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WO2018167341A1 - Procedimiento de adhesión de partículas sobre un sustrato inerte - Google Patents

Procedimiento de adhesión de partículas sobre un sustrato inerte Download PDF

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WO2018167341A1
WO2018167341A1 PCT/ES2018/070125 ES2018070125W WO2018167341A1 WO 2018167341 A1 WO2018167341 A1 WO 2018167341A1 ES 2018070125 W ES2018070125 W ES 2018070125W WO 2018167341 A1 WO2018167341 A1 WO 2018167341A1
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WO
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particles
adhesive fibers
hydrodynamic
carried out
derivatives
Prior art date
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PCT/ES2018/070125
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English (en)
French (fr)
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José María LAGARÓN CABELLO
Sergio CASTRO REINA
David GALAN NEVADO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Bioinicia SL
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Bioinicia SL
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method of adhesion of particles with exceptional functional properties such as hydrophobia, on an inert substrate.
  • nano and microparticles with exceptional functional properties such as, for example, superhydrophobicity, superhydrophilicity, superoleophobicity, catalytic properties, self-cleaning properties, self-repairable , etc.
  • exceptional functional properties such as, for example, superhydrophobicity, superhydrophilicity, superoleophobicity, catalytic properties, self-cleaning properties, self-repairable , etc.
  • the deposition of nanoparticles on macroscopic surfaces is a necessary step for the transmission of said exceptional functional properties derived from the nanometric size of the particles to large surfaces.
  • the adhesion of nanoparticles to surfaces depends mainly on their properties, which offer different adhesive forces (chemical, electrostatic, Van der Waals, diffusive).
  • There are expensive techniques such as vacuum deposition, nanoprinting, or multiple surface treatments primarily used with conventional substrates.
  • hydrophobic coatings there are different alternatives for the generation of hydrophobic coatings including chemical modification, plasma coating, among others (Rahmawan, Y., Xu, L, & Yang, S. Journal of Materials Chemistry A, doi: 10.1039 / C2TA00288D, 2013).
  • the deposition of nanoparticles with hydrophobic properties on any type of substrate has generated important advantages in this field because the materials in the nanoscale have a greater surface-to-volume ratio.
  • the adhesion between the hydrophobic nanoparticles and the surface is insufficient.
  • the present invention relates to a method of adhesion of particles on an inert substrate (hereinafter "the process of the invention") characterized in that it comprises the following steps:
  • the substrate is a biopolymer selected from proteins, polysaccharides, lipids, polyesters, and a combination thereof.
  • adhesive fibers is understood in the present invention as those fibers that serve as an adhesive between the particles and the inert substrate.
  • the adhesive fibers of step (a) are composed of any plastic whose melting temperature is typically lower than the softening of the substrate.
  • At least one additive selected from plasticizers, emulsifiers, antifloculants, surfactants, builders is added during the deposition of step (a). processing, antistatic, crosslinking, foaming or any combination thereof.
  • This additive can also be any additive used in the polymer industry known in the state of the art without size restrictions, that is, contemplating the nanoadditives, and said additives can be used to provide better final properties to the final product or to facilitate its processing
  • step (b) of thermally treating the deposit obtained in (a) at a temperature below the melting or degradation temperature of the adhesive fibers for a time between 0.1 s and 1 h.
  • step (b) is not optional, so the process of the invention is characterized in that it comprises the following steps:
  • Precipitated silica also known as amorphous silica or silica gel
  • amorphous silica or silica gel is produced by the acidification of sodium silicate solutions.
  • the gelatinous precipitate is washed first and then dehydrated to produce colorless microporous silica.
  • the particles of step (c) are selected from polytetrafluoroethylene (PTFE) and polystyrene. Another preferred embodiment of the process of the present invention relates to when the particles of step (c) they are selected from hydroxyapatites and phosphates of organic salts, optionally preferably modified with quaternary ammonium salts and / or organosilanes.
  • the particles can be interleaved or modified with modifiers to make them compatible with other materials.
  • step (d) refers to the heat treatment of the deposit obtained in step (c) at a temperature lower than the melting or degradation temperature of the adhesive fibers used in step (a) for a time between 0.1 s and 1 h.
  • step (d) is carried out by applying a pressure between 0.1 bar and 100 bar, more preferably below 30 bar.
  • Fig. 2. Images of the contact angle measurement of PET films coated with PLA nanofibers.
  • Fig. 3. Images of the contact angle measurement of PET films coated with a layer of PLA nanofibers and another of organomodified Si0 2 nanoparticles.
  • Fig. 4. Images of the contact angle measurement of PE films coated with a layer of PCL nanofibers and another of organomodified nanoparticles of Si0 2 .
  • Fig. 5 Images of the contact angle measurement of PE films coated with a layer of PCL nanofibers and another of PTFE microparticles.
  • Fig. 7 Images of the water contact angle on the surfaces of PET / PLA-NF / Si0 2 NPs and PET / PLA + Ti0 2 / Si0 2 NPs before (left column) and after (right column) of heat treatment a 150 ° C for 3 s.
