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WO2018167126A1 - Antireflex-beschichtung - Google Patents

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Publication number
WO2018167126A1
WO2018167126A1 PCT/EP2018/056344 EP2018056344W WO2018167126A1 WO 2018167126 A1 WO2018167126 A1 WO 2018167126A1 EP 2018056344 W EP2018056344 W EP 2018056344W WO 2018167126 A1 WO2018167126 A1 WO 2018167126A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
angle
incidence
layer
layers
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/056344
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Apitz
Ulf Brauneck
Sébastien BOURQUIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Priority to CN201880018479.8A priority Critical patent/CN110431122B/zh
Priority to CH01151/19A priority patent/CH714955B8/de
Publication of WO2018167126A1 publication Critical patent/WO2018167126A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • Antireflecting layer systems are state of the art today and are used in a variety of ways. Fields of application include image glazing, optical components such as lenses e.g. for cameras. These applications are not exposed to heavy mechanical stress.
  • EP 2 492 251 B1 describes the production of anti-reflective
  • Hard material layer of S13N4 is introduced with an admixture of aluminum. Since watches and in particular so-called loupes for the date display, which are glued to the glass, are often mechanically stressed by scratching, the use of conventional anti-reflective layer systems is not useful, since they can be completely removed due to mechanical stress and the reflection of the substrate material is formed.
  • the hard AR system based on the development according to EP 2 492 251 B1 provides an antireflection system which is mechanically much more durable than conventional optical coatings.
  • Abrasion resistance of the layer system and thus cause only a small change in the layer thicknesses.
  • Described glass-ceramic substrates which are coated with carbon-doped silicon nitride.
  • WO 2009/010180 A1 and DE 10 2008 054 139 A1 describe aluminum-doped SiN or SiON layers having scratch-resistant action as individual layers.
  • DE 10 2016 125 689 A1 and DE 10 2014 104 798 A1 describe AR systems with a modified composition of the high-index layer, wherein the layers according to DE 10 2016 125 689 A1 are amorphous, while the layers according to FIG
  • scratch-resistant antireflective coatings are deposited by sputtering.
  • the antireflection coatings described in the prior art are designed for flat documents. If the surface is not flat, the angle of the surface normal to the sputtering source changes locally. This leads to a directional
  • Thickness variation of the individual layers This changes the optical properties.
  • the aim of the invention is therefore to provide an antireflection system which can be deposited on non-planar substrates and still has good optical properties.
  • the layer system is as insensitive as possible to a partial abrasion of the uppermost layer.
  • the abrasion can be done with an abrasion test, z. B. the modified Bayer test, based on ASTM F735-11, but preferably with 2 kg of corundum sand and 8000 cycles are tested.
  • This modified Bayer test is also described in the abovementioned publications DE 10 2016 125 689 A1 and DE 10 2014 104 798 A1, the disclosure of which is also made the subject of the present application in this regard. By such a test of the top (last) layer of
  • Antireflective coating typically removes more than ten nanometers of material. This amount of material also corresponds to more than ten percent of the typical layer thicknesses
  • Coatings causes such material removal at the topmost layer.
  • the average layer thickness can be reduced by the Bayer test from 100 nm to 80 nm. Many scratches occur, but if the reflectance spectrum is measured over a large area (eg on an area of 5x5 mm 2 ), the abraded coating can be given a macroscopic resulting reflectivity or a macroscopic resultant
  • the invention is based on the idea to compare or select layer sequences with each other in the design of the layer system that the smallest possible change in optical parameters in terms of color of the residual reflection, their angular dependence and especially the intensity of the residual reflection, if the layer thicknesses the positions are changed by the same percentage.
  • the invention provides a transparent element comprising
  • a multilayer antireflective coating comprising at least six layers, wherein high refractive index layers alternate with lower refractive index layers, and wherein
  • the higher refractive index layers have greater hardness than the lower refractive index layers, and wherein the uppermost layer of the multilayer antireflective coating is a lower refractive index layer, and wherein
  • the substrate has at least two surface areas which differ in their inclination, wherein
  • the antireflection coating covers the surface areas of different inclination, and wherein for the antireflection coating on the surface areas at least one of the following features applies:
  • the difference is to be understood in terms of amount.
  • the terms "higher refractive index” and “lower refractive index” are to be understood as a comparison relative to each other.
  • a layer with a higher refractive index is understood to be a layer whose refractive index is higher than a layer having a lower refractive index, without the quantification of the absolute values of the refractive indices.
  • the integrated reflectivity is referred to, after this with the sensitivity curve of the human eye with sufficient brightness (daytime vision) was weighted.
  • the standard light source D65 was used as the light source according to ISO standard 3664, a radiation distribution with a color temperature of 6504 Kelvin.
  • the layer thickness of the antireflection coating depends on the inclination of the various
  • the color of the residual reflection under an angle of incidence arccos (k) differs from the color below 0 °
  • the substrate has a flat central area and a chamfer, or more generally an edge area, wherein the antireflection coating covers both the center area and the chamfer or edge area, wherein the layer thicknesses of the layers of the antireflection coating on the Be reduced chamfer or the edge region with respect to the layer thicknesses in the center region.
  • this reduction can be uniform in that all layers are reduced in thickness by the same percentage.
  • the invention can be between the surface normal of Bevel or edge region and the surface normal of the center region an angle of at least 20 ° are included.
  • it is also intended for chamfers with an angle of 30 ° to 80 ° including cases of chamfered at 45 ° and 60 ° chamfers.
  • the antireflection coating is also optimized for this angle with respect to the color of the residual reflection and / or the photopic reflectivity. If, for example, a chamfer with a specific angle (for example 45 °) to a flat central surface is provided, the layer system can be optimized such that the difference of the color values ⁇ , ⁇ is minimal or at least equal for an equally large angle of incidence of light (ie also 45 °) is less than 0.05, preferably less than 0.03.
  • the middle area can z. B. color neutral. If a design were to be limited to the middle area only and leave the effect on the chamfer to chance, the chamfer could, for example, be coated after coating. B. have an orange residual reflection color. Now, in another embodiment, the design color of center region and edge region (eg, the chamfer) may differ and the center region z. B. color neutral and the chamfer be performed bluish.
  • the layers of the antireflective coating are given.
  • the antireflective coating may also be designed so that the color of the residual reflection at 0 ° incidence angle is evenly reduced by at least 10%
  • the design z. B. be limited to the two coating angles 0 ° and 45 °, while the viewing angle over the entire range of 0 ° to 45 ° should be included in the design.
  • the layer system according to the invention can be further optimized in such a way that not only is the insensitivity of the optical properties to one
  • a transparent element comprising a transparent substrate and on this substrate a multilayer antireflection coating according to the invention, wherein the layers are selected with respect to their refractive indices in terms of thickness, that with a reduction of the layer thickness of the uppermost layer by 10% or 10 nm, depending on which of these cases gives the lower remaining layer thickness, so that the layer thickness after the
  • Reduction in the first case is still 0.9 times the original layer thickness, and at the same layer thickness of the remaining layers at least one of the following features applies:
  • the layer system is further designed so that in the
  • Refractive indices selected in terms of their thickness so that the color of the residual reflection at 45 ° angle of incidence at 10% reduced layer thicknesses of all layers of the color below
  • the layer system can also be further tuned to the effect that at least in one area of the surface the transparent element has at least one of the following features, preferably also several, in particular also all features:
  • the photopic reflectivity at 0 ° angle of incidence is less than 1, 5%, preferably less than 1%, in particular less than 0.8%
  • the maximum of the reflectivity in the wavelength range between 450 nm and 700 nm under 0 C angle of incidence is less than 1.5%
  • the absolute value of the difference of the photopic reflectivity at 30 ° incidence angle to the photopic reflectivity at 0 ° incidence angle is less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%,
  • the absolute value of the difference of the photopic reflectivity at an angle of incidence of 45 ° to the photopic reflectivity at an angle of incidence of 0 ° is less than 0.5%, preferably less than 0.3%, particularly preferably less than 0.1%,
  • the average reflectivity, averaged in the wavelength range between 450 nm and 700 nm at 0 ° angle of incidence, is less than 1.5%, preferably less than 1.0%
  • the absolute value of the difference of the average reflectivities below 30 ° incidence angle and below 0 ° incidence angle, averaged in the wavelength range between 450 nm and 700 nm, is less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1 %
  • the absolute value of the difference between the average reflectivities at 45 ° incidence and at 0 ° incidence, averaged over the wavelength range between 450 nm and 700 nm, is less than 0,5%
  • the absolute value of the difference between the maxima of the reflectivities in the wavelength range between 450 nm and 700 nm at 30 ° incidence angle and at 0 ° incidence angle is less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%,
  • the absolute amount of the difference of the maxima of the reflectivities in the wavelength range between 450 nm and 700 nm at 45 ° incidence angle and at 0 ° incidence angle is less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%.
  • the average reflectivity is the average value of the reflectivity in the wavelength range from 450 to 700 nm.
  • the coating can even fulfill at least one of the following features:
  • the photopic reflectivity at 0 ° angle of incidence is less than 1%, preferably less than 0.8%,
  • the absolute value of the difference of the photopic reflectivity at 30 ° incidence angle to the photopic reflectivity at 0 ° incidence angle is less than 0.1%
  • Wavelength range between 450 nm and 700 nm at 30 ° incidence angle
  • the absolute value of the difference of the photopic reflectivity at an angle of incidence of 45 ° to the photopic reflectivity below 0 ° incidence angle is less than 0.2%
  • Wavelength range between 450 nm and 700 nm at 45 ° incidence angle
  • the average reflectivity, averaged in the wavelength range between 450 nm and 700 nm at 0 ° angle of incidence is less than 1, 0%.
  • the layer system is designed so that visually differ as little as possible under a given angle to the transparent element, the surfaces with the different inclinations. Accordingly, at least one further area of the surface should be present, which is arranged at an angle to the previously described area with the properties described above (eg a chamfer or curvature) and on which all layers with a different thickness are deposited during the coating process and at least one of the following features, preferably also several, in particular all features:
  • angle of incidence is in the case of the inclination angle of the two
  • z. B reflectivity spectrum, photopic (integrated) reflectivity, residual reflection color, etc.
  • targets can be defined for different angles and weighted in their importance or prioritization.
  • Such targets can with values z. For example, as links such as “less than” or “as close as possible”. Colors are defined as "as close as possible to" the desired color location, reflectivities as "less than” a desired limit.
  • deviations can then be penalized and with these penalizations the layer thicknesses of the design can be optimized in such a way that the least possible penalization is achieved. With weights, deviations of different parameters can enter into the penalization with different degrees of intensity. So z. B. the
  • the weights are adjusted in the process so that desired results of the coating characteristics are achieved.
  • At least two, preferably a plurality of designs are defined, wherein the layer thicknesses and layer materials are selected such that they correspond to one another
  • Inclination angle correspond.
  • z. B a main area of a surface and arranged at angles other areas simultaneously coated normal to the main surface, wherein on the other areas, the layer thicknesses and, where appropriate, the refractive indices of the different layers are changed in comparison to the parameters for the main area, then the other layer designs should reflect just these changed coating conditions.
  • Materials where d1, d2, ... are the layer thicknesses on a first surface area and the L and H are the two materials (with low and high refractive indices L1 and H1) could be a coating design for a first area of a surface (B1)
  • [L1] denotes a layer with a low refractive index
  • [H1] a layer with a high refractive index
  • d1 - d7 the respective layer thicknesses of these layers.
  • a design B2 with a different thickness and modified refractive indices of the layers can now be z. B. describe as follows
  • the factor 0.71 approximates the cosine of 45 ° and it is assumed that the design refers to a surface area that is at 45 ° to the coating direction. The exact factor can be determined in preliminary tests since different coating processes and deposition systems can result in individual layer reductions.
  • this factor can be increased to 1.
  • the factors determined may also differ for a range of layer material to layer material.
  • the different refractive indices of one layer material in each case relate to identical coating materials which, however, when deposited at different angles, also develop different refractive indices.
  • At least three, more preferably still more designs are defined, with at least two designs differing in all layer thicknesses (for
  • the method now comprises defining the targets for each of these designs and adapting all the designs simultaneously (by changing the layer thicknesses d1, d2,...), The designs still differing only by the same layer thickness differences.
  • the targets for the different coating designs may differ and be weighted differently. So z. For example, the residual reflection color or the reflectivity for the design, where the last layer is reduced in thickness by 40 nm, will be weighted less important than for the design in which the last layer is not reduced in thickness.
  • Residual reflection paint with reduction of the thickness of the last layer keep more constant and another solution the more photopic reflectivity.
  • antireflection coatings which at least six layers (50, 51, 52, 53, 54, 55, 56), wherein high refractive index layers (51, 53, 55 ) alternate with lower refractive index layers (50, 52, 54, 56), the higher refractive index layers (51, 53, 55) having greater hardness than the lower refractive index layers (50, 52, 54, 56), and wherein the uppermost layer (56, 60) of the multilayer antireflective coating (5) is a lower refractive index layer, taking into account the refractive index of the substrate (3) of at least one of the parameters
  • the two antireflection coatings differ with respect to the layer thicknesses of all layers, such that the layer thicknesses of all layers in an antireflection coating by a common factor, which has a value of at most 0.9,
  • the color of the residual reflection under a light incidence angle arccos (k) differs from the color below 0 °
  • the color of the residual reflection under an angle of incidence arccos (k) differs from the color below 0 °
  • the color of the residual reflection and the photopic reflectivity for vertical incidence of light i. determined at 0 ° light incidence angle.
  • a larger number of designs can also be brought into the simultaneous fitting process, e.g. for example, four designs where the second in the last layer thickness is reduced by 10% as just described, a third, with 20%
  • Layer thickness reduction and a fourth with 30% layer thickness reduction are very good adaptation of the layer design.
  • a particularly good adaptation of the layer design can also be obtained on continuously curved surfaces. If one of the conditions is not met, according to the invention, at any rate, searches continue among the solutions found. Furthermore, it is typically necessary to optimize the weights and values of the targets so that customizing the designs generates solutions that meet or best meet the desired conditions.
  • this search can also be continued if a suitable pair of antireflection coatings (5, 6) has already been found, either in order to fulfill further conditions already mentioned above, or also to find the best possible layer system .
  • a plurality of pairs can be checked for the above-mentioned conditions (namely, the difference of the color of the residual reflection at 0 ° angle of incidence and / or the difference of the photopic reflectivity at 0 ° angle of incidence) and among the examined pairs the layer system for the Deposition are selected in which the smallest difference of the color of the residual reflection below 0 °
  • Light incident angle and / or the smallest difference of the photopic reflectivity is below 0 ° light incidence angle and then this layer system is deposited.
  • Coatings (5, 6) can be made as to whether there are other conditions, namely in particular the features already listed above. Thus, it is provided in a development of the invention that the antireflection coating (5) is selected so that
  • the invention is suitable for inorganic substrates.
  • a preferred substrate is sapphire.
  • This substrate is particularly high quality, hard and transparent, so that here the advantages of the invention, namely to provide a high-quality, hard and abrasion-resistant insensitive anti-reflective coating system come especially to advantage.
  • other (single) crystals such as CaF2, or
  • Glass ceramics or glasses such as soda-lime glass, borosilicate glass,
  • Aluminosilicate glass, lithium aluminosilicate glass or optical glasses are used, for example glasses with the trade names NBK7, D263 or B270 (sold by SCHOTT AG).
  • Particularly suitable for the layers with a high refractive index are silicon nitride (S13N4), aluminum nitride (AIN), aluminum oxide (Al2O3), as well as oxynitrides (Al w Si x NyOz) and mixtures of the materials mentioned. These materials not only have a high refractive index, but also a high hardness.
  • the nitrides in particular aluminum nitride and silicon nitride may be mentioned as suitable layer materials. The materials may be doped, or may not be in pure form.
  • aluminum nitride with a silicon content eg between 0.05 and 0.25
  • silicon with a proportion of aluminum egain between 0.05 and 0.25, for example
  • the lower refractive index layers have, in particular, a refractive index in the range from 1.3 to 1.6, preferably 1.45 to 1.5, at a wavelength of 550 nm
  • the layers with higher refractive index have a refractive index at a wavelength of 550 nm Range of 1.8 to 2.3, preferably 1.95 to 2.1.
  • the invention is particularly suitable for small substrates.
  • the substrate has
  • an edge length or a diameter of less than 200 mm Preferably, an edge length or a diameter of less than 150 mm, in particular of less than 100 mm, especially less than 50 mm.
  • Such a surface can be uniformly coated with a PVD process.
  • the substrate is coated over its entire surface on at least one side, so that no masks are used.
  • the antireflective coating is preferably seamless as a result of the simultaneous coating of the areas, as shown in FIG. All layers of the antireflection coating are preferably coated in one operation, without the substrate having to be taken out of the coating chamber in the meantime. In particular, it is also intended to coat several substrates simultaneously.
  • Fig. 1 shows a transparent element with a six-layer antireflection coating.
