WO2018169021A1 - 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member cartridge, and an image forming apparatus using a specific polymer, and further relates to an electrophotographic photosensitive member excellent in electrical characteristics, wear resistance, etc. using the specific polymer. .
- Fluorine-based resin particles such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are non-aqueous liquid media such as organic solvents because of their low surface energy, water and oil repellency, and high specific gravity.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- the aggregation and sedimentation of the fluororesin particles are likely to occur, and it is very difficult to disperse to a fine particle size and to maintain the dispersed state of the fine particle size. Therefore, conventionally, dispersion of fluorine resin particles in an organic solvent has been performed by using a dispersant for fluorine resin (Patent Documents 1 to 3, etc.).
- the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle such as charging, exposure, development, transfer, cleaning, and static elimination, and is subjected to various stresses during that time.
- This stress includes mechanical stresses such as rubbing of a cleaning blade, a magnetic brush, etc., abrasion of the photosensitive layer due to contact with a developer, paper, etc., generation of scratches, and peeling of the film.
- Such damage due to mechanical stress tends to appear on the image, and directly impairs the image quality, which is a major factor that limits the life of the photoreceptor.
- a protective layer is provided on the outermost surface layer of the photoreceptor, the mechanical strength of the binder resin in the outermost surface layer is increased, and a filler is added to the outermost surface layer.
- studies have been made to use fluorine-based resin particles as fillers (Patent Document 4, etc.).
- the fluorine-based resin particles have high lubricity and have a role of improving the wear resistance of the photoreceptor by reducing the frictional force with the member that the photoreceptor contacts in the electrophotographic process.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-213062 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-090338 Japanese Patent No. 5719014 Japanese Patent No. 4418600 Japanese Patent No. 4436456 Japanese Patent No. 5544850 Japanese Patent No. 5589497
- an object of the present invention is to provide a polymer having excellent surface active functions such as electrical characteristics and dispersibility of fluororesin particles, and further, wear resistance and An electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics is provided.
- a polymer having a partial structure (part) derived from a macromonomer having a specific structure is an interface having excellent dispersibility of fluororesin particles. It has been found that the obtained electrophotographic photoreceptor is excellent in abrasion resistance because it can provide a coating film having an active function and being uniformly dispersed. Further, the polymer of the present invention has been found to be excellent in electrical characteristics required for an electrophotographic photosensitive member when used in an electrophotographic photosensitive member, and the present invention has been completed.
- An electrophotographic photoreceptor comprising a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (A1).
- X 1 and X 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent or a group represented by the following formula (A2):
- R 11 to R 13 R 15 to R 16 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent,
- R 14 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z is a terminal group.
- n is an integer of 1 or more.
- R 21 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent.
- [5] The electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [4], wherein the weight average molecular weight of the repeating unit represented by the formula (A1) is 2,000 or more and 20,000 or less.
- [6] The electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [5], wherein Rf in the formula (A3) is a linear perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
- the content of the repeating unit represented by the formula (A1) is 1% by mass or more and 80% by mass or less based on the whole polymer, according to any one of [1] to [6].
- Electrophotographic photoreceptor [8] The electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [7], which contains fluorine-based resin particles.
- the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [8], a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and exposing the charged electrophotographic photosensitive member to electrostatic latent
- An electrophotographic photosensitive member comprising: an exposure device for forming an image; and at least one device selected from the group consisting of a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member cartridge.
- the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [9], a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image.
- An image forming apparatus comprising: an exposure device for forming; and a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
- the gist of the present invention also resides in the following ⁇ 1> to ⁇ 10>.
- ⁇ 1> A copolymer comprising a site derived from a structure represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (3).
- X 1 and X 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent or a group represented by the following formula (2).
- R 1 is a hydrogen atom.
- n is an integer of 2 or more.
- R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent.
- Y is a single bond or a divalent group
- Rf is a group having a C—F bond
- R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
- ⁇ 2> The copolymer according to ⁇ 1>, wherein X 1 or X 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (2).
- ⁇ 3> The copolymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 200,000 or less.
- Mw weight average molecular weight
- ⁇ 4> The weight average molecular weight of the site derived from the structure represented by the formula (1) is 2,000 or more and 20,000 or less, wherein any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> The copolymer described.
- R1 in the formula (3) is a linear perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, Copolymer.
- ⁇ 6> The content of the site derived from the structure represented by the formula (1) is 1% by mass or more and 80% by mass or less based on the entire copolymer ⁇ 1> to ⁇ 5> The copolymer of any one of these.
- An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains the copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
- An electrophotographic photoreceptor ⁇ 8> The electrophotographic photosensitive member according to ⁇ 7>, wherein the photosensitive member contains fluorine-based resin particles.
- An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising: an exposure device; and at least one device selected from the group consisting of a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
- An image forming apparatus comprising: an exposure device; and a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
- the copolymer of the present invention has excellent solubility in organic solvents, excellent dispersibility of fluororesin particles, and good electrical characteristics, the electrophotographic photoreceptor using the copolymer is wear resistant. And excellent electrical characteristics. That is, according to the present invention, a dispersion having excellent dispersion stability of fluororesin particles can be obtained by using a copolymer having a specific structure, and a photosensitive layer can be formed using the dispersion. By forming it, an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance and electrical characteristics can be provided.
- FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
- FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-rays of oxytitanium phthalocyanine used in Examples.
- FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-rays of oxytitanium phthalocyanine used in Examples.
- the electrophotographic photosensitive member of the present invention contains a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (A1).
- the polymer of the present invention may contain a site, a structure, a repeating unit, etc. other than the site derived from the structure represented by the formula (A1).
- X 1 and X 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent or a group represented by the following formula (A2):
- R 15 to R 16 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, R 14 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z is a terminal group.
- n is an integer of 1 or more.
- R 21 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent.
- the polymer contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (A3) (that is, a copolymer).
- A3 that is, a copolymer.
- Y is a single bond or a divalent group.
- Rf is a group having a C—F bond.
- R 31 to R 33 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
- X 1, X 2, R 11 , R 12, R 13, R 15, the description of the hydrocarbon group having up hydrocarbon group in R 16 and R 21, X 1, X 2 , R 11, R 12, R 13 , R 15 , R 16 and R 21 are common.
- the “hydrocarbon group” represents a group composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and corresponds to an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
- the “aliphatic hydrocarbon group” is an acyclic or cyclic hydrocarbon group composed of a carbon atom and a hydrogen atom, and represents a group having no aromatic structure.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear, branched, and cyclic groups, preferably linear and cyclic groups, and more preferably linear groups.
- the linear or cyclic one has a higher affinity with the solvent, and the dispersion stability of the fluororesin particles becomes better.
- the “aromatic hydrocarbon group” represents a hydrocarbon group having an aromatic structure composed of carbon atoms and hydrogen atoms.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
- the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but the alkyl group is usually 1 or more, and the alkenyl group and alkynyl group are usually 2 or more.
- all of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group are preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 6 or less.
- aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group and an aralkyl group.
- limiting in particular in carbon number of an aromatic hydrocarbon group Preferably it is C6 or more, on the other hand, 20 or less is preferable and 12 or less is more preferable. By setting it as the said range, it is excellent in solubility and an electrical property.
- hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an i-butyl group.
- alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group
- hydrocarbon group examples include an aryl group and an aralkyl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, an n-propylphenyl group, an i-propylphenyl group, and an n-butylphenyl group.
- Aryl groups such as sec-butylphenyl group, i-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, naphthyl group, anthracene group, biphenyl group and pyrene group; Benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, phenethyl group, 2-phenylpropyl group, 2-methyl-2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group, 3-phenylbutyl group, Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as 3-methyl-3-phenylbutyl group, 4-phenylbutyl group, 5-phenylpentyl group, 6-phenylhexyl group, and the like.
- the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group from the viewpoint of dispersibility of the fluororesin particles; vinyl group, 1 An alkenyl group such as a propenyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a 1-propynyl group;
- the aryl group and the aralkyl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a tert-butylphenyl group, a naphthyl group and the like from the viewpoint of dispersibility of the fluororesin particles.
- Aryl groups; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group; and the like.
- the hydrocarbon group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl.
- the hydrocarbon group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl.
- a hydrogen atom is most preferable. If it is said group, the solubility and reactivity of a polymer can be made compatible.
- Substituents X 1 , X 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 21 in X 1 , X 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 21 are Although it is an above-described group, this group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen group. Here, the hydrocarbon group has the same meaning as the hydrocarbon group described in “1-1-1.”.
- alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a one-end alkoxy polyethyleneglycoxy group, and a one-end alkoxypolypropyleneglycoxy group.
- halogen group examples include a fluoro group, a chloro group, and a bromo group.
- substituents include cyano group, acyloxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, allyl group, hydroxyl group, amino group, siloxane group, hydrophilic or ionic group, and the like.
- acyloxy group include acetate group, propionate group, succinate group, malonate group, phthalate group, 2-hydroxyethyl-phthalate group, benzoate group, naphthoate group and the like.
- alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a benzylalkoxycarbonyl group, and the like.
- the amino group examples include a monoalkylamino group and a dialkylamino group.
- alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group
- acyloxy groups such as acetate group, propionate group and phthalate group
- alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and benzylalkoxycarbonyl group; Etc. are preferred.
- the hydrocarbon group in the hydrocarbon group R 14 in R 14, "1-1-1.X 1, X 2, the hydrocarbon group of R 11, R 12, R 13 , R 15, R 16 and R 21 ' A divalent group derived by removing one hydrogen atom from the hydrocarbon group in FIG.
- the hydrocarbon group in R 14 may have a substituent. For example, “1-1-2. X 1 , X 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 21 And the like.
- Preferred specific examples of the hydrocarbon group (which may have a substituent) for R 14 include an alkylene group, a divalent aromatic group, a divalent group including an ether group, and a divalent group including an ester group.
- Examples of the alkylene group include linear, branched, and alicyclic hydrocarbon groups.
- Examples of linear groups include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, and pentamethylene group.
- Examples of branched groups include methylethylene group, methyltrimethylene group, and dimethyltrimethylene group.
- Examples of the group include alkylene groups such as cyclohexylene group and 1,4-dimethylenecyclohexane group.
- a linear alkylene group is preferable. From the viewpoint of simplicity in production, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methylene group is preferable. Particularly preferred.
- Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and a terphenylene group.
- Examples of the divalent group containing an ether group include — [(CH 2 ) 1 O] m — (wherein 1 represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 100).
- Examples of the divalent group containing an ester group include —R′COOR ′′ — (R ′ and R ′′ each independently represents a divalent hydrocarbon group).
- heterocyclic group in R 21 as “heterocyclic ring” of “an optionally substituted heterocyclic group” of the above R 21 include, for example, heterocyclic ring having 2 to 18 carbon atoms.
- heterocyclic group include an aromatic heterocyclic group, a cyclic ether group, a cyclic amino group, and a cyclic thioether group.
- heterocyclic group examples include furanyl group, pyrrolyl group, pyridinyl group, thiophenyl group, oxiranyl group, oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, dioxolanyl group, dioxanyl group, tetrahydrothiophenyl group and the like. From the viewpoint of electrical characteristics, a furanyl group, a thiophenyl group, and a tetrahydrofuranyl group are preferred.
- Examples of the “substituent” in the heterocyclic group include those having the same meaning as the substituent described in “1-1-2.”
- Examples of the substituent include a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen group, and the like.
- X 1 and X 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, or a group represented by Formula (A2). From the viewpoint of reactivity and dispersibility, it is preferable that at least one of X 1 and X 2 in the formula (A1) is a group represented by the formula (A2). That is, X 1 and X 2 may be independently any one of the two types of groups described above, and X 2 alone is also independently described above for each of the n repeating units in formula (A1). Or different from each other.
- the proportion of X 2 represented by the formula (A2) (repeating unit) is 60%.
- the mol% or more is preferable, and 80 mol% or more is particularly preferable.
- X 1 or X 2 is a group represented by the above formula (A2) (for X 2 , all n repeating units are represented by the above formula (A2). More preferred). Furthermore, from the viewpoints of reactivity and dispersibility, X 1 and X 2 are particularly preferably a group represented by the formula (A2).
- R 11 in the repeating unit in the formula (A1) is a hydrocarbon group.
- Z in the formula (A1) is a terminal group.
- the terminal group include a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
- N in the formula (A1) is an integer of 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less, preferably 800 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 200 or less. By setting it within the above range, good dispersibility is obtained.
- the weight average molecular weight (Mw) of the repeating unit represented by said Formula (A1) Usually, 2,000 or more are preferable and 3,000 or more are especially preferable. On the other hand, 20,000 or less is preferable, and 15,000 or less is particularly preferable.
- the weight average molecular weight (Mw) of the repeating unit represented by the formula (A1) means “the weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer that is the basis of the repeating unit represented by the formula (A1)”. Is. By setting the molecular weight within the above range, good solvent affinity can be obtained, and a smooth coating film having good compatibility with other binder resins can be obtained.
- the weight average molecular weight (Mw) in the present invention refers to a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a reference substance.
- Y in Formula (A3) is a single bond or a divalent group.
- the “divalent group” is not particularly limited as long as it is a divalent group, but it is a divalent hydrocarbon group, a divalent group containing an ether group, a divalent group containing an ester group, a hydrocarbon group. And a divalent group containing an ether group, a divalent group containing a hydrocarbon group and an ester group, and a “divalent group containing a hydrocarbon group, an ether group and an ester group”.
- divalent hydrocarbon group examples include a hydrocarbon group in “1-1-1.X 1 , X 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16, and R 21 ”. This corresponds to a divalent group derived by removing one atom.
- the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, a divalent aromatic group, a divalent group including an ether group, and a divalent group including an ester group.
- the alkylene group include linear, branched, and alicyclic hydrocarbon groups.
- linear groups include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, and pentamethylene group.
- branched groups include methylethylene group, methyltrimethylene group, and dimethyltrimethylene group.
- the group include alkylene groups such as cyclohexylene group and 1,4-dimethylenecyclohexane group.
- a linear alkylene group is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of ease of production.
- Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and a terphenylene group.
- Examples of the divalent group containing an ether group include — [(CH 2 ) 1 O] m — (wherein 1 represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 100).
- Examples of the divalent group containing an ester group include —R′COOR ′′ — (R ′ and R ′′ each independently represents a divalent hydrocarbon group). Examples of the substituent include the same “1-1-2. Substituents in X 1 , X 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 21 ”.
- Rf is a group having a C—F bond, and is not particularly limited, and any group can be used.
- the group having a C—F bond is the hydrocarbon group C in “1-1-1.
- a fluoroalkyl group examples include a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkynyl group, a fluorophenyl group, a fluoroaryl group, and a fluoroaralkyl group.
- the number of carbon atoms of the group having a C—F bond is not particularly limited, but in the case of a fluoroalkyl group, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and usually 6 or less.
- a fluoroalkenyl group it is usually 2 or more, preferably 3 or more, while it is usually 7 or less, preferably 6 or less.
- a fluoroalkynyl group In the case of a fluoroalkynyl group, it is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 7 or less, preferably 6 or less. By being in the above range, particularly good dispersibility of the fluorine-based resin particles and good electric characteristics can be obtained.
- fluoroalkyl group examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
- perfluoroethyl group perfluoropropyl group, perfluoro n-butyl group, perfluoro n-pentyl group, perfluoro n-hexyl group, perfluoro iso-propyl group, perfluoro iso-butyl group, perfluoro tert
- perfluoro (cyclo) alkyl groups such as butyl group, perfluoro sec-butyl group, perfluoroiso-pentyl group, perfluoroiso-hexyl group, perfluorocyclopentyl group and perfluorocyclohexyl group.
- Rf is preferably a linear perfluoroalkyl group having 4 or more and 6 or less carbon atoms from the viewpoint of obtaining particularly good dispersibility of the fluororesin particles and good electrical characteristics.
- Y is preferably a divalent group not containing a fluorine atom.
- perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoro n-butyl group, perfluoro n-pentyl group, and perfluoro n-hexyl group are preferable.
- a perfluoro n-butyl group, a perfluoro n-pentyl group, and a perfluoro n-hexyl group are particularly preferred.
- Rf may have a hetero atom.
- the hetero atom include nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and the like, preferably oxygen or sulfur, more preferably oxygen.
- Specific examples of the group having a hetero atom are shown below.
- Rf When Rf has a heteroatom, it preferably further has a divalent hydrocarbon group.
- the divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, a fluoroalkylene group, an alkenylene group, a fluoroalkenylene group, an alkynylene group, a fluoroalkynylene group, an arylene group, a fluoroarylene group, an aralkylene group, a fluoroaralkylene group, or the like.
- an alkylene group or a fluoroalkylene group is more preferable, and a fluoroalkylene group is particularly preferable.
- carbon number of a bivalent hydrocarbon group Usually, it is 1 or more, Preferably it is 2 or more. On the other hand, it is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 4 or less. By being in the above range, good solubility and electrical characteristics can be obtained.
- fluoroalkylene group examples include a perfluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoro-2-methylethylene group, a perfluoro-2-ethylethylene group, a perfluoro-2-propylethylene group, and a perfluoro-2-butylethylene group.
- Rf is preferably a structure represented by the following formula (4).
- R 41 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group having a C—F bond
- R 42 represents a group having a hetero atom
- R 43 represents a group having a C—F bond.
- n 41 denotes an integer 1 to 20
- n 42 represents an integer of 0 to 100 inclusive.
- R 31 , R 32 and R 33 in Formula (A3) R 31 in Formula (A3) is the same as R 11 in Formula (A1). From the viewpoint of reactivity, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable. Examples of R 32 and R 33 in formula (A3) include the same as R 12 and R 13 in formula (A1).
- fluorine-containing (meth) acrylate that is the base of the repeating unit represented by the formula (A3) with respect to the formula (A3) includes, for example, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, Perfluorobutyl (meth) acrylate, perfluoropentyl (meth) acrylate, perfluorohexyl (meth) acrylate, perfluoroiso-propyl (meth) acrylate, perfluoroiso-butyl (meth) acrylate, perfluorotert-butyl ( (Meth) acrylate, perfluoro sec-butyl (meth) acrylate, perfluoroiso-pentyl (meth) acrylate, perfluoroiso-hexyl (meth) acrylate, perfluorocyclopentyl (meth) acrylate , Perfluorocycl
- fluorine-containing (meth) acrylate that is the base of the repeating unit represented by the formula (A3) include (meth) acrylates having the following structural formula.
- the above-mentioned fluorine-containing (meth) acrylate compound can be used in combination with a plurality of compounds as necessary.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 10,000 or more, and more preferably 15,000 or more. On the other hand, 200,000 or less is preferable, and 100,000 or less is more preferable. By setting the molecular weight within the above range, good dispersion stability of the fluororesin particles can be obtained.
