[go: up one dir, main page]

WO2018158545A1 - Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie - Google Patents

Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie Download PDF

Info

Publication number
WO2018158545A1
WO2018158545A1 PCT/FR2018/050475 FR2018050475W WO2018158545A1 WO 2018158545 A1 WO2018158545 A1 WO 2018158545A1 FR 2018050475 W FR2018050475 W FR 2018050475W WO 2018158545 A1 WO2018158545 A1 WO 2018158545A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
polymer
polymer electrolyte
electrolyte composition
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2018/050475
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Navarro
Gérôme GODILLOT
Alexander Korzhenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2018158545A1 publication Critical patent/WO2018158545A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of lithium batteries, and more particularly lithium-polymer batteries.
  • the invention relates to a polymer electrolyte composition for use in such a battery.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a composition.
  • This composition is particularly intended for the production of a lithium-polymer battery. More particularly, this composition is intended for the manufacture of the cathode of such a battery and can also be used for the manufacture of the anode and / or the separator of such a battery.
  • the invention therefore also relates to an electrode comprising such a polymer electrolyte composition, to a battery separator comprising such a polymer electrolyte composition and to their manufacturing processes.
  • Lithium-ion batteries include flammable liquid electrolytes based on solvents and lithium salts. Faced with the increasing use of this type of batteries in the field of consumer electronics products such as computers, tablets or mobile phones (smartphones), but also in the field of transport including electric vehicles, the improvement safety and the reduction in the manufacturing cost of these Lithium batteries have become major issues.
  • Lithium-polymer batteries including solid polymer electrolytes, still noted SPES (acronym for "Solid Polymer Electrolytes"), replacing flammable liquid electrolytes, have been studied for a few years.
  • SPES solid polymer electrolytes without liquid solvent, avoid the use of flammable liquid components as in conventional Li-ion batteries and allow the production of thinner and more flexible batteries.
  • SPEs Despite their low intrinsic ionic conductivity, SPEs have shown great potential both for small-scale applications, such as microparticles, three-dimensional batteries for example and for large-scale energy storage applications, such as for electric vehicles.
  • polymers used as the best known solid electrolyte polymers are polyethers, such as for example polyethylene oxide, also noted POE.
  • polyethers such as for example polyethylene oxide
  • POE polyethylene oxide
  • these polymers have the disadvantage of crystallizing easily, especially at temperatures close to room temperature, which has the effect of significantly reducing the ionic conductivity of the polymer. Therefore, these polymers only allow the use of the battery in which they are inserted at a minimum temperature of 60 ° C. However, it should be possible to use such a battery at room temperature and even at negative temperature.
  • these POE are very hydrophilic and tend to plasticize, especially in the presence of lithium salts, which reduces their mechanical stability.
  • the monomer based on poly (ethylene oxide) is known to be lethal by inhalation, making the use of this product hazardous to health.
  • aliphatic polycarbonates have been studied as a host polymer matrix for SPEs, an alternative to the well known polyethers such as poly (ethylene oxide), because of their molecular similarity to carbonates of small linear and cyclic molar masses, which have been widely used as liquid electrolytes, such as ethylene carbonate, propylene or dimethyl carbonate, aliphatic polycarbonates are an interesting alternative to these traditional electrolytes.
  • cyclic carbonates can be polymerized by ring opening to create Solid state linear macromolecular carbonates
  • Such ethylene carbonate polymers have been successfully prepared and used as Li + lithium ion conductive electrolytes, although the stability of cyclic carbonates at 5, such as ethylene carbonate. make them less suitable candidates for polymerization
  • the polymerization of ethylene carbonate is in fact accompanied by decarboxylation, resulting in a copolymer of carbonate and ethylene oxide.
  • the polymers described in these two documents have number-average molecular masses much greater than 100,000 g / mol to avoid problems of mechanical stability, in particular at the level of the electrodes, so that they do not separate from the metal current collector. .
  • the Applicant has also developed selective polymerization methods, controlled and living allowing, by organocatalysis, obtaining polyesters and polycarbonates that can be copolymerized or not.
  • the organo-catalyst is organic, such as AMS (methane sulphonic acid) or HOTf (triflic acid), that is to say that the polymerization takes place without the introduction of derivatives.
  • metal such as tin salts.
  • the reaction by organocatalysis can take place by mass and does not require any additional purification step for the removal of metal salts.
  • AMS Methanesulfonic acid
  • ⁇ -CL ⁇ -caprolactone
  • TMC trimethylene carbonate
  • HETf trifluoromethanesulfonic acid
  • BBL ⁇ -butyrolactone
  • trifluoromethanesulfonic acid also called triflic acid and noted HOTf
  • triflic acid is an organic catalyst of choice for carrying out the controlled polymerization of ⁇ -butyrolactone (BBL) in the presence alcohol.
  • This catalyst, HOTf is to date the only organic catalyst allowing the copolymerization of BBL with other monomers of lactone or carbonate type.
  • AMS methanesulfonic acid
  • the Applicant therefore sought a solution for producing a solid polymer electrolyte composition having a satisfactory ionic conductivity even at low temperature, that is to say at room temperature and even at a negative temperature, typically at a temperature between + 50 ° C and -50 ° C. [Technical problem!
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a polymer electrolyte composition having a satisfactory ionic conductivity even at low temperature, typically below 50 ° C and up to -50 ° C.
  • the polymer of the composition must have the lowest possible crystallinity and a glass transition temperature below the operating temperature of the battery to which it is intended.
  • the polymer electrolyte composition must furthermore make it possible to produce electrodes having a mechanical stability, and more particularly a satisfactory dimensional stability, in order to avoid loss of cohesion and loss of adhesion on the metal current collector. .
  • the polymer electrolyte composition must further enable to achieve a separator having satisfactory electrochemical stability when subjected to a potential difference.
  • the invention also aims to provide a method for synthesizing such a composition that is simple and quick to implement, inexpensive, to avoid the use of metal likely to cause adverse reactions, anhydrous to avoid any risk of degradation and to obtain a polymer with the least residual monomer possible in order to avoid any risk of ignition.
  • a polymer electrolyte composition for use in a battery operating at a temperature below 50 ° C said composition being characterized in that it comprises:
  • thermoplastic polymer obtained by polymerization of at least one lactone, carbonate or lactide type cyclic monomer, including in the cyclic chain, a heteroatom chosen from oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atoms and
  • the thermoplastic polymer has a number-average molecular mass of less than or equal to 100,000 g / mol, preferably less than 50000 g / mol and more preferably less than 20000 g / mol and a dispersity number of less than 2, preferably less than at 1, 5 and more preferably below 1, 3;
  • the cyclic monomer at the base of the thermoplastic polymer is a lactone type monomer comprising a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -lactone containing from 4 to 12 carbon atoms;
  • the cyclic monomer at the base of the thermoplastic polymer is chosen from the following monomers: ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone;
  • thermoplastic polymer is a copolymer obtained by copolymerization of said cyclic monomer with at least one other comonomer;
  • the comonomer is chosen from at least one of the following monomers: lactones such as ⁇ -decalactone, 4-n-pentyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone and 4-phenyl- ⁇ -caprolactone; or carbonates such as ethylenes carbonate and trimethylene carbonate;
  • thermoplastic polymer is a random or block copolymer
  • thermoplastic polymer when the thermoplastic polymer is a block copolymer, it is chosen from the following copolymers: Polystyrene-Woc-poly (trimethylene carbonate)
  • PS-b-PTMC polystyrene-Woc-poly ( ⁇ -caprolactone-co-trimethylene carbonate)
  • PS-b- polystyrene-Woc-poly ( ⁇ -caprolactone-co-trimethylene carbonate)
  • the lithium salt is chosen from at least one of the following salts: Lithium hexafluorophosphate (LiPFe); Lithium perchlorate (LiClO 4 ); Lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe); Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ); Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazol-1-acid (LiTDI); Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI); Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI); Lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI); Lithium tris (fluorosulfonyl) methide (Li-FSM); Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI);
  • composition further comprises additives chosen from at least one of the following additives: vinylene carbonate (VC); fluoroethylene carbonate (FEC).
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the invention further relates to a separator for lithium-polymer battery, disposed between an anode and a cathode, said separator being characterized in that it comprises a support of nonwoven material impregnated with a composition of polymeric electrolyte as described above.
  • the nonwoven material support is made of fibers carrying at least one hydroxy or thiol terminal function, capable of forming a macro-initiator in the polymerization of the thermoplastic (co) polymer of said polymer electrolyte composition;
  • the nonwoven support is selected from polyolefins, such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP); fluorinated polymers, such as polyvinylidene fluoride derivatives and copolymers thereof; bio-sourced polymers, such as cellulose, lignin, or polylactone derivatives.
  • polyolefins such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP)
  • fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride derivatives and copolymers thereof
  • bio-sourced polymers such as cellulose, lignin, or polylactone derivatives.
  • the invention also relates to a lithium-polymer battery electrode, characterized in that it comprises said polymer electrolyte composition as described above, an active material, conductive additives and a current collector. .
  • the conductive additives are chosen from at least one of the following carbonaceous fillers: carbon black; mono- or multi-walled carbon nanotubes; carbon nanofibers, graphites; graphenes; fullerenes; or a mixture thereof;
  • binders polyvinylidene fluoride (PVDF) and its derivatives and copolymers; carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); polyethylene oxide (POE); poly (propylene oxide) (POP); polyglycols; or a mixture thereof;
  • the electrode constitutes an anode and the active material is chosen from at least one of the following materials: Lithium metal; graphite; Lithium Titanium Oxide (LTO); silicon; composite of carbonaceous silicon (Si-C); graphene, single or multi-walled carbon nanotubes; or a mixture thereof;
  • the current collector of such anode is made of copper or carbon
  • the electrode constitutes a cathode and the active material is chosen from at least one of the following materials: oxide, phosphate, silicate or lithium sulphate and transition metal; sulfur; or a mixture thereof;
  • the active material of such a cathode is chosen from at least one of the following materials: lithium iron phosphate (LFP); lithiated oxide of nickel, manganese and cobalt (NMC); lithiated oxide of nickel, cobalt and aluminum (NCA); lithiated manganese oxide (LMO); lithiated cobalt oxide (LCO), sulfur; or a mixture thereof;
  • LFP lithium iron phosphate
  • NMC lithiated oxide of nickel, manganese and cobalt
  • NCA lithiated oxide of nickel, cobalt and aluminum
  • LMO lithiated manganese oxide
  • LCO lithiated cobalt oxide
  • the active material of the cathode may further be coated with a carbon layer
  • the current collector of such a cathode is made of aluminum or carbon
  • the constituent electrolyte polymer composition of the electrode is not crosslinked.
