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WO2018167417A1 - Procédé de synthèse multi-réacteur de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée - Google Patents

Procédé de synthèse multi-réacteur de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée Download PDF

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WO2018167417A1
WO2018167417A1 PCT/FR2018/050571 FR2018050571W WO2018167417A1 WO 2018167417 A1 WO2018167417 A1 WO 2018167417A1 FR 2018050571 W FR2018050571 W FR 2018050571W WO 2018167417 A1 WO2018167417 A1 WO 2018167417A1
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WO
WIPO (PCT)
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reactors
zeolite
crystals
synthesis
zeolite crystals
Prior art date
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Application number
PCT/FR2018/050571
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English (en)
Inventor
Serge Nicolas
Cécile LUTZ
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EA201992198A priority patent/EA037046B1/ru
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Definitions

  • the present invention relates to the field of zeolites, specifically the field of industrial synthesis of zeolite crystals and more particularly that of the industrial synthesis of zeolite crystals controlled particle size.
  • zeolite synthesis is conventionally carried out in the industry in agitated "batch" stirred reactor, generally with heating of the gel. synthesis and / or reaction medium by steam injection and / or double jacket.
  • the preparation of the synthesis gel consists in mixing a solution of sodium aluminate with a sodium silicate solution, this mixture can be carried out either in a plant upstream of the crystallization reactor or directly in the crystallization reactor.
  • a low temperature curing phase generally at a temperature below 40 ° C, for a shorter or longer duration, generally ranging in a few tens of minutes to a few tens of hours , depending on the type of zeolitic structure desired.
  • This ripening phase makes it possible to form seeds which, by their growth, will give zeolite crystals after the crystallization phase carried out at a higher temperature.
  • seeding process however allows to remove this low temperature curing phase. Under these conditions, it is thus possible to control the average size of the crystals by adjusting the amount of seeds introduced into the synthesis gel and thus to form a reaction medium capable of forming zeolite crystals.
  • zeolite crystals of different particle sizes varying for example from a few tens to even a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, it being understood that synthesis reaction, with operating conditions specific to this synthesis, leads to the formation of zeolite crystals of relatively well-controlled particle size, generally monomodal characterized by a more or less wide particle size distribution.
  • the method of the present invention comprises:
  • reaction media suspensions of zeolite crystals thus produced
  • the present invention firstly relates to a method for preparing zeolite crystals having a multimodal particle size distribution, and whose sizes are between 0.02 ⁇ and 20 ⁇ , said method comprising at least the following steps :
  • a) preparation of a synthesis gel by mixing at least one source of silica, at least one source of alumina and optionally but preferably at least one aqueous solution of alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide; earth,
  • step d filtration of the mixture of the reaction mediums obtained in step d), in order to separate the crystals produced from the mother liquors.
  • the synthetic gel may be any type of composition well known to those skilled in the art depending on the type of zeolite to be prepared and typically comprises at least one source of silica and at least one source of alumina, and / or any another source of element (s) may constitute a zeolite framework, for example source of phosphorus, titanium, zirconium, and other. It is also possible, or even preferable, to add at least one aqueous solution of alkali or alkaline earth metal hydroxide, preferably of alkali metal, typically sodium and / or organic structuring agents ("structure-directing agent"). "Or” template "in English).
  • silica source means any source well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, silicate, in particular alkali or alkaline earth metal silicate, for example sodium, or of colloidal silica.
  • source of alumina any source of alumina well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, of aluminate, in particular of alkali metal or alkaline earth metal aluminate, for example sodium.
  • the concentrations of the various solutions of silica and alumina are adapted according to the nature of the silica source, the source of alumina, the respective proportions of the sources of alumina and silica to which the solution is added.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or one or more organic structuring agents according to the knowledge of those skilled in the art.
  • the synthesis gel of step a) is prepared as described above by mixing the sources of silica and alumina in basic medium.
  • This mixture is advantageously produced in a shear mixer of the "rotor-stator" type, that is to say a shear mixer comprising a rotor rotating at high speed and which passes the mixture through a stator whose geometry can vary.
  • the level of shear is defined by the shear rate in s ⁇ "1 which is equal to the peripheral speed of the rotor divided by the thickness of the air gap between the rotor and the stator.
  • the shear rate generally applied is between 10,000 s “1 and 200,000 s “ 1 , preferably between 10,000 s “1 and 100,000 s “ 1 .
  • the at least two reactors are fed to step b) each with a synthesis gel of zeolite crystals by any appropriate means for transferring a fluid, for example by gravity flow, by siphonage or by pumping.
  • Flow control the synthesis gel at the inlet of each of the at least two reactors and / or the production of crystals at the outlet of each of the at least two reactors can be obtained by any means known to those skilled in the art and preferably by means of pumps, possibly associated with flow regulators.
  • the at least two reactors are each fed with a synthesis gel of zeolite crystals.
  • the synthesis gels may be identical or different, that is to say that they may be prepared from various solutions of silica and alumina introduced in different concentrations and respective proportions and known to those skilled in the art or which can be easily adapted by those skilled in the art depending on the nature of the zeolite that it is desired to prepare, from data from the literature.
  • a preferred embodiment of the process of the present invention comprises introducing one or more seeding agent (s) into the synthetic gel (s) upstream or within at least one synthesis reactors or in the at least two synthesis reactors.
  • seeding agent is meant a solution or a suspension, in liquid or gel form, of a solid or a liquid which promotes the orientation of the synthesis towards the desired zeolite.
  • Such solids and liquids which favor the orientation of the synthesis towards the desired zeolite are well known to those skilled in the art and are for example chosen from nucleating gels, zeolite crystals, mineral particles of any kind, and others, as well as their mixtures.
  • the seeding agent is a nucleation gel
  • said nucleating gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate), a source of alumina (for example alumina trihydrate), optionally but advantageously a strong mineral base, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • a source of silica for example sodium silicate
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • One or more structuring agents typically organic structuring agents, may also optionally be introduced into the nucleation gel.
  • the mixture of the agent (s) of seeding with the synthesis gel can be carried out according to any technique well known to those skilled in the art and preferably with the aid of a static mixer, which has for the advantage of promoting the homogenization of said mixture.
  • the reactors used may be of any type well known to those skilled in the art and adapted to the type of synthesis envisaged, for example agitated reactor for batch mode and tubular reactor syntheses for continuous mode syntheses.
  • In the process of the invention are generally present 2 or more reactors, of types identical or different, preferably 2, 3, 4 or 5 reactors of the same or different types, preferably 2 or 3 reactors of the same or different types, preferably 2 reactors of the same or different types, typically two reactors of identical types .
  • stirred reactor a reactor provided with a stirring system, typically provided with one or more agitators mounted on the same axis or on different axes, for example and without limitation, d ' agitator (s) to pale, mixer (s), or mixer Archimedean screw type and possibly provided with one or more systems of counter-blades or baffles.
