the synthetic raw material is simply filled in the crucible (the surface of the synthetic raw material is smooth). Increased (Example 1 and Examples 4-7, Example 2 and Examples 12-15, Example 3 and Example 11).
  • reaction rate increased when ammonia gas was used as a nitrogen source rather than nitrogen gas (Examples 1 and 2, Examples 8 and 9). Further, the reaction rate was increased by supplying hydrocarbon gas as a carbon source rather than mixing carbon in the synthetic raw material (Examples 1 and 3). That is, it was confirmed that aluminum nitride was generated by supplying a hydrocarbon gas to aluminum oxide without preparing a synthetic raw material by mixing aluminum oxide and carbon.

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Abstract

アスペクト比が３以上の単結晶の窒化アルミニウムの製造方法を開示する。その製造方法は、板状であるとともにアスペクト比が３以上の酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを、窒素源を含む雰囲気で加熱する。また、加熱の際に記原料を９００℃から窒化温度まで昇温速度１５０℃／ｈｒ以下で加熱する。

Description

窒化アルミニウムの製造方法
　本明細書は、窒化アルミニウムの製造方法に関する技術を開示する。
　アスペクト比（平均長さＬ／平均厚みＤ）が高い窒化アルミニウム、及び、その製造方法が特開２０１０－１３８０５６号公報（以下、特許文献１と称する）に開示されている。特許文献１は、アスペクト比が３以上の酸化アルミニウム粒子と炭素源（固体炭素）を混合した混合物を、窒素気流下で１２００℃以上に加熱し、アスペクト比が３以上の窒化アルミニウム粒子を製造する技術を開示している。特許文献１には、具体例として、昇温速度２００℃／ｈｒで１６００℃まで加熱し、１６００℃で２４ｈｒ又は３５ｈｒ保持して窒化アルミニウムを製造する例が開示されている。特許文献１は、炭素を用いた還元窒化反応を行うことで、原料（酸化アルミニウム粒子）の表面に多数の窒化アルミニウム結晶核を生成させることにより、原料（酸化アルミニウム粒子）の形状を維持したまま高アスペクト比の窒化アルミニウム粒子を製造している。
　上記したように、特許文献１は、原料表面に多数の窒化アルミニウム結晶核を生成させることにより、窒化アルミニウム粒子を製造している。すなわち、特許文献１は、多結晶の窒化アルミニウム粒子を製造している。このことは、特許文献１のＸ線チャートからも確認できる。特許文献１は、窒化アルミニウム粒子を、半導体封止用樹脂等の熱伝導性フィラーとして用いる。そのため、製造する窒化アルミニウム粒子は多結晶であって構わない。しかしながら、例えば、透明度の高い窒化アルミニウム製品を製造する原料として窒化アルミニウム粒子を利用する場合、窒化アルミニウムの結晶軸（結晶方位）を揃えることが必要である。そのため、アスペクト比が高く、単結晶である窒化アルミニウム粒子が必要とされている。本明細書は、高アスペクト比を有する単結晶の窒化アルミニウム粒子を製造する技術を提供する。
　本明細書は、アスペクト比が３以上の単結晶の窒化アルミニウムの製造方法を開示する。その製造方法は、板状であるとともにアスペクト比が３以上の酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを、窒素源を含む雰囲気で加熱してよい。また、原料の加熱の際に、原料を９００℃から窒化温度まで昇温速度１５０℃／ｈｒ以下で加熱してよい。
　上記製造方法では、原料を９００℃から窒化温度まで昇温速度１５０℃／ｈｒ以下で加熱する。すなわち、原料が９００℃に達してから窒化温度（例えば１２００℃以上）に達するまでの昇温速度を、１５０℃／ｈｒ以下に制御する。これにより、原料（酸化アルミニウム）の窒化（還元窒化反応）の初期において、窒化反応がゆっくりと進行する。詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らの研究により、原料を９００℃から窒化温度まで昇温速度１５０℃／ｈｒ以下で加熱し、原料の窒化初期において窒化反応をゆっくりと進行させることにより、単結晶の窒化アルミニウムを合成することができることが判明した。なお、「窒化温度」とは、窒化アルミニウムの生成を進行させるための温度であり、所定時間維持される保持時間のことである。また、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムへの反応は、下記式（１）に示すように進行する。