  • Fig. 2 shows a transparent element with an antireflection coating with a seven-layer antireflection coating.
  • Fig. 3 shows a transparent element with an antireflection coating on a non-planar surface.
  • Fig. 4 schematically shows various shapes of substrates.
  • Fig. 6 shows color loci of the color of the residual reflectivity for different incident light angles on a land and a major surface of an antireflection coating according to the invention.
  • Fig. 7 shows three diagrams (a), (b), (c), which for a plurality of antireflection coatings, the ratio of the layer thicknesses of the uppermost to the third uppermost layer is shown.
  • Layer thicknesses of the two uppermost is applied to the product of the layer thicknesses of the underlying pair of layers for two different substrates.
  • FIG. 9 shows two diagrams in which the ratio of the layer thickness of the thickest low-index layer to the layer thickness of the lowest high-index layer are shown for a multiplicity of exemplary embodiments.
  • the ratio of the difference between the layer thickness of the thickest and the thinnest layer to the sum of the layer thicknesses of these layers is shown for a large number of antireflection coatings on a sapphire substrate with a chamfer angle of 30 °.
  • Fig. 11 shows two graphs with values of the ratio of the standard deviation of the layer thicknesses to the layer thickness of the thickest layer.
  • Fig. 1 shows two partial images (a) and (b).
  • the partial image (a) shows an example of a transparent element 1 according to the invention.
  • the transparent element 1 comprises a transparent, in particular inorganic, substrate 3, for example made of glass.
  • a multilayer antireflection coating 5 is deposited on the substrate 3.
  • This has at least six layers 51, 52, 53, 54, 55, 56.
  • the layers 51, 53, 55 are high-refractive and the layers 52, 54, 56 have a low refractive index, so that the layers 51, 53, 55 have a higher refractive index than the layers 52, 54, 55.
  • the layer materials are characterized by different hatchings.
  • layers with a higher refractive index 51, 53, 55 alternate with layers 52, 54, 56 with a lower refractive index.
  • a high hardness and resistance of the antireflection coating 5 is in particular caused by the layers 51, 53, 55 with higher refractive index, which has a greater hardness than that
  • the layer 56 forms the uppermost layer 60 of the antireflection coating and is a low refractive index layer.
  • the transparent element 1 shown in partial image (b) now differs from the element 1 according to partial image (a) only in that in the antireflection coating 6 the layer thicknesses of all the layers 51-56 are each by a factor, accordingly by the same percentage are reduced. It results in a reduction Ad of
  • the ratio of the reduction Ad to the total layer thickness D also applies to the layer thicknesses of the individual layers.
  • Each of the layers 51-56 is thus reduced in its thickness by a factor Ad / D.
  • Ad / D the antireflection coating 5 according to the invention according to partial image (a) is partially deposited on a surface area inclined to the coating source.
  • the layer thicknesses of the layers 51-54 can now be selected according to the invention so that given a refractive index of the layer materials and the substrate with a decrease in the layer thickness according to the change between the two partial images (a), (b) the color of the residual reflection and / or Reflectivity of the surface remains virtually unchanged.
  • Another, alternative or in particular additional criterion is the photopic reflectivity under different light incidence angles. In this case, the photopic reflectivity at 0 ° incidence angle with reduced layer thicknesses according to partial image (b) of the photopic reflectivity at 0 ° angle of incidence at undiminished
  • Layer thickness D at least 0.1 * d, ie at least 10%.
  • the photopic reflectivity of the antireflection coating 5 (weighted with the sensitivity curve of the human eye) at 0 ° angle of incidence is less than 1.5% (eg also less than 2%, preferably less than 1.5%, especially preferably less than 1.0%, very particularly preferably less than 0.8%).
  • the photopic reflectivity of the antireflective coating 5 at 30 ° angle of incidence differs from the value below 0 ° angle of incidence by less than 0.2%, more preferably by less than 0.1%.
  • the photopic reflectivity of the antireflection coating 5 at 45 ° angle of incidence differs from the value below 0 ° angle of incidence by less than 0.2%, more preferably by less than 0.1%.
  • Wavelength range between z. B. 450 nm and 700 nm) at 0 ° angle of incidence is less than 1, 5%, preferably less than 1, 25%, more preferably less than 1, 0%.
  • Angle of incidence differs from the value below 0 ° angle of incidence by less than 0.5%, preferably by less than 0.2%, more preferably by less than 0.1%.
  • the average reflectivity of the antireflection coating 5 at 45 ° angle of incidence differs from the value below 0 ° angle of incidence by less than 0.5%, preferably by less than 0.2%, more preferably by less than 0.1 %.
  • the absolute reflectivity (maximum in the wavelength range between, for example, 450 nm and 700 nm) is less than 2%, preferably less than 1.5%, particularly preferably less than 1.0%, at an angle of incidence of 0 °.
  • the absolute reflectivity at 30 ° angle of incidence differs from the value below 0 ° angle of incidence by less than 0.5%, preferably by less than 0.2%, more preferably by less than 0.1%.
  • the absolute reflectivity at 45 ° angle of incidence differs from the value below 0 ° angle of incidence by less than 0.5, preferably by less than 0.2%, more preferably by less than 0.1%.
  • the layer thickness of the antireflection coating 5 according to the invention 5 is reduced by 10%, preferably by 20%, more preferably by 30%, most preferably by 40%, or even by 50%, so that an antireflection coating 6 is obtained, as example Sectionsent (b) of FIG. 1, the following features can be present individually or in combination: m) The color of the residual reflection of the antireflection coating 6 with uniformly reduced layer thicknesses of all layers at 0 ° angle of incidence differs from the color of the antireflection coating 5 undiminished layer thicknesses of all layers below 0 °
  • the antireflection coating 5 consists of a total of six layers, with the lowermost layer 51 being a high-index layer.
  • Such Layer system is favorable if the refractive index of the substrate is significantly lower than the refractive index of the higher refractive layers.
  • refractive index greater than 1.65 it is advantageous to provide a lower refractive layer 50 in contact with the substrate.
  • Fig. 2 Such an example is shown in Fig. 2, also with a partial image (a) with undiminished layer thicknesses of all layers and a partial image (b) with a similar anti-reflection coating 6, but in which all layers by the same percentage, or by the same factor are reduced in thickness.
  • FIG. 2 is based on the fact that a substrate 3 is coated with an antireflection coating 5 according to the invention, wherein the substrate 3 has a refractive index above 1.65, wherein the bottom layer 50 is a layer with a lower refractive index ,
  • the substrate 3 of this embodiment is a sapphire.
  • the transparent element may then be, for example, a watch glass or a magnifier for a watch glass, as used to increase the date display.
  • other (single) crystals such as, for example, CaF 2 or glass ceramics, for example soda-lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, lithium aluminosilicate glass, optical glasses, for example glasses with the trade names NBK 7, can be used as the substrate material. D263 or B270.
  • Fig. 3 shows an important application for the invention.
  • the layer system is particularly suitable for non-planar surfaces of substrates by the inventive design of the layer thicknesses.
  • the substrate 3 may in particular have an edge region whose inclination differs from a flat central region.
  • a typical case of such a surface area 32 is a chamfer 31.
  • Embodiment of the invention is generally provided, without limitation to the illustrated example, that the antireflective coating 5 both the center region as the first
  • the total layer thickness d 'of the antireflection coating 5 in the edge region is smaller than the layer thickness d in the flat central region.
  • Border area and the surface normal of the center area an angle of at least 20 ° is included.
  • Beam direction oriented surface come.
  • the modified density then typically involves a somewhat different refractive index despite a similar or constant composition of the layer material. This effect can already be taken into account in the design of the layer system.
  • Example 4 shows three examples of further substrates 3 with surface regions 30, 32 of different inclination.
  • the various surface areas are generally subdivided into main and secondary areas, the scale being the proportion of the total area.
  • the area ratio of the minor surface is less than 50%, preferably less than 30%, in particular less than 10%, or even less than 5%.
  • the inclination of the major surfaces in Examples (a), (b), (c) is parallel to the opposite side surface of the generally disk-shaped substrate 3.
  • a surface region 32 may also be domed, in particular dome-shaped. This changes the inclination in this
  • Surface area 32 continuous. Also a total arched, for example as a lens However, formed substrate may be provided. Edge regions as surface regions 32 with an inclination differing from the main surface can be formed as a chamfer or flat surface, or even curved, as likewise illustrated in example (a).
  • the surface area 30 is subdivided into a plurality of terraced areas.
  • the transitions between the height levels form surface regions 32 with a different inclination, which in turn may be constant or varies continuously in the form of a curvature.
  • the main surface has one or more depressions, the transition also being formed here by differently inclined edge regions 32.
  • An edge area can also be curved convexly as shown.
  • Main surface is a good anti-reflection especially important.
  • the average reflectivity in the visible spectral range in particular also the photopic reflectivity, should preferably be less than 5%, more preferably less than 3%, most preferably less than 1.5%.
  • Main surface also defines the color of the residual reflection perceptible to the viewer.
  • the antireflection coating may generally be designed such that the average or average reflectivity on the minor surface is higher by a factor of 2 to 5 than on the major surface, but the photopic reflectivity is still lower than that of the uncoated substrate.
  • the average reflectivity at 0 ° incidence of light ie vertical incidence of light 7.5% to 8%, at 45 ° light incidence 30% to 50%.
  • the layer system is more specific
  • the layer system is designed so that differently inclined surface areas in each case have, for example, vertical light incidence as the same colors of the residual reflection and / or reflectivity as low as possible.
  • the case occurs that the light incident angle of the light varies depending on the inclination of the surface area. Therefore, according to the invention, it is also provided that the antireflection coating 5 has at least one of the following features:
  • Embodiments are also combined with each other.
  • an antireflection coating can be applied to both sides of a disc-shaped substrate.
  • the antireflection coatings can then also have different colors of the residual reflection.
  • the invention is furthermore not limited to six- or seven-ply coatings, as shown by way of example in FIGS. 1 and 2. It can also be provided more layers, such. 9 layers in example 2 described below.
  • the antireflective coating 5 has at most twenty, particularly preferably at most fifteen, layers in order to limit the production costs and to obtain the abrasion resistance.
  • Example 1 is a theoretical or calculated example of an antireflection coating (7 layers) on sapphire:
  • the fitting process leads to the following theoretical solution for a system which is to be color neutral and antireflective on the main surface 1, which remains color neutral and slightly reflective under viewing angle, and retains this property if the top layer is damaged by abrasion.
  • a second surface which has an angle of 45 ° to the first surface and if this second Area viewed from one direction, which is normal to the first surface +/- 10 °, then this second surface appears color-neutral and less reflective than uncoated.
  • Color locus deviation y from the target is below 20 ° 0.000
  • photopic reflectivity is below 0 ° 0.82%
  • Color locus CIE y is considered below 0 ° 0.293
  • the surface 2 thus corresponds to a chamfer inclined at 45 ° with respect to a flat central region.
  • the embodiment shows that with the layer system with the above-mentioned thicknesses of the layers 1 to 7 (corresponding to the layers 50-56 in FIG. 2) also has good antireflection properties on the bevel and the color locations differ only slightly.
  • Example 2 is an antireflective (AR) design on sapphire (9 layers).
  • the substrate has a chamfer of 60 °, which, viewed normal to the main surface +/- 10 ° (ie even below 60 ° +/- 10 °) is also color neutral and less reflective.
  • the abrasion test used was the modified Bayer test described at the beginning, in which 2 kg of corundum sand (Al 2 O 3) was rubbed 8000 times at 150 cycles / minute due to its inertia over a 100 mm reciprocating substrate.
  • Color locus CIE y is considered below 30 ° 0.289 0.280
  • Color locus deviation y from the target is below 45 ° 0.021
  • Color locus deviation y from the target is below 45 ° 0.017
  • Color locus deviation y from the target is below 60 ° 0.026 Color locus CIE x considers below 50 ° 0.282
  • Color locus deviation y from the target is below 70 ° 0.002
  • FIGS. 5 and 6 show as color locus diagrams in the CIE 1931 color space two examples of color values of the residual reflection at different light incidence angles for
  • the chamfer is angled at 55 ° to the main surface.
  • the antireflective coating covers the major surface and the chamfer.
  • the layer thicknesses of the example of FIG. 5 on the main surface are in the
  • the layer thicknesses ascend from the lowest to the highest layer on the main surface:
  • the color values of the main surface are shown as dots in the diagrams of FIGS. 5 and 6, and the values of the chamfer as open triangles. Furthermore, the y color values are entered in the diagrams.
  • Antireflection coating the change in color values between bevel and main surface as a whole small, with little change in the color depending on the angle of light incidence occurs. All values are close together in the color locus diagram of FIG.
  • Comparative example are approximately widened along a line.
  • the layer thicknesses of the layers apply in particular at a wavelength of 550 nm in the range of 1, 3 to 1, 6, preferably 1, 45 to 1, 5 for the layers with a lower refractive index and a refractive index at a wavelength of 550 nm in the range of 1.8 to 2.3, preferably 1.95 to 2.1 for the higher refractive index layers.
  • One characteristic of suitable coatings is the ratio of the layer thicknesses of the uppermost layer to the third uppermost layer, these are generally the uppermost layer of lower refractive index and the second uppermost layer of lower refractive index.
  • the ratio of the layer thickness of According to one embodiment of the invention, the uppermost layer to the layer thickness of the third uppermost layer is in a range of 0.5 to 8.5, preferably in the range of 2 to 8, more preferably in the range of 3 to 8, without limitation to the exemplary embodiments.
  • 7 shows three diagrams (a), (b), (c) in which the abovementioned ratio for a multiplicity of optimized antireflection coatings is shown. In each case the ratio is plotted on the ordinate of the diagrams, each point in the diagrams represents an antireflection coating.
  • Graph (a) plots the ratio for coatings, that for a sapphire substrate with a 55 ° angled facet as the second surface area versus the major surface as the first surface area.
  • Diagram (b) shows further examples, here the coatings for a borosilicate glass and an under 55 ° angled facet are optimized.
  • the examples of diagram (c) are optimized coatings for a sapphire substrate with a 30 ° angled facet. As can be seen, the ratios are in the range of 0.5 to 8 for all three configurations, with only one example having a very thick third uppermost layer in diagram (b) having a ratio of less than 2.
  • the ratio of the product of the layer thicknesses of the uppermost pair of layers to the product of the layer thicknesses of the second uppermost pair of layers in FIG one of the ranges from 8 to 22 or 60 to 140.
  • the layer thickness here is in the range of 8 to 140, excluding a range between 22 and 60.
  • the aforementioned ratio V would be formed by (layer thickness layer 56 x layer layer layer 55) / (layer layer layer 54 x layer layer layer 53).
  • FIG. 8 shows two diagrams (a), (b) in which a plurality of
  • the antireflection coatings correspond to those of the diagrams (a) and (b) of FIG. 7.
  • graph (a) shows the ratio for the facet being angled at a 55 ° angled sapphire substrate and (b) the ratio for the antireflective coatings optimized on a borosilicate glass substrate with a 55 ° angled facet.
  • At least one of Antireflective coatings of the pair of antireflective coatings for which at least one of the parameters of residual reflection color and photopic reflectivity is calculated selected to satisfy at least one of the following conditions:
  • Layer thickness of the third uppermost layer is in a range of 0.5 to 8.5, preferably in the range of 2 to 8, particularly preferably in the range of 3 to 8,
  • the ratio of the product of the layer thicknesses of the uppermost pair of layers to the product of the layer thicknesses of the second uppermost pair of layers is in one of the ranges from 8 to 22 or 60 to 140.
  • Coating of differently inclined surfaces also has the ratio of the thickest high and low refractive layers.
  • 9 shows two diagrams in which, for a large number of exemplary embodiments, the ratio of the layer thickness of the thickest low-index layer to the layer thickness of the lowest high-index layer is shown.
  • Diagram (a) shows the relationship for a variety of embodiments on a sapphire substrate, with the embodiments optimized for either facets of 30 ° or 55 ° angles.
  • Graph (b) shows the values of the ratio for antireflective coatings optimized for a borosilicate glass substrate with a facet angled at 55 °. It can be seen that in both cases the values contain an area in which no coatings with favorable properties occur. It will not
  • an advantageous feature of inventive antireflection coatings can be defined as follows: The ratio of the layer thickness of the thickest layer under the layers with a lower refractive index to the layer thickness of the thickest layer under the layers with higher
  • the ratio of the difference between the layer thickness of the thickest and the thinnest layer to the sum of the layer thicknesses of these layers is shown for a large number of antireflection coatings on a sapphire substrate with a chamfer angle of 30 °.
  • the values of this ratio are similar for the other systems discussed here as examples, ie antireflective coatings on sapphire and borosilicate glass with a chamfer angle of 55 ° each. Without limiting to the embodiments shown, according to one embodiment of the invention, the value of this ratio (dmax-dmin) /
  • Fig. 11 shows two diagrams with values of this ratio.