  • the invention also relates to a method for synthesizing the polymer electrolyte composition as described above, characterized in that it consists in mixing the monomer (s) to (co) polymerize, or lithium salt (s), an initiator comprising a terminal hydroxy or thiol function, and an organic catalyst.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an electrode as described above, characterized in that it consists in mixing by compounding, at a temperature below 250 ° C, preferably below at 160 ° C, the active material, the conductive additives, and the polymer electrolyte composition, and then to shape the electrode by extrusion and rolling on a metal sheet constituting a current collector.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a separator as described above, characterized in that it consists in impregnating a support of nonwoven material with said polymer electrolyte composition, by a extrusion technique - coating;
  • this process for producing the separator is characterized in that it consists in mixing a lithium salt with at least one lactone, carbonate or lactide type cyclic monomer, including in the cyclic chain. , a heteroatom chosen from oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, a fiber-based nonwoven material support comprising hydroxyl or thiol functions capable of serving as a polymerization macro-initiator of (a) monomer (s), and an organic catalyst and to form the complex obtained fiber-polymer-electrolyte by extrusion and rolling.
  • the invention relates to a lithium battery comprising a stack of layers, said stack comprising an anode, a cathode and a separator, said battery being characterized in that at least one of its different layers comprises, in its composition, a polymer electrolyte composition as described above.
  • Such a lithium battery may further comprise an anode consisting of lithium metal and a current collector, and a separator consisting of an ionic conductive ceramic.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer block or “block” is meant a polymer comprising several monomer units of several types, or of the same type.
  • block copolymer is meant a polymer comprising at least two blocks as defined above, the two blocks being different from one another and having a phase segregation parameter such that they are not miscible and separate into nano-domains at a temperature below the degradation temperature of the block copolymer.
  • miscibility refers to the ability of two compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
  • active material of an electrode, any material for ensuring the exchange of lithium ions.
  • FIG. 1 shows, very schematically, a lithium-polymer battery.
  • a lithium-polymer battery Such a battery comprises a stack of layers 10, 15, 20. These layers respectively form two electrodes 10, 20, each of them being in contact with a separator 15 placed between the two electrodes 10, 20.
  • the separator 15 electrically isolates electrodes 10, 20 from each other, but let Lithium ions pass from one electrode to another.
  • the lithium ions migrate from the positive electrode (the cathode) referenced 20 in FIG. 1, to the negative electrode (the anode) referenced 10 in FIG. 1 through the separator 15.
  • the lithium ions migrate from the anode 10 to the cathode 20 through the separator 15.
  • the cathode positive electrode 20 comprises an aluminum foil 21, forming the current collector of the cathode, and a layer 22 comprising constituent materials of the electrode and in particular to ensure the exchange of lithium ions and improve the electronic conductivity of the electrode.
  • the anode negative electrode 10 in turn comprises a copper foil 1 1, forming the current collector of the anode, and a layer 12 comprising materials constituting the electrode and in particular for ensuring the exchange of Lithium ions and improve the electronic conductivity of the electrode.
  • the separator 15 comprises a membrane-forming support material. At least one of these layers 10, 15, 20 advantageously comprises a polymer electrolyte composition according to the invention.
  • at least the cathode 20 of the battery for example, comprises in its composition such a polymer electrolyte composition.
  • the separator 15 may also comprise the polymer electrolyte composition according to the invention.
  • the separator 15 may consist of an ionic conductive ceramic, such as exists on the market, based on metal oxides.
  • the anode may consist, for example, of lithium metal and of a current collector.
  • the current collectors of the electrodes can also be formed by a layer of carbon Concerning the polymer electrolyte composition
  • the polymer electrolyte composition comprises: a thermoplastic polymer obtained by polymerization of at least one lactone, carbonate or lactide type cyclic monomer, including in the cyclic chain, a heteroatom chosen from oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur and
  • the hetero atoms of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in the ring chain have sufficient electronegativity to ensure the mobility of lithium ions in the composition obtained after polymerization.
  • the cyclic monomer at the base of the thermoplastic polymer is preferably a lactone type monomer comprising a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -lactone, comprising from 4 to 12 carbon atoms. carbon, such as for example ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone. More preferably, the cyclic monomer at the base of the thermoplastic polymer constituting the polymer electrolyte composition is ⁇ '-caprolactone.
  • thermoplastic polymer constituent of the polymer electrolyte composition may advantageously be obtained by controlled polymerization in the presence of another co-monomer to prevent crystallization at the temperature of use of the polymer thus modified.
  • the comonomers must then meet various criteria such as:
  • the homopolymer corresponding to the comonomer to prevent crystallization at the temperature of use of the polymer modified is amorphous in order to overcome the formation of a crystal lattice, the (co) polymer obtained retains a thermoplastic character, that is to say an absence of chemical crosslinking, and an amorphous nature, that is to say non-glassy, at the temperature of use of the polymer thus modified.
  • the comonomers chosen to annihilate the crystallization of semi-crystalline polymers, and in particular semi-crystalline polylactones, are chosen from at least one of the following monomers:
  • lactones preferably ⁇ -decalactone, 4-n-pentyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone and 4-phenyl- ⁇ -caprolactone; or
  • the carbonates more particularly the carbonate ethylenes, which exhibit an amorphous character and a glass transition temperature of the homopolymer of between 10 and 20 ° C., or trimethylene carbonate, which exhibits an amorphous character and a glass transition temperature of the homopolymer equals - 15 ° C. Trimethylene carbonate is preferred for use in the present invention.
  • the molar ratio between the comonomer that is to say the ratio between the cyclic monomer / comonomer added, to prevent crystallization of the polymer thus modified at the temperature of use, is between 6/1 and 3/1, preferably between 6/1 and 4/1.
  • the (co) polymer constituting the polymer electrolyte composition has the advantage of having a very low crystallinity or even zero.
  • the overall crystallinity level of the polymer is less than 5% at the temperature of use in the battery and more preferably it is zero.
  • the (co) polymer constituting the polymer electrolyte composition according to the invention also has the advantage of having a glass transition temperature Tg well below room temperature, so that the electrolyte composition
  • the polymer can be used in a battery operating at a temperature below 50 ° C, preferably at room temperature, of the order of 20 ° C, and operable at low and negative temperatures down to -50 ° C.
  • thermoplastic copolymer constituting the polymer electrolyte composition may be a random or block copolymer. Preferably, it is a random copolymer.
  • the thermoplastic polymer of constitution of said composition can then be a block copolymer comprising at least one ionic conductive block.
  • the block copolymer is for example chosen from the following copolymers: Polystyrene-Woc-poly (trimethylene carbonate) (PS-b-PTMC) or polystyrene-Woc-poly ( ⁇ -caprolactone-co-trimethylene carbonate ) (PS-b- (PCL-co-PTMC)).
  • non-crosslinked (co) polymers of number-average molecular weight, for the ionic conductive polymer. , less than 100,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of the ionically conductive polymer is less than 50,000 g / mol and more preferably it is less than 20,000 g / mol.
  • the (co) polymer further has a dispersity index of less than 2, preferably less than 1.5, and more preferably less than 1.3.
  • the composition comprises between 70 and 95% by weight, more preferably between 80 and 90% by weight, of thermoplastic (co) polymer and between 5 and 30% by weight, more preferably between 10 and 20% by mass.
  • thermoplastic (co) polymer and between 5 and 30% by weight, more preferably between 10 and 20% by mass.
  • Lithium salt ..
  • the lithium salt is advantageously chosen from at least one of the following salts: Lithium hexafluorophosphate (LiPFe); Lithium perchlorate (LiClO 4 ); Lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe); Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ); Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazol-1-lide (LiTDI); Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI); Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI); Lithium N-fluorosulfonyltrifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI); Lithium tris (fluorosulfonyl) methide (Li-FSM); Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI
  • the polymer electrolyte composition may further comprise additives selected from at least one of the following additives: vinylene carbonate (VC); fluoroethylene carbonate (FEC) or any other known additive as described in S.S. Zhang, Journal of Power Sources, 162 (2006) p.1379-1394.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • thermoplastic (co) polymer constituting the polymer electrolyte composition is obtained by organo-catalysis, by ring opening mass polymerization reaction (ROP for "Ring Opening”). Polymerization "), using an initiator carrying at least one hydroxy or thiol terminal function and an organic catalyst.
  • ROP ring opening mass polymerization reaction
  • the Li salts are thermally stable at temperatures above 100 ° C. They can therefore be associated with the thermoplastic (co) polymer, before the polymerization step, by compounding. Compounding involves thoroughly mixing, melt, the monomer (s) to (co-) polymerize, the electrolyte salt, an initiator comprising a terminal hydroxy or thiol function and the organocatalyst. Following the mass polymerization of the (co) polymer, the polymer electrolyte composition is obtained. In an alternative embodiment, the lithium salt may be added during the polymerization step. Conditioning in sealed tanks allows optimal preservation of the polymer electrolyte composition prior to use.
  • Such a method of manufacturing the polymer electrolyte composition is very simple, fast and inexpensive. Indeed, it eliminates the very expensive step of purification since it does not use a metal catalyst. Because of this process by organo-catalysis, the polymer is therefore free of metal likely to cause undesirable reactions. In addition, the process is carried out under anhydrous conditions, so that any risk of degradation is avoided. At the end of the polymerization, the lithium salt is protected from moisture by the (co) polymer matrix.
  • the polymerization process can take place in solution, in bulk, in batch or continuous reactor or even by reactive extrusion of the monomer (s) to yield the polymer.
  • thermoplastic (co) polymer that can guarantee perfect reproducibility of performance, especially with the absence of very small chains that can migrate and deteriorate the properties. of the polymer electrolyte composition over time.
