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WO2018167556A1 - 積層体、ブリスター容器、及びプレス・スルー・パッケージ - Google Patents

積層体、ブリスター容器、及びプレス・スルー・パッケージ Download PDF

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WO2018167556A1
WO2018167556A1 PCT/IB2018/000230 IB2018000230W WO2018167556A1 WO 2018167556 A1 WO2018167556 A1 WO 2018167556A1 IB 2018000230 W IB2018000230 W IB 2018000230W WO 2018167556 A1 WO2018167556 A1 WO 2018167556A1
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WO
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layer
resin
laminate
intermediate layer
acid
Prior art date
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PCT/IB2018/000230
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French (fr)
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WO2018167556A8 (ja
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大 岡本
甲介 鹿島
亜衣 伊東
豊明 鈴木
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Zacros Corp
Original Assignee
Fujimori Kogyo Co Ltd
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Priority to US16/493,759 priority patent/US11738546B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a blister container, and a press-through package.
  • Film laminates with high barrier properties are used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals.
  • a press-through package hereinafter referred to as “PTP”
  • PTP press-through package
  • the resin film which is a PTP forming material is required to have a barrier property against water vapor.
  • a resin film that is a material for forming PTP is required to have good moldability.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a laminate in which a fluororesin film is laminated in order to improve barrier properties against water vapor.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a laminate having a base layer, an intermediate layer, and a fluorine resin layer in this order, and a total film thickness of 400 ⁇ m or less, wherein the fluorine resin layer has a thickness of 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. , and the water vapor transmission rate of the laminate, the laminate of equal to or less than 0.5g / m 2/24 hours.
  • a second intermediate layer and a second base material layer are further provided in this order on the surface of the fluororesin layer opposite to the surface on which the intermediate layer is formed.
  • the laminated body as described in.
  • the laminated body excellent in the moldability and the blister container and press through package using this laminated body can be provided.
  • the laminated body 1 of this embodiment shown in FIG. 1 has the base material layer 12, the intermediate
  • the intermediate layer 10 functions as an adhesive layer that bonds the fluorine-based resin layer 11 and the base material layer 12, and the base material layer 12 and the fluorine-based resin layer 11 are laminated via the intermediate layer 10.
  • the thickness of the fluorine resin layer 11 is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the laminate 1 according to this embodiment has a three-layer structure including a base material layer 12, an intermediate layer 10, and a fluorine resin layer 11. A laminate having a three-layer structure is preferable because it can be manufactured without complicated processes and the uniformity of each layer of the laminate is further improved.
  • Water vapor permeability of the laminate of the present embodiment is less 0.5g / m 2/24 hours, preferably from 0.4g / m 2/24 hours or less, more is 0.3g / m 2/24 hours or less preferable.
  • the laminated body of this embodiment has a water vapor transmission rate in the specific range, for example, when a press-through package for pharmaceuticals is manufactured, it exhibits high barrier properties and prevents deterioration of the contents. be able to.
  • the water vapor transmission rate can be controlled by adjusting the material and thickness of each layer of the base material layer, the fluororesin layer, and the intermediate layer. In this embodiment, it is preferable to control the water vapor transmission rate within the specific numerical range by adjusting the material and thickness of the fluorine-based resin layer, and particularly by adjusting the thickness of the fluorine-based resin layer. It is more preferable.
  • the yield point stress on measured by the following measuring conditions is preferably at 1,500N / cm 2 or more, 2,000 N / cm 2 or more is more preferable, 2,100N / cm Two or more are particularly preferable.
  • the moldability at the time of deep drawing is good. That is, during deep drawing, the deep drawn portion of the laminate becomes convex, and a portion extending as compared with the original laminated body is formed, but when the upper yield point is equal to or higher than the lower limit value, the deep drawn portion that is convex is formed. The force to return to the original shape is reduced, so that the moldability of the laminate is improved.
  • the upper limit value of the upper yield point stress is not particularly limited, and can be 5,000 N / cm 2 or less, for example.
  • the upper yield point stress can be controlled by adjusting the material and thickness of each layer of the base material layer, the fluororesin layer, and the intermediate layer.In this embodiment, in particular, the thickness of the base material layer, More preferably, it is controlled by adjusting the composition of the intermediate layer.
  • the upper yield point stress is measured under the following measurement conditions.
  • Measuring machine manufactured by Shimadzu Corporation Autograph 100A type Measurement conditions: JIS K-6732 (tensile speed: 50 mm / min, test temperature: 25 ° C.) Shape and dimension of test piece: Dimension unit based on JIS K-7127 test piece type 5: N / cm 2 , value measured according to JIS K 6732
  • the material which forms the base material layer 12 is any one or more of polyolefin resin, polyester resin, or vinyl resin.
  • the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, and polymethylpentene resin.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the vinyl resin include polyvinyl acetate resin and polyvinyl chloride resin.
  • a polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable.
  • the thickness of the base material layer 12 is not particularly limited.
  • the lower limit value may be 50 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit value is 250 ⁇ m or less, 220 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • Intermediate layer (1) it is preferable to use an intermediate layer containing a polyethylene resin and a modified polyethylene resin (hereinafter sometimes referred to as “intermediate layer (1)”) as the intermediate layer 10.