  • Diagram (a) shows the values for the embodiments on a sapphire substrate and diagram (b) for a borosilicate glass substrate, each with a chamfer angle of 55 °.
  • the values for the embodiments on a sapphire substrate with a bevel angled at 30 ° lie between the maximum values in the diagrams (a) and (b).
  • Embodiment of the invention provides that the ratio of standard deviation of the layer thicknesses of the layers to the layer thickness of the thickest layer of the antireflection coating in a range of 0.25 to 0.45. Again, a corresponding
  • An antireflection coating on a sapphire substrate with a chamfer angle of 55 ° has the following layer thicknesses, wherein the data (h) and (I) designate high-index or low-index layers, respectively:
  • An antireflection coating on a sapphire substrate with a chamfer angle of 30 ° has the following layer thicknesses, wherein the statements (h) and (I) designate high- or low-index layers, respectively:
  • An antireflection coating on a borosilicate glass substrate with a chamfer angle of 55 ° has the following layer thicknesses, wherein the data (h) and (I) designate high- and low-index layers, respectively:
  • the invention can be used wherever special requirements are placed on the mechanical properties of antireflection coatings.
  • the invention can also be used in the field of architecture, consumer electronics and optical components.
  • the invention is particularly suitable for cover glasses of smartphones, smartwatches, notebooks, LCD displays, eyeglasses, 3D glasses, head-up displays.

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Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein hinsichtlich der optischen Eigenschaften auf unebenen Oberflächen möglichst unempfindliches Antireflex-System bereit zu stellen. Dazu ist ein transparentes Element (1) vorgesehen, umfassend - ein transparentes Substrat (3) und auf diesem Substrat (1), - eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung (5), welche zumindest sechs Lagen umfasst, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex (51, 53, 55) mit Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, und wobei - die Lagen (51, 53, 55) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (56, 60) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, und wobei - das Substrat zumindest zwei Oberflächenbereiche (30, 32) aufweist, die sich hinsichtlich ihrer Neigung unterscheiden, wobei - die Antireflex-Beschichtung (5) die Oberflächenbereiche (30, 32) unterschiedlicher Neigung bedeckt, und wobei für die Antireflex-Beschichtung (5) auf den Oberflächenbereichen (30, 32) zumindest eines der folgenden Merkmale gilt: - die Farben der Restreflexion jeweils unter 0° Einfallswinkel auf die Oberflächenbereiche (30, 32) unterscheiden sich im CIE xyz-Farbsystem voneinander um nicht mehr als ∆x=0.05, ∆y=0.05, bevorzugt nicht mehr als ∆x=0.03, ∆y=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als ∆x=0.02, ∆y=0.02, - die photopischen Reflektivitäten unter 0° Einfallswinkel der Oberflächenbereiche (30, 32) unterscheiden sich voneinander um nicht mehr als ∆R_ph=1.5%.

Description

Antireflex-Beschichtung
Beschreibung
Antireflektierende Schichtsysteme sind heute Stand der Technik und werden vielfältig eingesetzt. Anwendungsgebiete sind unter anderem Bilderverglasung, optische Komponenten, wie Linsen z.B. für Kameras. Diese Anwendungen sind keiner starken mechanischen Belastung ausgesetzt.
Die EP 2 492 251 B1 beschreibt die Herstellung von anti-reflektierenden
Schichtsystemen für u.a. die Uhrenglasindustrie. Neben der Antireflex-Wirkung wird hierbei noch die Härte des AR Systems dadurch verbessert, dass als hochbrechende Schicht eine
Hartstoffschicht aus S13N4 mit einer Beimischung von Aluminium eingebracht wird. Da Uhren und insbesondere sog. Lupen für die Datumsanzeige, welche auf das Uhrenglas aufgeklebt werden, häufig mechanisch durch Verkratzen belastet werden, ist der Einsatz von herkömmlichen anti- reflektierenden Schichtsystemen nicht sinnvoll, da diese aufgrund der mechanischen Belastung komplett entfernt werden können und die Reflexion des Substratmaterials entsteht. Das harte AR System auf Basis der Entwicklung gemäß der EP 2 492 251 B1 liefert ein Antireflex-System, welches mechanisch deutlich beständiger ist als herkömmliche optische Vergütungen.
Da im Bereich der Uhrenindustrie häufig Saphir als Uhrenglas verwendet wird, Antireflex- Beschichtungen aber im Allgemeinen deutlich weicher sind als Saphir, wäre es wünschenswert, die Antireflex-Wirkung trotz mechanischer Belastung möglichst gut erhalten zu können, d.h. dass die Restreflexion auch nach mechanischer Belastung möglichst gering bleibt. Dies wird gemäß der EP 2 492 251 B1 durch die Hartstoffschichten gelöst, welche eine hohe
Abrasionsbeständigkeit des Schichtsystems und damit auch eine nur geringe Änderung der Schichtdicken bewirken.
Unter den Hartstoffschichten spielen traditionell Zweistoffsysteme die Hauptrolle. Hier sind vor allem die Oxide und Nitride von Cr, Si, Ti und Zr zu nennen. Diese werden vornehmlich in der Beschichtung von Werkzeugen eingesetzt, müssen also für diese Anwendung nicht transparent sein. Bekannte transparente Hartstoffschichten sind z.B. AI2O3, wie in der DE 20106167 beschrieben, und Yttrium-stabilisiertes Zr02. In der EP 1 453 770 B1 werden
Glaskeramiksubstrate beschrieben, die mit Kohlenstoff-dotiertem Siliziumnitrid beschichtet sind.
In der WO 2009/010180 A1 und DE 10 2008 054 139 A1 werden aluminiumdotierte SiN bzw. SiON-Schichten mit Kratzschutzwirkung als Einzelschichten beschrieben.
Die DE 10 2016 125 689 A1 und DE 10 2014 104 798 A1 beschreiben AR-Systeme mit veränderter Zusammensetzung der hochbrechenden Schicht, wobei die Schichten gemäß der DE 10 2016 125 689 A1 amorph sind, während die Schichten gemäß der
DE 10 2014 104 798 A1 Nano-Kristallite enthalten.
Typischerweise werden kratzresistente Antireflex-Beschichtungen durch Sputtern abgeschieden. Dabei sind die im Stand der Technik beschriebenen Antireflex-Beschichtungen für ebene Unterlagen ausgelegt. Ist die Oberfläche nicht eben, so ändert sich lokal der Winkel der Oberflächennormale zur Sputterquelle. Dies führt zu einer richtungsabhängigen
Dickenschwankung der einzelnen Lagen. Damit ändern sich die optischen Eigenschaften.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Antireflex-System bereit zu stellen, welches auch auf nicht ebenen Substrate abgeschieden werden kann und dennoch gute optische Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise ist das Schichtsystem auch gegenüber einer teilweisen Abrasion der obersten Schicht möglichst unempfindlich. Die Abrasion kann dabei mit einem Abrasionstest, z. B. dem modifizierten Bayer-Test, angelehnt an ASTM F735-11 , vorzugsweise aber mit 2 kg Korundsand und 8000 Zyklen getestet werden. Dieser modifizierte Bayer-Test ist auch in den oben genannten Schriften DE 10 2016 125 689 A1 und DE 10 2014 104 798 A1 beschrieben, deren Offenbarung diesbezüglich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird. Durch einen solchen Test werden von der obersten (letzten) Schicht der
Antireflexbeschichtung typischerweise mehr als zehn Nanometer Material entfernt. Diese Menge an Material entspricht bei den typischen Schichtdicken auch mehr als zehn Prozent der
Schichtdicke. Versuche haben gezeigt, dass der modifizierte Bayertest angewandt auf in der EP 1 453 770 B1 , DE 10 2014 104 798 A1 und DE 10 2016 125 689 A1 beschriebenen
Beschichtungen eine solche Materialentfernung an der obersten Schicht bewirkt. So kann beispielsweise die durchschnittliche Schichtdicke durch den Bayertest von 100 nm auf 80 nm reduziert werden. Dabei treten viele Kratzer auf, aber wenn das Reflexionsspektrum großflächig (z. B. auf einer Fläche von 5x5 mm2) gemessen wird, kann man der abradierten Beschichtung eine makroskopische resultierende Reflektivität oder eine makroskopische resultierende
Restreflektionsfarbe zuordnen, die dem visuellen Eindruck entspricht. Um die Änderung der Restreflexion möglichst unempfindlich gegenüber dem
Aufdampfwinkel zu machen, liegt der Erfindung die Idee zugrunde, bei der Auslegung des Schichtsystems Schichtabfolgen miteinander dahingehend zu vergleichen oder auszuwählen, dass eine möglichst geringe Änderung optischer Parameter hinsichtlich Farbe der Restreflexion, deren Winkelabhängigkeit und vor allem der Intensität der Restreflexion vorliegt, wenn die Schichtdicken der Lagen um einen jeweils gleichen Prozentsatz geändert wird.
Im Speziellen sieht die Erfindung ein transparentes Element vor, umfassend
- ein transparentes Substrat und auf diesem Substrat
- eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung, welche zumindest sechs Lagen umfasst, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex mit Lagen mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, und wobei
- die Lagen mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, und wobei
- das Substrat zumindest zwei Oberflächenbereiche aufweist, die sich hinsichtlich ihrer Neigung unterscheiden, wobei
- die Antireflex-Beschichtung die Oberflächenbereiche unterschiedlicher Neigung bedeckt, und wobei für die Antireflex-Beschichtung auf den Oberflächenbereichen zumindest eines der folgenden Merkmale gilt:
- die Farben der Restreflexion jeweils unter 0° Einfallswinkel auf die Oberflächenbereiche unterscheiden sich im CIE xyz-Farbsystem voneinander um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Ay=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.02, Ay=0.02,
- die photopischen Reflektivitaten unter 0° Einfallswinkel der Oberflächenbereiche unterscheiden sich voneinander um nicht mehr als AR_ph=1.5%.
Der Unterschied ist dabei jeweils betragsmäßig zu verstehen. Die Begriffe„höherer Brechungsindex" und„niedrigerer Brechungsindex" sind als Vergleich relativ zueinander zu verstehen. Als Lage mit höherem Brechungsindex wird also eine Lage verstanden, deren Brechungsindex höher ist, als eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex, ohne dass damit die absoluten Werte der Brechungsindizes beziffert sind.
Als photopische Reflektivität wird die integrierte Reflektivität bezeichnet, nachdem diese mit der Sensitivitätskurve des menschlichen Auges bei ausreichender Helligkeit (Tagsehen) gewichtet wurde. Für die hierin gemachten Angaben wurde als Lichtquelle nach ISO-Norm 3664 die Normlichtart D65 zugrunde gelegt, eine Strahlungsverteilung mit einer Farbtemperatur von 6504 Kelvin.
Insbesondere kann bedingt durch den mehr oder weniger gerichteten Abscheideprozess die Schichtdicke der Antireflex-Beschichtung abhängig von der Neigung der verschiedenen
Oberflächenbereiche variieren. Das Schichtsystem wird dann so ausgelegt, dass dieses in Bezug auf die Reflektivität und die Farbe der Restreflexion möglichst wenig abhängig von einer gleichmäßigen Reduktion der Schichtdicken der einzelnen Lagen ist. Insbesondere kann die Antireflex-Beschichtung so ausgelegt sein, dass zumindest eines der folgenden Merkmale gilt: - bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem Lichteinfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Ay=0.03, besonders bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.02, Ay=0.02,
- bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0°
Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) um nicht mehr als AR_ph=1 .5%. Da die Verminderung der Schichtdicken durch die Neigung der jeweiligen Fläche verursacht wird, sind diese beiden Größen im Wesentlichen proportional und können äquivalent verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Substrat einen ebenen Mittenbereich und eine Fase oder allgemeiner einen Randbereich auf, wobei die Antireflex-Beschichtung sowohl den Mittenbereich, als auch die Fase oder den Randbereich bedeckt, wobei die Schichtdicken der Lagen der Antireflex-Beschichtung auf der Fase oder dem Randbereich gegenüber den Schichtdicken im Mittenbereich reduziert sind. Diese Reduktion kann insbesondere gleichmäßig sein, indem alle Lagen in ihrer Dicke um den gleichen prozentualen Betrag reduziert sind. Eine solche Konfiguration ergibt sich, wenn die Antireflex- Beschichtung mit einem gerichteten Beschichtungsverfahren mit auf die Beschichtungsquelle ausgerichtetem Mittenbereich hergestellt wird. Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Antireflex-Beschichtung ergibt sich dann keine oder zumindest keine erhebliche Abweichung der Farbe der Restreflexion oder der Reflektivität auf der Fase, beziehungsweise am Randbereich. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann dabei zwischen der Oberflächennormale der Fase oder des Randbereichs und der Oberflächennormale des Mittenbereichs ein Winkel von mindestes 20° eingeschlossen werden. Insbesondere ist auch an Fasen mit einem Winkel von 30° bis 80° einschließlich der Fälle von unter 45° und 60° abgeschrägten Fasen gedacht.
Allgemein ist es günstig, wenn bei einer bestimmten Neigung eines Oberflächenbereichs, also beispielsweise dem Winkel einer Fase die Antireflex-Beschichtung auch für diesen Winkel hinsichtlich der Farbe der Restreflexion und/oder der photopischen Reflektivitat optimiert wird. Ist beispielsweise eine Fase mit einem bestimmten Winkel (z.B. 45°) zu einer ebenen Mittenfläche vorgesehen, kann das Schichtsystem so optimiert sein, dass der Unterschied der Farbwerte Δχ, Δν für einen gleich großen Lichteinfallswinkel (also z.B. ebenso 45°) minimal ist oder wenigstens jeweils kleiner als 0,05, vorzugsweise kleiner als 0,03 beträgt.
Der Mittenbereich kann z. B. farbneutral gestaltet werden. Würde sich nun ein Design nur auf den Mittenbereich beschränken und die Wirkung auf der Fase dem Zufall überlassen, so könnte die Fase nach Beschichtung z. B. eine orange Restreflektionsfarbe aufweisen. Nun können sich in einer weiteren Ausführungsform sich die Designfarbe von Mittenbereich und Randbereich (z. B. der Fase) unterscheiden und der Mittenbereich z. B. farbneutral und die Fase bläulich ausgeführt werden.
Vorzugsweise sind die Lagen der Antireflex-Beschichtung bei gegebenen
Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke weiterhin so ausgewählt, dass
- die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel, der zwischen 30°-arccos(0.9)=4° und 30°+ arccos(0.9)=56° liegt, bei um 10% verminderten Schichtdicken sich von der Farbe unter 30°
Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0,05, Ay=0,05 unterscheidet, und/oder
- die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel, der zwischen 45°-arccos(0.9)=19° und 45°+ arccos(0.9)=71 ° liegt, bei um 10% verminderten Schichtdicken von der Farbe unter 45° Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0,05, Ay=0,05 unterscheidet.
Die Antireflex-Beschichtung kann überdies auch so ausgelegt werden, dass die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei gleichmäßig um mindestens 10% verminderten
Schichtdicken aller Lagen sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel (Betrachtungswinkel bezüglich der Oberfläche in dem entsprechenden Oberflächenbereich) bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05, insbesondere um nicht mehr als Δχ=0.03, Δν=0.03, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02 unterscheidet.
Weiterhin können die beiden oben genannten Merkmale Δχ=0.05, Δν=0.05 und/oder eine Änderung der photopischen Reflektivitat um höchstens AR_ph=1.5% gemäß einer Weiterbildung der Erfindung auch bei deutlich größerer Reduktion der Schichtdicken aller Lagen, nämlich um 20%, oder 30%, oder sogar 40% erzielt werden.
Eine solche Reduktion aller Schichtdicken kontinuierlich und bis zu einem bestimmten Winkelbereich tritt z. B. bei Linsen und Domen, bzw. gewölbten Fenstern auf. Allerdings ist es sehr schwierig, über einen größeren Beschichtungswinkel hinweg sehr gute optische
Eigenschaften zu erhalten. In vielen Fällen ist es daher von Vorteil, sich auf die
Beschichtungswinkel beim Design zu beschränken, die tatsächlich auftreten. Bei einer ebenen Komponente mit 45° Fase, kann das Design z. B. auf die beiden Beschichtungswinkel 0° und 45° beschränkt sein, während der Betrachtungswinkel über den gesamten Bereich von 0° bis über 45° in das Design einfließen sollte.