- the ratio Mw / Mn of the polymer to the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more. 5 or more is particularly preferable.
- the content of the site derived from the structure represented by the formula (A1) contained in the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 30% by mass with respect to the entire polymer.
- the above is particularly preferable.
- 80 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is especially preferable.
- the content of the unreacted raw material derived from the structure represented by the formula (A1) contained in the polymer is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% A mass% or less is particularly preferred. By setting it as the said range, an electrical property becomes favorable.
- the content of the repeating unit represented by the formula (A3) contained in the polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. On the other hand, 80 mass% or less is preferable, 70 mass% or less is more preferable, and 60 mass% or less is especially preferable. By setting the content in the above range, good dispersion stability of the fluororesin particles can be obtained.
- the content of the unreacted fluorine-containing (meth) acrylate that is the basis of the repeating unit represented by (A3) contained in the polymer is preferably 0.5% by mass or less, and 0.1% by mass or less. Is more preferable, and 0.01% by mass or less is particularly preferable. By setting it in the above range, good electrical characteristics can be obtained.
- the polymer may be copolymerized with other monomers.
- other monomers include (meth) acrylic acid monomers, (meth) acrylate monomers, (meth) acrylamide monomers, aromatic vinyl monomers, alkyl vinyl ether monomers, vinyl ester monomers, and the like.
- a (meth) acrylate monomer and an aromatic vinyl monomer are preferable from the viewpoint of electrical characteristics, and a (meth) acrylate monomer is particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability of the fluororesin particles.
- the content of the other monomer in the polymer of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less from the viewpoint of electrical characteristics, and 10% by mass from the viewpoint of dispersibility of the fluororesin particles. The following is more preferable.
- the (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) Acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acryl
- methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate Particularly preferred are isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate, and the like.
- the production method of the polymer of the present invention comprises a macromonomer (and a repeating unit represented by the formula (A3) as necessary) which is a base of the repeating unit represented by the formula (A1). If it is produced using a fluorine-containing (meth) acrylate), the production method is not particularly limited, but production by radical polymerization is preferable from the viewpoint of reactivity, and thermal polymerization is started from the viewpoint of electrical characteristics. Production using an agent is more preferred.
- the manufacturing method of the macromonomer used as the origin of the repeating unit represented by Formula (A1) can be produced by a known method.
- Examples of the method for producing the macromonomer a1 in the present invention include a method using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), and an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene as the chain transfer agent. Method used (International Publication No.
- a method using a cobalt chain transfer agent and a method using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene as the chain transfer agent a catalyst having a small number of manufacturing steps and a high chain transfer constant is used. Therefore, a method of producing using a cobalt chain transfer agent is preferable.
- the method for producing the macromonomer a1 using a cobalt chain transfer agent include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method.
- the aqueous dispersion polymerization method include suspension polymerization method and emulsion polymerization method.
- the aqueous dispersion polymerization method is preferable from the viewpoint of simplifying the recovery process of the macromonomer a1.
- water alone or “a mixture of water and a water-soluble solvent (for example, ethanol)” may be used as a solvent.
- the granular material of the macromonomer a1 obtained by the aqueous dispersion polymerization method has, for example, an average particle diameter of 20 to 400 ⁇ m, preferably about 50 to 200 ⁇ m.
- Examples of the solvent used when the macromonomer a1 is obtained by the solution polymerization method include hydrocarbons such as toluene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ketones such as acetone; Alcohols such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; carbonates such as ethylene carbonate; supercritical carbon dioxide. These can be used alone or in combination of two or more.
- the polymer of the present invention is preferably produced by radical polymerization using the macromonomer a1 (and, if necessary, a fluorine-containing (meth) acrylate which is the base of the repeating unit represented by the formula (A3)).
- a macromonomer a1 and a reactive substance such as fluorine-containing (meth) acrylate are dissolved in an organic solvent, and then a thermal polymerization initiator is added and heated to 40 to 200 ° C. for polymerization.
- the intended polymer can be obtained.
- the polymerization reaction preparation method is a method of supplying all raw materials at once, or a method of continuously supplying at least one raw material such as an initiator or a monomer represented by fluorine-containing (meth) acrylate into the reactor. There is a method in which all raw materials are continuously supplied and simultaneously extracted from the reactor. Among these, from the viewpoint of preventing homopolymerization of fluorine-containing (meth) acrylate, a method of continuously supplying fluorine-containing (meth) acrylate into the reactor is preferable.
- the solvent used for radical polymerization is not particularly limited. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and anisole, Esters such as methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl
- Examples include aprotic polar solvents such as formamide and dimethyl sulfoxide.
- toluene, xylene, anisole, dimethoxyethane, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and N, N-dimethylformamide are preferred from the viewpoint of volatility during polymerization.
- anisole, dimethoxyethane, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are particularly preferable. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the reaction solvent used is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of reactive substances such as the fluorine-containing (meth) acrylate that is the basis of the macromonomer a1 and the repeating unit represented by the formula (A3). Is preferable, 30 parts by mass or more is more preferable, and 40 parts by mass or more is particularly preferable. On the other hand, 500 parts by mass or less is preferable, 200 parts by mass or less is more preferable, and 100 parts by mass or less is particularly preferable. By setting it as the above range, a high molecular weight and uniform polymer can be obtained.
- polymerization initiator used in radical polymerization a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, an inorganic peroxide, or a redox polymerization initiator can be used.
- Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4) 4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
- organic peroxide examples include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy) -m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butyl Cumyl peroxide, de Noyl peroxide, lauroyl peroxide, benzo
- Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
- sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like are used as reducing agents, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydro gen. What used peroxide etc. as the oxidizing agent can be used.
- 2,2′-azobis isobutyronitrile
- 1,1-azobis cyclohexane-1-carbonitrile
- dimethyl 2 are used from the viewpoint of the influence of electrical properties and the like due to the residue.
- 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and benzoyl peroxide are preferred.
- the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the reactive substance such as (meth) acrylate which is a base of the repeating unit represented by the macromonomer a1 and the formula (A3), and 0 0.05 parts by mass or more is more preferable, and 0.10 parts by mass or more is particularly preferable.
- the reactive substance such as (meth) acrylate which is a base of the repeating unit represented by the macromonomer a1 and the formula (A3)
- 0 0.05 parts by mass or more is more preferable
- 0.10 parts by mass or more is particularly preferable.
- it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less.
- a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight or introducing other functional groups in the radical reaction.
- the chain transfer agent to be used is not particularly limited, but thiols such as 1-butanethiol, 1-hexylthiol, 1-decanethiol, thioglycol 2-ethylhexyl; halogen poly (carbon tetrabromide, carbon tetrachloride) And hydrogen halides; ⁇ -methylstyrene dimers such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene; naphthoquinones; and the like.
- the reaction temperature can be appropriately adjusted according to the solvent and polymerization initiator used. 50 to 200 ° C is preferable, and 60 to 90 ° C is particularly preferable.
- the polymer-containing solution after polymerization is used as a solution dissolved in an organic solvent, or the polymer is precipitated in alcohol or an organic solvent insoluble in the polymer, or the solvent is distilled off in a dispersion medium in which the polymer is insoluble. Alternatively, the solvent may be removed by distilling off the solvent by heating, decompression or the like.
- the drying is usually performed at a temperature not higher than the decomposition temperature of the polymer, but preferably at 30 ° C. or higher and not higher than the melting temperature of the polymer. At this time, it is preferable to dry under reduced pressure. It is preferable that the drying time is longer than the time required until the purity of impurities such as the residual solvent becomes below a certain level.
- the residual solvent is usually 1000 ppm or lower, preferably 300 ppm or lower, particularly preferably 100 ppm or lower. dry.
- Copolymer A Among the polymers contained in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a polymer containing both of the “repeating unit represented by the formula (A1)” and the “repeating unit represented by the formula (A3)” Preferable examples of the polymer) include “copolymer A” described below.
- the copolymer A of the present invention includes a site derived from a structure represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (3).
- Copolymer A of the present invention includes “sites derived from the structure represented by the above formula (1)” and “repeating units represented by the above formula (3)”, but other sites, structures, It may contain repeating units.
- X 1 and X 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, or a group represented by the following formula (2).
- R 1 is a hydrogen atom.
- n is an integer of 2 or more.
- R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent.
- Y is a single bond or a divalent group.
- Rf is a group having a C—F bond.
- R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
- hydrocarbon group in X 1 , X 2 , R 1 and R 2 The following description of the hydrocarbon group is common to X 1 , X 2 , R 1 and R 2 .
- the “hydrocarbon group” represents a group composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and corresponds to an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
- the “aliphatic hydrocarbon group” is an acyclic or cyclic hydrocarbon group composed of a carbon atom and a hydrogen atom, and represents a group having no aromatic structure. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear, branched, and cyclic groups, preferably linear and cyclic groups, and more preferably linear groups. The linear or cyclic one has a higher affinity with the solvent, and the dispersion stability of the fluororesin particles becomes better.
- the “aromatic hydrocarbon group” represents a hydrocarbon group having an aromatic structure composed of carbon atoms and hydrogen atoms.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
- the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but the alkyl group is usually 1 or more, and the alkenyl group and alkynyl group are usually 2 or more.
- all of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group are preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 6 or less.
- aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group and an aralkyl group.
- limiting in particular in carbon number of an aromatic hydrocarbon group Preferably it is C6 or more, on the other hand, 20 or less is preferable and 12 or less is more preferable. By setting it as the said range, it is excellent in solubility and an electrical property.
- hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an i-butyl group.
- alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group
- hydrocarbon group examples include an aryl group and an aralkyl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, an n-propylphenyl group, an i-propylphenyl group, and an n-butylphenyl group.
- Aryl groups such as sec-butylphenyl group, i-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, naphthyl group, anthracene group, biphenyl group and pyrene group; Benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, phenethyl group, 2-phenylpropyl group, 2-methyl-2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group, 3-phenylbutyl group, Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as 3-methyl-3-phenylbutyl group, 4-phenylbutyl group, 5-phenylpentyl group, 6-phenylhexyl group, and the like.
- the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group from the viewpoint of dispersibility of the fluororesin particles; vinyl group, 1 An alkenyl group such as a propenyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a 1-propynyl group;
- the aryl group and the aralkyl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a tert-butylphenyl group, a naphthyl group and the like from the viewpoint of dispersibility of the fluororesin particles.
- Aryl groups; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group; and the like.
- the hydrocarbon group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl.
- the hydrocarbon group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl.
- R 1 a hydrogen atom is most preferable. If it is said group, the solubility and the reactivity of the copolymer A can be made compatible.
- Substituents X 1 , X 2 , R 1 and R 2 in X 1 , X 2 , R 1 and R 2 are the groups described above, but the group may have a substituent.
- substituents include a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen group.
- the hydrocarbon group has the same meaning as the hydrocarbon group described in “1-1-12-1.”.
- alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a one-end alkoxy polyethyleneglycoxy group, and a one-end alkoxypolypropyleneglycoxy group.
- halogen group include a fluoro group, a chloro group, and a bromo group.
- substituents include cyano group, acyloxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, allyl group, hydroxyl group, amino group, siloxane group, hydrophilic or ionic group, and the like.
- acyloxy group include acetate group, propionate group, succinate group, malonate group, phthalate group, 2-hydroxyethyl-phthalate group, benzoate group, naphthoate group and the like.
- alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a benzylalkoxycarbonyl group, and the like.
- the amino group examples include a monoalkylamino group and a dialkylamino group.
- alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group
- acyloxy groups such as acetate group, propionate group and phthalate group
- alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and benzylalkoxycarbonyl group; Etc. are preferred.
- heterocyclic group in R 2 as “heterocyclic ring” of the “optionally substituted heterocyclic group” of R 2 above include, for example, heterocyclic ring having 2 to 18 carbon atoms.
- heterocyclic group include an aromatic heterocyclic group, a cyclic ether group, a cyclic amino group, and a cyclic thioether group.
- heterocyclic group examples include furanyl group, pyrrolyl group, pyridinyl group, thiophenyl group, oxiranyl group, oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, dioxolanyl group, dioxanyl group, tetrahydrothiophenyl group and the like. From the viewpoint of electrical characteristics, a furanyl group, a thiophenyl group, and a tetrahydrofuranyl group are preferred.
- Examples of the “substituent” in the heterocyclic group include those having the same meaning as the substituent described in “1-1-12-2”.
- Examples of the substituent include a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen group, and the like.
- X ⁇ 1 >, X ⁇ 2 > is respectively independently the group represented by the hydrocarbon group which may have a substituent, or said Formula (2).
- X 1 or X 2 is preferably a group represented by the above formula (2). That is, X 1 and X 2 may be independently any one of the two types of groups described above, and X 2 alone is also independently described above for each of the n repeating units in formula (1). Or different from each other.
- the proportion of X 2 represented by formula (2) is 60%.
- the mol% or more is preferable, and 80 mol% or more is particularly preferable.
- X 1 or X 2 is a group represented by the above formula (2) (for X 2 , all n repeating units are represented by the above formula (2). More preferred). Furthermore, from the viewpoints of reactivity and dispersibility, X 1 and X 2 are particularly preferably a group represented by the formula (2).
- R 1 in the repeating units in the formula (1) is a hydrocarbon group.
- N in the formula (1) is an integer of 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less, preferably 800 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 200 or less. By setting it within the above range, good dispersibility is obtained.
- the weight average molecular weight (Mw) in the present invention refers to a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a reference substance.
- Y in Formula (3) is a single bond or a divalent group.
- the “divalent group” is not particularly limited as long as it is a divalent group, but it is a divalent hydrocarbon group, a divalent group containing an ether group, a divalent group containing an ester group, a hydrocarbon group. And a divalent group containing an ether group, a divalent group containing a hydrocarbon group and an ester group, and a “divalent group containing a hydrocarbon group, an ether group and an ester group”.
- the divalent hydrocarbon group is derived by removing one hydrogen atom from the hydrocarbon group in “1-1-12-1. Hydrocarbon group in X 1 , X 2 , R 1 and R 2 ” This applies to the group of valence.
- the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, a divalent aromatic group, a divalent group including an ether group, and a divalent group including an ester group.
- the alkylene group include linear, branched, and alicyclic hydrocarbon groups.
- linear groups include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, and pentamethylene group.
- branched groups include methylethylene group, methyltrimethylene group, and dimethyltrimethylene group.
- the group include alkylene groups such as cyclohexylene group and 1,4-dimethylenecyclohexane group.
- a linear alkylene group is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of ease of production.
- Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and a terphenylene group.
- Examples of the divalent group containing an ether group include — [(CH 2 ) 1 O] m — (wherein 1 represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 100).
- Examples of the divalent group containing an ester group include —R′COOR ′′ — (R ′ and R ′′ each independently represents a divalent hydrocarbon group). Examples of the substituent include those similar to “1-1-12-2. Substituent in Substituent in X 1 , X 2 , R 1 and R 2 ”.
- Rf is a group having a C—F bond, and is not particularly limited, and any group can be used.
- the group having a C—F bond is a part or all of the C—H bond of a hydrocarbon group in “1-1-12-1. Hydrocarbon group in X 1 , X 2 , R 1 and R 2 ”. And groups substituted with -F bonds.
- a fluoroalkyl group examples include a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkynyl group, a fluorophenyl group, a fluoroaryl group, and a fluoroaralkyl group.
- the number of carbon atoms of the group having a C—F bond is not particularly limited, but in the case of a fluoroalkyl group, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and usually 6 or less.
- a fluoroalkenyl group it is usually 2 or more, preferably 3 or more, while it is usually 7 or less, preferably 6 or less.
- a fluoroalkynyl group In the case of a fluoroalkynyl group, it is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 7 or less, preferably 6 or less. By being in the above range, particularly good dispersibility of the fluorine-based resin particles and good electric characteristics can be obtained.
- fluoroalkyl group examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
- perfluoroethyl group perfluoropropyl group, perfluoro n-butyl group, perfluoro n-pentyl group, perfluoro n-hexyl group, perfluoro iso-propyl group, perfluoro iso-butyl group, perfluoro tert
- perfluoro (cyclo) alkyl groups such as butyl group, perfluoro sec-butyl group, perfluoroiso-pentyl group, perfluoroiso-hexyl group, perfluorocyclopentyl group and perfluorocyclohexyl group.
- Rf is preferably a linear perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms from the viewpoint of obtaining particularly good dispersibility of the fluororesin particles and good electrical characteristics.
- perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoro n-butyl group, perfluoro n-pentyl group, and perfluoro n-hexyl group are preferable.
- a perfluoro n-butyl group, a perfluoro n-pentyl group, and a perfluoro n-hexyl group are particularly preferred.
- Rf may have a hetero atom.
- the hetero atom include nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and the like, preferably oxygen or sulfur, more preferably oxygen.
- Specific examples of the group having a hetero atom are shown below.
- Rf When Rf has a heteroatom, it preferably further has a divalent hydrocarbon group.
- the divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, a fluoroalkylene group, an alkenylene group, a fluoroalkenylene group, an alkynylene group, a fluoroalkynylene group, an arylene group, a fluoroarylene group, an aralkylene group, a fluoroaralkylene group, or the like.
- an alkylene group or a fluoroalkylene group is more preferable, and a fluoroalkylene group is particularly preferable.
- carbon number of a bivalent hydrocarbon group Usually, it is 1 or more, Preferably it is 2 or more. On the other hand, it is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 4 or less. By being in the above range, good solubility and electrical characteristics can be obtained.
- fluoroalkylene group examples include a perfluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoro-2-methylethylene group, a perfluoro-2-ethylethylene group, a perfluoro-2-propylethylene group, and a perfluoro-2-butylethylene group.
- Rf is preferably a structure represented by the following formula (4).
- R 41 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group having a C—F bond
- R 42 represents a group having a hetero atom
- R 43 represents a group having a C—F bond.
- n 41 denotes an integer 1 to 20
- n 42 represents an integer of 0 to 100 inclusive.
- R 3 in the formula (3) include those the same as R 1. From the viewpoint of reactivity, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
- fluorine-containing (meth) acrylate that is the base of the repeating unit represented by the formula (3) with respect to the formula (3) includes, for example, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, Perfluorobutyl (meth) acrylate, perfluoropentyl (meth) acrylate, perfluorohexyl (meth) acrylate, perfluoroiso-propyl (meth) acrylate, perfluoroiso-butyl (meth) acrylate, perfluorotert-butyl ( (Meth) acrylate, perfluoro sec-butyl (meth) acrylate, perfluoroiso-pentyl (meth) acrylate, perfluoroiso-hexyl (meth) acrylate, perfluorocyclopentyl (meth) acrylate, -Fluorocyclo
- fluorine-containing (meth) acrylate that is a base of the repeating unit represented by the formula (3) include (meth) acrylates having the following structural formula.
