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WO2018159937A1 - 플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2018159937A1
WO2018159937A1 PCT/KR2018/000347 KR2018000347W WO2018159937A1 WO 2018159937 A1 WO2018159937 A1 WO 2018159937A1 KR 2018000347 W KR2018000347 W KR 2018000347W WO 2018159937 A1 WO2018159937 A1 WO 2018159937A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituted
unsubstituted
coating composition
fluorene
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2018/000347
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English (en)
French (fr)
Inventor
강성경
배재순
이재철
윤석희
이동구
김용욱
이호규
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US16/337,997 priority patent/US11069859B2/en
Priority to JP2019519247A priority patent/JP6749675B2/ja
Priority to EP18760593.6A priority patent/EP3514140B1/en
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present specification relates to a fluorene-based compound, a coating composition comprising the fluorene-based compound, an organic light emitting device formed using the coating composition, and a method of manufacturing the same.
  • the organic light emitting phenomenon is an example of converting an electric current into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic layer is positioned between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic layer from the cathode and the anode, respectively. The electrons and holes injected into the organic layer recombine to form excitons, which then fall back to the ground to shine.
  • An organic light emitting device using this principle may be generally composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the materials used in the organic light emitting device are pure organic materials or complex compounds forming complexes of organic materials and metals, and according to the purpose, hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. It can be divided into.
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used.
  • organic materials having n-type properties that is, organic materials that are easily reduced and have an electrochemically stable state at the time of reduction are mainly used.
  • the light emitting layer material a material having a p-type property and an n-type property at the same time, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, and a material having high luminous efficiency that converts it to light when excitons are formed desirable.
  • the material used for the organic light emitting device should have an appropriate band gap and HOMO or LUMO energy level.
  • the material used in the organic light emitting device should be excellent in chemical stability, charge mobility, interface characteristics between the electrode and the adjacent layer. That is, the material used in the organic light emitting device should be less deformation of the material by moisture or oxygen. In addition, by having an appropriate hole or electron mobility it should be able to maximize the exciton formation by balancing the density of holes and electrons in the light emitting layer of the organic light emitting device. In addition, for the stability of the device should be able to improve the interface with the electrode containing a metal or metal oxide.
  • the material used in the organic light emitting device for the solution process should additionally have the following properties.
  • a homogeneous solution that can be stored must be formed.
  • Commercially available deposition process materials have good crystallinity, so they do not dissolve well in the solution or crystals are easily formed even when the solution is formed. Therefore, the concentration gradient of the solution may vary depending on the storage period, or a defective device may be formed.
  • the layers in which the solution process is performed should be resistant to solvents and materials used in the process of forming other layers, and are required to have excellent current efficiency and excellent life characteristics when manufacturing an organic light emitting device.
  • An object of the present specification is to provide a fluorene-based compound usable in an organic light emitting device for a solution process and an organic light emitting device including the same.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted cycloalkylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or adjacent groups may combine with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a photocurable group or a thermosetting group,
  • n1 and n4 are each independently an integer of 0 to 5
  • n2 and n6 are each independently an integer of 0 to 4,
  • n3 and n5 are each independently an integer of 0 to 3
  • n1 and m2 are each independently an integer of 2 to 12,
  • the present specification provides a coating composition comprising the fluorene-based compound described above.
  • the present specification also includes a first electrode; Second electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the coating composition or a cured product thereof, and the cured product of the coating composition is the coating composition. It provides an organic light emitting device that is in a state that is cured by heat treatment or light treatment.
  • the present specification comprises the steps of preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming at least one organic material layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein forming the organic material layer includes forming at least one organic material layer using the coating composition. do.
  • the fluorene-based compound according to one embodiment of the present specification alone forms a stable thin film which is not damaged from the next solution process from heat treatment or UV treatment of less than 220 ° C.
  • the fluorene structure and the aryl groups directly attached to the ninth carbon of fluorene and the appropriate spacers between the curing group and fluorene can interfere with intermolecular interactions to control the glass transition temperature and melting point. It is also intended to have a low cure point for the fluorene-based compound according to one embodiment of the present disclosure by increasing the motility of the curing machine or reducing steric hindrance of the curing machine attention.
  • the fluorene-based compound according to one embodiment of the present specification may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device for a solution process, and may provide a low driving voltage, high luminous efficiency, and high lifetime characteristics.
  • the use of the fluorene-based compound solubility is increased, so that the solvent selection in the preparation of the ink in the solution process, there is an advantage that can lower the melting point and curing temperature.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of the membrane retention test of the compound 1.
  • the aryl amine-based monomolecules used in the organic light emitting device for solution process do not have resistance to solvents in the following process. Should be introduced.
  • the fluorene-based compound bonded with the amine group of the present invention maintains an appropriate distance due to a linker between the curing agent and the fluorene, thereby reducing steric hindrance around the curing machine and increasing the mobility of the curing machine itself to increase light and During the heat treatment, the curing reaction can be efficiently proceeded to form a thin film having excellent solvent resistance.
  • the fluorene-based compound according to an example of the present specification when the styrene group or the ethenyl group is bonded to the curing group, by introducing a curing group at the carbon position 9 of the fluorene that is not conjugated with the core structure of fluorene, It is possible to reduce the interference on the thin film phase interaction of the portion leading to the bonded fluorene and the aryl amine monomolecular core skeleton, and to minimize the undesirable effects on the molecular orbital function of the core skeleton.
  • a light emitting device can be manufactured.
  • the term “combination of these” included in the expression of the mark of the form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the mark of the form of the mark. It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a fluorene-based compound represented by the following formula (1).
  • the material having a cured fluorene represented by Formula 1 has an advantage of lowering melting point and curing temperature by introducing an aryl group directly attached to fluorene 9 carbon and a curable group having a suitable spacer.
  • the combination of 9H of fluorene may interfere with agglomeration during device fabrication.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted cycloalkylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or adjacent groups may combine with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a photocurable group or a thermosetting group,
  • n1 and n4 are each independently an integer of 0 to 5
  • n2 and n6 are each independently an integer of 0 to 4,
  • n3 and n5 are each independently an integer of 0 to 3
  • n1 and m2 are each independently an integer of 2 to 12,
  • the fluorene-based compound of Formula 1 is preferably a compound having solubility in a suitable organic solvent.
  • thermosetting group or photocurable group may refer to a reactive substituent that crosslinks between compounds by exposure to heat and or light.
  • the crosslinking may be generated while the radicals generated as the carbon-carbon multiple bonds and the cyclic structure are decomposed by heat treatment or light irradiation are connected.
  • thermosetting group or the photocurable group is any one of the following structures.
  • A1 to A3 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an organic light emitting device in the case of a fluorene-based compound including a thermosetting group or a photocurable group, an organic light emitting device may be manufactured by a solution coating method, thereby having an economical effect in time and cost.
  • the coating layer is formed by using a coating composition containing a thermosetting group or a fluorene-based compound including a photocurable group
  • the thermosetting group or the photocurable group is formed by crosslinking by heat or light
  • the coating layer is added to the upper portion of the coating layer.
  • thermosetting group or the photocurable group forms a crosslinking layer to form a coating layer
  • the chemical resistance to the solvent of the coating layer is increased, and the film retention rate is high.
  • an organic light emitting device may be manufactured by a solution coating method, and thus a large area of the device may be possible.
  • the thermal stability is excellent.
  • the fluorene-based compound according to the exemplary embodiment of the present specification includes an amine structure in the core structure
  • the fluorene-based compound may have an appropriate energy level and a band gap as a hole injection, a hole transport material, or a light emitting material in an organic light emitting device.
  • An organic light emitting device having luminous efficiency can be provided.
  • the position where the substituent is not bonded to the compound described herein may be hydrogen or deuterium.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, When two or more are substituted, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the term "substituted or unsubstituted” is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Silyl groups; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Alkenyl groups; Aryl group; And it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group, or substituted or unsubstituted two or more substituents of the substituents exemplified above.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the halogen group is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, n-pentyl and iso Pentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, heptyl, n-heptyl group, hexyl group, n-hexyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples thereof include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, and 3-methyl-1 -Butenyl groups, and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiRR'R '', wherein R, R 'and R' 'are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc., but are not limited thereto. .