  • tubular reactor is meant a reactor or a reactor system having length to diameter ratios (or equivalent diameter) greater than 3, preferably greater than 10 and more preferably greater than 50, and defining a reaction zone of crystallization subjected at least in part to stirring means, whether agitating stirrers, passive systems such as counter-blades, restrictions, rings or baffles or oscillating or pulsating system ( allowing to generate a reciprocating movement of the reaction medium by means for example of piston, membrane), and others, as well as two or more of these combined techniques.
  • stirring means whether agitating stirrers, passive systems such as counter-blades, restrictions, rings or baffles or oscillating or pulsating system ( allowing to generate a reciprocating movement of the reaction medium by means for example of piston, membrane), and others, as well as two or more of these combined techniques.
  • the tubular reactor is provided with restrictions and equipped with a system for conferring on the fluid circulating in the reactor pulsations, as for example described in application US 2009/0304890. from NiTech.
  • Step c) of conducting the crystallization reactions is carried out according to modes known to those skilled in the art, that is to say either by ripening / crystallization from a synthesis gel, or by direct crystallization after seeding by different types of seeds.
  • the inoculated process is preferred in that it allows better control of the size of the crystals produced.
  • the crystallization reactions are carried out in parallel, each in a reactor, and can be carried out simultaneously and / or sequentially and / or sequentially, preferably simultaneously.
  • the crystallization reaction is generally carried out at high temperature, that is to say at a temperature of between 60 ° C. and 200 ° C., preferably between 80 ° C. and 160 ° C.
  • the crystallization of the synthesis gel occurs most often spontaneously in the reactor and is favored by the seeding agent (s) added (s) to said synthesis gel. Crystallization is also favored by the temperature applied to the synthesis gel, but also by any means of agitation, static or dynamic, of the synthesis gel within the reactor as explained above.
  • favored is meant a better crystallization primer and / or greater crystallization kinetics.
  • the crystallization reaction can be carried out under pressure, for example under autogenous pressure, at atmospheric pressure, or more generally under any pressure, typically between atmospheric pressure and 1.5 MPa.
  • reaction media of the at least two reactors operating in parallel are then mixed at any time, since the crystallization reaction has started in one of the at least two reactors, preferably in the at least two reactors and this in the proportion that makes it possible to obtain the desired multimodal distribution.
  • XRD X-ray diffraction
  • the synthesis gel is preferably prepared continuously using a shear mixer operating continuously.
  • the synthesis gel it is then possible to introduce by any suitable means and described above one or more seeding agent (s) continuously, in order to seed and adjust the size of the crystals that will be obtained after the crystallization.
  • reactors (at least two) operate in parallel, at suitable rates, to adjust the proportion of the different size classes of zeolite crystals.
  • the reaction media produced continuously in these reactors and which contain the zeolite crystals, are continuously mixed as soon as the crystallization reaction has started in at least two reactors, preferably in the at least two in the proportion that makes it possible to obtain the desired multimodal distribution.
  • the method of the present invention is carried out in continuous mode.
  • the continuous mode offers the advantage of facilitating the adjustment of the multimodal distribution by controlling the flow rates of each tubular reactor.
  • the process of the present invention is characterized in that at least two syntheses of zeolite crystals are carried out in parallel, the reaction media of which are joined once the crystallization reaction has started in one of the at least two reactors, preferably in the at least two reactors and this, in the proportion that provides the desired multimodal distribution.
  • the mixture of reaction media can be carried out according to any method well known to those skilled in the art, the particularly suitable methods are those that allow an efficient and homogeneous mixture of aqueous media in which solid particles are in suspension.
  • the methods that can be used include, by way of nonlimiting examples, those using a static mixer, or any other type of mixer with blades, propellers, baffles, or a simple system of pipes that meet in one (for example, a "Y" tube in the case of two reactors). It is also possible to combine one or more mixing techniques.
  • Mixing reaction media containing the zeolite crystals in the form of liquid suspensions provides after filtration / washing and drying a mixture of zeolite crystals homogeneous in terms of particle size distribution. This result can not be obtained easily, that is to say economically and with good reproducibility, when mixing dried zeolite crystals of different granulometries. Indeed, in this case, we often observe segregation phenomena inherent in the dry mixing of zeolite crystals of different sizes, therefore different individual masses.
  • the reaction media from step c) of crystallization are different in that they contain different zeolite crystals, either in size, or in kind, or in kind and in size.
  • zeolite crystal populations with controlled and controlled particle size distributions.
  • the respective flow rates and / or the respective amounts of each of the reaction media can be adjusted in order to adjust the proportions of each of the reaction media entering the mixing step d) and thus easily control the desired particle size distribution of the reaction medium.
  • mixture of zeolite crystals at the end of the process of the present invention can be adjusted in order to adjust the proportions of each of the reaction media entering the mixing step d) and thus easily control the desired particle size distribution of the reaction medium.
  • the method of the invention thus makes it possible to obtain a multimodal crystal size distribution that is adjustable and controlled by mixing a plurality of reaction media, each of which is derived from a synthesis whose parameters require a well-determined and controlled particle size distribution. .
  • the process of the invention is a process for the continuous synthesis of a mixture of zeolite crystals having a bimodal particle size distribution, said process being carried out in two tubular reactors working in parallel with different synthesis conditions so as to produce crystals of different particle size, the outputs of the two reactors being joined by means of a tube-shaped "Y".
  • the synthesis reactions of the zeolite crystals are carried out in the presence of one or more seeding agent (s), as defined above.
  • the mixture of said reaction media is filtered to separate the crystals produced on the one hand and the mother liquors on the other hand.
  • This filtration can be carried out according to any method well known to those skilled in the art, and for example by one or more methods chosen from centrifugation, filtration on a filter press, filtering on a belt filter, filtration on a rotary filter and the like.
  • the crystals obtained at the end of step e) may optionally be subjected to one or more conventional treatments well known to those skilled in the art, such as washing, cation exchange, drying, impregnation, activation, and others, this or these treatments that can be carried out batchwise or continuously, advantageously continuously.
  • the crystals obtained may be subjected to one or more washings with water, so as to eliminate the residual mother liquors that may still be present.
  • the crystals obtained can also be dried, according to conventional techniques for drying zeolite crystals, for example at temperatures of between 40 ° C. and 150 ° C., for a duration that may vary between a few minutes and a few hours, typically between a few minutes and 10 hours.
  • the drying operation at a temperature below 40 ° C could be much longer and thus economically unprofitable, while a drying temperature greater than 150 ° C could lead to a more or less significant deterioration of the crystals.
  • zeolite still wet.
  • the zeolite crystals can be used as such, but they are advantageously activated, again according to conventional activation techniques well known to those skilled in the art, for example at temperatures between 150 ° C. C and 800 ° C, for a period ranging from a few minutes to a few hours, and typically from a few minutes to 10 hours.
  • the mother liquors from the filtration step e) may advantageously be recycled.
  • One of the advantages of this recycling is thus to allow the reduction of sodium hydroxide consumption by introducing the mother liquors directly into the reaction medium of one of the at least two reactors or into the silicate solution or into the solution aluminate (typically which are respectively the sources of silica and alumina in step a) of the process) or in the synthesis gel, but can also allow a substantial reduction in energy consumption.