  • PCL polyester polycaprolactone type
  • Tm moderate melting temperature
  • Tg low glass transition temperature
  • the amorphous PCL is thus formed from ⁇ -caprolactone and from at least one other comonomer selected from ⁇ - or ⁇ -lactones substituted with aryl or alkyl groups.
  • caprolactone and 4-phenyl-caprolactone or 4-n-pentyl-caprolactone make it possible to form a statistical copolymer respectively of poly (4-phenyl-caprolactone-co-caprolactone), noted subsequently by (4- ⁇ - ⁇ -CL - r- ⁇ -CL), or Poly (caprolactone-co-4-n-pentyl-caprolactone).
  • the Applicant has discovered that the inhibition of crystallinity in the copolymers comprising PCL by random copolymerization of ⁇ -CL with another comonomer such as trimethylene carbonate (TMC), with a low molar ratio of TMC, of the order of 15 to 20%, also makes it possible to obtain copolymers capable of giving a solid polymer electrolyte material at ambient temperature with good ionic conductivity for battery applications.
  • TMC trimethylene carbonate
  • the application of the organo-catalysis process developed by the Applicant at the opening of carbonates, lactones or lactides type cycles, allows the production of polymers without parasitic reaction of decarboxylation, which is beneficial to the stability of the polymer chain and its use as a solid polymer electrolyte.
  • the ionic conductivity is even higher than the measurement is carried out at a temperature remote and greater than the glass transition temperature (Tg) of the polymer in its amorphous state.
  • Tg glass transition temperature
  • the organic catalyst chosen is advantageously sulfonic acid, and more particularly methanesulfonic acid (AMS) or triflic acid (HOTf). .
  • Each electrode comprises a metal sheet 1 1, 21 forming the current collector and a layer 12, 22 whose composition adheres to said metal sheet.
  • each electrode advantageously comprises at least one active material, intended to ensure the exchange of Lithium Li + ions, conductive additives for improving the electronic conductivity of the electrode and optionally the composition of the electrode.
  • polymeric electrolyte as described above.
  • each electrode comprises:
  • Each electrode may further comprise a binder for ensuring the cohesion of the mixture formed by the active material and the conductive additives and the adhesion to the metal sheet forming the current collector.
  • the binder content in the composition of each electrode is between 0.15% by mass and 5% by mass.
  • This binder is advantageously chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF) and its derivatives and copolymers; carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly (ethylene oxide) (POE); poly (propylene oxide) (POP); polyglycols; or a mixture thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • POE poly (ethylene oxide)
  • POP poly (propylene oxide)
  • polyglycols or a mixture thereof.
  • the active material of the electrodes ensures the exchange of lithium ions.
  • This active material is different for the anode and the cathode.
  • the active material is chosen from at least one of the following materials: Lithium metal; graphite; Lithium Titanium Oxide (LTO); silicon; composite of carbonaceous silicon (Si-C); graphene, single or multi-walled carbon nanotubes; or a mixture thereof.
  • the active material is selected from at least one of the following materials: oxide, phosphate, silicate or lithium sulfate and transition metal; sulfur; or a mixture thereof. More particularly, the active material is chosen from at least one of the following materials: lithium iron phosphate (LFP); lithiated oxide of nickel, manganese and cobalt (NMC); lithiated oxide of nickel, cobalt and aluminum (NCA); lithiated manganese oxide (LMO); lithiated cobalt oxide (LCO), sulfur; or a mixture thereof.
  • LFP lithium iron phosphate
  • NMC lithiated oxide of nickel, manganese and cobalt
  • NCA lithiated oxide of nickel, cobalt and aluminum
  • LMO lithiated manganese oxide
  • LCO lithiated cobalt oxide
  • the active material of the cathode may further be coated with a carbon layer.
  • the conductive additives may be chosen from carbonaceous fillers.
  • carbonaceous charges means a charge comprising a member of the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, fullerenes and carbon black, or a mixture thereof in all proportion.
  • graphene according to the invention means a plane graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat or more or less undulating structure.
  • This definition therefore includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRibbons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene).
  • FLG Few Layer Graphene or Graphene NanoRibbons or Graphene NanoRibbons
  • NGP Nanosized Graphene Plates
  • CNS Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets
  • Graphene NanoRibbons nano-ribbons of graphene.
  • carbon nanotubes and nanofibers which consist respectively of the winding of one or more sheets of graphene in a coaxial manner and of the turbostratic stacking of these sheets and the graphite which consists of an assembly comprising more than a few dozen leaflets.
  • the carbonaceous fillers are carbon nanotubes, alone or mixed with graphene.
  • the carbon nanotubes may be of the single wall type (SWCNT for "Single Wall Carbon NanoTube"), double wall or multiple walls (MWCNT for "Multi Wall Carbon NanoTube”).
  • Double-walled nanotubes can especially be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1. at 10 ⁇ .
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density may in particular, be between 0.05 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm 3.
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trade name Graphistrength® C100.
  • these nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities.
  • the purification can be carried out by high temperature heat treatment (greater than 2200 ° C.) under an inert atmosphere.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite or by exposure to oxygen in the air at a temperature of 600-700 ° C.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the graphene used can be obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably by a method using a powder catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than a micron side dimension of 10 to 1000 nm. preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets.
  • Fullerenes are molecules composed exclusively or almost exclusively of carbon that can take a geometric shape reminiscent of a sphere, an ellipsoid, a tube (called a nanotube) or a ring.
  • Fullerenes may for example be selected from: fullerene C60 which is a compound of 60 carbon atoms of spherical form, C70, PCBM of formula [6,6] -phenyl-C61-methylbutyrate which is a derivative fullerene whose chemical structure has been modified to make it soluble, and PC 71 BM of formula [6,6] -phenyl-C71-methylbutyrate.
  • Carbon nanofibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni). , Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • Carbon nanofibers consist of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber. These stacks can take the form of platelets, fish bones or cups stacked to form structures with a diameter generally ranging from 100 nm to 500 nm or more.
  • Carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm, for example about 150 nm (VGCF® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 ⁇ are preferred in the process according to the invention.
  • carbon black as carbonaceous feedstock, which is a colloidal carbon material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm.
  • these conductive additives are added to the composition of each electrode with a content of between 0.25 and 25% by weight relative to the weight of the polymer electrolyte composition. More preferably, they are added to the composition with a content of between 0.6 and 8% by weight based on the weight of the polymer electrolyte composition. Such a concentration of these additives advantageously makes it possible to ensure the dimensional stability of the electrodes.
  • the polymer electrolyte provides mechanical stability during the charge / discharge cycles of the battery, while maintaining the cohesion of the electrode during the volume variations associated with the insertion / removal of the lithium, without compromising the conductivity. ionic with too long chains.
  • polymers having very long chains it was necessary to make polymers having very long chains to obtain an entanglement of chains and ensure the mechanical stability of the electrode.
  • this increase in the molecular weight of the polymer is to the detriment of the mobility of its chains, its glass transition temperature and its ionic conductivity.
  • the constituent material of the electrodes has stability satisfactory mechanical while retaining good ionic conduction properties for the polymer electrolyte.
  • the method of manufacturing the electrodes consists in intimately mixing, by the melt compounding technique, at a temperature below 250 ° C., preferably below 160 ° C., the polymer electrolyte composition, the active material, the conductive additives and the optional binder.
  • This compounding technique is well known and allows the melt blending of a polymer with one or more other materials to obtain a thermoplastic material which can then be shaped.
  • the compounding is carried out under controlled temperature conditions depending on the copolymer constituting the polymer electrolyte composition, with a co-kneader, for example of the BUSS type.
  • the electrode composition obtained is then shaped by extrusion and then rolling on the metal sheet, copper or aluminum depending on the electrode to be produced, intended to form the current collector.
  • the separator comprises a membrane-forming support material which can be filled with the polymer electrolyte composition described above to prevent the appearance of parasitic porosities.
  • the support material is for example chosen from nonwoven materials.
  • the support material may more particularly be selected from polyolefins, such as polyethylene (PE), or polypropylene (PP); fluorinated polymers, such as polyvinylidene fluoride, its derivatives and copolymers; or biosourced polymers, such as cellulose, lignin, or polylactone derivatives.
  • polyolefins such as polyethylene (PE), or polypropylene (PP)
  • fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, its derivatives and copolymers
  • biosourced polymers such as cellulose, lignin, or polylactone derivatives.
  • the support material may then be impregnated with the polymer electrolyte composition previously synthesized by a well-known extrusion-coating process.
  • the polymer electrolyte composition may be melt-fed in a single-screw extruder to a flat die. At the outlet of the die, the molten polymer is deposited on a fibrous nonwoven substrate. The whole is then calendered by passing between two rollers (metal or ceramic surface) whose deviation (usually of the order of 10 to 50 ⁇ ) defines the desired thickness of the separator.
  • the support material is a nonwoven material based on fibers comprising terminal functions. hydroxy or thiol.
  • this support material is for example made of cellulose.
  • these fibers can serve as a macro-initiator in the polymerization of the polymer constituting the polymer electrolyte composition.
  • the fibers are thus mixed with the (x) (co) monomers, with the lithium salt and with the organic catalyst.
  • the ring-opening polymerization reaction of the monomer (s) makes it possible to obtain a cellulose-polymer-electrolyte complex which can then be shaped by extrusion-rolling.
  • the separator comprising the polymer electrolyte composition according to the invention has the advantage of being very stable electro-chemically when it is subjected to a potential difference between the anode and the cathode, which can go up to at 5 volts.
  • poly (4-phenyl) polycrystalline copolymers PCL
  • caprolactone-co-caprolactone poly (4-n-pentyl-caprolactone-co-caprolactone)
  • poly (trimethylene carbonate) poly (caprolactone-co-trimethylenecarbonate)
  • poly (styrene-b- caprolactone-co-4-n-pentyl-caprolactone) were prepared for comparison
  • a composition of one of these polymers was further prepared by formulating said polymer with lithium salts.