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 40 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 40 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, but may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like. Although carbon number is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C60. According to an exemplary embodiment, the heteroaryl group has 2 to 40 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heteroaryl group has 2 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Zolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene
  • the arylene group may be selected from examples of the aryl group described above, except that the arylene group is a divalent group.
  • the alkylene group may be selected from examples of the aforementioned alkyl group, except that the alkylene group is a divalent group.
  • the cycloalkylene group may be selected from examples of the cycloalkyl group described above, except that the cycloalkylene group is a divalent group.
  • the heteroarylene group may be selected from examples of the heteroaryl group described above, except that the heteroarylene group is a divalent group.
  • adjacent means a substituent substituted on an atom directly connected to an atom to which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on an atom to which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • the ring formed by combining adjacent groups with each other may be monocyclic or polycyclic, may be aliphatic, aromatic or a condensed ring of aliphatic and aromatic, and may form a hydrocarbon ring.
  • the hydrocarbon ring may be selected from examples of the cycloalkyl group or the aryl group, except that the hydrocarbon ring is the divalent group.
  • R1 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
  • R1 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or when n1 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
  • R1 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group, or adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • R1 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or when n1 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • R1 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted methyl group; A substituted or unsubstituted ethyl group; Substituted or unsubstituted propyl group; Substituted or unsubstituted butyl group; Substituted or unsubstituted t-butyl group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group, or when n1 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • R1 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Methyl group; Ethyl group; Profile group; Butyl group; t-butyl group; Phenyl group; Biphenyl group; Or a naphthyl group, or when n1 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • n1 is 2 or more
  • two or more R1 may combine with each other to form an aromatic hydrocarbon ring.
  • n1 is 2 or more
  • two or more R1 may combine with each other to form an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms.
  • n1 is 2 or more
  • two or more R1 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted benzene ring, and thus may be a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • n1 is 2 or more
  • two or more R1 may be bonded to each other to form a benzene ring, thereby forming a naphthyl group.
  • R4 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
  • R4 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or when n4 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
  • R4 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group, or adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • R4 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or when n 4 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • R4 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted methyl group; A substituted or unsubstituted ethyl group; Substituted or unsubstituted propyl group; Substituted or unsubstituted butyl group; Substituted or unsubstituted t-butyl group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group, or when n 4 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • R4 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Methyl group; Ethyl group; Profile group; Butyl group; t-butyl group; Phenyl group; Biphenyl group; Or a naphthyl group, or when n 4 is 2 or more, adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon ring.
  • n4 is 2 or more
  • two or more R4 may combine with each other to form an aromatic hydrocarbon ring.
  • n4 is 2 or more
  • two or more R4 may combine with each other to form an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms.
  • n4 when n4 is 2 or more, two or more R4 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted benzene ring, and may be a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • n4 is 2 or more
  • two or more R4 may be bonded to each other to form a benzene ring, thereby forming a naphthyl group.
  • n1 and n4 are each independently an integer of 0 to 2.
  • R2, R3, R5, and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R2, R3, R5, and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R2, R3, R5, and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted methyl group; A substituted or unsubstituted ethyl group; Substituted or unsubstituted propyl group; Substituted or unsubstituted butyl group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R2, R3, R5, and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Methyl group; Ethyl group; Profile group; Butyl group; Phenyl group; Biphenyl group; Or a naphthyl group.
  • R2, R3, R5, and R6 are hydrogen.
  • n2, n3, n5 and n6 is 0 or 1.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • L1 and L2 are a substituted or unsubstituted alkylene group, compared to other linkers more effectively reduce the steric hindrance around the curing machine and increase the mobility of the curing machine itself to help the curing reaction has excellent resistance to the solvent Thin films can be produced.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted methylene group; Substituted or unsubstituted ethylene group; Substituted or unsubstituted propylene group; Substituted or unsubstituted butylene group; Substituted or unsubstituted pentylene group; Substituted or unsubstituted hexylene group; A substituted or unsubstituted heptylene group; Substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; Or a substituted or unsubstituted triphenylene group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a methylene group; Ethylene group; Propylene group; Butylene group; Pentylene group; Hexylene group; Or a heptylene group.
  • L1 and L2 are methylene groups.
  • n1 and m2 are each an integer of 2 to 12.
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • L is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an aryl group and an alkyl group; Or a heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an aryl group and an alkyl group.
  • L is a C6-C30 arylene group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a C2-C30 heteroarylene group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L may be any one of the following structures, but is not limited thereto, and the following structures may be further substituted.
  • X12 is S, SO, CRuRv, SiRwRx or NRy,
  • X1 to X11 are the same as or different from each other, and each independently O, S, SiR'R "or NR,
  • R11 to R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx, Ry, R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen; substituted or unsubstituted alkyl group; or A substituted or unsubstituted aryl group,
  • s1 is an integer of 0-4.
  • S1 is an integer of 0-2.
  • R11 to R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx, and Ry are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R11 to R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx, and Ry are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R11 to R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx, and Ry are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the R11 to R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx and Ry are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted methyl group; A substituted or unsubstituted ethyl group; Substituted or unsubstituted propyl group; Substituted or unsubstituted butyl group; Substituted or unsubstituted t-butyl group; Substituted or unsubstituted pentyl group; Substituted or unsubstituted hexyl group; Substituted or unsubstituted heptyl group; A substituted or unsubstituted octyl group; Or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the R11 to R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx and Ry are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Methyl group; Ethyl group; Profile group; Butyl group; t-butyl group; Pentyl group; Hexyl group; Heptyl group; Octyl group; Or a phenyl group unsubstituted or substituted with a butyl group or a hexyl group.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; a halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; or substituted or unsubstituted Aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; a halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted group Aryl group having 6 to 20 ring carbon atoms.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; a halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted group Aryl group having 6 to 12 ring carbon atoms.
  • the R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; substituted or unsubstituted methyl group; substituted or unsubstituted ethyl group; substituted or unsubstituted Propyl group; substituted or unsubstituted butyl group; substituted or unsubstituted t-butyl group; substituted or unsubstituted pentyl group; substituted or unsubstituted hexyl group; or substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; methyl; ethyl; propyl; butyl; t-butyl; pentyl; hex Or a phenyl group.
  • X12 is S or SO.
  • X12 is CRuRv, SiRwRx or NRy.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 may be any one of the following structures, but are not limited thereto, and the following structures may be further substituted.
  • W is O, S, NRa, CRbRc or SiRdRe,
  • R31 to R41, Ra, Rb, Rc, Rd and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • p1 is an integer of 0 to 7
  • p2, p4 and p5 are each an integer of 0 to 4,
  • p3 and p6 are each an integer of 0 to 5
  • R39 to R41 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R39 to R41 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R39 to R41 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R39 to R41 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen.
  • R31 to R38 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R31 to R38 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R31 to R38 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Fluorine groups; Substituted or unsubstituted methyl group; A substituted or unsubstituted ethyl group; Substituted or unsubstituted propyl group; Substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • R31 to R38 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Fluorine groups; Methyl group; Ethyl group; Profile group; Phenyl group; Naphthyl group; Or a biphenyl group.
  • W is O.
  • W is S.
  • W is CRbRc.
  • W is SiRdRe.
  • Ra, Rb, Rc, Rd, and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ra, Rb, Rc, Rd, and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ra, Rb, Rc, Rd, and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Ra, Rb, Rc, Rd, and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted methyl group; A substituted or unsubstituted ethyl group; Or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ra, Rb, Rc, Rd, and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Methyl group; Ethyl group; Or a phenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of deuterium, a halogen group and a methyl group; A biphenyl group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of deuterium, a halogen group and a methyl group; Terphenyl groups unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of deuterium, a halogen group and a methyl group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of deuterium, a halogen group and a methyl group; A phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of deuterium, a halogen group and a methyl group; Or a fluorenyl group unsubstit
  • the fluorene-based compound of Formula 1 may be represented by any one of the following compounds 1 to 48.
  • the fluorene-based compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be prepared by the manufacturing method described below.
  • the fluorene-based compound of Formula 1 may have a core structure as in Scheme 1 below.
  • Substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position or number of substituents may be changed according to techniques known in the art.
  • it provides a coating composition comprising the above-described fluorene-based compound.
  • the coating composition includes the fluorene-based compound and a solvent.