- the above-mentioned fluorine-containing (meth) acrylate compound can be used in combination with a plurality of compounds as necessary.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer A is preferably 10,000 or more, and more preferably 15,000 or more. On the other hand, 200,000 or less is preferable, and 100,000 or less is more preferable. By setting the molecular weight within the above range, good dispersion stability of the fluororesin particles can be obtained.
- the ratio Mw / Mn to the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, 2.5 or more is particularly preferable.
- the content of the site derived from the structure represented by the formula (1) contained in the copolymer A is preferably 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the entire copolymer A. 30% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, 80 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is especially preferable. By setting the content within the above range, good electrical characteristics can be obtained.
- the content of the unreacted raw material derived from the structure represented by (1) contained in the copolymer A is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and 01% by mass or less is particularly preferable. By setting it as the said range, an electrical property becomes favorable.
- the content of the repeating unit represented by the formula (3) contained in the copolymer A is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. On the other hand, 80 mass% or less is preferable, 70 mass% or less is more preferable, and 60 mass% or less is especially preferable. By setting the content in the above range, good dispersion stability of the fluororesin particles can be obtained.
- the content of the unreacted fluorine-containing (meth) acrylate that is the base of the repeating unit represented by (3) contained in the copolymer A is preferably 0.5% by mass or less, and 0.1% by mass. % Or less is more preferable, and 0.01% by mass or less is particularly preferable. By setting it in the above range, good electrical characteristics can be obtained.
- the copolymer A may be copolymerized with other monomers.
- other monomers include (meth) acrylic acid monomers, (meth) acrylate monomers, (meth) acrylamide monomers, aromatic vinyl monomers, alkyl vinyl ether monomers, vinyl ester monomers, and the like.
- a (meth) acrylate monomer and an aromatic vinyl monomer are preferable from the viewpoint of electrical characteristics, and a (meth) acrylate monomer is particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability of the fluororesin particles.
- the content of the other monomer in the copolymer A of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less from the viewpoint of electrical characteristics, and 10 from the viewpoint of dispersibility of the fluororesin particles.
- the mass% or less is more preferable.
- the (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) Acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acryl
- methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate Particularly preferred are isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate, and the like.
- the method for producing Copolymer A of the present invention comprises a macromonomer represented by the formula (1) and a fluorine-containing (meta) which is a base of the repeating unit represented by the formula (3). If it is produced using acrylate, there is no particular restriction on the production method, but production by radical polymerization is preferred from the viewpoint of reactivity, and production using a thermal polymerization initiator is more preferred from the viewpoint of electrical characteristics.
- the macromonomer represented by the formula (1) can be produced by a known method.
- a method for producing a macromonomer in the present invention for example, a method using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene is used as a chain transfer agent.
- a method International Publication No. 88/004304
- a method of chemically bonding a polymerizable group Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-133007, US Pat. No.
- a method using a cobalt chain transfer agent and a method using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene as the chain transfer agent a catalyst having a small number of manufacturing steps and a high chain transfer constant is used. Therefore, a method of producing using a cobalt chain transfer agent is preferable.
- Examples of the method for producing the macromonomer represented by the formula (1) using a cobalt chain transfer agent include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method. Examples of the aqueous dispersion polymerization method include suspension polymerization method and emulsion polymerization method.
- the aqueous dispersion polymerization method is preferable from the viewpoint of simplifying the recovery process of the macromonomer represented by the formula (1).
- water alone or “a mixture of water and a water-soluble solvent (for example, ethanol)” may be used as a solvent.
- the macromonomer granular material represented by the formula (1) obtained by the aqueous dispersion polymerization method has, for example, an average particle diameter of 20 to 400 ⁇ m, preferably about 50 to 200 ⁇ m.
- Examples of the solvent used when the macromonomer represented by the formula (1) is obtained by the solution polymerization method include hydrocarbons such as toluene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. Ketones such as acetone; alcohols such as methanol; nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; carbonates such as ethylene carbonate; supercritical carbon dioxide; These can be used alone or in combination of two or more.
- hydrocarbons such as toluene
- ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran
- halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
- Ketones such as acetone
- alcohols such as methanol
- nitriles such as acetonitrile
- esters such as ethyl acetate
- the copolymer A of the present invention is produced by radical polymerization using a macromonomer represented by the formula (1) and a fluorine-containing (meth) acrylate that is a base of the repeating unit represented by the formula (3). Manufacturing is preferred.
- a macromonomer represented by the formula (1) and a reactive substance such as fluorine-containing (meth) acrylate are dissolved in an organic solvent, and then a thermal polymerization initiator is added to reach 40 to 200 ° C.
- the target copolymer A can be obtained by heating and polymerizing.
- the polymerization reaction preparation method is a method of supplying all raw materials at once, or a method of continuously supplying at least one raw material such as an initiator or a monomer represented by fluorine-containing (meth) acrylate into the reactor. There is a method in which all raw materials are continuously supplied and simultaneously extracted from the reactor. Among these, from the viewpoint of preventing homopolymerization of fluorine-containing (meth) acrylate, a method of continuously supplying fluorine-containing (meth) acrylate into the reactor is preferable.
- the solvent used for radical polymerization is not particularly limited. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and anisole, Esters such as methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl
- Examples include aprotic polar solvents such as formamide and dimethyl sulfoxide.
- toluene, xylene, anisole, dimethoxyethane, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and N, N-dimethylformamide are preferred from the viewpoint of volatility during polymerization.
- anisole, dimethoxyethane, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are particularly preferable. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the reaction solvent used is a total of 100 parts by mass of the reactive substance such as the fluorine-containing (meth) acrylate which is the base of the macromonomer represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3).
- the reactive substance such as the fluorine-containing (meth) acrylate which is the base of the macromonomer represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3).
- 20 parts by mass or more is preferable, 30 parts by mass or more is more preferable, and 40 parts by mass or more is particularly preferable.
- 500 parts by mass or less is preferable, 200 parts by mass or less is more preferable, and 100 parts by mass or less is particularly preferable.
- polymerization initiator used in radical polymerization a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, an inorganic peroxide, or a redox polymerization initiator can be used.
- Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4) 4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
- organic peroxide examples include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy) -m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butyl Cumyl peroxide, de Noyl peroxide, lauroyl peroxide, benzo
- Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
- sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like are used as reducing agents, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydro gen. What used peroxide etc. as the oxidizing agent can be used.
- 2,2′-azobis isobutyronitrile
- 1,1-azobis cyclohexane-1-carbonitrile
- dimethyl 2 are used from the viewpoint of the influence of electrical properties and the like due to the residue.
- 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and benzoyl peroxide are preferred.
- a polymerization initiator is 0.01 mass with respect to 100 mass parts of reactive substances, such as the macromonomer represented by Formula (1), and the (meth) acrylate which becomes the origin of the repeating unit represented by said Formula (3). More than mass part is preferable, 0.05 mass part or more is more preferable, 0.10 mass part or more is especially preferable. On the other hand, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less. By setting it as the above range, high dispersibility and good electrical characteristics are obtained.
- a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight or introducing other functional groups in the radical reaction.
- the chain transfer agent to be used is not particularly limited, but thiols such as 1-butanethiol, 1-hexylthiol, 1-decanethiol, thioglycol 2-ethylhexyl; halogen poly (carbon tetrabromide, carbon tetrachloride) And hydrogen halides; ⁇ -methylstyrene dimers such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene; naphthoquinones; and the like.
- the reaction temperature can be appropriately adjusted according to the solvent and polymerization initiator used. 50 to 200 ° C is preferable, and 60 to 90 ° C is particularly preferable.
- the copolymer A-containing solution after polymerization is used as a solution dissolved in an organic solvent, or is precipitated in an alcohol or other organic solvent in which the copolymer A is insoluble, or in a dispersion medium in which the copolymer A is insoluble.
- the solvent may be removed by distilling or by distilling off the solvent by heating, reduced pressure or the like.
- the drying is usually performed at a temperature not higher than the decomposition temperature of the copolymer A, but can be preferably performed at 30 ° C. or higher and not higher than the melting temperature of the copolymer A. At this time, it is preferable to dry under reduced pressure. It is preferable that the drying time is longer than the time until the purity of impurities such as the residual solvent becomes below a certain level.
- the residual solvent is usually 1000 ppm or lower, preferably 300 ppm or lower, particularly preferably 100 ppm or lower. dry.
- the electrophotographic photosensitive member of the present invention may contain fluorine-based resin particles.
- the polymer in the present invention can be used as a dispersant for fluorine resin particles.
- the fluorine resin particles include a tetrafluoroethylene resin, a trifluorinated ethylene resin, a hexafluoropropylene resin, a vinyl fluoride resin, a vinylidene fluoride resin, a difluorodiethylene chloride resin, and copolymers thereof. It is desirable to appropriately select one type or two or more types from the above. In particular, tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are preferable.
- the average primary particle size of the fluororesin particles is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.15 ⁇ m or more. On the other hand, it is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
- the average primary particle size is 0.1 ⁇ m or more, aggregation during dispersion is suppressed and a stable dispersion can be obtained. On the other hand, if it is 20 ⁇ m or less, image quality defects are suppressed.
- the average primary particle size of the fluororesin is measured by, for example, a dynamic light scattering method using FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or a laser diffraction / scattering method using Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- the amount of the copolymer of the present invention used when dispersing the fluororesin is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of dispersibility with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. More preferred is 3 parts by mass or more. On the other hand, 20 parts by mass or less is preferable, and 10 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of electrical characteristics and suppression of film forming deterioration due to phase separation with other binder resin when forming a coating film.
- Non-aqueous solvents are preferred as the solvent used for dispersing the fluororesin.
- examples include hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and cyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, anisole, and dimethoxy.
- Ether solvents such as ethane, 1,4-dioxane, dioxolane, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid Ester solvents such as isobutyl, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; Call, sec- butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, an alcohol solvent such as 3-methyl-3-methoxybutanol; and the like.
- toluene, xylene, anisole, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- Preparation of fluororesin dispersion is made by mixing fluororesin, non-aqueous liquid medium and copolymer of the present invention, and then ultrasonic, paint shaker, bead mill, ball mill, various mixers, various high-pressure wet dispersers, etc. This can be carried out by dispersing the fluororesin using a dispersing apparatus.
- the electrophotographic photosensitive member in which the polymer of the present invention is used has a photosensitive layer provided on a conductive support.
- a charge generation layer mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer mainly composed of a charge transport material and a binder resin are laminated on a conductive support.
- Multilayer type photoreceptors Dispersion type (single layer type) photoreceptors having a photosensitive layer in which a charge generating material is dispersed in a layer containing a charge transport material and a binder resin on a conductive support. Further, a protective layer may be provided on the outermost surface of the photoreceptor.
- the polymer and the fluororesin particles are usually used for the outermost surface layer, preferably used for a charge transport layer in the case of a multilayer type photoreceptor, and used for the single layer in the case of a single layer type photoreceptor.
- a photoreceptor having a protective layer use in the protective layer is preferred.
- ⁇ Conductive support> There are no particular restrictions on the conductive support, but for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper and nickel, and conductive powders such as metal, carbon and tin oxide are added to provide conductivity. Mainly used are resin, glass, paper, or the like obtained by depositing or applying a conductive material such as aluminum, nickel, or ITO (indium tin oxide) to the surface. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. As a form of the conductive support, a drum form, a sheet form, a belt form or the like is used. Furthermore, a conductive material having an appropriate resistance value may be used on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties and to cover defects.
- metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper and nickel
- conductive powders such as metal, carbon and tin oxide
- a metal material such as an aluminum alloy
- it may be used after an anodized film is applied.
- an anodized film it is preferable to perform a sealing treatment by a known method.
- the support surface may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.
- An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later for improving adhesion and blocking properties.
- As the undercoat layer a resin and a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed are used.
- the undercoat layer may be a single layer or a plurality of layers.
- the undercoat layer may contain a known antioxidant, pigment particles, resin particles and the like.
- the film thickness is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the electrical characteristics, strong exposure characteristics, image characteristics, repeat characteristics, and coating properties during production of the electrophotographic photoreceptor. Usually, it is 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
- metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
- the surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicone.
- any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. Moreover, the thing of the several crystal state may be contained.
- the average primary particle size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and particularly 10 nm or more and 50 nm or less. preferable. This average primary particle size can be obtained from a TEM photograph or the like.
- the undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin.
- a binder resin used for the undercoat layer, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, Vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyacryl resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl pyridine resin, water-soluble polyester resin, cellulose such as nitrocellulose Ester resin, cellulose ether resin, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, zirconium chelate compound, zirconium al Kishido compounds such as organic zirconium compounds of titanyl
- curing agent you may use with the hardening
- alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coatability.
- the use ratio of the inorganic particles to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is usually 10% by mass with respect to the binder resin from the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property. As mentioned above, it is preferable to use in the range of 500 mass% or less.
- a charge generation material and a charge transport material are present in the same layer, a single layer type in which the charge generation material is dispersed in the binder resin, and a charge generation layer in which the charge generation material is dispersed in the binder resin.
- a functional separation type composed of two layers of a charge transport layer in which a charge transport material is dispersed in a binder resin.
- a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the conductive support side, and a reverse lamination layer in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in reverse order. Any one of them can be used, but a sequentially laminated photosensitive layer that can exhibit the most balanced photoconductivity is preferable.
- the charge generation layer is formed by binding a charge generation material with a binder resin.
- the film thickness is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.15 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m or less.
- Examples of the charge generation material include selenium and alloys thereof; inorganic photoconductive materials such as cadmium sulfide; organic photoconductive materials such as organic pigments; and the like.
- Organic photoconductive materials are preferable, and organic pigments are particularly preferable.
- Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. .
- phthalocyanine pigments or azo pigments are particularly preferable.
- When organic pigments are used as the charge generating substance usually, fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.
- a highly sensitive photoreceptor can be obtained with respect to a laser beam having a relatively long wavelength, for example, a laser beam having a wavelength around 780 nm.
- an azo pigment such as monoazo, diazo, or trisazo is used, white light, laser light having a wavelength near 660 nm, or laser light having a relatively short wavelength (for example, having wavelengths near 450 nm or 400 nm). It is possible to obtain a photoconductor having sufficient sensitivity to a laser beam.
- a phthalocyanine pigment or an azo pigment is particularly preferable.
- the phthalocyanine pigment provides a photosensitive material with high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength, and the azo pigment has a sufficient sensitivity to white light and a laser beam having a relatively short wavelength. , Each is excellent.
- a phthalocyanine pigment as a charge generating material, specifically, metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum or other metal or oxide thereof, halide, water Those having crystal forms of coordinated phthalocyanines such as oxides and alkoxides, and phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms are used.
- titanyl phthalocyanines also known as oxytitanium
- A-type also known as ⁇ -type
- B-type also known as ⁇ -type
- D-type also known as Y-type
- vanadyl phthalocyanine vanadyl phthalocyanine
- chloroindium phthalocyanine hydroxyindium phthalocyanine
- chlorogallium phthalocyanine such as type II
- hydroxygallium phthalocyanine such as type V
- ⁇ -oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, type II, etc.
- the ⁇ -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.
- A-type also known as ⁇ -type
- B-type also known as ⁇ -type
- powder X-ray diffraction diffraction angle 2 ⁇ ⁇ 0.2 °
- D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine is preferable because it exhibits good sensitivity.
- the phthalocyanine compound a single compound may be used, or several mixed or mixed crystals may be used.
- the mixed state that can be put in the phthalocyanine compound or crystal state here those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or they may be mixed in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, and crystallization. It may be the one that caused the condition.
- acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known.
- two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then a specific crystal state is obtained by solvent treatment. The method of converting into is mentioned.
- the binder resin used in the charge generation layer is not particularly limited, but examples include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, and polyvinyl acetal such as partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of butyral is modified with formal or acetal.
- the compounding ratio (mass) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is 1000 mass parts or less, Preferably it is the range of 500 mass parts or less.
- the charge transport layer of the multilayer photoconductor contains a charge transport material and usually contains a binder resin and other components used as necessary.
- the charge transport layer may be composed of a single layer, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
- the film thickness is usually 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 45 ⁇ m.
- the charge transport material is not particularly limited, and any material can be used.
- charge transport materials include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, electron withdrawing materials such as quinone compounds such as diphenoquinone, carbazole derivatives, indoles Derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives and multiple types of these compounds bind Or an electron donating substance such as a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain.
- carbazole derivatives aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives, and those in which a plurality of these compounds are bonded are preferable.
- charge transport materials may be used alone or in combination. Specific examples of suitable structures of the charge transport material are shown below.
- the charge transport layer is formed by binding a charge transport material or the like with a binder resin.
- a binder resin vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polyester polycarbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy, silicone resin, and other thermoplastic resins and various A thermosetting resin etc. are mentioned.
- a polycarbonate resin or a polyester resin is preferable from the viewpoint of light attenuation characteristics as a photoreceptor and mechanical strength.
- repeating structural units suitable for the binder resin are shown below. These specific examples are shown for illustration, and any known binder resin may be mixed and used as long as it does not contradict the gist of the present invention.
- the viscosity average molecular weight of the binder resin is usually 20,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more from the viewpoint of mechanical strength, and from the viewpoint of preparing a coating solution for forming a photosensitive layer. To 150,000 or less, preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less.
- the charge transport material is usually used at a ratio of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the same layer. Among these, 20 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of reducing the residual potential, and 30 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. On the other hand, the charge transport material is usually used in an amount of 150 parts by mass or less, and 120 parts by mass or less from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer. Among these, 100 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, and 80 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of wear resistance.
- the content of the polymer contained in the charge transport layer is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. On the other hand, it is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. By setting it as the said range, a favorable electrical property and a smooth coating film are obtained.
- the kind of fluorine resin contained in the charge transport layer can be the same as those described in “1-2. Fluorine resin and dispersion thereof”.
- the content of the fluorine-based resin contained in the charge transport layer is usually 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and 3 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of slipperiness and wear resistance. More than mass part is more preferable. On the other hand, it is usually 30 parts by mass or less, and 25 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the electrical characteristics.
- the content of the polymer of the present invention contained in the charge transport layer is usually 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and preferably 0.05 parts by mass or more from the viewpoint of dispersibility. 0.1 parts by mass or more is more preferable. On the other hand, it is usually 3 parts by mass or less, and 2 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
- the charge transport layer has well-known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and electron withdrawing properties in order to improve film formability, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc.
- You may contain additives, such as a compound, dye, a pigment, and a leveling agent.
- the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
- dyes and pigments include various pigment compounds and azo compounds.
- the molecular weight of the plasticizer is preferably 150 or more, more preferably 170 or more, further preferably 200 or more, on the other hand, 400 or less, more preferably 380 or less, and even more preferably 350 or less.
- the molecular weight may be used alone or in combination. Specific examples of suitable structures of the plasticizer are shown below.