  • the mother liquors Before being recycled, may or may not have undergone one or more treatments chosen from ultrafiltration, reconcentration, distillation, and others.
  • the process of the present invention is very advantageously carried out continuously, preferably completely continuously, that is to say without a step in batch mode.
  • each reactor delivers a given particle size fraction and advantageously narrow, determined by the quality and quantity of seeding agent (s) introduced into the gel of synthesis.
  • the total amount of seeding agent (s) added in the process of the present invention represents between 0.005% and 10% by weight relative to the synthesis gel, preferably between 0.01% and 5% and still preferred between 0.01% and 3% by weight relative to the synthesis gel initially introduced into each reactor.
  • the different reaction media are mixed to obtain a multimodal size distribution which is the sum of the different monomodal fractions produced in each of the synthesis reactors.
  • the process of the present invention allows the synthesis, advantageously continuously, of zeolite crystals with a multimodal particle size distribution, and this in a homogeneous and reproducible manner, stable over time.
  • the determination of the particle size distribution corresponds here to the particle size distribution in the diameter of the zeolite crystals. This determination is made from snapshots obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM). For this, we perform a set of shots at a magnification of at least 3000. We measure using a dedicated software, for example the Smile View software LoGraMi editor, all the crystals present on the snapshots so as to measure at least 300 crystals and then the number distribution in the form of a histogram with classes adapted to the particle size of the crystals, for example classes every 0.2 ⁇ for the counting of micrometric crystals or by example classes every 0.02 ⁇ for counting crystals of a few tens of nanometers.
  • SEM scanning electron microscope
  • multimodal particle size distribution is meant a multimodal size distribution, that is to say having at least two “separate” peaks, in other words at least two “resolved” peaks.
  • the value of the diameter at the top of the peak is called “mode” or “dominant value”, and represents the most frequent value of the peak.
  • the resolution factor R of 2 adjacent peaks A and B is defined in a conventional manner (see for example: "basic fundamentals of chromatography” by Marie-Paule Bassez: http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb /teach/chromato1/img0.html) using the following equation:
  • dA and dB are respectively the modes of the peaks A and B (in ⁇ ), and ⁇ and ⁇ are respectively the widths of the base of the peaks A and B (in ⁇ ).
  • R the resolution factor
  • a particle size distribution has a difference in modality when the resolution factor R is greater than 0.5.
  • the particle size distribution is multimodal since at least two peaks are solved. When the particle size distribution comprises only two resolved peaks, this is called a bimodal particle size distribution.
  • the method according to the present invention thus allows the production of zeolites whose crystals have a bimodal or even multimodal particle size distribution, controlled or even controlled, this production can very easily be carried out on an industrial scale, thus allowing a production of quantities.
  • Such zeolites of controlled or even controlled particle size zeolites have been produced with production costs which are much lower than those observed, for example with productions according to the conventional methods known today.
  • the zeolites which can be prepared according to the process of the present invention may be of any type, and for example, and without limitation, any MFI-type zeolite, and in particular silicalite, any type MOR zeolite, OFF type, MAZ type, CHA type and HEU type, any FAU type zeolite, and in particular Y zeolite, X zeolite, MSX zeolite, LSX zeolite, any EMT type zeolite or any type LTA zeolite, that is zeolite A, as well as the other zeotypes, such as, for example, titanosilicalites.
  • zeolite MSX Silica X Medium
  • zeolite FAU zeolite FAU type having an Si / Al atomic ratio of between about 1, 05 and about 1, 15, inclusive terminals
  • zeolite LSX Low Silica X
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of zeolites chosen from MFI-type zeolites, and in particular silicalite, of the FAU type, and in particular zeolite Y, zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX, and type LTA, that is to say zeolite A, as well as type zeolites CHA and zeolites type HEU.
  • zeolites chosen from MFI-type zeolites, and in particular silicalite, of the FAU type, and in particular zeolite Y, zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX, and type LTA, that is to say zeolite A, as well as type zeolites CHA and zeolites type HEU.
  • the process according to the invention is furthermore particularly suitable for the preparation of any type FAU zeolite, and in particular zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX.
  • zeolite X zeolite X
  • zeolite MSX zeolite MSX
  • zeolite LSX zeolite LSX.
  • the MFI-type zeolites, and especially silicalite, can also be very advantageously prepared according to the process of the invention.
  • the process for the continuous preparation of the present invention is not limited to the preparation of the zeolites described above, but also includes zeolites. corresponding with hierarchical porosity.
  • the zeolites with hierarchical porosity are solids comprising a microporous network bonded to a mesopore network, and thus make it possible to reconcile the properties of accessibility to the active sites of the mesoporous zeolites known from the prior art and those of crystallinity and maximum microporosity of the so-called "classic" zeolites (without mesoporosity).
  • specific structuring agents are introduced into the reaction medium of step a), for example structuring agents of organosilane type as described in document FR 1 357 762.
  • the synthesis process of the present invention therefore allows an easy and economical industrial synthesis of zeolite crystals whose particle size distribution at least bimodal, is homogeneous, controlled or even controlled.
  • the method according to the invention is very stable over time when it is implemented in continuous mode. These zeolite crystals find uses quite interesting in many application areas.
  • the multimodal particle size distribution of the zeolite crystals obtained by means of the process of the invention makes it possible to obtain crystals having in particular a high bulk density, and in particular higher relative to monomodal granulometric distribution crystals. We can indeed consider that the small crystals occupy the spaces between the large crystals.
  • This high bulk density of the zeolite crystals obtained with the process of the invention makes it possible to obtain adsorption performance quite particular, especially in terms of adsorption capacity volume.
  • the zeolite crystals obtained with the process of the invention thus find applications quite interesting in the field of adsorption, separation, purification of gases, liquids.
  • the zeolite crystals obtained according to the process of the present invention may advantageously be used as adsorbent fillers in polymer-based composites, as constituting agglomerated zeolite adsorbents used in separation processes or purification by adsorption such as pressure and / or temperature modulated processes, or in chromatographic separation processes (fixed beds, moving beds, simulated moving beds), in applications as varied as purification industrial gases, separation of nitrogen and oxygen, gas purification natural gas or synthesis gas, or the purification of various petrochemical cuts, the separation of isomers in refining, and others.
  • the degree of crystallinity and the purity of the synthesized zeolite are evaluated by X-ray diffraction analysis, a technique known to those skilled in the art under the acronym DRX. This identification is for example carried out on a device DRX Bruker brand.
  • This analysis makes it possible not only to determine the amount of crystalline phase (s) present (s) present, and also to identify and quantify the possible different zeolites present, each of the zeolites having a single diffractogram defined by the positioning of the diffraction peaks and their relative intensities. Non-crystalline phases are not detected by X-ray diffraction analysis.
  • This analysis is also used to determine the degree of crystallinity of the reaction medium in order to evaluate whether the crystallization reaction has started.