  • the coating composition may further include a polymer compound.
  • the coating composition further includes a high molecular compound, ink properties of the coating composition may be improved. That is, the coating composition further comprising the polymer compound may provide a suitable viscosity for coating or inkjet.
  • the coating composition may be a liquid.
  • the "liquid phase” means a liquid state at room temperature and normal pressure.
  • the solvent is, for example, a chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Isophorone, Tetralone, Decalone and Acetylacetone; Ester solvents such as ethyl
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • the coating composition may further include one or two or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the fluorene-based compound of Chemical Formula 1 is measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and as a result of an exothermic peak and an endothermic peak before the exothermic peak The temperature difference between) is at least 20 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature difference between the exothermic peak and the endothermic peak before the exothermic peak may be 20 ° C to 200 ° C.
  • the Differential Scanning Calorimeter measures the amount of energy required to keep the temperature difference between the two zero while changing the temperature of the sample and the reference material at a constant rate by a program.
  • a device capable of quantitatively measuring variables such as qualitative analysis of a sample from the position, shape, and number of peaks obtained by expressing the heat flow as a function of temperature, and the change in enthalpy of the sample from the change in width of the peak during sample modification. it means.
  • the coating composition does not further include a p doping material.
  • the coating composition further includes a p doping material.
  • the p-doped material refers to a material that makes the host material have p-semiconductor properties.
  • the p-semiconductor property refers to a property of injecting or transporting holes at a high occupied molecular orbital (HOMO) energy level, that is, a property of a material having high conductivity of holes.
  • HOMO high occupied molecular orbital
  • the p doping material is F4TCNQ; Or a compound containing a boron anion.
  • the p-doped material may be F4TCNQ or Farylborate-based compound, as shown in Chemical Formulas 4-1 to 4-3, but is not limited thereto.
  • the p-doped material may be sufficient as long as it is a material having p semiconductor properties, and one or two or more kinds thereof may be used, and types thereof are not limited thereto.
  • the content of the p doping material is 0 wt% to 50 wt% based on the fluorene compound of Chemical Formula 1.
  • the content of the p doping material includes 0 to 30% by weight based on the total solids content of the coating composition. In one embodiment of the present specification, the content of the p-doped material preferably comprises 1 to 30% by weight based on the total solids content of the coating composition, in another embodiment, the p-doped material More preferably, the content of 10 to 30% by weight based on the total solids content of the coating composition.
  • the coating composition comprises a single molecule comprising a thermosetting group or photocurable group;
  • the polymer may further include a single molecule including an end group capable of forming a polymer by heat.
  • the molecular weight of a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat may be a compound of 3,000 g / mol or less. According to one example, the molecular weight of the single molecule may be less than 1,000 g / mol to 3,000 g / mol.
  • the coating composition has a molecular weight of 2,000 g / mol or less, and includes a single molecule including a thermosetting group or a photocurable group; Or a single molecule including an end group capable of forming a polymer by heat.
  • thermosetting group or photo-curable group a single molecule including an end group capable of forming a polymer by heat is aryl of phenyl, biphenyl, fluorene, naphthalene; Arylamines; Or a single molecule in which fluorene is substituted with a thermosetting group or a photocurable group or an end group capable of forming a polymer by heat.
  • the viscosity of the coating composition is 2 cP to 15 cP.
  • the coating composition has a thin film retention rate of 95% or more in a thin film retention test after heat treatment at 250 ° C. or less.
  • the coating composition of the present invention is excellent in resistance to solvents such as toluene and cyclohexanone since the thin film retention rate is 95% or more in the thin film retention test after heat treatment at 250 ° C. or lower.
  • the coating composition is first spin-coated to a substrate (ex, glass, etc.) to form a thin film, and heat treated in a nitrogen atmosphere, and then the UV absorption of the thin film is measured. Subsequently, the thin film is immersed in a solvent such as toluene, cyclohexanone, and then dried for about 10 minutes, and then the UV absorption of the thin film is measured. Thin film retention is measured by UV maximum peak size / size of UV maximum peak before immersion in solvent.
  • a solvent such as toluene, cyclohexanone
  • the present specification also provides an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • the cured product of the coating composition means a state in which the coating composition is cured by heat treatment or light treatment.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a light emitting layer.
  • the organic material layer including the coating composition or the cured product thereof is a light emitting layer, and the light emitting layer includes the fluorene-based compound as a host of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer, a hole transport layer, a layer for simultaneously injecting and transporting holes, an electron transport layer, an electron injection layer, a layer for simultaneously injecting and transporting electrons, electron blocking It further comprises one or two or more layers selected from the group consisting of a layer and a hole blocking layer.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, at least one organic material layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a hole injection layer, a hole transport layer, a layer for simultaneously injecting and transporting holes as an organic material layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a layer for simultaneously injecting and transporting electrons, and the like. It may have a structure.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic light emitting device of the present specification may be stacked in the order of [substrate / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / electron transport layer / cathode].
  • the organic light emitting diode of the present disclosure may be stacked in the order of [substrate / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection and electron transport and electron transport / electron transport simultaneously].
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1.
  • an anode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, a layer 601 and a cathode 701 simultaneously performing electron injection and electron transport are provided on a substrate 101.
  • the structure of the organic light emitting element stacked sequentially is illustrated.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting diode and is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that one or more layers of the organic material layers are formed using the coating composition including the fluorene-based compound.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • the anode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • the organic material layer including the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer may be formed through a deposition process, a solution process, and the like, and then deposited on the substrate as a cathode.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the present specification also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • preparing a substrate Forming a first electrode on the substrate; Forming at least one organic material layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein at least one layer of the organic material layer is formed using the coating composition.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed through a solution process.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed using spin coating.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed by a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing or screen printing, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification has an economical effect in time and cost at the time of manufacturing the device because it can be formed by a printing method by the solution process is suitable as a structural characteristic.
  • the forming of the organic material layer formed using the coating composition comprises: coating the coating composition on a first electrode that is the cathode or the anode; And heat treating or light treating the coated coating composition.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is 85 °C to 250 °C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be 1 minute to 1 hour.
  • the coating composition when the coating composition does not include an additive, heat treatment at a temperature of 100 °C to 250 °C, it is preferable that the crosslinking proceeds, crosslinking proceeds at a temperature of 120 °C to 200 °C More preferably.
  • the coating composition of the present disclosure may further include an initiator, but is more preferably not used.
  • a plurality of fluorene-based compounds included in the coating composition may form crosslinks to provide an organic material layer including a thinned structure. have.
  • another layer is laminated on the surface of the organic material layer formed by using the coating composition, it may be prevented from being dissolved, morphologically affected or decomposed by a solvent.
  • the resistance to the solvent may be increased to repeatedly form a solution deposition and crosslinking method to form a multilayer, and the stability may be increased. It can increase the life characteristics.
  • the fluorene-based compound according to the exemplary embodiment of the present specification may include fluorene and amine groups alone, so that the fluorene-based compound may be included alone in the organic material layer, and the coating composition containing the fluorene-based compound may be subjected to heat treatment or light treatment. Thinning may be progressed through, or may be included as a copolymer using a coating composition mixed with other monomers.
  • the coating composition mixed with other polymers may be used to be included as a copolymer or may be included as a mixture.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • anode materials that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode materials include metals such as barium, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, has an effect of hole injection at the anode, excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from an anode or a hole injection layer and transferring them to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine and the like but is not limited thereto.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transporting layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • an electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has an ability to transport electrons to the electron injection material, has an electron injection effect from the cathode, excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement of the excited excitons to the hole injection layer, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer for preventing the cathode from reaching the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the temperature was raised to 300 ° C. at 10 ° C. per minute, and held for 30 minutes.
  • the temperature was further lowered to 30 ° C. at 10 ° C. per minute and further raised to 300 ° C. at 10 ° C. per minute to obtain DSC data.
  • the obtained Tg, Tm and hardening point are shown in Table 1.
  • Compound 1 has a much lower melting point and hardening point than Comparative Compound C.
  • the effect of the increased size of the fluorene groups under the influence of the alkyl groups used as spacers reduces the intermolecular interactions of these fluorene derivatives, and the proper spacing between the hardeners and fluorene reduces the steric hindrance around the hardeners, thus inherent in the hardeners.