Die Reduktion aller Schichtdicken ist darauf zurückzuführen, dass bei geneigten
Oberflächen während der Beschichtung in gleicher Zeit auf den gleichen Querschnitt die gleiche Menge Material abgeschieden wird. Da der entsprechende Bereich der zu beschichtenden Fläche aber nun unter einem Winkel angeordnet ist (z. B. eine Fase von 45°) ist die tatsächliche Fläche größer und folglich die Schichtdicke geringer. Bei perfekter kollimierter/gerichteter Beschichtung wäre die Schichtdicke um einen Faktor des Cosinus des Neigungswinkels reduziert. Unter 0° wird wie gewohnt 100% relative Schichtdicke abgeschieden. Unter 45° wären es aber nur 71 %. Bei typischen Sputterprozessen laufen aber Beschichtungen nicht vollständig gerichtet ab, sondern das Abscheiden erfolgt aus einer Art Wolke, so dass die Schichtdicken typischerweise etwas größer sind. Die folgende Tabelle zeigt gemessene
Schichtdickenänderungen für eine Nitrid-Schicht beim Magnetron-Sputtern unter verschiedenen Winkeln der beschichteten Oberfläche zur Sputterquelle, sowie Änderungen des
Brechungsindexes:
Schichtdickenänderungen aufgrund von Neigungswinkeln beim Beschichten
Beschichtungswinkel 0° 45° 60°
Cos(Beschichtungswinkel) 100% 70.7% 50%
Gemessene relative Schichtdicke 100% 72% 55% relativer Brechungsindex bei 550 nm 100% 100.14% 101.07% Das erfindungsgemäße Schichtsystem kann gegebenenfalls weiter so optimiert werden, dass nicht nur eine Unempfindlichkeit der optischen Eigenschaften gegenüber einer
gleichmäßigen Änderung der Schichtdicke aller Lagen, sondern auch einer Änderung der Schichtdicke nur der obersten Lage auftritt. Ein solcher Effekt ergibt sich, wenn die Beschichtung sich im Laufe der Zeit abnutzt. Dazu wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ein transparentes Element bereitgestellt, umfassend ein transparentes Substrat und auf diesem Substrat eine mehrlagige, erfindungsgemäße Antireflex-Beschichtung, wobei die Lagen bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass bei einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage um 10% oder 10 nm, je nachdem welcher dieser Fälle die geringere verbleibende Schichtdicke ergibt, so dass die Schichtdicke nach der
Reduktion im ersten genannten Fall noch das 0,9-Fache der ursprünglichen Schichtdicke beträgt, und bei gleichbleibender Schichtdicke der übrigen Lagen zumindest eine der folgenden Merkmale gilt:
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten
Lage (54) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05,
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als AR_ph=1.5%.
Der Fall einer Reduktion der Schichtdicke um 10 nm ergibt sich bei Schichtdicken der obersten Lage von kleiner als 100 nm.
Gemäß einer Weiterbildung ist das Schichtsystem weiterhin so ausgelegt, dass bei der
Reduktion der Schichtdicke aller Lagen um 10% die photopische Reflektivität unter 0°
Einfallswinkel um nicht mehr als AR_ph=1 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als
AR_ph=0.5%, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0.25% vom Wert bei unverminderten Schichtdicken abweicht.
Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung sind die Lagen bei gegebenen
Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt, dass die Farbe der Restreflexion unter 45° Einfallswinkel sich bei um 10% verminderten Schichtdicken aller Lagen von der Farbe unter
45° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0,05, Δν=0,05, bevorzugt Δχ=0.03, Ay=0.03, besonders bevorzugt Δχ=0.02, Ay=0.02 unterscheidet.
Das Schichtsystem kann zusätzlich auch weiter dahingehend abgestimmt werden, dass das transparente Element zumindest in einem Bereich der Oberfläche zumindest eines der folgenden Merkmale, vorzugsweise auch mehrere, insbesondere auch alle Merkmale aufweist:
- die Farbe der Restreflexion an der Antireflex-Beschichtung unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.02, Ay=0.02,
- die Farbe der Restreflexion unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05,
- die photopische Reflektivitat unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,5%, bevorzugt kleiner als 1 %, insbesondere kleiner als 0,8%
- das Maximum der Reflektivitat im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0C Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,5%,
- der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivitat unter 30° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0,3% besonders bevorzugt kleiner als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 45° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0,3% besonders bevorzugt kleiner als 0,1 %,
- die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,5%, vorzugsweise kleiner als 1 ,0%,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0,3% besonders bevorzugt weniger als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt weniger als 0,5%
- der Absolutbetrag der Differenz der Maxima der Reflektivitäten im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0,3% besonders bevorzugt weniger als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der Maxima der Reflektivitäten im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0,3% besonders bevorzugt weniger als 0,1 %.
Als durchschnittliche Reflektivität wird hier der Durchschnittswert der Reflektivität im Wellenlängenbereich von 450 bis 700 nm bezeichnet.
In Weiterbildung dieser Ausführungsform kann die Beschichtung sogar zumindest eine der folgenden Merkmale erfüllen:
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 %, vorzugsweise kleiner als 0,8%,
- der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 30° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivität im
Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 30° Einfallswinkel zur
durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 45° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,2%,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivität im
Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 45° Einfallswinkel zur
durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist absolut kleiner als 0,2%,
- die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,0%.
Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung wird das Schichtsystem so ausgelegt, dass sich unter einem gegebenen Blickwinkel auf das transparente Element die Flächen mit den verschiedenen Neigungen optisch möglichst wenig unterscheiden. Demgemäß soll zusätzlich mindestens ein weiterer Bereich der Oberfläche vorhanden sein, der in einem Winkel zum zuvor beschriebenen Bereich mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften angeordnet ist (z. B. eine Fase oder Krümmung), und auf dem beim Beschichtungsvorgang alle Lagen mit einer anderen Dicke abgeschieden werden und der zumindest eines der folgenden Merkmale, vorzugsweise auch mehrere, insbesondere auch alle Merkmale aufweist:
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel auf dem ersten Bereich (oben beschriebener Hauptbereich) unterscheidet sich von der Farbe auf einem weiteren Bereich (z. B. Fase) unter ebenfalls jeweiligen 0° Lichteinfallswinkel auf diesem Bereich im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05,
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel auf dem ersten Bereich
unterscheidet sich von der Farbe auf einem weiteren Bereich bei Lichteinfall aus der identischen Einfallsrichtung (Einfallswinkel ist in dem Fall der Neigungswinkel der beiden
Oberflächenbereiche zueinander) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05,
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel auf dem ersten Bereich
unterscheidet sich von der Farbe auf einem weiteren Bereich unter allen Lichteinfallswinkeln zwischen 0° und dem Neigungswinkel der beiden Oberflächen bereiche zueinander im CIE xyz- Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05,
- die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel zwischen 0° und dem
Neigungswinkel der beiden Oberflächenbereiche zueinander auf dem ersten Bereich unterscheidet sich von der Farbe auf einem weiteren Bereich unter Lichteinfall aus der identischen Richtung im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05.
Für das Anpassen des Designs können sogenannte Targets definiert werden. Dies sind
Spezifikationen von z. B. Reflektivitätsspektrum, photopischer (integrierter) Reflektivität, Restreflektionsfarbe etc. Diese Targets können für verschiedene Winkel definiert und in ihrer Bedeutung bzw. Priorisierung gewichtet werden. Solche Targets können mit Werten z. B. als Verknüpfungen wie„kleiner als" oder„so nah wie möglich bei" festgelegt werden. Farben werden als„so nah wie möglich bei" dem gewünschten Farbort festgelegt, Reflektivitäten als„kleiner als" eine gewünschte Grenze. Weiterhin können dann Abweichungen penalisiert und mit diesen Penalisierungen die Schichtdicken des Designs derart optimiert werden, dass eine möglichst minimale Penalisierung erreicht wird. Mit Wichtungen können Abweichungen verschiedener Parameter unterschiedlich stark in die Penalisierung eingehen. So kann z. B. die
Restreflektionsfarbe oder die Reflektivität unter 45° weniger wichtig gewichtet sein als unter 0°. Die Wichtungen werden bei dem Prozess derart angepasst, so dass gewünschte Ergebnisse der Beschichtungscharakteristika erreicht werden.
Insbesondere werden mindestens zwei, vorzugsweise mehrere Designs definiert, wobei die Schichtdicken und Schichtmaterialien derart gewählt sind, dass diese einem
Beschichtungsprozess auf verschiedenen Oberflächenbereichen unterschiedlicher
Neigungswinkel entsprechen. Werden z. B. ein Hauptbereich einer Oberfläche und unter Winkeln angeordnete weitere Bereiche gleichzeitig normal zur Hauptoberfläche beschichtet, wobei auf den weiteren Bereichen die Schichtdicken und gegebenenfalls auch die Brechungsindizes der unterschiedlichen Lagen im Vergleich zu den Parametern für den Hauptbereich verändert sind, dann sollen die weiteren Schichtdesigns eben diese veränderten Beschichtungs-Bedingungen abbilden. Besteht z. B. eine Beschichtung aus 7 Schichten mit zwei sich abwechselnden
Materialien, wobei d1 , d2, ... die Schichtdicken auf einem ersten Oberflächenbereich sind und die L und H die beiden Materialien (mit niedrigem und mit hohem Brechungsindex L1 und H1) könnte man ein Beschichtungsdesign für einen ersten Bereich einer Oberfläche (B1) nun
folgendermaßen beschreiben:
B1 : d1 [L1] d2[H1] d3[L1] d4[H1] d5[L1] d6[H1] d7[L1].
Dabei bezeichnet [L1] eine Lage mit niedrigem Brechungsindex, [H1] eine Lage mit hohem Brechungsindex, d1 - d7 sind die jeweiligen Schichtdicken dieser Lagen.
Ein Design B2 mit veränderter Dicke und veränderter Brechungsindizes der Schichten lässt sich nun z. B. folgendermaßen beschreiben
B2: 0J1*d1 [L2] 0,71*d2[H2] 0J1*d3[L2] 0,71*d4[H2] 0,71*d5[L2] 0,71*d6[H2]
0,71*d7[L2]. Bei Design B2 sind mithin alle Lagen gleichmäßig um 29% in ihrer Dicke reduziert. Bei diesem Beispiel entspricht der Faktor 0.71 etwa dem Cosinus von 45° und es wird angenommen, dass das Design sich auf einen Oberflächenbereich bezieht, der im 45° Winkel zur Beschichtungsrichtung liegt. Der genaue Faktor kann in Vorversuchen ermittelt werden, da verschiedene Beschichtungsprozesse und Abscheideanlagen individuelle Schichtreduktionen ergeben können. Durch bestimmte 3-dimensionale Rotationssysteme der Substrathalter in
Beschichtungsmaschinen kann dieser Faktor bis auf 1 erhöht werden. Die ermittelten Faktoren können sich auch für einen Bereich von Schichtmaterial zu Schichtmaterial unterscheiden.
Die unterschiedlichen Brechungsindizes jeweils eines Schichtmaterials beziehen sich dabei auf identische Beschichtungsmaterialien, die allerdings unter verschiedenen Winkeln abgeschieden auch unterschiedliche Brechungsindizes entwickeln.
Besonders bevorzugt werden mindestens drei, besonders bevorzugt noch mehr Designs definiert, wobei sich mindestens zwei Designs in allen Schichtdicken unterscheiden (zur
Simulation der Beschichtung unter Winkel, z. B. auf einer Fase) und mindestens ein weiteres Design nur in der obersten Schicht eine reduzierte Dicke erfährt, die eine Simulation von Abrasion simuliert. Ist die Schichtdickenänderung aller Schichten, die unter einem Winkel σ abgeschieden werden, nun gleich und ließe sich diese mit dem Faktor w ausdrücken (der typischerweise zwischen cos(a) und 1 liegt), ließen sich die drei Designs nun folgendermaßen beschreiben:
B1 : d1 [L1] d2[H1] d3[L1] d4[H1] d5[L1] d6[H1] d7[L1]
B2: w*d1 [L2] w*d2[H2] w*d3[L2] w*d4[H2] w*d5[L2] w*d6[H2] w*d7[L2]
B3: d1 [L1] d2[H1] d3[L1] d4[H1] d5[L1] d6[H1] 0.9*d7[L1]
Das Verfahren umfasst nun, dass man die Targets für jedes dieser Designs definiert und alle Designs gleichzeitig (simultan) anpasst, indem durch Änderung der Schichtdicken d1 , d2, ... sich die Designs nach wie vor nur um die gleichen Schichtdickendifferenzen unterscheiden. Dabei können sich die Targets für die unterschiedlichen Beschichtungsdesigns unterscheiden und unterschiedlich gewichtet sein. So kann z. B. die Restreflektionsfarbe oder die Reflektivität für das Design, bei dem die letzte Schicht in ihrer Dicke um 40 nm reduziert ist, weniger wichtig gewichtet sein als für das Design, bei dem die letzte Schicht in ihrer Dicke nicht reduziert ist.
Ein automatisches Anpassungsverfahren welches diesem Vorgehen unterzogen wird, generiert in der Regel mehrere verschiedenen Lösungen, die unterschiedlich optimal oder bzgl. verschiedener Parameter unterschiedlich optimal ist. So kann z. B. eine Lösung die
Restreflexionsfarbe unter Reduktion der Dicke der letzten Schicht konstanter halten und eine andere Lösung die eher photopische Reflektivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines transparenten Elements kann wie folgt zusammengefasst werden:
- es wird für mindestens ein Paar von Antireflex-Beschichtungen (5, 6), welche zumindest sechs Lagen (50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56) umfassen, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex (51 , 53, 55) mit Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei die Lagen (51 , 53, 55) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (56, 60) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, unter Berücksichtigung des Brechungsindex des Substrats (3) zumindest einer der Parameter
- Farbe der Restreflexion und
- photopische Reflektivität
berechnet, wobei sich die beiden Antireflex-Beschichtungen hinsichtlich der Schichtdicken aller Lagen unterscheiden, derart, dass die Schichtdicken aller Lagen bei einer Antireflex- Beschichtung um einen gemeinsamen Faktor, der einen Wert von höchstens 0,9,
beziehungsweise zwischen 0 und 0,9, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,9 aufweist, gegenüber der Schichtdicke der anderen Antireflex-Beschichtung reduziert ist, und wobei überprüft wird, ob für beide Antireflex-Beschichtungen zumindest eine der Bedingungen erfüllt ist:
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei gleichmäßig verminderten
Schichtdicken unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05,
- die photopische Reflektivitat unter 0° Einfallswinkel bei gleichmäßig verminderter Schichtdicke aller Lagen (50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56) unterscheidet sich von der photopischen Reflektivitat unter 0° Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken um nicht mehr als AR_ph=1 .5%,
- bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem Lichteinfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0°
Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Ay=0.03, besonders bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.02, Ay=0.02,
- bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0°
Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) um nicht mehr als AR_ph=1 .5%, und wobei für mindestens ein weiteres Paar von Antireflex-Beschichtungen (5, 6) die Parameter der Farbe der Restreflexion und der photopischen Reflektivität berechnet und erneut zumindest eine der Bedingungen überprüft wird, wenn für das erste Paar die Bedingung nicht erfüllt wird, und wobei eine Schichtabfolge mit nicht reduzierten Schichtdicken aus einem Paar von Antireflex-Beschichtungen ausgewählt wird, welches zumindest eine der Bedingungen erfüllt, und wobei eine Antireflex-Beschichtung mit dieser ausgewählten Schichtabfolge auf einem Substrat abgeschieden wird.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Farbe der Restreflexion und die photopische Reflektivität für senkrechten Lichteinfall, d.h. unter 0° Lichteinfallswinkel bestimmt. Statt nur einem Paar von Antireflex-Beschichtungen (5, 6) kann auch eine größere Zahl an Designs in den simultanen Anpassprozess gebracht werden, z. B. vier Designs wobei das zweite in der letzten Schichtdicke, wie eben beschrieben, um 10% reduziert ist, ein drittes, mit 20%
Schichtdickenreduktion und ein viertes mit 30% Schichtdickenreduktion. Auf diese Art und Weise kann eine besonders gute Anpassung des Schichtdesigns auch an kontinuierlich gewölbte Oberflächen erhalten werden. Wird eine der Bedingungen nicht erfüllt, wird erfindungsgemäß jedenfalls unter den gefundenen Lösungen weitergesucht. Des Weiteren ist es typischerweise notwendig, die Wichtungen und Werte der Targets zu optimieren, so dass das Anpassen der Designs Lösungen generiert, die die gewünschten Bedingungen erfüllt oder so gut wie möglich erfüllt. Diese Suche unter kann insbesondere auch weitergeführt werden, wenn bereits ein geeignetes Paar von Antireflex-Beschichtungen (5, 6) gefunden ist, entweder, um weitere Bedingungen, die bereits oben genannt sind, zu erfüllen, oder auch um ein möglichst optimales Schichtsystem zu finden. Allgemein kann jedenfalls bei einer Vielzahl von Paaren eine Überprüfung hinsichtlich der oben genannten Bedingungen erfolgen (nämlich des Unterschieds der Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel und/oder des Unterschieds der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel) und unter den untersuchten Paaren das Schichtsystem für die Abscheidung ausgewählt werden, bei welchem der kleinsten Unterschied der der Farbe der Restreflexion unter 0°
Lichteinfallswinkel und/oder der kleinste Unterschied der photopischen Reflektivität unter 0° Lichteinfallswinkel vorliegt und dann dieses Schichtsystem abgeschieden wird.
