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WO2018168863A1 - 電解セル及び電解槽 - Google Patents

電解セル及び電解槽 Download PDF

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WO2018168863A1
WO2018168863A1 PCT/JP2018/009771 JP2018009771W WO2018168863A1 WO 2018168863 A1 WO2018168863 A1 WO 2018168863A1 JP 2018009771 W JP2018009771 W JP 2018009771W WO 2018168863 A1 WO2018168863 A1 WO 2018168863A1
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WO
WIPO (PCT)
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reverse current
cathode
absorber
electrolysis
current absorber
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/009771
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明恭 船川
蜂谷 敏徳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to EP18766625.0A priority Critical patent/EP3597792B9/en
Priority to ES18766625T priority patent/ES2947784T3/es
Priority to US16/493,105 priority patent/US11339484B2/en
Priority to CN201880011842.3A priority patent/CN110291227B/zh
Priority to KR1020197024457A priority patent/KR102342977B1/ko
Priority to JP2019506051A priority patent/JP6831451B2/ja
Publication of WO2018168863A1 publication Critical patent/WO2018168863A1/ja
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    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/34Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
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    • C25B9/19Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
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    • H01M8/023Porous and characterised by the material
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell and an electrolytic cell.
  • electrolysis In the electrolysis of alkali metal chloride aqueous solutions such as saline and water electrolysis (hereinafter referred to as “electrolysis”), an ion exchange membrane method using an electrolytic cell equipped with an ion exchange membrane is mainly used.
  • This electrolytic cell includes an electrolytic cell connected in series inside thereof. Electrolysis is performed with an ion exchange membrane interposed between the electrolysis cells.
  • a cathode chamber having a cathode and an anode chamber having an anode are arranged back to back via a partition wall (back plate) or by pressing with a pressing pressure.
  • an electrolytic cell described in Patent Document 1 is known.
  • reverse current a current that flows in a direction opposite to that during normal operation that occurs at the time of stoppage increases, and this facilitates electrode deterioration.
  • the first is to improve the electrode to use an electrode that does not undergo oxidative degradation even when a reverse current flows, and the second is to devise a technique that does not increase the potential at which the electrode catalyst undergoes oxidative degradation.
  • the first method can be achieved by using, as a catalyst, a component that hardly undergoes oxidative degradation even when subjected to a reverse current.
  • a catalyst a component that hardly undergoes oxidative degradation even when subjected to a reverse current.
  • it is necessary to have high activity for hydrogen generation electrolysis as well as resistance to reverse current, and no material that can withstand practical use has been developed.
  • Patent Document 2 discloses that an increase in cathode potential can be suppressed by mounting an electrolysis cathode structure in which Raney nickel is formed by dispersion plating on the surface of a current collector.
  • Patent Document 3 discloses a cathode structure for electrolysis in which a layer that consumes a reverse current is formed in a cathode chamber by a thermal spraying method.
  • the cathode structure is first decomposed and then coated with a layer that consumes reverse current There is a demerit such that it is necessary to assemble again later or to replace the cathode structure already covered with the reverse current absorption layer, which takes a lot of time for construction or the cost of a new current collector is high.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is an electrolytic cell that can be easily realized at a low cost, in which the cathode is deteriorated due to a reverse current generated when electrolysis is stopped, and an ion exchange membrane. It is an object of the present invention to provide an electrolytic cell, an electrolytic cell manufacturing method, and an electrolytic cell that can suppress damage and voltage rise.
  • the present invention is as follows.
  • An electrolysis cell comprising a cathode chamber comprising: The cathode and the reverse current absorber are electrically connected;
  • the area S3 of the reverse current absorber existing at the position I corresponding to the height of h / 2 or more and h or less.
  • the ratio of the area S A of the cathode facing surface of the substrate corresponding to the position I is 0.20 ⁇ S3 / S A ⁇ 1.0.
  • the reverse current absorber includes at least one element selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, palladium, ruthenium, and platinum.
  • the electrolytic cell according to any one of the above.
  • the cathode has a cathode base material made of Ni or Ni alloy, or Fe plated with Ni or Ni alloy, and a catalyst layer formed on the cathode base material and containing the catalytic metal.
  • the substrate has a current collector, a support that supports the current collector, a partition wall, and a baffle plate.
  • the reverse current absorbing member further includes a metal elastic body, The metal elastic body is disposed between the current collector and the cathode;
  • the support is disposed between the current collector and the partition;
  • the electrolytic cell according to any one of [1] to [8], wherein the partition, the support, the current collector, the metal elastic body, and the cathode are electrically connected.
  • the reverse current absorber includes a metal plate or a metal porous plate, and a reverse current absorption layer formed on at least a part of the surface of the metal plate or the metal porous plate,
  • the substrate has a current collector, a support that supports the current collector, and a partition;
  • the reverse current absorbing member further includes a metal elastic body,
  • the metal plate or the metal porous plate is disposed between the current collector and the cathode, and between the current collector and the partition;
  • the electrolysis according to any one of [1] to [8], wherein the metal plate or metal porous plate, the partition, the support, the current collector, the metal elastic body, and the cathode are electrically connected. cell.
  • the cathode chamber has, as the base material, a partition wall and a cathode support that supports the cathode, The cathode support is disposed between the cathode and the partition;
  • the method for producing an electrolytic cell according to any one of Forming the reverse current absorber on the base material or the metal elastic body to obtain the reverse current absorption member; After said forming step, the ratio of the area S A and the area S3 is a 0.20 ⁇ S3 / (S A) ⁇ 1.0, the manufacturing method of the electrolytic cell.
  • an electrolytic cell that can be easily realized at a low cost, and can suppress deterioration of the cathode, damage to the ion exchange membrane, and voltage increase due to reverse current generated when electrolysis is stopped.
  • a manufacturing method and an electrolytic cell are provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the first aspect of the electrolysis cell according to this embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the height of the cathode in the electrolysis cell by the auxiliary line in the example shown in FIG. It is explanatory drawing at the time of connecting two electrolysis cells of FIG. 1 in series. It is explanatory drawing which shows the example of the electrolytic vessel using the electrolytic cell of this embodiment. It is explanatory drawing which shows the example of the process of assembling an electrolytic cell using the electrolytic cell of this embodiment. It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the reverse current absorption member in this embodiment. It is a cross-sectional schematic diagram which illustrated the 2nd aspect of the electrolytic cell which concerns on this embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a positional relationship between a current collector and a reverse current absorption member according to Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a schematic diagram showing the measurement position of the ruthenium residual rate on the cathode surface according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 1-1. 6 is a schematic diagram showing a positional relationship between a current collector and a reverse current absorbing member according to Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a positional relationship between a current collector and a reverse current absorbing member according to Example 3.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the positional relationship of the electrical power collector which concerns on Example 4, and a reverse current absorption member.
  • 6 is a schematic diagram showing a positional relationship between a current collector and a reverse current absorbing member according to Example 4-1. It is a schematic diagram which shows the positional relationship of the electrical power collector which concerns on Example 5, and a reverse current absorption member.
  • 6 is a graph showing the results of electrode potential measurement according to Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing the results of ruthenium residual rate measurement according to Comparative Example 2. It is a graph which shows the result of an electrode potential measurement concerning Example 17. It is a graph which shows the result of an electrode potential measurement concerning Example 17.
  • 14 is a graph showing the results of ruthenium residual rate measurement according to Example 17. It is a graph which shows the result of an electrode potential measurement concerning Example 17-1.
  • It is a schematic diagram which shows the measurement position of the ruthenium residual rate in the cathode surface of the electrolytic cell used for evaluation of the relationship between a ruthenium residual rate and a voltage rise.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • This embodiment to be described later is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following contents.
  • the attached drawings show an example of the present embodiment, and the present embodiment is not construed as being limited to this.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof. Note that the positional relationships such as up, down, left and right in the drawings are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensions and ratios of the drawings are not limited to those shown in the drawings.
  • the electrolysis cell of the present embodiment is an electrolysis cell including a cathode chamber that includes a cathode and a reverse current absorbing member that is disposed to face the cathode and includes a base material and a reverse current absorber. And the reverse current absorber are electrically connected, and the height of the lower end of the cathode chamber is 0 and the height of the upper end of the cathode chamber is h.
  • the ratio of the area S3 of the reverse current absorber present at the position I to the area S A of the cathode facing surface of the substrate corresponding to the position I is 0.20 ⁇ S3 / S A ⁇ 1.0.
  • the electrolysis cell of this embodiment is configured as described above, it can be easily realized at a low cost and not only, but also cathode deterioration, ion exchange membrane damage and voltage increase due to reverse current generated when electrolysis is stopped. Can be suppressed.
  • the electrolytic cell of this embodiment is provided with the electrolytic cell of this embodiment. Since the electrolytic cell of this embodiment is configured as described above, it can be realized not only easily at low cost, but also cathode deterioration, ion exchange membrane damage and voltage increase due to reverse current generated when electrolysis is stopped. Can be suppressed.
  • the ratio of the area S a of the cathode facing surface of the base material and the area S3 of the current absorber corresponding to the position I is 0.20 ⁇ S3 / S a ⁇ 1.0 .
  • the upper and lower ends of the cathode chamber are the cathode chamber when the moving direction of the electrolyte supplied from the outside to the electrolytic cell (that is, the direction from the electrolyte supply pipe to the electrolyte recovery pipe) is the height direction.
  • each upper end and lower end may be at different heights.
  • the inventors measured the time variation of the cathode potential while the reverse current was flowing after the electrolysis was stopped. In the electrolytic cell, the height was 0 to 1/2 h.
  • the cathode potential corresponding to a height of 1 / 2h to h rises faster than the potential of the cathode corresponding to a height less than.
  • This result shows that the elution of the cathode catalyst due to the reverse current does not occur uniformly in the electrode surface, but begins to elute earlier in the upper part. That is, in order to protect the entire surface of the cathode catalyst from elution, the area of the reverse current absorber existing at the position I corresponding to the height of 1/2 h to h is important in the electrolytic cell.
  • the area of the reverse current absorber becomes sufficient value in order to protect the cathode entire surface, suppresses the cathode catalyst elution 90% or more in the reverse current test described below be able to. More preferably, the value is 0.36 or more, and in this case, the elution of the cathode catalyst tends to be suppressed by almost 100%.
  • the reverse current absorber are those that may be the flow resistance of the electrolytic solution, if S3 / S A of 1.0 or more values, the influence of a such flow resistance tends to manifest as a result Tends to lead to the occurrence of film damage.
  • the gas generated during electrolysis tends to stay in the upper part of the electrolysis cell.
  • the gas is rich, and the supply performance of the electrolytic solution tends to decrease particularly. Therefore it is possible to S3 / S A maintains the supply of the electrolytic solution by taking a value of less than 1.0, to suppress the occurrence frequency of membrane damage. More preferably, the occurrence frequency of film damage can be greatly suppressed with a value of 0.79 or less.
  • the above value is larger in the order in which the installation position of the reverse current absorber is the current collector, the support, and the partition. For example, when installing a reverse current absorber on the partition walls is more preferably S3 / S A is 0.5 or more.
  • the ratio of the amount of catalyst metal (catalyst element of the cathode) M1 before the electrolysis test to the amount of catalyst metal M2 after the electrolysis test is M2.
  • M1 is preferably 0.1 or more. Since the above electrolysis test employs very severe conditions, the elution amount of the catalyst component of the cathode tends to increase, and the voltage rises accordingly, but according to the electrolysis cell of this embodiment, It is possible to maintain the cathode state necessary for preventing a rapid increase in voltage.
  • the value of M2 / M1 is 0.1 or more, the influence of elution of the catalyst component of the cathode is small, and the voltage rise tends to be effectively prevented. From the same viewpoint as above, 0.2 or more is more preferable, and 0.3 or more is more preferable.
  • the said electrolysis test it can carry out by the method as described in the Example mentioned later.
  • the value of M2 / M1 is set as described above by forming the reverse current absorber by a preferable material and method described later, adjusting the position of the reverse current absorber to a preferable position described later, and the like. Can be adjusted to the range.
  • Electrolysis test In an electrolytic cell comprising a combination of an anode chamber having an anode coated with an anode catalyst on a titanium substrate, a fluorine-containing ion exchange membrane, and the electrolytic cell, the NaCl concentration at the outlet of the anode chamber is 3.5 N ⁇ 0.2, the cathode The concentration of NaOH at the outlet of the chamber is 32 ⁇ 1% by mass, the temperature is 88 ⁇ 1 ° C., and sodium chloride electrolysis is performed. The following reverse current is temporarily applied at each time point after 2 hours, 22 hours and 42 hours from the start of electrolysis. And 110 hours after the start of electrolysis, a reverse current is further passed to end the electrolysis.
  • the position of the reverse current absorber is not particularly limited as long as it satisfies the above-described area ratio, can be in contact with the electrolytic solution, and is electrically connected to the cathode, and various arrangements can be taken. Moreover, since the surface (namely, cathode opposing surface) which opposes the cathode of a base material has the exposed part which is not coat
  • the substrate includes a current collector, a support that supports the current collector, a partition, and a baffle plate
  • the reverse current absorption member further includes a metal elastic body
  • the metal An elastic body is disposed between the current collector and the cathode
  • the support is disposed between the current collector and the partition, and the partition, the support, the current collector, and the metal elasticity
  • the body and the cathode may be electrically connected.
  • the reverse current absorber includes a metal plate or a metal porous plate, and a reverse current absorption layer formed on at least a part of the surface of the metal plate or the metal porous plate, and the base material is a current collector And a support that supports the current collector, and a partition, the reverse current absorbing member further includes a metal elastic body, and the metal plate or the metal porous plate includes the current collector and the metal plate. Between the cathodes and between the current collector and the partition, the metal plate or metal perforated plate, the partition, the support, the current collector, the metal elastic body, and the cathode It can also be electrically connected.
  • FIG. 1 shows an example of an electrolytic cell according to the first aspect described above as a schematic cross-sectional view.
  • the electrolytic cell 1 includes an anode chamber 10, a cathode chamber 20, a partition wall 30 that separates the anode chamber 10 and the cathode chamber 20, an anode 11 installed in the anode chamber 10, and a cathode 21 installed in the cathode chamber 20. . Further, the electrolytic cell 1 includes a reverse current absorber 18 in the cathode chamber 20. As illustrated in FIG. 6, the reverse current absorber 18 may include a metal porous plate 18 a and a reverse current absorption layer 18 b formed on the metal porous plate 18 a. The anode 11 and the cathode 21 belonging to one electrolytic cell 1 are electrically connected to each other.
  • the metal porous plate 18a is not particularly limited, but is preferably Ni, Ni alloy, or Fe, Fe alloy, or stainless steel material having a Ni or Ni alloy coating layer on the surface.
  • the cathode chamber 20 includes a cathode 21 installed in the cathode chamber 20 and a reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber 20, and the reverse current absorber 18 is as shown in FIG. It has a metal plate or metal porous plate 18a and a reverse current absorption layer 18b formed on the metal plate or metal porous plate 18a, and the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorber 18 are electrically connected.
  • the reverse current absorption layer 18b may be partially or entirely laminated on one surface of the metal plate or the metal porous plate 18a as shown in FIG. 6, and two or more of the metal plate or the metal porous plate 18a.
  • the cathode chamber 20 further includes a current collector 23, a support 24 that supports the current collector, and a metal elastic body 22.
  • the metal elastic body 22 is installed between the current collector 23 and the cathode 21.
  • the support 24 is installed between the current collector 23 and the partition wall 30.
  • the current collector 23 is electrically connected to the cathode 21 via the metal elastic body 22.
  • the partition wall 30 is electrically connected to the current collector 23 via the support 24. Therefore, the partition wall 30, the support 24, the current collector 23, the metal elastic body 22 and the cathode 21 are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorber may be directly connected, or may be indirectly connected via a current collector, a support, a metal elastic body, a partition wall, or the like.
  • the entire surface of the cathode 21 is preferably covered with a catalyst layer for the reduction reaction.
  • the form of electrical connection is that the partition wall 30 and the support 24, the support 24 and the current collector 23, the current collector 23 and the metal elastic body 22 are directly attached, and the cathode 21 is laminated on the metal elastic body 22. It may be a form.
  • welding or the like can be mentioned.
  • the reverse current absorber 18 is formed on a current collector 23 as a base material.
  • the reverse current absorption member includes a reverse current absorber 18 and a current collector 23, and the reverse current absorption member is disposed to face the cathode 21.
  • the facing arrangement means that the surface of the substrate facing the cathode and the cathode face each other, and may be arranged at a predetermined interval, without any interval. It may be in the state where it is arranged. Moreover, it is the meaning also including the case where another member is interposed between both surfaces. Furthermore, it is not necessary for both planes to be parallel to each other, and includes cases where they are opposed to each other with an inclination.
  • the cathode facing surface of the substrate can also be interpreted in the same manner as the “facing” described above.
  • the support 24 and the current collector 23, the current collector 23 and the metal elastic body 22 are directly attached, and the cathode 21 is laminated on the metal elastic body 22.
  • the “cathode facing surface of the substrate” is the surface of the current collector 23 on the cathode 21 side.
  • the cathode facing surface of the substrate is preferably the cathode-side surface of the current collector.
  • h / 2 or more h is specified when the height of the lower end 19C of the cathode chamber is 0 and the height of the upper end 19D of the cathode chamber is h.
  • area S3 of the reverse current absorber 18 at the position I corresponding to the following height, is important in relation to the area S a of the cathode facing surface of the substrate.
  • the lower end 19A of the anode chamber and the lower end 19C of the cathode chamber coincide with each other at the height 0, and the upper end 19B of the anode chamber and the upper end 19D of the cathode chamber coincide with each other at the height h.
  • the area of the reverse current absorber means the area of the cathode facing surface of the reverse current absorber, and when there are a plurality of reverse current absorbers 18, the total area is S3.
  • the shape of the cathode and the reverse current absorber is not particularly limited, but is a case where the shape of the cathode and / or the reverse current absorber has a net-like opening, and (i) If porosity is less than 90%, for S3 and S a, shall count also the area that opening portion, if on the one hand (ii) opening ratio is 90% or more, the reverse current absorption in order to sufficiently secure the function of the body, and calculates the S3 and S a in the area excluding the opening portion.
  • the aperture ratio here refers to the area S on the cathode facing surface of the reverse current absorber obtained by counting the total area S ′ of the aperture portions on the cathode facing surface of the reverse current absorber as the area. It is a numerical value (%; 100 ⁇ S ′ / S ′′) obtained by dividing by ′′.
  • the facing surface is a surface facing the cathode 21 of the current collector 23.
  • the reverse current absorber 18 is disposed only on the current collector 23, the present invention is not limited to this, and further, the partition wall 30, the support body 24, the metal elastic body 22, and a baffle plate (not shown). Etc. may be arranged.
  • the plurality of reverse current absorbers 18 at the position I have overlapping portions (for example, two reverse current absorbers are at the same height, one on the partition and the other on the current collector
  • the area S3 is specified as the area when viewed from the electrolytic surface. That is, the above-described overlapping portion is not counted.
  • one reverse current absorber 18 extends so as to be located at both position I and position II, only the area of the portion corresponding to position I is counted as corresponding to area S3.
  • the area of the reverse current absorber existing at the position II corresponding to a height of 0 or more and less than 1/2 h is S4, it is preferable that S4 ⁇ S3.
  • the gas generated by electrolysis moves upward in the electrolysis cell.
  • the inside of the electrolysis cell during electrolysis is in a gas-rich state toward the top. That is, although it depends on the structure of the electrolytic cell and the operating conditions, the bubbles generated at the position I tend to stay. More specifically, hydrogen gas generated at the cathode passes between the cathode and the current collector, and a part of the hydrogen gas moves upward while escaping from the current collector to the cathode partition wall side.
  • the electrolytic cell upper part is in a state where the electrolytic solution is likely to stay in comparison with the lower part.
  • ion exchange membranes are designed to exhibit high performance and high durability within a predetermined caustic concentration range, and the performance and durability of the upper part of the electrolytic cell where the electrolyte containing a large amount of product gas tends to stay is reduced.
  • the environment is prone to occur.
  • the area of the reverse current absorber present at position I is larger than the area of the reverse current absorber present at position II, so that the entire cathode can be protected while reducing costs. It is in.
  • FIG. 3 is a sectional view of two adjacent electrolytic cells 1 in the electrolytic cell 4 of the present embodiment.
  • FIG. 4 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 5 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolysis cell 1, the ion exchange membrane 2, and the electrolysis cell 1 are arranged in series in this order.
  • An ion exchange membrane 2 is disposed between the anode chamber of one electrolytic cell 1 and the cathode chamber of the other electrolytic cell 1 of two adjacent electrolytic cells in the electrolytic cell. That is, the anode chamber 10 of the electrolytic cell 1 and the cathode chamber 20 of the electrolytic cell 1 adjacent thereto are separated by the ion exchange membrane 2.
  • FIG. 1 shows the electrolysis cell 1 and the cathode chamber 20 of the electrolytic cell 1 adjacent thereto.
  • the electrolytic cell 4 is composed of a plurality of electrolytic cells 1 connected in series via an ion exchange membrane 2. That is, the electrolytic cell 4 is a bipolar electrolytic cell including a plurality of electrolytic cells 1 arranged in series and an ion exchange membrane 2 arranged between adjacent electrolytic cells 1. As shown in FIG. 5, the electrolytic cell 4 is assembled by arranging a plurality of electrolytic cells 1 in series via an ion exchange membrane 2 and connecting them by a press 5.
  • the electrolytic cell 4 has an anode terminal 7 and a cathode terminal 6 connected to a power source.
  • the anode 11 of the electrolytic cell 1 located at the end of the plurality of electrolytic cells 1 connected in series in the electrolytic cell 4 is electrically connected to the anode terminal 7.
  • the cathode 21 of the electrolytic cell located at the end opposite to the anode terminal 7 is electrically connected to the cathode terminal 6. The current during electrolysis flows from the anode terminal 7 side toward the cathode terminal 6 via the anode and cathode of each electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell anode terminal cell which has only an anode chamber
  • the electrolysis cell cathode terminal cell which has only a cathode chamber in the both ends of the connected electrolysis cell 1.
  • the anode terminal 7 is connected to the anode terminal cell arranged at one end
  • the cathode terminal 6 is connected to the cathode terminal cell arranged at the other end.
  • salt water is supplied to each anode chamber 10, and pure water or a low-concentration sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber 20.
  • Each liquid is supplied to each electrolytic cell 1 from an electrolytic solution supply pipe (not shown) via an electrolytic solution supply hose (not shown).
  • the electrolytic solution and the product by electrolysis are collected from an electrolytic solution collection pipe (not shown in the drawing).
  • sodium ions in brine move from the anode chamber 10 of one electrolytic cell 1 through the ion exchange membrane 2 to the cathode chamber 20 of the adjacent electrolytic cell 1. Therefore, the current during electrolysis flows along the direction in which the electrolysis cells 1 are connected in series.
  • the reverse current is generated by a voltage (potential difference) between the electrolytic cell 1 and the grounded electrolyte supply pipe or electrolyte recovery pipe when the electrolysis is stopped.
  • the reverse current flows to the electrolyte supply pipe or the electrolyte recovery pipe via the electrolyte supply hose.
  • the reverse current flows in the direction opposite to the direction of current during electrolysis.
  • This reverse current is generated due to a state in which a battery using chlorine as a reactive species is formed when electrolysis is stopped.
  • chlorine generated on the anode chamber 10 side is dissolved in the electrolyte solution (such as saline) in the anode chamber 10. Since the equilibrium potential of chlorine dissolved in the anode chamber 10 is high, a voltage is generated between the electrolytic cell 1 and the grounded electrolyte supply pipe or electrolyte recovery pipe when the electrolysis is stopped. , Reverse current flows.
  • the cathode 21 is deteriorated (oxidation of the cathode 21, dissolution or oxidation of the catalyst layer) due to the reverse current.
  • a catalyst material that dissolves due to a reverse current such as Ru or Sn
  • the cathode catalyst layer dissolves due to the reverse current when electrolysis is stopped, and the amount of catalyst on the cathode 21 decreases.
  • the life of the cathode 21 becomes extremely short, or the voltage rises.
  • a reverse current absorber having a base oxidation-reduction potential lower than the components contained in the cathode catalyst layer can be configured to be electrically connected to the cathode, and is generated when the electrolysis is stopped.