　　Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ・・（１）
　加熱の際に、原料の表面を平滑にした場合と比較して、原料の窒素源との接触面積が増加する条件で原料を加熱してよい。原料の窒素源との接触面積を増加させることにより、上記式（１）が進行し易くなる。窒化アルミニウムの製造時間を短縮することができる。また、原料と窒素源の接触面積が増加すると、多量の原料を一度に反応させることができる。すなわち、多量の窒化アルミニウムを一度に製造することができる。また、原料と窒素源の接触面積を増加させることにより、下記式（２）に示す反応が進行することを抑制することができる。下記式（２）では、酸化アルミニウムと窒素源が反応していない。
　　Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ→Ａｌ２Ｏ＋２ＣＯ・・（２）
　原料と窒素源の接触面積を増加させる方法として、例えば、原料の表面に凹凸を設けた状態で原料を加熱してよい。原料表面の面積が増加し、原料と窒素源の接触面積が増加する。また、例えば、原料を浮かせながら加熱してもよい。この場合も、原料と窒素源の接触面積が増加する。また、複数区画に分離された容器内で原料を加熱してもよい。窒素源が、原料と容器（容器内を分離する区画板）との隙間を通って、原料内部まで移動し易くなる。その結果、原料と窒素源の接触面積が増加する。
　炭素源は、炭素を含む固体であってもよいし、炭化水素ガス等の気体であってもよい。なお、炭素源が固体の場合、炭素源が原料に混合された状態で原料を加熱してよい。混合することにより、炭素源が原料に良好に接触し、上記式（１）に示した反応が進行し易くなる。なお、炭素源が気体の場合、炭素源が固体の場合と比較して、炭素源が原料にさらに良好に接触する。
　窒化アルミニウムを製造する雰囲気内に炭素を含む部品が配置されており、その部品が原料に接触した状態で原料を加熱してもよい。すなわち、上記した炭素源（原料に混合する固体の炭素源、または気体の炭素源）とは別に、あるいは、上記した炭素源として炭素製の部品が反応雰囲気内に存在し、その炭素製の部品と原料が接触した状態で加熱を行ってもよい。この場合も、炭素製の部品を炭素源として上記式（１）に示す反応が進行する。例えば、加熱の際に原料を収容する容器が炭素製の部品であってよい。また、例えば、容器内を複数区画に分離する区画板が炭素製の部品であってよい。
　窒素源は、窒素ガスまたはアンモニアガスであってよい。なお、本発明者らの研究の結果、窒素源としてアンモニアガスを用いることにより、窒素ガスを用いる場合と比較して、窒化時間（窒化温度での保持時間）を短縮することができることが確認された。
　窒化アルミニウムを製造する雰囲気において、原料が載置される載置面の下方に空間が設けられていてよい。上記したように、窒化アルミニウムは、上記式（１）に示す反応により生成する。すなわち、窒化アルミニウムの生成に伴い、一酸化炭素も生成する。載置面の下方に空間を設けることにより、生成した一酸化炭素が下方の空間に移動する。窒化アルミニウムの周囲から一酸化炭素をから遠ざけることができ、上記式（１）に示す反応が進行し易くなる。すなわち、窒化時間を短縮することができる。
窒化アルミニウムの製造環境の概略図を示す。 酸化アルミニウム原料の表面に窪みを設けたときの酸化アルミニウム原料の平面図を示す。 酸化アルミニウム原料に窪みを設けたときの酸化アルミニウム原料の断面図を示す。 容器内に区画板を配置したときの平面図を示す。 容器内に区画板を配置したときの容器の断面図を示す。 容器内にガスを導入する例を示す。 酸化アルミニウム原料の下方に空間を設ける例を示す。 実施例の条件と結果を示す。
　以下、本明細書で開示される技術の実施形態を説明する。
　本明細書では、アスペクト比が３以上の単結晶の窒化アルミニウムの製造方法を開示する。窒化アルミニウムは、酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを、窒素源を含む雰囲気で加熱することにより製造することができる。具体的には、窒化アルミニウムは、下記式（１）に示す反応により製造される。
　　Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ・・（１）
（酸化アルミニウムを含む原料）
　酸化アルミニウムを含む原料は、原料中に酸化アルミニウムを含んでいればよく、他の物質を含まない酸化アルミニウム単体（不可避不純物を除く）であってもよいし、原料中に他の物質を含んでいてもよい。例えば、酸化アルミニウムを含む原料は、原料中に、７０質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてよく、８０質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてもよく、９０質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてもよく、９５質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてもよい。また、酸化アルミニウムの結晶構造は、α型、γ型，θ型，η型，κ型，χ型等であってよく、特に、α型，γ型であってよい。特に、酸化アルミニウムとしてαアルミナ，γアルミナ，ベーマイト等を用いることにより、良好な反応性が得られる。以下、「酸化アルミニウムを含む原料」を、単に酸化アルミニウム原料と称する。