  • the polyethylene resin include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE), and may be linear low density polyethylene. preferable.
  • the modified polyethylene resin is a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and has an acid functional group such as a carboxy group or a carboxylic anhydride group in the polyethylene resin.
  • an acid functional group such as a carboxy group or a carboxylic anhydride group in the polyethylene resin.
  • the acid modification method include graft modification in which a polyethylene resin and an acid functional group-containing monomer are melt-kneaded in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound.
  • the polyethylene-based resin material before modification is not limited as long as it contains ethylene as a raw material monomer, and a known polyethylene-based resin is appropriately used.
  • a known polyethylene-based resin is appropriately used.
  • the polyethylene resin ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer Polymers, ethylene / ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-1-octene copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer Examples thereof include an ethylene copolymer resin such as a polymer.
  • the acid functional group-containing monomer is a compound having an ethylenic double bond and a carboxy group or a carboxylic anhydride group in the same molecule, and various unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or dicarboxylic acid acids.
  • Anhydrides are mentioned.
  • Acid functional group-containing monomers having carboxy groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tetrahydrophthalic acid, endo - ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomers such as bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid).
  • acid functional group-containing monomers having carboxylic anhydride groups include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and endic anhydride An anhydride monomer is mentioned. These acid functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more in the components constituting the intermediate layer.
  • the acid functional group-containing monomer is preferably an acid functional group-containing monomer having an acid anhydride group, more preferably a carboxylic anhydride group-containing monomer, and particularly preferably maleic anhydride.
  • the unreacted acid functional group-containing monomer was removed in advance in order to prevent a decrease in adhesive strength due to the unreacted acid functional group-containing monomer. It is preferable to use one.
  • the modified polyethylene resin is preferably maleic anhydride-modified polyethylene.
  • the lower limit of the ratio of the polyethylene resin to the total mass of the polyethylene resin and the modified polyethylene resin is 10% or more. Is preferable, and 20% or more is more preferable.
  • the upper limit value of the ratio of the polyethylene resin to the total mass of the polyethylene resin and the modified polyethylene resin is preferably 70% or less, and more preferably 60% or less.
  • the intermediate layer (1) by using the intermediate layer (1) using a mixed material of a polyethylene resin and a modified polyethylene resin, the adhesion between the fluorine resin layer and the base material layer is improved. Can do. For this reason, the laminated body with which delamination hardly arises can be provided.
  • Intermediate layer (2) it is also preferable to use an intermediate layer (hereinafter referred to as “intermediate layer (2)”) containing an acid-modified polyolefin resin, a resin containing an epoxy group, and an elastomer resin as the intermediate layer 10. .
  • intermediate layer (2) an intermediate layer containing an acid-modified polyolefin resin, a resin containing an epoxy group, and an elastomer resin.
  • Acid-modified polyolefin resin (hereinafter referred to as “component (A)”) is a polyolefin-based resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Having an acid functional group such as a group or a carboxylic anhydride group.
  • the component (A) can be obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or copolymerizing an acid functional group-containing monomer and an olefin.
  • (A) component what was obtained by acid-modifying polyolefin resin is preferable.
  • Examples of the acid modification method include graft modification in which a polyolefin resin and an acid functional group-containing monomer are melt-kneaded in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound.
  • a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, a random copolymer of propylene and ethylene or ⁇ -olefin, and a block copolymer of propylene and ethylene or ⁇ -olefin. It is done. Among these, homopolypropylene (propylene homopolymer; hereinafter sometimes referred to as “homo PP”), propylene-ethylene block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “block PP”), and propylene-ethylene random copolymer. Polypropylene resins such as polymers (hereinafter sometimes referred to as “random PP”) are preferred, and random PP is particularly preferred. Examples of the olefins for copolymerization include olefinic monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, and ⁇ -olefin.
  • the acid functional group-containing monomer is a compound having an ethylenic double bond and a carboxy group or a carboxylic anhydride group in the same molecule, and various unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or dicarboxylic acid acids.
  • Anhydrides are mentioned.
  • Acid functional group-containing monomers having carboxy groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tetrahydrophthalic acid, endo - ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomers such as bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid).
  • acid functional group-containing monomers having carboxylic anhydride groups include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and endic anhydride An anhydride monomer is mentioned. These acid functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more in the component (A).
  • the acid functional group-containing monomer is preferably an acid functional group-containing monomer having an acid anhydride group and more preferably a carboxylic acid anhydride group-containing monomer because of its high reactivity with the component (B) described later.
  • Maleic anhydride is particularly preferred.
  • the unreacted acid functional group-containing monomer was removed in advance in order to prevent a decrease in adhesive strength due to the unreacted acid functional group-containing monomer. It is preferable to use those as the component (A).
  • “unreacted” means not used for acid modification.
  • a maleic anhydride modified polypropylene is preferable from a viewpoint which can exhibit the high adhesiveness with respect to a fluorine-type resin layer.
  • the resin containing an epoxy group (hereinafter referred to as "component (B)") is preferably a component having an epoxy group and a vinyl group.
  • the resin containing an epoxy group preferably has a 1,2-vinyl structure, and epoxidized polybutadiene obtained by partially epoxidizing butadiene is more preferable. Particularly preferred is a partially epoxidized 1,2-polybutadiene.