- AD-2, AD-4, AD-5, AD-6, AD-8, AD-10, AD-11, and AD-13 are preferable, and AD-2 is more preferable.
- AD-6, AD-8, AD-10, AD-11, and AD-13 If it is said plasticizer, gas resistance and crack resistance can be improved, without deteriorating an electrical property.
- the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, trialkylamines, dialkylarylamines, and the like.
- dyes and pigments include various pigment compounds and azo compounds.
- the charge transport layer is made of inorganic particles such as alumina and silica, silicone particles, polyethylene for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photoconductor, and increasing the transfer efficiency of the toner from the photoconductor to the transfer belt and paper.
- Particles, crosslinked polystyrene particles, organic particles such as crosslinked (meth) acrylate particles, and the like may be included.
- the single-layer type photosensitive layer is formed by using a binder resin in order to ensure film strength, in the same manner as the charge transport layer of the multilayer photoconductor, in addition to the charge generation material and the charge transport material.
- a charge generation material, a charge transport material, and various binder resins are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and on a conductive support (if an undercoat layer is provided, on the undercoat layer) It can be obtained by coating and drying.
- the hole transport material the charge transport material exemplified in the charge transport layer can be used, and as the electron transport material, a diphenoquinone compound or a dinaphthoquinone compound can be used.
- the types of charge generating substance, charge transporting substance, fluororesin and binder resin, and their use ratios are the same as those described for the charge transporting layer of the multilayer photoreceptor.
- the charge generating material is further dispersed in the charge transport medium comprising these charge transport material and binder resin.
- the range is usually 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less.
- the amount of the charge generating material dispersed in the single-layer type photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, but if it is too large, there are adverse effects such as a decrease in chargeability and a decrease in sensitivity. It is used in the range of usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less based on the whole layer-type photosensitive layer.
- the usage ratio of the binder resin and the charge generating substance in the single-layer type photosensitive layer is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
- the amount is usually 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
- the film thickness of the single-layer type photosensitive layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
- a known plasticizer for improving film formability, flexibility, mechanical strength, an additive for suppressing residual potential, a dispersion aid for improving dispersion stability, and coating properties are provided.
- Leveling agents and surfactants for improvement, such as silicone oil, fluorine oil, and other additives may be added.
- the surface layer is made of silicone resin, polyethylene resin, or the like. The particles to be formed or particles of an inorganic compound may be contained in the surface layer.
- overcoat layer which used as a surface layer the layer containing these resin particles and the polymer of this invention, and a fluorine resin particle newly.
- layers for improvement of electrical properties and mechanical properties such as intermediate layers, such as a barrier layer, an adhesive layer, and a blocking layer, and a transparent insulating layer, if necessary.
- Each layer constituting these photoreceptors is formed by immersing, coating, spraying, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating, etc., on a support, a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a solvent. In this method, the coating and drying steps are sequentially repeated for each layer.
- solvent or dispersion medium used for the preparation of the coating liquid, but specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and the like.
- Ethers esters such as methyl formate and ethyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1, Chlorinated hydrocarbons such as 2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene; n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine , Nitrogen-containing compounds such as triethylenediamine, acetonitrile, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide; and the like.
- non-halogen solvents are preferable from the viewpoint of environmental considerations, and toluene, xylene, anisole, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane are particularly preferable from the viewpoint of solubility. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust.
- the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass.
- the range is preferably 35% by mass or less.
- the viscosity of the coating solution is usually in the range of 10 cps or more, preferably 50 cps or more, and usually 500 cps or less, preferably 400 cps or less.
- the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass. % Or less.
- the viscosity of the coating solution is usually 0.01 cps or more, preferably 0.1 cps or more, and usually 20 cps or less, preferably 10 cps or less.
- Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Other known coating methods can also be used.
- the drying of the coating solution is preferably performed by drying at the room temperature, and then drying by heating in a temperature range of usually 30 ° C. or more and 200 ° C. or less for 1 minute to 2 hours while still or blowing.
- the heating temperature may be constant or the heating may be performed while changing the temperature during drying.
- Electrophotographic Photosensitive Member Cartridge and Image Forming Apparatus Next, the configuration of the main part of the apparatus regarding the embodiment of the electrophotographic photosensitive member cartridge and the image forming apparatus (the image forming apparatus of the present invention) using the electrophotographic photosensitive member of the present invention is described. This will be described with reference to FIG. However, the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.
- the present invention provides the electrophotographic photosensitive member, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure device for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and the electrophotographic photosensitive member. It is also an image forming apparatus comprising a developing device for developing the electrostatic latent image formed thereon.
- FIG. 1 shows an example of such an image forming apparatus.
- the image forming apparatus shown in FIG. 1 includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further includes a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device 7 as necessary. It is done.
- the electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support.
- the photoconductor is shown.
- a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
- the electrophotographic photosensitive member 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7 to form an integrated cartridge
- the electrophotographic photosensitive member cartridge may be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. In this case, for example, when the electrophotographic photosensitive member 1 and other members are deteriorated, the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the main body of the image forming apparatus, and another new electrophotographic photosensitive member cartridge is mounted on the main body of the image forming apparatus. This facilitates maintenance and management of the image forming apparatus.
- the present invention also provides an electrophotographic photosensitive member cartridge comprising the above-described electrophotographic photosensitive member.
- the present invention also provides the electrophotographic photosensitive member, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and
- the electrophotographic photosensitive member cartridge is provided with at least one device selected from the group consisting of developing devices for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
- the above-described polymer of the present invention has excellent solubility in organic solvents, excellent dispersibility of the fluorine-based resin particles, and good electrical characteristics. Photoconductors can be provided. The reason for the improvement in solubility and dispersibility is not clear, and the present invention is not limited to the scope of the following actions and principles, but is considered as follows.
- the macromonomer having the structure represented by the formula (1) has a special reaction activity, and the polymerization with other monomers proceeds like a living radical reaction (Yamada et al. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.41, 645-654 (2003)), the polymer obtained using the macromonomer has other “macromonomer having (meth) acrylate”. It is thought that the surface active function which was excellent by expressing the compatible site
- the polymer of the present invention strongly acts on the fluororesin particles, it is considered that a coating film having excellent electrical characteristics was obtained because the amount of liberation was small even in the dispersion.
- the electrophotographic photosensitive member containing the polymer of the present invention and fluorine resin particles has excellent wear resistance as an electrophotographic photosensitive member because the fluorine resin particles are uniformly dispersed in the coating film. It is thought that it became.
- MMA methyl methacrylate
- the macromonomer (1-1) had Mw of 6,000, Mn of 3,700, and an average repeating number n of 35.
- the structural formula of the macromonomer (1-1) is shown below.
- ⁇ Production Example 2 Production of Macromonomer (1-2) In Production Example 1, except that the amount of chain transfer agent (c) was changed to 0.0012 parts by mass and the amount of perocta O was changed to 0.27 parts by mass, respectively. The same operation as in Production Example 1 was performed to obtain macromonomer (1-2).
- the macromonomer (1-2) had Mw of 12,600, Mn of 5,900, and an average repeating number n of 58.
- the structural formula of the macromonomer (1-2) is shown below.
- a calibration curve is obtained in advance from a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and compared with the molecular weight distribution of this copolymer, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer Asked.
- compositions and molecular weights of the copolymers (A-1) to (A-6) are shown in Table 1.
- Example 1 Preparation of PTFE in THF dispersion> A 40 mass% solution of the copolymer (A-1) produced in Production Example 3 was weighed in 1.25 parts by mass (corresponding to 0.5 parts by mass as a solid content), dissolved in 90 parts by mass of tetrahydrofuran, Ten parts by mass of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) particles (KTL-500F manufactured by Kitamura Co., Ltd .: primary particle size: 0.3 ⁇ m) were added.
- PTFE tetrafluoroethylene
- the prepared solution was dispersed under an ultrasonic condition of an oscillation frequency of 40 kHz and a high frequency output of 600 W for 1 hour to prepare a THF dispersion D1 of PTFE having a solid content of 10% by mass.
- the prepared solution was dispersed for 1 hour under ultrasonic conditions of an oscillation frequency of 40 kHz and a high frequency output of 600 W to prepare a THF dispersion D2 of PTFE having a solid content of 10% by mass.
- This PTFE binder resin-containing solution was allowed to stand overnight to evaluate the dispersion stability from the degree of settling of PTFE particles.
- the results are shown in Table 2.
- ⁇ indicates that there is almost no sedimentation after standing overnight, PTFE particles are partially settled, ⁇ indicates that there are sediments at the bottom of the container, PTFE particles are largely sedimented, and the supernatant of the dispersion is transparent ⁇ It was.
- the undercoat layer dispersion was prepared by the following method. That is, a rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were flowed at high speed.
- TTO55N a rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm
- TSL8117 methyldimethoxysilane
- the surface-treated titanium oxide obtained by mixing in a high-speed mixing and kneading machine [“SMG300” manufactured by Kawata Co., Ltd.] and high-speed mixing at a rotational peripheral speed of 34.5 m / sec is dispersed by a methanol / 1-propanol ball mill. As a result, a dispersion slurry of hydrophobized titanium oxide was obtained.
- the dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ⁇ -caprolactam [compound represented by the following formula (F)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula ( G)] / hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (H)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (I)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [following formula
- the compound represented by (J)] has a composition molar ratio of 60% / 15% / 5% / 15% / 5% and is agitated and mixed with pellets of copolymerized polyamide to dissolve the polyamide pellets.
- ultrasonic dispersion treatment is performed, so that the mass ratio of methanol / 1-propanol / toluene is 7/1/2, and the hydrophobically treated titanium oxide / copolymerized poly Containing bromide at a weight ratio 3/1 was undercoat layer dispersion having a solid content concentration of 18.0 mass%.
- the charge generation layer coating solution was prepared by the following method.
- a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2) shows a strong diffraction peak at 27.3 °
- a pigment dispersion was prepared by pulverization and dispersion treatment using a sand grind mill.
- Preparation of the coating solution for the charge transport layer was performed by the following method. 50 parts by mass of the mixture CTM1 produced by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-080432 consisting of a compound group of geometric isomers having the following structure as a main component as a charge transport material, 100 parts by mass of PC-ZB (viscosity average molecular weight 50,000) having the repeating structure shown below as a binder resin, 4 parts by mass of an antioxidant (Irganox 1076), and 0.05 parts by mass of silicone oil as a leveling agent , And then dissolved in a mixed solvent of 290 parts by mass of tetrahydrofuran and 112 parts by mass of toluene, and then 100 parts by mass of the above PTFE dispersion in THF (5 parts by mass of copolymer, solution immediately after dispersion) (corresponding to 10 parts by mass of PTFE). In addition, a coating liquid for forming a charge transport layer was prepared by mixing for
- the undercoat layer dispersion was applied onto a polyethylene terephthalate sheet vapor-deposited on the surface with a bar coater so that the film thickness after drying was 1.25 ⁇ m, and dried to form an undercoat layer.
- the charge generation layer coating solution was applied onto the undercoat layer with a wire bar so that the film thickness after drying was 0.4 ⁇ m, and then dried to form a charge generation layer.
- a charge transport coating solution is applied onto the charge generation layer using an applicator so that the film thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried at 125 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer, A photoreceptor sheet was prepared.
- the initial surface potential was set to ⁇ 700 V
- monochromatic light of 780 nm for exposure and 660 nm for neutralization was used, and the surface potential (residual potential: VL) when exposure light was irradiated at 2.4 ⁇ J / cm 2 was measured.
- VL residual potential
- VL after the above process was repeated 5000 times was measured, and a VL difference before and after repeated measurement was taken as ⁇ VL.
- Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the copolymers (A-2) to (A-6) were used as shown in Table 2 instead of the copolymer (A-1). The evaluation results are shown in Table 2.
- Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the copolymer (A-1) was not used. The evaluation results are shown in Table 2.
- the use of the copolymer of the present invention provides excellent dispersion stability of the fluororesin particles in the solvent and dispersion stability in the binder resin solution. Further, the electrophotographic photosensitive member produced using the dispersion was excellent in electrical characteristics. On the other hand, when a fluorinated graft polymer having a different structure was used (Comparative Example 1), the dispersion stability was insufficient, and the electrophotographic photosensitive member using the fluorinated graft polymer was inferior. Moreover, when the copolymer was not added, the dispersion stability of the fluororesin particles was very poor, and irregularities due to the particle mass occurred in the coating film (Comparative Example 2).
- TTO55N manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
- TSL8117 methyldimethoxysilane
- ⁇ Manufacture of coating solution for forming charge generation layer As a charge generation material, 20 parts by mass of oxytitanium phthalocyanine and 280 parts by mass of 1,2-dimethoxyethane showing the X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-ray in FIG. 2 are mixed and pulverized with a sand grind mill for 1 hour. Dispersion treatment was performed.
- a charge generation material 20 parts by mass of oxytitanium phthalocyanine and 280 parts by mass of 1,2-dimethoxyethane showing the X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-ray in FIG. 3 are mixed, and pulverized with a sand grind mill for 4 hours. Dispersion treatment was performed.
- the charge generation layer forming coating solution A and the charge generation layer forming coating solution B were mixed at a mass ratio of 55:45 to prepare a charge generation layer forming coating solution used in this example.
- PC-ZB 100 parts by mass, CTM1 60 parts by mass, antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol 2 parts by mass, dimethylpolysiloxane (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05 100.5 parts by mass of the PTFE-containing liquid was added to a part by mass of 430 parts by mass of tetrahydrofuran and 65 parts by mass of toluene to prepare a coating liquid C1 for forming a charge transport layer.
- KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- a coating solution C2 was produced in the same manner as the coating solution C1, except that the copolymer (A-1) in the coating solution was changed to the copolymer (A-4) produced in Production Example 6.
- a coating solution C3 was prepared in the same manner as the coating solution C1, except that the copolymer (A-1) was changed to a fluorine-based graft polymer (B-1) in the coating solution.
- a coating solution C4 was produced in the same manner as the coating solution C1, except that the copolymer (A-1) in the coating solution was changed to the copolymer (A-2) produced in Production Example 4.
- a coating solution C5 was produced in the same manner as the coating solution C1, except that the copolymer (A-1) in the coating solution was changed to the copolymer (A-5) produced in Production Example 7.
- the coating solution for forming the undercoat layer and the coating solution for forming the charge generation layer produced in the coating liquid production example on a cylinder made of an aluminum alloy having an outer diameter of 24 mm, a length of 248 mm, and a wall thickness of 0.75 mm.
- the coating solution for forming the charge transport layer is sequentially applied and dried by a dip coating method, and the undercoat layer, the charge generation layer, the charge are formed so that the dried film thicknesses are 1.5 ⁇ m, 0.4 ⁇ m, and 36 ⁇ m, respectively.
- a transport layer was formed to produce a photoreceptor drum.
- the charge transport layer was dried at 125 ° C. for 24 minutes.
- the obtained photoreceptor was mounted on a photoreceptor cartridge of a monochrome printer ML6510 manufactured by Samsung, and 600,000 sheets were continuously printed at a printing rate of 5% at an air temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
- the thickness of the charge transport layer after printing was measured, and the film thickness was confirmed by comparing the thickness of the charge transport layer before and after printing, and the printing durability was evaluated. The smaller the value, the better the wear resistance.