（原料形状）
　酸化アルミニウム原料の形状は、板状であってよく、高アスペクト比を有していてよい。アスペクト比は、３以上であってよく、５以上であってよく、１０以上であってよく、３０以上であってよく、５０以上であってよく、７０以上であってよく、１００以上であってよく、１２０以上であってもよい。製造する窒化アルミニウムの用途にも依るが、高アスペクト比（アスペクト比３以上）の酸化アルミニウム原料を用いることにより、高アスペクト比の窒化アルミニウム（窒化アルミニウム粒子）が得られる。板状で高アスペクト比の窒化アルミニウム（窒化アルミニウム粒子）は、ドクターブレード等を利用することによって配向させることができ、結晶軸方向（結晶方位）の制御が必要な製品の原料として好適に使用することができる。
　酸化アルミニウムを含む原料のサイズは、面方向の長さＬが０．２μｍ以上であってよく、０．６μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってよく、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよく、１５μｍ以上であってもよい。また、長さＬは、５０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよく、１８μｍ以下であってよく、１５μｍ以下であってもよい。また、厚みＤは０．０５μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上であってよく、０．３μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上であってよく、０．８μｍ以上であってもよい。また、厚みＤは、２μｍ以下であってよく、１．５μｍ以下であってよく、１．０μｍ以下であってもよい。酸化アルミニウム原料のサイズは、合成後の窒化アルミニウムのサイズに反映される。そのため、酸化アルミニウム原料のサイズは、製造する窒化アルミニウムの用途に応じて、適宜選択することができる。なお、アスペクト比は、（長さＬ／厚さＤ）で示される。
（炭素源）
　炭素源は、酸化アルミニウムの還元剤として用いられる。炭素源は、窒化アルミニウムを合成する（酸化アルミニウムを加熱する）環境で、酸化アルミニウム原料と接触し得るものであればよい。例えば、炭素源は、酸化アルミニウム原料に混合される固体であってよい。あるいは、炭素源は、窒化アルミニウムを生成する環境内（合成雰囲気内）に供給される炭化水素ガスであってよい。あるいは、炭素源は、フッ化炭素（ＣＦ４）、フッ化炭化水素（ＣＨ３Ｆ４）等のフッ化物であってもよい。あるいは、炭素源は、酸化アルミニウム原料を収容する容器、その容器内に配置される治具等、合成雰囲気内で酸化アルミニウム原料に接触するカーボン製の部品であってもよい。
　酸化アルミニウム原料に混合する固体の炭素源として、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。カーボンブラックは、ファーネス法，チャンネル法等で得られるカーボンブラック，アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの粒径は、特に限定されないが、０．００１～２００μｍであってよい。なお、酸化アルミニウム原料に混合する固体の炭素源として、有機化合物を用いてもよい。例えば、炭素源として、フェノール樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂，フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物、ピッチ，タール等の炭化水素化合物、セルロース，ショ糖，ポリ塩化ビニリデン，ポリフェニレン等の有機化合物を用いてもよい。上記した固体の炭素源のうち、カーボンブラックは、反応性が良好であるという観点より、特に有用である。
　酸化アルミニウム原料と固体の炭素源を混合するときに、水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，アセトン，トルエン，キシレン等の溶媒を用いて混合してもよい。酸化アルミニウム原料と炭素源の接触状態を良好にすることができる。なお、混合後、エバポレータ等を利用して混合原料を乾燥させてもよい。
　炭化水素ガスとして、メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン等の直鎖の炭化水素、メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール類、ベンゼン，ナフタレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。直鎖の炭化水素は、熱分解の容易性より、特に有用である。なお、炭素源として炭化水素ガスを用いることにより、酸化アルミニウム原料と炭素源が良好に接触し、窒化アルミニウムの製造時間を短縮することができる。
（窒素源）