  • the resin containing an epoxy group that can be used in the present embodiment include liquid polybutadiene JP-100 and JP-200 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and Adeka Sizer BF-1000 manufactured by Adeka Co., Ltd.
  • the number average molecular weight of the resin containing an epoxy group is preferably 500 or more and 4,000 or less. By setting the number average molecular weight of the resin containing an epoxy group to the upper limit value or less, a decrease in tackiness due to a solid state at room temperature is suppressed, and a decrease in adhesiveness can be prevented.
  • the number average molecular weight in the present embodiment is a value in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Elastomer resin may be any component having properties as an elastomer, such as styrene elastomer, acrylic elastomer, urethane elastomer, olefin elastomer, ester. Based elastomers and the like. Of these, olefin-based elastomers are preferable, and examples thereof include block copolymers having a hard segment made of polystyrene or the like and a soft segment made of polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, or the like.
  • olefin polymer usable in the olefin elastomer examples include aromatic olefin-aliphatic olefin copolymers such as styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-ethylene copolymer. .
  • (C) component is contained at 1 to 50 parts by mass with respect to (A) 50 to 99 parts by mass. Especially, it is more preferable that (B) component contains 15 to 35 mass parts with respect to (C) component 65 to 85 mass parts.
  • the thickness of the intermediate layer 10 is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer 10 is set to or more than the above lower limit value, adhesion can be improved and delamination can be prevented. Further, by setting the thickness of the intermediate layer to be equal to or less than the above upper limit value, it is possible to prevent deterioration of moldability due to thickening.
  • fluorine resin layer 11 examples of the fluorine resin material used for the fluorine resin layer 11 include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PCTFE Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether
  • EPA Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether
  • ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluorinated ethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene -An ethylene copolymer
  • PCTFE polychloro trifluoride ethylene
  • the thickness of the fluororesin layer 11 is 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the water vapor transmission rate of the laminate can be lowered.
  • the production cost can be reduced by setting the thickness of the fluororesin layer 11 to be equal to or less than the above upper limit value.
  • the laminated body 2 of this embodiment shown in FIG. 2 includes a base material layer 12, an intermediate layer 10, a fluororesin layer 11, a second intermediate layer 13, and a second base material layer 14 in this order. Are stacked.
  • the laminate 2 having a five-layer structure is preferable because the strength of the laminate is increased. Further, the laminate 2 having a five-layer structure is preferable because curling hardly occurs.
  • each material constituting the base material layer, the intermediate layer, and the fluororesin layer is the same as each material described in the first embodiment.
  • the description of the material constituting the second base material layer 14 is the same as that of the base material layer 12.
  • the second base material layer 14 and the base material layer 12 may be the same or different, but are preferably the same material.
  • the description of the material constituting the second intermediate layer 13 is the same as that of the intermediate layer 10.
  • the material of the second intermediate layer 13 and the intermediate layer 10 may be the same or different, but is preferably the same material.
  • the water vapor permeability of the laminate 2 of the present embodiment is less 0.5 g / m 2/24 hours, 0.4 g / m 2/24 hours or less is preferable, 0.3 g / m 2/24 hours The following is more preferable. Since the laminated body of this embodiment has a water vapor transmission rate in the specific range, for example, when a press-through package for pharmaceuticals is manufactured, it exhibits high barrier properties and prevents deterioration of the contents. be able to. In the present embodiment, as in the first embodiment, the water vapor transmission rate of the laminate 2 is that of the base material layer 12, the intermediate layer 10, the fluororesin layer 11, the second intermediate layer 13, and the first layer.
  • the yield point stress on measured under measurement conditions described above is preferably at 1,500N / cm 2 or more, 2,000 N / cm 2 or more is more preferable, 2,200N / cm Two or more are particularly preferable.
  • the upper yield point stress can be controlled by adjusting the material and thickness of each layer of the base material layer, the fluorine-based resin layer, and the intermediate layer. It is more preferable to control by adjusting the thickness of the base material layer 14 and the composition of the intermediate layer 10 and the second intermediate layer 13.
  • the material constituting the base material layer 12 and the material constituting the second base material layer 14 may be the same or different, but may be made of the same resin material. preferable.
  • the thickness of the second base material layer 14 with respect to the base material layer 12 is preferably 0.5 to 1.1 times, more preferably 0.9 to 1.1 times, 0.95 It is particularly preferable that the ratio is double to 1.05 times.
  • the material constituting the intermediate layer 10 and the material constituting the second intermediate layer 13 may be the same or different, but are preferably made of the same resin material.
  • the thickness of the second intermediate layer 13 with respect to the intermediate layer 10 is more preferably 0.9 times to 1.1 times, and particularly preferably 0.95 times to 1.05 times.
  • the upper limit of the total film thickness is 400 ⁇ m or less, and preferably 300 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the minimum of a total film thickness is 80 micrometers or more, and it is more preferable that it is 200 micrometers or more. By setting it as this film thickness, it is easy to protect the contents, and it becomes easy to store and use after molding.
  • the blister container and the press-through package according to the embodiment of the present invention are manufactured by deep drawing the laminated body according to the first or second embodiment of the present invention.