- Electrophotographic photoreceptor Charging device (charging roller) DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Exposure apparatus 4 Developing apparatus 5 Transfer apparatus 6 Cleaning apparatus 7 Fixing apparatus 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Control member 71 Upper fixing member (pressure roller) 72 Lower fixing member (fixing roller) 73 Heating device T Toner P Recording paper
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Abstract
本発明は電気特性、フッ素系樹脂分散性等の界面活性機能に優れた重合体を用いた耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。本発明は下記式(A1)で表される繰返し単位を含む重合体を含有する電子写真感光体に関する。 (式(A1)中のX1、X2、R11~R16、Z、及び式(A2)中のR21の定義は明細書中に示す)
Description
本発明は特定の重合体を用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置に関し、更には、特定の重合体を用いた電気特性、耐摩耗性等に優れる電子写真感光体に関する。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂粒子は、フッ素系樹脂の持つ、表面エネルギーが低く撥水性・撥油性であること、比重が大きいこと等から、有機溶剤のような非水系液状媒体中で分散させる場合、フッ素系樹脂粒子の凝集及び沈降が起きやすく、微粒径まで分散することや該微粒径の分散状態を維持することは非常に困難である。
そこで従来、フッ素系樹脂用分散剤を用いることにより、有機溶剤中でのフッ素系樹脂粒子の分散が行われている(特許文献1~3等)。
そこで従来、フッ素系樹脂用分散剤を用いることにより、有機溶剤中でのフッ素系樹脂粒子の分散が行われている(特許文献1~3等)。
一方、電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されており、その間の様々なストレスを受けている。このストレスには、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的なストレスがある。このような機械的ストレスによる損傷は画像上に現れやすく、直接、画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。
感光体の機械的ストレスに対する手段として様々な検討がなされている。例えば、感光体の最表面層に保護層を設ける、最表面層中の結着樹脂の機械的強度を高くする、最表面層にフィラーを添加する等がある。
その中で、フィラーとしてフッ素系樹脂粒子を使用する検討がされている(特許文献4等)。フッ素系樹脂粒子は、高い潤滑性を有しており、感光体が電子写真プロセス中で接触する部材との摩擦力を低減させることで、感光体の耐摩耗性を向上させる役割がある。
その中で、フィラーとしてフッ素系樹脂粒子を使用する検討がされている(特許文献4等)。フッ素系樹脂粒子は、高い潤滑性を有しており、感光体が電子写真プロセス中で接触する部材との摩擦力を低減させることで、感光体の耐摩耗性を向上させる役割がある。
電子写真感光体にフッ素系樹脂粒子を含有させて用いる場合、有機溶剤を用いた塗布液中におけるその分散性の悪さが問題となるため、フッ素系樹脂分散剤が使用されている。
その際、電子写真感光体においては、電気特性が求められることから、比較的に電気特性を悪化させにくい特定の構造を有するフッ素系(メタ)アクリルグラフトポリマーが用いられている(特許文献5~7等)。
その際、電子写真感光体においては、電気特性が求められることから、比較的に電気特性を悪化させにくい特定の構造を有するフッ素系(メタ)アクリルグラフトポリマーが用いられている(特許文献5~7等)。
しかしながら、上述したような分散剤では、未だ有機溶剤中におけるフッ素系樹脂粒子の微粒径化、該微粒径の状態での分散安定性等が不十分なため、均一な膜が得られず、電子写真感光体の耐摩耗性が十分に改善されない。
また、特許文献5~7に記載のような特定の構造を有するフッ素系(メタ)アクリルグラフトポリマーを分散剤とし電子写真感光体に用いた場合、繰返し使用における残留電位の上昇といった電気特性の悪化が問題となる。
また、特許文献5~7に記載のような特定の構造を有するフッ素系(メタ)アクリルグラフトポリマーを分散剤とし電子写真感光体に用いた場合、繰返し使用における残留電位の上昇といった電気特性の悪化が問題となる。
本発明は上記問題点や課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の課題は、電気特性や、フッ素系樹脂粒子の分散性等の界面活性機能に優れた重合体を提供するものであり、更には、該重合体を用いることにより耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することである。
即ち、本発明の課題は、電気特性や、フッ素系樹脂粒子の分散性等の界面活性機能に優れた重合体を提供するものであり、更には、該重合体を用いることにより耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することである。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するマクロモノマー由来の部分構造(部位)を有する重合体は、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れた界面活性機能を有し、均一に分散された塗布膜を提供できるため、得られる電子写真感光体は耐摩耗性に優れることを見出した。
また、本発明の重合体は、電子写真感光体に使用したときに、電子写真感光体に要求される電気特性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の重合体は、電子写真感光体に使用したときに、電子写真感光体に要求される電気特性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]~[10]に存する。
[1]下記式(A1)で表される繰返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
(式(A1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(A2)で表される基である。R11~R13、R15~R16は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。R14は置換基を有してもよい炭化水素基である。Zは、末端基である。nは1以上の整数である。)
(式(A2)中、R21は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
[1]下記式(A1)で表される繰返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
(式(A1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(A2)で表される基である。R11~R13、R15~R16は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。R14は置換基を有してもよい炭化水素基である。Zは、末端基である。nは1以上の整数である。)
(式(A2)中、R21は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
[2]前記重合体が更に下記式(A3)で表される繰返し単位を含む[1]に記載の電子写真感光体。
(式(A3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R31~R33は水素原子又は炭化水素基である。)
[3]前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基である[1]又は[2]に記載の電子写真感光体。
[4]前記重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下である[1]乃至[3]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[5]前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である[1]乃至[4]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[6]前記式(A3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である[1]乃至[5]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[7]前記式(A1)で表される繰り返し単位の含有量が、重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下である[1]乃至[6]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[8]フッ素系樹脂粒子を含有する[1]乃至[7]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
(式(A3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R31~R33は水素原子又は炭化水素基である。)
[3]前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基である[1]又は[2]に記載の電子写真感光体。
[4]前記重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下である[1]乃至[3]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[5]前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である[1]乃至[4]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[6]前記式(A3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である[1]乃至[5]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[7]前記式(A1)で表される繰り返し単位の含有量が、重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下である[1]乃至[6]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[8]フッ素系樹脂粒子を含有する[1]乃至[7]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[9][1]乃至[8]の何れか1項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも1つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
[10][1]乃至[9]の何れか1項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
また、本発明の要旨は、以下の<1>~<10>にも存する。
<1>下記式(1)で表される構造由来の部位及び下記式(3)で表される繰返し単位を含むことを特徴とする共重合体。
(式(1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(2)で表される基である。R1は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
(式(2)中、R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
(式(3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R3は水素原子又は炭化水素基である。
<1>下記式(1)で表される構造由来の部位及び下記式(3)で表される繰返し単位を含むことを特徴とする共重合体。
(式(1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(2)で表される基である。R1は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
(式(2)中、R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
(式(3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R3は水素原子又は炭化水素基である。
<2>前記式(1)のX1又はX2が前記式(2)で表される基であることを特徴とする<1>に記載の共重合体。
<3>前記共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の共重合体。
<4>前記式(1)で表される構造由来の部位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下であることを特徴とする<1>~<3>の何れか1項に記載の共重合体。
<5>前記式(3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする<1>~<4>の何れか1項に記載の共重合体。
<6>前記式(1)で表される構造由来の部位の含有量が、共重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下であることを特徴とする<1>~<5>の何れか1項に記載の共重合体。
<3>前記共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の共重合体。
<4>前記式(1)で表される構造由来の部位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下であることを特徴とする<1>~<3>の何れか1項に記載の共重合体。
<5>前記式(3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする<1>~<4>の何れか1項に記載の共重合体。
<6>前記式(1)で表される構造由来の部位の含有量が、共重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下であることを特徴とする<1>~<5>の何れか1項に記載の共重合体。
<7>導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層が、<1>~<6>の何れか1項に記載の共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
<8>前記感光体にフッ素系樹脂粒子が含有されることを特徴とする<7>に記載の電子写真感光体。
<8>前記感光体にフッ素系樹脂粒子が含有されることを特徴とする<7>に記載の電子写真感光体。
<9><7>又は<8>に記載の電子写真感光体、並びに、「該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも1つの装置」を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
<10><7>又は<8>に記載の電子写真感光体、並びに、「該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置」を備えたことを特徴とする画像形成装置。
本発明の共重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、電気特性が良好であるため、該共重合体を用いた電子写真感光体は、耐摩耗性や電気特性に優れる。
即ち、本発明によれば、特定の構造を有する共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂粒子の分散安定性に優れた分散液を得ることができ、また該分散液を用いて感光層を形成することにより、耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
即ち、本発明によれば、特定の構造を有する共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂粒子の分散安定性に優れた分散液を得ることができ、また該分散液を用いて感光層を形成することにより、耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的態様に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
1.電子写真感光体
1-1.重合体
本発明の電子写真感光体は、下記式(A1)で表される繰返し単位を含む重合体を含有する。本発明の重合体は、式(A1)で表される構造由来の部位以外の、部位、構造、繰り返し単位等を含んでいてもよい。
(式(A1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(A2)で表される基である。R11~R13、R15~R16は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。R14は置換基を有してもよい炭化水素基である。Zは、末端基である。nは1以上の整数である。)
(式(A2)中、R21は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
1-1.重合体
本発明の電子写真感光体は、下記式(A1)で表される繰返し単位を含む重合体を含有する。本発明の重合体は、式(A1)で表される構造由来の部位以外の、部位、構造、繰り返し単位等を含んでいてもよい。
(式(A1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(A2)で表される基である。R11~R13、R15~R16は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。R14は置換基を有してもよい炭化水素基である。Zは、末端基である。nは1以上の整数である。)
(式(A2)中、R21は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
また、本発明の電子写真感光体が含有する前記重合体は、更に、下記式(A3)で表される繰返し単位を含んでいてもよい(すなわち、共重合体であってもよい)。
(式(A3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R31~R33は水素原子又は炭化水素基である。)
(式(A3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R31~R33は水素原子又は炭化水素基である。)
1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基
以下の炭化水素基についての記載は、X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
以下の炭化水素基についての記載は、X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、アルキル基は通常1以上、アルケニル基及びアルキニル基は通常2以上である。一方、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基ともに、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは6以下である。上記炭素数の範囲とすることで、高い溶媒親和性が得られる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数6以上であり、一方、20以下が好ましく、12以下がより好ましい。上記範囲とすることで、溶解性及び電気特性に優れる。
炭化水素基の具体例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、i-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基等の炭素数1~5のアルキル基;
ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基等の炭素数2~5のアルケニル基;
エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基等の炭素数2~5のアルキニル基;等が挙げられる。
ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基等の炭素数2~5のアルケニル基;
エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基等の炭素数2~5のアルキニル基;等が挙げられる。
また、炭化水素基の具体例として、アリール基、アラルキル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、i-プロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、i-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、アントレセン基、ビフェニル基、ピレン基等のアリール基;
ベンジル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、フェネチル基、2-フェニルプロピル基、2-メチル-2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、3-フェニルブチル基、3-メチル-3-フェニルブチル基、4-フェニルブチル基、5-フェニルペンチル基、6-フェニルヘキシル基等の炭素数7~12のアラルキル基等;等が挙げられる。
ベンジル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、フェネチル基、2-フェニルプロピル基、2-メチル-2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、3-フェニルブチル基、3-メチル-3-フェニルブチル基、4-フェニルブチル基、5-フェニルペンチル基、6-フェニルヘキシル基等の炭素数7~12のアラルキル基等;等が挙げられる。
特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等のアルキル基;ビニル基、1-プロペニル基等のアルケニル基;エチニル基、1-プロピニル基等のアルキニル基;等が挙げられる。
また、特に好ましくは、アリール基、アラルキル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、3-フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基等のアラルキル基;等が挙げられる。
中でも、更に好ましくは、電気特性の観点、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、炭化水素基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基である。
また、R12、R13、R15及びR16に関しては、水素原子が最も好ましい。
上記の基であれば、重合体の溶解性と反応性を両立できる。
上記の基であれば、重合体の溶解性と反応性を両立できる。
1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における置換基
X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「1-1-1.」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「1-1-1.」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
また、該置換基としては、他にも、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリル基、水酸基、アミノ基、シロキサン基、親水性若しくはイオン性を示す基、等も挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、2-ヒドロキシエチル-フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、2-ヒドロキシエチル-フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
電気特性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基;アセテート基、プロピオネート基、フタレート基等のアシルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;等が好ましい。
1-1-3.R14における炭化水素基
R14における炭化水素基としては、「1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
R14における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、「1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における置換基」と同様のものが挙げられる。
R14における炭化水素基としては、「1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
R14における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、「1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における置換基」と同様のものが挙げられる。
R14における(置換基を有していてもよい)炭化水素基の好ましい具体例として、アルキレン基、2価の芳香族基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4-ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1~3のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4-ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1~3のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
前記2価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
エーテル基を含む2価の基としては、-[(CH2)lO]m-(lは、1~10の整数、mは1~100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、-R’COOR”-(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
エーテル基を含む2価の基としては、-[(CH2)lO]m-(lは、1~10の整数、mは1~100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、-R’COOR”-(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
1-1-4.R21における複素環基について
上記R21の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数2~18の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
上記R21の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数2~18の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
複素環基における「置換基」としては、「1-1-2.」に記載した置換基と同義のものが挙げられる。該置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
1-1-5.式(A1)について
上記X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式(A2)で表される基である。反応性及び分散性の観点から、前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基であることが好ましい。
すなわち、X1とX2とが独立して上記した2種の基の何れかであってもよく、X2だけに関しても、式(A1)におけるn個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
上記X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式(A2)で表される基である。反応性及び分散性の観点から、前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基であることが好ましい。
すなわち、X1とX2とが独立して上記した2種の基の何れかであってもよく、X2だけに関しても、式(A1)におけるn個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
(n個の)繰り返し単位全体において(式(A1)で表される構造由来の部位全体に対して)、X2が式(A2)で表されるもの(繰り返し単位)の占める割合は、60モル%以上が好ましく、80モル%以上が特に好ましい。
反応性及び分散性の観点から、X1又はX2は、上記式(A2)で表される基であること(X2については、n個の繰り返し単位の全てが上記式(A2)で表される基であること)がより好ましい。
更に、反応性及び分散性の観点から、X1及びX2は、前記式(A2)で表される基であることが特に好ましい。
更に、反応性及び分散性の観点から、X1及びX2は、前記式(A2)で表される基であることが特に好ましい。
合成上の観点から、式(A1)中の繰返し単位におけるR11の半数以上が炭化水素基であることが好ましい。
式(A1)におけるZは、末端基である。末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
式(A1)における「n」は、1以上の整数であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が特に好ましい。一方、上限に特に限定はないが、通常1000以下であり、800以下が好ましく、500以下がより好ましく、200以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な分散性となる。
前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量(Mw)に特に制限はないが、通常2,000以上が好ましく、3,000以上が特に好ましい。一方、20,000以下が好ましく、15,000以下が特に好ましい。
なお、「前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量(Mw)」とは、「前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)」である。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ(GPC)による重量平均分子量をいう。
なお、「前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量(Mw)」とは、「前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)」である。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ(GPC)による重量平均分子量をいう。
1-1-6.式(A3)のYについて
Yは単結合又は2価の基である。
該「2価の基」は、2価の基であれば特に制限はないが、2価の炭化水素基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基、炭化水素基とエーテル基を含む2価の基、炭化水素基とエステル基を含む2価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む2価の基」等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、「1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
Yは単結合又は2価の基である。
該「2価の基」は、2価の基であれば特に制限はないが、2価の炭化水素基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基、炭化水素基とエーテル基を含む2価の基、炭化水素基とエステル基を含む2価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む2価の基」等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、「1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
2価の炭化水素基の好ましい具体例として、アルキレン基、2価の芳香族基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4-ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1~3のアルキレン基が特に好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4-ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1~3のアルキレン基が特に好ましい。
前記2価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
エーテル基を含む2価の基としては、-[(CH2)lO]m-(lは、1~10の整数、mは1~100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、-R’COOR”-(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
置換基としては、「1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における置換基」と同様のものが挙げられる。
エーテル基を含む2価の基としては、-[(CH2)lO]m-(lは、1~10の整数、mは1~100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、-R’COOR”-(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
置換基としては、「1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における置換基」と同様のものが挙げられる。
1-1-7.式(A3)のRfについて
RfはC-F結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。C-F結合を有する基は、「1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基のC-H結合の一部又は全部をC-F結合に置き換えた基が挙げられる。
RfはC-F結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。C-F結合を有する基は、「1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基のC-H結合の一部又は全部をC-F結合に置き換えた基が挙げられる。
具体的には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルキニル基、フルオロフェニル基、フルオロアリール基、フルオロアラルキル基が挙げられる。
C-F結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、一方、通常6以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
C-F結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、一方、通常6以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基、パーフルオロiso-プロピル基、パーフルオロiso-ブチル基、パーフルオロtert-ブチル基、パーフルオロsec-ブチル基、パーフルオロiso-ペンチル基、パーフルオロiso-ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ(シクロ)アルキル基が挙げられる。
また、2H-テトラフルオロエチル基、3H-ヘキサフルオロプロピル基、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、2H-ヘキサフルオロプロピル基、4H-オクタフルオロブチル基、6H-ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基、パーフルオロiso-プロピル基、パーフルオロiso-ブチル基、パーフルオロtert-ブチル基、パーフルオロsec-ブチル基、パーフルオロiso-ペンチル基、パーフルオロiso-ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ(シクロ)アルキル基が挙げられる。
また、2H-テトラフルオロエチル基、3H-ヘキサフルオロプロピル基、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、2H-ヘキサフルオロプロピル基、4H-オクタフルオロブチル基、6H-ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Rfは、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる点から好ましい。
Rfが炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である場合、Yは、フッ素原子を含まない2価の基であることが好ましい。
Rfが炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である場合、Yは、フッ素原子を含まない2価の基であることが好ましい。
電気特性の観点から、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基が好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基が特に好ましい。
Rfはヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子の具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられ、好ましくは酸素又は硫黄であり、より好ましくは酸素である。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
上記のヘテロ原子を有する基の具体例のうち、好ましいものを以下に示す。
Rfがヘテロ原子を有している場合、更に2価の炭化水素基を有していることが好ましい。2価の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アルケニレン基、フルオロアルケニレン基、アルキニレン基、フルオロアルキニレン基、アリーレン基、フルオロアリーレン基、アラルキレン基、フルオロアラルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、アルキレン基又はフルオロアルキレン基がより好ましく、フルオロアルキレン基が特に好ましい。
2価の炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、通常1以上、好ましくは2以上である。一方、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、特に好ましくは6以下、最も好ましくは4以下である。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
フルオロアルキレン基の具体例としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2-メチルエチレン基、パーフルオロ2-エチルエチレン基、パーフルオロ2-プロピルエチレン基、パーフルオロ2-ブチルエチレン基、パーフルオロトリメチレン基、パーフルオロテトラメチレン基、パーフルオロペンタメチレン基、パーフルオロヘキサメチレン基等が挙げられる。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2-メチルエチレン基が好ましい。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2-メチルエチレン基が好ましい。
Rfは、下記式(4)で表される構造が好ましい。
R41は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、C-F結合を有する基の何れかを表し、R42はヘテロ原子を有する基を表し、R43はC-F結合を有する基を表す。
n41は1以上20以下の整数を表し、n42は0以上100以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体を収率良く得ることができる。
n41は1以上20以下の整数を表し、n42は0以上100以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体を収率良く得ることができる。
1-1-8.式(A3)のR31、R32及びR33について
式(A3)中のR31は式(A1)中のR11と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
式(A3)中のR32及びR33は、式(A1)中のR12及びR13と同様のものが挙げられる。
式(A3)中のR31は式(A1)中のR11と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
式(A3)中のR32及びR33は、式(A1)中のR12及びR13と同様のものが挙げられる。
1-1-9.式(A3)について