　窒素源として、窒素ガス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスを用いることができる。アンモニアガスは、安価であり、取扱いが容易なため、窒素源として特に有用である。また、窒素源としてアンモニアガスを用いることにより、反応性が向上し、窒化アルミニウムの製造時間を短縮することができる。
（窒化温度）
　窒化温度（保持温度）は、１２００℃以上であってよく、１３００℃以上であってよく、１４００℃以上であってよく、１５００℃以上であってよく、１６００℃以上であってもよい。製造時間の長期化、及び、未反応の酸化アルミニウムの残存を防止することができる。また、窒化温度は、１９００℃以下であってよく、１８００℃以下であってよく、１７００℃以下であってもよい。結晶方位の不整合（すなわち、窒化アルミニウムの多結晶化）を防止することができる。窒化時間（保持時間）は、未反応の酸化アルミニウムの残存を防止するという観点より、３時間以上であってよく、５時間以上であってよく、８時間以上であってもよい。また、窒化時間は、工業的な観点より、２０時間以下であってよく、１５時間以下であってよく、１０時間以下であってもよい。
　酸化アルミニウムの還元窒化反応が始まる温度（９００℃）から窒化温度までの昇温速度は、１５０℃／ｈｒ以下であってよい。例えば、窒化温度が１６００℃の場合、９００℃から１６００℃まで１５０℃／ｈｒ以下で昇温し、その後１６００℃で所定時間維持する。窒化初期から窒化温度までの昇温時間を遅くすることにより、結晶方位の揃った単結晶の窒化アルミニウムを製造することができる。なお、９００℃までの昇温速度は、１５０℃／ｈｒより速くてもよい。例えば、室温から９００℃までは第１昇温速度（１５０℃／ｈｒ超）で昇温し、９００℃から窒化時間までは第２昇温速度（１５０℃／ｈｒ以下）で昇温してもよい。昇温速度を切り替えることにより、窒化アルミニウムの製造に要する時間（具体的には、９００℃に達する時間）を短縮することができる。
（後熱処理）
　窒化アルミニウムの合成後、酸素雰囲気で加熱（熱処理）し、得られた窒化アルミニウム中に残存している炭素を除去してもよい。この熱処理は、炭素源が酸化アルミニウム原料に混合される固体である場合に特に有用である。後熱処理温度は、残存炭素を確実に除去するという観点より、５００℃以上であってよく、６００℃以上であってよく、７００℃以上であってもよい。また、後熱処理温度は、窒化アルミニウムの表面の酸化を抑制するという観点より、９００℃以下であってよく、８００℃以下であってもよい。なお、後熱処理時間は、後熱処理温度に応じて適宜選択することができるが、例えば３時間以上であってよい。
（製造環境）
　図１に示すように、窒化アルミニウムは、酸化アルミニウム原料（または、酸化アルミニウム原料と炭素源の混合物）１０を収容した容器８を加熱炉２内に配置し、ガス導入口４より加熱炉２内に窒素源（または、窒素源と炭素源）を導入し、ガス排出口１１より生成ガスを排出しながら、酸化アルミニウム原料１０を加熱することにより製造する。なお、窒化アルミニウムは、上記式（１）に示した反応により生成される。そのため、酸化アルミニウム原料と炭素源、及び／又は、酸化アルミニウム原料と窒素源との接触面積を増加させることにより、式（１）の反応が進みやすくなり、製造時間を短縮することができる。すなわち、単に酸化アルミニウム原料１０を容器８内に充填して加熱する（この場合、酸化アルミニウム原料１０の表面は平滑になる）よりも、酸化アルミニウム原料と炭素源、及び／又は、酸化アルミニウム原料と窒素源との接触面積が増加するような環境で加熱する（窒化反応させる）ことによって、短時間で窒化アルミニウムを製造することができる。また、酸化アルミニウム原料とガス（窒素源、炭素源）の接触面積を増加させることにより、相対的に酸化アルミニウム原料（粒子）同士の接触を抑制することができる。酸化アルミニウム粒子同士の接触を抑制することにより、粒子同士の凝集を抑制することができる。
　特に、酸化アルミニウム原料と窒素源との接触面積を増加させることにより、下記式（２）に示す反応（窒化アルミニウムが生成しない反応）を抑制することができる。下記式（２）に示す反応が起こると、製造した窒化アルミニウム中に酸化アルミニウムが残存したり、さらに長期間の反応時間（加熱時間）が必要になる。
　　Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ→Ａｌ２Ｏ＋２ＣＯ・・（２）
　以下、酸化アルミニウム原料と炭素源、及び、酸化アルミニウムと窒素源との接触面積が増加する製造環境について説明する。
　図２及び図３は、酸化アルミニウム原料１０の表面に窪み１０ａを設け、炉内空間６（図１）に露出する酸化アルミニウム原料１０の面積（以下、酸化アルミニウム原料の表面の面積という）を増加させた状態を示している。窪み１０ａは、容器８内に酸化アルミニウム原料１０を充填した後、棒状の治具を用いて作成することができる。なお、窪み１０ａをカーボン製の棒状治具を用いて作成し、そのカーボン製の治具を窪み１０ａ内に配置したまま、窒化アルミニウムの合成（酸化アルミニウム原料の加熱）を行ってもよい。カーボン製の治具を、上記式（１）の炭素源として用いることができる。なお、窪み１０ａの数が多い程、酸化アルミニウム原料１０の表面の面積が大きくなる。窪み１０ａの数，サイズは、酸化アルミニウム原料１０の表面に窪みを設けない場合と比較して、酸化アルミニウム原料１０の表面の面積が２倍以上になるように調整してよい。また、窪み１０ａに代えて、酸化アルミニウム原料１０の表面にストライプ状、あるいは、格子状の溝を形成してもよい。すなわち、酸化アルミニウム原料１０の表面に凹凸を形成してよい。