  • the fluorine-based resin layer 11 can be on the inside and can be on the outside, but it is preferably molded so as to be on the outside.
  • the press-through package according to the embodiment of the present invention is used for individual packaging of tablets and capsules, for example. Since the laminate of the present invention has a low water vapor transmission rate, it is possible to prevent deterioration of contents such as tablets and capsules.
  • the laminate according to the first embodiment of the present invention is a melt extrusion molding of a resin that is a raw material for the base layer, a resin that is a raw material for the intermediate layer, and a resin that is a raw material for the fluororesin layer. It is preferable to manufacture by doing.
  • the laminate according to the second embodiment includes a resin that is a raw material of the base layer, a resin that is a raw material of the intermediate layer, a resin that is a raw material of the fluororesin layer, and the second intermediate layer. It is preferable to manufacture by simultaneously melt-extruding the resin as the raw material and the resin as the raw material of the second base material layer.
  • each symbol means the following material.
  • the numerical value in [] is the thickness of each layer.
  • PET Polyethylene terephthalate resin. Uses NOVAPEXI4 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • PCTFE Polychlorotrifluoride ethylene resin. DF0050-C1 manufactured by Daikin Industries, Ltd. is used.
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer.
  • Intermediate layers 1 to 3 Intermediate layers 1 to 3 shown in Table 2 below. The ratio of each material in Table 2 is a mass ratio (%).
  • the laminate formability was evaluated based on the following criteria by visually observing the presence or absence of molding defects when molding a press-through package.
  • a press-through package is manufactured using each of the laminates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the contents (test chemicals having deliquescence) are placed in the packages. The visual evaluation was performed based on the criteria. At this time, the press-through package was manufactured so that the fluororesin layer of the laminate was on the outside. A: Deterioration of contents was not observed. ⁇ : Deterioration of the contents was hardly observed. ⁇ : Slight deterioration of contents was observed. X: It was confirmed that the contents were significantly deteriorated.
  • the laminates of Examples 1 to 5 to which the present invention is applied in which the fluororesin layer has a specific thickness and the water vapor permeability of the laminate is in a specific range, The stress was high, and the moldability and content protection were good.
  • the laminate of Comparative Example 1 in which the thickness of the fluororesin layer is outside the range of the present invention, the moldability is not good and the value of the water vapor transmission rate is outside the range of the present invention.
  • the content protection property was not favorable.
  • each symbol means the following material.
  • the numerical value in [] is the thickness of each layer.
  • PET Polyethylene terephthalate resin. Uses NOVAPEXI4 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • PCTFE Polychlorotrifluoride ethylene resin. DF0050-C1 manufactured by Daikin Industries, Ltd. is used.
  • Intermediate layers 1 to 3 Intermediate layers 1 to 3 shown in Table 2 above.
  • the laminates of Examples 6 to 10 in which the fluorine-based resin layer has a specific thickness and the water vapor permeability of the laminate is in a specific range have high upper yield point stress and formability. And the protection of the contents was good.