  • the hardening point of was able to be derived.
  • a thin film was formed by spin coating a glass with a 2 wt% toluene solution of Compound 1 and Comparative Compound A.
  • the thin film formed of Compound 1 was heat treated at 200 ° C. for the thin film formed of Comparative Compound A at 220 ° C. for 30 minutes, and UV absorption of each thin film was measured.
  • the thin films were soaked in toluene and cyclohexanone (CHON, cyclohexanone) for 10 minutes, and then UV was measured after drying. Thin film retention was measured by comparison of the maximum peak of UV absorption before and after dipping in toluene and cyclohexanone (CHON).
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of the membrane retention test of the compound 1.
  • the glass substrate coated with ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water.
  • the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes.
  • a 2 wt% toluene ink of Compound 1 was spin-coated (3000 rpm) on the hole injection layer formed above, and heat-treated (cured) at 200 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 40 nm.
  • the light emitting layer was formed on the hole transport layer by spin coating (3000 rpm) and heat treatment using 1 wt% toluene ink of EM-1.
  • ET-1 was vacuum deposited to a thickness of 35 nm on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer.
  • the cathode was formed by sequentially depositing LiF and 100 nm thick aluminum on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was 0.3 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at the deposition rate of 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition was 2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr was maintained.
  • Mw of the following compound EM-1 is 20,000 g / mol or more.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 29 2wt% toluene ink was used instead of Compound 1 2wt% toluene ink during the fabrication of Device Example 1 to form a hole transport layer. It was.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 39 2wt% toluene ink was used instead of Compound 1 2wt% toluene ink during the fabrication of Device Example 1 to form a hole transport layer. It was.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 1 2wt% toluene ink was used instead of Compound 1 2wt% toluene ink when forming the hole transport layer during the fabrication of Device Example 1 It was.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2NP% toluene ink of VNPB was used instead of 2wt% toluene ink of Compound 1 during the formation of the hole transport layer in the fabrication process of Device Example 1. Prepared.
  • T95 is the time taken to reduce 95% of the initial luminance (500 nits) at a current density of 10 mA / cm 2 .
  • the device examples 1 to 5 containing the fluorene-based compound according to the present invention can be confirmed that the current efficiency is better than the comparative device example, and the life characteristics are excellent.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 플루오렌계 화합물, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 명세서는 2017년 2월 28일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0026712호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층을 형성하는 공정에서 사용되는 용매 및 물질에 대한 내성이 있어야 하며, 유기 발광 소자 제조시 전류 효율이 우수하며, 수명 특성이 우수함이 요구 된다.
따라서, 당 기술 분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 플루오렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000347-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수이며,
m1 및 m2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서는 전술한 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 단독으로 220℃ 미만의 열처리 또는 UV처리로부터, 다음 용액 공정으로부터 손상되지 않는 안정한 박막을 형성한다. 플루오렌 구조 및 플루오렌의 9번 탄소에 직접붙은 아릴기 및 경화기와 플루오렌 사이의 적절한 스페이서는 분자간의 상호작용을 방해하여 유리 전이 온도 및 녹는점을 조절 할 수 있다. 또한 경화기의 운동성을 증가시키거나 경화기 주의의 입체장애를 감소시킴으로써 본 명세서의 일 실시양태에 따른 플루오렌계 화합물에 낮은 경화점을 갖도록 한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 용액 공정용 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 플루오렌계 화합물을 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 잉크 제조 시 용매 선택이 넓어지고, 녹는점 및 경화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 화합물 1의 DSC 측정 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 비교 화합물 A의 DSC 측정 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 비교 화합물 B의 DSC 측정 그래프를 나타낸 도이다.
도 5는 비교 화합물 C의 DSC 측정 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 화합물 1의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 비교 화합물 A의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층
701: 캐소드
일반적으로 용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 아릴 아민계 단분자의 경우 자체적으로 다음 공정의 용매에 내성을 가지는 경우가 없으므로, 용액 공정용 OLED 소자에 사용할 수 있는 아릴 아민계 단분자 화합물은 경화기가 도입되어야 한다. 본 발명의 아민기가 결합된 플루오렌계 화합물은 경화기와 플루오렌 사이에 링커(linker)로 인한 적절한 거리가 유지됨에 따라, 경화기 주변의 입체장애를 줄여주며 경화기 자체의 운동성을 증가시켜 박막상에서 광 및 열처리시 경화반응을 효율적으로 진행시킬 수 있으며 우수한 용매내성을 갖는 박막을 형성시킨다.
또한, 본 명세서의 일 예에 따른 플루오렌계 화합물은 경화기로 스타이렌기 또는 에테닐기가 결합되는 경우, 플루오렌의 코어구조와 컨쥬게이션이 끊어진 플루오렌의 9번 탄소 위치에 경화기를 도입함으로써, 경화체가 결합된 플루오렌과 아릴 아민계 단분자 핵심 골격으로 이어지는 부분의 박막 상 상호작용에 대한 간섭을 줄일 수 있으며, 이러한 핵심골격의 분자궤도함수에 바람직하지 않은 영향을 최소화시킬 수 있으며 보다 장수명의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 경화체를 가지는 재료는 플루오렌 9번 탄소에 직접 붙은 아릴기와 적절한 스페이서를 가지는 경화성기를 도입함으로 녹는점 및 경화온도를 낮출 수 있는 이점이 있다. 또한, 플루오렌의 9H의 조합은 소자 제작시 뭉침 현상을 방해할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000347-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수이며,
m1 및 m2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
본 명세서에서 “열경화성기 또는 광경화성기”란 열 및 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2018000347-appb-I000003
상기 구조에 있어서,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌계 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 코팅층을 형성하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 열 또는 광에 의하여 가교가 형성되기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 화합물이 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 열경화성기 또는 광경화성기가 가교를 형성하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광조사로 가교가 형성된 플루오렌계 화합물의 경우, 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 코어 구조에 아민 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입, 정공수송물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 플루오렌계 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 치환기가 결합되지 않은 위치는 수소이거나 중수소가 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "
Figure PCTKR2018000347-appb-I000004
" 및 "
Figure PCTKR2018000347-appb-I000005
"는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 실릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸, n-헵틸기, 헥실기, n-헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRR'R''의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 R, R' 및 R''는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2018000347-appb-I000006
,
Figure PCTKR2018000347-appb-I000007
,
Figure PCTKR2018000347-appb-I000008
및
Figure PCTKR2018000347-appb-I000009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기은 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 시클로알킬기의 예시 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
상기 탄화수소 고리는 상기 2가기인 것을 제외하고, 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, n1이 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, n1이 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이거나, n1이 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; t-부틸기; 페닐기; 바이페닐기; 또는 나프틸기이거나, n1이 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 R1은 서로 결합하여 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 R1은 서로 결합하여 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 R1은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성하여, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 될 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 R1은 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하여, 나프틸기가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, n4가 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, n4가 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이거나, n4가 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; t-부틸기; 페닐기; 바이페닐기; 또는 나프틸기이거나, n4가 2 이상인 경우, 인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 결합하여 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 결합하여 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성하여, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 될 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하여, 나프틸기가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 페닐기; 바이페닐기; 또는 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n2, n3, n5 및 n6는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. 상기 L1 및 L2가 치환 또는 비치환된 알킬렌기인 경우, 다른 링커에 비해 보다 효율적으로 경화기 주변의 입체장애를 줄여주며 경화기 자체의 운동성을 증가시켜 경화반응에 도움을 주어 용매에 대한 우수한 내성을 갖는 박막을 제작할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 치환 또는 비치환된 펜틸렌기; 치환 또는 비치환된 헥실렌기; 치환 또는 비치환된 헵틸렌기; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸렌기; 에틸렌기; 프로필렌기; 부틸렌기; 펜틸렌기; 헥실렌기; 또는 헵틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 2 내지 12의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 아릴기 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 아릴기 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 하기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
Figure PCTKR2018000347-appb-I000010
Figure PCTKR2018000347-appb-I000011
상기 구조들에 있어서,
X12는 S, SO, CRuRv, SiRwRx 또는 NRy이고,
X1 내지 X11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, SiR'R" 또는 NR이며,
R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx, Ry, R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
s1은 0 내지 4의 정수이다.