  • a sample of the reaction medium is taken, dried at 80 ° C. for 4 hours and then analyzed by XRD.
  • the zeolite crystals (or dried samples) are crushed then spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the conditions of acquisition of the diffractogram realized on the device D5000 Bruker are the following ones:
  • the interpretation of the diffractogram obtained is performed with the EVA software with identification of zeolites using the ICDD database PDF-2, release 201 1.
  • the amount of crystals, by weight, is determined by XRD analysis, this method is also used to measure the amount of non-crystalline phases. This analysis is carried out on a Bruker brand apparatus, then the quantity by weight of the zeolite crystals is evaluated using the Bruker TOPAS software.
  • the crystallinity corresponds to the ratio of the sum of the mass fractions of the crystalline phases present, relative to the total weight of the sample.
  • the purity is expressed as mass percentage of desired crystalline phase relative to the total weight of the sample.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 µm et 20 µm, ledit procédé comprenant l'alimentation d'au moins deux réacteurs avec chacun un gel de synthèse apte à former des cristaux de zéolithe, la conduite d'une réaction de cristallisation, en parallèle, dans chacun des au moins deux réacteurs,et le mélange des milieux réactionnels des au moins deux réacteurs après le commencement d'au moins une des réactions de cristallisation.

Description

PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE MULTI-RÉACTEUR DE CRISTAUX DE ZÉOLITHE
À GRANULOMÉTRIE CONTRÔLÉE
[0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus précisément le domaine de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe et plus particulièrement celui de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée.
[0002] La synthèse de cristaux de zéolithes (ou plus simplement « synthèse de zéolithe » dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l'industrie en réacteur « batch » agité de grande taille, généralement avec chauffage du gel de synthèse et/ou du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe. La préparation du gel de synthèse consiste à mélanger une solution d'aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de cristallisation.
[0003] Il est ensuite souvent nécessaire d'effectuer une phase de mûrissement à basse température, généralement à une température inférieure à 40°C, pendant une durée plus ou moins longue, généralement variant en quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures, en fonction du type de structure zéolitique souhaitée. Cette phase de mûrissement permet de former des germes qui donneront, par leur croissance, des cristaux de zéolite après la phase de cristallisation effectuée à plus haute température.
[0004] L'ajout de semences dans le gel de synthèse (procédé par ensemencement) permet cependant de supprimer cette phase de mûrissement à basse température. Dans ces conditions, il est ainsi possible de maîtriser la taille moyenne des cristaux en ajustant la quantité de semences introduites dans le gel de synthèse et de former ainsi un milieu réactionnel apte à former des cristaux de zéolithe.
[0005] Il est donc ainsi possible, ou tout au moins théoriquement possible, d'obtenir des cristaux de zéolithe de différentes granulométries, variant par exemple de quelques dizaines, voire quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, étant entendu qu'une réaction de synthèse, avec des conditions opératoires propres à cette synthèse, conduit à la formation de cristaux de zéolithe de granulométrie relativement bien contrôlée, généralement monomodale caractérisée par une distribution granulométrique plus ou moins large.
[0006] Cependant, les domaines d'utilisations des zéolithes sont aujourd'hui de plus en plus variés et nécessitent de plus en plus des technologies élaborées, de sorte qu'il est souvent nécessaire de disposer de zéolithes à granulométrie contrôlée, monomodale, bimodale, voire multimodale, et dont la Largeur à Mi-Hauteur (LMH, ou « Full Width at Half Maximum », FWHM en langue anglaise) peut être réglée et contrôlée.
[0007] Il peut en effet être nécessaire aujourd'hui de pouvoir proposer des cristaux de zéolithe de granulométrie contrôlée, et plus particulièrement de granulométrie maîtrisée, afin par exemple d'augmenter la compacité, la densité, et autres, selon les applications visées. Dans ces applications, il est en outre souvent requis de remplacer les zéolithes usagées, et il est donc indispensable de pouvoir remplacer ces zéolithes usagées par de nouvelles zéolithes avec les mêmes caractéristiques granulométriques.
[0008] On recherche donc des procédés de synthèse polyvalents permettant d'obtenir des zéolithes présentant des distributions granulométriques, bi- ou multi-modales, bien contrôlées et surtout maîtrisées, c'est-à-dire réitérables dans le temps.
[0009] Il est connu des procédés de synthèse conduisant à des cristaux de zéolithe à distribution granulométrique monomodale relativement étroite. Cependant, outre le fait qu'il est souvent difficile de reproduire avec grande précision plusieurs synthèses successives (souvent synthèses en « batch ») identiques pour récupérer les mêmes caractéristiques granulométriques, ces techniques ne permettent généralement pas l'obtention de distributions granulométriques multimodales.
[0010] Afin d'obtenir des cristaux de zéolithe de tailles différentes et bien définies, il pourrait être envisagé de réaliser des mélanges physiques de cristaux de zéolithe à distribution monomodale parfaitement bien définie. Les mélanges de cristaux de zéolithe, c'est-à-dire des mélanges physiques de poudres sèches, sont en réalité peu satisfaisants ; il est en effet très difficile d'obtenir des mélanges homogènes de cristaux présentant des granulométries comprises entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de micromètres.
[0011] Il reste donc un besoin pour un procédé de préparation de cristaux de zéolithe de granulométrie contrôlée, de granulométrie maîtrisée, de distribution granulométrique monomodale ou multimodale, avec une LMH réglable, et de granulométrie comprise entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de micromètres.
[0012] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'atteindre en totalité ou tout au moins en partie les objectifs décrits ci-dessus grâce au procédé décrit ci-après et qui forme un premier objet de la présente invention. D'autres avantages et d'autres objets encore apparaîtront dans la description de la présente invention qui suit.
[0013] La demanderesse a maintenant découvert que des distributions granulométriques multimodales de cristaux de zéolithe reproductibles et homogènes (stables lors de toute la production) peuvent être aisément obtenues en mélangeant les milieux réactionnels issus de plusieurs réacteurs de synthèse, en fin ou en cours de cristallisation, qui produisent des tailles de cristaux différentes, et en modulant les proportions des milieux réactionnels introduits.
[0014] Afin d'assurer une bonne maîtrise de la multi-modalité de la distribution granulométrique de cristaux de zéolithe, le procédé de la présente invention comprend :
- la production en parallèle, dans au moins deux réacteurs de synthèse différents, des cristaux de zéolithe de distributions granulométriques différentes, puis
- le mélange, après le démarrage de la réaction de cristallisation, c'est-à-dire pendant la réaction de cristallisation ou en fin de cristallisation, des milieux réactionnels (suspensions de cristaux de zéolithe ainsi produites) des au moins deux réacteurs différents, dans les proportions conduisant à la distribution granulométrique multimodale recherchée.