Die Auswahl eines Antireflex-Schichtsystems aus einem bestimmten Paar von Antireflex-
Beschichtungen (5, 6) kann dahingehend erfolgen, ob weitere Bedingungen vorliegen, nämlich insbesondere die oben bereits aufgelisteten Merkmale. So ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die Antireflex-Beschichtung (5) so ausgewählt wird, dass
- sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 30° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0,05, Ay=0,05 unterscheidet, oder
- sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 45° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0,05, Ay=0,05 unterscheidet.
Insbesondere ist die Erfindung für anorganische Substrate geeignet. Ein bevorzugtes Substrat ist Saphir. Dieses Substrat ist besonders hochwertig, hart und transparent, so dass hier die Vorteile der Erfindung, nämlich ein hochwertiges, hartes und gegenüber Abrasion sehr unempfindliches Antireflex-Schichtsystem bereitzustellen, besonders zur Geltung kommen. Neben Saphir können aber auch andere (Ein-)Kristalle, wie beispielsweise CaF2, oder
Glaskeramiken oder Gläser, wie beispielsweise Kalk-Natron-Glas, Borosilicatglas,
Aluminosilikatglas, Lithium-Aluminosilikatglas oder optische Gläser verwendet werden, beispielsweise Gläser mit den Handelsnamen NBK7, D263 oder B270 (vertrieben von der SCHOTT AG). Besonders geeignet für die Lagen mit hohem Brechungsindex sind Siliziumnitrid (S13N4), Aluminiumnitrid (AIN), Aluminiumoxid (AI2O3), sowie Oxinitride (AlwSixNyOz) und Mischungen der genannten Materialien. Diese Materialien weisen nicht nur einen hohen Brechungsindex auf, sondern auch eine große Härte. Unter den Nitriden sind insbesondere Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid als geeignete Schichtmaterialien zu nennen. Die Materialien können dotiert sein, beziehungsweise müssen nicht in reiner Form vorliegen. So kann Aluminiumnitrid mit einem Anteil Silizium (z.B. zwischen 0,05 und 0,25) oder umgekehrt Silizium mit einem Anteil Aluminium (wiederum z.B. zwischen 0,05 und 0,25) als Material für die höherbrechenden Lagen eingesetzt werden. Die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex weisen bei einer Wellenlänge von 550 nm insbesondere einen Brechungsindex im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,6, bevorzugt 1 ,45 bis 1 ,5 auf, die Lagen mit höherem Brechungsindex einen Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 550 nm im Bereich von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,95 bis 2,1.
Alle oben genannten Merkmale hinsichtlich Reflektivität und Farbort können gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung auch erfüllt werden, wenn die Schichtdicken aller Lagen noch weiter reduziert wird, auf höchstens das 0,8-fache, besonders bevorzugt höchstens das 0,7- fache, insbesondere bevorzugt höchstens noch das 0,6-fache der unverminderten Schichtdicken.
Die Erfindung ist besonders geeignet für kleine Substrate. Das Substrat hat
vorzugsweise eine Kantenlänge oder einen Durchmesser von kleiner 200 mm, Bevorzugt wird eine Kantenlänge oder ein Durchmesser von kleiner 150 mm, insbesondere von kleiner 100 mm, ganz besonders von kleiner 50 mm. Eine solche Fläche kann mit einem PVD-Verfahren gleichmäßig beschichtet werden.
Vorzugsweise wird das Substrat auf mindestens einer Seite vollflächig beschichtet, es werden also keine aufliegenden Masken verwendet. Die Antireflex-Beschichtung ist durch die gleichzeitige Beschichtung der Bereiche vorzugsweise nahtlos, wie in Fig. 3 gezeigt. Alle Lagen der Antireflex-Beschichtung werden vorzugsweise in einem Arbeitsgang beschichtet, ohne dass das Substrat also zwischenzeitlich aus der Beschichtungskammer herausgenommen werden muss. Es ist insbesondere auch daran gedacht, mehrere Substrate gleichzeitig zu beschichten.
Kurzbeschreibun der Figuren:
Fig. 1 zeigt ein transparentes Element mit einer sechslagigen Antireflex-Beschichtung.
Fig. 2 zeigt ein transparentes Element mit einer Antireflex-Beschichtung mit einer siebenlagigen Antireflex-Beschichtung. Fig. 3 zeigt ein transparentes Element mit einer Antireflex-Beschichtung auf einer nicht ebenen Oberfläche.
Fig. 4 zeigt schematisch verschiedene Formen von Substraten.
Fig. 5 zeigt Farborte der Farbe der Restreflektivität für verschiedene Lichteinfallswinkel auf ein Fase und eine Hauptfläche eines Vergleichsbeispiels,
Fig. 6 zeigt Farborte der Farbe der Restreflektivität für verschiedene Lichteinfallswinkel auf ein Fase und eine Hauptfläche einer Antireflex-Beschichtung gemäß der Erfindung. Fig. 7 zeigt drei Diagramme (a), (b), (c), welche für eine Vielzahl von Antireflex-Beschichtungen das Verhältnis der Schichtdicken der obersten zur drittobersten Lage dargestellt ist.
In Fig. 8 sind zwei Diagramme gezeigt, in welchen das Verhältnis des Produkts der
Schichtdicken der zwei obersten zum Produkt der Schichtdicken des darunterliegenden Paars von Lagen für zwei verschiedene Substrate aufgetragen ist.
Fig. 9 zeigt zwei Diagramme, in welchen für eine Vielzahl von Ausführungsbeispielen das Verhältnis der Schichtdicke der dicksten niedrigbrechenden Schicht zur Schichtdicke der niedrigsten hochbrechenden Schicht dargestellt sind .
In Fig. 10 ist für eine Vielzahl von Antireflex-Beschichtungen auf einem Saphir-Substrat mit einem Fasenwinkel von 30° das Verhältnis der Differenz der Schichtdicke der dicksten zur dünnsten Lage zur Summe der Schichtdicken dieser Lagen gezeigt.
Fig. 11 zeigt zwei Diagramme mit Werten des Verhältnisses der Standardabweichung der Schichtdicken zur Schichdicke der dicksten Lage.
Fig. 1 zeigt zwei Teilbilder (a) und (b). Dabei zeigt das Teilbild (a) ein Beispiel eines erfindungsgemäßen transparenten Elements 1. Das transparente Element 1 umfasst ein transparentes, insbesondere anorganisches Substrat 3, beispielsweise aus Glas. Auf dem Substrat 3 ist eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung 5 abgeschieden. Diese weist mindestens sechs Lagen 51 , 52, 53, 54, 55, 56 auf. Dabei sind die Lagen 51 , 53, 55 hochbrechend und die Lagen 52, 54, 56 niedrigbrechend, so dass die Lagen 51 , 53, 55 einen höheren Brechungsindex als die Lagen 52, 54, 55 aufweisen. Die Schichtmaterialien sind durch verschiedene Schraffuren gekennzeichnet. Wie anhand der Darstellung ersichtlich, wechseln sich Lagen mit höherem Brechungsindex 51 , 53, 55 mit Lagen 52, 54, 56 mit niedrigerem Brechungsindex ab. Eine große Härte und Widerstandsfähigkeit der Antireflex-Beschichtung 5 wird insbesondere durch die Lagen 51 , 53, 55 mit höherem Brechungsindex bewirkt, die eine größere Härte als die
niedrigbrechenden Lagen aufweisen. Die Lage 56 bildet die oberste Lage 60 der Antireflex-Beschichtung und ist eine niedrigbrechende Schicht. Das in Teilbild (b) gezeigte transparente Element 1 unterscheidet sich von dem Element 1 gemäß Teilbild (a) nun nur dahingehend, dass bei der Antireflex- Beschichtung 6 die Schichtdicken aller Lagen 51 - 56 jeweils um einen Faktor, dementsprechend um den gleichen prozentualen Betrag verringert sind. Es ergibt sich eine Reduktion Ad der
Gesamt-Schichtdicke. Da alle Lagen in ihrer Dicke um den gleichen Faktor reduziert werden, gilt das Verhältnis der Reduktion Ad zur Gesamt-Schichtdicke D auch für die Schichtdicken der einzelnen Lagen. Jede der Lagen 51 - 56 ist also in ihrer Dicke um einen Faktor Ad/D reduziert. Eine solche Situation kann eintreten, wenn die erfindungsgemäße Antireflex-Beschichtung 5 gemäß Teilbild (a) teilweise auf einem zur Beschichtungsquelle geneigten Oberflächenbereich abgeschieden wird. Die Schichtdicken der Lagen 51 - 54 können nun erfindungsgemäß so ausgewählt werden, dass bei gegebenen Brechungsindizes der Schichtmaterialien und des Substrats bei einer Abnahme der Schichtdicke gemäß der Änderung zwischen den beiden Teilbildern (a), (b) die Farbe der Restreflexion und/oder die Reflektivität der Oberfläche nahezu unverändert bleibt. Im Speziellen kann die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke gemäß Teilbild (b) sich von der Farbe bei unverminderten
Schichtdicken gemessen im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05 voneinander abweichen. Ein weiteres, alternatives oder insbesondere zusätzliches Kriterium ist die photopische Reflektivität unter verschiedenen Lichteinfallswinkeln. Dabei kann die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderten Schichtdicken gemäß Teilbild (b) sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderten
Schichtdicken gemäß Teilbild (a) um nicht mehr als AR_ph=1.5 % unterscheiden. Diese Kriterien sind bei einer Antireflex-Beschichtung 5 auch dann erfüllbar, wenn die Abnahme Ad der
Schichtdicke D mindestens 0,1 *d, also mindestens 10% beträgt.
Allgemein kann die Antireflex-Beschichtung 5 so ausgelegt werden, dass diese bei unverminderter Schichtdicke gleichzeitig alle oder die meisten (viele, bevorzugt die meisten, besonders bevorzugt fast alle, ganz besonders bevorzugt alle) folgende Eigenschaften hat: a) Die Antireflex-Beschichtung 5 hat unter 0° Einfallswinkel eine Restreflexion einer (z. B. im CIE Farbraum) vordefinierten Farbe, z. B. blau (z. B. x=0.20 +/- 0.05, y=0.20 +/- 0.05) oder farbneutral (z. B. x=0.30 +/- 0.05, y=0.32 +/- 0.05). b) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 5 unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als z. B. Δχ=0.02, Δν=0.02.
c) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 5 unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als z. B. Δχ=0.05,
Δν=0.05).
d) Die photopische Reflektivitat der Antireflex-Beschichtung 5 (gewichtet mit der Empfindlichkeitskurve des menschlichen Auges) unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,5% (z. B. auch kleiner als 2 %, bevorzugt kleiner als 1 ,5%, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,0%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,8%).
e) Die photopische Reflektivitat der Antireflex-Beschichtung 5 unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1 %.
f) Die photopische Reflektivitat der Antireflex-Beschichtung 5 unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1 %.
g) Die durchschnittliche Reflektivitat der Antireflex-Beschichtung 5 (gemittelt im
Wellenlängenbereich zwischen z. B. 450 nm und 700 nm) unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,5%, bevorzugt kleiner als 1 ,25%, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,0%.
h) Die durchschnittliche Reflektivitat der Antireflex-Beschichtung 5 unter 30°
Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,5%, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1 %.
i) Die durchschnittliche Reflektivitat der Antireflex-Beschichtung 5 unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als weniger als 0,5 %, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1 %.
j) Die absolute Reflektivitat (Maximum im Wellenlängenbereich zwischen z. B. 450 nm und 700 nm) ist unter 0° Einfallswinkel kleiner als 2 %, bevorzugt kleiner als 1 ,5%, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,0%.
k) die absolute Reflektivitat unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,5 %, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1 %. I) die absolute Reflektivität unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,5, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1 %.
Wird die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Antireflex-Beschichtung 5 um 10%, bevorzugt um 20%, besonders bevorzugt um 30%, ganz besonders bevorzugt um 40%, oder sogar um 50%, reduziert so dass eine Antireflexbeschichtung 6 erhalten wird, wie sie beispielhaft Teilbild (b) der Fig. 1 zeigt, können folgende Merkmale einzeln oder in Kombination vorliegen: m) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 6 mit gleichmäßig verminderten Schichtdicken aller Lagen unter 0° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderten Schichtdicken aller Lagen unter 0°
Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05, bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.03, Δν=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.01 , Δν=0.01.
n) Die Farbe der Restreflexion unter 30° Einfallswinkel der Antireflex-Beschichtung 6 mit gleichmäßig verminderten Schichtdicken aller Lagen unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderten Schichtdicken unter 30° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05, bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.03, Δν=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.01 , Δν=0.01.
o) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 6 mit gleichmäßig verminderten Schichtdicken aller Lagen unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderten Schichtdicken unter 45° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05, bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.03, Δν=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.01 , Δν=0.01.
p) Die photopische Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 6 mit gleichmäßig verminderten Schichtdicken aller Lagen unter 0° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderten Schichtdicken unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als AR_ph=1 ,5%, bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=1 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0,5%, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0,25%.
Bei dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel besteht die Antireflex-Beschichtung 5 aus insgesamt sechs Lagen, wobei die unterste Lage 51 eine hochbrechende Lage ist. Ein solches Schichtsystem ist günstig, wenn der Brechungsindex des Substrates deutlich niedriger ist als der Brechungsindex der höherbrechenden Lagen. Im Falle eines Substrats mit einem
Brechungsindex größer als 1 ,65 ist es hingegen vorteilhaft, in Kontakt mit dem Substrat eine niedriger brechende Lage 50 vorzusehen. Ein solches Beispiel zeigt Fig. 2, ebenfalls mit einem Teilbild (a) mit unverminderten Schichtdicken aller Lagen und einem Teilbild (b) mit einer gleichartigen Antireflex-Beschichtung 6, bei der aber alle Lagen um den gleichen prozentualen Anteil, beziehungsweise um den gleichen Faktor in ihrer Dicke reduziert sind.
Allgemein basiert die Ausführungsform der Fig. 2 also darauf, dass ein Substrat 3 mit einer Antireflex-Beschichtung 5 gemäß der Erfindung beschichtet ist, wobei das Substrat 3 einen Brechungsindex über 1 ,65 aufweist, wobei die unterste Lage 50 eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist.
Vorzugsweise ist das Substrat 3 dieser Ausführungsform ein Saphir. Das transparente Element kann dann beispielsweise ein Uhrglas oder eine Lupe für ein Uhrglas, wie sie verwendet wird, um die Datumsanzeige zu vergrößern. Als Substratmaterial kann neben Saphir auch andere (Ein-)Kristalle, wie beispielsweise CaF2, oder Glaskeramik oder Gläser, wie beispielsweise Kalk- Natron-Glas, Borosilikatglas, Aluminosilikatglas, Lithium-Aluminosilikatglas, optische Gläser verwendet werden, beispielsweise Gläser mit den Handelsnamen NBK7, D263 oder B270.
Fig. 3 zeigt einen wichtigen Anwendungsfall für die Erfindung. Das Schichtsystem ist durch die erfindungsgemäße Auslegung der Schichtdicken besonders geeignet für nicht ebene Oberflächen von Substraten. Allgemein ist dazu vorgesehen, dass die Antireflex-Beschichtung 5 verschiedene Oberflächenbereiche 30, 32 des Substrats 3 bedeckt, die sich hinsichtlich ihrer Neigung, beziehungsweise hinsichtlich der Richtung ihrer Oberflächennormalen unterscheiden, wobei die Schichtdicke der Antireflex-Beschichtung (und wie erläutert die Schichtdicken aller Lagen der Beschichtung) abhängig von der Neigung der Oberflächenbereiche variiert.
Bei einem mehr oder weniger gerichteten Abscheideverfahren ergeben sich dann abhängig von der lokalen Neigung der Oberfläche unterschiedliche Schichtdicken der Antireflex- Beschichtung 5. Dabei kann das Substrat 3 wie dargestellt insbesondere einen Randbereich aufweisen, dessen Neigung sich von einem ebenen Mittenbereich unterscheidet. Ein typischer Fall eines solchen Oberflächenbereichs 32 ist eine Fase 31. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ist allgemein, ohne Beschränkung auf das dargestellte Beispiel vorgesehen, dass die Antireflex-Beschichtung 5 sowohl den Mittenbereich als ersten
Oberflächenbereich 30, als auch die Fase 31 oder allgemeiner einen Randbereich als weiteren Oberflächen bereich 32 bedeckt, wobei die Schichtdicken der Lagen der Antireflex-Beschichtung 5 auf der Fase 31 oder dem Randbereich gegenüber den Schichtdicken im Mittenbereich reduziert sind. Demgemäß ist auch die Gesamt-Schichtdicke d' der Antireflex-Beschichtung 5 im Randbereich geringer als die Schichtdicke d im ebenen Mittenbereich.