상기 s1은 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 헵틸기; 치환 또는 비치환된 옥틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 또는 부틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12는 S 또는 SO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12는 CRuRv, SiRwRx 또는 NRy이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 하기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
Figure PCTKR2018000347-appb-I000012
상기 구조들에 있어서,
W는 O, S, NRa, CRbRc 또는 SiRdRe이고,
R31 내지 R41, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
p1은 0 내지 7의 정수이고,
p2, p4 및 p5는 각각 0 내지 4의 정수이며,
p3 및 p6는 각각 0 내지 5의 정수이고,
p1 내지 p6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 플루오르기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 플루오르기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 페닐기; 나프틸기; 또는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 CRbRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 SiRdRe이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 중수소, 할로겐기, 메틸기 및 tert-부틸기로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 하기 화합물 1 내지 48 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2018000347-appb-I000013
Figure PCTKR2018000347-appb-I000014
Figure PCTKR2018000347-appb-I000015
Figure PCTKR2018000347-appb-I000016
Figure PCTKR2018000347-appb-I000017
Figure PCTKR2018000347-appb-I000018
Figure PCTKR2018000347-appb-I000019
Figure PCTKR2018000347-appb-I000020
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<화학식 1의 일반적인 제조방법>
Figure PCTKR2018000347-appb-I000021
상기 제조방법의 치환기는 화학식 1의 치환기의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 플루오렌계 화합물 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 시차 주사 열량 분석기(DSC, Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 결과, 발열 피크(peak)와 발열 피크(peak) 전 흡열 피크(peak) 사이의 온도 차이가 20℃ 이상이다.
상기 발열 피크와 발열 피크 전 흡열 피크 사이의 온도 차이가 20℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 시차 주사 열량 분석기(DSC, Differential Scanning Calorimeter)는 시료와 기준물질의 온도를 프로그램에 의하여 일정한 속도로 변화시키면서 둘 사이의 온도차를 제로(zero)로 유지하기 위하여 필요한 에너지(enthalpy)의 양을 측정하여 열의 흐름을 온도의 함수로 나타내어 얻어진 피크의 위치, 모양 및 수로부터 시료의 정성적인 분석과 시료 변성시 피크의 넓이변화로부터 시료의 열에 대한 엔탈피 변화 등에 대한 변수들을 정량적으로 측정할 수 있는 장치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 4-1 내지 4-3과 같이 F4TCNQ 이거나 Farylborate 계 화합물일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018000347-appb-I000022
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2018000347-appb-I000023
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2018000347-appb-I000024
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 3,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 단분자의 분자량은 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자량은 2,000 g/mol이하이고, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열경화성기 또는 광경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상이다. 본 발명의 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상이므로, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용매에 대한 내성이 우수하다.
상기 박막 유지 시험은 먼저 상기 코팅 조성물을 기재(ex, 유리 등)에 스핀 코팅하여 박막을 형성하고, 질소 분위기 내에서 열처리 한 후, 박막의 UV 흡수를 측정한다. 이후, 박막을 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용매에 약 10분 동안 담궜다가 건조 시킨 후 박막의 UV 흡수를 측정하여, 용매에 담그기 전 후의 UV 흡수 최대 피크(peak)의 크기를 비교(용매에 담군 후 UV 흡수 최대 피크/용매에 담그기 전 UV 최대 피크의 크기 × 100)하여 박막 유지율을 측정한다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 형성된다. 상기 코팅 조성물의 경화물이란, 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 플루오렌계 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입층, 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 하는 층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 양극 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자주입층 / 전자수송층 / 음극] 순으로 적층될 수 있다.
또 하나의 일예에 따른 본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 양극 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 / 음극] 순으로 적층될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 증착 공정, 용액 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 용액 공정을 통하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드인 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1 시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 첨가제를 포함하지 않는 경우, 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하여, 가교가 진행되는 것이 바람직하며, 120 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 가교가 진행되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서의 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있으나, 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 플루오렌 및 아민기를 포함함으로써, 유기물층에 플루오렌계 화합물 단독으로 포함할 수도 있고, 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수 도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여, 공중합체로서 포함시키거나, 혼합물로 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
제조예 1. 화합물 1의 합성
(1) 중간체 3의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000025
2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-올(2)[2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-ol(2)]의 합성 : 2-브로모-9H-플루오렌-9-온(1)[2-bromo-9H-fluoren-9-one(1)](5g, 19.3mmol)을 무수테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 용액이 담긴 플라스크를 얼음물 배쓰(bath)에 넣었다. 페닐마그네슘브로마이드(Phenylmagnesiumbromide)(3M in 테트라하이드로퓨란[THF], 9.65ml, 29.0mmol)를 넣고 0℃에서 20분간 교반시켰다. NH4Cl(aq) 로 반응을 중지시키고, 디에틸에터[diethylether(Et2O)]로 추출하였다. MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 진공회전농축기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 2를 6.5g(quantitive yield) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌(3)[2-bromo-9-phenyl-9H-fluorene(3)]의 합성 : 중간체 2 (3.6g, 10.6mmol)를 다이클로로메탄[DCM]에 녹인 후 트리에틸실란[triethylsilane](2.6ml, 16.1mmol)과 트리플루오로아세틱엑시드[trifluoroacetic acid] 1.3ml를 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. TLC(thin layer chormatography)로 2가 사라짐을 확인하고 실리카 겔[silica gel]을 넣고 진공회전농축기로 유기용매를 제거하였다. 생성물이 흡착된 실리카 겔[silica gel]을 가지고 컬럼정제하여 중간체 3을 3.26g (수율 95%) 얻었다.
(2) 중간체 5의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000026
4-((6-브로모헥실)옥시)벤즈알데하이드(5)[4-((6-bromohexyl)oxy)benzaldehyde(5)]의 합성 : 4-하이드록시벤즈알데하이드[4-hydroxybenzaldehyde](6.1g, 50mmol), 포타슘 카보네이트[potassium carbonate](10g, 75mmol) 그리고 1,6-디브로모헥산[1,6-dibromohexane](15ml, 100mmol)을 아세톤[acetone]에 녹인 후 3시간 동안 환류[reflux] 하였다. 반응물을 필터[filter]한 후, 진공회전농축기로 유기용매를 제거하였다. 컬럼정제로 중간체 5를 9.9g (수율 69%) 얻었다.
(3) 중간체 7의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000027
4-((6-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)헥실)옥시)벤즈알데하이드(6) [4-((6-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)hexyl)oxy)benzaldehyde(6)]의 합성 : 중간체 3 (3.7g, 11.5mmol)과 중간체 5 (3g, 10.5mmol)를 다이메틸술폭사이드[DMSO] 20ml에 50℃ 오일배쓰[oilbath]에서 녹였다. 50wt% NaOH(aq) 0.5ml를 넣고 밤새 교반한 뒤 다시 50wt% NaOH(aq) 0.5ml 넣고 2시간 더 교반하였다. 물 400ml에 반응물을 넣고 친점시킨 뒤 필터[filter]하였다. 필터[Filter]로 얻어진 고체를 다시 에탄올 100ml에 넣고 10분정도 교반 시킨 뒤 다시 필터[filter]하였다. 필터 케이크[Filter cake]를 진공오븐에서 건조시켜 중간체 6을 4.48g (수율 81%) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9-(6-(4-비닐페녹시)헥실)-9H-플루오렌(7) [2-bromo-9-phenyl-9-(6-(4-vinylphenoxy)hexyl)-9H-fluorene(7)]의 합성 : 메틸포스포늄브로마이드[Methylphosphoniumbromide] (5.1g, 14.3mmol)이 담긴 플라스크를 얼음물에 담근 뒤 무수 테트라하이드로퓨란[THF] 100ml를 넣어주었다. KOtBu(1.6g, 14.3mmol) 을 넣고 30분간 교반하였다. 4-((6-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)헥실)옥시)벤즈알데하이드 [4-((6-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)hexyl)oxy)benzaldehyde] (3g, 5.7mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란[THF]에 녹여 반응플라스크에 넣어주고 다시 1시간 동안 교반시켰다. 물을 넣어주어 반응을 중지시키고 다이클로로메탄[DCM]으로 추출하였다. MgSO4로 유기용매를 건조시키고 필터한 후, 진공회전농축기로 유기용매를 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 7을 2.63g (수율 88%) 얻었다.