[0015] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 μηη et 20 μηη, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
b) alimentation d'au moins deux réacteurs avec chacun un gel de synthèse apte à former des cristaux de zéolithe,
c) conduite d'une réaction de cristallisation, en parallèle, dans chacun des au moins deux réacteurs,
d) mélange des milieux réactionnels des au moins deux réacteurs, et
e) filtration du mélange des milieux réactionnels obtenu à l'étape d), afin de séparer les cristaux produits des eaux-mères.
[0016] Le gel de synthèse peut être tout type de composition bien connue de l'homme du métier selon le type de zéolithe à préparer et comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d'alumine, et/ou tout autre source d'élément(s) pouvant constituer une charpente zéolithique, par exemple source de phosphore, de titane, de zirconium, et autre. Il est également possible, voire préférable, d'ajouter au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise). [0017] Par source de silice, on entend toute source bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou de silice colloïdale.
[0018] Par source d'alumine, on entend toute source d'alumine bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d'aluminate, en particulier d'aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium.
[0019] Les concentrations des diverses solutions de silice et d'alumine sont adaptées selon la nature de la source de silice, de la source d'alumine, des proportions respectives des sources d'alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l'homme du métier. On trouvera notamment des informations sur la nature chimique des agents structurants organiques à éventuellement utiliser en fonction de la zéolithe à synthétiser sur le site de l'« International Zeolite Association » (www.iza- online.org), par exemple et de manière non exhaustive du tétraméthylammonium (TMA), du tétra-n-propylammonium (TPA), du méthyltriéthylammonium (MTEA).
[0020] Les concentrations et proportions respectives des diverses solutions de silice et d'alumine sont connues de l'homme du métier ou peuvent être facilement adaptées par l'homme du métier selon la nature de la zéolithe que l'on souhaite préparer, à partir de données de la littérature.
[0021] Le gel de synthèse de l'étape a) est préparé comme décrit précédemment par mélange des sources de silice et d'alumine en milieu basique. Ce mélange est avantageusement réalisé dans un mélangeur cisaillant du type « rotor-stator », c'est-à-dire un mélangeur cisaillant comprenant un rotor tournant à haute vitesse et qui fait passer le mélange au travers d'un stator dont la géométrie peut varier.
[0022] Le niveau de cisaillement est défini par le taux de cisaillement γ en s"1 qui est égal à la vitesse périphérique du rotor divisé par l'épaisseur de l'entrefer entre le rotor et le stator. La vitesse périphérique Vp se calcule à partir de la vitesse de rotation Vr et du diamètre du rotor d selon la relation : Vp = Vr π dr (exprimée en m. s"1), où Vr est la vitesse de rotation exprimée en tr.s"1, dr est le diamètre du rotor (exprimé en m) et γ est égal à Vp / e, où e représente l'écartement de l'entrefer entre le rotor et le stator (exprimé en m).
[0023] Le taux de cisaillement généralement appliqué est compris entre 10 000 s"1 et 200 000 s"1, de préférence entre 10 000 s"1 et 100 000 s"1.
[0024] Les au moins deux réacteurs sont alimentés à l'étape b) avec chacun un gel de synthèse de cristaux de zéolithe par tout moyen approprié pour transférer un fluide, par exemple par écoulement gravitaire, par siphonage ou par pompage. Le contrôle des débits du gel de synthèse à l'entrée de chacun des au moins deux réacteurs et/ou de la production de cristaux en sortie de chacun des au moins deux réacteurs peut être obtenu selon tout moyen connu de l'homme du métier et de préférence au moyen de pompes, éventuellement associées à des régulateurs de débit.
[0025] Les au moins deux réacteurs sont alimentés chacun par un gel de synthèse de cristaux de zéolithe. Les gels de synthèse peuvent être identiques ou différents, c'est-à-dire qu'ils peuvent être préparés à partir de diverses solutions de silice et d'alumine introduites en concentrations et proportions respectives différentes et connues de l'homme du métier ou pouvant être facilement adaptées par l'homme du métier selon la nature de la zéolithe que l'on souhaite préparer, à partir de données de la littérature.
[0026] Un mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention comprend l'introduction un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le ou les gel(s) de synthèse en amont ou à l'intérieur d'au moins un des réacteurs de synthèse ou dans les au moins deux réacteurs de synthèse. Par agent d'ensemencement, on entend une solution ou une suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d'un solide ou d'un liquide qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. De tels solides et liquides qui favorisent l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée sont bien connus de l'homme du métier et sont par exemple choisis parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0027] Selon un aspect préféré, l'agent d'ensemencement est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), éventuellement mais avantageusement une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. Un ou plusieurs agents structurants, typiquement agents structurants organiques, peuvent aussi éventuellement être introduits dans le gel de nucléation.
[0028] Le mélange du ou des agent(s) d'ensemencement avec le gel de synthèse peut être effectué selon toute technique bien connue de l'homme du métier et de préférence à l'aide d'un mélangeur statique, ce qui a pour avantage de favoriser l'homogénéisation dudit mélange.
[0029] Les réacteurs utilisés peuvent être de tous types bien connus de l'homme du métier et adaptés au type de synthèse envisagé, par exemple réacteur agité pour des synthèses en mode batch et réacteur tubulaire pour des synthèses en mode continu. Dans le procédé de l'invention sont présents généralement 2 ou plusieurs réacteurs, de types identiques ou différents, de préférence 2, 3, 4 ou 5 réacteurs de types identiques ou différents, de préférence encore 2 ou 3 réacteurs de types identiques ou différents, de préférence encore 2 réacteurs de types identiques ou différents, typiquement deux réacteurs de types identiques.
[0030] On préfère en outre conduire le procédé en continu, et dans ce cas on utilisera de préférence 2, 3 ou 4 réacteurs tubulaires, de préférence encore 2 ou 3 réacteurs tubulaires, typiquement 2 réacteurs tubulaires.
[0031] On entend par « réacteur agité » un réacteur muni d'un système d'agitation, typiquement muni d'un ou plusieurs agitateurs montés sur un même axe ou sur des axes différents, par exemple et à titre non limitatif, d'agitateur(s) à pâles, de mixeur(s), ou encore de mélangeur de type vis d'Archimède et éventuellement muni d'un ou plusieurs systèmes de contre-pales ou de chicanes.
[0032] Par « réacteur tubulaire », on entend un réacteur ou un système de réacteurs présentant des rapports longueur sur diamètre (ou diamètre équivalent) supérieurs à 3, de préférence supérieurs à 10 et de manière encore préférée supérieurs à 50, et définissant une zone réactionnelle de cristallisation soumise au moins en partie à des moyens d'agitation, qu'il s'agisse de mobiles d'agitation, de systèmes passifs tels que des contre- pales, restrictions, anneaux ou chicanes ou de système oscillant ou pulsatoire (permettant de générer un mouvement de va-et-vient du milieu réactionnel au moyen par exemple de piston, membrane), et autres, ainsi que deux ou plusieurs de ces techniques combinées.
[0033] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le réacteur tubulaire est muni de restrictions et équipé d'un système permettant de conférer au fluide circulant dans le réacteur des pulsations, comme par exemple décrit dans la demande US 2009/0304890 de la société NiTech.