  • AMS methanesulfonic acid
  • Alcohols and toluene were purified on molecular sieves. ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone were dried and distilled on calcium dihydride Cah. The anhydrous sulfonic acids were used without further purification. Diisopropyl ethylamine (DIEA) was dried and distilled. The polymerizations are conducted under an inert atmosphere (dinitrogen). The reaction was monitored by 1 H NMR and gel permeation chromatography (GPC). To do this, samples were taken, neutralized with the DIEA, evaporated and taken up in a suitable solvent for their characterization.
  • DIEA Diisopropyl ethylamine
  • the spectra are recorded in deuterated chloroform (CDCl3) on a 300 MHz spectrometer.
  • the GPC in THF with polystyrene standards makes it possible to determine the number average molecular weight Mn and the dispersity of the samples.
  • the differential scanning calorimetry measurement makes it possible to study the glass transitions and the crystallization of the polymers obtained.
  • the DSC the English acronym "Differential Scanning Calorimetry” is a thermal analysis technique to measure the differences in heat exchange between a sample to be analyzed and a reference during phase transitions.
  • a NETZCH DSC204 scanning differential calorimeter or a TA DSC Q100 were used. The samples were heated to 100 ° C and held at this temperature for 3 minutes to clear their thermal history.
  • the products were cooled to -80 ° C and then reheated to 130 ° C and cooled to -80 ° C at a rate of between 5 ° C / min and 20 ° C / min.
  • the calorimetry analyzes were carried out between -80 and 130 ° C. and the temperature values were recorded during the second temperature rise (at a rate of 10 ° C./min).
  • Trimethylene carbonate (102.1 g) is added in anhydrous toluene (900 ml) and then tin di- (2-ethyl-hexanoate) dissolved in anhydrous toluene (0.1 M) is added. 2.5 g).
  • the reaction medium is stirred under nitrogen at 105 ° C for 3 days and then cooled to room temperature.
  • the polymer obtained is solubilized in dichloromethane and then precipitated in cold methanol.
  • the purified polymer is recovered by filtration followed by evaporation under vacuum. Results obtained:
  • Example 3 Preparation of polyr (s-caprolactone) -co- (4-phenyl-s-caprolactone)
  • the ⁇ -caprolactone (960 g) and the 4-phenyl- ⁇ -caprolactone (525 g) are dissolved in toluene (10.8 L).
  • the initiator, n-pentanol (1 ⁇ L), and the organic catalyst, anhydrous methanesulfonic acid (6 ml), are introduced successively.
  • the reaction medium is stirred at 30 ° C., the conversion is followed by 1 H NMR, by taking aliquots (neutralization of the catalyst with diisopropylethylamine, followed by evaporation of toluene and then dissolution in CDCl3). After the polymerization is stopped, after 6 hours an excess of diisopropylethylamine is added to neutralize the catalyst.
  • Toluene is evaporated under vacuum.
  • the excess of diisopropylethylamine and the residual monomers the polymer is solubilized in dichloromethane and then precipitated in cold methanol.
  • the purified copolymer is recovered by filtration followed by evaporation under vacuum.
  • ⁇ -caprolactone (800 g) and trimethylene carbonate (200 g) are dissolved in toluene (10.8 L).
  • N-Pentanol (10 mL) and anhydrous methanesulfonic acid (6 mL) are introduced successively.
  • the reaction medium is stirred at 30 ° C., the conversion is followed by 1 H NMR, by taking aliquots (neutralization of the catalyst with diisopropylethylamine, followed by evaporation of toluene and then dissolution in CDCl3). After the polymerization is stopped, after 6 hours an excess of diisopropylethylamine is added to neutralize the catalyst. Toluene is evaporated under vacuum.
  • the polymer In order to eliminate the salts formed, the excess of diisopropylethylamine and the residual monomers, the polymer is solubilized in dichloromethane and then precipitated in cold methanol. The purified copolymer is recovered by filtration followed by evaporation under vacuum.
  • Example 5 Preparation of polyr ( ⁇ -caprolactone) -co- (trimethylene carbonate)
  • ⁇ -caprolactone (200 g) and trimethylene carbonate (800 g) are introduced into the reactor.
  • N-Pentanol (10 mL) and anhydrous methanesulfonic acid (6 mL) are introduced successively.
  • the reaction medium is stirred at 120 ° C. After the polymerization is stopped, after 30 minutes an excess of diisopropylethylamine is added to neutralize the catalyst.
  • the copolymer is recovered in the cold followed by evaporation under vacuum.
  • Example 6 Preparation of ⁇ ! ⁇ ( ⁇ -caprolactone) -co- (4-n-pentyl- ⁇ -caprolactone) ⁇ -caprolactone (430 g) and 4-n-pentyl- ⁇ -caprolactone (410 g) are dissolved in toluene (570 ml). Benzyl alcohol (5 mL) and methanesulfonic acid (3 mL) are introduced successively.
  • the reaction medium is stirred at 30 ° C., the conversion is followed by 1 H NMR, by taking aliquots (neutralization of the catalyst with diisopropylethylamine, followed by evaporation of toluene and then dissolution in CDCl3). After the polymerization is stopped, after 7.5 hours an excess of diisopropylethylamine is added to neutralize the catalyst. Toluene is evaporated under vacuum. In order to eliminate the salts formed, the excess of diisopropylethylamine and the residual monomers, the polymer is solubilized in dichloromethane and then precipitated in cold methanol. The purified copolymer is recovered by filtration followed by evaporation under vacuum.
  • Example 7 Preparation of polv (styrene) -block-r ( ⁇ -caprolactone) -co- (4-n-pentyl- ⁇ -caprolactone) 1
  • the macro-initiator, a ⁇ -hydroxylated polystyrene (PS100-OH, Scientific Polymer Products, Inc., 140 g) as well as ⁇ ' ⁇ -CL (77 g) and 4-Ph- ⁇ -CL (32 g) g) are weighed in a glove box and introduced into a dry stirred reactor under a controlled atmosphere of dinitrogen, and then the solvent (1.13 L of toluene) and methanesulfonic acid (7 ml) are successively added.
  • the reaction medium is stirred at 30 ° C. for 4 hours. Once the monomer is fully consumed, established from 1 H NMR monitoring, an excess of diisopropylethylamine (DIEA) is added to neutralize the acid catalyst.
  • DIEA diisopropylethylamine
  • the solvent is then evaporated under vacuum.
  • the polymer obtained is then dissolved in the minimum of dichloromethane, then precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried
  • Example 8 Preparation of a composition comprising ⁇ -caprolactone) -co- (trimethylene carbonate) formulated salts of LiTFSI (Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide)
  • ⁇ - ⁇ -caprolactone (800 g) and trimethylene carbonate (200 g) are introduced into the perfectly dry reactor under nitrogen in the presence of 2 l of toluene.
  • 150 g of lithium bis (trifluorosulfonyl) imide salts are then added.
  • the initiator, n-pentanol (10 mL), and the catalyst, anhydrous methanesulfonic acid (6 mL) are introduced successively.
  • the reaction medium is stirred at 120 ° C.
  • the polymerization is stopped after 30 minutes.
  • the formulated copolymer is recovered in the cold followed by evaporation under vacuum.
  • Example 9 Preparation of a cathode formulation by melt from the electrolyte polymer PCL-co-PTMC, obtained according to the procedure described in Example 5
  • the electrolyte polymer PCL-co-PTMC (7.7 g) of Example 5 is introduced into the tank of a micro-extruder ⁇ -DSM.
  • the conical co-rotating conical screw system is set in motion and the medium is heated to 120 ° C. 1, 2 g of carbon black (Li-100, Denka) and 40 g of lithium oxide, nickel, manganese and cobalt (NMC 1 1 1, Umicore) are then gradually added.
  • the mixture is homogenized for 6 min and then recovered in the form of a rod which is pressed on an aluminum collector (15 ⁇ ) so as to form a cathode 50 ⁇ thick.
  • Example 10 Preparation of a battery from the cathode described in Example 9
  • Button cells are produced using the cathode of Example 9, a metal lithium sheet (37 ⁇ thick) containing an electrolyte polymer coating of 15 ⁇ thick with the composition as described in FIG. Example 5.
  • the button cells are then formed on a cycling bench (VMP3 Bio-Logic) at 60 ° C and with a speed of C / 30, that is to say an intensity such that the battery is charged in 30h. .
  • Example 11 Preparation of a battery from the cathode containing carbon nanotubes [01 12] plays a cathode as described in Example 9 by substituting 1, 2 g of carbon black with a mixture of 0.6 g of carbon nanotubes Graphistrength C100 ® HP (Arkema, or any other carbon nanotubes mono or multiwall) and 0.6 g of carbon black (Li-100, Denka). Button cells are prepared and formed as described in Example 10 using the cathode of this example. The entire series of 5 button cells formed to demonstrate an impedance below 200 ⁇ (tested at 60 ° C with a frequency sweep from 1 Hz to 1 MHz), a significant gain over batteries containing only carbon black .
  • the modified copolymers based on poly ( ⁇ -caprolactone) obtained in Examples 3 to 7 are amorphous and have a low glass transition temperature Tg.
  • the unmodified polycaprolactone polymer (PCL) obtained in Example 1 is semi-crystalline.
  • PCL is known to be a good ionic conductor from 60 ° C because of its semi-crystalline nature, which limits its interest as a polymer in batteries at operating temperatures below 60 ° C.
  • Example 2 describes the conventional synthesis of a polymer of poly (trimethylene carbonate), still noted PTMC, using tin salts.
  • Example 5 shows that it is possible to obtain a copolymer of caprolactone and trimethylenecarbonate (PCL-co-PTMC) with the desired characteristics (amorphous and low Tg), by mass polymerization, in the absence of solvent and of metal salts.
  • PCL-co-PTMC copolymer of caprolactone and trimethylenecarbonate
  • Example 8 derives from Example 5 and makes it possible to demonstrate the advantage of being able to obtain, by mass copolymerization, in a single reactor, a polymer electrolyte composition formulation ready for use in batteries, after a short time of polymerization (30 minutes), without constraints of polymer drying steps before compounding, under anhydrous controlled conditions of the Li salts, without purification and easily industrializable.
  • the polymerization is complete and it takes place with very good control.
  • the polymer obtained therefore does not include residual monomer likely to cause ignition risks.