  • the reverse current is consumed not by the cathode but by the reverse current absorber electrically connected to the cathode. That is, the reverse current absorber absorbs the reverse current, and the oxidation reaction of the reverse current absorber corresponding to the reverse current electricity proceeds.
  • the oxidation / deterioration of the catalyst layer of the cathode 21 due to the reverse current is suppressed.
  • the reverse current absorber it is possible to prevent the performance and durability of the cathode catalyst layer from being deteriorated due to impurities (particularly Fe ions) contained in the catholyte. This is presumably because the reverse current absorber has a large specific surface area, and the electrolytic reduction reaction of Fe ions in the reverse current absorber is more likely to occur than in the cathode catalyst layer.
  • the cathode catalyst layer is made of Ru
  • elements other than Ru may be used for the catalyst layer.
  • elements for the catalyst layer C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu are mentioned.
  • a cathode 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode 21 preferably has a nickel base and a catalyst layer covering the nickel base.
  • the components of the catalyst layer on the nickel substrate include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples thereof include metals such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and oxides or hydroxides of the metals.
  • elements Two or more kinds of elements may be combined.
  • elements include ruthenium only, ruthenium + nickel, ruthenium + cerium, ruthenium + lanthanum, ruthenium + lanthanum + platinum, ruthenium + lanthanum + palladium, ruthenium + praseodymium, ruthenium + praseodymium + platinum, ruthenium + praseodymium + platinum + palladium.
  • the main component of the catalyst is preferably a nickel element. It is preferable to include at least one of nickel metal, oxide, and hydroxide.
  • a transition metal may be added as the second component.
  • the second component to be added preferably contains at least one element of titanium, tin, molybdenum, cobalt, manganese, iron, sulfur, zinc, copper, and carbon. Preferred combinations include nickel + tin, nickel + titanium, nickel + molybdenum, nickel + cobalt and the like.
  • the catalyst layer may be the first layer, and the second layer may be formed on the first layer.
  • Examples of preferable combinations of elements contained in the second layer include the combinations mentioned in the first layer.
  • the combination of the first layer and the second layer may be the same composition and different composition ratios, or may be a combination of different compositions.
  • an intermediate layer can be provided between the first layer and the nickel substrate. By installing the intermediate layer, the durability of the cathode can be improved.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying. These methods may be combined.
  • the cathode is made of Ni or Ni alloy, or a cathode substrate made by plating Ni or Ni alloy on Fe, and a catalyst layer formed on the cathode substrate and containing the catalyst metal; It is preferable to have.
  • the reverse current absorber (in the case of including a metal plate or a metal perforated plate, in particular, also referred to as “reverse current absorption layer 18b”, the same shall apply hereinafter) has a base oxidation-reduction potential (lower oxidation-reduction potential) than the cathode. It is preferable to contain an element. That is, it is preferable that the oxidation-reduction potential of the oxidation reaction of the reverse current absorber is lower than the oxidation-reduction potential of the oxidation reaction of the catalyst layer covering the surface of the cathode 21.
  • Examples of the material for the reverse current absorber include inorganic materials such as a metal material having a high specific surface area, an oxide material, and a carbon material having a high specific surface area.
  • a material having a redox potential lower than that of the component contained in the catalyst layer (coating) of the cathode 21 is preferable.
  • Such materials include C, Cr, Ni, Ti, Fe, Co, Cu, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Hg. , Mn, Mo, Sn, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.
  • Ru is contained in the catalyst layer of the cathode 21
  • Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce which have a lower oxidation-reduction potential than Ru.
  • Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. can be used.
  • a reverse current is absorbed by a reaction in which a hydroxide or an oxide is formed from the above elements contained in the reverse current absorber, and oxidation of the cathode is suppressed. Even when a mixture, alloy or composite oxide of the above elements is used as a reverse current absorber, an effect of absorbing the reverse current can be obtained.
  • the metal material constituting the reverse current absorber is Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce, which has a lower redox potential than Pt.
  • Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. can be used.
  • Examples of the carbon material having a high specific surface area include activated carbon, activated carbon carbon fiber, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, and mesoporous carbon.
  • a carbon material having a high specific surface area can function as a capacitor that accumulates an electric quantity of reverse current.
  • Organic materials such as conductive polymers may be used as the material for the reverse current absorber.
  • conductive polymers include polyaniline, 1,5-diaminoanthraquinone, cyclic indole trimer, and poly (3-methylthiophene).
  • the materials for the above reverse current absorber can be used in combination.
  • metal materials and oxide materials having a high specific surface area are preferable, and nickel having a high specific surface area is more preferable.
  • the total width is preferably 0.6 ° or less.
  • the reverse current absorption layer 18b is more preferably a porous layer containing Ni or NiO.
  • the crystallinity of the reverse current absorber is increased, and physical durability and chemical durability tend to be increased.
  • High physical durability means that the reverse current absorber is strengthened by the presence of nickel metal as a skeleton, and the reverse current absorber is collected even when a physical force (for example, pressure by a metal elastic body) is applied. It means that it is difficult to peel off from the electric body.
  • High chemical durability means that the nickel metal existing as a skeleton in the reverse current absorber is not oxidized or reduced. Since the reverse electrochemical reaction is a surface reaction, nickel metal can exist stably while maintaining the skeletal structure even in forward electrolysis and reverse electrolysis due to high chemical durability.
  • the full width at half maximum is more preferably 0.5 ° or less, and particularly preferably 0.45 ° or less.
  • the lower limit of the full width at half maximum is not particularly limited, for example, the full width at half maximum is 0.01 ° or more. Preferably, it is 0.1 ° or more, and more preferably 0.2 ° or more.
  • X-ray diffraction can be performed by the method described in the examples described later.
  • the amount of heat applied at the time of coating production is controlled. Specifically, if the amount of heat is increased, the full width at half maximum can be reduced, and the full width at half maximum can be increased by reducing the amount of heat. By such a method or the like, the value of the full width at half maximum can be adjusted to the above-described range.
  • the reverse current absorber can be configured using an element that exhibits a redox potential lower than the redox potential of the cathode catalytic element. If a redox potential lower than that of the cathode catalyst element is shown, it tends to function effectively because it is oxidized before the cathode catalyst element when a reverse current is generated.
  • the reverse current absorber may have an element other than Ni described above.
  • C, Cr, Al, Zr, Ru, Rh, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Pd, Sn, Ti, W, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu also have a reverse current due to the reaction that these elements become hydroxides or oxides. Since it can absorb, the reverse current absorber may contain these elements, or a mixture, alloy, or complex oxide of these elements in addition to Ni or NiO.
  • the proportion of Ni in all elements contained in the reverse current absorber is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less. More preferably, it is 30 mol% or more and 100 mol% or less. More preferably, it is 50 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the reverse current absorber is at least one element selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, palladium, ruthenium and platinum. It is preferable to contain.
  • the form of the compound may be a mixture of oxides, composite oxides, and alloys.
  • the reverse current absorber is preferably formed by spraying Ni or NiO on at least a part of the surface of the current collector and thermally decomposing a solution containing Ni. Further, when NiO is formed by thermal spraying and is formed by thermal decomposition, it is preferably formed by performing a reduction treatment on NiO. Thereby, the reverse current absorption amount of the reverse current absorber can be increased from the beginning of electrolysis. Furthermore, the durability of the reverse current absorber is further increased.
  • the reverse current absorber preferably has a pore volume distribution curve measured by a nitrogen gas adsorption method, wherein the pore volume of the pore having a pore diameter of 10 nm or more is 80% or more of the total pore volume, It is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the specific surface area, pore size distribution curve, and pore volume of the reverse current absorber can be obtained as follows.
  • the measurement sample is put in a dedicated cell, and pretreatment is performed by heating and evacuating to remove the adsorbate on the pore surface in advance. Thereafter, the adsorption and desorption isotherm of nitrogen adsorption on the measurement sample is measured at -196 ° C.
  • the specific surface area of the measurement sample can be obtained.
  • the pore diameter distribution curve and pore volume of the measurement sample can be obtained by analyzing by the BJH method.
  • the total effective surface area of all the reverse current absorbers provided in one electrolytic cell is preferably 10 to 100,000 m 2 .
  • the effective surface area means the surface area including the pores of the reverse current absorber.
  • the total effective surface area (total effective surface area) of all the reverse current absorbers included in one electrolytic cell is equal to the specific surface area (m 2 / g) of the reverse current absorber measured by the nitrogen adsorption method. It is calculated by multiplying the amount (g) of all the reverse current absorbers provided.
  • the upper limits of the redox capacity and charge / discharge capacity of the reverse current absorber are not particularly limited.
  • the redox capacity and charge / discharge capacity of a reverse current absorber are expressed by the value obtained by dividing the total amount of electricity that can be absorbed by all reverse current absorbers installed in one electrolytic cell by the electrolytic area of the electrolytic cell.
  • the electrolysis area of the electrolysis cell is equal to the sum of the areas of any one of all cathodes or anodes in the electrolysis cell.
  • the reverse current absorber preferably has an oxidation-reduction ability with an electric quantity of 1,000 C or more and 2,000,000 C or less per 1 m 2 of electrolytic area.
  • the amount of electricity absorbed by all the reverse current absorbers provided in one electrolytic cell is preferably 1,000 to 2,000,000 [Coulomb / m 2 ].
  • the reverse current absorber is introduced in an amount corresponding to the reverse current. do it. If the amount of electricity that can be absorbed by all the reverse current absorbers included in one electrolytic cell is within the above range, the reverse current absorber can sufficiently absorb the reverse current. Thereby, deterioration of a cathode can be suppressed more.
  • the reverse current absorber preferably has a charge / discharge capacity of 2,000,000 C or less per 1 m 2 of electrolytic area, and more preferably has a charge / discharge capacity of 1,500,000 C or less. Preferably, it has a charge / discharge capacity of 1,000,000 C or less.
  • the reverse current absorber has a redox potential of the electrolyte area 1 m 2 per 1,000C or more electrical quantity, the reverse current absorber, when the quantity of electricity more than 1,000C per electrolysis area 1 m 2 is flowed, It means that an oxidation reaction or a reduction reaction can occur on the surface.
  • the reverse current absorber has a charge and discharge capacity of the electrolysis area 1 m 2 per 1,000C or more electrical quantity, the reverse current absorber, when the electric quantity over the electrolyte area 1 m 2 per 1,000C flows, It means that the surface can be charged.
  • the total amount of electricity absorbed by all reverse current absorbers included in one electrolysis cell can be measured, for example, by the following method.
  • the potential of the reverse current absorber is set to the same potential (-1.2 V vs. Ag
  • the reverse current absorption layer 18b may be a thin film, a powder, a plate, or a net.
  • the reverse current absorption layer 18b may be fixed to the metal porous plate 18a or may cover the base material.
  • the specific surface area of the reverse current absorber is preferably 0.01 to 100 m 2 / g, more preferably 0.1 to 30 m 2 / g, and More preferably, it is 2 to 10 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption method (BET method).
  • BET method nitrogen adsorption method
  • the amount of heat applied at the time of coating formation is controlled. Specifically, if the amount of heat is increased, the surface area can be decreased, and the surface area can be increased by decreasing the amount of heat.
  • the value of the specific surface area of the reverse current absorber can be adjusted to the above-described range.
  • the reverse current absorber In order to advance the oxidation reaction of the reverse current absorber that consumes a sufficient amount of electricity to absorb the amount of electricity of the reverse current, it is sufficient to introduce an amount of the reverse current absorber that is commensurate with the amount of electricity of the reverse current. . Since the electrochemical reaction is a surface reaction, it is preferable that the reverse current absorber has a larger surface area in order to allow more electrochemical reaction to proceed in the reverse current absorber. For this reason, when comparing two reverse current absorbers having the same mass, the reverse current absorber having a larger specific surface area advances more electrochemical reaction and absorbs more reverse current electricity. can do. Further, when two reverse current absorbers having the same specific surface area are compared, the larger the mass, the larger the total surface area, so that a larger amount of electricity can be absorbed.
  • a raw material powder such as metallic nickel powder and nickel oxide powder is granulated into particles of 10 to 100 ⁇ m, and then reversely sprayed from the raw material powder by a spraying method.
  • a method of forming the current absorption layer 18b can be employed.
  • the reverse current absorber By forming the reverse current absorber by the thermal spraying method, the adhesion between the reverse current absorption layer 18b and the metal porous plate 18a and the adhesion between the nickel particles in the reverse current absorption layer 18b tend to be appropriately improved.
  • the reverse current absorption layer 18b is formed on the current collector 23, the adhesion between the reverse current absorption layer 18b and the current collector 23 is also appropriately improved.
  • a solution in which the nickel compound is dissolved may be formed by a thermal decomposition method in which the metal porous plate 18a is applied, dried, and fired.
  • the reverse current absorber By forming the reverse current absorber by the pyrolysis method, the adhesion between the reverse current absorption layer 18b and the metal porous plate 18a and the adhesion between the nickel particles in the reverse current absorption layer 18b tend to be appropriately improved.
  • the reverse current absorption layer 18b is formed on the current collector 23, the adhesion between the reverse current absorption layer 18b and the current collector 23 is also appropriately improved. Thereby, durability can also be improved.
  • the method of forming the reverse current absorption layer 18b can be employed.
  • raw material powders such as metallic nickel powder and nickel oxide powder that are in a semi-molten state in high-temperature plasma may be sprayed onto the substrate.
  • the raw material powder is preferably granulated into particles of 10 to 100 ⁇ m.
  • the adhesiveness of a base material and a reverse current absorber to improve.
  • the sprayed raw material powder in a semi-molten state tends to be cooled and solidified at the same time as adhering to the base material and become particles having moderately high crystallinity.
  • a solution in which nickel complex such as nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel hydroxide, or hexaammine nickel is dissolved in water, alcohol or organic solvent is applied to the substrate, and then dried and fired. It is preferable.
  • the range of the firing temperature is preferably 200 ° C to 600 ° C.
  • a reverse current absorber having a pore diameter of 10 nm or more and a pore volume of 80% or more of the total pore volume
  • raw material powder such as metallic nickel powder and nickel oxide powder is 10 to 100 ⁇ m.
  • a reverse current absorber may be formed from the raw material powder by a thermal spraying method.
  • the reverse current absorber may be formed by a thermal decomposition method in which a solution in which a nickel compound is dissolved is applied to the metal porous plate 18a, dried and fired.
  • the reverse current absorber 18 is separate from a base material such as a current collector, a baffle plate, a partition wall, and a support, or a metal elastic body. That is, the reverse current absorber can be easily added later to the cathode chamber of the existing electrolytic cell. That is, according to the independent reverse current absorber, the reverse current absorption capability can be imparted to the cathode chamber of the existing electrolytic cell.
  • the metal elastic body which may be contained as a part of reverse current absorption member, and a base material are separate bodies. The number of reverse current absorbers, the number of metal elastic bodies, and the number of base materials may be one or plural.
  • the shape of the base material or the metal elastic body in the reverse current absorbing member may be a cube, a rectangular parallelepiped, a plate, a rod, a net, a disk, or a sphere.
  • the base material in at least some of the reverse current absorbing members may be a current collector, a baffle plate, a partition wall, or a support. That is, at least a part of the reverse current absorber may be disposed between the cathode and the metal elastic body, may be disposed between the metal elastic body and the current collector, or the current collector and the partition wall. It may be installed in between.
  • the reverse current absorber may be installed, for example, inside the metal elastic body, between the current collector and the baffle plate, between the baffle plate and the partition, or on the partition as long as it contacts the electrolyte.
  • the reverse current absorber may be directly electrically connected to the cathode.
  • the reverse current absorber is electrically connected to the cathode through the metal elastic body.
  • the reverse current absorber is electrically connected to the cathode through the current collector and the metal elastic body.
  • the reverse current absorber is electrically connected to the cathode via a support, a current collector, and a metal elastic body.
  • the metal elastic body may be disposed on at least one surface of the base material in the reverse current absorbing member, and the reverse current absorber may be formed on the surface of the metal elastic body. Since the reverse current absorber is formed on the surface of the metal elastic body and the metal elastic body is electrically connected to the cathode, the reverse current absorber can absorb the reverse current. When the reverse current absorber functions as a metal elastic body, it is possible to easily install the reverse current absorber simply by placing the reverse current absorber on the current collector. That is, the reverse current absorber can be easily replaced. Further, since the reverse current absorber is in direct contact with the cathode, the cathode protection effect is enhanced.
  • At least a part of the base material in the reverse current absorbing member may be a partition, and a reverse current absorber may be formed on the surface of the partition. Since the partition wall is electrically connected to the cathode via the support, the current collector, and the metal elastic body, the reverse current absorber formed on the partition wall can absorb the reverse current. Since the partition wall is a base material in the reverse current absorbing member, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrolytic cell.
  • At least part of the base material of the reverse current absorber may be a support, and the reverse current absorber may be formed on the surface of the support. Since the support is electrically connected to the cathode via the current collector and the metal elastic body, the reverse current absorber formed on the support can absorb the reverse current. When the support is a base material in the reverse current absorbing member, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrolytic cell.
  • At least part of the base material of the reverse current absorber may be a current collector, and the reverse current absorber may be formed on the surface of the current collector. Since the current collector is electrically connected to the cathode via the metal elastic body, the reverse current absorber formed on the current collector can absorb the reverse current. When the current collector is a base material in the reverse current absorbing member, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrolytic cell.
  • At least part of the base material of the reverse current absorber may be a baffle plate, and the reverse current absorber may be formed on the surface of the baffle plate. Since the baffle plate is electrically connected to the cathode via the support, the current collector, and the metal elastic body, the reverse current absorber formed on the baffle plate can absorb the reverse current. Since the baffle plate is a base material for the reverse current absorbing member, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrolytic cell.
  • the position of the reverse current absorber in this embodiment is not limited, but it is disposed on the current collector from the viewpoint of exhibiting a sufficient reverse current absorption effect with a small amount of reverse current absorber. It is preferable that the installation position on the current collector is adjusted as described later.
  • Examples of the method for producing a reverse current absorber include a CVD method, a PVD method, a thermal decomposition method, and a thermal spraying method.
  • Thermal spraying methods are classified according to the heat source and the material to be sprayed, and specific examples thereof include flame spraying, high-speed flame spraying, arc spraying, plasma spraying, line explosion spraying, cold spraying and the like. These methods may be combined.
  • a reverse current absorber is formed on the base material to obtain a reverse current absorption member.
  • the reverse current absorber is preferably a layer formed by reducing NiO.
  • Examples of the reduction treatment method include a method in which a reducing agent such as hydrogen or hydrazine is brought into direct contact with the reverse current absorber, a method in which the reverse current absorber is electrochemically reduced, and the like.
  • Specific examples of the method for producing the reverse current absorber include a method in which nickel oxide powder, metallic nickel powder or Raney nickel powder is sprayed onto the surface of the substrate. Hydrogen reduction and electrolytic reduction may be performed on the base material sprayed with this powder. Electrolytic reduction may be performed as electrolysis of an alkali metal compound when the reverse current absorber is used.
  • electrolytic reduction when the reverse current absorber is used, for example, electrolysis of an aqueous caustic soda solution at a current density of 0.1 to 15 kA / m 2 is preferable. At this time, most of the hydrogen generation reaction proceeds at the cathode and does not proceed at the reverse current absorber. However, since the reverse current absorber is electrically connected to the cathode, the potential of the reverse current absorber is maintained at the hydrogen generation potential. The reverse current absorber is exposed to a reducing atmosphere. Electrolytic reduction may be performed by such a method. Alternatively, electrolytic reduction using a reverse current absorber may be performed as a cathode for hydrogen generation in electrolysis of an alkali metal compound. When electrolytic reduction using a reverse current absorber as a cathode for hydrogen generation is performed, for example, electrolysis of an aqueous caustic soda solution at a current density of 0.1 to 15 kA / m 2 is preferable.
  • the arrangement density of the reverse current absorber is the cathode facing surface of the substrate (that is, It can be expressed by the ratio of the total area S2 of the area of the reverse current absorber on the current collector to the area S1 of the current collector cathode facing surface, and S2 / S1 is preferably 0.05 to 0.9. More preferably 0.1 to 0.8, and still more preferably 0.2 to 0.7. When the above-mentioned range is satisfied, a sufficient reverse current absorption effect tends to be obtained with a small amount of reverse current absorber.
  • the cathode potential is not uniform in the vertical and horizontal directions, and in particular, a large potential distribution in the vertical direction. It was found that the potential at the top of the cathode tends to be noble.
  • the cause of potential distribution in one cathode is not limited to a specific mechanism of action, but is presumed to be as follows. When the potential distribution of the anode installed in the anode chamber facing each other through the ion exchange membrane is measured, a large potential distribution is generated in the vertical direction, as in the case of the cathode.
  • the dissolved chlorine concentration may be high.
  • the upper part of the cathode tends to have a noble potential and is susceptible to oxidative degradation.
  • the lower part of the cathode is unlikely to have a noble potential and is less susceptible to oxidation degradation.
  • the cathode can be deteriorated due to the reverse current without installing the reverse current absorber at the position corresponding to the entire surface of the cathode chamber. It can be prevented over the entire cathode.
  • it is preferable that 20% or more of the reverse current absorber is present at the position I, more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more.
  • the value of h in the electrolysis cell of the present embodiment is not particularly limited, but may be, for example, 95 mm to 1600 mm.
  • the width of the electrolysis cell is not particularly limited, but may be, for example, a size of 110 mm to 3800 mm.
  • the partition wall 30 sometimes called a separator, is disposed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20, and partitions the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • known separators for electrolysis can be used, and examples include partition walls in which a plate made of nickel on the cathode side and titanium on the anode side is welded.
  • the anode chamber 10 has an anode 11.
  • the anode chamber 10 is disposed above the anode-side electrolyte supply section that supplies the electrolyte to the anode chamber 10 and the anode-side electrolyte supply section, and is disposed so as to be substantially parallel or oblique to the partition wall 30. It is preferable to have a baffle plate and an anode-side gas-liquid separation unit that is disposed above the baffle plate and separates the gas from the electrolyte mixed with the gas.
  • An anode 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as so-called DSA (registered trademark: Denora Permerek Co., Ltd.) can be used.
  • DSA is a titanium substrate whose surface is coated with an oxide containing ruthenium, iridium, and titanium.
  • the distance between the anode and the reverse current absorbing member in the electrolytic cell is preferably 35 mm to 0.1 mm.
  • the anode side electrolyte solution supply unit supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and is connected to the electrolyte solution supply pipe.
  • the anode-side electrolyte supply unit is preferably arranged below the anode chamber 10.
  • a pipe dispensersion pipe
  • the pipe is disposed along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom of the electrolysis cell. In the example shown in FIG. 2, the bottom of the electrolysis cell coincides with the lower end 19A of the anode chamber and the lower end 19C of the cathode chamber.
  • This pipe is connected to an electrolytic solution supply pipe (liquid supply nozzle) that supplies the electrolytic solution into the electrolytic cell 1.
  • the electrolytic solution supplied from the liquid supply nozzle is conveyed into the electrolytic cell 1 by a pipe, and is supplied into the anode chamber 10 through an opening provided on the surface of the pipe. It is preferable to arrange the pipe along the surface of the anode 11 in parallel with the lower end 19 ⁇ / b> A of the anode chamber because the electrolyte can be uniformly supplied into the anode chamber 10.
  • the anode side gas-liquid separator is disposed above the baffle plate.
  • the anode-side gas-liquid separator has a function of separating the generated gas such as chlorine gas and the electrolytic solution.
  • the upper direction means the upper direction in the electrolysis cell 1 of FIG. 1
  • the lower direction means the lower direction in the electrolysis cell 1 of FIG.
  • the electrolytic cell 1 of the present embodiment is provided with an anode-side gas-liquid separation unit for separating gas and liquid. It is preferable that a defoaming plate for eliminating bubbles is installed in the anode side gas-liquid separation unit. When the gas-liquid mixed phase flow passes through the defoaming plate, the bubbles are repelled, so that the electrolyte and gas can be separated. As a result, vibration during electrolysis can be prevented.
  • baffle plate It is preferable that the baffle plate is disposed above the anode-side electrolyte supply unit and is disposed substantially parallel or oblique to the partition wall 30.
  • the baffle plate is a partition plate that controls the flow of the electrolytic solution in the anode chamber 10.
  • an electrolytic solution salt water or the like
  • the baffle plate is preferably disposed so as to separate the space near the anode 11 and the space near the partition wall 30. From this point of view, the baffle plate is preferably provided so as to face each surface of the anode 11 and the partition wall 30.