Die Eigenschaft eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, hinsichtlich der optischen
Eigenschaften tolerant gegenüber Dickenschwankungen zu sein, ist besonders von Vorteil, wenn deutliche Winkel zwischen den Oberflächennormalen verschiedener beschichteter
Oberflächenbereiche vorhanden sind. Daher ist in Weiterbildung dieser Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass zwischen der Oberflächennormale der Fase 31 oder des
Randbereichs und der Oberflächennormale des Mittenbereichs ein Winkel von mindestens 20° eingeschlossen wird.
Wird bei einem gerichteten Abscheideverfahren, wie insbesondere beim Sputtern auf einer nicht senkrecht zur Strahlrichtung orientierte Oberfläche, also bei dem in Fig. 3 gezeigten Beispiel auf der Fase 31 abgeschieden, kann dies zu einer veränderten Dichte oder chemischen Zusammensetzung (z. B. Oxidationsgrad) der Lage verglichen mit einer senkrecht zur
Strahlrichtung orientierten Fläche kommen. Mit der veränderten Dichte geht dann typischerweise trotz ähnlicher oder gleichbleibender Zusammensetzung des Schichtmaterials ein etwas veränderter Brechungsindex einher. Dieser Effekt kann bei der Auslegung des Schichtsystems bereits mit berücksichtigt werden. Jedenfalls ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass zumindest ein Teil der Lagen der Antireflex-Beschichtung einen mit der Dicke der Lage und/oder der Neigung der Fläche variierende Brechungsindex aufweisen. Meist ist der Brechungsindex kleiner, je nach Zusammensetzung und Abscheideverfahren kann der
Brechungsindex bei kleinerer Schichtdicke aber auch größer sein.
Fig. 4 zeigt drei Beispiele weiterer Substrate 3 mit Oberflächenbereichen 30, 32 unterschiedlicher Neigung. Die verschiedenen Oberflächenbereiche untergliedern sich allgemein in Haupt- und Nebenflächen, wobei als Maßstab der Anteil an der Gesamtfläche gilt. Der Flächenanteil der Nebenfläche beträgt weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%, insbesondere weniger als 10%, oder sogar weniger als 5%. Die Neigung der Hauptflächen liegt in den Beispielen (a), (b), (c) parallel zur gegenüberliegenden Seitenfläche des allgemein scheibenförmigen Substrats 3. Wie bei Beispiel (a) kann ein Oberflächenbereich 32 auch gewölbt, insbesondere domförmig sein. Damit ändert sich die Neigung in diesem
Oberflächen bereich 32 kontinuierlich. Auch ein insgesamt gewölbtes, beispielsweise als Linse ausgebildetes Substrat kann aber vorgesehen sein. Randbereiche als Oberflächenbereiche 32 mit von der Hauptfläche abweichender Neigung können als Fase oder ebene Fläche, oder auch gewölbt ausgebildet sein, wie ebenfalls im Beispiel (a) illustriert.
Bei Beispiel (b) ist der Oberflächenbereich 30 in mehrere terrassenförmige Flächen untergliedert. Die Übergänge zwischen den Höhenstufen bilden Oberflächenbereiche 32 mit abweichender Neigung, die wiederum konstant sein kann oder in Form einer Wölbung kontinuierlich variiert.
Bei Beispiel (c) weist die Hauptfläche ein oder mehrere Einsenkungen auf, wobei auch hier der Übergang durch anders geneigte Randbereiche 32 gebildet wird. Ein Randbereich kann auch wie dargestellt konvex gewölbt sein.
Allgemein ist es von Vorteil, bei einer Untergliederung in Haupt- und Nebenfläche die Aspekte einer Farbgleichheit und Entspiegelung unterschiedlich zu gewichten. Für die
Hauptfläche ist eine gute Entspiegelung besonders wichtig. Hier sollte die gemittelte Reflektivität im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere auch die photopische Reflektivität vorzugsweise kleiner als 5%, mehr bevorzugt kleiner 3%, am meisten bevorzugt kleiner 1 ,5% sein. Die
Hauptfläche definiert auch die für den Betrachter wahrnehmbare Farbe der Restreflexion.
Vorzugsweise ist diese farbneutral, kann aber auch beispielsweise bläulich sein. Bei dem Oberflächenbereich mit kleinerer Fläche, also der Nebenfläche spielt die Farbe der Restreflexion eine größere Rolle. Eine Abweichung von der Farbe der Hauptfläche wird eher als auffällig wahrgenommen, als eine lokal größere Reflexion. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Antireflex-Beschichtung allgemein so ausgelegt werden, dass die durchschnittliche oder gemittelte Reflektivität auf der Nebenfläche um einen Faktor 2 bis 5 höher ist, als auf der Hauptfläche, wobei die photopische Reflektivität aber immer noch geringer ist, als die des unbeschichteten Substrats. Bei Saphir als Substrat beträgt die gemittelte Reflektivität bei 0° Lichteinfall, also senkrechtem Lichteinfall 7,5% bis 8%, bei 45° Lichteinfall 30% bis 50%. Bei den bisher beschriebenen Ausführungsformen ist das Schichtsystem bezüglich bestimmter
Lichteinfallsrichtungen unter jeweils gleichem Winkel in Bezug auf die jeweiligen Normalen der Oberflächenbereiche optimiert. Mit anderen Worten ist das Schichtsystem so ausgelegt, dass unterschiedlich geneigte Oberflächenbereiche jeweils bei beispielsweise senkrechtem Lichteinfall möglichst gleiche Farben der Restreflexion und/oder möglichst niedrige Reflektivitaten aufweisen. Unter Beleuchtung mit einer realen Lichtquelle tritt aber der Fall auf, dass der Lichteinfallswinkel des Lichts je nach der Neigung des Oberflächenbereichs variiert. Gemäß der Erfindung ist daher insbesondere auch vorgesehen, dass die Antireflex-Beschichtung 5 mindestens eines der folgenden Merkmale aufweist:
- die Farben der Restreflexion der Oberflächenbereiche (30, 32) verschiedener Neigung unterscheiden sich im CIE xyz-Farbsystem voneinander um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Δν=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02, wenn das transparente Element (1) mit Licht bestrahlt wird, welches senkrecht auf einen der Oberflächenbereiche trifft,
- die photopischen Reflektivitäten der Oberflächenbereiche verschiedener Neigung unterscheiden sich voneinander um nicht mehr als AR_ph=1.5%, wenn das transparente Element (1) mit Licht bestrahlt wird, welches senkrecht auf einen der Oberflächenbereiche trifft. Dabei ist die Neigung wiederum deutlich unterschiedlich, so dass zwischen den Normalen der Oberflächen bereiche ein Winkel von mindestens 20°, vorzugsweise mindestens 30° liegt.
Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann im Rahmen des Gegenstands der Ansprüche vielfältig variiert werden. Dabei können verschiedene
Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden. So kann auf einem scheibenförmigen Substrat beidseitig eine Antireflex-Beschichtung aufgebracht werden. Die Antireflex- Beschichtungen können dann auch unterschiedliche Farben der Restreflexion aufweisen. Die Erfindung ist weiterhin nicht auf sechs- oder siebenlagige Beschichtungen, wie sie beispielhaft die Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, beschränkt. Es können auch noch mehr Lagen vorgesehen werden, wie z. B. 9 Lagen im nachstehend beschriebenen Beispiel 2. Bevorzugt wird aber ganz allgemein, dass die Antireflex-Beschichtung 5 höchstens zwanzig, besonders bevorzugt höchstens fünfzehn Lagen aufweist, um den Fertigungsaufwand in Grenzen zu halten und die Abrasionsbeständigkeit zu erhalten.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Schichtsysteme beschrieben.
Beispiel 1 ist ein theoretisches, beziehungsweise berechnetes Beispiel einer Antireflex- Beschichtung (7 Schichten) auf Saphir:
Der Anpassprozess führt unter anderen zu folgender theoretischer Lösung für ein System, welches farblich neutral und antireflektiv auf der Hauptfläche 1 sein soll, welches auch unter Betrachtungswinkel farblich neutral und gering reflektierend bleibt, sowie diese Eigenschaft beibehält, wenn durch Abrasion die oberste Schicht beschädigt wird. Außerdem existiert eine zweite Fläche, die einen Winkel von 45° zur ersten Fläche hat und wenn man diese zweite Fläche aus einer Richtung betrachtet, die normal zur ersten Fläche +/- 10° liegt, dann erscheint auch diese zweite Fläche farbneutral und geringer reflektierend als unbeschichtet.
Figure imgf000026_0001
Fläche 1 beschichtet unter 0°
Farbort-Ziel x 0.333
Farbort-Ziel y 0.333
Farbort CIE x betrachtet unter 0° 0.327
Farbort CIE y betrachtet unter 0° 0.333
Farbort -Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 0° 0.006
Farbort -Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 0° 0.000
Farbort CIE x betrachtet unter 20° 0.334
Farbort CIE y betrachtet unter 20° 0.333
Farbort -Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 20° 0.001
Farbort -Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 20° 0.000
photopische eflektivität Ziel < 1.00%
photopische Reflektivität betrachtet unter 0° 0.82%
photopische Reflektivität betrachtet unter 20° 0.87%
Fläche 1: Dicke der letzten Schicht um 10% reduziert :
Farbort CIE x betrachtet unter 0° 0.318
Farbort CIE y betrachtet unter 0° 0.293
Farbort -Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 0° 0.015
Farbort -Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 0° 0.040
photopische Reflektivität betrachtet unter 0° 1.27% beschichtet unter
Fläche 2 (Fase)
45°
Farbort-Ziel x 0.333 Farbort-Ziel y 0.333
Farbort CIE x betrachtet unter 45° 0.334
Farbort CIE y betrachtet unter 45° 0.330
Farbort -Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 45° 0.001
Farbort -Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 45° 0.003
Farbort CIE x betrachtet unter 35° 0.337
Farbort CIE y betrachtet unter 35° 0.373
Farbort -Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 35° 0.004
Farbort -Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 35° 0.040
Farbort CIE x betrachtet unter 55° 0.342
Farbort CIE y betrachtet unter 55° 0.309
Farbort -Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 55° 0.009
Farbort -Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 55° 0.024
photopische eflektivität Ziel < 4.00%
photopische Reflektivität betrachtet unter 0° 2.98%
Die Fläche 2 entspricht also einer unter 45° gegenüber einem ebenen Mittenbereich geneigten Fase. Das Ausführungsbeispiel zeigt, dass mit dem Schichtsystem mit den oben angegebenen Dicken der Lagen 1 bis 7 (entsprechend den Lagen 50 - 56 in Fig. 2) auch auf der Fase gute Antireflex-Eigenschaften aufweist und sich die Farborte nur geringfügig unterscheiden.
Beispiel 2 ist ein Antireflex(AR)-Design auf Saphir (9 Schichten).
Die folgenden Tabellen zeigen sowohl Werte aus der theoretischen Simulation des Designs als auch Messwerte am abgeschiedenen Schichtsystem. Hierbei handelt es sich um eine Beschichtung, die farbneutral aber leicht bläulich sein soll, gering reflektiert, diese
Eigenschaften in einem großen Betrachtungs-Winkelbereich von 0° bis 45° zeigt. Des Weiteren werden diese Eigenschaften beibehalten, wenn durch einen harschen Abrasionstest die oberste Schicht beschädigt wird. Außerdem umfasst das Substrat eine Fase von 60°, die normal zur Hauptoberfläche +/- 10° (also selbst unter 60°+/- 10°) betrachtet ebenfalls farbneutral und geringer reflektierend ist. Als Abrasionstest wurde der eingangs beschriebene modifizierte Bayertest verwendet, bei dem 2 kg Korundsand (AI2O3) mit 150 Zyklen/Minute 8000 Mal auf Grund seiner Trägheit über ein 100 mm hin- und her-bewegtes Substrat reibt.
Größtenteils werden die vielseitigen Herausforderungen gut im praktischen Beispiel getroffen und dadurch gezeigt, dass das entsprechende Design eine geeignete Umsetzung der Erfindung darstellt. Zwar waren die genauen Werte auf der kleinen Fase nicht genau messbar. Allerdings wurde eine visuelle Vergleichsbeurteilung unter Mikroskop durchgeführt: Der visuelle Eindruck ist tatsächlich, dass die Fase deutlich farbneutraler und geringer reflektierend ist als bei einer Standard-AR-Beschichtung.
Fläche 1: beschichtet unter 0° Design gemessen
Farbort-Designziel x 0.295
Farbort-Designziel y 0.300
Farbort CIE x betrachtet unter 0° 0.294 0.262
Farbort CIE y betrachtet unter 0° 0.293 0.285
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 0° 0.001 0.033
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 0° 0.007 0.015
Farbort CIE x betrachtet unter 30° 0.290 0.263
Farbort CIE y betrachtet unter 30° 0.289 0.280
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 30° 0.005 0.032
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 30° 0.011 0.020
Farbort CIE x betrachtet unter 45° 0.311 0.314
Farbort CIE y betrachtet unter 45° 0.319 0.319
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 45° 0.016 0.019
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 45° 0.019 0.019 photopische eflektivität Ziel < 1.5%
photopische Reflektivität betrachtet unter 0° 1.22% 1.52% photopische Reflektivität betrachtet unter 30° 1.15% 1.13% photopische Reflektivität betrachtet unter 45° 1.63% 1.31%
Fläche 1: Dicke der letzten Schicht um 10% reduziert : Design
Farbort CIE x betrachtet unter 0° 0.267
Farbort CIE y betrachtet unter 0° 0.285
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 0° 0.028
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 0° 0.015
Farbort CIE x betrachtet unter 30° 0.290
Farbort CIE y betrachtet unter 30° 0.291
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 30° 0.005
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 30° 0.009
Farbort CIE x betrachtet unter 45° 0.360
Farbort CIE y betrachtet unter 45° 0.321
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 45° 0.065
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 45° 0.021
photopische Reflektivität betrachtet unter 0° 0.68% photopische Reflektivität betrachtet unter 30° 0.77%
photopische Reflektivität betrachtet unter 45° 1.45% Fläche 1: Dicke der letzten Schicht um 20% reduziert : Design
Farbort CIE x betrachtet unter 0° 0.266
Farbort CIE y betrachtet unter 0° 0.281
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 0° 0.029
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 0° 0.019
Farbort CIE x betrachtet unter 30° 0.325
Farbort CIE y betrachtet unter 30° 0.301
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 30° 0.030
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 30° 0.001
Farbort CIE x betrachtet unter 45° 0.402
Farbort CIE y betrachtet unter 45° 0.317
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 45° 0.107
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 45° 0.017
photopische eflektivität betrachtet unter 0° 0.67% photopische Reflektivität betrachtet unter 30° 0.91% photopische Reflektivität betrachtet unter 45° 1.82%
Fläche 1: nach Bayer-Test (Sand-Abrasions-Test) Design gemessen
Farbort CIE x betrachtet unter 0° 0.256
Farbort CIE y betrachtet unter 0° 0.296
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 0° 0.039
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 0° 0.004
Farbort CIE x betrachtet unter 30° 0.240
Farbort CIE y betrachtet unter 30° 0.291
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 30° 0.055
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 30° 0.009
Farbort CIE x betrachtet unter 45° 0.276
Farbort CIE y betrachtet unter 45° 0.324
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 45° 0.019
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 45° 0.024 photopische Reflektivität betrachtet unter 0° 1.59% photopische Reflektivität betrachtet unter 30° 1.35% photopische Reflektivität betrachtet unter 45° 1.79%
Fläche 2 (Fase): beschichtet unter 60° Design gemessen
Farbort-Designziel x 0.295
Farbort-Designziel y 0.300
Farbort CIE x betrachtet unter 60° 0.305
Farbort CIE y betrachtet unter 60° 0.274
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 60° 0.010
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 60° 0.026 Farbort CIE x betrachtet unter 50° 0.282
Farbort CIE y betrachtet unter 50° 0.253
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 50° 0.013
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 50° 0.047
Farbort CIE x betrachtet unter 70° 0.323
Farbort CIE y betrachtet unter 70° 0.302
Farbort-Abweichung x vom Ziel betrachtet unter 70° 0.028
Farbort-Abweichung y vom Ziel betrachtet unter 70° 0.002
Die Fig. 5 und Fig. 6 zeigen als Farbortdiagramme im CIE 1931 Farbraum zwei Beispiele für Farbwerte der Restreflexion unter verschiedenen Lichteinfallswinkeln für
Beschichtungen auf Saphir-Substraten mit einer Fase. In den Diagrammen ist die Begrenzung des Farbraums eingezeichnet. Beide Schichtsysteme wurden auf einen Ziel-Farbort auf der Hauptfläche von x=0,31 , y=0,31 hin optimiert.
Die Fase ist in beiden Beispielen um jeweils 55° gegenüber der Hauptfläche abgewinkelt. Die Antireflex-Beschichtung bedeckt die Hauptfläche und die Fase. Für die
Berechnung der optischen Eigenschaften wurde wie in Fig. 3 gezeigt eine Schichtdickenreduktion auf der Fase, bedingt durch ein gerichtetes Beschichtungsverfahren angenommen.