　図４及び図５は、容器８内に、容器内部を複数区画に分離する区画板１２を配置した状態を示している。酸化アルミニウム原料１０は、区画板１２によって、容器８内で複数に分離されている。容器８内に区画板１２を配置することにより、窒素源（炭素源がガスの場合、窒素源と炭素源）が、酸化アルミニウム原料１０と区画板１２の隙間を通って、酸化アルミニウム原料１０の内部（深部）まで移動する。酸化アルミニウム原料１０と窒素源（または、窒素源と炭素源）が良好に接触し、短時間で窒化アルミニウムを製造することができる。この方法は、製造する窒化アルミニウム量が多いときに、特に有用である。なお、カーボン製の区画板１２を用いることにより、区画板１２を、上記式（１）の炭素源の一部として用いることができる。
　図６は、容器８内にガス導入管１４を通じて炉内ガスを導入し、酸化アルミニウム原料１０を浮遊させている状態を示している。酸化アルミニウム原料１０を浮遊させることにより、酸化アルミニウム原料１０と窒素源（または、窒素源と炭素源）を良好に接触させることができる。なお、酸化アルミニウム原料１０の表面に窒素源（または、窒素源と炭素源）を吹き付け、酸化アルミニウム原料１０を浮遊させても同様の効果が得られる。あるいは、ロータリーキルン等、内壁が回転するタイプの加熱炉を利用し、酸化アルミニウム原料１０を浮遊させながら加熱しても同様の効果が得られる。
　図７は、容器８内に仕切板１６を配置し、容器８の下方に空間２０を形成した状態を示している。容器８の側面には、空間２０と連通する連通口１８が設けられている。また、仕切板１６の上方と下方（空間２０）は、ガスが移動できるように構成されている。酸化アルミニウム原料１０は、仕切板１６の上で容器８に充填する。すなわち、仕切板１６は、酸化アルミニウム原料１０が載置される載置面を構成している。このようにして酸化アルミニウム原料１０を加熱すると、上記式（１）に示す反応によって生じた一酸化炭素が空間２０に移動し、酸化アルミニウム原料１０の周囲の一酸化炭素濃度が低下する。その結果、上記式（１）に示す反応が促進され、短時間で窒化アルミニウムを製造することができる。なお、仕切板１６は、カーボン製であってよい。
　製造時間の短縮は、工業的な効率以外に、生成する窒化アルミニウムの形状にも好影響を及ぼす。例えば、製造時間を短縮することにより、窒化アルミニウム粒子（平板状の窒化アルミニウム）が凝集することを抑制することができる。例えば、製造時間の短縮によって、窒化アルミニウム粒子にボイド等が生じることを抑制することができる。製造時間の短縮により、窒化アルミニウム粒子を所望の形状に維持することができる。すなわち、酸化アルミニウム粒子の形状を維持した状態で、窒化アルミニウム粒子を製造することができる。
　以下、窒化アルミニウムの合成についての実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本明細書の開示を説明するためのものであり、本明細書の開示を限定するものではない。
（実施例１）
　まず、板状の酸化アルミニウム（キンセイマテック（株））２００ｇ，カーボンブラック（三菱化学（株））１００ｇ，アルミナ玉石（２ｍｍφ）２０００ｇ，ＩＰＡ（イソプロピルアルコール：トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）７００ｍＬを、３０ｒｐｍで２４０分間粉砕・混合し、混合物を得た。なお、酸化アルミニウムは、平均粒径５μｍ、平均厚さ０．０７μｍ、アスペクト比７０のものを用いた。得られた混合物からアルミナ玉石を除去し、その混合物をロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。その後、残存した混合物（合成用原料）を乳鉢で軽く粉砕し、カーボン製の坩堝（外径φ２５０ｍｍ、内径φ２４０ｍｍ、高さ５５ｍｍ）に２００ｇ充填した。その後、合成用原料を充填した坩堝を加熱炉内に配置し、窒素ガス３Ｌ／ｍｉｎ流通下で１６００℃で加熱した。なお、試料は、加熱時間（１６００℃保持時間）の異なる３試料（加熱時間１０時間，１５時間，２０時間）作製した。昇温条件は、室温から９００℃までは２００℃／ｈｒとし、９００℃から１６００℃までは１５０℃／ｈｒとした。
　加熱終了後、自然冷却し、坩堝から試料を取り出し、マッフル炉を用いて酸化雰囲気下で６５０℃で１０ｈｒ熱処理（後熱処理）し、板状の窒化アルミニウム粉体を得た。なお、後熱処理は、試料中に残存している炭素を除去するために行った。得られた窒化アルミニウム粉体を走査型電子顕微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）で観察した結果、窒化アルミニウム粉体の形状（平均粒径、平均厚さ、アスペクト比）は、原料（板状の酸化アルミニウム）とほぼ同一であった。また、得られた窒化アルミニウム粉体について、結晶形態及び反応率（酸化アルミニウムの窒化率）を、以下に説明する方法で評価した。