  • Fig. 8. Images of PET films: (A) PET without film; (B) PET / PLA processed at 50 ° C for 3 s; (C) PET / PLA processed at 50 ⁇ C for 60 s; (D) PET / PLA processed at 60 ° C for 3 s; (E) PET / PLA processed at 60 ° C for 60 s and (F) PET / PLA processed at 70 ° C for 3 s.
  • PET films (A) PET without film; (B) PET / PLA processed at 50 ° C for 3 s; (C) PET / PLA processed at 50 ⁇ C for 60 s; (D) PET / PLA processed at 60 ° C for 3 s; (E) PET / PLA processed at 60
  • nanofiber coated sheets were placed between two plates at 50 ° C for 3 s to promote adhesion between sheets.
  • PET films coated with PLA nanofibers showed contact angles of around 120 °, characteristic of hydrophobic surfaces (See Fig. 2). It is observed that the porous morphology generated during electro-stretching favors hydrophobicity.
  • the coated PET films showed contact angles of about 130 °, characteristic of hydrophobic surfaces (see Fig. 3). It is observed that the addition of the organomodified Si0 2 nanoparticles layer on the polymer layer improves the surface hydrophobic properties.
  • Example 4 Deposition of organomodified silicon oxide nanoparticles on the tank obtained in example 3 and subsequent heat treatment.
  • Example 5 Micronized polytetrafluoroethylene (PTFE) powder deposition on the tank obtained in example 4 and subsequent heat treatment.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 6 Deposition of polycaprolactone nanofibers (PCL) obtained by electrostaking on polyethylene (PE) and subsequent heat treatment. PE films coated with PCL nanofibers were manufactured using the procedure indicated in Example 1.
  • a thermal pre-treatment was then applied at 50 ° C for 1 minute with the aim of generating a flat film and favoring the oleophobic character of the film.
  • the coated PE films showed water contact angles close to 160 °, characteristic of superhydrophobic surfaces and oil contact angles close to 70 e (See Fig. 6), characteristic of hydrophobic. This methodology allows to generate, as described, amphiphobic or amphiphilic films, also called unfriendly.
  • Table 1 shows the effect of temperature and time on the final contact angle. It is observed how the heat treatment improves the adhesion of the nanoparticles keeping intact some properties such as hydrophobicity.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de adhesión de partículas con propiedades funcionales excepcionales tales como la hidrofobia, sobre un sustrato inerte. La presente invención encaja dentro del área de la nanotecnología, específicamente dentro del sector donde se necesite modificar las propiedades superficiales de un material o sustancia como puede ser el sector alimentario farmacéutico, biomédico o energético.

Description

PROCEDIMIENTO DE ADHESIÓN DE PARTÍCULAS SOBRE UN SUSTRATO
INERTE
La presente invención se refiere a un procedimiento de adhesión de partículas con propiedades funcionales excepcionales tales como la hidrofobia, sobre un sustrato inerte.
La presente invención encaja dentro del área de la nanotecnología, específicamente dentro del sector donde se necesite modificar las propiedades superficiales de un material o sustancia como puede ser el sector alimentario, farmacéutico, biomédico o energético.
ESTADO DE LA TÉCNICA El desarrollo de la nanociencia en las últimas décadas ha permitido el desarrollo de nano y micropartículas con propiedades funcionales excepcionales como son por ejemplo, la superhidrofobicidad, la superhidrofilicidad, la superoleofobicidad, propiedades catalíticas, propiedades auto-limpiables, auto-reparables, etc. La deposición de nanopartículas sobre superficies macroscópicas es un paso necesario para la transmisión de dichas propiedades funcionales excepcionales derivadas del tamaño nanométrico de las partículas a grandes superficies. La adhesión de nanopartículas a superficies depende principalmente de las propiedades de ésta, que ofrezcan o no distintas fuerzas adhesivas (químicas, electrostáticas, Van der Waals, difusivas). Existen técnicas costosas como la deposición en vacío, la nanoimpresión, o los tratamientos superficiales múltiples principalmente usadas con sustratos convencionales.
La adhesión de nanopartículas sobre superficies plásticas presenta la dificultad de que éstas se deforman fácilmente, presentan baja resistencia a la temperatura y poca adhesión a partículas inorgánicas como son la mayoría de las nanopartículas. Además, la deposición sobre materiales plásticos suele ser complicada debido a que estos son usualmente químicamente inertes y no ofrecen núcleos de anclaje que permitan la adhesión. La adhesión de las nanopartículas a plásticos inertes se puede favorecer mediante un tratamiento corona que activa la superficie plástica, permitiendo una mejor adhesión, no obstante, generalmente insuficiente ya que la nanopartícula presenta una muy reducida superficie de contacto. Mizoshita and Tanaka [ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 31330-31338] proponen un método alternativo basado en la aplicación de una disolución alcohólica de nanopartículas sobre la superficie plástica seguida de un tratamiento en atmosfera reactiva de cloroformo, esta atmosfera reactiva aumenta la adhesión de las nanopartículas al sustrato plástico. No obstante, la dificultad de escalado debido al uso de la atmósfera reactiva es patente.