式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロsec-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-プロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロtert-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロsec-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロtert-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロsec-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-プロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロtert-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロsec-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロエチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロプロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-プロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロtert-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロsec-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロsec-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-プロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロtert-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロsec-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロtert-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロsec-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-プロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロtert-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロsec-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロエチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロプロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-プロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロtert-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロsec-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記に構造式を示す(メタ)アクリレート等が挙げられる。
この中でも、(メタ)アクリレートの安定性、製造の簡便性の観点から、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
また、フッ素系樹脂の分散性の観点から、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート等がより好ましく、マクロモノマーとの反応性から、(パーフルオロブチル)メチルアクリレート、(パーフルオロペンチル)メチルアクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピルアクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピルアクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピルアクリレート等が特に好ましい。
上述したフッ素含有(メタ)アクリレート化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。
1-1-10.重合体のその他の事項
前記重合体の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましい。一方、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましく、2.5以上が特に好ましい。一方、10.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、5.0以下が特に好ましく、4.0以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
前記重合体の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましい。一方、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましく、2.5以上が特に好ましい。一方、10.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、5.0以下が特に好ましく、4.0以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
前記重合体に含まれる前記式(A1)で表される構造由来の部位の含有量は、該重合体全体に対して、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。一方、80質量%以下が好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好な電気特性が得られる。
一方、前記重合体に含まれる前記式(A1)で表される構造由来の未反応原料の含有量は、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、電気特性が良好となる。
前記重合体に含まれる前記式(A3)で表される繰返し単位の含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。一方、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
一方、前記重合体に含まれる前記(A3)で表される繰返し単位の元となる未反応フッ素含有(メタ)アクリレートの含有量は、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な電気特性が得られる。
前記重合体は、他の単量体と共重合してもよい。他の単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸モノマー、(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、芳香族ビニルモノマー、アルキルビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー等が挙げられる。他の単量体としては、電気特性の観点から(メタ)アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散安定性の観点から、(メタ)アクリレートモノマーが特に好ましい。
本発明の重合体における他の単量体の含有量としては、20質量%以下が好ましく、電気特性の観点から15質量%以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から10質量%以下がより好ましい。
本発明の重合体における他の単量体の含有量としては、20質量%以下が好ましく、電気特性の観点から15質量%以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から10質量%以下がより好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーの具体例として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-イソプロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2-シアノエチル(メタ)アクリレート、2-ブロモエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、2,3-ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ-トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコール(メタ)アクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレート、アントリルメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-スクシネートエチル(メタ)アクリレート、2-ヘキサヒドロフタルレートエチル(メタ)アクリレート、2-フタルレートエチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチル-3-ベンゾエートプロピル(メタ)アクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、PMMAやポリスチレン、ポリエステル等に(メタ)アクリレート基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
電気特性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレート、PMMA又はポリスチレンに(メタ)アクリレート基を有するマクロモノマー等が好ましく、マクロモノマーとの反応性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が特に好ましい。
1-1-11.重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法は、前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー(及び、必要に応じて前記式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート)を用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
本発明の重合体の製造方法は、前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー(及び、必要に応じて前記式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート)を用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
<式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマーの製造方法>
前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー(以下、「マクロモノマーa1」という場合がある。)は、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーa1の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第88/004304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(日本国特開昭60-133007号公報、米国特許5147952号明細書)、熱分解による方法(日本国特開平11-240854号公報)等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー(以下、「マクロモノマーa1」という場合がある。)は、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーa1の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第88/004304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(日本国特開昭60-133007号公報、米国特許5147952号明細書)、熱分解による方法(日本国特開平11-240854号公報)等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法の2つの中では、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマーa1を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマーa1の回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。水系分散重合法では溶剤として、水のみ又は「水及び水溶性溶剤(例えばエタノール)との混合物」を使用してもよい。水系分散重合法で得られるマクロモノマーa1の粒状物は、例えば平均粒径が20~400μm、好ましくは50~200μm程度である。
マクロモノマーa1を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;アセトン等のケトン;メタノール等のアルコール;アセトニトリル等のニトリル;酢酸エチル等のエステル;エチレンカーボネート等のカーボネート;超臨界二酸化炭素等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
<重合方法>
本発明の重合体の製造は、マクロモノマーa1(及び、必要に応じて前記式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート)を用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、マクロモノマーa1及びフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、40~200℃に加熱して重合させることにより目的とする重合体を得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有(メタ)アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有(メタ)アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
本発明の重合体の製造は、マクロモノマーa1(及び、必要に応じて前記式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート)を用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、マクロモノマーa1及びフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、40~200℃に加熱して重合させることにより目的とする重合体を得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有(メタ)アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有(メタ)アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
ラジカル重合に用いられる溶媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらの溶剤の中で、重合時に揮発性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、本発明の重合体の溶解性の観点からアニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。これらは何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
反応溶剤の使用量は、マクロモノマーa1及び前記式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質の合計100質量部に対して、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、40質量部以上が特に好ましい。一方、500質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましく、100質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることにより、高分子量かつ均一な重合体を得ることができる。
ラジカル重合で使用する重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等、公知の重合開始剤を用いることができる。
前記アゾ系化合物としては、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-(tert-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス(tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
前記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、前記レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
これらの重合開始剤の中で、残存物による電気特性等の影響の観点から、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
重合開始剤は、マクロモノマーa1及び前記式(A3)で表される繰返し単位の元となる(メタ)アクリレート等の反応性物質100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.10質量部以上が特に好ましい。一方、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、2質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、高分散性及び良好な電気特性となる。
ラジカル反応に分子量調整や他官能基導入の目的に連鎖移動剤を用いてもよい。用いる連鎖移動剤としては、特に限定はないが、1-ブタンチオール、1-ヘキシルチオール、1-デカンチオール、チオグリコール2-エチルヘキシル等のチオール類;四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲンポリハロゲン化水素類;2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン等のα‐メチルスチレン二量体類;ナフトキノン類;等が挙げられる。
反応温度は、使用する溶剤や重合開始剤に応じて適切に調節することができる。50~200℃が好ましく、60~90℃が特に好ましい。重合後の重合体含有溶液は、有機溶剤に溶解された溶液として使用するか、重合体が不溶のアルコールその他有機溶媒中に析出させるか、重合体が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよい。
重合体を取り出した場合の乾燥は、通常重合体の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは30℃以上、重合体の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき、減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下になる時間以上乾燥する。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下になる時間以上乾燥する。
1-1-12.共重合体A
本発明の電子写真感光体が含有する重合体のうち、「前記式(A1)で表される繰返し単位」と「前記式(A3)で表される繰返し単位」の両方を含む重合体(共重合体)の好ましい例として、以下に述べる「共重合体A」が挙げられる。
本発明の電子写真感光体が含有する重合体のうち、「前記式(A1)で表される繰返し単位」と「前記式(A3)で表される繰返し単位」の両方を含む重合体(共重合体)の好ましい例として、以下に述べる「共重合体A」が挙げられる。
本発明の共重合体Aは、下記式(1)で表される構造由来の部位及び下記式(3)で表される繰返し単位を含む。本発明の共重合体Aは、「上記式(1)で表される構造由来の部位」及び「上記式(3)で表される繰返し単位」を含むが、それら以外の、部位、構造、繰り返し単位等を含んでいてもよい。
(式(1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(2)で表される基である。R1は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
(式(2)中、R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
(式(3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R3は水素原子又は炭化水素基である。)
(式(1)中、X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式(2)で表される基である。R1は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
(式(2)中、R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。)
(式(3)中、Yは単結合又は2価の基である。RfはC-F結合を有する基である。R3は水素原子又は炭化水素基である。)
1-1-12-1.X1、X2、R1及びR2における炭化水素基
以下の炭化水素基についての記載は、X1、X2、R1及びR2に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
以下の炭化水素基についての記載は、X1、X2、R1及びR2に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、アルキル基は通常1以上、アルケニル基及びアルキニル基は通常2以上である。一方、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基ともに、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは6以下である。上記炭素数の範囲とすることで、高い溶媒親和性が得られる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数6以上であり、一方、20以下が好ましく、12以下がより好ましい。上記範囲とすることで、溶解性及び電気特性に優れる。
炭化水素基の具体例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、i-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基等の炭素数1~5のアルキル基;
ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基等の炭素数2~5のアルケニル基;
エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基等の炭素数2~5のアルキニル基;等が挙げられる。
ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基等の炭素数2~5のアルケニル基;
エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基等の炭素数2~5のアルキニル基;等が挙げられる。
また、炭化水素基の具体例として、アリール基、アラルキル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、i-プロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、i-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、アントレセン基、ビフェニル基、ピレン基等のアリール基;
ベンジル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、フェネチル基、2-フェニルプロピル基、2-メチル-2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、3-フェニルブチル基、3-メチル-3-フェニルブチル基、4-フェニルブチル基、5-フェニルペンチル基、6-フェニルヘキシル基等の炭素数7~12のアラルキル基等;等が挙げられる。
ベンジル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、フェネチル基、2-フェニルプロピル基、2-メチル-2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、3-フェニルブチル基、3-メチル-3-フェニルブチル基、4-フェニルブチル基、5-フェニルペンチル基、6-フェニルヘキシル基等の炭素数7~12のアラルキル基等;等が挙げられる。
特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等のアルキル基;ビニル基、1-プロペニル基等のアルケニル基;エチニル基、1-プロピニル基等のアルキニル基;等が挙げられる。
また、特に好ましくは、アリール基、アラルキル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、3-フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基等のアラルキル基;等が挙げられる。
中でも、更に好ましくは、電気特性の観点、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、炭化水素基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基である。
また、R1に関しては、水素原子が最も好ましい。
上記の基であれば、共重合体Aの溶解性と反応性を両立できる。
上記の基であれば、共重合体Aの溶解性と反応性を両立できる。
1-1-12-2.X1、X2、R1及びR2における置換基
X1、X2、R1及びR2は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「1-1-12-1.」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
X1、X2、R1及びR2は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「1-1-12-1.」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
また、該置換基としては、他にも、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリル基、水酸基、アミノ基、シロキサン基、親水性若しくはイオン性を示す基、等も挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、2-ヒドロキシエチル-フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、2-ヒドロキシエチル-フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
電気特性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基;アセテート基、プロピオネート基、フタレート基等のアシルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;等が好ましい。
1-1-12-3.R2における複素環基について
上記R2の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数2~18の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
上記R2の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数2~18の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
複素環基における「置換基」としては、「1-1-12-2.」に記載した置換基と同義のものが挙げられる。該置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
1-1-12-4.式(1)について
上記X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式(2)で表される基である。反応性及び分散性の観点から、X1又はX2は上記式(2)で表される基であることが好ましい。
すなわち、X1とX2とが独立して上記した2種の基の何れかであってもよく、X2だけに関しても、式(1)におけるn個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
上記X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式(2)で表される基である。反応性及び分散性の観点から、X1又はX2は上記式(2)で表される基であることが好ましい。
すなわち、X1とX2とが独立して上記した2種の基の何れかであってもよく、X2だけに関しても、式(1)におけるn個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
(n個の)繰り返し単位全体において(式(1)で表される構造由来の部位全体に対して)、X2が式(2)で表されるもの(繰り返し単位)の占める割合は、60モル%以上が好ましく、80モル%以上が特に好ましい。
反応性及び分散性の観点から、X1又はX2は、上記式(2)で表される基であること(X2については、n個の繰り返し単位の全てが上記式(2)で表される基であること)がより好ましい。
更に、反応性及び分散性の観点から、X1及びX2は、前記式(2)で表される基であることが特に好ましい。
更に、反応性及び分散性の観点から、X1及びX2は、前記式(2)で表される基であることが特に好ましい。
合成上の観点から、式(1)中の繰返し単位におけるR1の半数以上が炭化水素基であることが好ましい。
式(1)における「n」は、2以上の整数であり、3以上が好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が特に好ましい。一方、上限に特に限定はないが、通常1000以下であり、800以下が好ましく、500以下がより好ましく、200以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な分散性となる。
前記式(1)で表される構造の重量平均分子量(Mw)に特に制限はないが、通常2,000以上が好ましく、3,000以上が特に好ましい。一方、20,000以下が好ましく、15,000以下が特に好ましい。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ(GPC)による重量平均分子量をいう。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ(GPC)による重量平均分子量をいう。
1-1-12-5.式(3)のYについて
Yは単結合又は2価の基である。
該「2価の基」は、2価の基であれば特に制限はないが、2価の炭化水素基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基、炭化水素基とエーテル基を含む2価の基、炭化水素基とエステル基を含む2価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む2価の基」等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、「1-1-12-1.X1、X2、R1及びR2における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
Yは単結合又は2価の基である。
該「2価の基」は、2価の基であれば特に制限はないが、2価の炭化水素基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基、炭化水素基とエーテル基を含む2価の基、炭化水素基とエステル基を含む2価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む2価の基」等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、「1-1-12-1.X1、X2、R1及びR2における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
2価の炭化水素基の好ましい具体例として、アルキレン基、2価の芳香族基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4-ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1~3のアルキレン基が特に好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4-ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1~3のアルキレン基が特に好ましい。
前記2価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
エーテル基を含む2価の基としては、-[(CH2)lO]m-(lは、1~10の整数、mは1~100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、-R’COOR”-(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
置換基としては、「1-1-12-2.X1、X2、R1及びR2における置換基における置換基」と同様のものが挙げられる。
エーテル基を含む2価の基としては、-[(CH2)lO]m-(lは、1~10の整数、mは1~100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、-R’COOR”-(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
置換基としては、「1-1-12-2.X1、X2、R1及びR2における置換基における置換基」と同様のものが挙げられる。
1-1-12-6.式(3)のRfについて
RfはC-F結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。C-F結合を有する基は、「1-1-12-1.X1、X2、R1及びR2における炭化水素基」における炭化水素基のC-H結合の一部又は全部をC-F結合に置き換えた基が挙げられる。
RfはC-F結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。C-F結合を有する基は、「1-1-12-1.X1、X2、R1及びR2における炭化水素基」における炭化水素基のC-H結合の一部又は全部をC-F結合に置き換えた基が挙げられる。
具体的には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルキニル基、フルオロフェニル基、フルオロアリール基、フルオロアラルキル基が挙げられる。
C-F結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、一方、通常6以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
C-F結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、一方、通常6以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基、パーフルオロiso-プロピル基、パーフルオロiso-ブチル基、パーフルオロtert-ブチル基、パーフルオロsec-ブチル基、パーフルオロiso-ペンチル基、パーフルオロiso-ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ(シクロ)アルキル基が挙げられる。
また、2H-テトラフルオロエチル基、3H-ヘキサフルオロプロピル基、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、2H-ヘキサフルオロプロピル基、4H-オクタフルオロブチル基、6H-ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基、パーフルオロiso-プロピル基、パーフルオロiso-ブチル基、パーフルオロtert-ブチル基、パーフルオロsec-ブチル基、パーフルオロiso-ペンチル基、パーフルオロiso-ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ(シクロ)アルキル基が挙げられる。
また、2H-テトラフルオロエチル基、3H-ヘキサフルオロプロピル基、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、2H-ヘキサフルオロプロピル基、4H-オクタフルオロブチル基、6H-ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Rfは、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる点から好ましい。
電気特性の観点から、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基が好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、パーフフルオロn-ブチル基、パーフルオロn-ペンチル基、パーフルオロn-ヘキシル基が特に好ましい。
Rfはヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子の具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられ、好ましくは酸素又は硫黄であり、より好ましくは酸素である。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
上記のヘテロ原子を有する基の具体例のうち、好ましいものを以下に示す。
Rfがヘテロ原子を有している場合、更に2価の炭化水素基を有していることが好ましい。2価の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アルケニレン基、フルオロアルケニレン基、アルキニレン基、フルオロアルキニレン基、アリーレン基、フルオロアリーレン基、アラルキレン基、フルオロアラルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、アルキレン基又はフルオロアルキレン基がより好ましく、フルオロアルキレン基が特に好ましい。
2価の炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、通常1以上、好ましくは2以上である。一方、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、特に好ましくは6以下、最も好ましくは4以下である。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
フルオロアルキレン基の具体例としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2-メチルエチレン基、パーフルオロ2-エチルエチレン基、パーフルオロ2-プロピルエチレン基、パーフルオロ2-ブチルエチレン基、パーフルオロトリメチレン基、パーフルオロテトラメチレン基、パーフルオロペンタメチレン基、パーフルオロヘキサメチレン基等が挙げられる。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2-メチルエチレン基が好ましい。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2-メチルエチレン基が好ましい。
Rfは、下記式(4)で表される構造が好ましい。
R41は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、C-F結合を有する基の何れかを表し、R42はヘテロ原子を有する基を表し、R43はC-F結合を有する基を表す。
n41は1以上20以下の整数を表し、n42は0以上100以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体Aを収率良く得ることができる。
n41は1以上20以下の整数を表し、n42は0以上100以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体Aを収率良く得ることができる。
1-1-12-7.式(3)のR3について
式(3)中のR3はR1と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
式(3)中のR3はR1と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
1-1-12-8.式(3)について
式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロsec-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-プロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロtert-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロsec-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロtert-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロsec-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-プロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロtert-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロsec-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロエチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロプロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-プロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロtert-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロsec-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロsec-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso-ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-プロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロtert-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロsec-ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso-ヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロtert-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロsec-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロiso-ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-プロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロtert-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロsec-ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロiso-ヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロシクロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロエチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロプロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-プロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロtert-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロsec-ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロiso-ヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(パーフルオロシクロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記に構造式を示す(メタ)アクリレート等が挙げられる。