  • modified copolymers of substituted polycaprolactone exhibit a behavior which proves particularly interesting in the context of battery applications of the polymer electrolyte type, where it is sought to obtain a good ion conductivity over a wide temperature range including temperatures below the crystallization temperatures of the unmodified polymer.
  • Ion conductivity measurements of the polymer electrolyte of Example 8 were performed with a dielectric spectrometer (broad band dielectric spectrometer Novocontrol).
  • the polymer electrolyte formulation (polymer + lithium salt) was placed between two circular electrodes spaced 100 ⁇ .
  • the temperature was regulated by nitrogen flow between -20 and 80 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition d'électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 50°C. Cette composition est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cyclique de type lactone et/ou carbonate et/ou lactide, incluant dans la chaine cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre et, - un ou plusieurs sel(s)de Lithium.

Description

COMPOSITION D'ELECTROLYTE POLYMERE DESTINEE A ETRE UTILISEE
DANS UNE BATTERIE
[Domaine de l'invention!
[0001 ] La présente invention concerne le domaine des batteries au Lithium, et plus particulièrement des batteries Lithium-polymère.
[0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une composition d'électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une telle batterie. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une telle composition. Cette composition est notamment destinée à la réalisation d'une batterie Lithium-polymère. Plus particulièrement, cette composition est destinée à la fabrication de la cathode d'une telle batterie et peut également être utilisée pour la fabrication de l'anode et/ou du séparateur d'une telle batterie. L'invention se rapporte donc en outre à une électrode comprenant une telle composition d'électrolyte polymère, à un séparateur de batterie comprenant une telle composition d'électrolyte polymère et à leurs procédés de fabrication.
[Art antérieur]
[0003] Les batteries usuelles Lithium-ion, comprennent des électrolytes liquides inflammables à base de solvants et de sels de Lithium. Face à l'utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits de consommation électroniques tels que les ordinateurs, les tablettes ou les téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l'amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au Lithium sont devenues des enjeux majeurs.
[0004] Pour résoudre cette problématique, des batteries Lithium-polymère, comprenant des électrolytes polymères solides, encore notés SPEs (acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiés depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l'utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles.
[0005] Malgré leur faible conductivité ionique intrinsèque, les SPEs ont montré un grand potentiel à la fois pour des applications en petite dimensions, telles que des micro- batteries tridimensionnelles par exemple et pour des applications de stockage d'énergie à grande échelle, comme pour les véhicules électriques.
[0006] Actuellement, les polymères utilisés comme polymères électrolytes solides les plus connus sont les polyéthers, tels que par exemple le poly(oxyde d'éthylène), encore noté POE. Cependant, ces polymères présentent l'inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique du polymère. C'est pourquoi, ces polymères ne permettent une utilisation de la batterie, dans laquelle ils sont insérés, qu'à une température minimum de 60°C. Or, il conviendrait de pouvoir utiliser une telle batterie à température ambiante et même à température négative. De plus, ces POE sont très hydrophiles et ont tendance à se plastifier, surtout en présence de sels de Lithium, ce qui diminue leur stabilité mécanique. Enfin, le monomère à base du poly(oxyde d'éthylène) est connu pour être létal par inhalation, rendant l'utilisation de ce produit dangereux pour la santé.
[0007] Les polycarbonates aliphatiques ont été étudiés comme matrice polymère hôte pour les SPEs, alternative aux polyéthers bien connus comme le poly(oxyde d'éthylène. Du fait de leur similarité moléculaire aux carbonates de petites masses molaires linéaires et cycliques, qui ont été largement utilisés comme électrolytes liquides, comme par exemple le carbonate d'éthylène, de propylène ou de diméthyle, les polycarbonates aliphatiques sont une alternative intéressante à ces électrolytes traditionnels. A cette fin, les carbonates cycliques peuvent être polymérisés par ouverture de cycle pour créer des carbonates macromoléculaires linéaires à l'état solide. De tels polymères de carbonate d'éthylène ont été préparés et utilisés avec succès comme électrolytes conducteurs d'ions lithium Li+, bien que la stabilité des carbonates cycliques à 5, comme le carbonate d'éthylène, font de ces-derniers des candidats moins idéaux pour la polymérisation contrôlée. La polymérisation du carbonate d'éthylène s'accompagne en effet de décarboxylation, conduisant à un copolymère de carbonate et d'oxyde d'éthylène.
[0008] Par conséquent, pour obtenir un polymère qui soit bon conducteur ionique, même à température ambiante voire à basse température, typiquement à une température comprise entre +50°C et -50°C, pour l'obtention d'une batterie très performante, il faut d'une part abaisser au maximum son taux de cristallinité, afin qu'il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et altérer la conductivité ionique et d'autre part, qu'il présente une température de transition vitreuse la plus faible possible et inférieure à la température de fonctionnement de la batterie afin qu'il ne présente pas un état vitreux, à la température de fonctionnement de la batterie, susceptible lui aussi d'affaiblir la conductivité ionique.
[0009] L'article de D. Brandell, Solid State lonics 262 (2014) 738-742, décrit la préparation du poly(triméthylène carbonate), encore noté PTMC, par polymérisation en masse, par ouverture de cycle du monomère de triméthylène carbonate (TMC), amorcé par du di-octanoate d'étain. Le polymère obtenu présente une masse moléculaire de 368 000 g/mol, une dispersité de 1 ,36 et contient moins de 7 % de monomère résiduel. Un tel polymère est amorphe et présente une température de transition vitreuse relativement basse, de -15°C. De même, dans l'article paru dans Journal of Power sources 298 (2015) 166-170, D. Brandell et ail décrivent en outre que la copolymérisation de caprolactone avec du triméthylène carbonate permet l'obtention d'un polymère conducteur ionique amorphe, avec une température de transition vitreuse basse, de -63,7°C. Cependant, les polymères décrits dans ces documents restent dangereux pour une utilisation en tant qu'électrolyte polymère solide pour batterie. En effet, la polymérisation est mal contrôlée, avec une dispersité supérieure à 1 ,3 et non quantitative, et la grande quantité de monomère résiduel présente un risque d'inflammabilité. De plus, le fait d'utiliser un composé métallique, le di-octanoate d'étain, comme amorceur peut engendrer la présence de métal, dans le polymère obtenu, susceptible de provoquer des réactions indésirables lors de l'utilisation du polymère en tant qu'électrolyte polymère dans une batterie. Enfin, les polymères décrits dans ces deux documents présentent des masses moléculaires en nombre bien supérieures à 100 000 g/mol pour éviter des problèmes de stabilité mécanique, notamment au niveau des électrodes, afin qu'elles ne se désolidarisent pas du collecteur de courant métallique. Or, plus le polymère est volumineux, c'est-à-dire de masse moléculaire élevée, plus c'est au détriment de la mobilité de ses chaînes, de sa température de transition vitreuse et de sa conductivité ionique.
[0010] La demanderesse a par ailleurs développé des méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant permettant, par organocatalyse, l'obtention de polyesters et de polycarbonates pouvant être copolymérisés ou non. Dans ce cas, l'organo-catalyseur est organique, tel que l'AMS (Acide méthane sulfonique) ou l'HOTf (acide triflique), c'est-à-dire que la polymérisation a lieu sans l'introduction de dérivés métalliques, tels que les sels d'étain. De plus, la réaction par organocatalyse peut avoir lieu en masse et ne nécessite pas d'étape supplémentaire de purification éventuelle pour l'élimination de sels métalliques.
[001 1 ] L'acide méthane sulfonique (AMS) s'est montré très efficace dans la polymérisation de Γε-caprolactone (ε-CL) ou le triméthylène carbonate (TMC), et l'acide trifluoromethane sulfonique (HOTf) est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la β-butyrolactone (BBL). Ces catalyseurs se sont montrés aussi très efficaces dans la préparation de copolymères statistiques et à blocs. Le document intitulé « Sélective O-acyl ring-opening of β-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid : application to the préparation of well-defined block copolymers », A. Couffin et al, Polym. Chem., 2014, 5, 161 -168, décrit plus particulièrement que l'acide trifluorométhane sulfonique, encore dénommé acide triflique et noté HOTf, est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la β-butyrolactone (BBL) en présence d'alcool. Ce catalyseur, l'HOTf, est à ce jour le seul catalyseur organique permettant la copolymérisation de la BBL avec d'autres monomères de type lactone ou carbonate.
[0012] Les demandes de brevet WO2008104723 et WO200810472 ainsi que l'article intitulé « organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid » Macromolecules 2008, Vol. 41 , p. 3782-3784, ont notamment démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique, noté « AMS », en tant que catalyseur de la polymérisation de ε-caprolactone. Ces documents décrivent également qu'en association avec un amorceur protique, de type alcool, l'AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d'£- caprolactone. En particulier, l'amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne.
[0013] La demanderesse a donc cherché une solution pour réaliser une composition d'électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, c'est-à-dire à température ambiante et même à une température négative, typiquement à une température comprise entre +50°C et -50°C. [Problème technique!
[0014] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une composition d'électrolyte polymère présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, typiquement inférieure à 50°C et pouvant aller jusqu'à -50°C.
[0015] Pour cela, le polymère de la composition doit présenter une cristallinité la plus faible possible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle il est destiné.
[0016] La composition d'électrolyte polymère doit en outre permettre de réaliser des électrodes présentant une stabilité mécanique, et plus particulièrement une stabilité dimensionnelle, satisfaisante afin d'éviter une perte de cohésion et une perte d'adhésion sur le collecteur de courant métallique.
[0017] La composition d'électrolyte polymère doit en outre permettre de réaliser un séparateur présentant une stabilité électrochimique satisfaisante lorsqu'il est soumis à une différence de potentiel.
[0018] L'invention vise en outre à proposer un procédé de synthèse d'une telle composition qui soit simple et rapide à mettre en œuvre, peu coûteux, permettant d'éviter l'utilisation de métal susceptible d'entraîner des réactions indésirables, anhydre pour écarter tout risque de dégradation et permettant l'obtention d'un polymère avec le moins de monomère résiduel possible afin d'écarter tout risque d'inflammation.