Por ejemplo, el uso de recubrimientos hidrófobos es una de las estrategias más empleadas para evitar el deterioro de los materiales bajo condiciones de alta humedad. Los materiales con propiedades hidrofóbicas ofrecen importantes ventajas tales como: evitan la corrosión y el manchado de las superficies (i.e., son auto limpiantes), aumentan las propiedades de barrera al vapor de agua, previenen el ataque de microorganismos, entre otras.
Existen diferentes alternativas para la generación de recubrimientos hidrofóbicos incluyendo modificación química, recubrimiento con plasma, entre otros (Rahmawan, Y., Xu, L, & Yang, S. Journal of Materials Chemistry A, doi: 10.1039/C2TA00288D, 2013). En particular, la deposición de nanopartículas con propiedades hidrofóbicas sobre cualquier tipo de sustrato ha generado importantes ventajas en este campo debido a que los materiales en la nanoescala poseen mayor relación superficie a volumen. Sin embargo, la adhesión entre las nanopartículas hidrofóbicas y la superficie es insuficiente.
Por tanto, es necesario desarrollar nuevos procedimientos para mejorar las propiedades de adhesión entre las partículas con propiedades por ejemplo hidrofóbicas con el sustrato.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de adhesión de partículas con propiedades funcionales excepcionales sobre un sustrato inerte. La presente invención es de especial interés en varios sectores, por ejemplo • en el sector alimentario el interés reside en superficies altamente deslizantes, hidrofóbicas, oleofóbicas, anfifóbicas, anfifílicas también llamadas antipáticas, superhidrofóbicas, superoleofóbicas, superanfifóbicas, superanfifílicas también llamadas superanfipáticas, o superficies con capacidad antioxidante y/o antimicrobiana,
• en el sector farmacéutico o biomédico el interés reside en superficies antimicrobianas, y · en el sector energético el interés reside en superficies transparentes, autolimpiables y/o antireflejantes.
En la presente invención se utiliza una capa de fibras adhesivas para unir el sustrato inerte con partículas que presentan propiedades funcionales excepcionales y se procede a llevar a cabo un tratamiento térmico que mejora la adhesión de las partículas depositadas sobre dichas fibras manteniendo intactas las propiedades funcionales excepcionales de las partículas.
En el caso particular de la invención, cuando se utilizan sustratos plásticos o biopolimeros, se ha observado que, tras el tratamiento térmico, el sistema obtenido con el procedimiento de la presente invención es más transparente manteniendo inalteradas las propiedades intrínsecas de las partículas con propiedades funcionales excelentes que se depositan sobre un sustrato inerte. Por tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de adhesión de partículas sobre un sustrato inerte (a partir de aquí "el procedimiento de la invención") caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) depositar sobre un sustrato inerte unas fibras adhesivas mediante un procedimiento electro-hidrodinámico, aero-hidrodinámico o una combinación de ambos procedimientos;
b) opcionalmente tratar térmicamente el depósito obtenido en (a) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0,1 s y 1 h;
c) distribuir homogéneamente sobre las fibras adhesivas obtenidas en la etapa (a) o (b) partículas de tamaño de entre 0,001 nm y 100 μηι mediante deposición; y d) tratar térmicamente el depósito obtenido en (c) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0,1 s y 1 h. En la presente invención se entiende por "un sustrato inerte" como aquel sustrato plástico, metálico, cerámico o de cristal con poca o nula capacidad para adherir partículas.
En una realización preferida el sustrato será un plástico termoplástico, termoestable, elastómero o un biopolímero.
Preferiblemente, el sustrato inerte se selecciona de la lista que comprende poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amídicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, polivinilideno de flúor (PVDF), poliacetato de vinilo (PVA), polialcohol de vinilo (PVOH), EVOH copolimero de etileno y alcohol vinílico (EVOH), etilen-vinil-alcohol (EVO), policloruro de vinilo (PVC), cloruro de polivinilideno (PVDC) y una combinación de los mismos.
Preferiblemente, el sustrato es un biopolímero seleccionado de entre proteínas, polisacáridos, lípidos, poliésteres, y una combinación de los mismos. Por el término "fibras adhesivas" se entiende en la presente invención como aquellas fibras que sirven de adhesivo entre las partículas y el sustrato inerte.
En el procedimiento de la presente invención, las fibras adhesivas de las etapa (a) están compuestas de cualquier plástico cuya temperatura de fusión sea típicamente inferior a la reblandecimiento del sustrato.