  • the electrolytic solution concentration (salt water concentration) decreases due to the progress of electrolysis, and product gas such as chlorine gas is generated.
  • product gas such as chlorine gas
  • the specific gravity difference of a gas-liquid arises in the space near the anode 11 partitioned by the baffle plate and the space near the partition 30.
  • a current collector may be separately provided inside the anode chamber 10. Such a current collector may have the same material and configuration as the current collector of the cathode chamber described later. In the anode chamber 10, the anode 11 itself can also function as a current collector.
  • the cathode chamber 20 includes a cathode 21 and a reverse current absorber, and the cathode 21 and the reverse current absorber are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 preferably has a cathode side electrolyte supply unit, a cathode side gas-liquid separation unit, and a baffle plate. Note that the description of the same parts as those constituting the anode chamber 10 among the parts constituting the cathode chamber 20 is omitted.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a current collector 23.
  • the current collector 23 has a plate shape, and in the present embodiment, it is preferable that the surface of the current collector and the surface of the cathode 21 be arranged substantially in parallel. According to such a current collector, the current collecting effect tends to be obtained while suppressing the deflection of the metal elastic body described later.
  • the current collector 23 is preferably made of an electrically conductive metal such as nickel, iron, copper, silver, or titanium.
  • the current collector 23 may be a mixture, alloy or composite oxide of these metals.
  • the shape of the current collector 23 may be any shape as long as it functions as a current collector, and may be a net shape.
  • Metal elastic body By installing the metal elastic body 22 between the current collector 23 and the cathode 21, each cathode 21 of the plurality of electrolysis cells 1 connected in series is pressed against the ion exchange membrane 2, and each anode 11 and each cathode The distance to the cathode 21 is shortened, and the voltage applied to the entire plurality of electrolysis cells 1 connected in series can be reduced. By reducing the voltage, the power consumption can be reduced. According to such a configuration of the metal elastic body, it is possible to adopt a zero gap configuration while maintaining current efficiency.
  • the metal elastic body 22 a spiral member, a spring member such as a coil, a cushioning mat, or the like can be used.
  • a suitable material can be adopted as appropriate in consideration of stress that presses the ion exchange membrane.
  • the metal elastic body 22 may be provided on the surface of the current collector 23 on the cathode chamber 20 side, or may be provided on the surface of the partition wall on the anode chamber 10 side. Normally, both chambers are partitioned so that the cathode chamber 20 is smaller than the anode chamber 10, so that the metal elastic body 22 is placed between the current collector 23 and the cathode 21 in the cathode chamber 20 from the viewpoint of the strength of the frame. It is preferable to provide in.
  • the metal elastic body 23 consists of metals which have electrical conductivity, such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a support 24 that electrically connects the current collector 23 and the partition wall 30. Thereby, an electric current can be sent efficiently.
  • the support 24 is preferably made of a metal having electrical conductivity such as nickel, iron, copper, silver, or titanium. Further, the shape of the support 24 may be any shape as long as it can support the current collector 23, and may be a rod shape, a plate shape, or a net shape. In the embodiment shown in FIG. 1, the support 24 has a plate shape, and preferably has a configuration in which a metal plate is bent in an L shape.
  • the plurality of supports 24 are disposed between the partition wall 30 and the current collector 23. The plurality of supports 24 are arranged so that their surfaces are parallel to each other. The support 24 is disposed substantially perpendicular to the partition wall 30 and the current collector 23.
  • baffle plate It is preferable that the baffle plate is disposed above the cathode side electrolyte supply unit and is disposed substantially parallel or oblique to the partition wall 30.
  • the baffle plate is a partition plate that controls the flow of the electrolyte in the cathode chamber 20.
  • the electrolyte (caustic or the like) can be internally circulated in the cathode chamber 20 and the concentration thereof can be made uniform.
  • the baffle plate is preferably disposed so as to separate the space near the cathode 21 and the space near the partition wall 30. From this viewpoint, it is preferable that the baffle plate is provided so as to face each surface of the cathode 21 and the partition wall 30.
  • the electrolytic solution concentration decreases due to the progress of electrolysis, and generated gas such as hydrogen gas is generated.
  • generated gas such as hydrogen gas is generated.
  • the specific gravity difference of a gas-liquid arises in the space near the cathode 21 partitioned by the baffle plate and the space near the partition wall 30.
  • the anode side gasket 51 is preferably disposed on the surface of the frame constituting the anode chamber 10.
  • the cathode side gasket 50 is preferably disposed on the surface of the frame constituting the cathode chamber 20.
  • the electrolytic cells are connected to each other such that the anode side gasket 51 provided in one electrolytic cell and the cathode side gasket 50 of the electrolytic cell adjacent thereto sandwich the ion exchange membrane 2 (see FIG. 3). With these gaskets, when a plurality of electrolytic cells 1 are connected in series via the ion exchange membrane 2, airtightness can be imparted to the connection location.
  • the gasket is a seal between the ion exchange membrane and the electrolysis cell.
  • Specific examples of the gasket include a frame-shaped rubber sheet having an opening formed in the center.
  • Gaskets are required to be resistant to corrosive electrolytes and generated gases and to be usable for a long period of time. Therefore, from the viewpoint of chemical resistance and hardness, vulcanized products of ethylene / propylene / diene rubber (EPDM rubber), ethylene / propylene rubber (EPM rubber), peroxide crosslinked products, and the like are usually used as gaskets.
  • gasket in which the area in contact with the liquid (liquid contact portion) is covered with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). You can also.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • These gaskets only have to have openings so as not to hinder the flow of the electrolyte solution, and the shape thereof is not particularly limited.
  • a frame-shaped gasket is attached with an adhesive or the like along the peripheral edge of each opening of the anode chamber frame constituting the anode chamber 10 or the cathode chamber frame constituting the cathode chamber 20.
  • each electrolytic cell 1 to which a gasket is attached via the ion exchange membrane 2 may be tightened. Thereby, it can suppress that the electrolyte solution, the alkali metal hydroxide produced
  • FIG. 3 illustrates that the electrolyte solution, the alkali metal hydroxide produced
  • An ion exchange membrane is not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • a fluorine-containing ion exchange membrane is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the fluorine-containing ion exchange membrane include those containing a fluorine-containing polymer having a function of selectively transmitting ions generated during electrolysis and having an ion exchange group.
  • the fluorine-containing polymer having an ion exchange group as used herein refers to a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis.
  • Examples of such a fluorine-containing polymer include a heavy chain that has a main chain of a fluorinated hydrocarbon, has a functional group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and can be melt-processed. Examples include coalescence.
  • the electrolytic cell according to the second aspect of the present embodiment is the same as the first aspect except for the following differences. In the following, only the differences between the first aspect and the second aspect will be described, and description of matters common to both aspects will be omitted. According to the second aspect, as in the first aspect, it is possible to suppress oxidation and deterioration of the cathode.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the electrolysis cell 1 according to the second embodiment.
  • the electrolytic cell 1 according to the second aspect is different from the electrolytic cell 1 according to the first aspect in that it does not include a metal elastic body and a current collector.
  • the cathode chamber 20 provided in the electrolytic cell 1 of the second aspect has a cathode support 24 disposed between the cathode 21 and the partition wall 30.
  • the support 24 supports the cathode 21.
  • the partition wall 30 is electrically connected to the cathode 21 via the cathode support 24.
  • the cathode chamber includes, as a base material, a partition and a cathode support that supports the cathode, and the cathode support is disposed between the cathode and the partition, and the partition, the cathode The support and the cathode are electrically connected.
  • the reverse current absorber is disposed between the cathode and the partition.
  • the reverse current absorber may be independent of the partition wall and the support.
  • the reverse current absorber is installed, for example, between the cathode and the partition wall.
  • the reverse current absorber may be directly electrically connected to the surface of the cathode or the partition wall.
  • At least part of the base material of the reverse current absorber may be a cathode support, and the reverse current absorber may be formed on the surface of the cathode support.
  • the reverse current absorber formed on the cathode support can absorb the reverse current.
  • the support is a reverse current absorbing member, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrolytic cell.
  • At least part of the base material of the reverse current absorber may be a partition, and the reverse current absorber may be formed on the surface of the partition. Since the partition wall is electrically connected to the cathode through the support, the reverse current absorber formed on the partition wall can absorb the reverse current. Since the partition becomes a reverse current absorbing member, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrolytic cell.
  • the electrolytic cell according to the third aspect of the present embodiment is the same as the first aspect except for the following differences.
  • first aspect and the third embodiment will be described, and description of matters common to both aspects will be omitted.
  • the third aspect as in the first aspect, it is possible to suppress oxidation and deterioration of the cathode.
  • the electrolytic cell according to the third aspect can be configured as shown in FIG. 1 of Japanese Patent No. 4723250, for example.
  • the electrolysis cell according to the third embodiment is different from the electrolysis cells according to the first and second embodiments in that the anode chamber and the cathode chamber are not integrated.
  • the electrolysis cell of 3rd Embodiment consists of the element which comprises a bathtub-shaped anode chamber, and the element which comprises a cathode chamber. A gasket and an ion exchange membrane are sandwiched between the anode chamber and the cathode chamber and integrated with a bolt to form one unit.
  • the units are arranged in series to form the electrolytic cell 4.
  • positioning of the reverse current absorber in a cathode chamber it is the same as that of a 1st aspect.
  • a line parallel to the baseline was drawn at the midpoint of the intersection of the peak top and the perpendicular and the baseline. The distance between two points where this line intersects with the peak was measured to obtain the full width at half maximum. The full width at half maximum was 0.33 °.
  • Table 12 shows the degree of oxidation before and after hydrogen reduction treatment or before and after preliminary electrolysis (degree of oxidation X: before hydrogen reduction treatment or preliminary electrolysis, degree of oxidation Y: after hydrogen reduction or preliminary electrolysis). The degree of oxidation was a value calculated by the following equation.
  • the degree of oxidation was measured in the same manner as described above.
  • the degree of oxidation X was 78% and the degree of oxidation Y was 3.3%.
  • X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as described above.
  • the reverse current absorber was cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm, and fixed to a nickel rod covered with PTFE with a nickel screw. A platinum net was used for the counter electrode (anode). A 32 wt% aqueous sodium hydroxide solution was placed in a PFA beaker, heated to 90 ° C, and a reverse current absorber and a platinum net were installed. A current was passed between the reverse current absorber and the platinum net for 1 hour, and an aqueous sodium hydroxide solution was electrolyzed to generate hydrogen on the reverse current absorber. The current density during electrolysis was 4 kA / m 2 .
  • the potential of the reverse current absorber was measured while a reverse current having a current density of 250 A / m 2 was passed between the platinum net and the reverse current absorber.
  • the potential of the reverse current absorber is the potential of the reverse current absorber with respect to the Ag
  • AgCl) was measured.
  • the amount of electricity that flows between the platinum plate and the reverse current absorber (reverse current absorption amount of the reverse current absorber, unit: C / C) according to the product of the time T and time T of Example 1 and the current density of 250 A / m 2. m 2 ) is shown in Table 12.
  • Time T was 2234 seconds and reverse current absorption was 558500 C / m 2 .
  • the time T and the reverse current absorption amount were measured in the same manner as described above.
  • the specific surface area, pore diameter distribution curve, and pore volume of the reverse current absorption layer of the example were measured using “TriStarII3020 (nitrogen gas adsorption amount measuring device)” manufactured by Shimadzu Corporation. As pretreatment, vacuum drying was performed for 2 hours under conditions of a pressure of 200 mTorr or less and 80 ° C. Table 12 shows the measurement results. These measurements were performed on the reverse current absorption layer obtained by peeling the reverse current absorption layer from the metal porous plate and processing the powder. The results are shown in Table 12.
  • the specific surface area was 3.3 m 2 / g, and the ratio of the pore volume of pores having a pore diameter of 10 nm or more to the total pore volume was 94%. For the following predetermined examples, the specific surface area was measured in the same manner as described above.
  • the electrolysis experiment was performed using a cell of the same type as the zero gap electrolysis cell used in a commercial plant.
  • an electrolytic cell having a structure disclosed in Japanese Patent No. 4453973 was used as an example.
  • the electrolytic cell used for one year was used.
  • an electrolytic cell having 10 pairs of electrolytic cells arranged in series was used.
  • an electrolytic cell in which the distance between the current collector and the anode was about 4.5 mm was used.
  • a reverse current absorber, an elastic mattress, a cathode, and an ion exchange membrane are sandwiched between the 4.5 mm intervals, and the cathode and the current collector have the same area and are configured to face each other in parallel. . That is, the positions of the upper and lower ends of the cathode chamber and the positions of the upper and lower ends of the current collector coincide with each other, and the height in the cathode chamber (height 0, height h, position I in this embodiment). And the position II) were specified by the height of the current collector (in the case of Examples 1 to 4, 4-1, 13 and Comparative Example 1, 1150 mm long ⁇ 1190 mm wide arranged side by side) (hereinafter the same) .
  • the cathode and cushion mat installed in the cathode chamber of the electrolysis cell were once removed, and two reverse current absorbers 230 mm long and 1190 mm wide were attached by TIG welding on a current collector made of nickel expanded metal.
  • the attachment was performed at 0 mm from the upper side of the current collector, that is, at the position where the upper side of the current collector and the upper side of the reverse current absorber overlapped (FIG. 8).
  • the cushion mat and the cathode that were removed were reattached.
  • a 0.1 mm nickel wire was used as a woven fabric, and the corrugated one was spot welded to a current collector and fixed.
  • a linear 0.15 mm, 40-mesh wire mesh coated with ruthenium as a main component was laminated and fixed as a hydrogen generation cathode.
  • a so-called DSA (registered trademark) in which an oxide containing ruthenium, iridium, and titanium as a component was coated on a titanium base material was used.
  • ion exchange membrane “Aciplex” (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used.
  • salt electrolysis was performed. After 2 hours from the start of electrolysis, it was once stopped and a reverse current was forcibly passed. After flowing a predetermined reverse current, the salt electrolysis was restarted at a current density of 4 kA / m 2 . A reverse current was applied 20 hours after the restart. Similarly, a reverse current was passed 20 hours after the restart.
  • the electrolytic cell was once disassembled, and the remaining amount of ruthenium in the hydrogen generating cathode was measured using a handheld X-ray fluorescence analyzer (Niton XL3t-800S, Thermo Scientific) The residual rate of ruthenium was calculated before and after the electrolytic test (Measurement A). After coating measurement, the electrolytic cell was reassembled and salt electrolysis was performed. Current density 4 kA / m 2 for 5 days, 6 kA / m 2 at 18 days, to electrolysis consecutive total of 23 days.
  • the ruthenium residual ratio was 99% or more at almost all measurement points. The average of 30 points was 98%.
  • the used ion exchange membrane was taken out and observed for the presence or absence of membrane damage such as peeling, foaming, and crushing. All locations, including very minor ones, were added up.
  • the level where there is no problem in the electrolytic performance is indicated by ⁇
  • the level at which a problem may occur when viewed over the long term is indicated by ⁇
  • the level where there is a problem is indicated by ⁇ .
  • the total number is 260 or less
  • ⁇ , 260 and 310 or less are ⁇
  • 310 or more are ⁇ .
  • the following predetermined examples were also evaluated for the presence or absence of damage to the ion exchange membrane in the same manner as described above. In Example 1, it was ⁇ .
  • the results of measurement B are shown in Table 2.
  • the ruthenium residual ratio was 99% or more at almost all measurement points.
  • the average of 30 points was 99%.
  • Example 2 The same reverse current absorber as in Example 1 was used, and the electrolytic test was performed in the same manner as in Example 1 except that the reverse current absorber was installed at a position of 165 mm from the upper side of the current collector as shown in FIG. .
  • Table 3 (Measurement A) and Table 4 (Measurement B) show the measurement results of the ruthenium residual ratio before and after the electrolytic test. The ruthenium residual ratio was 99% or more at almost all measurement points.
  • the reverse current was applied four times, the caustic soda solution discharged from the cathode outlet was visually observed, but no coloring or the like was observed. In any measurement, the average value of 30 points was 100%.
  • electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 3 The same reverse current absorber as in Example 1 was used, and the reverse current absorber was installed at a position 265 mm from the upper side of the current collector as shown in FIG. An electrolysis test was performed. Table 5 (Measurement A) and Table 6 (Measurement B) show the measurement results of the ruthenium residual ratio before and after the electrolytic test. The ruthenium residual ratio was 99% or more at almost all measurement points. Moreover, whenever the reverse current was applied four times, the caustic soda solution discharged from the cathode outlet was visually observed, but no coloring or the like was observed. In any measurement, the average value of 30 points was 100%.
  • electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 4 The same reverse current absorber as in Example 1 was used, and the reverse current absorber was installed at a position 365 mm from the upper side of the current collector as shown in FIG. An electrolysis test was performed. Table 7 (Measurement A) and Table 8 (Measurement B) show the measurement results of the ruthenium residual ratio before and after the electrolytic test. The ruthenium residual ratio was 99% or more at almost all measurement points. Moreover, whenever the reverse current was applied four times, the caustic soda solution discharged from the cathode outlet was visually observed, but no coloring or the like was observed. In any measurement, the average value of 30 points was 99%.
  • electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the site opposite to the portion where the reverse current absorber was installed and at other sites.
  • Example 4-1 The same reverse current absorber as in Example 1 was used, and the reverse current absorber was installed at a position 460 mm from the upper side of the current collector (just in the center of the electrolytic cell) as shown in FIG. Conducted an electrolytic test in the same manner as in Example 1.
  • Table 9 shows the measurement results of the ruthenium residual ratio before and after the electrolytic test. When the caustic soda solution discharged from the cathode outlet was visually observed every time four reverse currents were applied, a very slight coloration was observed. The average of 30 points was 90%. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. When the damage of the ion exchange membrane was examined at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part, the result was ⁇ in Example 4-1.
  • Example 4-1 when the cathode surface was evaluated as a whole, it can be said that the deterioration of the cathode was sufficiently suppressed, but the ruthenium residual rate from the upper end of the cathode to 200 mm tended to decrease to 55% to 77%. It was. Examining these results together with Examples 1 to 4, it was suggested that there is a tendency to suppress the deterioration of the cathode more depending on the installation position of the reverse current absorber. That is, in order to sufficiently protect the deterioration at the upper part of the cathode, it is suggested that it is preferable to install the reverse current absorber at a position shifted upward from the center of the electrolytic cell rather than at the center of the electrolytic cell.
  • Example 1 The electrolytic test was performed in the same manner as in Example 1 except that the reverse current absorber was not installed. As a result of visual observation, it was observed that each time a reverse current was applied, the caustic soda solution discharged from the cathode outlet was colored brown in which ruthenium was eluted. It was found that the cathode coating was eluted every time a reverse current was applied.
  • Table 10 shows the measurement results of the ruthenium residual rate before and after the electrolytic test. The ruthenium residual rate was greatly reduced at all measurement points. The average of 30 points was 5%. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year, and the film was examined for damage.
  • the ruthenium residual rate is 5% (Comparative Example 1)
  • the voltage increase is significant, and in order to prevent such voltage increase, the ruthenium residual rate is adjusted to 10% or more. It turns out to be important.
  • Example 5 This granulated product was plasma sprayed onto the above nickel expanded metal using nitrogen as the primary gas and hydrogen as the secondary gas. The thickness after plasma spraying was 0.59 mm. In this way, four reverse current absorbers were produced.
  • Example 5 the same reduction treatment as in Example 1 was not performed. Instead, the reverse current absorber was reduced by performing salt electrolysis for about 100 hours at a temperature of 88 ° C. and a current density of 4 kA / m 2 as preliminary electrolysis. .
  • the reverse current absorber was installed between the current collector and the mattress. That is, the reverse current absorber does not function as a cathode, but is exposed to a reducing atmosphere in which hydrogen is generated. Thereafter, in the same manner as in Example 1, ⁇ 0.1 V vs.
  • Example 5 As a result of measuring the time T until reaching Ag / AgCl, it was 871 seconds, and the reverse current absorption was 217750 C / m 2 .
  • the half width of X-ray diffraction of Ni metal was 0.32 °. Further, the full width at half maximum of the diffraction peak of Ni metal is 0.32 °, the oxidation degree X is 80%, the oxidation degree Y is 51%, the specific surface area is 1.5 m 2 / g, and the pore diameter is 10 nm or more. The ratio of the pore volume to the total pore volume was 90% (Table 12). In Example 5, when an electrolytic cell was assembled, an electrolytic cell in which the distance between the current collector and the anode was about 2 mm was used.
  • Example 5 a structure in which a reverse current absorber, an elastic mattress, a cathode, and an ion exchange membrane are sandwiched between the intervals of 2 mm.
  • the electrolytic cell used for one year was used in the same manner as in Example 1.
  • the current collector of Example 5 was used by arranging two horizontal ones having a size of 1160 mm in length and 1190 mm in width (the following Examples 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and Comparative Example 1-1). The same).
  • the positions of the upper end and the lower end of the cathode chamber were coincident with the positions of the upper end and the lower end of the current collector, respectively. As shown in FIG.
  • electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 6 This granulated product was plasma sprayed onto the above nickel expanded metal using nitrogen as the primary gas and hydrogen as the secondary gas. The thickness after plasma spraying was 0.66 mm. In this way, four reverse current absorbers were produced.
  • Example 6 the reduction treatment similar to that in Example 1 was not performed. Instead, the reverse current absorber was reduced by performing salt electrolysis for about 100 hours at a temperature of 88 ° C. and a current density of 4 kA / m 2 as preliminary electrolysis. .
  • the reverse current absorber was installed between the current collector and the mattress. That is, the reverse current absorber does not function as a cathode, but is exposed to a reducing atmosphere in which hydrogen is generated. Thereafter, in the same manner as in Example 1, ⁇ 0.1 V vs.
  • the reverse current absorption amount was 262750 C / m 2 for 1051 seconds. Further, the full width at half maximum of the diffraction line peak of Ni metal is 0.32 °, the oxidation degree X is 80%, the oxidation degree Y is 57%, the specific surface area is 1.7 m 2 / g, and the pore diameter is 10 nm or more. The ratio of the pore volume to the total pore volume was 91% (Table 12). Similar to Example 5, four reverse current absorbers were installed in the electrolytic cell. In Example 6, after the preliminary electrolysis described above, as in Example 1, an electrolytic test using an electrolytic cell was performed and measurement A was performed.
  • the average value of 30 points was 100%.
  • damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 1-1 The reverse current absorber produced in Example 6 was attached by welding so that no gap was formed on the entire surface of the current collector. As in Example 1, electrolytic evaluation was performed and measurement A was performed. As a result, the average value of 30 points was 100%. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. As a result, it was x in Comparative Example 1-1.
  • Example 7 This granulated product was plasma sprayed onto the above nickel expanded metal using nitrogen as the primary gas and hydrogen as the secondary gas. The thickness after plasma spraying was 0.49 mm. In this way, four reverse current absorbers were produced.
  • Example 7 the reduction treatment similar to that in Example 1 was not performed. Instead, the reverse current absorber was reduced by performing salt electrolysis for about 100 hours at a temperature of 88 ° C. and a current density of 4 kA / m 2 as preliminary electrolysis. .
  • the reverse current absorber was installed between the current collector and the mattress. That is, the reverse current absorber does not function as a cathode, but is exposed to a reducing atmosphere in which hydrogen is generated. Thereafter, in the same manner as in Example 1, ⁇ 0.1 V vs.
  • Example 7 As a result of measuring the time T until reaching Ag / AgCl, the amount of reverse current absorption was 243,000 C / m 2 as 972 seconds. Further, the full width at half maximum of the diffraction line peak of Ni metal is 0.34 °, the oxidation degree X is 80%, the oxidation degree Y is 52%, the specific surface area is 1.7 m 2 / g, and the pore diameter is 10 nm or more. The ratio of the pore volume to the total pore volume was 91% (Table 12). Similar to Example 5, four reverse current absorbers were installed in the electrolytic cell. In Example 7, after the above-described preliminary electrolysis, as in Example 1, electrolytic evaluation using an electrolytic cell was performed, and measurement A was performed.
  • the average value of 30 points was 100%.
  • damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 8 After producing a reverse current absorber in the same manner as in Example 7, hydrogen reduction treatment was performed at 200 ° C. in a hydrogen atmosphere (diluted with nitrogen) without performing preliminary electrolysis. -0.1V vs. The time T to reach Ag / AgCl was 938 seconds, and the reverse current absorption was 234500 C / m 2 . Further, the full width at half maximum of X-ray diffraction of Ni metal is 0.36 °, the oxidation degree X is 80%, the oxidation degree Y is 2.5%, the specific surface area is 1.9 m 2 / g, and the pore diameter is 10 nm or more. The ratio of the pore volume to the total pore volume was 93%. (Table 12).
  • Example 5 Similar to Example 5, four reverse current absorbers were installed in the electrolytic cell. After the electrolytic test, measurement A was performed, and the average value of 30 points was 100%. In addition, although damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 9 This granulated product was plasma sprayed onto the above nickel expanded metal using nitrogen as the primary gas and hydrogen as the secondary gas. The thickness after plasma spraying was 0.47 mm. In this way, four reverse current absorbers were produced.
  • Example 9 the reduction treatment similar to that in Example 1 was not performed. Instead, the reverse current absorber was reduced by performing salt electrolysis for about 100 hours at a temperature of 88 ° C. and a current density of 4 kA / m 2 as preliminary electrolysis. .
  • the reverse current absorber was installed between the current collector and the mattress. That is, the reverse current absorber does not function as a cathode, but is exposed to a reducing atmosphere in which hydrogen is generated. Then, -0.1V vs.
  • the reverse current absorption amount was 254250 C / m 2 for 1017 seconds.
  • the full width at half maximum of the diffraction peak of Ni metal is 0.34 °
  • the oxidation degree X is 81%
  • the oxidation degree Y is 55%
  • the specific surface area is 1.6 m 2 / g
  • the pore diameter is 10 nm or more.
  • the ratio of the pore volume to the total pore volume was 90% (Table 12).
  • four reverse current absorbers were installed in the electrolytic cell.
  • Example 9 after the above-described preliminary electrolysis, an electrolytic test using an electrolytic cell was performed in the same manner as in Example 1, and measurement A was performed.
  • the average value of 30 points was 100%.
  • damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 10 After producing the reverse current absorber in the same manner as in Example 9, preliminary electrolysis was not performed, and hydrogen reduction treatment was performed at 200 ° C. in a hydrogen atmosphere (diluted with nitrogen). -0.1V vs. Time T to reach Ag / AgCl was 1032 seconds, and the reverse current absorption was 258000 C / m 2 . The full width at half maximum of X-ray diffraction of Ni metal is 0.45 °, the oxidation degree X is 81%, the oxidation degree Y is 2.4%, the specific surface area is 2.0 m 2 / g, and the pore diameter is 10 nm or more. The ratio of the pore volume to the total pore volume was 92% (Table 12).
  • Example 5 Similar to Example 5, four reverse current absorbers were installed in the electrolytic cell. After carrying out the same electrolytic test as in Example 1, measurement A was performed, and as a result, the average value of 30-point measurement was 100%. In addition, although damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • This granulated product was plasma sprayed onto the above nickel expanded metal using nitrogen as the primary gas and hydrogen as the secondary gas.
  • the thickness after plasma spraying was 0.45 mm.
  • four reverse current absorbers were produced.
  • Example 11 the reduction treatment similar to that in Example 1 was not performed. Instead, the reverse current absorber was reduced by performing salt electrolysis for about 100 hours at a temperature of 88 ° C. and a current density of 4 kA / m 2 as preliminary electrolysis. .
  • the reverse current absorber was installed between the current collector and the mattress. That is, the reverse current absorber does not function as a cathode, but is exposed to a reducing atmosphere in which hydrogen is generated. Then, -0.1V vs.
  • the reverse current absorption amount was 187750 C / m 2 for 751 seconds.
  • the full width at half maximum of the diffraction line peak of Ni metal is 0.36 °
  • the oxidation degree X is 81%
  • the oxidation degree Y is 56%
  • the specific surface area is 1.6 m 2 / g
  • the pore diameter is 10 nm or more.
  • the ratio of the pore volume to the total pore volume was 90% (Table 12).
  • four reverse current absorptions were installed in the electrolytic cell. After the preliminary electrolysis described above, as in Example 1, an electrolysis test using an electrolytic cell was performed, and measurement A was performed.
  • the average value of 30 points was 100%.
  • damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 12 After producing a reverse current absorber in the same manner as in Example 11, preliminary electrolysis was not performed, and hydrogen reduction treatment was performed at 200 ° C. in a hydrogen atmosphere (diluted with nitrogen). -0.1V vs. The time T to reach Ag / AgCl was 1098 seconds, and the reverse current absorption was 274500 C / m 2 . Further, the full width at half maximum of X-ray diffraction of Ni metal is 0.33 °, the oxidation degree X is 81%, the oxidation degree Y is 1.8%, the specific surface area is 1.8 m 2 / g, and the pore diameter is 10 nm or more. The ratio of the pore volume to the total pore volume was 90% (Table 12).
  • Example 5 Thereafter, four reverse current absorbers were installed in the electrolytic cell as in Example 5. After carrying out the same electrolytic test as in Example 1, measurement A was performed, and as a result, the average value of 30-point measurement was 100%. In addition, although damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 13 The positions of the upper end and the lower end of the cathode chamber were coincident with the positions of the upper end and the lower end of the current collector, respectively.
  • a part of the current collector was hollowed out, and a reverse current absorber was installed in the hollowed out part.
  • a current collector having a width of 365 mm to 595 mm and a width of 2380 mm from the upper end of the current collector was hollowed out.
  • Two reverse current absorbers having a length of 230 mm and a width of 1190 mm were fitted into the hollowed portion and fixed on the rib by spot welding.
  • the current collector is a nickel expanded metal having a thickness of 1.2 mm, the distance between the reverse current absorber and the anode was about 1.6 mm.
  • the average value of 30 points of measurement A was 100%.
  • damage to the ion exchange membrane was examined at a portion facing the portion where the reverse current absorber was installed and other portions, no membrane damage was observed. Thereafter, electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage. The ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at other parts.
  • An anode cell (anode terminal cell, made of titanium) having an anode chamber in which an anode was installed faced a cathode cell having a cathode chamber (cathode terminal cell, made of nickel) in which a cathode was installed.
  • a pair of gaskets was placed between the cells, and an ion exchange membrane was sandwiched between the pair of gaskets.
  • an anode cell, a gasket, an ion exchange membrane, a gasket, and a cathode were stuck, and an electrolysis cell was obtained.
  • DSA registered trademark
  • an oxide containing ruthenium, iridium, and titanium as components was formed on a titanium base material
  • the cathode a nickel plain woven wire mesh coated with ruthenium oxide and cerium oxide was used. About 2 mm on each side of the cathode cut out to a size of 95 mm long ⁇ 110 mm wide was bent at a right angle.
  • the current collector nickel expanded metal was used. The size of the current collector was 95 mm long ⁇ 110 mm wide.
  • the metal elastic body a cushion mat knitted with a nickel fine wire having a diameter of 0.1 mm was used.
  • a cushion mat which is a metal elastic body, was placed on the current collector.
  • the reverse current absorber produced in Example 6 was cut into strips having a length of 38 mm and a width of 110 mm, and fixed to a current collector in the cathode chamber.
  • the reverse current absorber was fixed by welding so that the upper end of the reverse current absorber was 10 mm from the upper end of the current collector.
  • the reverse current absorber was installed in a horizontally long state. The distance between the lower end of the reverse current absorber and the lower end of the current collector was 47 mm.
  • the cathode was placed on the current collector with the bent portion of the cathode facing the current collector.
  • the four corners of the cathode were fixed to the current collector with a string made of Teflon (registered trademark).
  • a rubber gasket made of EPDM (ethylene propylene diene) was used.
  • EPDM ethylene propylene diene
  • an ion exchange membrane “Aciplex” (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used.
  • Sodium chloride was electrolyzed using the electrolytic cell. The salt water concentration (sodium chloride concentration) in the anode chamber was adjusted to 205 g / L. The sodium hydroxide concentration in the cathode chamber was adjusted to 32 wt%.
  • Each temperature of the anode chamber and the cathode chamber was adjusted so that the temperature in each electrolysis cell was 90 ° C.
  • electrolysis of salt at a current density of 6 kA / m 2
  • the plus / minus of the rectifier terminal was switched, and a current (reverse current) opposite to electrolysis was passed through the electrolysis cell.
  • the current density of the reverse current was set to 50 A / m 2 and flowed for 15 minutes.
  • AgCl reference electrode was measured using a Lugin tube introduced into the cathode chamber.
  • the ruthenium residual amount at any position in the cathode surface was 99% or more.
  • the XRF measurement positions here were proportionally calculated so as to correspond to 30 measurement positions in FIG. 9 (length 1150 mm ⁇ width 2380 mm), and 30 measurement positions in a size of 95 mm length and 110 mm width were specified.
  • electrolysis was carried out at a current density of 6 kA / m 2 for half a year to examine the film damage.
  • the damage of the ion exchange membrane was examined at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part. From the ratio of the electrolysis area of the electrolysis cell used in this example to the electrolysis area of the electrolysis cell of the large electrolyzer, the number of damages was converted to a large size.
  • Table 11 summarizes the test results of Examples 1 to 14, Example 4-1, Comparative Example 1 and Comparative Example 1-1.
  • the total area S ′ of the apertures on the cathode facing surface of the reverse current absorber is the area S ′′ on the cathode facing surface of the reverse current absorber obtained by counting the apertures as the area. numerical value obtained by dividing the (%; 100 ⁇ S '/ S'') , since both were less than 90%, for S3 and S a, was assumed to count also the area that opening portions.
  • S3 / S value of the measured A after electrolysis test as the value increases the A is can be seen significantly.
  • S3 / value of S A at 0 measurement A is 5%
  • S3 / value of S A 0.20 In measurement A is 90%
  • S3 / S A is 98% or more measured values of A is 0.36 or more Met.
  • the frequency of occurrence of membrane damage as the value of S3 / S A is reduced is reduced.
  • the S3 / S A is 0.79 ⁇
  • S3 / S A is the 0.36 was ⁇ . Range of optimum S3 / S A value to both residual rate and membrane damage of the coating is can be seen.
  • nickel (II) nitrate hexahydrate Wako Pure Chemicals, special grade
  • Ni metal has an X-ray diffraction half width of 0.39 °, an oxidation degree X of 99%, an oxidation degree Y of 3.8%, a specific surface area of 3.9 m 2 / g, and a pore diameter of 10 nm or more.
  • the ratio of the pore volume to the total pore volume was 86% (Table 12).
  • the ruthenium residual rate before and after the electrolysis test was measured by XRF. The measurement points were the five points shown in FIG. 21 (Measurement C). The remaining amount of ruthenium at any position in the cathode surface was 99% or more.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • a reverse current absorber could also be fabricated by pyrolysis of a solution containing nickel.
  • Example 16 Coating was carried out using the same base material and nickel nitrate coating solution as in Example 15. When a part of the coating was peeled off and X-ray diffraction measurement was performed, only the diffraction line of nickel oxide was observed, nickel was applied as nickel oxide, and the coating amount of nickel oxide was 852 g / m 2 . Subsequently, hydrogen reduction treatment was performed at 200 ° C. in a hydrogen atmosphere (diluted with nitrogen). -0.1V vs. The time T to reach Ag / AgCl was 1210 seconds, and the reverse current absorption was 302500 C / m 2 .
  • Ni metal has an X-ray diffraction half width of 0.36 °, an oxidation degree X of 99%, an oxidation degree Y of 1.5%, a specific surface area of 4.2 m 2 / g, and a pore diameter of 10 nm or more.
  • the ratio of the pore volume to the total pore volume was 85%. (Table 12).
  • the residual ruthenium ratio before and after the electrolytic test was measured by XRF.
  • the residual ruthenium amount at any position in the cathode surface was 99% or more.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • a reverse current absorber could also be fabricated by pyrolysis of a solution containing nickel.
  • Predetermined physical property values measured in Examples 1, 5 to 12 and 15 to 16 are also shown in Table 12 below.
  • Example 15-1 The test was carried out using the same electrolysis cell as in Example 14.
  • the reverse current absorber produced in Example 15 was cut into strips having a length of 37 mm and a width of 110 mm, and fixed to a current collector in the cathode chamber.
  • the reverse current absorber was fixed by welding so that the upper end of the reverse current absorber was 20 mm from the upper end of the current collector.
  • the reverse current absorber was installed in a horizontally long state. The distance between the lower end of the reverse current absorber and the lower end of the current collector was 38 mm.
  • the height of the installation position of the reverse current absorber was substantially similar to that of Example 5.
  • Example 15 After conducting the electrolytic test in the same manner as in Example 15, the residual ruthenium ratio before and after the electrolytic test was measured by XRF. As a result, the residual ruthenium amount at any position in the cathode surface was 99% or more.
  • a reverse current absorber could also be fabricated by pyrolysis of a solution containing nickel. The ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 16-1 The test was carried out using the same electrolysis cell as in Example 14.
  • the reverse current absorber produced in Example 16 was cut into strips having a length of 37 mm and a width of 110 mm, and was fixed to a current collector in the cathode chamber.
  • the reverse current absorber was fixed by welding so that the upper end of the reverse current absorber was 20 mm from the upper end of the current collector.
  • the reverse current absorber was installed in a horizontally long state. The distance between the lower end of the reverse current absorber and the lower end of the current collector was 38 mm.
  • the height of the installation position of the reverse current absorber was substantially similar to that of Example 5.
  • Example 15 After conducting the electrolytic test in the same manner as in Example 15, the residual ruthenium ratio before and after the electrolytic test was measured by XRF. As a result, the residual ruthenium amount at any position in the cathode surface was 99% or more.
  • a reverse current absorber could also be fabricated by pyrolysis of a solution containing nickel. The ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • the anode, the cathode, and the current collector had a horizontal length of 95 mm and a vertical length of 1160 mm, which were configured to face each other in parallel.
  • the cathode chamber was made of a woven fabric using 0.1 mm nickel wire as a cushion mat on the current collector, and the corrugated one was spot welded to the current collector and fixed. On the cushion mat, a linear 0.15 mm, 40-mesh wire mesh coated with ruthenium as a main component was laminated and fixed as a hydrogen generation cathode.
  • anode As the anode, a so-called DSA (registered trademark) in which an oxide containing ruthenium, iridium, and titanium as a component was coated on a titanium base material was used. As the ion exchange membrane, “Aciplex” (registered trademark) F6801 (Asahi Kasei Corporation) was used. In addition, in order to measure the electrode potential of the anode and the cathode, a Lugin tube was installed. In the anode chamber, they were installed at three locations of 140 mm, 578 mm, and 1100 mm from the upper end of the anode.
  • the cathode chamber In the cathode chamber, it was installed at six locations of 50 mm, 200 mm, 350 mm, 578 mm, 870 mm and 1100 mm from the upper end of the cathode.
  • a silver-silver chloride electrode saturated KCl
  • a scope coder SL1400 (Yokogawa Electric Corporation) was used for measuring and recording the electrode potential.
  • Salt electrolysis was performed at a current density of 4 kA / m 2 while adjusting the NaCl concentration at the anode chamber outlet to 3.5 N and the NaOH concentration at the cathode chamber outlet to 32 wt%.
  • FIG. 15 (A) shows the potential with respect to the silver-silver chloride electrode of the anode and cathode immediately after the short circuit with the resistor, and FIG. The electric potential with respect to was shown.
  • the potential of the cathode rose faster as the upper part of the electrolysis cell. That is, the dissolution potential of ruthenium as a catalyst component is ⁇ 0.1 V vs. It was suggested that Ag / AgCl was reached earlier and ruthenium oxidative elution started.
  • Example 17 An electrolytic test was performed using the same electrolytic cell as in Comparative Example 2.
  • a reverse current absorber manufactured in the same manner as in Example 1 and cut out to a size of 95 mm in width and 230 mm in height is formed from the upper end of the current collector installed at the upper end of the reverse current absorber in the cathode chamber of the electrolysis cell. It attached by TIG welding so that it might be located at 365 mm.
  • the electrolytic test was performed in the same manner as in Comparative Example 2. 17A immediately after the short circuit with the resistor, 15 minutes after the short circuit with the resistor in FIG. 17B, 39 minutes after the short circuit with the resistor in FIG. 18A, FIG.
  • the potential of the anode and the cathode with respect to the silver-silver chloride electrode and the potential of the anode and the cathode with respect to the silver-silver chloride electrode are shown.
  • the potential of the cathode showed a potential curve having a minimum in the vicinity of 365 mm to 595 mm where the reverse current absorber was installed. Thereafter, while the potential of the entire cathode gradually rises, the entire cathode becomes almost the same potential after 119 minutes, which is ⁇ 0.1 V vs. ruthenium dissolution potential. Ag / AgCl was reached.
  • the cathode chamber was observed through a transparent acrylic cell, but no clear ruthenium elution could be visually confirmed.
  • the electrolytic cell was disassembled. Before and after the test of Example 17, the amount of ruthenium was measured with a hand-held fluorescent X-ray analyzer (Niton XL3t-800S, Thermo Scientific), and the residual ratio of ruthenium was calculated. As shown in FIG. The rate remained without unevenness in the upper and lower parts.
  • FIG. 20 (B), and 79 minutes after short-circuiting with a resistor in FIG. 20 (C) The potential with respect to the silver-silver chloride electrode and the potential with respect to the silver-silver chloride electrode of the anode and the cathode are shown.
  • the cathode potential hardly increases in the vicinity of 930 to 1160 mm where the reverse current absorber is installed, and the potential rises faster as it goes to the upper part of the cathode. -0.1 V vs. dissolution potential. Ag / AgCl was reached.
  • Example 18 The test was carried out using the same electrolytic cell as in Example 14.
  • the reverse current absorber was prepared in the same manner as in Example 12, and was cut into a strip shape having a length of 37 mm and a width of 110 mm.
  • the reverse current absorber was installed on the cushion mat, and the upper end of the reverse current absorber was fixed by welding at a position 20 mm from the upper end of the current collector.
  • the reverse current absorber was installed in a horizontally long state. The distance between the lower end of the reverse current absorber and the lower end of the current collector was 38 mm.
  • the height of the installation position of the reverse current absorber was substantially similar to that of Example 5.
  • the reverse current absorber was installed between the cushion mat, which is a metal elastic body, and the cathode.
  • the distance between the anode and the reverse current absorber was about 0.3 mm.
  • the electrolytic test was conducted in the same manner as in Example 15, and the ruthenium residual ratio before and after the electrolytic test was measured by XRF. As a result, the residual amount of ruthenium at any position in the cathode surface was 99% or more, and the average value was 99% or more.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 19 Two reverse current absorbers were prepared in the same manner as in Example 12 and were cut into strips having a length of 17 mm and a width of 110 mm. The same electrolytic cell as in Example 14 was used, and the position of the reverse current absorber was changed. The reverse current absorber was fixed to the current collector in the cathode chamber. The first sheet was fixed at a position 20 mm from the upper end of the current collector, and the second sheet was fixed at a position 20 mm from the lower end of the current collector. Both were fixed in a horizontally long state. After conducting the electrolysis test in the same manner as in Example 15, the residual ruthenium ratio before and after the electrolysis test was XRF.
  • the remaining amount of ruthenium in the cathode surface was 99% or more, and the average value was 99% or more.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 20 Two reverse current absorbers were prepared in the same manner as in Example 12 and were cut into strips having a length of 95 mm and a width of 20 mm. The same electrolytic cell as in Example 14 was used, and the position of the reverse current absorber was changed. The reverse current absorber was fixed to the current collector in the cathode chamber. The first sheet was fixed at a position 20 mm from the left end of the current collector, and the second sheet was fixed at a position 20 mm from the right end of the current collector. Both were fixed in a vertically long state. After conducting the electrolysis test in the same manner as in Example 15, the residual ruthenium ratio before and after the electrolysis test was XRF.
  • the remaining amount of ruthenium in the cathode surface was 99% or more, and the average value was 99% or more.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part opposite to the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • Example 18 (Relationship between remaining amount and voltage rise) The same electrolytic cell as in Example 18 above was used.
  • the electrolytic test was performed in the same manner as in Example 18 except that the reverse current absorber was not installed, the current density was 4 kA / m 2, and the time for flowing the reverse current was changed (8 patterns). That is, eight samples of the electrolytic cell after the electrolytic test were obtained. About these samples, when the average value of five points of ruthenium residual ratio (shown in FIG. 21) was measured, 100%, 90%, 81%, 48%, 26, respectively, from the order in which the reverse current flow time was short. %, 21%, 12%, and 5%.
  • Example 21 A reverse current absorber was obtained by the same thermal decomposition method as in Example 15 except that an aqueous solution in which iron nitrate (III) nonahydrate (Wako Pure Chemicals, special grade) was dissolved in pure water was used as the coating solution. Produced. The concentration of iron element in the coating solution was 230 g / L. When a part of the coating was peeled off and X-ray diffraction measurement was performed, only iron oxide diffraction lines were observed. That is, it can be seen that iron is applied as iron oxide. The amount of iron oxide applied was 411 g / m 2 . Subsequently, hydrogen reduction treatment was performed at 200 ° C. in a hydrogen atmosphere (diluted with nitrogen).
  • the reverse current absorber was cut into a strip having a length of 37 mm and a width of 110 mm, and was fixed to a current collector in the cathode chamber.
  • the reverse current absorber was fixed by welding so that the upper end of the reverse current absorber was 20 mm from the upper end of the current collector.
  • the reverse current absorber was installed in a horizontally long state. The distance between the lower end of the reverse current absorber and the lower end of the current collector was 38 mm.
  • the height of the installation position of the reverse current absorber was substantially similar to that of Example 5.
  • the ruthenium residual rate before and after the electrolysis test was measured by XRF.
  • the ruthenium residual amount at any position in the cathode surface was 67% or more.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • a reverse current absorber could also be produced by pyrolysis of a solution containing iron.
  • Example 22 A reverse current absorber was obtained by the same thermal decomposition method as in Example 15 except that an aqueous solution in which cobalt nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemicals, special grade) was dissolved in pure water was used as the coating solution. Produced. The concentration of cobalt element in the coating solution was 115 g / L. When a part of the coating was peeled off and X-ray diffraction measurement was performed, only the diffraction line of cobalt oxide was observed. That is, it was confirmed that cobalt was applied as cobalt oxide. The coating amount of cobalt oxide was 405 g / m 2 .
  • Example 14 The reverse current absorber was cut into a strip having a length of 37 mm and a width of 110 mm, and was fixed to a current collector in the cathode chamber. The reverse current absorber was fixed by welding so that the upper end of the reverse current absorber was 20 mm from the upper end of the current collector. The reverse current absorber was installed in a horizontally long state.
  • the distance between the lower end of the reverse current absorber and the lower end of the current collector was 38 mm.
  • the height of the installation position of the reverse current absorber was substantially similar to that of Example 5.
  • the residual ruthenium ratio before and after the electrolytic test was measured by XRF.
  • the residual ruthenium amount at any position in the cathode surface was 99% or more.
  • the ion exchange membrane was examined for damage at the part facing the part where the reverse current absorber was installed and at the other part.
  • a reverse current absorber could also be produced by pyrolysis of a solution containing cobalt.
  • Table 14 shows the results of the evaluation of the area ratio, measurement C, and the presence or absence of film damage in Examples 15 to 22.