(4) 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000028
화합물 1 (N4,N4'-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4'-bis(9-phenyl-9-(6-(4-vinylphenoxy)hexyl)-9H-fluoren-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)의 합성 : 중간체 7 (700mg, 1.34mmol), N4,N4'-di([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (327mg, 0.67mmol) 그리고 NaOtBu (384mg, 4mmol)를 50ml 둥근 플라스크에 넣고 무수 톨루엔[toluene] 7ml 넣었다. 반응물이 담긴 둥근 플라스크를 90℃ 오일배쓰[oil bath]에 넣고 4시간 교반시킨 후, 오일 배쓰[oil bath]를 빼고 다이클로로메탄[DCM]으로 묽혔다. 실리카 겔[Silica gel]과 셀라이트[celite]를 넣고 5분간 교반 뒤 필터[ilter]하였다. 여과액[Filtrate]에서 진공회전농축기로 유기용매를 제거한 후 컬럼정제하여 화합물 1을 560mg(수율 61%, HPLC 순도 99.4%)얻었다.
화합물 1의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7.70 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.48 (t, 8H), 7.41 (t, 4H), 7.34 - 7.26 (m, 8H), 7.23 - 7.10 (m, 26H), 6.76 (d, 4H), 6.64 - 6.58 (dd, 2H), 5.56 (d, 2H), 5.07 (d, 2H), 3.85 (t, 4H), 2.46 - 2.36 (m, 4H), 1.67 - 1.61 (m, 4H) 1.35 - 1.23 (m, 8H), 0.92 - 0.73 (m 4H)
제조예 2. 화합물 10의 합성
(1) 중간체 10의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000029
1-브로모-4-(6-브로모헥실)벤젠(9)[1-bromo-4-(6-bromohexyl)benzene(9)] 의 합성 : 1,4-디브로모벤젠[1,4-dibromobenzene(8)] (8.0g, 33.9mmol) 을 테트라하이드로퓨란[THF]에 녹인 후, 드라이 아이스/아세톤 배쓰[ice/acetone bath]로 온도를 낮췄다. nBuLi (13.6ml, 33.9mmol, 2.5M in hexane) 을 천천히 넣은 다음 1시간 동안 교반시킨다. 다음 1,6-디브로모헥산[1,6-dibromohexane] (11ml, 72mmol) 을 넣은 다음 밤새 교반하였다. 물로 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane]으로 추출하였다. 증류 정제로 중간체 9를 5.7g (수율 53%) 얻었다.
1-(6-브로모헥실)-4-비닐벤젠(10) [1-(6-bromohexyl)-4-vinylbenzene(10)] 의 합성 : 중간체 9(3.0g, 9.4mmol)와 비닐 트리플루오로보레인 포타슘 염[vinyl trifluoroborane potassium salt] (1.9g, 14mmol)을 테트라하이드로퓨란[THF]에 녹인 후, 2N Cs2CO3 수용액과 Pd(PPh3)4(1.1mg, 0.94mmol) 을 넣고 환류[reflux] 조건에서 6시간 동안 교반시켰다. 다음 물을 넣고, 에틸 아세테이트[Ethyl acetate]로 추출하였다. MgSO4로 유기층을 건조하고 진공회전농축기로 농축시킨 다음 컬럼정제하여 중간체 10을 2.06g (수율 82%) 얻었다.
(2) 중간체 11의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000030
2-브로모-9-페닐-(6-(4-비닐페닐)-9H-플루오렌(11) [2-bromo-9-phenyl-9-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)-9H-fluorene(11)] 의 합성: 중간체 10 (532mg, 2.0mmol) 과 중간체 3 (642mg, 2.0mmol) 을 톨루엔[toluene] 20ml 에 녹이고 50wt% NaOH 4.5 ml 를 넣은 다음 환류[reflux]상태로 12시간 교반하였다. 디클로로메탄[Dichlorometane]으로 추출하고 MgSO4로 건조시킨 후 진공회전농축기로 농축시킨 다음 컬럼 정제 하여 중간체 11을 788mg (수율 78%) 얻었다.
(3) 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000031
화합물 10의 합성: 중간체 11 (788mg, 1.56mmol), N4,N4'-di([1,1'-비페닐]-4-yl)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine](362mg, 0.74mmol) 그리고 NaOtBu(427mg, 4.4mmol)를 50ml 둥근 플라스크에 넣고 무수 톨루엔[anhydrous toluene] 13ml 넣었다. 반응물이 담긴 둥근 플라스크를 80℃ 오일 배쓰[oil bath]에 넣고 4시간 교반시킨 후, 오일 배쓰[oil bath]를 치우고 다이클로로메탄[DCM]으로 묽혔다. 실리카 겔[Silica gel]과 celite를 넣고 5분간 교반 뒤 필터[filter]하였다. 여과액[Filtrate]에서 진공회전농축기로 유기용매를 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 10을 634mg (수율 64%, HPLC순도 99.2%) 얻었다.
화합물 10의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7.70 - 7.68 (m, 4H), 7.57 (d, 4H), 7.47 (t, 8H), 7.42 (t, 4H), 7.34 - 7.29 (m, 4H), 7.26 (d, 4H), 7.22 - 7.12 (m, 26H), 7.05 (d, 4H), 6.67 - 6.61 (dd, 2H), 5.64 (d, 2H), 5.13 (d, 2H), 2.49 (t, 4H), 2.42 - 2.34 (m, 4H), 1.50 - 1.44 (m, 4H), 1.26 - 1.10 (m, 8H), 0.90 - 0.81 (m 4H)
제조예 3. 화합물 29의 합성
(1) 중간체 12의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000032
4-(4-브로모부톡시)벤즈알데하이드(12)[4-(4-bromobutoxy)benzaldehyde(12)]의 합성 : 4-하이드록시벤즈알데하이드(4)[4-hydroxybenzaldehyde](6.1g, 50mmol), 포타슘 카보네이트[potassium carbonate](10g, 75mmol) 그리고 1,4-디브로모부탄[1,4-dibromobutane](12ml, 100mmol)을 아세톤[acetone]에 녹인 후 3시간 동안 환류[reflux] 하였다. 반응물을 필터[filter]한 후, 진공회전농축기로 유기용매를 제거하고, 컬럼정제로 중간체 12를 7.7g (수율 60%) 얻었다.
(2) 중간체 14의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000033
4-(4-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)부톡시)벤즈알데하이드(13) [4-(4-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)butoxy)benzaldehyde(13)]의 합성 : 중간체 3 (9g, 28mmol)과 중간체 12 (7g, 27.2mmol)를 다이메틸술폭사이드[DMSO] 60ml에 50℃ 오일배쓰[oilbath]에서 녹였다. 50wt% NaOH(aq) 1.5ml를 넣고 밤새 교반한 뒤 다시 50wt% NaOH(aq) 1.5ml 넣고 2시간 더 교반하였다. 물 600ml에 반응물을 넣고 침전시킨 뒤 필터[filter]하였다. 필터[Filter]로 얻어진 고체를 다시 에탄올 100ml에 넣고 10분정도 교반 시킨 뒤 다시 필터[filter]하였다. 필터 케이크[Filter cake]를 진공오븐에서 건조시켜 중간체 13을 10.7g (수율 79%) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9-(4-(4-비닐페녹시)부틸)-9H-플루오렌(14) [2-bromo-9-phenyl-9-(4-(4-vinylphenoxy)butyl)-9H-fluorene (14)]의 합성 : 메틸포스포늄브로마이드[Methylphosphoniumbromide] (7.15g, 20mmol)이 담긴 플라스크를 얼음물에 담근 뒤 무수 테트라하이드로퓨란[THF] 100ml를 넣어주었다. KOtBu(2.24g, 20mmol) 을 넣고 30분간 교반하였다. 중간체 13 (5g, 10 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란[THF]에 녹여 반응플라스크에 넣어주고 다시 1시간 동안 교반시켰다. 물을 넣어주어 반응을 중지시키고 다이클로로메탄[DCM]으로 추출하였다. MgSO4로 유기용매를 건조시키고 필터한 후, 진공회전농축기로 유기용매를 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 14를 4.45g (수율 90%) 얻었다.