Preferiblemente, las fibras adhesivas de las etapa (a) están compuestas de
• policaprolactona;
• poliamidas, copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH) y sus derivados; · o biopolímeros. Preferiblemente, los biopolímeros se seleccionan de entre péptidos y proteínas naturales o sintéticas obtenido químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas y naturales; polisacáridos sintéticos obtenidos químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas; polipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácido nucleico sintético obtenido químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas; poliésteres biodegradables tales como ácido poliláctico, ácido poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados de la misma, y polihidroxialcanoatos, polihidroxibutirato y sus copolímeros con valeratos; y materiales biomédicos, tales como hidroxiapatitas, del grupo de los polisacáridos sintéticos y naturales (planta o animal) tales como celulosa y derivados; carragenanos y derivados; alginatos, dextrano, goma árabe y quitosano o cualquiera de sus derivados naturales y sintéticos; y proteínas de maíz (zeína); los derivados de gluten, como el gluten o sus fracciones de gliadina y glutenina; gelatina, caseína y proteínas de soja y derivados de los mismos; así como polipéptidos naturales o sintéticos preferiblemente del tipo elastina obtenidos químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, los biopolímeros son poliésteres biodegradables.
En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención, además de los polímeros descritos en el párrafo anterior, se añade durante la deposición de la etapa (a) al menos un aditivo que se selecciona entre plastificantes, emulsionantes, antifloculantes, surfactantes, mejoradores de procesamiento, antiestáticos, reticulantes, espumantes o cualquiera de sus combinaciones. Este aditivo también puede ser cualquier aditivo utilizado en la industria de los polímeros conocidos en el estado de la técnica sin restricciones de tamaño, es decir, contemplando los nanoaditivos, y dichos aditivos pueden usarse para proporcionar mejores propiedades finales al producto final o para facilitar su procesamiento
En el procedimiento de la presente invención, las fibras adhesivas de la etapa (a) tienen preferiblemente un diámetro menor de 5 μηι.
Como se ha dicho anteriormente, la etapa (a) del procedimiento de la invención se refiere a la deposición sobre un sustrato inerte unas fibras adhesivas. En una realización preferida, el deposito obtenido tras la etapa (a) tiene preferiblemente un espesor de entre 10 nm a 100 μηι. En la etapa (a) la deposición de las fibras adhesivas se lleva a cabo mediante un procedimiento electro-hidrodinámico, aero-hidrodinámico o una combinación de ambos. Los disolventes usados en estos procedimientos de deposición serán aquellos que disuelvan el polímero o sustancia adherente, tanto orgánicos como polares, incluyendo el agua, etanol, isopropanol, cloroformo, dimetilformamida, acetona, ácido acético, TFA, etc.
La etapa (a) del procedimiento de la invención se refiere a la deposición de unas fibras adhesivas sobre un sustrato inerte, ésta se lleva a cabo preferiblemente mediante un procedimiento electro-hidrodinámico de electroestirado.
El electroestirado es una de los métodos más usados para la fabricación de mallados de fibras micro- o nanométricas, con alta relación superficie a volumen. Esta técnica también permite obtener fibras con alta rugosidad en superficie y películas densas mediante post-tratamiento térmico y mecánico. El proceso de electroestirado consiste en aplicar un campo eléctrico sobre una gota de líquido, generalmente una solución de polímero. La fuerza eléctrica aplicada genera perturbaciones sobre la gota, formando una forma geométrica conocida técnicamente como "cono de Taylor". Cuando el campo eléctrico supera un valor crítico, se produce un chorro o jet de líquido que viaja hacia un colector con carga opuesta. A lo largo de la trayectoria del chorro, el disolvente es evaporado dando como resultado la formación de fibras ultrafinas.
En otra realización preferida de la etapa (a), el procedimiento se lleva a cabo mediante un procedimiento aero-hidrodinámico de mediante estirado por soplado.
El procedimiento de la invención además comprende una etapa (b) opcional de tratar térmicamente el depósito obtenido en (a) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0,1 s y 1 h. En una realización preferida, la etapa (b) no es opcional, por lo que el procedimiento de la invención está caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) depositar sobre un sustrato inerte unas fibras adhesivas mediante un procedimiento electro-hidrodinámico, aero-hidrodinámico o una combinación de ambos procedimientos; b) tratar térmicamente el depósito obtenido en (a) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0,1 s y 1 h;
c) distribuir homogéneamente sobre las fibras adhesivas obtenidas en la etapa (a) o (b) partículas de tamaño de entre 0,001 nm y 100 μηι mediante deposición; y d) tratar térmicamente el depósito obtenido en (c) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0,1 s y 1 h. El tratamiento térmico de la etapa (d) se lleva a cabo preferentemente utilizando una prensa calefactora aunque este tratamiento no se limita exclusivamente a esta técnica, sino a cualquier técnica que pueda transmitir calor de forma controlada.
En otra realización preferida de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo aplicando una presión de entre 0,1 bar y 100 bar, preferiblemente por debajo de 30 bar.
El procedimiento de la invención también comprende una etapa (c) de distribuir homogéneamente sobre las fibras adhesivas obtenidas en la etapa (a) o (b) partículas de tamaño de entre 0,001 nm y 100 μηι mediante deposición
Preferiblemente las partículas de la etapa (c) presentan propiedades funcionales excepcionales tales como propiedades hidrofóbicas, hidrofílicas, oleofóbicas, oleofílicas, anfifóbicas, anfifílicas también llamadas antipáticas autolimpiables, antioxidantes, antimicrobianas, autocurables, absorbentes de luz UV, retardantes de llama o sirven como barrera a gases y vapores.