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Abstract

本発明に係る電解セルは、陰極と、前記陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、を含む陰極室を備える電解セルであって、前記陰極と前記逆電流吸収体とが電気的に接続されており、前記陰極室の下端の高さを0とし、前記陰極室の上端の高さをhとしたとき、h/2以上h以下の高さに対応する位置Iに存在する逆電流吸収体の面積S3と前記位置Iに対応する前記基材の陰極対向面の面積Sの比が、0.20 ≦ S3/S< 1.0である。

Description

電解セル及び電解槽
 本発明は、電解セル及び電解槽に関する。
 食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、水の電気分解(以下、「電解」という。)では、イオン交換膜を備えた電解槽を用いたイオン交換膜法が主に利用されている。この電解槽は、その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間にイオン交換膜を介在させて電解が行われる。電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁(背面板)を介して、あるいはプレス圧力による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。電解槽としては、特許文献1に記載の電解槽などが知られている。
 近年、電解槽の設備が大型化しており、直列に並べる電解セルの数が100対程度から200対まで増えてきている。それに伴い、停止時に発生する通常運転時とは逆向きに流れる電流(以下「逆電流」という。)が大きくなり、それによって、電極の劣化が起こり易くなる。
 電極の劣化を防ぐには大きく二つの方法がある。1つ目は、電極を改良して逆電流が流れても酸化劣化しない電極を使用すること、2つ目は、電極触媒が酸化劣化する電位に上昇させない工夫を施すことである。
 1つ目の方法は、逆電流を受けても酸化劣化しにくい成分を触媒に使用することで達成できる。しかし、逆電流への耐性と同時に水素発生電解にも高活性である必要があり、現在のところ実用に耐え得る材料は開発されていない。
 2つ目の方法は、通常、電解槽停止前に微弱な電流を流しながら、逆電流を発生させる化学種(食塩電解の場合には塩素)の置換操作を行うことが実施されている。しかしながら、この電解停止方法では、運転操作が煩雑となることや、微弱な電流を流すための整流器トラブルによる電極損傷等が問題となる。また、これら付帯設備を要することによって設備コストが上がるため、経済的観点からも改善されるべき点である。このような中、例えば特許文献2には、集電体の表面に分散メッキによりラネーニッケルを形成させた電解用陰極構造体を搭載することにより、陰極電位の上昇を抑制できることが開示されている。また、特許文献3には陰極室内に逆電流を消費する層を溶射法により形成させた電解用陰極構造体が開示されている。
国際公開第2004/048643号パンフレット 特許第4846869号明細書 特許第5670600号明細書
 既に市場で稼働中あるいは予備枠として保管中の電解セルに特許文献2あるいは3で開示される技術を適用するためには、陰極構造体を一旦分解した後、逆電流を消費する層を被覆した後に再度組み立てる、あるいは既に逆電流吸収層が被覆された陰極構造体に交換するなどの作業を必要とし、施工に著しく時間がかかる、あるいは新しい集電体のコストが高いなどデメリットが存在する。
 本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、低いコストで且つ簡便に実現しうる電解セルであって、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる、電解セル、電解セルの製造方法及び電解槽を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、逆電流による酸化劣化を抑制できることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
 陰極と、
 前記陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、
 を含む陰極室を備える電解セルであって、
 前記陰極と前記逆電流吸収体とが電気的に接続されており、
 前記陰極室の下端の高さを0とし、前記陰極室の上端の高さをhとしたとき、h/2以上h以下の高さに対応する位置Iに存在する逆電流吸収体の面積S3と前記位置Iに対応する前記基材の陰極対向面の面積Sの比が、0.20 ≦ S3/S< 1.0である、電解セル。
[2]
 前記電解セルにおける、0以上1/2h未満の高さに対応する位置IIに存在する逆電流吸収体の面積S4と、前記面積S3の関係がS4<S3である、[1]に記載の電解セル。
[3]
 前記逆電流吸収体が、前記陰極の触媒元素よりも酸化還元電位が卑な元素を含む、[1]又は[2]に記載の電解セル。
[4]
 前記逆電流吸収体が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の電解セル。
[5]
 前記逆電流吸収体が、ニッケル元素を含む多孔質体であり、
 前記多孔質体を粉末X線回折に供して得られるパターンにおいて、回折角2θ=44.5°におけるNi金属の回折線ピークの半値全幅が、0.6°以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の電解セル。
[6]
 前記逆電流吸収体が、Ni又はNiOを含む層である、[1]~[5]のいずれかに記載の電解セル。
[7]
 前記逆電流吸収体が、前記NiOを還元してなる層である、[1]~[6]のいずれかに記載の電解セル。
[8]
 前記陰極が、Ni若しくはNi合金、又はFeにNi若しくはNi合金をメッキしたものからなる陰極基材と、当該陰極基材上に形成され、前記触媒金属を含有する触媒層とを有する、[1]~[7]のいずれかに記載の電解セル。
[9]
 前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、バッフル板とを有し、
 前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
 前記金属弾性体が、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、
 前記支持体が、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、
 前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、[1]~[8]のいずれかに記載の電解セル。
[10]
 前記逆電流吸収体が、金属板又は金属多孔板と、当該金属板又は金属多孔板表面の少なくとも一部に形成された逆電流吸収層と、を含み、
 前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、を有し、
 前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
 前記金属板又は金属多孔板が、前記集電体及び前記陰極の間、並びに、前記集電体及び前記隔壁の間のいずれかに配置され、
 前記金属板又は金属多孔板、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、[1]~[8]のいずれかに記載の電解セル。
[11]
 前記金属板又は金属多孔板が、Ni、Ni合金、又は、Ni若しくはNi合金の被覆層を表面に有するFe、Fe合金若しくはステンレス材料である、[10]に記載の電解セル。
[12]
 前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記金属弾性体と前記集電体との間に配置されている、[9]~[11]のいずれかに記載の電解セル。
[13]
 前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記集電体と前記隔壁との間に配置されている、[9]~[12]のいずれかに記載の電解セル。
[14]
 前記陰極室が、前記基材として、隔壁と、前記陰極を支持する陰極支持体と、を有し、
 前記陰極支持体が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置され、
 前記隔壁、前記陰極支持体及び前記陰極が電気的に接続されている、[1]~[8]のいずれかに記載の電解セル。
[15]
 前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置されている、[14]に記載の電解セル。
[16]
 前記基材及び/又は前記金属弾性体の少なくとも一部が、立方体、直方体、板状、棒状、網状、円盤状又は球状である、[1]~[15]に記載の電解セル。
[17]
 前記逆電流吸収体の比表面積が0.01~100m/gである、[1]~[16]のいずれかに記載の電解セル。
[18]
 前記逆電流吸収体の吸収電気量は、1,000~2,000,000C/mである、[1]~[17]のいずれかに記載の電解セル。
[19]
 前記逆電流吸収体の実効表面積の総和は、10~100,000mである、[1]~[18]のいずれかに記載の電解セル。
[20]
 [1]~[19]のいずれかに記載の電解セルを備える、電解槽。
[21]
 前記電解槽における陽極と前記逆電流吸収部材との距離が、35mm~0.1mmである、[20]に記載の電解槽。 
[22]
 [1]~[19]のいずれかに記載の電解セルの製造方法であって、
 前記基材又は金属弾性体に前記逆電流吸収体を形成して前記逆電流吸収部材を得る形成工程を有し、
 前記形成工程後において、前記面積S3と前記面積Sの比が、0.20 ≦ S3/(S)< 1.0である、電解セルの製造方法。
 本発明によれば、低いコストで且つ簡便に実現しうる電解セルであって、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる、電解セル、電解セルの製造方法及び電解槽が提供される。
図1は、本実施形態に係る電解セルの第1の態様を例示した断面模式図である。 図2は、図1に示す例において、補助線により電解セルにおける陰極の高さを説明する説明図である。 図1の電解セルを2つ直列に接続する場合の説明図である。 本実施形態の電解セルを用いた電解槽の例を示す説明図である。 本実施形態の電解セルを用いて電解槽を組み立てる工程の例を示す説明図である。 本実施形態における逆電流吸収部材の一例を示す断面模式図である。 本実施形態に係る電解セルの第2の態様を例示した断面模式図である。 実施例1に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。 実施例1~実施例13及び比較例1、1-1に係る陰極表面におけるルテニウム残存率の測定位置を示す模式図である。 実施例2に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。 実施例3に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。 実施例4に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。 実施例4-1に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。 実施例5に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。 比較例2に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。 比較例2に係るルテニウム残存率測定の結果を示すグラフである。 実施例17に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。 実施例17に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。 実施例17に係るルテニウム残存率測定の結果を示すグラフである。 実施例17-1に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。 ルテニウム残存率と電圧上昇の関係の評価に用いた電解セルの陰極表面におけるルテニウム残存率の測定位置を示す模式図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。後述する本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。また、添付図面は本実施形態の一例を示したものであり、本実施形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
 本実施形態の電解セルは、陰極と、陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、を含む陰極室を備える電解セルであって、陰極と逆電流吸収体とが電気的に接続されており、陰極室の下端の高さを0とし、陰極室の上端の高さをhとしたとき、h/2以上h以下の高さに対応する位置Iに存在する逆電流吸収体の面積S3と前記位置Iに対応する前記基材の陰極対向面の面積Sの比が、0.20 ≦ S3/S< 1.0である。本実施形態の電解セルは、このように構成されているため、低いコストで且つ簡便に実現しうるだけでなく、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる。
 また、本実施形態の電解槽は、本実施形態の電解セルを備える。本実施形態の電解槽は、このように構成されているため、低いコストで且つ簡便に実現しうるだけでなく、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる。
 本実施形態の電解セルにおいて、陰極室の下端の高さを0とし、陰極室の上端の高さをhとしたとき、h/2以上h以下の高さに対応する位置Iに存在する逆電流吸収体の面積S3と前記位置Iに対応する前記基材の陰極対向面の面積Sの比が、0.20 ≦ S3/S< 1.0である。ここで、陰極室の上端及び下端は、外部から電解セルに供給される電解液の移動方向(すなわち、電解液供給管から電解液回収管へ向かう方向)を高さ方向としたときの陰極室の内部における端部として特定される。典型的な電解セル構造において、陰極室の上端及び下端は、陰極の上端及び下端、集電体の上端及び下端、並びに支持体の上端及び下端とほぼ一致するが、このような構造に限定されず、各上端及び下端はそれぞれ異なる高さにあってもよい。
 後述する実施例、比較例に示すように、本発明者らが電解停止後、逆電流が流れている間の陰極電位の時間変化を測定したところ、電解セルにおいて、高さ0~1/2h未満の高さに対応する陰極の電位よりも1/2h~hの高さに対応する陰極電位の方が早く上昇することを見出した。かかる結果は、逆電流による陰極触媒の溶出は電極面内で均一に起こるのではなく、上部の方が早く溶出し始めることを示している。すなわち、陰極触媒全面を溶出から守るためには、電解セルにおいて、1/2h~hの高さに対応する位置Iに存在する逆電流吸収体の面積が重要である。
 S3/Sが0.20以上の値をとることにより、逆電流吸収体の面積が陰極全面を保護するために十分な値となり、後述する逆電流試験において陰極触媒溶出を90%以上抑制することができる。より好ましくは0.36以上の値であり、この場合は陰極触媒の溶出をほぼ100%抑制できる傾向にある。
 一方、逆電流吸収体は電解液の流動抵抗となり得るものであるが、S3/Sが1.0以上の値となる場合、かかる流動抵抗としての影響が顕在化する傾向にあるため、結果として膜損傷の発生につながる傾向にある。電解中に発生したガスは上述した通り、電解セル上部に滞留する傾向にある。電解セルにおける位置Iではガスリッチであり、電解液の供給性が特に低下する傾向にある。このためS3/Sが1.0未満の値をとることで電解液の供給性を維持し、膜損傷の発生頻度を抑制することができる。より好ましくは0.79以下の値で膜損傷の発生頻度を大きく抑制することができる。
 なお、陰極面からの距離を考慮し、逆電流吸収体の設置位置が集電体、支持体、隔壁になる順に上記の値はより大きい方が好ましい。例えば、逆電流吸収体を隔壁上に設置する場合には、S3/Sが0.5以上であることがより好ましい。
 本実施形態において、陰極室を用いて下記の電解試験を行ったとき、当該電解試験前における触媒金属(陰極の触媒元素)量M1と当該電解試験後における触媒金属量M2との比率が、M2/M1として、0.1以上であることが好ましい。上記電解試験は非常に過酷な条件を採用しているため、陰極の触媒成分の溶出量が大きくなり、それに伴い電圧の上昇が大きくなる傾向にあるが、本実施形態の電解セルによれば、電圧の急激な上昇を防止する上で必要な陰極の状態を維持することができる。すなわち、上記M2/M1の値が0.1以上であると、陰極の触媒成分の溶出の影響が小さく、電圧上昇を効果的に防止できる傾向にある。上記と同様の観点から、0.2以上がより好ましく、0.3以上がさらに好ましい。上記電解試験については、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。また、本実施形態において、例えば、後述する好ましい材料及び方法により逆電流吸収体を形成すること、逆電流吸収体の位置を後述する好ましい位置に調整すること等により、M2/M1の値を上述した範囲に調整することができる。
[電解試験]
 チタン基材に陽極触媒を塗布した陽極を有する陽極室と含フッ素系イオン交換膜と前記電解セルとを組み合わせてなる電解槽において、陽極室出口のNaCl濃度を3.5N±0.2、陰極室出口のNaOH濃度を32±1質量%、温度88±1℃とし、塩化ナトリウム電解を行い、電解開始から2時間後、22時間後及び42時間後の各時点で一時的に下記の逆電流を流し、電解開始から110時間後にさらに逆電流を流して電解を終了する。塩化ナトリウム電解開始から22時間までの電流密度は4kA/mとし、塩化ナトリウム電解開始から22時間以降の電流密度は6kA/mとする。
(逆電流の条件)
 1回あたり、電流密度50A/mで15分逆電流を流す。
 逆電流吸収体の位置は、上述した面積比を満たし、電解液と接触でき、陰極と電気的に接続される位置であれば特に限定されず、様々な配置をとることができる。また、基材の陰極に対向する表面(すなわち、陰極対向面)が、逆電流吸収体により被覆されていない露出部分を有することから、低いコストで且つ簡便に実現しうる電解セルということができる。
 上記のように構成されているため、本実施形態の電解セルによれば、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化を抑制することができる。すなわち、本実施形態の電解セルは、アルカリ塩電解用、水電解用、燃料電池用に好ましく適用することができる。
<第1の態様>
 本実施形態の第1の態様に係る電解セルは、典型例の1つとして、次のような構成とすることができる。すなわち、前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、バッフル板とを有し、前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、前記金属弾性体が、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、前記支持体が、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されているものとすることができる。
 また、前記逆電流吸収体が、金属板又は金属多孔板と、当該金属板又は金属多孔板表面の少なくとも一部に形成された逆電流吸収層と、を含み、前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、を有し、前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、前記金属板又は金属多孔板が、前記集電体及び前記陰極の間、並びに、前記集電体及び前記隔壁の間のいずれかに配置され、前記金属板又は金属多孔板、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されているものとすることもできる。
 図1は、上記した第1の態様に係る電解セルの一例を断面模式図として示したものである。電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20を隔離する隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。さらに、電解セル1は、逆電流吸収体18を陰極室20内に備えている。逆電流吸収体18は、図6に例示するように、金属多孔板18aと当該金属多孔板18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有する構成とすることができる。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。
 金属多孔板18aは、特に限定されないが、Ni、Ni合金、又は、Ni若しくはNi合金の被覆層を表面に有するFe、Fe合金若しくはステンレス材料であることが好ましい。
 また、陰極室20は、陰極室20内に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図6に示すように金属板又は金属多孔板18aと当該金属板又は金属多孔板18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている、すなわち、陰極21と逆電流吸収体18とが電気的に接続されている。逆電流吸収層18bは、図6のように金属板又は金属多孔板18aの一表面において部分的に又は全体的に積層されたものであってもよく、金属板又は金属多孔板18aの二以上の表面を覆うものであってもよく、金属板又は金属多孔板18aの全表面を完全に覆うものであってもよい。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収体は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。
 なお、図1において、逆電流吸収体18は、基材としての集電体23上に形成されている。この例において、逆電流吸収部材は、逆電流吸収体18と集電体23とを含み、当該逆電流吸収部材は、陰極21に対向して配置されている。
 対向して配置とは、基材の前記陰極に対向する表面と陰極とが向かいあった状態で配置されていればよく、所定の間隔をあけて配置されている状態でもよく、間隔をあけずに配置されている状態でもよい。また、双方の表面の間に他の部材を介する場合も含む趣旨である。さらに、両平面が互いに平行である必要はなく、傾斜を有して対向させる場合も含まれる。
 基材の陰極対向面も、上述した「対向」と同様に解釈することができる。図1に示す隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層されている態様を例にすると、「基材の陰極対向面」は集電体23の陰極21側の表面である。このように、本実施形態において、基材の陰極対向面は、好ましくは、集電体の陰極側の表面である。
 本実施形態の電解セルにおいて、図2に示すように、陰極室の下端19Cの高さを0とし、陰極室の上端19Dの高さをhとしたときに特定される、h/2以上h以下の高さに対応する位置Iに存在する逆電流吸収体18の面積S3が、基材の陰極対向面の面積Sとの関係で重要となる。図2に示す例において、陽極室の下端19Aと陰極室の下端19Cは高さ0で一致しており、陽極室の上端19Bと陰極室の上端19Dは高さhで一致している。
 本明細書において、逆電流吸収体の面積とは、逆電流吸収体の陰極対向面の面積を意味し、逆電流吸収体18が複数ある場合はその合計面積をS3とする。なお、陰極及び逆電流吸収体の形状は特に限定されるものではないが、陰極及び/又は逆電流吸収体の形状が網状等の開孔を有するものである場合であって、(i)開孔率が90%未満である場合は、S3及びSについては、その開孔部分も面積にカウントするものとし、一方で(ii)開孔率が90%以上である場合は、逆電流吸収体の機能を十分に確保するべく、当該開孔部分を除いた面積でS3及びSを算出する。ここでいう開孔率は、逆電流吸収体の陰極対向面における開孔部分の合計面積S’を、当該開孔部分を面積にカウントして得られる逆電流吸収体の陰極対向面における面積S’’で割って得られる数値(%;100×S’/S’’)である。
 図1に示すように、基材が集電体23と、集電体23を支持する支持体24と、隔壁30と、図示しないバッフル板とを有して構成される場合、基材の陰極対向面は、集電体23の陰極21に対向する表面となる。
 図1では逆電流吸収体18が集電体23上にのみ配されている例を示しているが、これに限定されず、さらに隔壁30、支持体24、金属弾性体22、図示しないバッフル板等に配されていてもよい。位置Iにおける複数の逆電流吸収体18が高さとして重複する部分を有している場合(例えば、2つの逆電流吸収体が同じ高さにあり、一方は隔壁上に、他方は集電体上に、それぞれ配されている場合)、面積S3は、電解面から見た時の面積として特定する。すなわち、上述の重複部分は、カウントしない。
 また、一つの逆電流吸収体18が位置I及び位置IIの双方に位置するように延在する場合、位置Iに対応する部分の面積のみを面積S3に対応するものとしてカウントする。
 本実施形態の電解セルにおいて、0以上1/2h未満の高さに対応する位置IIに存在する逆電流吸収体の面積をS4としたとき、S4<S3の関係があることが好ましい。
 電解により発生したガスは電解セルの上方へ移動する。このため、電解中の電解セル内は上部ほどガスリッチな状態になっている。すなわち、電解セルの構造や運転条件にも依存するが、概ね位置Iに発生した泡が滞留する傾向にある。より具体的には、陰極で発生した水素ガスは、陰極と集電体の間を通り、一部は集電体から陰極隔壁側へ抜けながら上方へ移動していく。このため電解セル上部は下部に比べて電解液が滞留しやすい状態になっている。通常、イオン交換膜は所定の苛性濃度範囲で高性能、高耐久性を発現するように設計されており、生成ガスを多く含む電解液が滞留しやすい電解セル上部は性能、耐久性の低下が起こりやすい環境にある。
 本実施形態においては、位置Iに存在する逆電流吸収体の面積の方が位置IIに存在する逆電流吸収体の面積よりも大きいことにより、コストを抑えつつ陰極全体を保護することができる傾向にある。例えば、S4/Sの値が同じ電解セルを比較したとき、位置Iにおいて、位置IIよりも面積が大きくなるように逆電流吸収体を集電体上に設置すると(すなわち、S4<S3)、電解セルの上部の方がより陰極損傷が起こりやすいため、陰極全体を保護できる傾向にある。
 図3は、本実施形態の電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図4は、電解槽4を示す。図5は、電解槽4を組み立てる工程を示す。図3に示すように、電解セル1、イオン交換膜2、電解セル1がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、イオン交換膜2で隔てられる。図4に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、を備える複極式電解槽である。図5に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 逆電流は、電解停止時において、電解セル1と、地絡している電解液供給管又は電解液回収管と、の間の電圧(電位差)によって発生する。逆電流は、電解液供給ホースを介して、電解液供給管又は電解液回収管に流れる。逆電流は、電解時の電流の向きとは逆方向に流れる。
 この逆電流は、電解停止時に、塩素を反応種とする電池が形成される状態に起因して発生する。電解時は、陽極室10側で発生した塩素が、陽極室10内の電解液(食塩水等)に溶存している。そして、この陽極室10内に溶存した塩素の平衡電位が高いため、電解停止時において、電解セル1と、地絡している電解液供給管又は電解液回収管との間に電圧が生じて、逆電流が流れる。
 さらに、電解時には、陰極21では水素、陽極11では塩素が発生するが、陽極室10内の溶存塩素量は、陰極室20内の溶存水素量に比べて桁違いに大きい。そのため、仮に逆電流吸収層18bがない場合、陰極21での水素発生反応の逆反応だけでは逆電流(酸化電流)を消費しきれず、陰極21自身で逆電流(酸化電流)を消費することになる。このため、陽極室10内に溶存塩素が多量に含まれている状態で電解を停止した場合、逆電流によって陰極21の劣化(陰極21の酸化、触媒層の溶解又は酸化)が起こる。例えば、RuやSnなど、逆電流により溶解するような触媒材料を陰極の触媒層として使用した場合、電解停止時の逆電流により陰極の触媒層が溶解し、陰極21の触媒量が減少し、陰極21の寿命が極端に短くなる、あるいは電圧上昇を起こす。
 一方、Ni、Ptなどの逆電流により溶解しない触媒材料を陰極の触媒層として使用した場合、電解停止時の逆電流により触媒成分の酸化、陰極21側で酸素発生反応が起こる。そして逆電流が大きい場合、陰極室20内で水素と酸素の混合気体が生じてしまう。さらに、電解停止による酸化、再通電による還元により、陰極の触媒層が脱落しやすくなり、陰極21の寿命が短くなる。
<メカニズム>
 逆電流が逆電流吸収体18で消費されることにより陰極の劣化が抑制されるメカニズムについては、特許第5670600号公報などに記載されている。
 電解の停止から陰極の電位が酸素発生電位に到達するまでの間、陰極の酸素発生電位より卑な酸化還元電位を持つ物質の様々な酸化反応が優先的に陰極上で進行する。当然、陰極の触媒層(コーティング)中に含まれる成分の酸化反応も進行する。陰極のコーティング中に含まれる成分の酸化は、陰極の性能低下、耐久性低下など、陰極のコーティングへ悪影響を与える。
 本実施形態の電解セルでは、陰極の触媒層中に含まれる成分よりも卑な酸化還元電位を持つ逆電流吸収体が陰極と電気的に接続された構成とすることができ、電解停止時に発生する逆電流は、陰極ではなく、陰極に電気的に接続された逆電流吸収体で消費される。つまり、逆電流吸収体が逆電流を吸収して、逆電流電気量に対応する逆電流吸収体の酸化反応が進行する。その結果、逆電流による陰極21の触媒層の酸化・劣化が抑制される。また、逆電流吸収体を使用することにより、陰極液中に含まれる不純物(特にFeイオン)により陰極の触媒層の性能および耐久性が低下することを防ぐこともできる。この理由は、逆電流吸収体は、比表面積が大きいこと、逆電流吸収体におけるFeイオンの電解還元反応が陰極の触媒層における反応よりも起こりやすいためであると推測される。
<Ru陰極を用いた場合のメカニズム>
 Ruを含む触媒層で表面を被覆されたNi基材を陰極に使用した場合のメカニズムについては特許第5670600号公報などに記載されている。
 Niを含む逆電流吸収体を備えた逆電流吸収部材を、陰極室内に導入して、陰極と電気的に接続すると、逆電流吸収体のNiの酸化反応が進行し、この反応で消費される電気量が、逆電流の電気量よりも大きければ、陰極(触媒層)の電位が逆電流吸収体の電位以上には上昇しない。なぜなら、陰極及び逆電流吸収体は電気的に接続されているため、これらの電位は常に同じであるからである。その結果、逆電流吸収体のNiの酸化反応が、Ruの溶出反応に優先して進行するため、触媒層のRuの酸化溶出反応を抑制することができる。
(触媒層)
 以上、陰極の触媒層がRuから構成される場合について説明したが、Ru以外の元素を触媒層に用いてもよい。触媒層用の元素としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられる。これらの元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収体の材料として選択することにより、Ruの場合と同様の上記効果を得ることができる。Ru以外の上記元素を触媒層に用いた場合も、陰極電位が上昇すると酸化反応が進行し性能低下などが起こってしまう。また、下記反応(1)~(5)のうち、反応(1)、(2)、(4)、(5)が進行する。
反応(1) H+OH→HO+e
反応(2) Ni+2OH→Ni(OH)+2e
反応(3) RuO+aOH→RuO 2-+bHO+ce
反応(4) Ni(OH)+OH→NiOOH+HO+e
反応(5) 4OH→O+2HO+4e
 これらの反応のうち特に反応(4)で生成する3価~4価のニッケル化合物は、針状、六角形状、六角柱状の構造を有しており、しかも触媒層と陰極基材の界面で生成する。この結果、触媒層の陰極からの剥離が起こり、触媒層の性能低下、耐久性低下につながる。ここで、Niから構成される逆電流吸収層を有する逆電流吸収体を用いることによって、上記と同様の原理により、陰極電位を、陰極の触媒層に含まれる元素の酸化還元電位あるいは反応(4)の電位よりも卑な電位に維持することができるため、触媒層の酸化、陰極における3価~4価のニッケル化合物の生成を抑制し、触媒層の性能及び耐久性を維持することができる。
(陰極)
 陰極室20の枠内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。2種類以上の元素を組み合わせでもよい。元素の例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、白金とニッケルとパラジウムの合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 また、上記の触媒層を第一層として、第一層の上に、第二層を形成さえてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 必要に応じ、第1層とニッケル基材の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、陰極の耐久性を向上させることができる。
 触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル基材以外に、ニッケル合金を用いてもよい。
 本実施形態においては、陰極が、Ni若しくはNi合金、又はFeにNi若しくはNi合金をメッキしたものからなる陰極基材と、当該陰極基材上に形成され、前記触媒金属を含有する触媒層とを有することが好ましい。
(逆電流吸収体)
 逆電流吸収体(金属板又は金属多孔板を含む場合は、特に「逆電流吸収層18b」ともいう。以下同じ。)は、陰極に比べて卑な酸化還元電位(低い酸化還元電位)を有する元素を含有することが好ましい。つまり、逆電流吸収体の酸化反応の酸化還元電位は、陰極21の表面を被覆する触媒層の酸化反応の酸化還元電位に比べて卑であることが好ましい。
 逆電流吸収体の材料としては、高い比表面積を有する金属材料、酸化物材料、高比表面積を有する炭素材料等の無機物が挙げられる。
 高比表面積を有する材料としては、陰極21の触媒層(コーティング)に含まれる成分の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料が好ましい。このような材料としては、C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等が挙げられる。例えば陰極21の触媒層にRuが含まれる場合、逆電流吸収体を構成する材料としては、Ruよりも卑な酸化還元電位を持つNi、Mn、Cr、Fe、Co、Re,La,Ce,Pr、Nd,Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を使用することができる。逆電流吸収体に含まれる上記元素から水酸化物又は酸化物が形成される反応により、逆電流が吸収され、陰極の酸化が抑制される。上記元素の混合物、合金又は複合酸化物を逆電流吸収体として用いた場合であっても、逆電流を吸収する効果を得ることができる。陰極21の触媒層にPtが含まれる場合、逆電流吸収体を構成する金属材料としては、Ptよりも卑な酸化還元電位を持つNi、Mn、Cr、Fe、Co、Re,La,Ce,Pr、Nd,Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を使用することができる。
 高比表面積を有する炭素材料としては、活性炭、活性炭カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、等を挙げることができる。高比表面積を有する炭素材料は、逆電流の電気量を蓄積するコンデンサーとして機能することができる。