Die Schichtdicken des Beispiels zu Fig. 5 auf der Hauptfläche betragen in der
Reihenfolge von der untersten zur obersten Lage:
34,8 nm / 27,6 nm / 38 nm / 140,4 nm / 91 ,6 nm. Auf der Fase ergeben sich durch die
Abwinkelung die folgenden reduzierten Schichtdicken:
20 nm / 15,9 nm / 21 ,8 nm / 80,5 nm / 52,5 nm.
Bei dem in Fig. 6 gezeigten Beispiel betragen die Schichtdicken aufsteigend von der unterste zur obersten Lage auf der Hauptfläche:
44,8 nm / 19,9 nm / 62,5 nm / 28,9 nm / 30,9 nm/ 48,2 nm / 20,4 nm / 159,8 nm / 76,37 nm.
Auf der Fase betragen die entsprechenden Schichtdicken:
44,8 nm / 19,9 nm / 62,5 nm / 28,9 nm / 30,9 nm/ 48,2 nm / 20,4 nm / 159,8 nm / 76,37 nm.
Die Farbwerte der Hauptfläche sind in den Diagrammen der Fig. 5 und Fig. 6 als Punkte, die Werte der Fase als offene Dreiecke eingezeichnet. Weiterhin sind die y-Farbwerte in den Diagrammen eingetragen.
Wie im Vergleich der Diagramme ersichtlich, ist bei einer erfindungsgemäßen
Antireflex-Beschichtung die Änderung der Farbwerte zwischen Fase und Hauptfläche insgesamt klein, wobei auch kaum eine Änderung der Farbe in Abhängigkeit des Lichteinfallswinkels auftritt. Alle Werte liegen im Farbort-Diagramm der Fig. 6 nahe zusammen, während diese beim
Vergleichsbeispiel annähernd entlang einer Linie aufgeweitet sind.
Die Werte sind nachfolgend in den beiden Tabellen im Einzelnen angegeben. In der Tabelle bezeichnen die Angaben EW den Einfallswinkel, R die Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage und R_ph die photopische Reflektivität
Beispiel 1 (Fig. 5)
Farbe für
Winkel, Kommentar
Abrasion und
Fase nicht
optimiert EW R [nm] R_ph [%] X y Δ(χγ)
0°, 100% Schicht (neu):
0° 0 0,72 0,310 0,310 0,030 perfekt
15° 0 0,73 0,315 0,312 0,025
30° 0 0,87 0,326 0,335 0,006 starke
Farbabweichungen unter verschiedenen
45° 0 1 ,67 0,325 0,368 0,038 Betrachtungswinkel
60° 0 5,27 0,312 0,356 0,031
starke
Beschichtung
Farbabweichungen nach auf
0° 10 0,97 0,344 0,338 0,015 Abrieb Hauptfläche
starke
unter 0°
Farbabweichungen nach
15° 10 z1 ,03 0,346 0,346 0,021 Abrieb
starke
Farbabweichungen nach
30° 10 1 ,30 0,343 0,370 0,041 Abrieb
starke
Farbabweichungen nach
45° 10 2,28 0,327 0,379 0,048 Abrieb
60° 10 6,11 0,311 0,352 0,029
0° 0 7,64 0,460 0,451 0,176 sehr starke
15° 0 8,03 0,452 0,448 0,169 Farbabweichungen unter verschiedenen
30° 0 9,23 0,432 0,439 0,148
Betrachtungswinkeln :
Beschichtung 45° 0 11 ,67 0,401 0,419 0,112 helles/leuchtendes/brillia auf 60° 0 17,16 0,362 0,387 0,064 ntes Orange
Fase 0° 10 7,78 0,418 0,431 0,133 sehr starke
unter 55°
15° 10 8,08 0,412 0,427 0,126 Farbabweichungen unter verschiedenen
30° 10 9,05 0,394 0,415 0,105
Betrachtungswinkeln
45° 10 11 ,10 0,368 0,394 0,073 nach Abrasion
60° 10 16,12 0,340 0,366 0,036
Figure imgf000032_0001
Im Folgenden werden weitere Merkmale erfindungsgemäßer Antireflex-Beschichtungen hinsichtlich der Schichtdicken der Lagen diskutiert. Die Merkmale der Schichtdickenbereiche gelten dabei insbesondere bei einer Wellenlänge von 550 nm im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,6, bevorzugt 1 ,45 bis 1 ,5 für die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex und einem Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 550 nm im Bereich von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,95 bis 2,1 für die Lagen mit höherem Brechungsindex. Ein Charakteristikum geeigneter Beschichtungen ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Schichtdicken der obersten Lage zur drittobersten Lage, dies sind im allgemeinen die oberste Lage mit niedrigerem Brechungsindex und die zweitoberste Lage mit niedrigerem Brechungsindex. Das Verhältnis der Schichtdicke der obersten Lage zur Schichtdicke der drittobersten Lage liegt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ohne Beschränkung auf die Ausführungsbeispiele in einem Bereich von 0,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8, dabei besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 8. Fig. 7 zeigt dazu drei Diagramme (a), (b), (c), in welchen das oben genannte Verhältnis für eine Vielzahl optimierter Antireflex-Beschichtungen dargestellt ist. Auf der Ordinate der Diagramme ist jeweils das Verhältnis aufgetragen, jeder Punkt in den Diagrammen repräsentiert eine Antireflex- Beschichtung. In Diagramm (a) ist das Verhältnis für Beschichtungen aufgetragen, die für ein Saphir-Substrat mit einer um 55° abgewinkelten Facette als zweiten Oberflächen bereich gegenüber der Hauptfläche als erstem Oberflächenbereich. Diagramm (b) zeigt weitere Beispiele, hier sind die Beschichtungen für ein Borosilikatglas und eine unter 55° abgewinkelte Facette optimiert. Die Beispiele von Diagramm (c) sind optimierte Beschichtungen für ein Saphir-Substrat mit einer um 30° abgewinkelten Facette. Wie ersichtlich liegen für alle drei Konfigurationen die Verhältnisse im Bereich von 0,5 bis 8, wobei nur ein Beispiel mit einer sehr dicken drittobersten Schicht in Diagramm (b) ein Verhältnis von unter 2 aufweist.
Gemäß noch einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass insbesondere bei einer Neigung des zweiten Oberflächen bereiches zum ersten Oberflächenbereich im Bereich von 50° bis 60° das Verhältnis des Produkts der Schichtdicken des obersten Paars von Lagen zum Produkt der Schichtdicken des zweitobersten Paars von Lagen in einem der Bereiche von 8 bis 22 oder 60 bis 140 liegt. Mit anderen Worten liegt die Schichtdicke hier im Bereich von 8 bis 140, wobei ein Bereich zwischen 22 und 60 ausgenommen ist. Bei dem Beispiel der Fig. 1 würde das vorstehend genannte Verhältnis V gebildet durch (Schichtdicke Lage 56 x Schichtdicke Lage 55) / (Schichtdicke Lage 54 x Schichtdicke Lage 53).
Fig. 8 zeigt zwei Diagramme (a), (b), bei welchen für eine Vielzahl von
Ausführungsbeispielen auf der Ordinate das Verhältnis aufgetragen ist. Die Antireflex- Beschichtungen entsprechen dabei denen der Diagramme (a) und (b) der Fig. 7.
Dementsprechend zeigt Diagramm (a) das Verhältnis für die auf ein Saphirsubstrat mit einer unter 55° abgewinkelten Facette und Diagramm (b) das Verhältnis für die auf ein Borosilikatglas- Substrat mit einer unter 55° abgewinkelten Facette optimierten Antireflex-Beschichtungen. Wenn die vorstehend erläuterten Merkmale als Nebenbedingungen eingesetzt werden, kann auch der Aufwand bei der Optimierung der Schichtsysteme entsprechend reduziert werden, da sich die Anzahl der Möglichkeiten und damit auch den Berechnungsaufwand erheblich verringert.
Demgemäß ist in Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, dass mindestens eine der Antireflex-Beschichtungen aus dem Paar von Antireflexbeschichtungen, für welche zumindest einer der Parameter Farbe der Restreflexion und photopische Reflektivität berechnet wird, so ausgewählt wird, dass wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
- das Verhältnis der Schichtdicke der obersten Lage der Antireflex-Beschichtung 5 zur
Schichtdicke der drittobersten Lage liegt in einem Bereich von 0,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 8,
- das Verhältnis des Produkts der Schichtdicken des obersten Paars von Lagen zum Produkt der Schichtdicken des zweitobersten Paars von Lagen liegt in einem der Bereiche von 8 bis 22 oder 60 bis 140.
Einen Einfluss auf die optischen Eigenschaften in Bezug auf die Invarianz unter
Beschichtung unterschiedlich geneigter Flächen hat auch das Verhältnis der dicksten hoch- und niedrigbrechenden Schichten. Fig. 9 zeigt dazu zwei Diagramme, in welchen für eine Vielzahl von Ausführungsbeispielen das Verhältnis der Schichtdicke der dicksten niedrigbrechenden Schicht zur Schichtdicke der niedrigsten hochbrechenden Schicht dargestellt sind. Diagramm (a) zeigt das Verhältnis für eine Vielzahl von Ausführungsbeispielen auf einem Saphir-Substrat, wobei die Ausführungsbeispiele entweder auf Facetten mit einem Winkel von 30° oder auf einen Winkel von 55° optimiert sind. Diagramm (b) zeigt die Werte des Verhältnisses für Antireflex- Beschichtungen, die für ein Borosilikatglas-Substrat mit einer unter 55° abgewinkelten Facette optimiert sind. Es ist zu erkennen, dass in beiden Fällen in den Werten ein Bereich vorkommt, in dem keine Beschichtungen mit günstigen Eigenschaften vorkommen. Es wird nicht
ausgeschlossen, dass in diesen Bereichen ebenfalls geeignete Beschichtungen liegen, offensichtlich sind diese aber mindestens weniger häufig. Es ist weiterhin ersichtlich, dass der Bereich abhängig vom Brechungsindex des Substrats ist. Beim Borosilikatglas mit einem Brechungsindex von 1 ,47 bei 550 nm Lichtwellenlänge liegt der Bereich um den Wert zwei, beim Saphir-Substrat mit einem Brechwert von etwa 1 ,77 liegt der Bereich hingegen um den Wert zwei. Die Abhängigkeit kann mit einem Faktor (n-1)/(riBoro-1) gut dargestellt werden, wobei ΠΒΟΓΟ den Brechwert des Borosilikatglases, also bei 550 nm einen Wert von 1 ,47 bezeichnet. Damit kann ein vorteilhaftes Merkmal erfindungsgemäßer Antireflex-Beschichtungen wie folgt definiert werden: Das Verhältnis der Schichtdicke der dicksten Lage unter den Lagen mit niedrigerem Brechungsindex zur Schichtdicke der dicksten Lage unter den Lagen mit höherem
Brechungsindex beträgt zwischen 0,2 und 3, wobei ein Bereich von 1 ,5/F(n) bis 2,5/F(n) ausgenommen ist, wobei F(n) eine Funktion des Brechungsindex n des Substrats ist und gegeben ist durch F(n)=(n-1)/(riBoro-1), beziehungsweise mit dem Brechwert von Borosilikatglas F(n)=(n-1)/(0,47). Auch hier kann abhängig vom Brechungsindex des Substrats für das Verfahren zur Herstellung eines transparenten Elements eine entsprechende Nebenbedingung erstellt werden, um die Auswahl möglicher Designs einzuschränken.
In Fig. 10 ist für eine Vielzahl von Antireflex-Beschichtungen auf einem Saphir-Substrat mit einem Fasenwinkel von 30° das Verhältnis der Differenz der Schichtdicke der dicksten zur dünnsten Lage zur Summe der Schichtdicken dieser Lagen gezeigt. Die Punkte ergeben sich also gemäß der Beziehung (dmax-dmin)/ (dmax+dmin), wobei dmax die maximale Schichtdicke aller Lagen und dmin die minimale Schichtdicke aller Lagen einer geeigneten Antireflex-Beschichtung bezeichnen. Die Werte dieses Verhältnis sind für die anderen hier als Beispiele diskutierten Systeme, also Antireflex-Beschichtungen auf Saphir und Borosilikatglas mit einen Fasenwinkel von jeweils 55° ähnlich. Ohne Beschränkung auf die gezeigten Ausführungsbeispiele beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung der Wert dieses Verhältnisses (dmax-dmin)/
(dmax+dmin) mindestens 0,65.
Charakteristisch für geeignete Antireflex-Beschichtungen ist weiterhin auch das
Verhältnis von der Standardabweichung der Schichtdicken der einzelnen Lagen zur Schichtdicke der dicksten Lage. Fig. 11 zeigt dazu zwei Diagramme mit Werten dieses Verhältnisses. Das Diagramm (a) zeigt die Werte für die Ausführungsbeispiele auf einem Saphirsubstrat und Diagramm (b) für ein Borosilikatglas-Substrat, jeweils mit einem Fasenwinkel von 55°. Die Werte für die Ausführungsbeispiele auf einem Saphir-Substrat mit einer um 30° abgewinkelten Fase liegen zwischen den Maximalwerten in den Diagrammen (a) und (b).
Ohne Beschränkung auf die Ausführungsbeispiele ist demnach gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass das Verhältnis von Standardabweichung der Schichtdicken der Lagen zur Schichtdicke der dicksten Lage der Antireflex-Beschichtung in einem Bereich von 0,25 bis 0,45 liegt. Auch hier kann wiederum eine entsprechende
Nebenbedingung formuliert werden, um die Auswahl möglicher geeigneter Designs zu vereinfachen.
Nachfolgend sind drei Ausführungsbeispiele aus der Menge der Antireflex- Beschichtungen, deren Werte in den Fig. 7 bis Fig. 11 gezeigt sind, aufgeführt. Eine Antireflexbeschichtung auf einem Saphir-Substrat mit einem Fasenwinkel von 55° hat die folgenden Schichtdicken, wobei die Angaben (h) und (I) hoch-, beziehungsweise niedrigbrechende Lagen bezeichnen:
Substrat / 17,5 nm (I) / 17,25 nm (h) / 13,45 nm (I) / 9,6 nm (h) / 32,4 nm (I)
/ 20,4 nm (h) / 13,45 nm (I) / 237,9 nm (h) / 94,3 nm (I).
Eine Antireflexbeschichtung auf einem Saphir-Substrat mit einem Fasenwinkel von 30° hat die folgenden Schichtdicken, wobei die Angaben (h) und (I) hoch-, beziehungsweise niedrigbrechende Lagen bezeichnen:
Substrat / 24,9 nm (I) / 28,15 nm (h) / 34,6 nm (I) / 165,4 nm (h) / 20,3 nm (I)
/ 150 nm (h) / 93,4 nm (l).
Eine Antireflexbeschichtung auf einem Borosilikatglas-Substrat mit einem Fasenwinkel von 55° hat die folgenden Schichtdicken, wobei die Angaben (h) und (I) hoch-, beziehungsweise niedrigbrechende Lagen bezeichnen:
Substrat / 268,7 nm (h) / 24,7 nm (I) / 45,3 nm (h) / 49,6 nm (I) / 30,1 nm (h) / 154,3 nm (l).
Die Erfindung kann überall dort genutzt werden, wo spezielle Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften von Antireflex-Beschichtungen gestellt werden. Neben der Applikation als Uhrengläser oder Lupen für Uhrengläser lässt sich die Erfindung auch im Bereich Architektur, Consumerelektronik und für optische Komponenten einsetzen. Im Bereich der Consumer-Elektronik eignet sich die Erfindung besonders für Deckgläser von Smartphones, Smartwatches, Notebooks, LCD Displays, Brillen, 3D-Brillen, Head-up-Displays.

Claims

Transparentes Element (1 ), umfassend
- ein transparentes Substrat (3) und auf diesem Substrat (1 )
- eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung (5), welche zumindest sechs Lagen umfasst, wobei sich Lagen (51 , 53, 55) mit hohem Brechungsindex mit Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, und wobei
- die Lagen (51 , 53, 55) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (56, 60) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, und wobei
- das Substrat zumindest zwei Oberflächenbereiche (30, 32) aufweist, die sich hinsichtlich ihrer Neigung unterscheiden, wobei
- die Antireflex-Beschichtung (5) die Oberflächenbereiche (30, 32) unterschiedlicher Neigung bedeckt, und wobei für die Antireflex-Beschichtung (5) auf den
Oberflächenbereichen (30, 32) zumindest eines der folgenden Merkmale gilt:
- die Farben der Restreflexion jeweils unter 0° Einfallswinkel auf die
Oberflächenbereiche (30, 32) unterscheiden sich im CIE xyz-Farbsystem voneinander um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Δν=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02,
- die photopischen Reflektivitäten unter 0° Einfallswinkel der Oberflächenbereiche (30, 32) unterscheiden sich voneinander um nicht mehr als AR_ph=1 .5%.