Una aplicación de gran interés del procedimiento de la presente patente es la fabricación de superficies hidrófobas. La hidrofobicidad se define como la propiedad que posee la superficie de algunos materiales de repeler el agua. Esta propiedad depende no solo de la composición química de la superficie, sino también de la rugosidad de la misma. El parámetro más comúnmente usado para medir la hidrofobicidad es el ángulo de contacto, definido como el ángulo que forma un líquido respecto de la superficie de un sustrato sólido. Cuando el ángulo de contacto es superior a 90e se dice que el material es hidrofóbico, mientras que cuando este parámetro es superior a los 150 °C se dice que el material es superhidrofóbico.
En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, las partículas de la etapa (c) se seleccionan de entre nanocristales de celulosa, microfibras de celulosa, nanofibras de kenaf, nanofibras de keratina, nanoarcillas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoláminas de carbono, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, nanosílice, nanodióxido de silicio, nanopartículas metálicas, nanodióxido de titanio con o sin modificación orgánica y una combinación de los mismos. Preferiblemente, las partículas se seleccionan de entre nanosílice, nanodióxido de silicio, nanodióxido de titanio con o sin modificación orgánica y una combinación de los mismos.
El dióxido de silicio se obtiene sin sentido limitativo principalmente mediante la extracción y purificación de cuarzo. Este producto es adecuado para muchos propósitos mientras que para otros es necesario el procesamiento químico para hacer un producto más puro o de otro modo más adecuado, por ejemplo, más reactivo o de grano fino. La sílice pirogénica, a veces llamada sílice ahumada, es una forma muy fina de dióxido de silicio en forma de partículas coloidales. Se prepara quemando SiCU en una llama de hidrocarburos rica en oxígeno para producir un "humo" de Si02.
La sílice precipitada, conocida también como sílice amorfa o gel de sílice, se produce por la acidificación de soluciones de silicato sódico. El precipitado gelatinoso se lava primero y luego se deshidrata para producir sílice microporosa incolora.
Alternativamente, láminas finas de sílice crecen espontáneamente en obleas de silicio mediante oxidación térmica. Esta ruta da una capa muy superficial (aproximadamente 1 nm o 10 Á) de los llamados óxidos nativos. Se utilizan temperaturas más elevadas y ambientes alternativos para hacer crecer capas bien controladas de dióxido de silicio sobre el silicio, por ejemplo a temperaturas entre 600 eC y 1200 eC, utilizando la llamada oxidación seca o húmeda con 02. Muchas rutas al dióxido de silicio comienzan con ásteres de silicato, siendo el más conocido ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Simplemente calentando TEOS a 680eC - 730 ° C se obtiene el dióxido. Al ser altamente estable, el dióxido de silicio surge de muchos métodos. Conceptualmente simple, pero de poco valor práctico, la combustión de silano da dióxido de silicio. Esta reacción es análoga a la combustión del metano.
En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención, las partículas de la etapa (c) se seleccionan de entre politetrafluoroetileno (PTFE) y poliestireno Otra realización preferida del procedimiento de la presente invención se refiere a cuando las partículas de la etapa (c) se seleccionan de entre hidroxiapatitas y fosfatos de sales orgánicas, opcionalmente modificadas preferiblemente con sales de amonio cuaternario y/o organosilanos. Las partículas se pueden intercalar o modificar con modificadores para compatibilizarlas con otros materiales. Así se pueden modificar con sales de amonio cuaternario y organosilanos - preferiblemente sustancias permitidas para la aplicación, por ejemplo en el caso de la aplicación en envases, que estén permitidas para contacto alimentario (esto es que se encuentren recogidas en las listas de monómeros y otras sustancias de partida autorizadas por la legislación para usarse en la fabricación de materiales y objetos plásticos que vayan a entrar en contacto con alimentos tales como y sin sentido limitativo el bromuro de hexadeciltrimetilamonio, esteres de polietilenglicol con ácidos alifáticos monocarboxílicos (C6-C22) y sus sulfatos de amonio y sodio, ácido perfluorooctanoico y su sal de amonio, cloruro de N- metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N-carboximetilamonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)-2- hidroxipropil-3-(dodeciloxi) metilamonio. También se podrán utilizar quitosano y sus derivados, y/o combinaciones de los anteriores. Más preferiblemente se usarán sales de amonio cuaternario tales como bromuro de hexadeciltrimetilamonio y organosilanos.
También se pueden modificar con partículas de sales de metales tales como plata, cobre, hierro, níquel, y otras partículas o nanopartículas con propiedades antimicrobianas y absorbedoras de oxígeno, óxidos metálicos como óxido de titanio y zinc, óxidos no metálicos como óxidos de silicio modificados químicamente y plásticos como fluoropolimeros (PTFA) o poliestireno y/o combinaciones de los anteriores. La etapa (c) del procedimiento de la invención se lleva a cabo mediante cualquier técnica de deposición de las partículas, preferiblemente por mediante deposición electro-hidrodinámica, deposición aero-hidrodinámica o una combinación de ambas técnicas. Alternativamente, la etapa (c) se lleva a cabo mediante electrosprayado, esprayado por soplado o por espolvoreado gravimétrico. La técnica de esprayado por soplado se selecciona aún más preferiblemente de entre la nebulización neumática, piezoeléctrica, o ultrasónica.