  • the moldability of the laminate of Comparative Example 3 in which the thickness of the fluororesin layer was outside the range of the present invention and the water vapor transmission rate was also outside the range of the present invention was not good.
  • the thickness of the fluorine-type resin layer was thin, the content protection property was unsatisfactory.

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Abstract

本発明は、積層体、ブリスター容器、及びプレス・スルー・パッケージに関する。 より具体的には、本発明は、基材層と、中間層と、フッ素系樹脂層とをこの順で有し、総膜厚が400μm以下の積層体であって、前記フッ素系樹脂層の厚みが、20μm以上150μm以下であり、前記積層体の水蒸気透過率が、0.5g/m2/24時間以下であることを特徴とする積層体、該積層体を用いたブリスター容器及びプレス・スルー・パッケージに関する。

Description

積層体、ブリスター容器、及びプレス・スルー・パッケージ
［関連出願の相互参照］
　本願は、２０１７年３月１７日に出願された日本国特願２０１７−０５３６６５号に基づく優先権の利益を主張するものであり、援用によりその全体が本明細書に包含される。
［発明の技術分野］
　本発明は、積層体、ブリスター容器、及びプレス・スルー・パッケージに関する。
バリア性の高いフィルム積層体は、食品や医薬品等の包装材料に使用されている。医薬品分野において、錠剤やカプセルの個包装にはプレス・スルー・パッケージ（Ｐｒｅｓｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｐａｃｋａｇｅ；以下、「ＰＴＰ」と記載することがある）が用いられる。
　内容物の劣化抑制のため、ＰＴＰの形成材料である樹脂フィルムには、水蒸気に対するバリア性が求められる。また、一般的に、ＰＴＰは深絞り成形により製造されるため、ＰＴＰの形成材料である樹脂フィルムには、良好な成形性が求められる。例えば、特許文献１及び２には、水蒸気に対するバリア性を向上させるため、フッ素系樹脂フィルムを積層した積層体が記載されている。
日本国特開２０１４−０２８５０８号公報 日本国特開２０１２−１３５９８０号公報
バリア性の高いフッ素系の樹脂を用いて、水蒸気に対するバリア性の高い積層体を製造する際には、高いバリア性に加えて成形性にも優れた積層体を提供することが要求される。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、成形性に優れた積層体、並びに、該積層体を用いたブリスター容器及びプレス・スルー・パッケージを提供することを課題とする。
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］基材層と、中間層と、フッ素系樹脂層とをこの順で有し、総膜厚が４００μｍ以下の積層体であって、前記フッ素系樹脂層の厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記積層体の水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／２４時間以下であることを特徴とする積層体。
［２］前記フッ素系樹脂層の前記中間層が形成されている面とは反対の面上に、第２の中間層と、第２の基材層とをさらにこの順で有する、［１］に記載の積層体。
［３］前記フッ素系樹脂層が、ポリクロロ三フッ化エチレンを含む、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記積層体の上降伏点応力が、１，５００Ｎ／ｃｍ２以上である、［１］~［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］前記中間層が、ポリエチレン系樹脂と、変性ポリエチレン系樹脂とを含む、［１］~［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］前記中間層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とを含む、［１］~［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］前記第２の中間層が、ポリエチレン系樹脂と、変性ポリエチレン系樹脂とを含む、［２］~［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［８］前記第２の中間層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とを含む、［２］~［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［９］［１］~［８］のいずれか１つに記載の積層体を含むブリスター容器。
［１０］［１］~［８］のいずれか１つに記載の積層体を含むプレス・スルー・パッケージ。
本発明によれば、成形性に優れた積層体、並びに、該積層体を用いたブリスター容器及びプレス・スルー・パッケージを提供することができる。
本発明の第１実施形態による積層体の概略断面図である。 本発明の第２実施形態による積層体の概略断面図である。
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
＜積層体＞
≪第１実施形態≫
　本発明の積層体の第１実施形態について、図１を参照して説明する。
　図１に示す本実施形態の積層体１は、基材層１２と、中間層１０と、フッ素系樹脂層１１とがこの順で積層されている。中間層１０は、フッ素系樹脂層１１と基材層１２とを接着する接着剤層として機能し、中間層１０を介して基材層１２とフッ素系樹脂層１１とが積層されている。フッ素系樹脂層１１の厚みは、２０μｍ以上５０μｍ以下である。
　本実施形態の積層体１は、基材層１２と、中間層１０と、フッ素系樹脂層１１との３層構造である。３層構造の積層体は、複雑な工程を経ずに製造することができ、また、積層体の各層の均一性がより向上するため好ましい。
本実施形態の積層体の水蒸気透過率は、０．５ｇ／ｍ２／２４時間以下であり、０．４ｇ／ｍ２／２４時間以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２／２４時間以下がより好ましい。
　本実施形態の積層体は、水蒸気透過率が上記特定の範囲であるため、例えば、医薬品用のプレス・スルー・パッケージを製造した場合に、高いバリア性を発揮し、内容物の劣化を防止することができる。本実施形態において、水蒸気透過率は、基材層と、フッ素系樹脂層と、中間層との各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができる。本実施形態においては、特にフッ素系樹脂層の素材及び厚みを調整することで水蒸気透過率を上記特定の数値範囲に制御することが好ましく、中でもフッ素系樹脂層の厚みを調整することにより制御することがより好ましい。
本実施形態の積層体は、下記の測定条件で測定した上降伏点応力が、１，５００Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２，０００Ｎ／ｃｍ２以上がより好ましく、２，１００Ｎ／ｃｍ２以上が特に好ましい。
　積層体の上降伏点応力を上記下限値以上とすることにより、深絞り成形時の成形性がよい。すなわち、深絞り成形時には積層体の深絞り部分が凸状となり、元の積層体に比べて延びる部分ができるが、上降伏点が下限値以上であると、凸状となった深絞り部分がもとの形状に戻ろうとする力が少なくなり、そのため積層体の成形性がよくなる。これにより、例えば自動包装ラインに対する適合性を良好なものとすることができる。
　上降伏点応力の上限値は、特に限定されず、一例を挙げると、５，０００Ｎ／ｃｍ２以下とすることができる。
　上降伏点応力は、基材層、フッ素系樹脂層、及び中間層の各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができ、本実施形態においては、特に、基材層の厚みと、中間層の組成とを調整することにより制御することがより好ましい。
上降伏点応力は、下記測定条件にて測定する。
測定機：島津製作所（株）製　オートグラフ１００Ａ型