　結晶形態の評価は、SEMで得られた電子画像を後方散乱回折法（EBSD：Electron BackScatter Diffraction）を用いて評価した。なお、結晶形態の評価は、窒化アルミニウムの表面または裏面について行った。すなわち、窒化アルミニウム粉体の厚み方向に直交する面（表面または裏面）であり、窒化アルミニウム粉体を構成する面のうちの面積が最も大きい面について結晶形態の評価を行った。具体的には、窒化アルミニウムの表面（または裏面）を結晶方位毎にマッピングし、全体に占める（００１）面の割合（面積比）を算出し、単結晶か多結晶かを決定した。面積比が８０％以上の場合は単結晶（結晶方位が揃っている）とし、８０％未満の場合は多結晶（結晶方位が揃っていない）と判断した。結果を図８に記す。
　反応率（窒化率）の評価は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：(株)リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用いて行った。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ，電流３００ｍＡの条件下、２θ＝２０～７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。得られた回折ピークのうち、（００１）面の窒化アルミニウムの回折ピークを示すピーク１（２θ＝33.237°）、αアルミナの回折ピークを示すピーク２（２θ＝43.337°）、γアルミナの回折ピークを示すピーク３（２θ＝45.844°）の各々についてピーク強度を測定し、各ピーク強度（強度１，強度２，強度３）の値を用いて、下記式（３）より反応率（％）を算出した。なお、反応率を評価するための試料は、ＸＲＤ測定の際に試料が配向しないように（結晶方位が一方向に揃わないように）、メノー乳鉢を用いて２０分間粉砕した。
反応率＝（強度１）／｛（強度１）＋（強度２）＋（強度３）｝×１００・・（３）
　合成した３試料（加熱時間１０時間，１５時間，２０時間）のうち、１つでも反応率が１００％となれば合格とし、反応率が１００％となる試料が１つもない場合は不合格とした。すなわち、加熱２０時間以内でアルミナが消失していれば合格、２０時間加熱してもアルミナが残存していれば不合格とした。図８には、合格した場合「○」、不合格の場合「×」を示している。なお、図８には、加熱時間１０時間で反応率が１００％に達した場合を評価Ａとし、加熱時間１５時間で反応率が１００％に達した場合を評価Ｂとし、加熱時間１５時間で反応率が１００％に達した場合を評価Ｃとし、不合格の場合評価Dとした結果も示している。図８に示すように、本実施例で得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、２０時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。
（実施例２：窒素源の検討）
　実施例１と同じ原料（合成用原料）を用意し、窒素ガスに代えてアンモニアガスを加熱炉に流通させ、実施例１と同じ加熱条件、後熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１５時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、窒素源としてアンモニアガスを用いることにより、反応速度（反応率）が向上することが確認された（実施例１を比較参照）。
（実施例３：炭素源の検討）
　実施例１で用いた板状の酸化アルミニウムを、実施例１で用いた坩堝に２００ｇ充填し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。すなわち、合成用原料は、カーボンブラックを含んでおらず、酸化アルミニウム自体である。なお、本実施例では、加熱の際に、窒素に加え、加熱炉内にエチレンガス（炭化水素ガス）を３Ｌ／ｍｉｎ流通させた。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１５時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、炭素源としてエチレンガスを用いることにより、反応速度（反応率）が向上することが確認された（実施例１を比較参照）。
（比較例：昇温条件の検討）
　ここで比較例について説明する。比較例１，２及び３は、各々実施例１，２及び３に対して、昇温速度を室温から１６００まで２００℃／ｈｒとしたことが異なる。すなわち、比較例１～３は、実施例１～３に対して、９００℃以降の昇温速度が速い。図８に示すように、比較例１～３の試料は、加熱時間１０時間，１５時間，２０時間の全ての試料が多結晶であった。また、窒素源を窒素ガスからアンモニアガスに代えても（比較例１，２）、炭素源をカーボンからエチレンガスに代えても（比較例１，３）、反応率の向上は見らなかった。すなわち、比較例１～３は、２０時間加熱しても、試料中にアルミナが残存しており、反応率は不合格であった。
（実施例４：合成環境の検討１）
　実施例１と同じ混合物（合成用原料）を用意し、合成用原料に窒素ガスを吹き付けながら、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。すなわち、合成用原料を浮遊させながら、窒化アルミニウムの合成を行った。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１０時間加熱することにより、反応率が１００％になることが確認された。すなわち、合成用原料を浮遊させ、酸化アルミニウムと窒素源の接触面積を増加させながら合成を行うことにより、反応速度（反応率）が向上することが確認された。