La última etapa del procedimiento de la invención, la etapa (d) se refiere al tratamiento térmico del depósito obtenido en la etapa (c) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas utilizadas en la etapa (a) durante un tiempo de entre 0,1 s y 1 h. Preferiblemente, la etapa (d) se lleva a cabo aplicando una presión de entre 0,1 bar y 100 bar, más preferiblemente por debajo de 30 bar.
En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo mediante una prensa calefactora, una calandra, una estufa o una lámpara de ultravioleta (UV) o infrarrojos (IR). A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1 . Esquema del proceso de la presente invención.
Fig. 2. Imágenes de la medición de ángulo de contacto de las películas de PET recubiertas con nanofibras de PLA. Fig. 3. Imágenes de la medición de ángulo de contacto de las películas de PET recubiertas con una capa de nanofibras de PLA y otra de nanopartículas organomodificadas de Si02. Fig. 4. Imágenes de la medición de ángulo de contacto de las películas de PE recubiertas con una capa de nanofibras de PCL y otra de nanopartículas organomodificadas de Si02.
Fig. 5. Imágenes de la medición de ángulo de contacto de las películas de PE recubiertas con una capa de nanofibras de PCL y otra de micropartículas de PTFE.
Fig. 6. Imágenes de la medición de ángulo de contacto a agua (izquierda) y aceite de oliva (derecha) de las películas de PE recubiertas con una capa de nanofibras de PCL y otra de micropartículas de PTFE.
Fig. 7. Imágenes del ángulo de contacto de agua en las superficies de PET/PLA- NF/Si02 NPs y PET/PLA+Ti02/Si02 NPs antes (columna izquierda) y después (columna derecha) del tratamiento térmico a 150 °C durante 3 s. Fig. 8. Imágenes de películas de PET: (A) PET sin film; (B) PET/PLA procesado a 50 °C durante 3 s; (C) PET/PLA procesado a 50 <C durante 60 s; (D) PET/PLA procesado a 60 °C durante 3 s; (E) PET/PLA procesado a 60 °C durante 60 s y (F) PET/PLA procesado a 70 °C durante 3 s. EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención. En la Fig. 1 se muestra el esquema del procedimiento de la invención.
Ejemplo 1. Deposición de nanofibras de ácido poliláctico (PLA) obtenidas mediante electroestirado sobre Tereftalato de polietileno (PET). Se preparó una solución de PLA al 15 % en peso en una mezcla de dimetilformamida (DMF) y acetona (1 :1 ). Dicha mezcla se electroestiró sobre una lámina de PET usando las siguientes condiciones:
• voltaje eléctrico: 17 kV,
· caudal de inyección: 1 mL/h
• y distancia al colector: 15 cm.
Las láminas recubiertas con las nanofibras se colocaron entre dos platos a 50 °C durante 3 s para promover la adhesión entre láminas.
Las películas de PET recubiertas con nanofibras de PLA mostraron ángulos de contacto de alrededor de 120 °, característicos de superficies hidrofobicas (Ver Fig. 2). Se observa que la morfología porosa generada durante el electroestirado favorece la hidrofobicidad.
Ejemplo 2. Deposición de nanopartículas de óxido de silicio modificado (HDK H18 de Wacker) sobre el depósito obtenido en el ejemplo 1 .
Se fabricaron películas de PET recubiertas con nanofibras de PLA, empleando el procedimiento indicado en el Ejemplo 1 . Sobre estas muestras se depositó una suspensión de nanopartículas de óxido de silicio organomodificadas (HDK H18 de Wacker) (1 % p/v en DMF) usando las siguientes condiciones:
• voltaje eléctrico: 10 kV,
• caudal de inyección: 0.3 mL/h y
· distancia al colector: 15 cm.
Las películas de PET recubiertas mostraron ángulos de contacto de alrededor de 130°, característicos de superficies hidrofobicas (ver Fig. 3). Se observa que la adicción de la capa de nanopartículas de Si02 organomodificadas sobre la capa polimérica mejora las propiedades hidrofobicas de la superficie.
Ejemplo 3. Deposición de nanofibras de policaprolactona (PCL) obtenidas mediante electroestirado sobre polietileno (PE). Se fabricaron películas de PE recubiertas con nanofibras de PCL, empleando el procedimiento indicado en el Ejemplo 1 .
Ejemplo 4. Deposición de nanopartículas de óxido de silicio organomodificado sobre el deposito obtenido en el ejemplo 3 y posterior tratamiento térmico.
Sobre estas muestras se depositó una suspensión de nanopartículas de óxido de silicio organomodificado (HDK H18 de Wacker) (1 % p/v en butanol) usando las siguientes condiciones:
· voltaje eléctrico: 10 kV,
• caudal de inyección: 1 mL/h y
• distancia al colector: 15 cm.