[Brève description de l'invention]
[0019] De manière surprenante, il a été découvert, qu'une composition d'électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 50°C, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre et
- un ou plusieurs sel(s) de Lithium,
présente une conductivité ionique satisfaisante dans une large gamme de température allant de -50°C à +50°C.
[0020] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de cette composition : le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire en nombre inférieure ou égale à 100 000 g/mol, de préférence inférieure à 50000 g/mol et de manière davantage préférée inférieure à 20000 g/mol et un indice de dispersité inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5 et de manière davantage préférée inférieur à 1 ,3;
le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est un monomère de type lactone comprenant une β-, γ-, δ- ou ε-lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, comportant de 4 à 12 atomes de carbone;
le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est choisi parmi les monomères suivants : Γε-caprolactone, la δ-valérolactone, la β-butyrolactone et la γ-butyrolactone ;
le polymère thermoplastique est un copolymère obtenu par copolymérisation dudit monomère cyclique avec au moins un autre co-monomère ;
le co-monomère est choisi parmi au moins l'un des monomères suivants : les lactones telles que la δ-décalactone, la 4-n-pentyl-s-caprolactone, la β- butyrolactone et la 4-phényl-s-caprolactone ; ou les carbonates tels que les éthylènes carbonates et le triméthylène carbonate ;
le polymère thermoplastique est un copolymère statistique ou à blocs ;
lorsque le polymère thermoplastique est un copolymère à blocs, il est choisi parmi les copolymères suivants : Polystyrène-Woc-poly(triméthylène carbonate)
(PS-b-PTMC) ou le polystyrène-Woc-poly(£-caprolactone-co-triméthylène carbonate) (PS-b-(PCL-co-PTMC)) ;
le sel de lithium est choisi parmi l'un au moins des sels suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPFe) ; Lithium perchlorate (LiCIO4) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe) ; Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) ; Lithium 4,5- dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazol-1 -ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) ; Lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li-FSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) ; - la composition comprend entre 70 et 95% massique, de préférence entre 80 et 90% massique de (co)polymère thermoplastique et entre 5 et 30% massique, de préférence entre 10 et 20% massique de sel de Lithium ;
- la composition comprend en outre des additifs choisis parmi l'un au moins des additifs suivants : vinylène carbonate (VC) ; fluoroéthylène carbonate (FEC).
[0021 ] L'invention se rapporte en outre à un séparateur pour batterie Lithium-polymère, disposé entre une anode et une cathode, ledit séparateur étant caractérisé en ce qu'il comprend un support en matériau non tissé imprégné d'une composition d'électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus.
[0022] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de ce séparateur :
le support en matériau non tissé est en fibres porteuses d'au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol, aptes à former un macro-amorceur dans la polymérisation du (co)polymère thermoplastique de ladite composition d'électrolyte polymère ;
le support non tissé est choisi parmi des polyoléfines, telles que le polyéthylène (PE) ou polypropylène (PP) ; les polymères fluorés, tels que le poly(fluorure de vinylidène) ses dérivés et ses copolymères ; les polymères bio-sourcés, tels que la cellulose, la lignine, ou des dérivés de polylactones.
[0023] L'invention se rapporte également à une électrode de batterie Lithium-polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite composition d'électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus, un matériau actif, des additifs conducteurs et un collecteur de courant.
[0024] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de cette électrode :
- elle comprend : entre 39 et 79 % massique de matériau actif, entre 0,15 et 5% massique d'additifs conducteurs, entre 20 à 60 % massique de ladite composition d'électrolyte polymère ;
- les additifs conducteurs sont choisis parmi au moins l'une des charges carbonées suivantes : noir de carbone ; nanotubes de carbone mono ou multi parois ; nanofibres de carbones, graphites ; graphènes; fullerènes ; ou un mélange de celles-ci ;
- elle comprend entre 0,25 et 25 % massique d'additifs conducteurs par rapport à la masse de ladite composition d'électrolyte polymère, de préférence entre 0,6 % et 8% massique; - elle comprend en outre un liant choisi parmi l'un au moins des liants suivants : poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; carboxyméthylcellulose (CMC) ; caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; poly(oxyde de propylène) (POP) ; polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci ;
- l'électrode constitue une anode et le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : Lithium métallique ; graphite ; oxyde lithié de titane (LTO) ; silicium ; composite de silicium carboné (Si-C) ; graphène, nanotubes de carbones mono ou multi-parois ; ou un mélange de ceux-ci ;
- le collecteur de courant d'une telle anode est en cuivre ou en carbone ;
- l'électrode constitue une cathode et le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition ; soufre ; ou un mélange de ceux-ci ;
plus particulièrement, le matériau actif d'une telle cathode est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux-ci ;
- le matériau actif de la cathode peut en outre être revêtu d'une couche de carbone ;
- le collecteur de courant d'une telle cathode est en aluminium ou en carbone ;
- la composition d'électrolyte polymère constitutive de l'électrode n'est pas réticulée.
[0025] L'invention se rapporte aussi à un procédé de synthèse de la composition d'électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le(s) monomères à (co)polymériser, le ou les sel(s) de Lithium, un amorceur comprenant une fonction terminale hydroxy ou thiol, et un catalyseur organique.
[0026] L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'une électrode telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger par compoundage, à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 160°C, le matériau actif, les additifs conducteurs, et la composition d'électrolyte polymère, puis à mettre en forme l'électrode par extrusion et laminage sur une feuille métallique constitutive d'un collecteur de courant. [0027] L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un séparateur tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un support en matériau non tissé avec ladite composition d'électrolyte polymère, par une technique d'extrusion - couchage ;
[0028] Selon un autre mode de réalisation, ce procédé de fabrication du séparateur est caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger un sel de Lithium avec au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre, un support en matériau non tissé à base de fibres comprenant des fonctions hydroxy ou thiol aptes à servir de macro-amorceur de polymérisation du (des) monomère(s), et un catalyseur organique et à mettre en forme le complexe obtenu de fibres-polymère-électrolyte par extrusion et laminage.
[0029] Enfin, l'invention se rapporte à une batterie Lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode, une cathode et un séparateur, ladite batterie étant caractérisée en ce qu'au moins une de ses différentes couches comprend, dans sa composition, une composition d'électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus.
[0030] Une telle batterie Lithium peut en outre comprendre une anode constituée de Lithium métal et d'un collecteur de courant, et un séparateur constitué d'une céramique conductrice ionique.
[0031 ] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 qui représente schématiquement une batterie Lithium-polymère.
[Description détaillée de l'invention] [0032] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0033] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0034] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type.
[0035] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines à une température inférieure à la température de dégradation du copolymère à blocs.
[0036] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.
[0037] Au sens de l'invention, on entend par « matériau actif » d'une électrode, tout matériau permettant d'assurer l'échange des ions Lithium.
[0038] La Figure 1 représente, de manière très schématique, une batterie Lithium- polymère. Une telle batterie comprend un empilement de couches 10, 15, 20. Ces couches forment respectivement deux électrodes 10, 20, chacune d'elles étant en contact avec un séparateur 15 disposé entre les deux électrodes 10, 20. Le séparateur 15 isole électriquement les électrodes 10, 20 l'une de l'autre, mais laisse passer les ions Lithium d'une électrode à l'autre. Lors de la charge de la batterie, les ions Lithium migrent de l'électrode positive (la cathode) référencée 20 sur la Figure 1 , vers l'électrode négative (l'anode) référencée 10 sur la Figure 1 à travers le séparateur 15. A l'inverse, lors de la décharge, les ions lithium migrent de l'anode 10 vers la cathode 20 à travers le séparateur 15. L'électrode positive cathode 20 comprend une feuille d'aluminium 21 , formant le collecteur de courant de la cathode, et une couche 22 comprenant des matériaux constitutifs de l'électrode et permettant notamment d'assurer l'échange des ions Lithium et d'améliorer la conductivité électronique de l'électrode. L'électrode négative anode 10 quant à elle, comprend une feuille de cuivre 1 1 , formant le collecteur de courant de l'anode, et une couche 12 comprenant des matériaux constitutifs de l'électrode et permettant notamment d'assurer l'échange des ions Lithium et d'améliorer la conductivité électronique de l'électrode. Le séparateur 15 comprend un matériau support formant membrane. L'une au moins de ces couches 10, 15, 20 comprend avantageusement une composition d'électrolyte polymère selon l'invention. Ainsi, au moins la cathode 20 de la batterie, par exemple, comprend dans sa composition, une telle composition d'électrolyte polymère. Le séparateur 15 peut lui aussi comprendre la composition d'électrolyte polymère selon l'invention. Dans un autre mode de réalisation, le séparateur 15 peut être constitué d'une céramique conductrice ionique, telle qu'il en existe sur le marché, à base d'oxydes de métaux. L'anode peut dans ce cas être par exemple constituée de Lithium métal et d'un collecteur de courant. A la place des feuilles métalliques, les collecteurs de courant des électrodes peuvent également être formés par une couche de carbone Concernant la composition d'électrolyte polymère
[0039] De manière avantageuse, la composition d'électrolyte polymère comprend : un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre et
un ou plusieurs sel(s) de Lithium.
[0040] Les hétéroatomes d'oxygène, d'azote, de phosphore et de soufre de la chaîne cyclique présentent une électronégativité suffisante pour permettre d'assurer la mobilité des ions Lithium dans la composition obtenue après polymérisation.
[0041 ] Le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est de préférence un monomère de type lactone comprenant une β-, γ-, δ- et ε-lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, comportant de 4 à 12 atomes de carbone, telle que par exemple Γε-caprolactone, la δ-valérolactone, la β-butyrolactone et la γ- butyrolactone. De manière davantage préférée, le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique constitutif de la composition d'électrolyte polymère est Ι'ε- caprolactone.
[0042] Le polymère thermoplastique constitutif de la composition d'électrolyte polymère peut avantageusement être obtenu par polymérisation contrôlée en présence éventuelle d'un autre co-monomère permettant d'empêcher la cristallisation à la température d'utilisation du polymère ainsi modifié.