 逆電流吸収体の材料として、導電性ポリマー等の有機物を用いてもよい。導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、1,5-ジアミノアントラキノン、サイクリックインドールトリマー、ポリ(3-メチルチオフェン)が挙げられる。
 上記の逆電流吸収体の材料は、組み合わせて使用することもできる。
 上記の逆電流吸収体の材料の中でも、長期にわたる耐久性の観点から、高比表面積を有する金属材料、酸化物材料が好ましく、高比表面積を有するニッケルがより好ましい。
 逆電流吸収体は、ニッケル元素を含む多孔質体であり、当該多孔質体を粉末X線回折に供して得られるパターンにおいて、回折角2θ=44.5°におけるNi金属の回折線ピークの半値全幅が、0.6°以下であることが好ましい。また、逆電流吸収層18bがNi又はNiOを含む多孔質層であるとより好ましい。
 半値全幅が0.6°以下であることにより、逆電流吸収体の結晶性が高くなり、物理的な耐久性及び化学的な耐久性が高くなる傾向にある。物理的な耐久性が高いとは、ニッケル金属が骨格として存在することにより逆電流吸収体が強固になり、物理的な力(例えば金属弾性体による圧力)が掛かっても逆電流吸収体が集電体から剥がれにくいことを意味する。また、化学的な耐久性が高いとは、逆電流吸収体中に骨格として存在するニッケル金属の内部までは酸化あるいは還元を受けないことを意味する。逆電気化学反応は表面反応であるため、化学的な耐久性が高いことにより、正電解、逆電解でもニッケル金属が骨格構造を維持したまま安定に存在することができる。上記の半値全幅は、0.5°以下であることがより好ましく、0.45°以下であることが特に好ましい。半値全幅の下限値は、特に限定されないが、例えば半値全幅は0.01°以上である。好ましくは、0.1°以上であり、より好ましくは、0.2°以上である。
 X線回折については、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。また、本実施形態において、例えば、コーティング製作時にかかる熱量を制御する、具体的には熱量を多くすると半値全幅を小さく、熱量を少なくすることにより半値全幅を大きくすることができる。このような方法等により、半値全幅の値を上述した範囲に調整することができる。
 逆電流吸収体は、陰極の触媒元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を示す元素を用いて構成することができる。陰極触媒元素より卑な酸化還元電位を示せば、逆電流が発生した際、陰極触媒元素よりも先に酸化されるため、有効に機能する傾向にある。
 逆電流吸収体は、前述したNi以外の元素を有するものであってもよい。例えば、C、Cr、Al、Zr、Ru、Rh、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Pd、Sn、Ti、W、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luも、これらの元素が水酸化物あるいは酸化物になる反応により逆電流を吸収することができるため、逆電流吸収体は、Ni又はNiOの他に、これらの元素、又は、これらの元素の混合物、合金、複合酸化物を含んでいてもよい。Ni以外の元素を含む場合、逆電流吸収体に含まれる全元素に占めるNiの割合は、10モル%以上100モル%以下であることが好ましい。より好ましくは30モル%以上100モル%以下である。さらに好ましくは50モル%以上100モル%以下である。
 使用される環境、コスト等を勘案すると、逆電流吸収体は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含むことが好ましい。化合物の形態は酸化物の混合物、複合酸化物、合金であってもよい。
 また、逆電流吸収体は、集電体の表面の少なくとも一部にNi又はNiOを溶射すること、Niを含む溶液を熱分解することにより形成されたものであることが好ましい。また、NiOを溶射して形成、熱分解して形成させた場合には、NiOに対して還元処理を行うことにより形成されたものであることが好ましい。これにより、電解開始初期から逆電流吸収体の逆電流吸収量を大きくすることができる。さらに、逆電流吸収体の耐久性もより高くなる。
 また、逆電流吸収体は、窒素ガス吸着法により測定される細孔径分布曲線において、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積の80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。これにより、電解槽を停止し、逆電流吸収体を空気に触れさせたときに生ずる発熱を効果的に抑制でき、安全性がより向上する傾向にある。
<比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積>
 逆電流吸収体の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積は、次のようにして得ることができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、-196℃で測定サンプルへの窒素吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をBET法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。また、BJH法で解析することにより、測定サンプルの細孔径分布曲線及び細孔容積を求めることができる。
 1つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和は、10~100,000mであることが好ましい。なお、実効表面積とは、逆電流吸収体の細孔も含めた表面積を意味する。前述の通り、より大きな比表面積を持つ逆電流吸収体において、より多くの電気化学反応が進行し、より多くの逆電流電気量を吸収することができる。そのため、1つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和が上記の範囲内であることによって、逆電流吸収体が逆電流を十分に吸収することができる。
 1つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和(総実効表面積)は、窒素吸着法で測定した逆電流吸収体の比表面積(m/g)に、1つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体の量(g)を乗じることで算出される。
<酸化還元能及び充放電能>
 逆電流吸収体の酸化還元能及び充放電能の上限は特に限定されない。逆電流吸収体の酸化還元能及び充放電能は、1つの電解セルに設置された全ての逆電流吸収体が吸収できる電気量の総和を、その電解セルの電解面積で除した値で表される。電解セルの電解面積は、電解セル内の全ての陰極又は陽極のいずれか一方の面積の合計に等しい。逆電流吸収体は、電解面積1m当たり1,000C以上2,000,000C以下の電気量の酸化還元能を有することが好ましい。つまり1つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体の吸収電気量は、1,000~2,000,000[Coulomb/m]であることが好ましい。前述のとおり、逆電流の電気量を吸収するために充分な電気量を消費する反応を逆電流吸収体で進行させるためには、逆電流電気量に見合うだけの量の逆電流吸収体を導入すればよい。1つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体が吸収できる電気量が上記範囲内であれば、逆電流吸収体が逆電流を十分に吸収することができる。これにより、陰極の劣化をより抑制することができる。または、逆電流吸収体は、電解面積1m当たり2,000,000C以下の電気量の充放電能を有することが好ましく、1,500,000C以下の電気量の充放電能を有することがより好ましく、1,000,000C以下の電気量の充放電能を有することがさらに好ましい。
 逆電流吸収体が電解面積1m当たり1,000C以上の電気量の酸化還元能を有するとは、逆電流吸収体に、電解面積1m当たり1,000C以上の電気量が流されたとき、その表面で酸化反応あるは還元反応を起こすことができることを意味する。
 逆電流吸収体が電解面積1m当たり1,000C以上の電気量の充放電能を有するとは、逆電流吸収体に、その電解面積1m当たり1,000C以上の電気量が流れたとき、その表面に充電できることを意味する。
 1つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体の吸収電気量の総和は、例えば、次のような方法で測定することができる。苛性ソーダ水溶液中で逆電流吸収体の電位を、食塩電解中と同じ電位(-1.2V vs.Ag|AgCl)に設定した後、定電流にて逆電流を印加しながら逆電流吸収体の電位をモニターし、ある電位に到達するまでの時間を測定する。例えば、逆電流吸収体の電位が、Ruの酸化溶出が始まる電位である-0.1V(vs.Ag|AgCl)に到達するまでの時間を測定する。この時間と逆電流の電流密度との積によって、Ruの酸化溶出までに全ての逆電流吸収体が吸収できる逆電流電気量が算出される。
 逆電流吸収層18bは、薄膜状、粉末状、板状、網状であってもよい。逆電流吸収層18bは金属多孔板18aに固着していてもよく、又は基材を被覆していてもよい。
 逆電流の吸収量をより高める観点から、逆電流吸収体の比表面積は0.01~100m/gであることが好ましく、0.1~30m/gであることがより好ましく、0.2~10m/gであることがさらに好ましい。比表面積は、窒素吸着法(BET法)により測定することができる。比表面積が0.01m/g以上であることにより、本発明の効果を得やすくなる。比表面積が100m/g以下であることにより、電解槽の停止後、逆電流吸収体が空気に触れたときに生じうる発熱を効果的に抑制でき、安全性がより向上する傾向にある。
 本実施形態において、例えば、コーティング形成時に加える熱量を制御する、具体的には熱量を多くすると表面積を小さく、熱量を少なくすることにより表面積を大きくすることができる。このような方法等により、逆電流吸収体の比表面積の値を上述した範囲に調整することができる。
 逆電流の電気量を吸収するために充分な電気量を消費する逆電流吸収体の酸化反応を進行させるためには、逆電流電気量に見合うだけの量の逆電流吸収体を導入すればよい。電気化学反応は表面反応であるため、逆電流吸収体でより多くの電気化学反応を進行させるには、逆電流吸収体がより多くの表面積を有していることが好ましい。このため、同じ質量の2つの逆電流吸収体を比較したとき、より大きな比表面積を持つ逆電流吸収体の方が、より多くの電気化学反応を進行させ、より多くの逆電流電気量を吸収することができる。また、同じ比表面積を持つ2つの逆電流吸収体を比較したとき、質量が大きい方が表面積の総計が大きくなるため、より多くの電気量を吸収することができる。
 逆電流吸収層18bを所望の多孔質層にするためには、例えば、金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を10~100μmの粒子に造粒した後、溶射法にて原料粉から逆電流吸収層18bを形成する方法を採用することができる。溶射法で逆電流吸収体を形成することにより、逆電流吸収層18bと金属多孔板18aの密着性や、逆電流吸収層18b内のニッケル粒子同士の密着性が適度に向上する傾向にある。また、集電体23上に逆電流吸収層18bを形成する場合、逆電流吸収層18bと集電体23との密着性も適度に向上する。これにより耐久性も向上することができる。
 また、ニッケル化合物が溶解した溶液を金属多孔板18aに塗布、乾燥、焼成する熱分解法で形成してもよい。熱分解法で逆電流吸収体を形成することにより、逆電流吸収層18bと金属多孔板18aの密着性や、逆電流吸収層18b内のニッケル粒子同士の密着性が適度に向上する傾向にある。また、集電体23上に逆電流吸収層18bを形成する場合、逆電流吸収層18bと集電体23との密着性も適度に向上する。これにより耐久性も向上することができる。
 逆電流吸収層18bの粉末X線回折パターンにおいて回折角2θ=44.5°におけるNi金属の回折線ピークの半値全幅を0.6°以下にするためには、例えば、溶射法あるいは熱分解法で逆電流吸収層18bを形成する方法を採用することができる。
 溶射法では、高温プラズマ中で半溶融状態にある金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を、基材へ吹き付けるとよい。原料粉は、10~100μmの粒子に造粒したものであることが好ましい。これにより、基材と逆電流吸収体との密着性が良くなる傾向にある。また、吹き付けられた半溶融状態の原料粉は、基材への付着と同時に冷えて固まり、適度に結晶性の高い粒子となる傾向にある。このようにして逆電流吸収体中のニッケル金属の結晶性を高めることにより、逆電流吸収体の粉末X線回折パターンにおいて回折角2θ=44.5°におけるNi金属の回折線ピークの半値全幅を0.6°以下にすることができる。
 熱分解法では、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、あるいはヘキサアンミンニッケル等のニッケル錯体を水、アルコール、有機溶媒に溶解させた溶液を基材へ塗布した後、乾燥、焼成させることが好ましい。焼成温度の範囲は200℃から600℃が好ましい。
 細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積の80%以上である逆電流吸収体を製造するためには、金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を10~100μmの粒子に造粒した後、溶射法にて原料粉から逆電流吸収体を形成すればよい。あるいは、ニッケル化合物が溶解した溶液を金属多孔板18aに塗布、乾燥、焼成する熱分解法で逆電流吸収体を形成すればよい。
(逆電流吸収体と基材及び金属弾性体との位置関係)
 逆電流吸収体18は、集電体、バッフル板、隔壁及び支持体等の基材や金属弾性体とは別体である。すなわち、逆電流吸収体は、既設の電解槽の陰極室に後から容易に付け足することができる。つまり、独立した逆電流吸収体によれば、既設の電解槽の陰極室に逆電流吸収能力を付与することができる。なお、本明細書において、逆電流吸収部材の一部として含まれていてもよい金属弾性体と、基材とは別体である。逆電流吸収体の数、金属弾性体の数及び基材の数は、1つであってもよく、複数であってもよい。また、逆電流吸収部材における基材又は金属弾性体の形状は、立方体、直方体、板状、棒状、網状、円盤状又は球状であってもよい。少なくとも一部の逆電流吸収部材における基材が、集電体、バッフル板、隔壁又は支持体であってもよい。すなわち、逆電流吸収体の少なくとも一部は、陰極と金属弾性体の間に配置されていてもよく、金属弾性体と集電体の間に配置されていてもよく、集電体と隔壁の間に設置されていてもよい。
 上述した他、逆電流吸収体は、電解液と接触する限り、例えば、金属弾性体の内部、集電体とバッフル板の間、バッフル板と隔壁の間、又は隔壁の上に設置してもよい。陰極と金属弾性体の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は陰極に直接電気的に接続されていてもよい。金属弾性体と集電体の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。集電体と隔壁の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は集電体及び金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。または、逆電流吸収体は支持体、集電体及び金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。
 逆電流吸収部材における基材の少なくとも1つの表面に金属弾性体が配置されており、当該金属弾性体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。金属弾性体の表面に逆電流吸収体が形成され、金属弾性体が陰極と電気的に接続されていることにより、逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。逆電流吸収体が金属弾性体として機能する場合、当該逆電流吸収体を集電体上に載せるだけで逆電流吸収体を容易に設置することが可能である。すなわち、逆電流吸収体の交換も容易に行うことができる。また、逆電流吸収体が陰極と直接接触していることにより、陰極の保護効果が高くなる。
 逆電流吸収部材における基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。隔壁が、支持体、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、隔壁に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。隔壁が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
 逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が支持体であり、支持体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。支持体が、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、支持体に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。支持体が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
 逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が集電体であり、集電体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。集電体が、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、集電体に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。集電体が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
 逆電流吸収体の基材の少なくとも一部がバッフル板であり、バッフル板の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。バッフル板が、支持体、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、バッフル板に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。バッフル板が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
 上述したように、本実施形態における逆電流吸収体の位置は限定されるものではないが、少量の逆電流吸収体で十分な逆電流の吸収効果を発揮する観点から、集電体上に配置されることが好ましく、集電体上の設置位置を後述するように調整することがより好ましい。
 逆電流吸収体の製造方法としては、CVD法、PVD法、熱分解法及び熱溶射法等が挙げられる。熱溶射法は熱源や溶射する材料によって分類され、その具体例としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射、コールドスプレー等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。これらの方法によって、基材上に逆電流吸収体を形成して、逆電流吸収部材が得られる。また、必要に応じて逆電流吸収部材(あるいは逆電流吸収体)に対して還元処理を施してもよい。本実施形態においては、逆電流吸収体が、NiOを還元してなる層であることが好ましい。還元処理法としては、水素やヒドラジンなどの還元剤を逆電流吸収体に直接接触させる方法、逆電流吸収体を電気化学的に還元する方法等が挙げられる。逆電流吸収体の製造方法の具体例としては、酸化ニッケル粉、金属ニッケル粉又はラネーニッケル粉を基材表面に溶射する方法が挙げられる。この粉末を溶射された基材に対して水素還元、電解還元を行ってもよい。電解還元は、逆電流吸収体の使用時のアルカリ金属化合物の電解として行なってもよい。逆電流吸収体の使用時に電解還元を行なう場合、例えば、電流密度0.1~15kA/mで苛性ソーダ水溶液の電解を行うことが好ましい。このとき水素発生反応のほとんどは陰極で進行し、逆電流吸収体では進行しないが、逆電流吸収体は陰極と電気的に接続されているため、逆電流吸収体の電位は水素発生電位に維持され、逆電流吸収体は還元雰囲気に曝されている。このような方法により、電解還元を行ってもよい。また、アルカリ金属化合物の電解の水素発生用の陰極として逆電流吸収体を用いた電解還元を行ってもよい。水素発生用の陰極として逆電流吸収体を用いた電解還元を行う場合、例えば、電流密度0.1~15kA/mで苛性ソーダ水溶液の電解を行うことが好ましい。
(逆電流吸収体と陰極の位置関係)
 本発明者らが逆電流が流れている間の陰極の電位分布を確認した結果、逆電流吸収体と対向する部分だけでなく、その周囲の陰極電位が貴になることを抑制する効果があることが判明した。
 逆電流吸収体が設置された部分の周囲の陰極電位が貴になることを抑制する効果がみられたことから、本発明者らは、短冊状や丸状等の逆電流吸収体を陰極室内に点在させて設置しても上記の効果が得られることを見出した。
 図1に示される構成を有する電解セル、すなわち、逆電流吸収体が集電体上に配置されている場合を例にすると、逆電流吸収体の配置密度は、基材の陰極対向面(すなわち集電体の陰極対向面)の面積S1に対する、集電体上における逆電流吸収体の面積の総和S2の比率で表すことができ、S2/S1として、好ましくは0.05~0.9であり、より好ましくは0.1~0.8であり、さらに好ましくは、0.2~0.7である。上述した範囲を満たす場合、少量の逆電流吸収体で十分な逆電流の吸収効果が得られる傾向にある。
 更に、本発明者らは、逆電流が流れている間の陰極の電位分布を詳細に確認した結果、陰極の電位は上下左右方向で均一でないことが判明し、特に上下方向で大きな電位分布が生じ、陰極上部ほど貴な電位になりやすいことを見出した。
 1枚の陰極内で電位分布が生じる原因については、特定の作用機序に限定する趣旨ではないが、次のとおりであるものと推測される。
 イオン交換膜を介して対向する陽極室に設置されている陽極の電位分布を測定すると、陰極と同様に、特に上下方向で大きな電位分布が生じており、一因として、陽極室上部の方が、溶存塩素濃度が高くなっている可能性がある。陰極の上部は貴な電位になりやすく酸化劣化を受けやすい。一方、陰極の下部は貴な電位になりにくく酸化劣化を受けにくいと考えることができる。すなわち、陰極上部に対応する位置において逆電流吸収体の配置密度を高くすることにより、陰極室内全面に対応する位置に逆電流吸収体を設置しなくても、逆電流に起因する陰極の劣化を陰極全体にわたって防止することができる。
 さらに、図2に示すように、位置Iに逆電流吸収体の20%以上が存在することが好ましく、より好ましくは30%以上であり、さらに好ましくは40%以上である。上述した範囲を満たす場合、特に少量の逆電流吸収体で十分な逆電流の吸収効果が得られる傾向にある。なお、本実施形態の電解セルにおけるhの値としては、特に限定されないが、例えば、95mm~1600mmとすることができる。また、電解セルの幅としても、特に限定されないが、例えば、110mm~3800mmのサイズとすることができる。
(隔壁)
 隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20の間に配置され、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
(陽極室)
 陽極室10は、陽極11を有する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行あるいは斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
(陽極)
 陽極室10の枠内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標:デノラ・ペルメレック株式会社)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材である。
 本実施形態において、隔膜として使用するイオン交換膜の損傷の観点から、電解槽における陽極と前記逆電流吸収部材との距離が、35mm~0.1mmであることが好ましい。
(陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部に対して平行に配置されていることがより好ましい。なお、図2に示す例において、電解セルの底部は、陽極室の下端19A及び陰極室の下端19Cと一致している。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、陽極室の下端19Aに平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
(陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り上方とは、図1の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図1の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態の電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
(バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行あるいは斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図1に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
(陰極室)
 陰極室20は、陰極21と逆電流吸収体を有し、陰極21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部、バッフル板を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
(集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。図1に示す例では、集電体23は板状であり、本実施形態においては、集電体の表面と陰極21の表面とが略平行となるように配置されることが好ましい。このような集電体によれば、後述する金属弾性体のたわみを抑制しつつ集電効果が得られる傾向にある。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、網状であってもよい。
(金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。このような金属弾性体の構成によれば、電流効率を維持しつつゼロギャップの構成をとることができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
(支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。図1に示す態様では、支持体24は板状であり、好ましくは金属板をL字状に曲げた構成を有する。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
(バッフル板)
 バッフル板は、陰極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行あるいは斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陰極室20の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陰極室20において電解液(苛性等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陰極21近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陰極21及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陰極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(苛性濃度)が下がり、また、水素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陰極21近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陰極室20における電解液の内部循環を促進させ、陰極室20の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
(陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケット51は、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケット50は、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケット51と、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケット50とが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図3参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜2を介して2体の電解セル1を接続する場合(図3参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル1を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
(イオン交換膜)
 イオン交換膜は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、塩化アルカリ等の電気分解により塩素とアルカリを製造する場合、耐熱性及び耐薬品性等に優れるという観点から、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生するイオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。このような含フッ素系重合体としては例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
<第2の態様>
 本実施形態の第2の態様に係る電解セルは、下記の相違点を除いて、第1の態様と同様である。以下では、第1の態様と第2の態様との相違点についてのみ説明し、両態様の共通事項についての説明は省略する。第2の態様によれば、第1の態様と同様に、陰極の酸化及び劣化を抑制することが可能となる。
 図7は、第2の態様に係る電解セル1の断面図である。第2の態様に係る電解セル1は、金属弾性体及び集電体を備えていない点において第1の態様に係る電解セル1と相違する。第2の態様の電解セル1が備える陰極室20は、陰極21と隔壁30の間に配置された陰極支持体24を有する。支持体24は陰極21を支持する。隔壁30は、陰極支持体24を経由して、陰極21と電気的に接続されている。すなわち、第2の態様において、陰極室は、基材として、隔壁と、陰極を支持する陰極支持体と、を有し、陰極支持体が、陰極及び前記隔壁の間に配置され、隔壁、陰極支持体及び陰極が電気的に接続されている。ここで、逆電流吸収体の少なくとも一部が、陰極及び隔壁の間に配置されていることが好ましい。
 第2の態様において、逆電流吸収体は、隔壁及び支持体から独立していてもよい。逆電流吸収体は、例えば、陰極と隔壁の間に設置される。逆電流吸収体は、陰極又は隔壁の表面に直接電気的に接続されてもよい。
 逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が陰極支持体であり、陰極支持体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。陰極支持体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、陰極支持体に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。支持体が逆電流吸収部材となることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
 逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。隔壁が、支持体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、隔壁に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。隔壁が逆電流吸収部材となることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
<第3の態様>
 本実施形態の第3の態様に係る電解セルは、下記の相違点を除いて、第1の態様と同様である。以下では、第1の態様と第3実施形態との相違点についてのみ説明し、両態様の共通事項についての説明は省略する。第3の態様によれば、第1の態様と同様に、陰極の酸化及び劣化を抑制することが可能となる。
 第3の態様に係る電解セルは、例えば、特許第4723250号明細書の図1に示されるような構成とすることができる。第3実施形態に係る電解セルは、陽極室と陰極室が一体構造になっていない点において第1、第2実施形態に係る電解セルと相違する。第3実施形態の電解セルは、バスタブ状の陽極室を構成するエレメントと、陰極室を構成するエレメントから成り立っている。陽極室と陰極室の間にガスケットとイオン交換膜を挟み、ボルトで一体化させて、1ユニットとする。第3実施形態では、このユニットを直列に並べて電解槽4としている。
 なお、陰極室内における逆電流吸収体の配置については、第1の態様と同様である。
 以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
 金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が1mmのニッケル板をSW=3、LW=4、送り=1で加工した。加工後の厚みは1.2mmであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド(粒番号70番、粒度範囲420μm~1000μm)でブラスト処理を実施した。
 酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径5~50μmの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは1.6mmであった。引き続いて水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。水素還元後も厚みは1.6mmのまま変化がなかった。このようにして逆電流吸収体を作製した。
(逆電流吸収層の粉末X線回折測定)
 粉末X線回折パターンの測定は、ニッケル基材から逆電流吸収層を剥がして粉末状に加工した後、ガラス試料板に粉末サンプルを詰めて実施した。X線回折装置は、RINT2000 UltraX18(株式会社リガク)を使用した。X線源としてCuKα線(λ=1.54184Å)を用い、加速電圧50kV、電流200mA、走査軸2θ/θ、ステップ間隔0.02°、スキャンスピード2.0°/min、測定範囲2θ=20~60°の条件で測定した。
 粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=44.5°はNi金属の回折線、回折角2θ=43.28°はNiOの回折線である。Ni金属の回折線ピークの半値全幅の測定結果を表12に示す。半値全幅の測定は下記の手順で実施した。金属多孔板から逆電流吸収層を剥がして粉末状に加工した後、粉末X線回折測定を実施した。得られた結果において、回折角2θ=39.5°から回折角2θ=48.5°の点を直線で結び、ベースラインとした。2θ=44.5°付近に観測されるNi金属の回折ピークのピークトップからベースラインに垂線を下した。ピークトップと、垂線とベースラインの交点の中点で、ベースラインと平行な線を引いた。この線とピークが交差する2点間の距離を測定し、半値全幅とした。半値全幅は0.33°だった。
 水素還元処理前後または予備電解前後の酸化度(酸化度X:水素還元処理または予備電解前、酸化度Y:水素還元または予備電解後)を表12に示す。なお、酸化度は次の式により算出した値とした。以下の所定の実施例についても、上記と同様に酸化度を測定した。
  酸化度=(NiO回折強度)/(Ni金属回折強度+NiO回折強度)×100
 ここで、
 NiO回折強度=(NiO回折ピークトップ値)-(バックグラウンド値)
 Ni金属回折強度=(Ni金属回折ピークトップ値)-(バックグラウンド値)
 バックグラウンド値=(39.5°のカウント+48.5°のカウント)/2
とした。酸化度Xは78%、酸化度Yは3.3%だった。以下の所定の実施例についても、上記と同様にX線回折測定を行った。
(逆電流吸収量の評価)
 逆電流吸収体を3cm×3cmサイズに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極(陽極)には白金網を使用した。
 PFA製ビーカーに32重量%水酸化ナトリウム水溶液を入れ90℃に昇温し、逆電流吸収体および白金網を設置した。逆電流吸収体と白金網との間に電流を1時間流し、水酸化ナトリウム水溶液を電解して逆電流吸収体上で水素を発生させた。電解時の電流密度は4kA/mとした。その後、電流密度250A/mの逆電流を白金網と逆電流吸収体の間に流しながら逆電流吸収体の電位を測定した。逆電流吸収体の電位とは、Ag|AgCl参照電極に対する逆電流吸収体の電位であり、電位の測定にはルギン管を用いた。逆電流を流し始めた時点から逆電流吸収体がRuの酸化溶出反応の電位(-0.1Vvs.Ag|AgCl)に到達するまでの時間T(秒)を測定した。実施例1の時間Tおよび時間Tと電流密度250A/mとの積によって、白金板と逆電流吸収体の間に流れた電気量(逆電流吸収体の逆電流吸収量,単位:C/m)を表12に示す。時間Tは2234秒、逆電流吸収量は558500C/mだった。以下の所定の実施例についても、上記と同様に時間Tと逆電流吸収量を測定した。
(比表面積の測定)
 実施例の逆電流吸収層の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積を島津製作所製「TriStarII3020(窒素ガス吸着量測定装置)」を用いて測定した。前処理として、圧力200mTorr以下、80℃の条件で2時間真空乾燥した。測定結果を表12に示す。これらの測定は、金属多孔板から逆電流吸収層を剥がして粉末状に加工した逆電流吸収層について行った。結果を表12に示す。比表面積は3.3m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は94%だった。以下の所定の実施例についても、上記と同様に比表面積の測定を行った。
(大型電解槽での電解実験)
 電解実験は、商業プラントに使用されるゼロギャップ電解セルと同型のセルを用いて実施した。本実施例では一例として、特許第4453973号明細書に開示される構造の電解セルを使用した。電解セルは1年間使用したものを用いた。本電解試験では電解セルが直列に10対並んだ電解槽を使用した。電解槽を組んだ時、集電体と陽極の間隔が約4.5mmとなる電解セルを使用した。すなわち、この4.5mmの間隔に、逆電流吸収体、弾性マットレス、陰極、イオン交換膜が挟まれており、陰極と集電体とは同じ面積を有し、かつ並行に対向する構造とした。すなわち、陰極室の上端及び下端の位置と、集電体の上端及び下端の位置とは、それぞれ一致しており、陰極室における高さ(本実施形態における高さ0、高さh、位置I及び位置II)は、集電体(実施例1~4,4-1、13及び比較例1では縦1150mm×横1190mmサイズを横に2枚並べて設置)における高さで特定した(以下同様)。
 電解セルの陰極室中に設置される陰極およびクッションマットを一旦外し、ニッケルエキスパンドメタルからなる集電体の上に、縦230mm、横1190mmサイズの逆電流吸収体2枚をティグ溶接により取り付けた。取り付けは、それぞれ集電体の上辺から0mm、すなわち集電体の上辺と逆電流吸収体の上辺が重なる位置に取り付けた(図8)。その上に外したクッションマット、陰極を再び取り付けた。
 クッションマットとして0.1mmのニッケルワイヤーを用いて織物とし、波形加工したものを集電体にスポット溶接して固定した。クッションマットの上に水素発生用陰極として、線形0.15mmで40メッシュの金網に、ルテニウムが主成分として含まれるコーティングを施したものを積層、固定した。
 陽極は、チタン基材上にルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物がコーティングされた、いわゆるDSA(登録商標)を使用した。
 イオン交換膜には「Aciplex」(登録商標)F6801(旭化成株式会社製)を使用した。
 陽極室出口のNaCl濃度が3.5N±0.2N、陰極室出口のNaOH濃度が32重量%±1重量%、温度が88℃±1℃となるように調整しながら、電流密度4kA/m、で食塩電解を実施した。電解開始から2時間後に一旦停止し、強制的に逆電流を流した。所定の逆電流を流した後、電流密度4kA/mで食塩電解を再スタートした。再スタートから20時間後に逆電流を流した。同様に再スタートから20時間後に逆電流を流した。その後、6kA/mで再スタートし、68時間運転した後、逆電流を流した。合計4回の逆電流履歴を与えた。逆電流の条件は下に示す通りとした。
 逆電流用整流器の設定電流密度=50A/m
 時間=15分間
 逆電流を流している15分間、電流値をモニターし流れた逆電流電気量を算出すると49000C/mの電気量が流れていた。これは逆電流を流し始めた数分間は、陽極室に多量の塩素が残存しており、電流が安定しないためである。
 上記4回の逆電流履歴を与えた後、電解槽を一旦解枠し水素発生陰極のルテニウム残量をハンディー型蛍光X線分析装置(Niton XL3t-800S、Thermo Scientific社)を用いて測定し、電解試験前後でルテニウムの残存率を算出した(測定A)。
 コーティング測定実施後、電解槽を組み直し食塩電解を実施した。電流密度4kA/mで5日間、6kA/mで18日間、合計23日間連続して電解を行った。その後、電解槽を解枠し水素発生陰極のルテニウム残量をXRF(ハンディー型蛍光X線分析装置、Niton XL3t-800S、Thermo Scientific社)を用いて測定し、食塩電解後のルテニウムの残存率を算出した(測定B)。測定A、Bの残存率は、電解試験前に測定した値を基準に算出した。なお、上記の測定A及びBはいずれも図9に示す30点を測定した。
 4回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。測定Aの結果を表1に示す。ほぼすべての測定点で99%以上のルテニウム残存率であった。30点の平均値は98%だった。
 次いで、使用したイオン交換膜を取り出し、剥離、発泡、潰れ等の膜損傷の有無を観察した。極軽微なものも含め、すべての箇所を合計した。膜観察結果において、電解性能に置いて問題のないレベルを○、長期的に見た時に問題が発生する可能性のあるレベルを△、問題のあるレベルを×とした。具体的には、合計数が260個以下を○、260を超えて310個以下を△、310個以上を×とした。以下の所定の実施例についても、上記と同様にイオン交換膜の損傷有無を評価した。実施例1では○だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 測定Bの結果を表2に示した。ほぼすべての測定点で99%以上のルテニウム残存率であった。30点の平均値は99%だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例2]
 実施例1と同じ逆電流吸収体を用い、設置位置を図10のように集電体の上辺から165mmの位置に逆電流吸収体を設置した以外は実施例1と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表3(測定A)、表4(測定B)に示す。ほぼすべての測定点で99%以上のルテニウム残存率であった。また、4回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。いずれの測定でも、30点の平均値は100%だった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例2では○だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[実施例3]
 実施例1と同じ逆電流吸収体を用い、逆電流吸収体の設置位置を図11のように集電体の上辺から265mmの位置に逆電流吸収体を設置した以外は実施例1と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表5(測定A)、表6(測定B)に示す。ほぼすべての測定点で99%以上のルテニウム残存率であった。また、4回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。いずれの測定でも、30点の平均値は100%だった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例3では○だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[実施例4]
 実施例1と同じ逆電流吸収体を用い、逆電流吸収体の設置位置を図12のように集電体の上辺から365mmの位置に逆電流吸収体を設置した以外は実施例1と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表7(測定A)、表8(測定B)に示す。ほぼすべての測定点で99%以上のルテニウム残存率であった。また、4回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。いずれの測定でも、30点の平均値は99%だった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例4では○だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
[実施例4-1]
 実施例1と同じ逆電流吸収体を用い、逆電流吸収体の設置位置を図13のように集電体の上辺から460mmの位置(電解槽のちょうど中央)に逆電流吸収体を設置した以外は実施例1と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表9(測定A)に示す。4回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したところ、極わずかに着色が観察された。30点の平均値は90%だった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたところ、実施例4-1では○だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例4-1では、陰極面を全体として評価したとき、陰極の劣化は十分に抑制できたといえるが、陰極上端から200mmまでのルテニウム残存率が、55%~77%と減少する傾向がみられた。かかる結果を実施例1~4と併せて検討すると、逆電流吸収体の設置位置によってより陰極の劣化を抑制できる傾向があることが示唆された。すなわち、陰極上部における劣化も十分に保護する上では、逆電流吸収体を電解槽中央に設置するよりも、電解槽中央より上部へずらした位置に設置する方が好ましいことが示唆された。
[比較例1]
 逆電流吸収体を設置しなかったこと以外は実施例1と同様に電解試験を実施した。目視で観察したところ、逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液はルテニウムが溶出した茶色に着色していることが観察された。逆電流を印加するたびに陰極コーティングが溶出していることがわかった。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表10(測定A)に示す。すべての測定点でルテニウム残存率が大きく低下した。30点の平均値は5%だった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べたが、比較例1では○だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 上記のとおり、ルテニウム残存率が5%となる場合(比較例1)は電圧の上昇が顕著であり、このような電圧上昇を防止する上で、ルテニウム残存率が10%以上となるように調整することが重要であるとわかる。
[実施例5]
 金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が0.2mmのニッケル板をSW=2、LW=3、送り=0.2で加工したのち、圧延処理を実施し、0.2mmの厚みに調整した。また、縦の長さは230mm、横の長さは1190mmであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド(粒番号20番、粒度範囲75μm~300μm)でブラスト処理を実施した。
 酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径5~50μmの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは0.59mmであった。このようにして4枚の逆電流吸収体を作製した。実施例5では実施例1と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度88℃、電流密度4kA/mで約100時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、実施例1と同様に-0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tを測定した結果、871秒、逆電流吸収量は、217750C/mだった。Ni金属のX線回折半値幅は0.32°だった。また、Ni金属の回折線ピークの半値全幅は0.32°、酸化度Xは80%、酸化度Yは51%、比表面積は1.5m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は90%だった(表12)。
 実施例5では、電解槽を組んだ時、集電体と陽極の間隔が約2mmとなる電解セルを使用した。すなわち、この2mmの間隔に、逆電流吸収体、弾性マットレス、陰極、イオン交換膜が挟まれる構造とした。実施例1と同様に1年間使用した電解セルを用いた。実施例5の集電体は、縦1160mm×横1190mmのサイズのものを横に2枚並べて使用した(以下の実施例6,7,8,9,10,11,12及び比較例1-1も同様)。陰極室の上端及び下端の位置と、集電体の上端及び下端の位置とは、それぞれ一致していた。図14のように電解槽の集電体上端から250mmの位置に逆電流吸収体の上辺が来るように4枚の逆電流吸収体を隙間なく並べ、ティグ溶接で固定した。4枚の逆電流吸収部材が設置される面は、縦460mm、横2380mmであった。逆電流吸収体の下辺と集電体の下端の距離は450mmだった。
 上述した予備電解の後、実施例1と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し、測定Aを実施した結果30点の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例5では○だった。
[実施例6]
 金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が0.3mmのニッケル板をSW=2、LW=4、送り=0.3で加工したのち、圧延処理を実施し、0.3mmの厚みに調整した。また、幅は230mm、長さは1190mmであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド(粒番号20番、粒度範囲75μm~300μm)でブラスト処理を実施した。
 酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径5~50μmの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは0.66mmであった。このようにして4枚の逆電流吸収体を作製した。実施例6では実施例1と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度88℃、電流密度4kA/mで約100時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、実施例1と同様に-0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tを測定した結果、1051秒、逆電流吸収量は、262750C/mだった。また、Ni金属の回折線ピークの半値全幅は0.32°、酸化度Xは80%、酸化度Yは57%、比表面積は1.7m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は91%だった(表12)。
 実施例5と同様に4枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例6では、上述した予備電解の後、実施例1と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し測定Aを実施した結果30点の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例6では○だった。
[比較例1-1]
 実施例6で作製した逆電流吸収体を集電体全面に隙間ができないように溶接で取り付けた。実施例1と同様に、電解評価を実施し、測定Aを実施した結果30点の平均値は100%だった。
 その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。その結果、比較例1-1では×だった。
[実施例7]
 金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が0.2mmのニッケル板をSW=2、LW=3、送り=0.5で加工したのち、圧延処理を実施し、0.2mmの厚みに調整した。また、幅は230mm、長さは1190mmであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド(粒番号20番、粒度範囲75μm~300μm)でブラスト処理を実施した。
 酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径5~50μmの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは0.49mmであった。このようにして4枚の逆電流吸収体を作製した。実施例7では実施例1と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度88℃、電流密度4kA/mで約100時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、実施例1と同様に-0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tを測定した結果、972秒、逆電流吸収量は、243000C/mだった。また、Ni金属の回折線ピークの半値全幅は0.34°、酸化度Xは80%、酸化度Yは52%、比表面積は1.7m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は91%だった(表12)。
 実施例5と同様に4枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例7では、上述した予備電解の後、実施例1と同様に、電解槽を用いた電解評価を実施し、測定Aを実施した結果30点の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例7では○だった。
[実施例8]
 実施例7と同様に逆電流吸収体を製作した後、予備電解を実施せずに、水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。
 -0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tは938秒、逆電流吸収量は、234500C/mだった。また、Ni金属のX線回折半値全幅は0.36°、酸化度Xは80%、酸化度Yは2.5%、比表面積は1.9m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は93%だった。(表12)。
 実施例5と同様に4枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。電解試験後、測定Aを実施した結果30点の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例8では○だった。
[実施例9]
 金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が0.2mmのニッケル板をSW=1.8、LW=3、送り=0.5で加工したのち、圧延処理を実施し、0.2mmの厚みに調整した。また、幅は230mm、長さは1190mmであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド(粒番号20番、粒度範囲75μm~300μm)でブラスト処理を実施した。
 酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径5~50μmの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは0.47mmであった。このようにして4枚の逆電流吸収体を作製した。実施例9では実施例1と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度88℃、電流密度4kA/mで約100時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、-0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tを測定した結果、1017秒、逆電流吸収量は、254250C/mだった。また、Ni金属の回折線ピークの半値全幅は0.34°、酸化度Xは81%、酸化度Yは55%、比表面積は1.6m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は90%だった(表12)。
 実施例5と同様に4枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例9では、上述した予備電解の後、実施例1と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し、測定Aを実施した結果30点の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例9では○だった。
[実施例10]
 実施例9と同様に逆電流吸収体を製作した後、予備電解は行わず、水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。
 -0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tは1032秒、逆電流吸収量は、258000C/mだった。また、Ni金属のX線回折半値全幅は0.45°、酸化度Xは81%、酸化度Yは2.4%、比表面積は2.0m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は92%だった(表12)。
 実施例5と同様に4枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例1と同様の電解試験を実施した後、測定Aを実施した結果30点測定の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例10では○だった。
[実施例11]
 金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が0.2mmのニッケル板をSW=1.6、LW=3、送り=0.5で加工したのち、圧延処理を実施し、0.2mmの厚みに調整した。また、幅は230mm、長さは1190mmであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド(粒番号20番、粒度範囲75μm~300μm)でブラスト処理を実施した。
 酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径5~50μmの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは0.45mmであった。このようにして4枚の逆電流吸収体を作製した。実施例11では実施例1と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度88℃、電流密度4kA/mで約100時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、-0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tを測定した結果、751秒、逆電流吸収量は、187750C/mだった。また、Ni金属の回折線ピークの半値全幅は0.36°、酸化度Xは81%、酸化度Yは56%、比表面積は1.6m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は90%だった(表12)。
 実施例5と同様に4枚の逆電流吸収を電解槽に設置した。上述した予備電解の後、実施例1と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し、測定Aを実施した結果30点の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例11では○だった。
[実施例12]
 実施例11と同様に逆電流吸収体を製作した後、予備電解は行わず、水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。
 -0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tは1098秒、逆電流吸収量は、274500C/mだった。また、Ni金属のX線回折半値全幅は0.33°、酸化度Xは81%、酸化度Yは1.8%、比表面積は1.8m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は90%だった(表12)。
 その後、実施例5と同様に4枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例1と同様の電解試験を実施した後、測定Aを実施した結果30点測定の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例12では○だった。
[実施例13]
 実施例1と同じ逆電流吸収体を用いた。すなわち、エキスパンド加工はSW=3、LW=4、送り=1で実施し、プラズマ溶射、水素還元処理後の厚みが1.6mmであるものを使用した。
 また、実施例5と同様の電解セルを使用した。すなわち、電解槽を組んだ時、集電体と陽極の間隔が約2mmとなる電解セルを使用し、この2mmの間隔に、逆電流吸収体、弾性マットレス、陰極、イオン交換膜が挟まれる構造とした。実施例13の集電体は、縦1150mm×横1190mmのサイズのものを横に2枚並べて使用した。陰極室の上端及び下端の位置と、集電体の上端及び下端の位置とは、それぞれ一致していた。
 実施例13では、集電体の一部分をくりぬき、くりぬいた部分に逆電流吸収体を設置した。具体的には、集電体の上端から365mm~595mm、幅は2380mmの範囲の集電体をくりぬいた。くりぬいた部分に縦230mm、幅1190mmの逆電流吸収体2枚をはめ込み、スポット溶接でリブ上に固定した。集電体は厚さ1.2mmのニッケル製エキスパンドメタルであるため、逆電流吸収体を設置した部分の陽極との間隔は、約1.6mmであった。実施例1と同様の電解試験を実施した結果、測定Aの30点測定の平均値は100%だった。
 また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例13では○だった。
[実施例14]
 陽極が設置された陽極室を有する陽極セル(陽極ターミナルセル、チタン製)と、陰極が設置された陰極室(陰極ターミナルセル、ニッケル製)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
 陽極としては、チタン基材上にルテニウム、イリジウム及びチタンを成分とする酸化物が形成された、いわゆるDSA(登録商標)を用いた。陰極としては、ニッケル製の平織り金網に、酸化ルテニウム及び酸化セリウムがコーティングされたものを使用した。縦95mm×横110mmのサイズに切り出した陰極の四辺約2mmを直角に折り曲げた。集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、直径0.1mmのニッケル細線で編んだクッションマットを使用した。金属弾性体であるクッションマットを集電体の上に置いた。
 実施例6で作製した逆電流吸収体を、縦38mm、横110mmの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から10mmの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、47mmであった。
 次いで、陰極の折り曲げ部を集電体に向けた状態で、陰極を集電体上に被せた。そして、陰極の四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。イオン交換膜としては「Aciplex」(登録商標)F6801(旭化成ケミカルズ社製)を使用した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32wt%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。
 電流密度6kA/mで食塩の電解を2時間行ったのち、電流密度を一気に0kA/mまで落とした。その後、整流器端子のプラスマイナスを入れ替え、電解とは逆向きの電流(逆電流)を電解セルに流した。逆電流の電流密度は50A/mに設定し、15分間流した。逆電流を流している間、Ag|AgCl参照電極に対する陰極の電位を、陰極室内に導入したルギン管を用いて測定した。
 上記電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上だった。ここでのXRF測定位置については、図9(縦1150mm×横2380mm)における30点の測定位置に対応するように比例計算を行い、縦95mm、横110mmサイズにおける30点の測定位置を特定した。
 その後、電流密度6kA/mで半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べた。本実施例で使用した電解セルの電解面積と大型電解槽の電解セルの電解面積の比から、損傷の数を大型サイズに換算したところ、実施例14では△だった。
 実施例1~14、実施例4-1、比較例1及び比較例1-1の試験結果を表11にまとめた。なお、各例において、逆電流吸収体の陰極対向面における開孔部分の合計面積S’を、当該開孔部分を面積にカウントして得られる逆電流吸収体の陰極対向面における面積S’’で割って得られる数値(%;100×S’/S’’)は、いずれも90%未満であったため、S3及びSについては、その開孔部分も面積にカウントするものとした。
 S3/Sの値が大きくなるにつれて電解試験後の測定Aの値が大きくなることがわかる。S3/Sが0では測定Aの値が5%、S3/Sが0.20では測定Aの値が90%、S3/Sが0.36以上では測定Aの値が98%以上であった。
 一方、S3/Sの値が小さくなるにつれて膜損傷の発生頻度が少なくなることがわかる。S3/Sが1.00では膜損傷の頻度が高く(×)、S3/Sが0.79では△、S3/Sが0.36以下では○であった。
 コーティングの残存率と膜損傷を両立するために最適なS3/S値の範囲があることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
[実施例15]
 金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が1mmのニッケル板をSW=3、LW=4、送り=1で加工した。加工後の厚みは1.2mmであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド(粒番号70番、粒度範囲420μm~1000μm)でブラスト処理を実施した。
 塗布液として、硝酸ニッケル(II)六水和物(和光純薬、特級)を純水に溶解させた水溶液を準備した。塗布液中のニッケル元素の濃度は230g/Lであった。この水溶液を刷毛でニッケルエキスパンドメタルに塗布した後、75℃で10分間乾燥させ、500℃で10分間焼成を行った。この塗布、乾燥、焼成の一連の操作を所定のニッケル塗布量になるまで繰り返した。その後、被覆の一部を剥がし、X線回折測定を実施したところ、酸化ニッケルの回折線のみが観測された。すなわち、ニッケルは酸化ニッケルとして塗布されていることを確認した。酸化ニッケルの塗布量は、373g/mだった。引き続いて水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。
 -0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tは723秒、逆電流吸収量は、180750C/mだった。また、Ni金属のX線回折半値幅は0.39°、酸化度Xは99%、酸化度Yは3.8%、比表面積は3.9m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は86%だった(表12)。
 実施例14と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定した。測定点は図21で示した5点とした(測定C)。陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例15では○だった。ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。
[実施例16]
 実施例15と同じ基材、硝酸ニッケル塗布液を使用し、塗布を実施した。被覆の一部を剥がし、X線回折測定を実施したところ、酸化ニッケルの回折線のみが観測され、ニッケルは酸化ニッケルとして塗布され、酸化ニッケルの塗布量は852g/mだった。引き続いて水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。
 -0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tは1210秒、逆電流吸収量は、302500C/mだった。また、Ni金属のX線回折半値幅は0.36°、酸化度Xは99%、酸化度Yは1.5%、比表面積は4.2m/g、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は85%だった。(表12)。
 実施例15と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例16では○だった。
 ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。
 以上の実施例1,5~12,15~16において測定した所定の物性値を、次の表12に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
[実施例15-1]
 実施例14と同じ電解セルを使用して試験を実施した。実施例15で作製した逆電流吸収体を、縦37mm、横110mmの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から20mmの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、38mmであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例5と概ね相似形の位置であった。実施例15と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上だった。ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例15-1では○だった。
[実施例16-1]
 実施例14と同じ電解セルを使用して試験を実施した。実施例16で作製した逆電流吸収体を、縦37mm、横110mmの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から20mmの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、38mmであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例5と概ね相似形の位置であった。実施例15と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上だった。ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例16-1では○だった。
[比較例2]
 下記電解実験を実施し、逆電流が流れた時の陰極の上下方向の電位分布を測定した。電解セルの陽極室内、陰極室内を外部から観察するために電解セルを透明なアクリルで製作した。陽極が設置された陽極室を有する陽極セル(陽極ターミナルセル)と、陰極が設置された陰極室(陰極ターミナルセル)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。なお、陽極及び陰極並びに集電体のサイズは、横の長さ95mm、縦の長さ1160mmであり、これらが平行に対向する構造とした。
 陰極室は、集電体の上にクッションマットとして0.1mmのニッケルワイヤーを用いて織物とし、波形加工したものを集電体にスポット溶接して固定した。クッションマットの上に水素発生用陰極として、線形0.15mmで40メッシュの金網に、ルテニウムが主成分として含まれるコーティングを施したものを積層、固定した。
 陽極は、チタン基材上にルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物がコーティングされた、いわゆるDSA(登録商標)を使用した。イオン交換膜には「Aciplex」(登録商標)F6801(旭化成株式会社)を使用した。
 また、陽極および陰極の電極電位を測定するために、ルギン管を設置した。陽極室には、陽極上端から140mm、578mm、1100mmの3か所に設置した。陰極室には、陰極上端から50mm、200mm、350mm、578mm、870mm、1100mmの6か所に設置した。参照電極には銀-塩化銀電極(飽和KCl)を用いた。電極電位の測定、記録には、スコープコーダ SL1400(横河電気株式会社)を用いた。
 陽極室出口のNaCl濃度が3.5N、陰極室出口のNaOH濃度が32重量%となるように調整しながら、電流密度4kA/mで食塩電解を実施した。電解開始から2時間後に電解を停止し、陽極と陰極を0.5Ωの抵抗器で電気的に短絡させて逆電流を流した。
 図15(A)に抵抗器で短絡直後の陽極および陰極の銀-塩化銀電極に対する電位、図15(B)に抵抗器で短絡してから6分後の陽極および陰極の銀-塩化銀電極に対する電位を示した。
 これらの図からわかるように、陰極の電位は電解セルの上部ほど早く電位上昇した。すなわち、触媒成分であるルテニウムの溶解電位である-0.1V vs.Ag/AgClにより早く到達し、ルテニウムの酸化溶出が始まることが示唆された。実際に透明なアクリルセルを通して陰極室内を観察したところ、陰極の上部から褐色に呈色し、ルテニウムの溶出が始まっていることが目視で確認できた。抵抗器で短絡した状態を40分間維持した後、電解セルを解枠した。比較例2の試験前後にルテニウム量をハンディー型蛍光X線分析装置(Niton XL3t-800S、Thermo Scientific社)で測定し、ルテニウムの残存率を算出したところ、図16に示すとおり、陰極上部の方がルテニウムの残存率が低くなっていた。
[実施例17]
 比較例2と同じ電解セルを使用して電解試験を実施した。実施例1と同じ方法で作製し、幅95mm、高さ230mmのサイズに切り出した逆電流吸収体を、逆電流吸収体の上端が、電解セルの陰極室内に設置された集電体の上端から365mmに位置するようにティグ溶接で取り付けた。
 比較例2と同じ方法で電解試験を実施した。図17(A)に抵抗器で短絡直後、図17(B)に抵抗器で短絡してから15分後、図18(A)に抵抗器で短絡してから39分後、図18(B)に抵抗器で短絡してから119分後、の陽極および陰極の銀-塩化銀電極に対する電位、の陽極および陰極の銀-塩化銀電極に対する電位を示した。
 これらの図からわかるように、陰極の電位は逆電流吸収体を設置した365mm~595mm付近が極小になった電位曲線を示した。その後、緩やかに陰極全体の電位が上昇しながら、119分後に陰極全体がほぼ同じ電位になり、ルテニウムの溶解電位である-0.1V vs.Ag/AgClに到達した。透明なアクリルセルを通して陰極室内を観察したが、明確なルテニウムの溶出は目視で確認できなかった。抵抗器で短絡した状態を142分間維持した後、電解セルを解枠した。実施例17の試験前後にルテニウム量をハンディー型蛍光X線分析装置(Niton XL3t-800S、Thermo Scientific社)で測定し、ルテニウムの残存率を算出したところ、図19に示すとおり、陰極のコーティング残存率は上下部の偏りなく残存していた。
[参考例17-1]
 比較例2と同じ電解セルを使用して電解試験を実施した。実施例1と同じ方法で作製し、幅95mm、高さ230mmのサイズに切り出した逆電流吸収体を、逆電流吸収体の上端が、電解セルの陰極室内に設置された集電体の上端から930mmに位置するようにティグ溶接で取り付けた。すなわち、集電体の下端と逆電吸収体の下端が重なる位置に取り付けた。
 比較例2と同じ方法で電解試験を実施した。図20(A)に抵抗器で短絡直後、図20(B)に抵抗器で短絡してから11分後、図20(C)に抵抗器で短絡してから79分後の陽極および陰極の銀-塩化銀電極に対する電位、の陽極および陰極の銀-塩化銀電極に対する電位を示した。
 これらの図からわかるように、陰極の電位は逆電流吸収体を設置した930mm~1160mm付近は、ほとんど陰極電位の上昇が見られず、陰極上部になるにつれ電位の上昇が早く、上部からルテニウムの溶解電位である-0.1V vs.Ag/AgClに到達した。実際に透明なアクリルセルを通して陰極室内を観察したところ、陰極の上部からわずかに褐色に呈色し、ルテニウムの溶出が始まっていることが目視で確認できた。抵抗器で短絡した状態を84分間維持した後、電解セルを解枠した。比較例2と比べて陰極電位が貴になることを抑制できていることがわかる。
[実施例18]
 実施例14と同様の電解セルを使用して試験を実施した。なお、逆電流吸収体は、実施例12と同じように作製し、縦37mm、横110mmの短冊状に切断したものを用いた。クッションマットの上に逆電吸収体を設置し、逆電流吸収体の上端が集電体上端から20mmの位置に溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、38mmであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例5と概ね相似形の位置であった。
 本実施例では、逆電流吸収体を、金属弾性体であるクッションマットと陰極の間に設置した。陽極と逆電流吸収体との距離は、0.3mm程度であった。
 実施例15と同様に電解試験を実施し、電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上で、平均値も99%以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例18では○だった。
[実施例19]
 逆電流吸収体は、実施例12と同じように作製し、縦17mm、横110mmの短冊状に切断したものを2枚準備した。
 実施例14と同じ電解セルを使用し、逆電流吸収体の位置を変更した。逆電流吸収体は陰極室の集電体に固定した。1枚目は集電体の上端から20mmの位置、2枚目を集電体の下端から20mmの位置に固定した。いずれも横長の状態で固定した。
 実施例15と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRFしたところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上で、平均値も99%以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例19では○だった。
[実施例20]
 逆電流吸収体は、実施例12と同じように作製し、縦95mm、横20mmの短冊状に切断したものを2枚準備した。
 実施例14と同じ電解セルを使用し、逆電流吸収体の位置を変更した。逆電流吸収体は陰極室の集電体に固定した。1枚目は集電体の左端から20mmの位置、2枚目を集電体の右端から20mmの位置に固定した。いずれも縦長の状態で固定した。
 実施例15と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRFしたところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上で、平均値も99%以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例20では○だった。
(残存量と電圧上昇の関係)
 上述の実施例18と同じ電解セルを使用した。逆電流吸収体を設置しなかったこと、電流密度を4kA/mとしたこと、逆電流を流す時間を変更(8パターン)したこと以外は実施例18と同様に電解試験を実施した。すなわち、電解試験後の電解セルのサンプルを8つ得た。これらのサンプルについて、ルテニウム残存率の5点(図21に示す)の平均値を測定したところ、逆電流を流す時間が短かった順から、それぞれ100%、90%、81%、48%、26%、21%、12%、5%となった。これらの陰極を再び電解セルに取り付け、電流密度は4kA/m、陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/L、陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32wt%、電解セル内の温度は90℃となるように調整して電解を実施し、電圧を測定した。このように、電解試験前後におけるルテニウム残存率及び電圧上昇の関係を確認した結果を以下の表13に示す。
 なお、電圧上昇は、前記電解試験の前と後で、20分間の平均電圧を測定して比較することで算出した。電圧測定は、データロガー(TRV-1000、株式会社キーエンス製)を用いて5秒ごとに20分間電圧測定し、それらの値の平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
[実施例21]
 塗布液として、硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬、特級)を純水に溶解させた水溶液を使用したこと以外は実施例15と同様の熱分解法にて逆電流吸収体を作製した。塗布液中の鉄元素の濃度は230g/Lだった。被覆の一部を剥がし、X線回折測定を実施したところ、酸化鉄の回折線のみが観測された。すなわち、鉄は酸化鉄として塗布されていることがわかる。酸化鉄の塗布量は、411g/mだった。引き続いて水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。
 -0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tは72秒、逆電流吸収量は、18000C/mだった。
 実施例14と同じ電解セルを使用して試験を実施した。逆電流吸収体を、縦37mm、横110mmの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から20mmの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、38mmであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例5と概ね相似形の位置であった。実施例15と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も67%以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例21では○だった。鉄を含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。
[実施例22]
 塗布液として、硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬、特級)を純水に溶解させた水溶液を使用したこと以外は実施例15と同様の熱分解法にて逆電流吸収体を作製した。塗布液中のコバルト元素の濃度は、115g/Lだった。被覆の一部を剥がし、X線回折測定を実施したところ、酸化コバルトの回折線のみが観測された。すなわち、コバルトは酸化コバルトとして塗布されていることを確認した。酸化コバルトの塗布量は、405g/mだった。引き続いて水素雰囲気中(窒素で希釈)、200℃で水素還元処理を実施した。
 -0.1V vs.Ag/AgClへ到達するまでの時間Tは2133秒、逆電流吸収量は、533250C/mだった。
 実施例14と同じ電解セルを使用して試験を実施した。逆電流吸収体を、縦37mm、横110mmの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から20mmの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、38mmであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例5と概ね相似形の位置であった。実施例15と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をXRF測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も99%以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例22では○だった。コバルトを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。
 実施例15~22の面積比、測定C及び膜損傷有無に係る評価を行った結果を併せて表14に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 本出願は、2017年3月13日出願の日本特許出願(特願2017-047272号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (22)

  1.  陰極と、
     前記陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、
     を含む陰極室を備える電解セルであって、
     前記陰極と前記逆電流吸収体とが電気的に接続されており、
     前記陰極室の下端の高さを0とし、前記陰極室の上端の高さをhとしたとき、h/2以上h以下の高さに対応する位置Iに存在する逆電流吸収体の面積S3と前記位置Iに対応する前記基材の陰極対向面の面積Sの比が、0.20 ≦ S3/S< 1.0である、電解セル。
  2.  前記電解セルにおける、0以上1/2h未満の高さに対応する位置IIに存在する逆電流吸収体の面積S4と、前記面積S3の関係がS4<S3である、請求項1に記載の電解セル。
  3.  前記逆電流吸収体が、前記陰極の触媒元素よりも酸化還元電位が卑な元素を含む、請求項1又は2に記載の電解セル。
  4.  前記逆電流吸収体が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の電解セル。
  5.  前記逆電流吸収体が、ニッケル元素を含む多孔質体であり、
     前記多孔質体を粉末X線回折に供して得られるパターンにおいて、回折角2θ=44.5°におけるNi金属の回折線ピークの半値全幅が、0.6°以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の電解セル。
  6.  前記逆電流吸収体が、Ni又はNiOを含む層である、請求項1~5のいずれか一項に記載の電解セル。
  7.  前記逆電流吸収体が、前記NiOを還元してなる層である、請求項1~6のいずれか一項に記載の電解セル。
  8.  前記陰極が、Ni若しくはNi合金、又はFeにNi若しくはNi合金をメッキしたものからなる陰極基材と、当該陰極基材上に形成され、前記触媒金属を含有する触媒層とを有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の電解セル。
  9.  前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、バッフル板とを有し、
     前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
     前記金属弾性体が、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、
     前記支持体が、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、
     前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の電解セル。
  10.  前記逆電流吸収体が、金属板又は金属多孔板と、当該金属板又は金属多孔板表面の少なくとも一部に形成された逆電流吸収層と、を含み、
     前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、を有し、
     前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
     前記金属板又は金属多孔板が、前記集電体及び前記陰極の間、並びに、前記集電体及び前記隔壁の間のいずれかに配置され、
     前記金属板又は金属多孔板、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の電解セル。
  11.  前記金属板又は金属多孔板が、Ni、Ni合金、又は、Ni若しくはNi合金の被覆層を表面に有するFe、Fe合金若しくはステンレス材料である、請求項10に記載の電解セル。
  12.  前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記金属弾性体と前記集電体との間に配置されている、請求項9~11のいずれか一項に記載の電解セル。
  13.  前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記集電体と前記隔壁との間に配置されている、請求項9~12のいずれか一項に記載の電解セル。
  14.  前記陰極室が、前記基材として、隔壁と、前記陰極を支持する陰極支持体と、を有し、
     前記陰極支持体が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置され、
     前記隔壁、前記陰極支持体及び前記陰極が電気的に接続されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の電解セル。
  15.  前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置されている、請求項14に記載の電解セル。
  16.  前記基材及び/又は前記金属弾性体の少なくとも一部が、立方体、直方体、板状、棒状、網状、円盤状又は球状である、請求項1~15に記載の電解セル。
  17.  前記逆電流吸収体の比表面積が0.01~100m/gである、請求項1~16のいずれか一項に記載の電解セル。
  18.  前記逆電流吸収体の吸収電気量は、1,000~2,000,000C/mである、請求項1~17のいずれか一項に記載の電解セル。
  19.  前記逆電流吸収体の実効表面積の総和は、10~100,000mである、請求項1~18のいずれか一項に記載の電解セル。
  20.  請求項1~19のいずれか一項に記載の電解セルを備える、電解槽。
  21.  前記電解槽における陽極と前記逆電流吸収部材との距離が、35mm~0.1mmである、請求項20に記載の電解槽。
  22.  請求項1~19のいずれか1項に記載の電解セルの製造方法であって、
     前記基材又は金属弾性体に前記逆電流吸収体を形成して前記逆電流吸収部材を得る形成工程を有し、
     前記形成工程後において、前記面積S3と前記面積Sの比が、0.20 ≦ S3/(S)< 1.0である、電解セルの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020059623A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 旭化成株式会社 電解槽の製造方法、積層体、電解槽、及び電解槽の運転方法
WO2020162375A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13 Leシステム株式会社 電解液製造装置及び電解液の製造方法
WO2020203319A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 旭化成株式会社 電解槽及びその制御方法並びにプログラム
JPWO2024005096A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04
DE102023123466A1 (de) 2022-08-31 2024-02-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Messvorrichtung

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10930949B2 (en) * 2018-10-05 2021-02-23 Ess Tech, Inc. Power delivery system and method
US11142836B2 (en) 2018-11-29 2021-10-12 Industrial Technology Research Institute Catalyst material and method for manufacturing the same
US10900133B2 (en) 2018-11-30 2021-01-26 Industrial Technology Research Institute Nitride catalyst and method for manufacturing the same
TWI659780B (zh) * 2018-11-30 2019-05-21 財團法人工業技術研究院 氮化物觸媒與其形成方法
US10914012B2 (en) 2018-11-30 2021-02-09 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis
US10914011B2 (en) 2018-11-30 2021-02-09 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis
CN112941550B (zh) * 2019-11-25 2024-05-14 蓝星(北京)化工机械有限公司 零极距电解槽阴极用阴极底网及其制备方法
CN115335550B (zh) * 2020-03-31 2025-06-06 株式会社德山 碱性水电解用电解元件以及碱性水电解槽
MX2022013869A (es) * 2020-07-07 2022-11-30 Bule Star Beijing Chemical Machinery Co Ltd Celda electrolitica de membrana ionica de distancia polar de membrana.
KR102815886B1 (ko) * 2023-04-03 2025-06-04 한국에너지기술연구원 보호막을 포함하는 다공성 수전해 촉매 및 이를 이용한 수소 생성 방법
IT202300014220A1 (it) * 2023-07-07 2025-01-07 Industrie De Nora Spa Processo per la fabbricazione di elementi protettivi per celle di cloro-alcali ed elettrolisi alcalina dell'acqua
KR102878576B1 (ko) * 2023-10-27 2025-10-31 포항공과대학교 산학협력단 알칼리 수전해의 수소발생 반응용 촉매 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048643A1 (ja) 2002-11-27 2004-06-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation 複極式ゼロギャップ電解セル
JP4723250B2 (ja) 2002-10-23 2011-07-13 ウデノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 内部トラフを有する電解槽
JP4846869B1 (ja) 2010-09-07 2011-12-28 クロリンエンジニアズ株式会社 電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽
WO2013141211A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 旭化成ケミカルズ株式会社 電解セル及び電解槽
JP2015183254A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 旭化成株式会社 水電解セル
JP2017047272A (ja) 2011-07-08 2017-03-09 株式会社三共 遊技機、遊技枠および遊技部品
WO2017188421A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 デノラ・ペルメレック株式会社 電解用電極、電解用電極の製造方法及び電解槽

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112464A (en) * 1990-06-15 1992-05-12 The Dow Chemical Company Apparatus to control reverse current flow in membrane electrolytic cells
JP2004048643A (ja) 2002-12-09 2004-02-12 Toyo Commun Equip Co Ltd 温度補償型圧電発振器
EP2518185B1 (en) * 2009-12-25 2017-09-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cathode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing the cathode
US20130019179A1 (en) 2011-07-14 2013-01-17 Digilink Software, Inc. Mobile application enhancements
JP5804037B2 (ja) 2013-12-13 2015-11-04 株式会社豊田自動織機 電流遮断装置を備えた蓄電装置
CN106011918B (zh) * 2016-07-11 2018-01-23 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司 用于抗锰污染的电解海水制氯电解槽
CN106245057A (zh) * 2016-09-08 2016-12-21 中国水利水电科学研究院 一种带有极化整流装置的次氯酸钠发生器

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4723250B2 (ja) 2002-10-23 2011-07-13 ウデノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 内部トラフを有する電解槽
WO2004048643A1 (ja) 2002-11-27 2004-06-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation 複極式ゼロギャップ電解セル
JP4453973B2 (ja) 2002-11-27 2010-04-21 旭化成ケミカルズ株式会社 複極式ゼロギャップ電解セル
JP4846869B1 (ja) 2010-09-07 2011-12-28 クロリンエンジニアズ株式会社 電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽
JP2012057199A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Chlorine Engineers Corp Ltd 電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽
JP2017047272A (ja) 2011-07-08 2017-03-09 株式会社三共 遊技機、遊技枠および遊技部品
WO2013141211A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 旭化成ケミカルズ株式会社 電解セル及び電解槽
JP5670600B2 (ja) 2012-03-19 2015-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 電解セル及び電解槽
JP2015183254A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 旭化成株式会社 水電解セル
WO2017188421A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 デノラ・ペルメレック株式会社 電解用電極、電解用電極の製造方法及び電解槽

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230154087A (ko) * 2018-09-21 2023-11-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법
KR102614977B1 (ko) * 2018-09-21 2023-12-15 아사히 가세이 가부시키가이샤 전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법
KR102653282B1 (ko) * 2018-09-21 2024-03-29 아사히 가세이 가부시키가이샤 전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법
CN112601845B (zh) * 2018-09-21 2024-03-08 旭化成株式会社 电解槽的制造方法、层积体、电解槽以及电解槽的运转方法
CN112601845A (zh) * 2018-09-21 2021-04-02 旭化成株式会社 电解槽的制造方法、层积体、电解槽以及电解槽的运转方法
KR20210044859A (ko) * 2018-09-21 2021-04-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법
JPWO2020059623A1 (ja) * 2018-09-21 2021-09-09 旭化成株式会社 電解槽の製造方法、積層体、電解槽、及び電解槽の運転方法
WO2020059623A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 旭化成株式会社 電解槽の製造方法、積層体、電解槽、及び電解槽の運転方法
JP7320520B2 (ja) 2018-09-21 2023-08-03 旭化成株式会社 電解槽の製造方法、積層体、電解槽、及び電解槽の運転方法
WO2020162375A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13 Leシステム株式会社 電解液製造装置及び電解液の製造方法
JP7244058B2 (ja) 2019-02-05 2023-03-22 Leシステム株式会社 電解液製造装置及び電解液の製造方法
JP2020126773A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 Leシステム株式会社 電解液製造装置及び電解液の製造方法
CN113661274A (zh) * 2019-04-01 2021-11-16 旭化成株式会社 电解槽及其控制方法以及程序
AU2020255626B2 (en) * 2019-04-01 2022-12-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrolyzer, method for controlling same, and program
JP7058374B2 (ja) 2019-04-01 2022-04-21 旭化成株式会社 電解槽及びその制御方法並びにプログラム
JPWO2020203319A1 (ja) * 2019-04-01 2021-10-21 旭化成株式会社 電解槽及びその制御方法並びにプログラム
KR102571358B1 (ko) 2019-04-01 2023-08-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 전해조 및 그 제어 방법과 프로그램
KR20210120078A (ko) * 2019-04-01 2021-10-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 전해조 및 그 제어 방법과 프로그램
WO2020203319A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 旭化成株式会社 電解槽及びその制御方法並びにプログラム
JPWO2024005096A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04
DE102023123466A1 (de) 2022-08-31 2024-02-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Messvorrichtung

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EP3597792B1 (en) 2023-03-01

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