[0034] L'étape c) de conduite des réactions de cristallisation est réalisée selon des modes connus de l'homme du métier, c'est-à-dire soit par mûrissement/cristallisation à partir d'un gel de synthèse, soit par cristallisation directe après ensemencement par différents types de semences. Le procédé ensemencé est préféré en ce qu'il permet une meilleure maîtrise de la taille des cristaux produits.
[0035] Les réactions de cristallisation sont réalisées en parallèle, chacune dans un réacteur, et peuvent être réalisées de manière simultanée et/ou de manière séquencée et/ou de manière successive, de préférence de manière simultanée.
[0036] La réaction de cristallisation est généralement réalisée à haute température, c'est- à-dire à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C. La cristallisation du gel de synthèse intervient le plus souvent spontanément dans le réacteur et est favorisée par le ou les agent(s) d'ensemencement ajouté(s) audit gel de synthèse. La cristallisation est également favorisée par la température appliquée au gel de synthèse, mais aussi par tout moyen d'agitation, statique ou dynamique, du gel de synthèse au sein du réacteur comme expliqué ci-dessus.
[0037] Par « favorisé », on entend une meilleure amorce de cristallisation et/ou une cinétique de cristallisation plus grande.
[0038] La réaction de cristallisation peut être réalisée sous pression, par exemple sous pression autogène, sous pression atmosphérique, ou plus généralement sous toute pression, typiquement entre la pression atmosphérique et 1 ,5 MPa.
[0039] Les milieux réactionnels des au moins deux réacteurs opérant en parallèle sont ensuite mélangés à n'importe quel moment, dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux réacteurs et ce, dans la proportion qui permet d'obtenir la distribution multimodale souhaitée.
[0040] On considère que la réaction de cristallisation a commencé dans le réacteur dès lors que le taux de cristallinité, analysé par Diffraction des Rayons X (DRX) sur un échantillon prélevé dans ledit réacteur puis séché à 80°C pendant 4 heures, est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de manière encore préférée supérieure à 30% et de manière tout à fait préférée supérieure à 50%.
[0041] Lorsque les synthèses sont réalisées en mode continu, et pour chacun des réacteurs, qui sont de préférence des réacteurs tubulaires, le gel de synthèse est préparé de manière préférée en continu à l'aide d'un mélangeur cisaillant fonctionnant en continu. Dans le gel de synthèse, il est alors possible d'introduire par tout moyen approprié et décrit ci-dessus un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement en continu, afin d'ensemencer et régler la taille des cristaux qui seront obtenus après la cristallisation.
[0042] Il peut également être envisagé d'opérer avec des d'agents d'ensemencement et/ou de gels de synthèse de natures différentes dans le but d'obtenir des cristaux de zéolithes, elles-mêmes de structures différentes. Le procédé de la présente invention peut en effet être mis en œuvre pour synthétiser des cristaux de zéolithes de structures différentes.
[0043] Plusieurs réacteurs (au moins deux) fonctionnent en parallèle, à des débits adaptés, pour régler la proportion des différentes classes de taille des cristaux de zéolithe. Les milieux réactionnels produits en continu dans ces réacteurs et qui contiennent les cristaux de zéolithe, sont mélangés en continu dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux réacteurs et ce, dans la proportion qui permet d'obtenir la distribution multimodale souhaitée.
[0044] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé en mode continu. Par opposition au mode batch, le mode continu offre l'avantage de faciliter le réglage de la distribution multimodale en contrôlant les débits de chaque réacteur tubulaire.
[0045] Le procédé de la présente invention se caractérise par le fait que sont réalisées en parallèle au moins deux synthèses de cristaux de zéolithe dont les milieux réactionnels sont réunis dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux réacteurs et ce, dans la proportion qui permet d'obtenir la distribution multimodale souhaitée.
[0046] Le mélange des milieux réactionnels peut être effectué selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, les méthodes particulièrement adaptées sont celles qui permettent un mélange efficace et homogène de milieux aqueux dans lesquels des particules solides sont en suspension. Parmi les méthodes utilisables, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, celles mettant en œuvre un mélangeur statique, ou tout autre type de mélangeur à pâles, à hélice, à chicanes, ou encore un simple système de canalisations qui se rejoignent en une seule (par exemple tube en « Y » dans le cas de deux réacteurs). Il est également possible de combiner une ou plusieurs techniques de mélange.
[0047] Le fait de mélanger des milieux réactionnels contenant les cristaux de zéolithe sous la forme de suspensions liquides permet d'obtenir après filtration/lavage et séchage un mélange de cristaux de zéolithe homogène en termes de distribution granulométrique. Ce résultat ne peut pas être obtenu facilement, c'est-à-dire économiquement et avec une bonne reproductibilité, lorsqu'on mélange des cristaux de zéolithe séchés de granulométries différentes. En effet, dans ce cas, on observe souvent des phénomènes de ségrégation inhérents au mélange à sec de cristaux de zéolithe de différentes tailles, donc de différentes masses individuelles.
[0048] Les milieux réactionnels issus de l'étape c) de cristallisation sont différents en ce qu'ils contiennent des cristaux de zéolithe différents, soit en taille, soit en nature, soit en nature et en taille. On préfère toutefois utiliser le procédé de l'invention pour la synthèse d'une seule forme cristalline de zéolithe, toutefois avec des distributions granulométriques différentes, de manière à obtenir des cristaux de zéolithe à distribution granulométrique bimodale ou multimodale. [0049] L'homme du métier comprend aisément la grande souplesse conférée par le procédé de l'invention, permettant de générer des populations de cristaux de zéolithe à distributions granulométriques contrôlées et maîtrisées.
[0050] Par exemple les débits respectifs et/ou les quantités respectives de chacun de milieux réactionnels peuvent être ajustés afin de régler les proportions de chacun des milieux réactionnels entrant dans l'étape de mélange d) et ainsi contrôler aisément la distribution granulométrique souhaitée du mélange de cristaux de zéolithe à l'issue du procédé de la présente invention.
[0051] Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir une distribution de taille de cristaux multimodale réglable et maîtrisée en mélangeant plusieurs milieux réactionnels, chacun d'eux étant issu d'une synthèse dont les paramètres imposent une granulométrie bien déterminée et maîtrisée.
[0052] Grâce au procédé de l'invention, il est maintenant possible de préparer sur le plan industriel des cristaux de zéolithe, avantageusement en continu, en réglant finement la distribution de la taille en nombre des cristaux de zéolithe. Il est ainsi possible d'obtenir une production industrielle aisée, efficace et économique de cristaux de zéolithe avec une distribution granulométrique multimodale réglable et maîtrisée, c'est-à-dire reproductible, stable dans le temps.
[0053] Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est un procédé de synthèse en continu d'un mélange de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique bimodale, ledit procédé étant réalisé dans deux réacteurs tubulaires travaillant en parallèle avec des conditions de synthèse différentes de manière à produire des cristaux de granulométrie différente, les sorties des deux réacteurs étant réunies au moyen d'une tubulure en forme de « Y ».