測定条件：ＪＩＳ　Ｋ−６７３２（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２５℃）
試験片の形状及び寸法：ＪＩＳ　Ｋ−７１２７試験片タイプ５に基づいた寸法
単位：Ｎ／ｃｍ２、ＪＩＳ　Ｋ　６７３２に準拠して測定した値
以下、本発明を構成する各層について説明する。
［基材層］
　本実施形態において、基材層１２を形成する材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はビニル系樹脂のいずれか１種以上である。
　ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などが挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
　ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
　本実施形態においては、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
本実施形態においては、上記いずれか１種以上の樹脂を基材層１２に用いることにより、例えば絞り成形における成形の際の成形性が良好となる。
本実施形態において、基材層１２の厚みは特に限定されず、一例を挙げると、下限値は、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上が挙げられる。また、上限値は、２５０μｍ以下、２２０μｍ以下、２００μｍ以下が挙げられる。
　上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
［中間層］
・中間層（１）
　本実施形態においは、中間層１０として、ポリエチレン系樹脂と変性ポリエチレン系樹脂とを含む中間層（以下、「中間層（１）」と記載する場合がある）を用いることが好ましい。
　ポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
変性ポリエチレン系樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン系樹脂であって、ポリエチレン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。本実施形態においては、ポリエチレン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
　酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリエチレン系樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
変性前のポリエチレン系樹脂材料は、原料モノマーとしてエチレンを含むものであれば限定されず、公知のポリエチレン系樹脂が適宜用いられる。具体的には、ポリエチレン系樹脂として上述した例の他、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。
酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
　カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
　カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
　これらの酸官能基含有モノマーは、中間層を構成する成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なかでも酸官能基含有モノマーとしては、酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
　酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを用いることが好ましい。
本実施形態において、変性ポリエチレン系樹脂は、無水マレイン酸変性ポリエチレンであることが好ましい。
本実施形態においては、ポリエチレン系樹脂と変性ポリエチレン系樹脂との全質量１００％としたとき、ポリエチレン系樹脂と変性ポリエチレン系樹脂との全質量に対するポリエチレン系樹脂の割合の下限値は、１０％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、ポリエチレン系樹脂と変性ポリエチレン系樹脂との全質量に対するポリエチレン系樹脂の割合の上限値は、７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。例えば、ポリエチレン系樹脂と変性ポリエチレン系樹脂との混合比は、［ポリエチレン系樹脂］：［変性ポリエチレン系樹脂］＝２０：８０~６０：４０を取ることができる。
　本実施形態においては、ポリエチレン系樹脂と変性ポリエチレン系樹脂との混合材料を用いた中間層（１）を使用することにより、フッ素系樹脂層と基材層との間の密着性を向上することができる。このため、層間剥離が生じにくい積層体を提供することができる。
・中間層（２）
　本実施形態においては、中間層１０として、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とを含む中間層（以下、「中間層（２）」と記載する）を用いることも好ましい。
　ここで、中間層（２）に含まれる各成分について説明する。
・・酸変性ポリオレフィン樹脂
　酸変性ポリオレフィン樹脂（以下、「（Ａ）成分」と記載する）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
　（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも、（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
　酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」ということがある）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」ということがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、ランダムＰＰが特に好ましい。
　共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
　カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
　カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
　これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なかでも、酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分との反応性が高いことから、酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
　酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。ここで「未反応」とは、酸変性に用いられないことを意味する。
なかでも、（Ａ）成分としては、フッ素系樹脂層に対する高い接着性を発揮できる観点から無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
・・エポキシ基を含む樹脂
　本実施形態において、エポキシ基を含む樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と記載する）は、エポキシ基及びビニル基を有する成分であることが好ましい。エポキシ基を含む樹脂は、１，２−ビニル構造を有することが好ましく、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。１，２−ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したものが特に好ましい。
　本実施形態に用いることができるエポキシ基を含む樹脂としては、例えば、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエンＪＰ−１００及びＪＰ−２００、株式会社アデカのアデカサイザーＢＦ−１０００などが挙げられる。
　エポキシ基を含む樹脂の数平均分子量は、５００以上４，０００以下であることが好ましい。