この中でも、(メタ)アクリレートの安定性、製造の簡便性の観点から、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
また、フッ素系樹脂の分散性の観点から、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート等がより好ましく、マクロモノマーとの反応性から、(パーフルオロブチル)メチルアクリレート、(パーフルオロペンチル)メチルアクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、3-(パーフルオロブチル)プロピルアクリレート、3-(パーフルオロペンチル)プロピルアクリレート、3-(パーフルオロヘキシル)プロピルアクリレート等が特に好ましい。
上述したフッ素含有(メタ)アクリレート化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。
1-1-12-9.共重合体Aのその他の事項
前記共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましい。一方、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記共重合体Aの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましく、2.5以上が特に好ましい。一方、10.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、5.0以下が特に好ましく、4.0以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
前記共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましい。一方、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記共重合体Aの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましく、2.5以上が特に好ましい。一方、10.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、5.0以下が特に好ましく、4.0以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
前記共重合体Aに含まれる前記式(1)で表される構造由来の部位の含有量は、該共重合体A全体に対して、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。一方、80質量%以下が好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好な電気特性が得られる。
一方、前記共重合体Aに含まれる前記(1)で表される構造由来の未反応原料の含有量は、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、電気特性が良好となる。
前記共重合体Aに含まれる前記式(3)で表される繰返し単位の含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。一方、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
一方、前記共重合体Aに含まれる前記(3)で表される繰返し単位の元となる未反応フッ素含有(メタ)アクリレートの含有量は、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な電気特性が得られる。
前記共重合体Aは、他の単量体と共重合してもよい。他の単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸モノマー、(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、芳香族ビニルモノマー、アルキルビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー等が挙げられる。他の単量体としては、電気特性の観点から(メタ)アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散安定性の観点から、(メタ)アクリレートモノマーが特に好ましい。
本発明の共重合体Aにおける他の単量体の含有量としては、20質量%以下が好ましく、電気特性の観点から15質量%以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から10質量%以下がより好ましい。
本発明の共重合体Aにおける他の単量体の含有量としては、20質量%以下が好ましく、電気特性の観点から15質量%以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から10質量%以下がより好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーの具体例として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-イソプロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2-シアノエチル(メタ)アクリレート、2-ブロモエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、2,3-ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ-トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコール(メタ)アクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレート、アントリルメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-スクシネートエチル(メタ)アクリレート、2-ヘキサヒドロフタルレートエチル(メタ)アクリレート、2-フタルレートエチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチル-3-ベンゾエートプロピル(メタ)アクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、PMMAやポリスチレン、ポリエステル等に(メタ)アクリレート基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
電気特性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレート、PMMA又はポリスチレンに(メタ)アクリレート基を有するマクロモノマー等が好ましく、マクロモノマーとの反応性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が特に好ましい。
1-1-12-10.共重合体Aの製造方法
本発明の共重合体Aの製造方法は、前記式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
本発明の共重合体Aの製造方法は、前記式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
<式(1)で表されるマクロモノマーの製造方法>
前記式(1)で表されるマクロモノマーは、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第88/004304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(日本国特開昭60-133007号公報、米国特許5147952号明細書)、熱分解による方法(日本国特開平11-240854号公報)等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
前記式(1)で表されるマクロモノマーは、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第88/004304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(日本国特開昭60-133007号公報、米国特許5147952号明細書)、熱分解による方法(日本国特開平11-240854号公報)等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法の2つの中では、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤を用いて式(1)で表されるマクロモノマーを製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
これらの中で、式(1)で表されるマクロモノマーの回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。水系分散重合法では溶剤として、水のみ又は「水及び水溶性溶剤(例えばエタノール)との混合物」を使用してもよい。水系分散重合法で得られる式(1)で表されるマクロモノマーの粒状物は、例えば平均粒径が20~400μm、好ましくは50~200μm程度である。
式(1)で表されるマクロモノマーを溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;アセトン等のケトン;メタノール等のアルコール;アセトニトリル等のニトリル;酢酸エチル等のエステル;エチレンカーボネート等のカーボネート;超臨界二酸化炭素等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
<重合方法>
本発明の共重合体Aの製造は、前記式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、式(1)で表されるマクロモノマー及びフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、40~200℃に加熱して重合させることにより目的とする共重合体Aを得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有(メタ)アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有(メタ)アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
本発明の共重合体Aの製造は、前記式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、式(1)で表されるマクロモノマー及びフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、40~200℃に加熱して重合させることにより目的とする共重合体Aを得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有(メタ)アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有(メタ)アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
ラジカル重合に用いられる溶媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらの溶剤の中で、重合時に揮発性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、本発明の共重合体Aの溶解性の観点からアニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。これらは何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
反応溶剤の使用量は、前記式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質の合計100質量部に対して、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、40質量部以上が特に好ましい。一方、500質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましく、100質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることにより、高分子量かつ均一な重合体を得ることができる。
ラジカル重合で使用する重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等、公知の重合開始剤を用いることができる。
前記アゾ系化合物としては、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-(tert-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス(tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
前記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、前記レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
これらの重合開始剤の中で、残存物による電気特性等の影響の観点から、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
重合開始剤は、式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となる(メタ)アクリレート等の反応性物質100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.10質量部以上が特に好ましい。一方、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、2質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、高分散性及び良好な電気特性となる。
ラジカル反応に分子量調整や他官能基導入の目的に連鎖移動剤を用いてもよい。用いる連鎖移動剤としては、特に限定はないが、1-ブタンチオール、1-ヘキシルチオール、1-デカンチオール、チオグリコール2-エチルヘキシル等のチオール類;四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲンポリハロゲン化水素類;2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン等のα‐メチルスチレン二量体類;ナフトキノン類;等が挙げられる。
反応温度は、使用する溶剤や重合開始剤に応じて適切に調節することができる。50~200℃が好ましく、60~90℃が特に好ましい。重合後の共重合体A含有溶液は、有機溶剤に溶解された溶液として使用するか、共重合体Aが不溶のアルコールその他有機溶媒中に析出させるか、共重合体Aが不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよい。
共重合体Aを取り出した場合の乾燥は、通常共重合体Aの分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは30℃以上、共重合体Aの溶融温度以下で乾燥することができる。このとき、減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下になる時間以上乾燥する。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下になる時間以上乾燥する。
1-2.フッ素系樹脂及びその分散
本発明の電子写真感光体は、フッ素系樹脂粒子を含有していてもよい。本発明における重合体は、フッ素系樹脂粒子の分散剤として用いることが可能である。上記フッ素系樹脂粒子としては、4フッ化エチレン樹脂、3フッ化塩化エチレン樹脂、6フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、2フッ化2塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の中から1種又は2種以上を適宜選択するのが望ましい。特に、4フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
本発明の電子写真感光体は、フッ素系樹脂粒子を含有していてもよい。本発明における重合体は、フッ素系樹脂粒子の分散剤として用いることが可能である。上記フッ素系樹脂粒子としては、4フッ化エチレン樹脂、3フッ化塩化エチレン樹脂、6フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、2フッ化2塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の中から1種又は2種以上を適宜選択するのが望ましい。特に、4フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
前記フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.15μm以上である。一方、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは10μm以下、特に好ましくは1μm以下である。
平均一次粒径が0.1μm以上であると、分散時の凝集が抑制され安定的な分散液が得られる。一方、20μm以下であると、画質欠陥が抑制される。フッ素系樹脂の平均一次粒径は、例えば、FPAR-1000(大塚電子株式会社製)による動的光散乱法や、マイクロトラック(日機装株式会社製)によるレーザー回折・散乱法により測定される。
平均一次粒径が0.1μm以上であると、分散時の凝集が抑制され安定的な分散液が得られる。一方、20μm以下であると、画質欠陥が抑制される。フッ素系樹脂の平均一次粒径は、例えば、FPAR-1000(大塚電子株式会社製)による動的光散乱法や、マイクロトラック(日機装株式会社製)によるレーザー回折・散乱法により測定される。
フッ素系樹脂を分散する際に使用する本発明の共重合体の量は、フッ素系樹脂100質量部に対して、分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上が特に好ましい。一方で、電気特性、及び、塗膜にする際の他の結着樹脂との相分離による成膜性低下抑止の観点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
フッ素系樹脂を分散時に使用する溶媒としては非水系溶剤が好ましく、例として、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、ジオキソラン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等のエステル溶剤;n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、2-エチルヘキサノール、3-メチル-3-メトキシブタノール等のアルコール溶剤;等が挙げられる。
フッ素系樹脂分散剤の溶解性、電気特性の影響の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
フッ素系樹脂分散剤の溶解性、電気特性の影響の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
フッ素系樹脂の分散液の調製は、フッ素系樹脂、非水系液状媒体及び本発明の共重合体を混合した後に、超音波、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、各種ミキサー、又は各種高圧湿式分散機等の分散装置を用いて、フッ素系樹脂を分散させることにより行うことができる。
1-3.電子写真感光体の層構成等
本発明の重合体が使用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有する。
本発明の重合体が使用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有する。
感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及び結着樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体;導電性支持体上に、電荷輸送物質及び結着樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型(単層型)感光体等が挙げられる。
また、感光体の最表面に保護層を有してもよい。前記重合体や前記フッ素系樹脂粒子は、通常、最表面層に使用され、積層型感光体の場合は電荷輸送層への使用が好ましく、単層型感光体の場合は該単層への使用が好ましく、保護層を有する感光体の場合は該保護層への使用が好ましい。
また、感光体の最表面に保護層を有してもよい。前記重合体や前記フッ素系樹脂粒子は、通常、最表面層に使用され、積層型感光体の場合は電荷輸送層への使用が好ましく、単層型感光体の場合は該単層への使用が好ましく、保護層を有する感光体の場合は該保護層への使用が好ましい。
<導電性支持体>
導電性支持体について特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
導電性支持体について特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すことが好ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
<下引き層>
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、10nm以上100nm以下が好ましく、特に10nm以上50nm以下が好ましい。この平均一次粒径は、TEM写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられる結着樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の結着樹脂が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を表すことから好ましい。
下引き層に用いられる結着樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、結着樹脂に対して、通常は10質量%以上、500質量%以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層に用いられる結着樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、結着樹脂に対して、通常は10質量%以上、500質量%以下の範囲で使用することが好ましい。
<感光層>
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、結着樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質が結着樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質が結着樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、何れを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、結着樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質が結着樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質が結着樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、何れを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
[電荷発生層-積層型]
積層型感光体(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。
積層型感光体(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金;硫化カドミウム等の無機系光導電材料;有機顔料等の有機系光導電材料;等が挙げられるが、有機系光導電材料が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種の結着樹脂で結着した分散層の形で使用する。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種の結着樹脂で結着した分散層の形で使用する。
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は、比較的長波長のレーザー光、例えば780nm近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。
また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、660nm近辺の波長を有するレーザー光、又は、比較的短波長のレーザー光(例えば、450nm、400nm近辺の波長を有するレーザー光)に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、660nm近辺の波長を有するレーザー光、又は、比較的短波長のレーザー光(例えば、450nm、400nm近辺の波長を有するレーザー光)に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ-オキソ-ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ-オキソ-アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、及び粉末X線回折の回折角2θ(±0.2゜)が27.1゜若しくは27.3゜に明瞭なピークを表すことを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型及び28.1゜に最も強いピークを有すること、また26.2゜にピークを持たず28.1゜に明瞭なピークを有し、かつ25.9゜の半値幅Wが0.1゜≦W≦0.4゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ-オキソ-ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、D型(Y型)チタニルフタロシアニンが良好な感度を表すため好ましい。
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、日本国特開平10-48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
電荷発生層に用いる結着樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-アルキッド樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
電荷発生層において、結着樹脂と電荷発生物質との配合比(質量)は、結着樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常10質量部以上、好ましくは30質量部以上、また、通常1000質量部以下、好ましくは500質量部以下の範囲である。
[電荷輸送層-積層型]
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常は結着樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分又は組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、5μm~50μm、好ましくは10μm~45μmである。
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常は結着樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分又は組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、5μm~50μm、好ましくは10μm~45μmである。
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、2,4,7-トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、又はこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。
これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。
電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に表す。
電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に表す。
電荷輸送層は、電荷輸送物質等を結着樹脂により結着することにより形成される。結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でも感光体としての光減衰特性、機械強度の面から、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂に好適な繰り返し構造単位の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の結着樹脂を混合して用いてもよい。
結着樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度の観点から、通常20,000以上、好ましくは30,000以上、より好ましくは40,000以上、また、感光層形成のための塗布液作製の観点から、通常150,000以下、好ましくは120,000以下、より好ましくは100,000以下である。
結着樹脂全体と電荷輸送物質との割合としては、通常同一層中の結着樹脂100質量部に対して電荷輸送物質を10質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から20質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から30質量部以上がより好ましい。一方、通常電荷輸送物質を150質量部以下、感光層の熱安定性の観点から120質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質と結着樹脂との相溶性の観点から100質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から80質量部以下がより好ましい。
電荷輸送層に含まれる重合体の含有量は結着樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上であり、0.01質量部以上が好ましく0.1質量部以上がより好ましい。一方で、通常10質量部以下であり、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、良好な電気特性及び平滑な塗膜が得られる。
フッ素系樹脂粒子を用いる場合、電荷輸送層に含まれるフッ素系樹脂の種類は、「1-2.フッ素系樹脂及びその分散」で挙げたものと同様のものが使用できる。電荷輸送層に含まれるフッ素系樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、通常1質量部以上であり、すべり性及び耐摩耗性の観点から、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。一方で、通常30質量部以下であり、塗布液の安定性及び電気特性の観点から、25質量部以下がより好ましい。
電荷輸送層に含まれる本発明の重合体の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、通常0.01質量部以上であり、分散性の観点から、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。一方で、通常3質量部以下であり、電気特性の観点から、2質量部以下がより好ましい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
可塑剤の分子量は、150以上が好ましく、170以上がより好ましく、200以上が更に好ましく、一方、400以下が好ましく、380以下がより好ましく、350以下が更に好ましい。上記範囲内の分子量とすることで、成膜/乾燥時における昇華を抑えつつ、バインダー樹脂と馴染むことにより耐クラック性や耐ガス性を向上させることが可能となる。
これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。可塑剤の好適な構造の具体例を以下に表す。
これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。可塑剤の好適な構造の具体例を以下に表す。
これらの可塑剤の中でも、好ましくはAD-2、AD-4、AD-5、AD-6、AD-8、AD-10、AD-11、AD-13であり、より好ましくは、AD-2、AD-6、AD-8、AD-10、AD-11、AD-13である。上記の可塑剤であれば、電気特性を悪化させることなく、耐ガス性や耐クラック性を向上させることができる。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
電荷輸送層には、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、アルミナ、シリカ等の無機粒子、シリコーン粒子、ポリエチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋(メタ)アクリレート粒子等の有機粒子等を含有させてもよい。
[単層型感光層]
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のために結着樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種結着樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送物質として、正孔輸送物質と電子輸送物質を併用することが好ましい。正孔輸送物質としては、電荷輸送層で例示した電荷輸送物質が使用でき、電子輸送物質としては、ジフェノキノン系化合物やジナフトキノン系化合物が使用できる。
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のために結着樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種結着樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送物質として、正孔輸送物質と電子輸送物質を併用することが好ましい。正孔輸送物質としては、電荷輸送層で例示した電荷輸送物質が使用でき、電子輸送物質としては、ジフェノキノン系化合物やジナフトキノン系化合物が使用できる。
電荷発生物質、電荷輸送物質、フッ素系樹脂及び結着樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及び結着樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常50質量%以下、好ましくは20質量%以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層における結着樹脂と電荷発生物質との使用比率は、結着樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは10質量部以下である。
単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下の範囲である。この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていてもよい。
<その他の機能層>
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層に、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂粒子や本発明の重合体とフッ素系樹脂粒子を含む層を新たに表面層としたオーバーコート層を形成してもよい。更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層に、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂粒子や本発明の重合体とフッ素系樹脂粒子を含む層を新たに表面層としたオーバーコート層を形成してもよい。更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
<各層の形成方法>
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-メトキシエタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2-ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類;n-ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類;等が挙げられる。
これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から、非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から、非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常10cps以上、好ましくは50cps以上、また、通常500cps以下、好ましくは400cps以下の範囲とする。
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常10cps以上、好ましくは50cps以上、また、通常500cps以下、好ましくは400cps以下の範囲とする。
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常30℃以上、200℃以下の温度範囲で、1分から2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なってもよい。
2.電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジや画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を表す図1を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジや画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を表す図1を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
本発明は、前記の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置でもある。
図1に、かかる画像形成装置の一例を示す。図1の画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
図1に、かかる画像形成装置の一例を示す。図1の画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば、電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
本発明は、前記の電子写真感光体を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジでもある。
また、本発明は、前記の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも1つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジでもある。
また、本発明は、前記の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも1つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジでもある。
3.作用・原理
前記した本発明の重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、かつ電気特性が良好であるため、耐摩耗性及び電気特性に優れた電子写真感光体の提供が可能となった。
この溶解性や分散性の向上の理由については明らかではなく、本発明は、以下の作用・原理の及ぶ範囲に限定されるものではないが、以下のように考えられる。
前記した本発明の重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、かつ電気特性が良好であるため、耐摩耗性及び電気特性に優れた電子写真感光体の提供が可能となった。
この溶解性や分散性の向上の理由については明らかではなく、本発明は、以下の作用・原理の及ぶ範囲に限定されるものではないが、以下のように考えられる。
即ち、前記式(1)等で表される構造を有するマクロモノマーは、特殊な反応活性を有し、他単量体との重合はリビングラジカル反応のように進行させることから(Yamadaらの文献等;Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.41, 645-654(2003))、該マクロモノマーを用いて得られる重合体は、他の「(メタ)アクリレートを有するマクロモノマー」を用いて得られる重合体よりも、フッ素系樹脂粒子との相溶性部位と有機溶剤との相溶性部位がそれぞれ重合体内において局在化することにより、優れた界面活性機能を発現したためと考えられる。
また、本発明の重合体は、フッ素系樹脂粒子に強く作用することから、分散液中においても遊離量が少ないため、優れた電気特性を有する塗膜が得られたと考えられる。
また、本発明の重合体及びフッ素系樹脂粒子を含有する電子写真感光体は、塗膜中にフッ素系樹脂粒子が均一に分散されていることから、電子写真感光体として耐摩耗性に優れるようになったと考えられる。
また、本発明の重合体及びフッ素系樹脂粒子を含有する電子写真感光体は、塗膜中にフッ素系樹脂粒子が均一に分散されていることから、電子写真感光体として耐摩耗性に優れるようになったと考えられる。
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
[マクロモノマーの製造]
<重合分散剤(I)の合成>