(4) 화합물 29의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000034
화합물 29 [N4,N4'-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N4,N4'-bis(9-phenyl-9-(4-(4-vinylphenoxy)butyl)-9H-fluoren-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine]의 합성 : 중간체 14 (1.62g, 3.27mmol), N4,N4'-di([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (743mg, 1.52mmol) 그리고 NaOtBu (730mg, 7.6mmol)를 50ml 둥근 플라스크에 넣고 무수 톨루엔[toluene] 12ml 넣었다. 반응물이 담긴 둥근 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 넣고 1시간 교반시킨 후, 오일 배쓰[oil bath]를 빼고 다이클로로메탄[DCM]으로 묽혔다. 실리카 겔[Silica gel]과 celite를 넣고 5분간 교반 뒤 필터[filter]하였다. 여과액[Filtrate]에서 진공회전농축기로 유기용매를 제거한 후 컬럼정제하여 화합물 29를 1.1g(수율 55%, HPLC 순도 99.2%)얻었다.
화합물 29의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7.70 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.48 (t, 8H), 7.41 (t, 4H), 7.34 - 7.26 (m, 8H), 7.23 - 7.10 (m, 26H), 6.76 (d, 4H), 6.64 - 6.58 (dd, 2H), 5.56 (d, 2H), 5.07 (d, 2H), 3.83 - 3.74 (m, 4H), 2.53 - 2.35 (m, 4H), 1.70 - 1.58 (m, 4H), 1.04 - 0.84 (m 4H)
제조예 4. 화합물 39의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000035
중간체 17 [N4,N4''-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2',5'-dihexyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamine]의 합성 : N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민[N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine](15) (1.2g, 3.3mmol) 와 1,4-디브로모-2,5-디헥실벤젠 [1,4-dibromo-2,5-dihexylbenzene](16) (0.6g, 1.5mmol) 이 든 반응 플라스크에 톨루엔/EtOH/2N K2CO3(aq)(2v:1v:1v) 용매를 넣는다. 진공펌프를 사용하여 탈가스[degassing] 해준다. Pd(PPh3)4 (347mg, 0.3mmol) 을 반응플라스크에 넣어주고 90℃에서 하루동안 교반시켰다. 에탄올을 진공감압농축기를 사용하여 제거하고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 유기물을 추출하였다. MgSO4로 유기층을 건조시킨후 필터하고 컬럼정제하여 중간체 17을 730mg (수율66%) 얻었다.
화합물 39 [N4,N4''-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2',5'-dihexyl-N4,N4''-bis(9-phenyl-9-(6-(4-vinylphenoxy)hexyl)-9H-fluoren-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamine]의 합성 : 중간체 7 (1.13g, 2.16mmol), 중간체 17(720mg, 0.98mmol) 그리고 NaOtBu (470mg, 4.9mmol)를 50ml 둥근 플라스크에 넣고 무수 톨루엔[toluene] 12ml 넣었다. 반응물이 담긴 둥근플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 넣고 1시간 교반시킨 후, 오일 배쓰[oil bath]를 빼고 다이클로로메탄[DCM]으로 묽혔다. 실리카 겔[Silica gel]과 셀라이트[celite]를 넣고 5분간 교반 뒤 필터[filter]하였다. 여과액에서 진공회전농축기로 유기용매를 제거한 후 컬럼정제하여 화합물 39를 986mg(수율 62%, HPLC 순도 99.3%)얻었다. 화합물 39의 APCI-Mass 측정값[M+H]+: 1618.0
제조예 5. 화합물 43의 합성
(1) 중간체 19의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000036
중간체 19 [N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9-(4-(4-vinylphenoxy)butyl)-9H-fluoren-2-amine] 의 합성 : 중간체 14 (3.0g, 6.1mmol), 1,1'-비페닐-4-아민[[1,1'-biphenyl]-4-amine] (2.0g, 11.8mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (1.73g, 18.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(93mg, 0.18mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 19를 2.93g (수율 83%) 얻었다.
(2) 화합물 43의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000037
화합물 43의 합성 : 중간체 19(1.28g, 2.2mmol), 2,2'-디브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌][2,2'-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene]], (474mg. 1mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (1.34g, 14.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 버블링[bubbling] 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2 (36mg, 0.07mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 43을 810mg (수율 57%, HPLC순도 98.7%) 얻었다. 화합물 43의 APCI-Mass 측정값[M+H]+: 1479.8
제조예 6. 비교 화합물 A의 합성
(1) 중간체 22의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000038
4-(2-브로모-9-하이드록시-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드(20) 의 합성: 1-bromo-4-(diethyoxymethyl)benzene(13.2ml, 64.9mmol)을 테트라하이드로퓨란[tetrahydrofuran]에 녹이고 -78℃로 낮췄다. nBuLi(2.5M in hexane, 24ml, 60mmol)를 넣고, 30분동안 -78℃에서 교반하였다. 2-브로모-9H-플루오렌-9-온 [2-Bromo-9H-fluoren-9-one](10g, 38.6mmol)을 한번에 넣고 밤새 교반하였다. 1N HCl(aq)로 반응을 종결시킨후, 에틸 아세테이트[ethyl acetate]로 추출하였다. 모은 유기용액을 MgSO4(magnesium sulfate)를 사용하여 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제한 후 재결정(toluene/hexane)하여 중간체 20을 13g (수율 55%) 얻었다.
4-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드(21) [4-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde(21)] 의 합성: 중간체 20 (4.5g, 12.3mmol)에 140ml의 벤젠[benzene]을 넣고 메탄 술폰산[methan sulfonic acid] (400㎕, 6.16mmol)을 넣은 후 딘-스탁[dean-stark] 기구를 사용해 환류[reflux] 하였다. Sat'd NaHCO3(aq)로 산을 중화시킨 후 컬럼정제하여 중간체 21을 2.73g (수율 52%) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9-(4-비닐페닐)-9H-플루오렌(22) [2-bromo-9-phenyl-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene(22)] 의 합성: 중간체 21 (2.9g, 6.82mmol)과 CH3BrPPh3(4.89g, 13.7mmol)을 테트라하이드로퓨란[THF]에 넣고 포타슘 t-부톡사이드[potassium tert-butoxide](1.553g, 13.7mmol)을 0℃에서 넣고 1시간 교반시켰다. 물로 반응을 중단시키고 에틸 아세테이트[EA]로 추출하였다. 모은 유기용액에 MgSO4(magnesium sulfate)를 넣어 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 22을 2.8g (수율 97%) 얻었다.
(2) 비교 화합물 A의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000039
비교 화합물 A의 합성: 중간체 22 (1.58g, 3.74mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine](572mg. 1.7mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide](980mg, 10.2mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 버블링[bubbling] 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(43mg, 0.085mmol)를 넣고 24시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 비교 화합물 A를 950mg (수율 55%) 얻었다.
비교 화합물 A의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7.71 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.42 (d, 4H), 7.35 (d, 4H), 7.27 - 7.20 (m, 18H), 7.17 - 7.13 (m, 4H), 7.11 - 7.06 (m, 14H), 7.03 (t, 2H), 6.70 - 6.64 (dd, 2H), 5.69 (d, 2H), 5.19 (d, 2H)
제조예 7. 비교 화합물 B의 합성
(1) 중간체 20의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000040
4-(2-브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드(23) [4-(2-bromo-9-(2,5-dimethylphenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde(23)]의 합성: 중간체 20 (5.11g, 14mmol)에 140ml의 p-자일렌[p-xylene]을 넣고 메탄 술폰산[methan sulfonic acid] (1.8ml, 28mmol)을 넣은 후, 70℃에서 하루 교반시켰다. Sat'd NaHCO3(aq)로 산을 중화시킨 후 에틸 아세테이트[ethyl acetate]로 추출하였다. 모은 유기용액을 MgSO4(magnesium sulfate)를 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 23을 4.3g (수율 68%) 얻었다.
2-브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-비닐페닐)-9H-플루오렌(24) [2-bromo-9-(2,5-dimethylphenyl)-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene(24)]의 합성: CH3BrPPh3(11.8g, 33.19mmol)에 무수 테트라하이드로퓨란[THF/anhydrous THF] 100ml를 넣고 포타슘 t-부톡사이드[potassium tert-butoxide](3.2g, 28.44mmol)을 0℃에서 넣고 10분간 교반시켰다. 중간체 23 (4.3g, 9.48mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란[THF/anhydrous THF](20ml, 10ml, 10ml)에 녹여 첨가하고 10분뒤 물로 반응을 중단시키고 에틸 아세테이트[Ethyl Acetate]로 추출하였다. 모은 유기용액을 NaSO4로 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 24를 3.88g (수율 91%) 얻었다.