　エポキシ基を含む樹脂の数平均分子量を上記上限値以下とすることにより、常温で固形状態となることによる粘着性の低下が抑制され、接着性の低下を防止することができる。
　本実施形態における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とする。
　エポキシ基を含む樹脂は、エポキシ化ポリブタジエンを用いることが特に好ましい。
・・エラストマー樹脂
　エラストマー樹脂（以下、「（Ｃ）成分」と記載する）は、エラストマーとしての特性を備える成分であればよく、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられる。
　なかでも、オレフィン系エラストマーが好ましく、例えば、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体等の芳香族オレフィン−脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。
本実施形態において、（Ａ）成分５０質量部以上９９質量部以下に対して、（Ｃ）成分は１質量部以上５０質量部以下で含有されることが好ましい。なかでも、（Ｃ）成分６５質量部以上８５質量部以下に対して、（Ｂ）成分が１５質量部以上３５質量部以下含有されることがより好ましい。
本実施形態において、中間層１０の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であり、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態において、中間層１０の厚みを上記下限値以上とすることにより、密着性が向上され、層間剥離を防止することができる。また、中間層の厚みを上記上限値以下とすることにより、厚膜化に起因する成形性の劣化を防止することができる。
［フッ素系樹脂層］
　フッ素系樹脂層１１に用いられるフッ素系樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができ、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）が好ましい。
本実施形態において、フッ素系樹脂層１１の厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、２５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３０μ以上５０μｍ以下がより好ましい。
　本実施形態においては、フッ素系樹脂層１１の厚みを上記下限値以上とすることにより、積層体の水蒸気透過率を低くすることができ、例えば、医薬品用のプレス・スルー・パッケージに用いた際に、高い防湿性を発揮し、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止することができる。
　本実施形態においては、フッ素系樹脂層１１の厚みを上記上限値以下とすることにより、生産コストを削減することができる。
≪第２実施形態≫
　本発明の積層体の第２実施形態について、図２を参照して説明する。
　図２に示す本実施形態の積層体２は、基材層１２と、中間層１０と、フッ素系樹脂層１１と、第２の中間層１３と、第２の基材層１４とがこの順で積層されている。
　５層構成の積層体２は、積層体の強度が高まるため好ましい。また、５層構成の積層体２は、カールが生じにくくなるため好ましい。
　本実施形態における、基材層、中間層、及びフッ素系樹脂層を構成する各材料については、前記第１実施形態において説明した各材料と同様である。
　第２の基材層１４を構成する材料についての説明は、前記基材層１２と同様である。第２の基材層１４と、基材層１２とは、材質が同一であっても異なっていてもよいが、同一の材質であることが好ましい。
　第２の中間層１３を構成する材料についての説明は、前記中間層１０と同様である。第２の中間層１３と、中間層１０とは、材質が同一であっても異なっていてもよいが、同一の材質であることが好ましい。
また、本実施形態の積層体２の水蒸気透過率は、０．５ｇ／ｍ２／２４時間以下であり、０．４ｇ／ｍ２／２４時間以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２／２４時間以下がより好ましい。
　本実施形態の積層体は、水蒸気透過率が上記特定の範囲であるため、例えば、医薬品用のプレス・スルー・パッケージを製造した場合に、高いバリア性を発揮し、内容物の劣化を防止することができる。
　本実施形態においては、前記第１実施形態と同様、積層体２の水蒸気透過率は、基材層１２と、中間層１０と、フッ素系樹脂層１１と、第２の中間層１３と、第２の基材層１４との各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができる。本実施形態においては、特にフッ素系樹脂層１１の素材及び厚みを調整することで水蒸気透過率を上記特定の数値範囲に制御することが好ましく、中でもフッ素系樹脂層１１の厚みを調整することにより制御することがより好ましい。
本実施形態の積層体は、上記の測定条件で測定した上降伏点応力が、１，５００Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２，０００Ｎ／ｃｍ２以上がより好ましく、２，２００Ｎ／ｃｍ２以上が特に好ましい。
　積層体の上降伏点応力を上記下限値以上とすることにより、積層体の深絞り成形性がよい。このため、例えば自動包装ラインに対する適合性を良好なものとすることができる。
　上降伏点応力は、基材層、フッ素系樹脂層、及び中間層の各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができ、本実施形態においては、特に、基材層１２及び第２の基材層１４の厚みと、中間層１０及び第２の中間層１３の組成とを調整することにより制御することがより好ましい。
本実施形態において、基材層１２を構成する材料と、第２の基材層１４を構成する材料とは、同一であってもよく異なっていてもよいが、同一の樹脂材料からなることが好ましい。
　基材層１２に対する第２の基材層１４の厚みが、０．５倍~１．１倍であることが好ましく、０．９倍~１．１倍であることがより好ましく、０．９５倍~１．０５倍であることが特に好ましい。
本実施形態において、中間層１０を構成する材料と、第２の中間層１３を構成する材料とは、同一であってもよく異なっていてもよいが、同一の樹脂材料からなることが好ましい。
　中間層１０に対する第２の中間層１３の厚みが、０．９倍~１．１倍であることがより好ましく、０．９５倍~１．０５倍であることが特に好ましい。
本発明の積層体は、総膜厚の上限が４００μｍ以下であり、３００μｍ以下であることが好ましい。また、総膜厚の下限は８０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。この膜厚とすることで、内容物の保護がしやすく、成形後にも保管や使用がしやすくなる。
＜ブリスター容器、プレス・スルー・パッケージ＞
　本発明の実施形態に係るブリスター容器及びプレス・スルー・パッケージは、前記本発明の第１又は第２実施形態の積層体を深絞り成形することによって製造される。
　前記本発明の第１実施形態による積層体１を用いる場合、フッ素系樹脂層１１を内側とすることができ、外側とすることもできるが、外側となるように成形することが好ましい。
　本発明の実施形態に係るプレス・スルー・パッケージは、例えば、錠剤やカプセル剤の個包装に用いられる。
　前記本発明の積層体は、水蒸気透過率が低いため、錠剤やカプセル等の内容物の劣化を防止することができる。
本発明の第１実施形態による積層体は、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形することにより製造することが好ましい。
　また、第２実施形態による積層体は、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、前記第２の中間層の原料となる樹脂と、前記第２の基材層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形することにより製造することが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜３層構成の積層体＞
≪実施例１~５、比較例１~２≫
　基材層と、中間層と、フッ素系樹脂層とをこの順で有する３層構成の積層体を製造した。表１に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、共押出多層成形が可能な押出機を用いて多層製膜を行い、基材層と、中間層と、フッ素系樹脂層とをこの順で有する３層構成の積層体を得た。