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900質量部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部、メチルメタクリレート12質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度50℃に昇温し、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を添加し、更に重合温度60℃に昇温した。
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレート(以下、MMA)を0.24質量部/分の速度で75分間連続的に滴下し、重合温度60℃で6時間保持した後、室温に冷却して重合分散剤(I)を得た。この重合分散剤(I)の固形分は10質量%あった。
<重合分散剤(I)の合成>
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900質量部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部、メチルメタクリレート12質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度50℃に昇温し、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を添加し、更に重合温度60℃に昇温した。
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレート(以下、MMA)を0.24質量部/分の速度で75分間連続的に滴下し、重合温度60℃で6時間保持した後、室温に冷却して重合分散剤(I)を得た。この重合分散剤(I)の固形分は10質量%あった。
<連鎖移動剤(c)の合成>
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(和光純薬株式会社製、和光特級)2.00g(8.03mmol)及びジフェニルグリオキシム(東京化成株式会社製、EPグレード)3.86g(16.1mmol)及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mlを入れ、室温で2時間撹拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成株式会社製、EPグレード)20mlを加え、更に6時間撹拌した。反応物を濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、100MPa以下で、20℃において12時間乾燥し、連鎖移動剤(c)5.02g(7.93mmol、収率99質量%)を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(和光純薬株式会社製、和光特級)2.00g(8.03mmol)及びジフェニルグリオキシム(東京化成株式会社製、EPグレード)3.86g(16.1mmol)及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mlを入れ、室温で2時間撹拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成株式会社製、EPグレード)20mlを加え、更に6時間撹拌した。反応物を濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、100MPa以下で、20℃において12時間乾燥し、連鎖移動剤(c)5.02g(7.93mmol、収率99質量%)を得た。
<製造例1>マクロモノマー(1-1)の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145質量部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1質量部及び重合分散剤(I)(固形分10質量%)0.25質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。
次に、MMA100質量部、連鎖移動剤(c)0.0022質量部及び1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名:パーオクタO)0.4質量部を加え、分散液とした。
この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を80℃に昇温してから4時間保持し、更に、92℃に昇温して2時間保持した。
その後、反応液を40℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(1-1)を得た。
マクロモノマー(1-1)のMwは6,000、Mnは3,700、平均繰返し数nは35であった。マクロモノマー(1-1)の構造式を以下に表す。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145質量部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1質量部及び重合分散剤(I)(固形分10質量%)0.25質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。
次に、MMA100質量部、連鎖移動剤(c)0.0022質量部及び1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名:パーオクタO)0.4質量部を加え、分散液とした。
この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を80℃に昇温してから4時間保持し、更に、92℃に昇温して2時間保持した。
その後、反応液を40℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(1-1)を得た。
マクロモノマー(1-1)のMwは6,000、Mnは3,700、平均繰返し数nは35であった。マクロモノマー(1-1)の構造式を以下に表す。
<製造例2>マクロモノマー(1-2)の製造
製造例1において、連鎖移動剤(c)の量を0.0012質量部、パーオクタOの量を0.27質量部にそれぞれ変更した以外は製造例1と同様の操作を行ない、マクロモノマー(1-2)を得た。マクロモノマー(1-2)のMwは12,600、Mnは5,900、平均繰返し数nは58であった。マクロモノマー(1-2)の構造式を以下に表す。
製造例1において、連鎖移動剤(c)の量を0.0012質量部、パーオクタOの量を0.27質量部にそれぞれ変更した以外は製造例1と同様の操作を行ない、マクロモノマー(1-2)を得た。マクロモノマー(1-2)のMwは12,600、Mnは5,900、平均繰返し数nは58であった。マクロモノマー(1-2)の構造式を以下に表す。
[共重合体の合成]
<製造例3>共重合体(A-1)の製造
製造例1で製造したマクロモノマー(1-1)を50質量部、酢酸ブチル40質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら70℃へ加熱し溶解させた後に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(東京化成工業株式会社製)(以下、AIBN)0.125質量部を添加し3分間撹拌を行った。
続いて、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、「フッ素含有アクリレート(3-1)」と記載する)50質量部を6.5時間かけて滴下した後、6時間撹拌を行った。
酢酸ブチル210質量部で希釈した後、90℃に昇温し、1時間撹拌を行い、続いて、固形分濃度が40質量%となるように酢酸ブチルで調整し共重合体(A-1)の溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは19,100、Mw/Mnは2.8であった。
<製造例3>共重合体(A-1)の製造
製造例1で製造したマクロモノマー(1-1)を50質量部、酢酸ブチル40質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら70℃へ加熱し溶解させた後に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(東京化成工業株式会社製)(以下、AIBN)0.125質量部を添加し3分間撹拌を行った。
続いて、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、「フッ素含有アクリレート(3-1)」と記載する)50質量部を6.5時間かけて滴下した後、6時間撹拌を行った。
酢酸ブチル210質量部で希釈した後、90℃に昇温し、1時間撹拌を行い、続いて、固形分濃度が40質量%となるように酢酸ブチルで調整し共重合体(A-1)の溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは19,100、Mw/Mnは2.8であった。
[重量平均分子量(Mw)の測定方法]
異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(カラムは東ソー株式会社製で製品名TSKGEL、GMHXL、温度40℃、溶出溶媒はTHF)で、製造したサンプルを分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。
予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、この共重合体の分子量分布と比較して、共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnを求めた。
異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(カラムは東ソー株式会社製で製品名TSKGEL、GMHXL、温度40℃、溶出溶媒はTHF)で、製造したサンプルを分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。
予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、この共重合体の分子量分布と比較して、共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnを求めた。
<製造例4>共重合体(A-2)の製造
「マクロモノマー(1-1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)50質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1-1)45質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)55質量部」を用いた以外は製造例3と同等に操作し、共重合体(A-2)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは24,100、Mw/Mnは3.2であった。
「マクロモノマー(1-1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)50質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1-1)45質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)55質量部」を用いた以外は製造例3と同等に操作し、共重合体(A-2)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは24,100、Mw/Mnは3.2であった。
<製造例5>共重合体(A-3)の製造
「マクロモノマー(1-1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)50質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1-1)50質量部、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(以下、「フッ素含有アクリレート(3-2)」と記載する)50質量部」を用いた以外は製造例3と同等に操作し、共重合体(A-3)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは44,300、Mw/Mnは3.2であった。
「マクロモノマー(1-1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)50質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1-1)50質量部、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(以下、「フッ素含有アクリレート(3-2)」と記載する)50質量部」を用いた以外は製造例3と同等に操作し、共重合体(A-3)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは44,300、Mw/Mnは3.2であった。
<製造例6>共重合体(A-4)の製造
マクロモノマー(1-1)を45質量部、酢酸ブチル40質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら70℃へ加熱し溶解させた後、AIBN0.125質量部を添加し3分間撹拌を行った。
続いて、別途調製したフッ素含有アクリレート(3-1)45質量部、ベンジルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、(4-1))5質量部及び2-フェノキシエチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、(4-2))5質量部の混合液を6.5時間かけて滴下した後、6時間撹拌を行った。
酢酸ブチル210質量部で希釈した後、90℃に昇温し1時間撹拌を行い、続いて固形分濃度が40質量%となるように酢酸ブチルで調整し共重合体(A-4)の溶液を得た。得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは41,800、Mw/Mnは3.8であった。
マクロモノマー(1-1)を45質量部、酢酸ブチル40質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら70℃へ加熱し溶解させた後、AIBN0.125質量部を添加し3分間撹拌を行った。
続いて、別途調製したフッ素含有アクリレート(3-1)45質量部、ベンジルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、(4-1))5質量部及び2-フェノキシエチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、(4-2))5質量部の混合液を6.5時間かけて滴下した後、6時間撹拌を行った。
酢酸ブチル210質量部で希釈した後、90℃に昇温し1時間撹拌を行い、続いて固形分濃度が40質量%となるように酢酸ブチルで調整し共重合体(A-4)の溶液を得た。得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは41,800、Mw/Mnは3.8であった。
<製造例7>共重合体(A-5)の製造
「マクロモノマー(1-1)45質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)45質量部、(4-1)5質量部、(4-2)5質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1-1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)40質量部、(4-1)5質量部、(4-2)5質量部」を用いた以外は製造例6と同等に操作し、共重合体(A-5)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは42,000、Mw/Mnは3.5であった。
「マクロモノマー(1-1)45質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)45質量部、(4-1)5質量部、(4-2)5質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1-1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3-1)40質量部、(4-1)5質量部、(4-2)5質量部」を用いた以外は製造例6と同等に操作し、共重合体(A-5)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは42,000、Mw/Mnは3.5であった。
<製造例8>共重合体(A-6)の製造
マクロモノマー(1-1)50質量部の代わりに、マクロモノマー(1-2)50質量部を用いた以外は製造例7と同等に操作し、共重合体(A-6)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、88,400、Mw/Mnは3.8であった。
マクロモノマー(1-1)50質量部の代わりに、マクロモノマー(1-2)50質量部を用いた以外は製造例7と同等に操作し、共重合体(A-6)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、88,400、Mw/Mnは3.8であった。
共重合体(A-1)~(A-6)の組成及び分子量を表-1に示す。
(実施例1)
<PTFEのTHF分散液の作製>
製造例3で製造した共重合体(A-1)の40質量%溶液を1.25質量部(固形分として0.5質量部相当)計量し、テトラヒドロフラン90質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)粒子(株式会社喜多村製KTL-500F:1次粒子径0.3μm)10質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数40kHz、高周波出力600Wの超音波条件で1時間分散し、固形分10質量%のPTFEのTHF分散液D1を作製した。
<PTFEのTHF分散液の作製>
製造例3で製造した共重合体(A-1)の40質量%溶液を1.25質量部(固形分として0.5質量部相当)計量し、テトラヒドロフラン90質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)粒子(株式会社喜多村製KTL-500F:1次粒子径0.3μm)10質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数40kHz、高周波出力600Wの超音波条件で1時間分散し、固形分10質量%のPTFEのTHF分散液D1を作製した。
[PTFEのTHF分散液における分散安定性評価]
上記PTFEのTHF分散液D1について、1晩静置することによりPTFE粒子の沈降具合から分散安定性評価を行った。結果を表-2に示す。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、PTFE粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、PTFE粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
上記PTFEのTHF分散液D1について、1晩静置することによりPTFE粒子の沈降具合から分散安定性評価を行った。結果を表-2に示す。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、PTFE粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、PTFE粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
[PTFEの結着樹脂溶液における分散安定性評価]
製造例3で製造した共重合体(A-1)の40質量%溶液を2質量部(固形分として0.8質量部相当)計量し、テトラヒドロフラン180質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)粒子(株式会社喜多村製KTL-500F:一次粒子径0.3μm)20質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数40kHz,高周波出力600Wの超音波条件で1時間分散し、固形分10質量%のPTFEのTHF分散液D2を作製した。
製造例3で製造した共重合体(A-1)の40質量%溶液を2質量部(固形分として0.8質量部相当)計量し、テトラヒドロフラン180質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)粒子(株式会社喜多村製KTL-500F:一次粒子径0.3μm)20質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数40kHz,高周波出力600Wの超音波条件で1時間分散し、固形分10質量%のPTFEのTHF分散液D2を作製した。
結着樹脂であるポリカーボネート樹脂PC-Z(三菱ガス化学株式会社製ユピターゼPCZ-400、粘度平均分子量40,000)100質量部を、テトラヒドロフラン457質量部とトルエン154質量部との混合溶媒で溶解させた後に、上記PTFEのTHF分散液D2(分散直後の溶液)202質量部(PTFE20質量部に該当)を加え、1時間撹拌することによりPTFEの結着樹脂含有溶液を作製した。
このPTFEの結着樹脂含有溶液について、1晩静置することによりPTFE粒子の沈降具合から分散安定性評価を行った。結果を表-2に示す。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、PTFE粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、PTFE粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、PTFE粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、PTFE粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
[電気特性評価]
[感光体シートの作製]
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機[株式会社カワタ社製「SMG300」]に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1-プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。
[感光体シートの作製]
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機[株式会社カワタ社製「SMG300」]に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1-プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。
該分散スラリーと、メタノール/1-プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε-カプロラクタム[下記式(F)で表される化合物]/ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(G)で表される化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(H)で表される化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(I)で表される化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(J)で表される化合物]の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1-プロパノール/トルエンの質量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比3/1で含有する、固形分濃度18.0質量%の下引き層分散液とした。
電荷発生層用塗布液の調製は、以下の手法で行った。CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3゜に強い回折ピークを示し、図2に示す粉末X線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン10質量部を1,2-ジメトキシエタン150質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理により顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液160質量部と、ポリビニルブチラール(電気化学工業株式会社製、商品名#6000C)の5質量%1,2-ジメトキシエタン溶液100質量部と、適量の1,2-ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度4.0質量%の分散液を作製した。
電荷輸送層用塗布液の調製は、以下の手法で行った。電荷輸送物質として、下記に表す構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる日本国特開2002-080432号公報の実施例1に記載の方法で製造した混合物CTM1を50質量部、結着樹脂として下記に表す繰返し構造からなるPC-ZB(粘度平均分子量50,000)を100質量部、酸化防止剤(イルガノックス1076)4質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル0.05質量部を、テトラヒドロフラン290質量部とトルエン112質量部との混合溶媒で溶解させた後に、上記PTFEのTHF分散液(共重合体5質量部、分散直後の溶液)100質量部(PTFE10質量部に該当)を加え、1時間以上混合させることにより電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、前記下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が1.25μmとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。続いて電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイアバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、125℃で20分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
次に、電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、125℃で20分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
[繰返し使用における残留電位の評価]
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404-405頁記載)を使用し、上記で作製した感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を-700Vとし、露光は780nm、除電は660nmの単色光を用い、露光光を2.4μJ/cm2照射した時点の表面電位(残留電位:VL)を測定した。VL測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を139msとした。
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404-405頁記載)を使用し、上記で作製した感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を-700Vとし、露光は780nm、除電は660nmの単色光を用い、露光光を2.4μJ/cm2照射した時点の表面電位(残留電位:VL)を測定した。VL測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を139msとした。
また、上記のプロセスを5000回繰り返した後のVLを測定し、繰返し測定前後のVL差をΔVLとした。測定環境は、温度35℃、相対湿度85%下(H/H)で行った。VLの値が低いほど電気特性に優れ、ΔVLが小さい方が電気特性に優れる。結果を表-2に示す。
(実施例2~6)
共重合体(A-1)の代わりに、表-2に示すように共重合体(A-2)~(A-6)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表-2に示す。
共重合体(A-1)の代わりに、表-2に示すように共重合体(A-2)~(A-6)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表-2に示す。
(比較例1)
共重合体(A-1)の代わりに、以下に構造を示す、構造B-11及び構造B-12からなるフッ素化グラフトポリマー(B-1:Mw85,000、l:m=84:16(モル比)、n=30、(構造B-11):(構造B-12)=40:60(重量比))を用いた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表-2に示す。
共重合体(A-1)の代わりに、以下に構造を示す、構造B-11及び構造B-12からなるフッ素化グラフトポリマー(B-1:Mw85,000、l:m=84:16(モル比)、n=30、(構造B-11):(構造B-12)=40:60(重量比))を用いた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表-2に示す。
(比較例2)
共重合体(A-1)を用いない以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表-2に示す。
共重合体(A-1)を用いない以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表-2に示す。
表-2から明らかなように、本発明の共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂粒子の溶剤に対する分散安定性及び結着樹脂溶液に対する分散安定性が優れる。また、その分散液を用いて作製した電子写真感光体は電気特性が優れていた。
一方、異なる構造からなるフッ素化グラフトポリマーを用いた場合(比較例1)、分散安定性は不十分であり、更にそれを用いた電子写真感光体の電気特性は劣っていた。
また、共重合体を添加しない場合は、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が非常に悪く、塗膜に粒子塊起因の凹凸が発生した(比較例2)。
一方、異なる構造からなるフッ素化グラフトポリマーを用いた場合(比較例1)、分散安定性は不十分であり、更にそれを用いた電子写真感光体の電気特性は劣っていた。
また、共重合体を添加しない場合は、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が非常に悪く、塗膜に粒子塊起因の凹凸が発生した(比較例2)。
<電子写真感光体ドラムの作製>
<下引き層形成用塗布液の製造>
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン株式会社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン50質量部と、メタノール120質量部を混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製「YTZ」)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM-015型)を用い、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
<下引き層形成用塗布液の製造>
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン株式会社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン50質量部と、メタノール120質量部を混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製「YTZ」)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM-015型)を用い、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
前記酸化チタン分散液と、メタノール/1-プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、前記感光体シート作製時の下引き層用分散液作製時に使用した同様のポリアミド樹脂のペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力1200Wの超音波発信器による超音波分散処理を1時間行い、更に孔径5μmのPTFE製メンブレンフィルター(アドバンテック製 マイテックス LC)により濾過し、表面処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比が3/1であり、メタノール/1-プロパノール/トルエンの混合溶媒の質量比が7/1/2であって、含有する固形分の濃度が18.0質量%の下引き層形成用塗布液を作製した。
<電荷発生層形成用塗布液の製造>
電荷発生物質として、図2のCuKα特性X線によるX線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン20質量部と1,2-ジメトキシエタン280質量部とを混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10質量部を、1,2-ジメトキシエタンの255質量部と4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノンの85質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、230質量部の1,2-ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Aを調製した。
電荷発生物質として、図2のCuKα特性X線によるX線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン20質量部と1,2-ジメトキシエタン280質量部とを混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10質量部を、1,2-ジメトキシエタンの255質量部と4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノンの85質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、230質量部の1,2-ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Aを調製した。
電荷発生物質として、図3のCuKα特性X線によるX線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン20質量部と1,2-ジメトキシエタン280質量部とを混合し、サンドグラインドミルで4時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10質量部を、1,2-ジメトキシエタンの255質量部と4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノンの85質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、230質量部の1,2-ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Bを調製した。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10質量部を、1,2-ジメトキシエタンの255質量部と4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノンの85質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、230質量部の1,2-ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Bを調製した。
電荷発生層形成用塗布液Aと電荷発生層形成用塗布液Bを55:45の質量比で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液を作製した。
<電荷輸送層形成用塗布液の製造>
[塗布液C1]
製造例3で製造した共重合体(A-1)0.5質量部をテトラヒドロフラン90質量部で溶解させた後、PTFE粒子(一次粒径0.3μm)10質量部を添加し、この液を高速液衝突型分散機にて高圧分散し、PTFE分散液を得た。
PC-ZB100質量部、CTM1を60質量部、酸化防止剤2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノールを2質量部、ジメチルポリシロキサン(信越化学社製KF96-10CS)0.05質量部及びテトラヒドロフラン430質量部/トルエン65質量部の溶解液に、上記PTFE含有液100.5質量部を加え、電荷輸送層形成用塗布液C1を調製した。
[塗布液C1]
製造例3で製造した共重合体(A-1)0.5質量部をテトラヒドロフラン90質量部で溶解させた後、PTFE粒子(一次粒径0.3μm)10質量部を添加し、この液を高速液衝突型分散機にて高圧分散し、PTFE分散液を得た。
PC-ZB100質量部、CTM1を60質量部、酸化防止剤2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノールを2質量部、ジメチルポリシロキサン(信越化学社製KF96-10CS)0.05質量部及びテトラヒドロフラン430質量部/トルエン65質量部の溶解液に、上記PTFE含有液100.5質量部を加え、電荷輸送層形成用塗布液C1を調製した。
[塗布液C2]
前記塗布液において共重合体(A-1)を、製造例6で製造した共重合体(A-4)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C2を作製した。
前記塗布液において共重合体(A-1)を、製造例6で製造した共重合体(A-4)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C2を作製した。
[塗布液C3]
前記塗布液において共重合体(A-1)をフッ素系グラフトポリマー(B-1)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C3を作製した。
前記塗布液において共重合体(A-1)をフッ素系グラフトポリマー(B-1)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C3を作製した。
[塗布液C4]
前記塗布液において共重合体(A-1)を、製造例4で製造した共重合体(A-2)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C4を作製した。
前記塗布液において共重合体(A-1)を、製造例4で製造した共重合体(A-2)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C4を作製した。
[塗布液C5]
前記塗布液において共重合体(A-1)を、製造例7で製造した共重合体(A-5)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C5を作製した。
前記塗布液において共重合体(A-1)を、製造例7で製造した共重合体(A-5)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C5を作製した。
<感光体ドラムの製造>
表面が切削加工された外径24mm、長さ248mm、肉厚0.75mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーに、塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、1.5μm、0.4μm、36μmとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、125℃で24分間行なった。
表面が切削加工された外径24mm、長さ248mm、肉厚0.75mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーに、塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、1.5μm、0.4μm、36μmとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、125℃で24分間行なった。
<画像試験>
得られた感光体を、Samsung社製モノクロプリンタ ML6510の感光体カートリッジに搭載して、気温25℃、相対湿度50%下において、印字率5%で、600,000枚の連続印刷を行った。耐刷後の電荷輸送層の膜厚を測定し、耐刷前後の電荷輸送層の膜厚比較することにより膜減り量を確認し、耐刷性を評価した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。
得られた感光体を、Samsung社製モノクロプリンタ ML6510の感光体カートリッジに搭載して、気温25℃、相対湿度50%下において、印字率5%で、600,000枚の連続印刷を行った。耐刷後の電荷輸送層の膜厚を測定し、耐刷前後の電荷輸送層の膜厚比較することにより膜減り量を確認し、耐刷性を評価した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。
[実施例7~10、比較例3]
表-3に示す感光体ドラムを作製し、耐刷性、及び電子写真感光体の評価を行った。結果を表-3に示す。
表-3に示す感光体ドラムを作製し、耐刷性、及び電子写真感光体の評価を行った。結果を表-3に示す。
表-3から、本発明の共重合体を用いた電子写真感光体は、耐摩耗性に優れることが明らかになった。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、2017年3月16日付けで出願された日本特許出願(特願2017-050855)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
1 電子写真感光体
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
Claims (10)
- 前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
- 前記重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下である請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記式(A3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記式(A1)で表される繰り返し単位の含有量が、重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下である請求項1乃至請求項6の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- フッ素系樹脂粒子を含有する請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも1つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
- 請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
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