（実施例５：合成環境の検討２）
　実施例１と同じ合成用原料を実施例１と同じ坩堝に充填した後、合成用原料の表面の２０箇所に、φ１５ｍｍ，深さ２０ｍｍの窪みを形成し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１０時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。合成用原料の表面に窪みを形成し、合成用原料の表面積を増加させ、酸化アルミニウムと窒素源の接触面積を増加させながら合成を行うことにより、反応速度（反応率）が向上することが確認された。
（実施例６：合成環境の検討３）
　実施例１で用いた坩堝内に、坩堝内をおよそ５０ｍｍ角に区画するカーボン製の区画板を配置し、区画された坩堝内に実施例１と同じ合成用原料を充填し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。なお、区画板の高さは５０ｍｍとした。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１０時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、坩堝内を複数区画に分離することにより、合成用原料と区画板の隙間から窒素ガスが合成用原料内に侵入し易くなり、酸化アルミニウムと窒素源の接触面積を増加させながら合成を行うことにより、反応速度（反応率）が向上することが確認された。また、カーボン製の区画板を配置した状態で加熱することにより、アルミナと接触する炭素（区画板）が増加し、反応速度（反応率）が向上することが確認された。
（実験例７：合成環境の検討４）
　実施例１で用いた坩堝内にカーボン製のキューブ（１０ｍｍの立方体形状）を４個配置し、キューブ上にφ２００ｍｍ，厚さ１０ｍｍのカーボン製のセッターを配置し、セッター上に実験例１と同じ合成用原料を配置し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。すなわち、合成用原料の下方に空間を設けた状態で、合成用原料を加熱（合成）した。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１０時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、合成用原料の下方に空間を形成し、上記式（１）で生じた一酸化炭素を合成用原料の周囲から遠ざけることにより、上記式（１）の反応が進みやすくなり、反応速度（反応率）が向上することが確認された。
（実験例８：合成環境の検討５）
　実施例６と同様に、実施例１で用いた坩堝内に、坩堝内をおよそ５０ｍｍ角に区画するカーボン製の区画板を配置した。また、カーボブラックは利用せず、実施例１で用いた板状の酸化アルミニウムをそのまま坩堝に２００ｇ充填し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。すなわち、本実施例では、合成原料（酸化アルミニウム）に炭素源（カーボンブラック）を加えたり、合成原料に対してガス状の炭素源（炭化水素ガス）を供給したりしない。炭素源は、坩堝と区画板のみである。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、２０時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、合成を行う容器（及び容器内を分離する区画板）がカーボン製であれば、他の炭素源を供給することなく窒化アルミニウムを製造することができることが確認された。
（実験例９：合成環境の検討６）
　本実施例では、実施例８と同様に、坩堝内にカーボン製の区画板を配置し、板状の酸化アルミニウムをそのまま坩堝に２００ｇ充填し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。但し、本実施例では、窒素に代えてアンモニアガスを加熱炉に流通させた。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１５時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、窒素に代えてアンモニアガスを用いることにより、反応速度が向上した（実施例８を比較参照）。本実施例からも、窒素源としてアンモニアガスを用いることにより、反応速度（反応率）が向上することが確認された。
（実験例１０：合成環境の検討７）
　本実施例では、実施例８と同様に、坩堝内にカーボン製の区画板を配置し、板状の酸化アルミニウムをそのまま坩堝に２００ｇ充填し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。但し、本実施例では、炭素源として、エチレンガスを加えた。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、１５時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、エチレンガスを加えたことにより、反応速度が向上した（実施例８を比較参照）。