　得られた各積層体の水蒸気透過率を以下の方法で測定した。
［水蒸気透過率測定］
　上述の＜３層構成の積層体＞に従って得られた積層体について、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８（Ａ法）に準じて、水蒸気透過度計（Ｓｙｓｔｅｃｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｌ８０−５０００」を使用し、セル温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件下にて測定した。水蒸気透過率は、２４時間に透過した面積１平方メートル当たりの水蒸気のグラム数［ｇ／ｍ２／２４ｈ］で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１中、各記号は以下の材料を意味する。［　］内の数値は各層の厚みである。
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学（株）製ＮＯＶＡＰＥＸＩ４を使用。
・ＰＣＴＦＥ：ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業（株）製ＤＦ００５０−Ｃ１を使用。
・ＥＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体。
・中間層１~３：下記表２に示す中間層１~３。表２中における各材料の比率は質量比（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
・評価
　実施例１~５及び比較例１~２の各積層体について、以下の各試験を行った。
［上降伏点応力］
　上降伏点応力は、下記測定条件にて測定した。
測定機：島津製作所（株）製　オートグラフ１００Ａ型
測定条件：ＪＩＳ　Ｋ−６７３２（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２５℃）
試験片の形状及び寸法：ＪＩＳ　Ｋ−７１２７試験片タイプ５に基づいた寸法
単位：Ｎ／ｃｍ２、ＪＩＳ　Ｋ　６７３２に準拠して測定した値
［成形性］
　積層体成形性は、プレス・スルー・パッケージを成形した際の成形不良の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎；深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持が非常に良好であった。
○；深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持がおおむね良好であった。
△；深絞り部分がわずかに偏肉し、もしくは深絞り後の形状保持ができていないものがあった。
×；深絞り部分が偏肉し、もしくは深絞り成形後に深絞り部分の形状が保持できていなかった。
［内容物保護性］
　実施例１~５及び比較例１~２の各積層体を用いてプレス・スルー・パッケージを製造し、パッケージ内に内容物（潮解性を有する試験用薬剤）を入れ、内容物の劣化を下記の基準で目視評価した。この時、積層体のフッ素系樹脂層が外側となるようにプレス・スルー・パッケージを製造した。
◎；内容物の劣化が見られなかった。
○；内容物の劣化がほとんど見られなかった。
△；内容物の劣化がわずかに見られた。
×；内容物が著しく劣化していることが確認された。
［判定］
　各評価項目を総合的に判断して判定し、三段階評価（◎、○、×）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
上記結果に示した通り、本発明を適用した、フッ素系樹脂層が特定の厚みを有し、積層体の水蒸気透過率が特定の範囲である実施例１~５の積層体は、上降伏点応力が高く、成形性や内容物の保護性が良好であった。これに対し、フッ素系樹脂層の厚みが本発明の範囲外である比較例１の積層体については、成形性が良好ではなく、水蒸気透過率の値が本発明の範囲外である比較例２の積層体については、内容物保護性が良好ではなかった。
＜５層構成の積層体＞
≪実施例６~１０、比較例３~４≫
　基材層と、中間層と、フッ素系樹脂層と、第２の中間層と、第２の基材層とをこの順で有する５層構成の積層体を製造した。表４に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、共押出多層成形が可能な押出機を用いて多層製膜を行い、基材層と、中間層と、フッ素系樹脂層と、第２の中間層と、第２の基材層とをこの順で有する５層構成の積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４中、各記号は以下の材料を意味する。［　］内の数値は各層の厚みである。
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学（株）製ＮＯＶＡＰＥＸＩ４を使用。
・ＰＣＴＦＥ：ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業（株）製ＤＦ００５０−Ｃ１を使用。
・中間層１~３：上記表２に示す中間層１~３。
［水蒸気透過率］
　上記と同様の方法で測定した。
・評価
　実施例６~１０及び比較例３~４の各積層体について、上記と同様の方法により、上降伏点応力、内容物保護性、及び成形性について評価した。その結果を表５に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
上記結果に示した通り、フッ素系樹脂層が特定の厚みを有し、積層体の水蒸気透過率が特定の範囲である実施例６~１０の積層体は、上降伏点応力が高く、成形性や内容物の保護性が良好であった。これに対し、フッ素系樹脂層の厚みが本発明の範囲外であり、さらの水蒸気透過率も本発明の範囲外である比較例３の積層体については、成形性が良好ではなかった。また、比較例４の積層体については、フッ素系樹脂層の厚みが薄かったため、内容物保護性が不良であった。
１、２：積層体、１１：フッ素系樹脂層、１０：中間層、１２：基材層、１３：第２の中間層、１４：第２の基材層

Claims (10)

  1. 　基材層と、中間層と、フッ素系樹脂層とをこの順で有し、総膜厚が４００μｍ以下の積層体であって、
    　前記フッ素系樹脂層の厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記積層体の水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／２４時間以下であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記フッ素系樹脂層の前記中間層が形成されている面とは反対の面上に、第２の中間層と、第２の基材層とをさらにこの順で有する、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記フッ素系樹脂層が、ポリクロロ三フッ化エチレンを含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記積層体の上降伏点応力が、１，５００Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１~３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記中間層が、ポリエチレン系樹脂と、変性ポリエチレン系樹脂とを含む、請求項１~４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記中間層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とを含む、請求項１~４のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記第２の中間層が、ポリエチレン系樹脂と、変性ポリエチレン系樹脂とを含む、請求項２~６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記第２の中間層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とを含む、請求項２~６のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　請求項１~８のいずれか１項に記載の積層体を含むブリスター容器。
  10. 　請求項１~８のいずれか１項に記載の積層体を含む・スルー・パッケージ。
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