Seguidamente se le realizó un tratamiento térmico a 50°C durante 3 minutos. Las películas de PE recubiertas mostraron ángulos de contacto de alrededor de 160°, característicos de superficies superhidrofóbicas (Ver Fig. 4). Se observa que la adicción de la capa de nanopartículas de Si02 organomodificadas (HDK H18 de Wacker) sobre la capa polimérica mejora las propiedades hidrofobicas de la superficie. Ejemplo 5. Deposición de polvo de politetrafluoroetileno (PTFE) micronizado sobre el depósito obtenido en el ejemplo 4 y posterior tratamiento térmico.
Se fabricaron películas de PE recubiertas con nanofibras de PCL, empleando el procedimiento indicado en el Ejemplo 1 .
Sobre estas muestras se depositó un polvo de PTFE micronizado seguido de un tratamiento térmico a 50 °C durante 3 minutos. Las películas de PE recubiertas mostraron ángulos de contacto por encima de 160 ° característicos de superficies superhidrofóbicas (Ver Fig. 5). Se observa que la adicción de la capa de micropartículas de PTFE sobre la capa polimérica mejora las propiedades hidrofobicas de la superficie.
Ejemplo 6. Deposición de nanofibras de policaprolactona (PCL) obtenidas mediante electroestirado sobre polietileno (PE) y posterior tratamiento térmico. Se fabricaron películas de PE recubiertas con nanofibras de PCL, empleando el procedimiento indicado en el Ejemplo 1 .
A continuación se aplicó un pre-tratamiento térmico a 50 °C durante 1 minuto con el objetivo de generar una película plana y favorecer el carácter oleofóbico de la película.
Ejemplo 7. Deposición de polvo de PTFE micronizado sobre el deposito obtenido en el ejemplo 6 y posterior tratamiento térmico. Sobre estas muestras se depositó un polvo de PTFE micronizado seguido de un tratamiento térmico a 50 °C durante 3 minutos.
Las películas de PE recubiertas mostraron ángulos de contacto de agua cercanos a 160 °, característicos de superficies superhidrofóbicas y ángulos de contacto de aceites cercanos a los 70e (Ver Fig. 6), característicos de las hidrofobicas. Esta metodología permite generar de acuerdo a lo descrito películas anfifóbicas o anfifílicas, también llamadas antipáticas.
Ejemplo 8. Deposición de nanopartículas de Si02 y Si02/Ti02 sobre el depósito obtenido en el ejemplo 1 y posterior tratamiento térmico.
Se fabricaron dos láminas de PET recubiertas de PLA según el ejemplo 1 . Se depositaron nanopartículas de Si02 y Si02/Ti02, respectivamente. A estas láminas se le dio un post-tratamiento térmico a una temperatura de 150 °C durante 3 s con el objetivo de transformar la morfología de nanofibras de PLA en una película plana con pocas propiedades hidrofobicas. En la Fig. 7 (columna derecha) se observa como el ángulo de contacto cae drásticamente tras el tratamiento a alta temperatura.
En la Tabla 1 se muestra el efecto de la temperatura y el tiempo en el ángulo de contacto final. Se observa como el tratamiento térmico mejora la adhesión de la nanopartículas manteniendo intactas algunas propiedades como por ejemplo la hidrofobicidad.
Tabla 1 . Efecto de la temperatura y el tiempo en el ángulo de contacto de una gota de agua. Muestra Temperatura ( °C) Tiempo (s) Angulo de contacto ( °)
A 50 3 122
B 60 90
C 60 3 134
D 60 1 14
E 70 3 133
F 60 nd
Otras propiedades de la película que se mantiene intacta es la transparencia. En la Fig. 8 se muestran distintas películas tratadas según las distintas condiciones definidas en la Tabla 1 cubriendo una letra impresa sobre un papel. A simple vista se observa cómo afectan las distintas condiciones de post-tratamiento a la transparencia de la película.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de adhesión de partículas sobre un sustrato inerte caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) depositar sobre un sustrato inerte unas fibras adhesivas mediante un procedimiento electro-hidrodinámico, aero-hidrodinámico o una combinación de ambos procedimientos;
b) opcionalmente tratar térmicamente el depósito obtenido en (a) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0, 1 s y 1 h;
c) distribuir homogéneamente sobre las fibras adhesivas obtenidas en la etapa (a) o (b) partículas de tamaño de entre 0,001 nm y 100 μηη mediante deposición; y d) tratar térmicamente el depósito obtenido en (c) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0, 1 s y 1 h,
2. El procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) depositar sobre un sustrato inerte unas fibras adhesivas mediante un procedimiento electro-hidrodinámico, aero-hidrodinámico o una combinación de ambos procedimientos;
b) tratar térmicamente el depósito obtenido en (a) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas durante un tiempo de entre 0, 1 s y 1 h;
c) distribuir homogéneamente sobre las fibras adhesivas obtenidas en la etapa (a) o (b) partículas de tamaño de entre 0,001 nm y 100 pm mediante deposición; y d) tratar térmicamente el depósito obtenido en (c) a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o degradación de las fibras adhesivas utilizadas en la etapa (a) durante un tiempo de entre 0, 1 s y 1 h.