[0043] Dans ce cas, les co-monomères doivent alors répondre à différents critères tels que :
une réactivité comparable entre eux, en vue de former des copolymères aléatoires ou, du moins, une réactivité suffisamment proche pour éviter la formation de groupements de type bloc au sein de la chaîne de copolymère et pouvant induire une cristallisation,
la présence d'une modification structurale importante afin d'empêcher la cristallisation du copolymère, pour une teneur minimum de co-monomère introduit, - l'homopolymère correspondant au co-monomère permettant d'empêcher la cristallisation à la température d'utilisation du polymère modifié, est amorphe afin de s'affranchir de la formation d'un réseau cristallin, le (co)polymère obtenu conserve un caractère thermoplastique, c'est à dire une absence de réticulation chimique, et un caractère amorphe, c'est-à-dire non vitreux, à la température d'utilisation du polymère ainsi modifié.
[0044] Les co-monomères choisis pour annihiler la cristallisation des polymères semi- cristallins, et notamment des polylactones semi-cristallins, sont choisis parmi l'un au moins des monomères suivants:
- les lactones, de préférence la δ-décalactone, la 4-n-pentyl-s-caprolactone, la β- butyrolactone et la 4-phényl-s-caprolactone ; ou
- les carbonates, plus particulièrement les éthylènes carbonate, qui présentent un caractère amorphe et une température de transition vitreuse de l'homopolymère comprise entre 10 et 20°C, ou le triméthylène carbonate, qui présente un caractère amorphe et une température de transition vitreuse de l'homopolymère égale à - 15°C. Le triméthylène carbonate est préféré pour une utilisation dans la présente invention.
[0045] De préférence, le rapport molaire entre les co-monomère, c'est-à-dire le rapport entre le monomère cyclique / le co-monomère ajouté, pour empêcher la cristallisation du polymère ainsi modifié à la température d'utilisation, est compris entre 6/1 et 3/1 , de préférence entre 6/1 et 4/1 .
[0046] Le (co)polymère constitutif de la composition d'électrolyte polymère présente l'avantage de posséder une cristallinité très faible voire nulle. De préférence, le taux de cristallinité global du polymère est inférieur à 5% à la température d'utilisation dans la batterie et de manière davantage préférée, il est nul.
[0047] Le (co-)polymère constitutif de la composition d'électrolyte polymère selon l'invention présente en outre l'avantage de posséder une température de transition vitreuse Tg bien inférieure à la température ambiante, si bien que la composition d'électrolyte polymère peut être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, de l'ordre de 20°C, et pouvant fonctionner à des températures basses et négatives jusqu'à -50°C.
[0048] Le copolymère thermoplastique de constitution de la composition d'électrolyte polymère peut être un copolymère statistique ou à blocs. De préférence, c'est un copolymère statistique.
[0049] Dans le cas où un compromis de propriétés est recherché, tel qu'il faille sacrifier une partie de la conductivité ionique pour augmenter les propriétés mécaniques de la composition d'électrolyte polymère, le polymère thermoplastique de constitution de ladite composition peut alors être un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc conducteur ionique. Dans ce cas, le copolymère à blocs est par exemple choisi parmi les copolymères suivants : le Polystyrène-Woc-poly(triméthylène carbonate) (PS-b- PTMC) ou le polystyrène-Woc-poly(£-caprolactone-co-triméthylène carbonate) (PS-b- (PCL-co-PTMC)).
[0050] Afin de conserver une facilité de mise en œuvre et une bonne conductivité ionique, la demanderesse a observé qu'il était préférable de travailler avec des (co)polymères non réticulés, de masses moléculaires moyennes en nombre, pour le polymère conducteur ionique, inférieures à 100 000 g/mol. De préférence, la masse moléculaire en nombre du polymère conducteur ionique est inférieure à 50 000 g/mol et de manière davantage préférée, elle est inférieure à 20 000 g/mol. Le (co)polymère présente en outre un indice de dispersité inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5 et de manière davantage préférée inférieur à 1 ,3.
[0051 ] De préférence la composition comprend entre 70 et 95% massique, de manière davantage préférée entre 80 et 90% massique, de (co)polymère thermoplastique et entre 5 et 30% massique, de manière davantage préférée entre 10 et 20% massique, de sel de Lithium..
[0052] Le sel de lithium est avantageusement choisi parmi l'un au moins des sels suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPFe) ; Lithium perchlorate (LiCIO4) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe) ; Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) ; Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluorométhyl)imidazol-l -ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) ; Lithium N-fluorosulfonyl- trifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li-FSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO).
[0053] La composition d'électrolyte polymère peut en outre comprendre des additifs choisis parmi l'un au moins des additifs suivants : vinylene carbonate (VC) ; fluoroethylene carbonate (FEC) ou tout autre additif connu tel que décrit dans le document de S.S Zhang, Journal of Power Sources, 162 (2006) p.1379 - 1394.
[0054] De manière avantageuse, le (co)polymère thermoplastique, constitutif de la composition d'électrolyte polymère, est obtenu par organo-catalyse, par réaction de polymérisation en masse par ouverture de cycle (ROP pour « Ring Opening Polymerization »), en utilisant un amorceur porteur d'au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol et un catalyseur organique.
[0055] Les sels de Li sont stables thermiquement à des températures supérieures à 100°C. Ils peuvent donc être associés avec le (co)polymère thermoplastique, avant l'étape de polymérisation, par voie de compoundage. Le compoundage consiste à mélanger intimement, en fondu, le(s) monomère(s) à (co-)polymériser, le sel d'électrolyte, un amorceur comprenant une fonction terminale hydroxy ou thiol et l'organo-catalyseur. Suite à la polymérisation en masse du (co)polymère, on obtient la composition d'électrolyte polymère. Dans une variante de réalisation, le sel de Lithium peut être rajouté pendant l'étape de polymérisation. Le conditionnement dans des réservoirs étanches permet la conservation optimale de la composition d'électrolyte polymère avant son utilisation.
[0056] Un tel procédé de fabrication de la composition d'électrolyte polymère est très simple, rapide et peu coûteux. En effet, il permet de s'affranchir de l'étape très coûteuse de purification puisqu'il n'utilise pas de catalyseur métallique. Du fait de ce procédé par organo-catalyse, le polymère est donc exempt de métal susceptible d'entraîner des réactions indésirables. De plus, le procédé se déroule en condition anhydre, si bien que tout risque de dégradation est évité. En fin de polymérisation, le sel de lithium est protégé de l'humidité par la matrice (co)polymère.
[0057] Le procédé de polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en réacteur batch ou continu ou même par extrusion réactive du ou des monomères pour conduire au polymère.
[0058] Enfin, la réaction de polymérisation étant avantageusement contrôlée, on obtient un contrôle de l'architecture du (co)polymère thermoplastique pouvant garantir une parfaite reproductibilité des performances, notamment avec l'absence de très petites chaînes pouvant migrer et détériorer les propriétés de la composition d'électrolyte polymère au cours du temps.
[0059] Dans le cadre de ses recherches, la demanderesse s'est particulièrement intéressée au comportement de copolymères comprenant un polyester de type polycaprolactone (PCL). Le PCL est un polymère semi-cristallin à température de fusion Tm modérée (60°C) et à basse température de transition vitreuse Tg (-60°C). La demanderesse a découvert que lorsque la polycaprolactone est rendue amorphe par copolymérisation aléatoire de Γε-caprolactone avec un monomère de nature proche, une bonne conductivité ionique est obtenue même à température ambiante ou à basse température.
[0060] Par « monomère de nature proche de Ι'ε-CL », on entend un monomère de type ε-lactone monosubstitué ou δ-lactone monosubstitué. De manière avantageuse, le PCL amorphe est donc formé à partir de ε-caprolactone et d'au moins un autre co- monomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles. Parmi ces monomères de nature proche, la demanderesse a ainsi découvert que l'inhibition de la cristallinité dans des copolymères comprenant de la PCL par copolymérisation aléatoire de la ε-CL avec un autre co-monomère tel que le 4-Phényl-caprolactone, noté 4-Ph^-CL dans la suite de la description, ou le 4-n-pentyl- caprolactone, avec un taux molaire du co-monomère de 4-Ph^-CL ou de 4-n-pentyl- caprolactone peu élevé, de l'ordre de 15 à 20% seulement, permet l'obtention de copolymères capables de donner un matériau électrolyte polymère solide à température ambiante avec une bonne conductivité ionique pour des applications batteries. Les co-monomère de caprolactone et de 4-Phényl-caprolactone ou de 4-n- pentyl-caprolactone, permettent ainsi de former un copolymère statistique respectivement de Poly(4-Phényl-caprolactone-co-caprolactone), noté par la suite P(4- ΡΙπ-ε-CL - r- ε-CL), ou de Poly ( caprolactone-co-4-n-pentyl-caprolactone).
[0061 ] Parmi les monomères de carbonate, la demanderesse a découvert que l'inhibition de la cristallinité dans les copolymères comprenant de la PCL par copolymérisation aléatoire de la ε-CL avec un autre co-monomère tel que le triméthylène carbonate (TMC), avec un taux molaire de TMC peu élevé, de l'ordre de 15 à 20%, permet également l'obtention de copolymères capables de donner un matériau électrolyte polymère solide à température ambiante avec une bonne conductivité ionique pour applications batteries.
[0062] Par ailleurs, l'application du procédé d'organo-catalyse développé par la demanderesse, à l'ouverture de cycles de type carbonates, lactones ou lactides, permet l'obtention de polymères sans réaction parasite de décarboxylation, ce qui est bénéfique à la stabilité de la chaîne de polymère et à son utilisation en tant qu'électrolyte polymère solide.
[0063] La conductivité ionique est d'autant plus élevée que la mesure est effectuée à une température éloignée et supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère dans son état amorphe. Ainsi, l'obtention de (co)polymères de basse Tg, manipulables à température ambiante et facilement transformables, s'avère particulièrement intéressante dans le cadre des applications pour batteries où l'on cherche à obtenir une conduction ionique, si possible à basse température, afin d'obtenir des batteries très performantes.
[0064] Dans le cadre de cette copolymérisation par ouverture de cycles de lactones, carbonates ou lactides, le catalyseur organique choisi est avantageusement l'acide sulfonique, et plus particulièrement l'acide méthane sulfonique (AMS) ou l'acide triflique (HOTf).