[0054] Selon un aspect préféré de la présente invention, les réactions de synthèses des cristaux de zéolithe sont opérées en présence d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement, tels que définis ci-dessus.
[0055] À l'issue de l'étape d) de mélange, le mélange desdits milieux réactionnels est filtré pour séparer les cristaux produits d'une part et les eaux-mères d'autre part. Cette filtration peut être réalisée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, et par exemple par une ou plusieurs méthodes choisies parmi centrifugation, filtration sur filtre presse, filtration sur filtre à bande, filtration sur filtre rotatif et autres.
[0056] Les cristaux obtenus à l'issue de l'étape e) peuvent éventuellement être soumis à un ou plusieurs traitements classiques et bien connus de l'homme du métier, tels que lavage, échange cationique, séchage, imprégnation, activation, et autres, ce ou ces traitements pouvant être effectués en batch ou en continu, avantageusement en continu. Par exemple les cristaux obtenus peuvent être soumis à un ou plusieurs lavages à l'eau, de façon à éliminer les eaux-mères résiduelles qui pourraient encore être présentes.
[0057] Les cristaux obtenus peuvent également être séchés, selon les techniques classiques de séchage de cristaux de zéolithe, par exemple à des températures comprises entre 40°C et 150°C, pendant une durée pouvant varier entre quelques minutes et quelques heures, typiquement entre quelques minutes et 10 heures. L'opération de séchage à une température inférieure à 40°C pourrait s'avérer beaucoup plus longue et ainsi peu rentable économiquement, tandis qu'une température de séchage supérieure à 150°C pourrait conduire à une détérioration plus ou moins importante des cristaux de zéolithe encore humides.
[0058] Après le séchage, les cristaux de zéolithe peuvent être utilisés tels quels, mais ils sont avantageusement activés, là encore selon les techniques classiques d'activation bien connues de l'homme du métier, par exemple à des températures comprises entre 150°C et 800°C, pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures, et typiquement de quelques minutes à 10 heures.
[0059] Les eaux-mères issues de l'étape e) de filtration peuvent avantageusement être recyclées. Un des avantages de ce recyclage est de permettre ainsi la réduction de la consommation d'hydroxyde de sodium en introduisant les eaux-mères directement dans le milieu réactionnel d'un des au moins deux réacteurs ou dans la solution de silicate ou encore dans la solution d'aluminate (typiquement qui sont respectivement les sources de silice et d'alumine dans l'étape a) du procédé) ou encore dans le gel de synthèse, mais peut aussi permettre une réduction substantielle de consommation énergétique. Avant d'être recyclées, les eaux-mères peuvent avoir subi ou non un ou plusieurs traitements choisis parmi l'ultra-filtration, la reconcentration, la distillation, et autres.
[0060] Le procédé de la présente invention est très avantageusement réalisé de manière continue, de préférence de manière complètement continue, c'est-à-dire sans étape en mode batch.
[0061] Ainsi, et selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, chaque réacteur délivre une fraction granulométrique donnée et avantageusement étroite, déterminée par la qualité et la quantité d'agent(s) d'ensemencement introduites dans le gel de synthèse. La quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée dans le procédé de la présente invention représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01 % et 5% et de manière encore préférée entre 0,01 % et 3% en poids par rapport au gel de synthèse introduit au départ dans chaque réacteur. Par la suite, les différents milieux réactionnels sont mélangés pour obtenir une distribution de taille multimodale qui est la somme des différentes fractions monomodales produites dans chacun des réacteurs de synthèse.
[0062] Ainsi, le procédé de la présente invention permet-il la synthèse, avantageusement en continu, de cristaux de zéolithe à distribution granulométrique multimodale, et ceci de manière homogène et reproductible, stable dans le temps.
[0063] La détermination de la distribution granulométrique correspond ici à la distribution granulométrique en nombre du diamètre des cristaux de zéolite. Cette détermination est réalisée à partir de clichés obtenus par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Pour cela on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 3000. On mesure à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi, l'ensemble des cristaux présents sur les clichés de façon à mesurer au moins 300 cristaux puis on trace la distribution en nombre sous la forme d'un histogramme avec des classes adaptées à la granulométrie des cristaux, par exemple des classes tous les 0,2 μηη pour le comptage de cristaux micrométriques ou par exemple des classes tous les 0,02 μηη pour le comptage de cristaux de quelques dizaines de nanomètres.
[0064] Par « distribution granulométrique multimodale », on entend une distribution de taille multimodale, c'est-à-dire présentant au moins deux pics « séparés », autrement dit au moins deux pics « résolus ». La valeur du diamètre au sommet du pic, est appelée « mode » ou encore « valeur dominante », et représente la valeur la plus fréquente du pic. Lorsqu'une distribution présente deux pics séparés (ou résolus), on dit que la distribution est bimodale.
[0065] On définit la notion de multi-modalité à partir d'un « critère » R, dénommé « facteur de résolution » qui caractérise la séparation ou non superposition des pics.
[0066] Les différents pics sont assimilés à une gaussienne, caractérisée par son mode d et sa largeur à mi-hauteur δ, de laquelle on peut déduire la largeur de la base du pic ω = 1 ,7 δ.
[0067] Le facteur de résolution R de 2 pics adjacents A et B est défini de façon classique (voir par exemple : «Notions fondamentales de chromatographie » de Marie-Paule Bassez : http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach/chromato1/img0.html) à l'aide de l'équation suivante :
R = 2 (dB - dA) / (ωΒ + ωΑ),
où dA et dB sont respectivement les modes des pics A et B (en μηη), et ωΑ et ωΒ sont respectivement les largeurs de la base des pics A et B (en μηι). [0068] En règle générale, deux pics sont considérés comme résolus, ou encore complètement séparés, lorsque la valeur de R est supérieure à 1 ,5. Dans le cadre de la présente invention, une distribution granulométrique présente une différence de modalité lorsque le facteur de résolution R est supérieur à 0,5. Dans la présente description, on considère que la distribution granulométrique est multimodale dès lors que au moins deux pics sont résolus. Lorsque la distribution granulométrique comprend seulement deux pics résolus, on parle alors de distribution granulométrique bimodale.
[0069] Le procédé selon la présente invention permet ainsi la production de zéolithes dont les cristaux présentent une distribution granulométrique bimodale, voire multimodale, contrôlée, voire maîtrisée, cette production pouvant très facilement être réalisée sur le plan industriel, permettant ainsi une production de quantités importantes de telles zéolithes de granulométrique contrôlée, voire maîtrisée, et ceci avec des coûts de production bien inférieurs à ceux observés, par exemple avec des productions selon les procédés classiques connus aujourd'hui.
[0070] Les zéolithes qui peuvent être préparées selon le procédé de la présente invention peuvent être de tout type, et par exemple, et de manière non limitative, toute zéolithe de type MFI, et notamment la silicalite, toute zéolithe de type MOR, de type OFF, de type MAZ, de type CHA et de type HEU, toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, toute zéolithe de type EMT ou encore toute zéolithe de type LTA, c'est-à-dire zéolithe A, ainsi que les autres zéotypes, tel que par exemple les titanosilicalites.