(2) 비교 화합물 B의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000041
비교 화합물 B의 합성 : 중간체 24 (1.37g, 3.03mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (464mg. 1.38mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (769mg, 8.3mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 버블링[bubbling] 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(36mg, 0.085mmol)를 넣고 24시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 비교 화합물 B를 500mg (수율 34%) 얻었다.
비교 화합물 B의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7.70 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.43 (d, 4H), 7.37 (t, 2H), 7.30 - 7.20 (m, 14H), 7.15 - 7.05 (m, 14H), 7.02 (t, 2H), 6.93 (s, 4H), 6.86 (s,2H), 6.71 - 6.65 (dd, 2H), 5.70 (d, 2H), 5.20 (d, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.57 (s, 6H)
제조예 8. 비교 화합물 C의 합성
(1) 비교 화합물 C의 합성
Figure PCTKR2018000347-appb-I000042
비교 화합물 C의 합성 : 중간체 22 (1.53g, 3.61mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (801mg. 1.64mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (946mg, 9.84mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 버블링[bubbling] 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(42mg, 0.08mmol)를 넣고 24시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 비교 화합물 C를 1.06mg (수율 55%, HPLC 순도 99.4%) 얻었다.
비교 화합물 C의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7.73 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.59 (d, 4H), 7.48 (t, 8H), 7.43 (t, 4H), 7.38 - 7.30 (m, 8H), 7.28 - 7.11 (m, 30H), 6.71 - 6.65 (dd, 2H), 5.69 (d, 2H), 5.20 (d, 2H)
<실험예>
실험예 1. DSC 자료 분석
30℃ 에서 시작하여 분당 10℃씩 300℃까지 올린 후 30 분간 유지하였다. 다시 분당 10℃씩 30℃까지 내린 후, 다시 분당 10℃씩 300℃까지 올려 DSC 자료를 얻었다. 얻어진 Tg, Tm 및 경화점을 표 1에 나타내었다.
화합물 흡열피크(Tg, Tm) 경화점(Tr max) 비고
화합물 1 97℃ 152℃ Tr max는 DSC 상에서 발열이 최대가 되는 점.
비교 화합물 A 141~167℃ 222℃
비교 화합물 B 127℃ 210℃
비교 화합물 C 134℃, 176℃ 234℃
비교 화합물 A와 B의 비교에서 플루오렌[Fluorene]의 9H위치에 직접 연결된 아릴기에 의해서 Tg 및 Tm, Trmax가 변하는 것이 관찰되었다. 페닐기보다 크기가 큰 자일릴기(Xylyl group) 이 9H위치에 직접 붙었을 때 분자의 운동성에 영향을 줄 수 있는 Tg, Tm 값이 낮아졌으며 경화점도 10℃이상 낮아짐을 알 수 있었다.
화합물 1과 비교 화합물 C의 비교에서 화합물 1의 경우 비교 화합물 C보다 훨씬 낮은 녹는점과 경화점을 가지는 것을 알 수 있다. 스페이서로 사용된 알킬기의 영향으로 크기가 커진 플루오렌기의 영향으로 이 플루오렌 유도체들 분자간 상호작용을 줄여주며, 경화기와 플루오렌 사이에 적절한 공간을 두는 것이 경화기 주변의 입체장애를 줄여주어 경화기 본연의 경화점을 유도해 낼 수 있었다.
도 2 내지 5는 상기 DSC 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
실험예 2. 박막 유지율 측정
화합물 1 및 비교 화합물 A의 2wt% 톨루엔(toluene) 용액으로 유리에 스핀 코팅하여 박막을 형성하였다. 질소 분위기 내에서 화합물 1로 형성된 박막의 경우 200℃에서, 비교 화합물 A로 형성된 박막의 경우 220℃에서 30분동안 열처리 하고 각 박막의 UV 흡수를 측정하였다. 다시 그 박막들을 톨루엔(toluene) 및 시클로헥사논(CHON, cyclohexanone)에 10분동안 담궈 둔 후 건조 후에 UV를 측정하였다. 톨루엔(Toluene) 및 시클로헥사논(CHON, cyclohexanone)에 담그기 전 후의 UV 흡수의 최대 피크(peak)의 크기 비교로 박막 유지율을 측정하였다.
플루오렌(Fluorene)에 직접붙은 경화기를 가지는 비교 화합물 A의 경우 박막유지가 되지 않았지만(도 7, 박막 유지율 12%(toluene), 3wt%(cyclohexanone)) 플루오렌 단량체(Fluorene moiety)와 경화기 사이에 적절한 스페이스를 둔 화합물 1의 경우 용매에 뛰어난 내성을 가졌다(도 6, 박막 유지율 100%(toluene, cyclohexanone)). 경화기 주변의 입체장애를 줄여주며 경화기 자체의 운동성을 증가시키는 것이 경화반응에 도움이 됨을 알 수 있다.
도 6은 화합물 1의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 비교 화합물 A의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
실험예 3. 소자예
ITO 기판의 준비
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다.
증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
소자예 1
ITO 투명전극 위에 HT-1:TB(8:2)의 1.5wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 ITO 표면 위에 스핀코팅(4000rpm)하고 230℃ 에서 30분간 열처리(경화)하여 30nm 두께로 정공주입층 형성하였다. 상기에서 형성된 정공주입층 위에 화합물 1의 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 스핀코팅(3000rpm)하고 200℃에서 30분간 열처리(경화)하여 정공수송층을 40nm 두께로 형성하였다. 형성된 정공 수송층 위에 EM-1의 1wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 사용하여 스핀코팅(3000rpm)하고 열처리 하여 20nm 두께로 발광층을 성막하였다. 이후, 진공증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 ET-1을 35nm의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 1nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-6 torr를 유지하였다. 하기 화합물 EM-1의 Mw는 20,000 g/mol이상이다.
Figure PCTKR2018000347-appb-I000043
소자예 2.
소자예 1의 제작과정에서 정공주입층 성막시 HT-1:TB(8:2) 1.5wt% 톨루엔(toluene) 잉크 대신 화합물 1:TB(8:2) 의 1.5wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 3.
소자예 1의 제작과정에서 정공수송층 성막시 화합물 1 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크 대신 화합물 29 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 4.
소자예 1의 제작과정에서 정공수송층 성막시 화합물 1 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크 대신 화합물 39 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 5.
소자예 1의 제작과정에서 정공수송층 성막시 화합물 1 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크 대신 화합물 43 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교 소자예 .
소자예 1의 제작과정에서 정공수송층 성막시 화합물 1의 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크 대신 VNPB의 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
본 발명에 따른 물질의 결과 및 비교물질로 만든 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 전류 밀도, 양자효율(QE) 및 휘도 값을 하기 표 2에 나타내었다. T95는 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도(500nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
Volt J(mA/cm2) QE (%) Cd/m2 T95@ 500nit
소자예 1 7.6 10.0 0.5 53 3.5
소자예 2 6.6 10.0 0.7 71 4.1
소자예 3 7.3 10.0 0.6 55 3.9
소자예 4 7.8 10.0 0.6 57 3.4
소자예 5 7.5 10.0 0.6 56 4.0
비교 소자예 8.0 10.0 0.2 22 2.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오렌계 화합물을 포함하는 소자예 1 내지 5는 비교 소자예에 비하여 전류 효율이 좋으며, 수명특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000044
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
    n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
    n2 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n3 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수이며,
    m1 및 m2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, X1 및 X2의 정의 중 광경화성기 또는 열경화성기는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 플루오렌계 화합물:
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000045
    상기 구조에 있어서,
    A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기인 플루오렌계 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기인 플루오렌계 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1 내지 48 중 어느 하나로 표시되는 플루오렌계 화합물:
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000046
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000047
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000048
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000049
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000050
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000051
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000052
    Figure PCTKR2018000347-appb-I000053
    .
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하는 화합물인 것인 코팅 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상인 것인 코팅 조성물.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 6의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  13. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 청구항 6의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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