（実験例１１：合成環境の検討８）
　本実施例では、実施例１０と同様に、板状の酸化アルミニウムをそのまま坩堝に２００ｇ充填し、実施例１と同じ加熱条件、後加熱処理を行い、試料（３試料）を作製した。但し、本実施例では、実施例１０と異なり、坩堝内に区画板を配置していない。区画板を配置する代わりに、原料に窒素ガスを吹き付けながら加熱を行った。得られた試料の評価結果を図８に示す。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であることが確認された。また、実施例１０と同様に、１５時間加熱することにより、反応率が１００％になることも確認された。すなわち、原料と窒素ガス（窒化源）の接触面積を増加さえることにより、反応速度（反応率）が向上することが確認された。
（実験例１２～１５：窒素源の検討２）
　実施例１２，１３，１４及び１５は、各々実施例４，５，６及び７の窒化源として、窒素に代えてアンモニアガスを用いたものである。なお、実施例１２～１５の合成環境，加熱条件，後加熱処理等は、各々対応する実施例４～７と同じである。図８に示すように、得られた窒化アルミニウム粉体は単結晶であること、及び、１０時間加熱することにより、反応率が１００％になることが確認された。
　上記実験例の結果をまとめる。酸化アルミニウムと炭素源を、窒素源を含む雰囲気で加熱する際に、９００℃～窒化温度（１６００℃）まで１５０℃／ｈｒで昇温することにより、単結晶の窒化アルミニウムが得られた（実施例１～１５）。それに対して、９００℃～窒化温度（１６００℃）まで２００℃／ｈｒで昇温すると、単結晶の窒化アルミニウムが得られず、多結晶の窒化アルミニウムが得られた（比較例１～３）。
　加熱の際に、坩堝内に合成原料を充填しただけ（合成原料の表面が平滑）の場合と比較して、合成原料と窒素源の接触面積が増加する条件で加熱することにより、反応速度が増加した（実施例１と実施例４～７，実施例２と実施例１２～１５，実施例３と実施例１１）。
　窒素源として、窒素ガスを用いるよりもアンモニアガスを用いる方が反応速度が増加した（実施例１と２，実施例８と９）。また、炭素源として、合成原料中にカーボンを混合するよりも、炭化水素ガスを供給する方が反応速度が増加した（実施例１と３）。すなわち、酸化アルミニウムとカーボンを混合して合成原料を作製しなくても、酸化アルミニウムに対して炭化水素ガスを供給することにより、窒化アルミニウムが生成することが確認された。
　以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (12)

  1. 　アスペクト比が３以上の単結晶の窒化アルミニウムの製造方法であり、
    　板状であるとともにアスペクト比が３以上の酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを、窒素源を含む雰囲気で加熱し、
    　前記加熱の際に、前記原料を９００℃から窒化温度まで昇温速度１５０℃／ｈｒ以下で加熱する、製造方法。
  2. 　前記加熱の際に、前記原料の表面を平滑にした場合と比較して、前記原料の前記窒素源との接触面積が増加する条件で前記原料を加熱する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記原料の表面に凹凸を設けた状態で加熱する請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記原料を浮かせながら加熱する請求項２又は３に記載の製造方法。
  5. 　複数区画に分離された容器内で前記原料を加熱する請求項２から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記炭素源が炭素を含む固体であり、
    　前記炭素源が前記原料に混合された状態で加熱する請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記炭素源が炭化水素ガスである請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記雰囲気内に炭素を含む部品が配置されており、
    　前記部品が前記原料に接触した状態で加熱する請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記部品が前記原料を収容する容器である請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記部品が前記原料を収容する容器内を複数区画に分離する区画板である請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 　前記窒素源がアンモニアガスである請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記雰囲気において、前記原料が載置される載置面の下方に空間が設けられている請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
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