[0071] Par zéolite MSX (Médium Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1 ,05 et environ 1 ,15, bornes incluses. Par zéolite LSX (Low Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à environ 1 .
[0072] Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de zéolithes choisies parmi les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, et de type LTA, c'est-à- dire de zéolithe A, ainsi que les zéolithes de type CHA et les zéolithes de type HEU.
[0073] Le procédé selon l'invention est en outre tout particulièrement adapté à la préparation de toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX. Les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, peuvent également être très avantageusement préparées selon le procédé de l'invention.
[0074] En outre, le procédé de préparation en continu de la présente invention ne se limite pas à la préparation des zéolithes décrites ci-dessus, mais inclut également les zéolithes correspondantes à porosité hiérarchisée. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont des solides comportant un réseau microporeux lié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolites dites « classiques » (sans mésoporosité). Dans ce cas, des agents structurants spécifiques sont introduits dans le milieu réactionnel de l'étape a), par exemple des agents structurants de type organosilanes tels que décrits dans le document FR 1 357 762.
[0075] Le procédé de synthèse de la présente invention permet par conséquent une synthèse industrielle aisée et économique de cristaux de zéolithe dont la distribution granulométrique au moins bimodale, est homogène, contrôlée, voire maîtrisée. En outre, il a été observé que le procédé selon l'invention est très stable dans le temps lorsqu'il est mis en œuvre en mode continu. Ces cristaux de zéolithe trouvent des utilisations tout à fait intéressantes dans de nombreux domaines applicatifs.
[0076] En effet, grâce au procédé de l'invention, il est maintenant possible d'obtenir plus aisément des cristaux de zéolithe de distribution multimodale de façon maîtrisée et homogène, contrairement à ce qui serait obtenu avec des mélanges de cristaux de différentes granulométries.
[0077] La distribution granulométrique multimodale des cristaux de zéolithe obtenus grâce au procédé de l'invention permet d'obtenir des cristaux présentant notamment une masse volumique apparente élevée, et en particulier plus élevée par rapport à des cristaux de distribution granulométrique monomodale. On peut en effet estimer que les petits cristaux occupent les espaces entre les gros cristaux.
[0078] Cette masse volumique apparente élevée des cristaux de zéolithe obtenus avec le procédé de l'invention permet d'obtenir des performances en adsorption tout à fait particulières, notamment en termes de capacité volumique d'adsorption.
[0079] Les cristaux de zéolithe obtenus avec le procédé de l'invention trouvent ainsi des applications tout à fait intéressantes dans le domaine de l'adsorption, de la séparation, de la purification des gaz, de liquides. À titres d'exemples non limitatifs, les cristaux de zéolithe obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent avantageusement être utilisés en tant que charges adsorbantes dans les composites à base de polymère, en tant que constituant des adsorbants zéolithiques agglomérés mis en œuvre dans des procédés de séparation ou purification par adsorption tels que les procédés modulés en pression et/ou en température, ou encore dans les procédés de séparation de type chromatographique (lits fixes, lits mobiles, lits mobiles simulés), dans des applications aussi variées que la purification de gaz industriels, la séparation d'azote et d'oxygène, la purification de gaz naturel ou de gaz de synthèse, ou encore la purification de diverses coupes pétrochimiques, la séparation d'isomères dans le raffinage, et autres.
[0080] Le taux de cristallinité, ainsi que la pureté de la zéolithe synthétisée sont évalués par analyse de diffraction aux rayons X, technique connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette identification est par exemple réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker.
[0081] Cette analyse permet non seulement de déterminer la quantité de phase(s) cristalline(s) présente(s), et également d'identifier et de quantifier les éventuelles différentes zéolithes présentes, chacune des zéolithes possédant un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. Les phases non cristallines ne sont pas détectées par l'analyse de diffraction aux rayons X.
[0082] Cette analyse est également utilisé pour déterminer le taux de cristallinité du milieu réactionnel afin d'évaluer si la réaction de cristallisation a commencé. Dans ce cas un échantillon du milieu réactionnel est prélevé, séché à 80°C pendant 4 heures, puis analysé par DRX.
[0083] Les cristaux de zéolithe (ou les échantillons séchés) sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Bruker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min"1 ;
• plage de mesure : 3° < 2Θ < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0084] L'interprétation du diffractogramme obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l'aide de la base ICDD PDF-2, release 201 1 .
[0085] La quantité de cristaux, en poids, est déterminée par analyse par DRX, cette méthode est également utilisée pour mesurer la quantité des phases non cristallines. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité en poids des cristaux de zéolithe est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
[0086] La cristallinité (ou taux de cristallinité) correspond au rapport de la somme des fractions massiques des phases cristallines présentes, par rapport au poids total de l'échantillon. [0087] La pureté est exprimée en pourcentage massique de phase cristalline recherchée par rapport au poids total de l'échantillon.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 μηη et 20 μηη, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
b) alimentation d'au moins deux réacteurs avec chacun un gel de synthèse apte à former des cristaux de zéolithe,
c) conduite d'une réaction de cristallisation, en parallèle, dans chacun des au moins deux réacteurs,
d) mélange des milieux réactionnels des au moins deux réacteurs, et
e) filtration du mélange des milieux réactionnels obtenu à l'étape d), afin de séparer les cristaux produits des eaux-mères.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les au moins deux réacteurs sont alimentés chacun par un gel de synthèse de cristaux de zéolithe, les gels de synthèse pouvant être identiques ou différents.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement sont introduits dans le ou les gel(s) de synthèse en amont ou à l'intérieur d'au moins un des réacteurs de synthèse ou dans les au moins deux réacteurs de synthèse.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'ensemencement est choisi parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les réacteurs utilisés sont des réacteurs agités pour des synthèses en mode batch et des réacteurs tubulaires pour des synthèses en mode continu.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel sont présents 2 ou plusieurs réacteurs, de types identiques ou différents, de préférence 2, 3, 4 ou 5 réacteurs de types identiques ou différents, de préférence encore 2 ou 3 réacteurs de types identiques ou différents, de préférence encore 2 réacteurs de types identiques ou différents, typiquement deux réacteurs de types identiques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, opéré en continu, dans 2, 3 ou 4 réacteurs tubulaires, de préférence dans 2 ou 3 réacteurs tubulaires, typiquement dans 2 réacteurs tubulaires.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1 ,5 MPa.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les milieux réactionnels des au moins deux réacteurs opérant en parallèle sont mélangés à n'importe quel moment, dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux réacteurs.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les eaux-mères issues de l'étape e) de filtration sont recyclées.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe sont des cristaux de zéolithe choisie parmi les zéolithes de type MFI, les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type OFF, les zéolithes de type MAZ, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type EMT, les zéolithes de type LTA, et autres zéotypes.
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