Transparentes Element (1 ) gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch
gekennzeichnet, dass die Antireflex-Beschichtung (5) mindestens eines der folgenden Merkmale aufweist:
- die Farben der Restreflexion der Oberflächenbereiche (30, 32) verschiedener Neigung unterscheiden sich im CIE xyz-Farbsystem voneinander um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Ay=0.03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δχ=0.02, Ay=0.02, wenn das transparente Element (1 ) mit Licht bestrahlt wird, welches senkrecht auf einen der Oberflächen bereiche (30, 32) trifft,
- die photopischen Reflektivitäten der Oberflächen bereiche verschiedener Neigung unterscheiden sich voneinander um nicht mehr als AR_ph=1.5%, wenn das transparente Element (1) mit Licht bestrahlt wird, welches senkrecht auf einen der
Oberflächenbereiche trifft, wobei zwischen den Normalen der Oberflächenbereiche (30, 32) ein Winkel von mindestens 20°, vorzugsweise mindestens 30° liegt.
Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Antireflex-Beschichtung (5) abhängig von der Neigung der Oberflächenbereiche (30, 32) variiert .
Transparentes Element gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflex-Beschichtung zumindest eines der folgenden Merkmale aufweist:
- bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem Lichteinfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Δν=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Δν=0.03, besonders bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02,
- bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) um nicht mehr als AR_ph=1.5%.
Transparentes Element (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch
gekennzeichnet, dass das Substrat (3) einen ebenen Mittenbereich (30) und eine Fase (31) oder einen Randbereich (32) aufweist, und wobei die Antireflex-Beschichtung (5) sowohl den Mittenbereich (30), als auch die Fase (31) oder den Randbereich (32) bedeckt, und wobei die Schichtdicken der Lagen (50 - 56) der Antireflex-Beschichtung (5) auf der Fase (31) oder dem Randbereich (32) gegenüber den Schichtdicken im
Mittenbereich (30) reduziert sind. 6. Transparentes Element (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei zwischen der Oberflächennormale der Fase (32) oder des Randbereichs (32) und der
Oberflächennormale des Mittenbereichs ein Winkel von mindestens 20° eingeschlossen wird.
7. Transparentes Element (1 ) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Lagen (50 - 56) der Antireflex-Beschichtung (5) einen mit der Dicke der Lage oder der Neigung der Fläche variierenden
Brechungsindex aufweisen.
8. Transparentes Element (1 ) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lagen (51 - 54) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass
- die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel, der zwischen 30°- arccos(0.9)=4° und 30°+ arccos(0.9)=56° liegt, bei um 10% verminderten Schichtdicken sich von der Farbe unter 30° Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0,05, Ay=0,05 unterscheidet, oder
- die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel, der zwischen 45°- arccos(0.9)=19° und 45°+ arccos(0.9)=71 ° liegt, bei um 10% verminderten
Schichtdicken von der Farbe unter 45° Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0,05, Ay=0,05 unterscheidet.
9. Transparentes Element (1 ) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lagen (51 - 54) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass bei einer Reduktion der Schichtdicke aller Lagen um 10%, die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als
AR_ph=1 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0.5%, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0.25% vom Wert bei unverminderten Schichtdicken abweicht.
10. Transparentes Element (1 ) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zumindest eines der folgenden Merkmale:
- die Farbe der Restreflexion an der Antireflex-Beschichtung (5) unter 0° Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken unterscheidet sich von der Farbe unter 0°
Einfallswinkel im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05 bei Reduktion der Schichtdicke aller Lagen um 20%, vorzugsweise 30%, besonders bevorzugt 40%,
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei um 20%, vorzugsweise um 30%, besonders bevorzugt um 40% verminderten Schichtdicken aller Lagen
unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken um nicht mehr als AR_ph=1 .5%,
- die Farbe der Restreflexion an der Antireflex-Beschichtung (5) unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.02, Ay=0.02,
- die Farbe der Restreflexion unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05,
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,5%,
- das Maximum der Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm , ist unter 0° Einfallswinkel kleiner als 1 ,5%,
- der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 30° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0,3% besonders bevorzugt kleiner als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 45° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist absolut kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0,3% besonders bevorzugt kleiner als 0,1 %,
- die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,5%,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt absolut weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0,3% besonders bevorzugt weniger als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0,3% besonders bevorzugt weniger als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der Maxima der Reflektivitäten im Wellenlängenbereich von 450 nm bis 700nm unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0,3% besonders bevorzugt weniger als 0,1 %.
1. Transparentes Element (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, gekennzeichnet durch zumindest eines der Merkmale:
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 %, vorzugsweise kleiner als 0,8%,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivität im
Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 30° Einfallswinkel zur durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,1 %,
- der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt weniger als 0,5%
- die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1 ,0%.
2. Transparentes Element (1), gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lagen (51 - 56) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass bei einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage (60) um 10% oder um 10 nm, je nachdem welcher dieser beiden Fälle die geringere verbleibende Schichtdicke ergibt, und bei gleichbleibender Schichtdicke der übrigen Lagen (50 - 55) zumindest eines der folgenden Merkmale gilt:
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage (54) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Ay=0.03, besonders bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.02, Ay=0.02,
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als AR_ph=1.5%.
13. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (3) ein Saphirsubstrat ist.
14. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Substrat (3) einen Brechungsindex über 1 ,65 aufweist und die unterste Lage (50) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist.
15. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet, durch Lagen (51 , 53) mit hohem Brechungsindex aus zumindest einem der Materialien Aluminiumoxid (AI2O3), Nitrid oder Oxinitrid.
16. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Antireflex-Beschichtung (5) höchstens zwanzig, bevorzugt höchstens fünfzehn Lagen aufweist.
17. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale:
- das Verhältnis der Schichtdicke der obersten Lage (56) der Antireflex-Beschichtung (5) zur Schichtdicke der drittobersten Lage (54) liegt in einem Bereich von 0,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 8
- das Verhältnis des Produkts der Schichtdicken des obersten Paars von Lagen zum Produkt der Schichtdicken des zweitobersten Paars von Lagen liegt in einem der Bereiche von 8 bis 22 oder 60 bis 140,
- das Verhältnis der Schichtdicke der dicksten Lage unter den Lagen mit niedrigerem Brechungsindex zur Schichtdicke der dicksten Lage unter den Lagen mit höherem Brechungsindex beträgt zwischen 0,2 und 3, wobei ein Bereich von 1 ,5/F(n) bis 2,5/F(n) ausgenommen ist, wobei F(n) gegeben ist durch F(n)=(n-1)/(0,47) und n den
Brechungsindex des Substrats bezeichnet,
- das Verhältnis von Standardabweichung der Schichtdicken der Lagen zur Schichtdicke der dicksten Lage der Antireflex-Beschichtung liegt in einem Bereich von 0,25 bis 0,45.
18. Transparentes Element (1 ) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, ausgebildet als Uhrenglas oder Lupe eines Uhrenglases.
19. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Elements (1 ) mit den Schritten:
- es wird für mindestens ein Paar von Antireflex-Beschichtungen (5, 6), welche zumindest sechs Lagen (50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56) umfassen, wobei sich Lagen mit hohem
Brechungsindex (51 , 53, 55) mit Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei die Lagen (51 , 53, 55) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54, 56) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (56, 60) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, unter Berücksichtigung des Brechungsindex des Substrats (3) zumindest einer der Parameter
- Farbe der Restreflexion und
- photopische Reflektivität
berechnet, wobei sich die beiden Antireflex-Beschichtungen hinsichtlich der
Schichtdicken aller Lagen unterscheiden, derart, dass die Schichtdicken aller Lagen bei einer Antireflex-Beschichtung (6) um einen gemeinsamen Faktor, der einen Wert zwischen 0 und 0,9 aufweist, gegenüber der Schichtdicke der anderen Antireflex- Beschichtung (5) reduziert ist, und wobei überprüft wird, ob für beide Antireflex- Beschichtungen (5, 6) zumindest eine der Bedingungen erfüllt ist:
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei gleichmäßig verminderten Schichtdicken unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05,
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei gleichmäßig verminderter Schichtdicke aller Lagen (50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56) unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken um nicht mehr als AR_ph=1 .5%, - bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem
Lichteinfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei
unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δχ=0.05, Ay=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.03, Ay=0.03, besonders bevorzugt nicht mehr als Δχ=0.02, Δν=0.02,
- bei verminderten Schichtdicken um einen Faktor k, der kleiner als 0,9 ist, unterscheidet sich die Farbe der Restreflexion unter einem Einfallswinkel arccos(k) von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderten Schichtdicken der Lagen (50 - 56) um nicht mehr als AR_ph=1.5% und wobei für mindestens ein weiteres Paar die Parameter der Farbe der Restreflexion und der photopischen Reflektivität berechnet und erneut zumindest eine der Bedingungen überprüft wird, wenn für das erste Paar die Bedingung nicht erfüllt wird, und wobei eine Schichtabfolge mit nicht reduzierten Schichtdicken aus einem Paar von Antireflex-Beschichtungen ausgewählt wird, welches zumindest eine der Bedingungen erfüllt, und wobei eine Antireflex-Beschichtung (5) mit dieser ausgewählten Schichtabfolge auf einem Substrat (3) abgeschieden wird.
20. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass unter einer Vielzahl von Paaren eine Überprüfung hinsichtlich der Bedingungen des
Unterschieds der Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel oder des Unterschieds der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel erfolgt und unter den untersuchten Paaren das Schichtsystem für die Abscheidung ausgewählt wird, bei welchem der kleinsten Unterschied der Farbe der Restreflexion unter 0° Lichteinfallswinkel und/oder der kleinste Unterschied der photopischen Reflektivität unter 0° Lichteinfallswinkel vorliegt und dann dieses Schichtsystem abgeschieden wird.
21. Verfahren gemäß einem der zwei vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflex-Beschichtung (5) so ausgewählt wird, dass
- sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 30° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0,05,
Ay=0,05 unterscheidet, oder
- sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 45° Einfallswinkel um nicht mehr als Δχ=0,05, Ay=0,05 unterscheidet.
22. Verfahren gemäß einem der drei vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Antireflex-Beschichtungen aus dem Paar von Antireflexbeschichtungen, für welche zumindest einer der Parameter Farbe der Restreflexion und photopische Reflektivität berechnet wird, so ausgewählt wird, dass wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
- das Verhältnis der Schichtdicke der obersten Lage der Antireflex-Beschichtung 5 zur Schichtdicke der drittobersten Lage liegt in einem Bereich von 0,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 8,
- das Verhältnis des Produkts der Schichtdicken des obersten Paars von Lagen zum Produkt der Schichtdicken des zweitobersten Paars von Lagen liegt in einem der Bereiche von 8 bis 22 oder 60 bis 140
- das Verhältnis der Schichtdicke der dicksten Lage unter den Lagen mit niedrigerem Brechungsindex zur Schichtdicke der dicksten Lage unter den Lagen mit höherem Brechungsindex beträgt zwischen 0,2 und 3, wobei ein Bereich von 1 ,5/F(n) bis 2,5/F(n) ausgenommen ist, wobei F(n) gegeben ist durch F(n)=(n-1)/(0,47) und n den
Brechungsindex des Substrats bezeichnet,
- das Verhältnis von Standardabweichung der Schichtdicken der Lagen zur Schichtdicke der dicksten Lage der Antireflex-Beschichtung liegt in einem Bereich von 0,25 bis 0,45.
PCT/EP2018/056344 2017-03-14 2018-03-14 Antireflex-beschichtung Ceased WO2018167126A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114153132A (zh) * 2020-09-08 2022-03-08 精工爱普生株式会社 钟表用表盘以及钟表

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3858606B1 (de) * 2020-01-28 2022-09-07 Cnbm Research Institute For Advanced Glass Materials Group Co., Ltd. Farbiges fassadenelement mit verbundscheibenstruktur
DE102020118959B4 (de) * 2020-07-17 2023-06-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Reflexionsminderndes Schichtsystem und Verfahren zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems
CN113629156B (zh) * 2021-08-11 2023-10-27 无锡中微晶园电子有限公司 适用于光电探测器的颜色均一性调节方法
CN116969691B (zh) * 2022-04-22 2024-10-11 荣耀终端有限公司 抗划伤减反射玻璃、电子设备的显示屏及电子设备

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20106167U1 (de) 2001-04-07 2001-06-21 Schott Glas, 55122 Mainz Kochfeld mit einer Glaskeramikplatte als Kochfläche
EP1453770B1 (de) 2001-12-11 2008-10-15 Eurokera Glaskeramikplatten, diese enthaltende heizplatten und herstellungsverfahren dafür
WO2009010180A1 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Schott Ag Hartstoffbeschichteter glas- oder glaskeramik-artikel und verfahren zu dessen herstellung
DE102008054139A1 (de) 2008-10-31 2010-05-12 Schott Ag Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit Kratzschutzbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2628818A1 (de) * 2012-02-14 2013-08-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gegenstand mit reflexionsmindernder Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2708922A2 (de) * 2012-09-14 2014-03-19 Ricoh Imaging Company, Ltd. Antireflexionsschicht, optisches Element damit, und optische Vorrichtung mit solch einem optischen Element
DE102014104798A1 (de) 2014-04-03 2015-10-08 Schott Ag Harte anti-Reflex-Beschichtungen sowie deren Herstellung und Verwendung
US20150323705A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
DE102014108058A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-17 Schott Ag Optisches Element mit hoher Kratzbeständigkeit
EP2492251B1 (de) 2011-02-23 2017-01-04 Schott Ag Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verahren zu dessen Herstellung
US20170066684A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-09 Corning Incorporated Optical coatings including buffer layers
US20180011225A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-11 Corning Incorporated Coatings of non-planar substrates and methods for the production thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2856173B2 (ja) * 1996-09-17 1999-02-10 日本電気株式会社 反射防止構造とパターン形成方法
FR2793889B1 (fr) * 1999-05-20 2002-06-28 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent a revetement anti-reflets
EP1148037A1 (de) * 2000-04-19 2001-10-24 Blösch Holding AG Herstellungsverfahren für eine Entspiegelungsschicht auf Uhrengläsern
JP4887612B2 (ja) * 2004-10-20 2012-02-29 日油株式会社 減反射材及びそれを用いた電子画像表示装置
JP2011149710A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Seiko Epson Corp 時計用カバーガラス、及び時計
US9588266B2 (en) * 2011-05-17 2017-03-07 Canon Denshi Kabushiki Kaisha Optical filter and optical apparatus
JP6470274B2 (ja) * 2013-07-05 2019-02-13 エシロール アンテルナショナルＥｓｓｉｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 可視領域において非常に低い反射を有する反射防止被覆を含む光学物品
KR102675982B1 (ko) * 2014-05-23 2024-06-17 코닝 인코포레이티드 감소된 스크래치 및 지문 가시성을 갖는 저 명암의 반사-방지 제품
CN104216034B (zh) * 2014-09-02 2016-04-06 西安应用光学研究所 一种用于大曲率透镜表面的0.532微米与1.064微米倍频减反射膜
DE202015104722U1 (de) * 2015-09-04 2015-09-16 Schott Ag Kratzfeste Antireflexbeschichtung
DE102016125689A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Schott Ag Substrat umfassend Anti-Reflex-Beschichtungssystem mit Hartstoffbeschichtung sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20106167U1 (de) 2001-04-07 2001-06-21 Schott Glas, 55122 Mainz Kochfeld mit einer Glaskeramikplatte als Kochfläche
EP1453770B1 (de) 2001-12-11 2008-10-15 Eurokera Glaskeramikplatten, diese enthaltende heizplatten und herstellungsverfahren dafür
WO2009010180A1 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Schott Ag Hartstoffbeschichteter glas- oder glaskeramik-artikel und verfahren zu dessen herstellung
DE102008054139A1 (de) 2008-10-31 2010-05-12 Schott Ag Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit Kratzschutzbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2492251B1 (de) 2011-02-23 2017-01-04 Schott Ag Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verahren zu dessen Herstellung
EP2628818A1 (de) * 2012-02-14 2013-08-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gegenstand mit reflexionsmindernder Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2708922A2 (de) * 2012-09-14 2014-03-19 Ricoh Imaging Company, Ltd. Antireflexionsschicht, optisches Element damit, und optische Vorrichtung mit solch einem optischen Element
DE102014104798A1 (de) 2014-04-03 2015-10-08 Schott Ag Harte anti-Reflex-Beschichtungen sowie deren Herstellung und Verwendung
US20150323705A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
DE102014108058A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-17 Schott Ag Optisches Element mit hoher Kratzbeständigkeit
US20170066684A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-09 Corning Incorporated Optical coatings including buffer layers
US20180011225A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-11 Corning Incorporated Coatings of non-planar substrates and methods for the production thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114153132A (zh) * 2020-09-08 2022-03-08 精工爱普生株式会社 钟表用表盘以及钟表

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CH714955B1 (de) 2018-09-22
CN110431122B (zh) 2022-03-18

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