3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que el sustrato inerte es un sustrato plástico termoplástico, termoestable, elastomero o un biopolímero.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que el sustrato inerte se selecciona de la lista que comprende poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, pol isocianatos, polisu!fonas, plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amídicas, resinas ureicas, resinas de meiamina, resinas de poiiéster, resinas epoxídicas, policarbonatos, políviniipirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y gomas, poiiuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliaeriionitrilos, poüvinilideno de flúor, poliacetato de vinüo, poiialcohol de vinilo, copoiimero de etiieno y alcohol viílico, etilen-vinil-alcohoi, poiicioruro de vinüo, cloruro de poüvinilideno y una combinación de ios mismos.
5. El procedimiento según la reivindicación 3, donde el sustrato es un biopolímero seleccionado de entre proteínas, polisacáridos, lípidos, poüésteres y una combinación de ios mismos.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que las fibras adhesivas de las etapa (a) están compuestas de
» poiicaprolactona;
• poiiamidas, copolimeros de etiieno y alcohol viníiico (EVOH) y sus derivados; ® o biopoiímeros.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que ios biopoiímeros se seleccionan de entre péptidos y proteínas naturales o sintéticas obtenido químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas y naturales; polisacáridos sintéticos obtenidos químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas; poiipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácido nucleico sintético obtenido químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas; poüésteres biodegradabies tales como ácido poiiiáctico, ácido poliiáctíco-glicólico, ácido adípico y derivados de la misma, y polihidroxiaicanoatos, polihidroxibutirato y sus copolimeros con vaieratos; y materiales biomédicos, tales como hidroxiapatitas, del grupo de los polisacáridos sintéticos y naturales (planta o animal) tales como celulosa y derivados; carragenanos y derivados; alginatos, dextrano, goma árabe y quitosano o cualquiera de sus derivados naturales y sintéticos; y proteínas de maíz (zeína); los derivados de gluten, como el gluten o sus fracciones de giiadina y giutenina; gelatina, caseína y proteínas de soja y derivados de ios mismos; así como poiipéptidos naturales o sintéticos preferiblemente del tipo elastina obtenidos químicamente o por modificación genética de microorganismos o plantas y mezclas de ios mismos.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que los biopolímeros son poliésteres biodegradables
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que las fibras adhesivas de la etapa (a) tienen un diámetro menor de 5 μιη.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el deposito obtenido tras la etapa (a) tiene un espesor de entre 10 nm a 00 μηι.
1 1. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la etapa (a) se lleva a cabo mediante el procedimiento electro-hidrodinámico de electroestirado.
12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la etapa (a) se lleva a cabo mediante el procedimiento aero-hidrodinámico de estirado por sopiado.
13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la etapa (b) se lleva a cabo aplicando una presión de entre 0, 1 bar y 100 bar.
14. El procedimiento según la reivindicación 13, donde la etapa (b) se lleva a cabo aplicando una presión por debajo de 30 bar.
15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que las partículas de la etapa (c) tiene propiedades hidrofóbicas, hidrofílicas, oleofóbicas, oieofílicas, anfifóbicas, anfifiiicas o anfipáticas, autolimpiables, antioxidantes, antimicrobianas, autocurabies, absorbentes de luz UV, retardantes de llama o sirven como barrera a gases y vapores.
16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que las partículas de la etapa (c) se seleccionan de entre nanocristales de celulosa, microfibras de celulosa, nanofibras de kenaf, nanofibras de keratina, nanoarciilas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoiáminas de carbono, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, nanosíiice, nanodióxido de silicio, nanopartículas metálicas, nanodióxido de titanio con o sin modificación orgánica y una combinación de los mismos.
17. El procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que las partículas de la etapa (c) se seleccionan de entre nanosílice, nanodióxido de silicio, nanodióxido de titanio con o sin modificación orgánica y una combinación de los mismos.
18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que las partículas de la etapa (c) se seleccionan de entre poiitetrafiuoroetileno y poliestireno.
19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que las partículas de la etapa (c) se seleccionan de entre hidroxiapatitas y fosfatos de sales orgánicas, opcionalmente modificadas con sales de amonio cuaternario y/o organosiianos.
20. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que la etapa (c) se lleva a cabo mediante deposición electro-hidrodinámica, deposición aero-hidrodinámica o una combinación de ambas técnicas.
21. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que la etapa (c) se lleva a cabo mediante eiectrosprayado, esprayado por sopiado o por espolvoreado gravimétrico.
22. El procedimiento según la reivindicación 21 , caracterizado por que la técnica de esprayado por sopiado se selecciona de entre una nebulización neumática, piezoeléctrica, o ultrasónica.
23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado por que la etapa (d) se lleva a cabo aplicando una presión de entre 0, 1 bar y 100 bar,
24. El procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado por que la etapa (d) se lleva a cabo aplicando una presión por debajo de 30 bar.
25. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde la etapa (d) se lleva a cabo mediante una prensa caíefactada, una calandra, una estufa o una lámpara ultravioleta o infrarrojo.
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