Concernant les électrodes
[0065] Chaque électrode comprend une feuille métallique 1 1 , 21 formant le collecteur de courant et une couche 12, 22 dont la composition adhère à ladite feuille métallique.
[0066] La couche 12, 22 de chaque électrode comprend avantageusement au moins un matériau actif, destiné à assurer l'échange des ions Lithium Li+, des additifs conducteurs destinés à améliorer la conductivité électronique de l'électrode et éventuellement la composition d'électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus.
[0067] De préférence, chaque électrode comprend :
- Entre 39 et 79 % massique de matériau actif et, de manière davantage préférée de l'ordre de 60% massique de matériau actif,
- Entre 0,15 et 5% massique d'additifs conducteurs,
- Entre 20 et 60 % massique de la composition d'électrolyte polymère et, de manière davantage préférée de l'ordre de 35% massique de ladite composition.
[0068] Chaque électrode peut en outre comprendre un liant permettant d'assurer la cohésion du mélange formé par le matériau actif et les additifs conducteurs ainsi que l'adhésion sur la feuille métallique formant le collecteur de courant. De préférence, la teneur en liant dans la composition de chaque électrode est comprise entre 0,15 % massique et 5 % massique.
[0069] Ce liant est avantageusement choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; le carboxyméthylcellulose (CMC) ; le caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; le poly(oxyde de propylène) (POP) ; les polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci.
[0070] Le matériau actif des électrodes permet d'assurer l'échange des ions Lithium. Ce matériau actif est différent pour l'anode et la cathode. [0071 ] Lorsque l'électrode constitue une anode, le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : Lithium métallique ; graphite ; oxyde lithié de titane (LTO) ; silicium ; composite de silicium carboné (Si-C) ; graphène, nanotubes de carbones mono ou multi-parois ; ou un mélange de ceux-ci.
[0072] Lorsque l'électrode constitue une cathode, le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition ; soufre ; ou un mélange de ceux-ci. Plus particulièrement, le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux-ci.
[0073] Le matériau actif de la cathode peut en outre être revêtu d'une couche de carbone.
[0074] Les additifs conducteurs peuvent être choisis parmi des charges carbonées. On entend par « charges carbonées » selon l'invention, une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toute proportion. On entend par « graphène » selon l'invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets et le graphite qui est constitué d'un assemblage comprenant plus que quelques dizaines de feuillets.
[0075] De préférence, les charges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène.
[0076] Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi (SWCNT pour « Single Wall Carbon NanoTube »), double paroi ou parois multiples (MWCNT pour « Multi Wall Carbon NanoTube »). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μιτι. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
[0077] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. La purification peut être effectuée par traitement thermique à haute température (supérieure à 2200°C) sous atmosphère inerte. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium ou par l'exposition à l'oxygène de l'air à une température de 600-700°C. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
[0078] Le graphène utilisé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets. Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US-7,824,651 ). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458: 877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Sci., 47:1910-1919, 2012).
[0079] Les Fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les Fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbones de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61 -butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifié pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]-phényl-C71 -butyrate de méthyle.
[0080] Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 μηη sont préférées dans le procédé selon l'invention.
[0081 ] Par ailleurs, on peut utiliser du noir de carbone comme charges carbonées, qui est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
[0082] De manière très avantageuse ces additifs conducteurs sont ajoutés dans la composition de chaque électrode avec une teneur comprise entre 0,25 et 25% massique par rapport à la masse de la composition d'électrolyte polymère. De manière davantage préférée, ils sont ajoutés dans la composition avec une teneur comprise entre 0,6 et 8% massique par rapport à la masse de la composition d'électrolyte polymère. Une telle concentration de ces additifs permet avantageusement d'assurer la stabilité dimensionnelle des électrodes.
[0083] L'électrolyte polymère assure une stabilité mécanique pendant les cycles charge/décharge de la batterie, en permettant de conserver la cohésion de l'électrode pendant les variations de volume liées à l'insertion/désinsertion du Lithium, sans compromettre la conductivité ionique avec de trop longues chaînes. Jusqu'à présent, pour résoudre ce problème de stabilité dimensionnelle, notamment avec les POE, il fallait réaliser des polymères possédant de très longues chaînes pour obtenir un enchevêtrement de chaînes et assurer la stabilité mécanique de l'électrode. Cependant, cette augmentation de la masse moléculaire du polymère se fait au détriment de la mobilité de ses chaînes, de sa température de transition vitreuse et de sa conductivité ionique.
[0084] Grâce à la présence des additifs conducteurs tels que les NTC, graphènes, fullerènes, nanofibres de carbones, et/ou noir de carbone, à une teneur comprise entre 0,25 et 25% massique par rapport à la masse de la composition d'électrolyte polymère, et de préférence entre 0,6 et 8% massique, ladite composition n'étant pas réticulée et comprenant de préférence un (co)polymère de masse moléculaire en nombre inférieure à 100 OOOg/mol, le matériau constitutif des électrodes présente une stabilité mécanique satisfaisante tout en conservant de bonnes propriétés de conduction ionique pour l'électrolyte polymère.
[0085] Le procédé de fabrication des électrodes consiste à mélanger intimement, par la technique de compoundage en fondu, à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 160°C, la composition d'électrolyte polymère, le matériau actif, les additifs conducteurs et le liant éventuel. Cette technique de compoundage est bien connue et permet le mélange par fusion d'un polymère avec un ou plusieurs autres matériaux afin d'obtenir une matière thermoplastique qui peut ensuite être mise en forme. Le compoundage est réalisé dans des conditions de température contrôlée en fonction du copolymère de constitution de la composition d'électrolyte polymère, avec un co-malaxeur par exemple de type BUSS.
[0086] La composition d'électrode obtenue est ensuite mise en forme par extrusion puis laminage sur la feuille métallique, de cuivre ou d'aluminium selon l'électrode à réaliser, destinée à former le collecteur de courant.
Concernant le séparateur
[0087] Le séparateur comprend un matériau support formant membrane qui peut être rempli avec la composition d'électrolyte polymère décrite précédemment afin d'éviter l'apparition de porosités parasites. Pour cela le matériau support est par exemple choisi parmi des matériaux non tissés.
[0088] Le matériau support peut plus particulièrement être choisi parmi des polyoléfines, telles que le polyéthylène (PE), ou le polypropylène (PP) ; des polymères fluorés, tels que le poly(fluorure de vinylidène), ses dérivés et ses copolymères ; ou des polymères biosourcés, tels que la cellulose, la lignine, ou des dérivés de polylactones.
[0089] Le matériau support peut alors être imprégné de la composition d'électrolyte polymère préalablement synthétisée par un procédé bien connu d'extrusion- couchage. La composition d'électrolyte polymère peut être convoyée à l'état fondu dans une extrudeuse mono-vis vers une filière plate. En sortie de la filière, le polymère fondu est déposé sur un substrat fibreux non-tissé. Le tout est ensuite calandré en passant entre deux rouleaux (à surface métallique ou céramique) dont l'écart (habituellement de l'ordre de 10 à 50 μιτι) définit l'épaisseur souhaitée du séparateur.
[0090] Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau support est un matériau non tissé à base de fibres comprenant des fonctions terminales hydroxy ou thiol. Dans un exemple préféré, ce matériau support est par exemple constitué de cellulose. Ainsi, ces fibres peuvent servir de macro-amorceur dans la polymérisation du polymère de constitution de la composition d'électrolyte polymère. Dans ce cas, les fibres sont donc mélangées au(x) (co)monomères, au sel de lithium et au catalyseur organique. La réaction de polymérisation par ouverture de cycle du (des) monomère(s) permet l'obtention d'un complexe de cellulose-polymère-électrolyte qui peut ensuite être mis en forme par extrusion-laminage.
[0091 ] Le séparateur comprenant la composition d'électrolyte polymère selon l'invention présente l'avantage d'être très stable électro-chimiquement lorsqu'il est soumis à une différence de potentiel entre l'anode et la cathode, pouvant aller jusqu'à 5 Volts.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention :
[0092] Pour la préparation de (co)polymères par polymérisation par ouverture de cycle de lactones et de carbonates cycliques avec les acides sulfoniques comme catalyseurs, des copolymères à base de polycaprolactone (PCL) semi-cristallin, de Poly(4-Phényl-caprolactone-co-caprolactone) amorphe, de Poly(4-n-pentyl- caprolactone-co-caprolactone), de poly(triméthylène carbonate), de poly(caprolactone- co-triméthylènecarbonate), et de poly(styrène-b-(caprolactone-co-4-n-pentyl- caprolactone) ont été préparés, afin d'être comparés. Une composition d'un de ces polymères a par ailleurs été préparée par formulation dudit polymère avec des sels de Lithium.
[0093] Des alcools ont été utilisés en tant qu'amorceurs de la polymérisation. L'acide sulfonique utilisé comme catalyseur dans la réaction de copolymérisation, est l'acide méthane sulfonique (AMS).
[0094] La procédure générale suivante a été utilisée pour mettre en œuvre les procédés décrits ci-après.
[0095] Les alcools et le toluène ont été purifiés sur tamis moléculaire. L's-caprolactone et la δ-valérolactone ont été séchées et distillées sur dihydrure de calcium Cah . Les acides sulfoniques anhydres ont été utilisés sans purification complémentaire. La diisopropyl éthylamine (DIEA) a été séchée et distillée. Les polymérisations sont conduites sous atmosphère inerte (diazote). [0096] La réaction a été suivie par RMN 1 H et par chromatographie par perméation de gel (GPC). Pour ce faire, des échantillons ont été prélevés, neutralisés à la DIEA, évaporés et repris dans un solvant adéquat en vue de leur caractérisation.
[0097] La RMN 1 H permet de quantifier les degrés de polymérisation (DP) des monomères en faisant le rapport d'intégration des signaux des -CH2- portant la fonction C=O aux signaux des protons des -CH2- portant la fonction -OH initialement sur l'amorceur. Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré (CDCI3), sur un spectromètre à 300 MHz.
[0098] La GPC dans le THF avec étalons polystyrène permet de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre Mn et la dispersité des échantillons.
[0099] La mesure par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d'étudier les transitions vitreuses et la cristallisation des polymères obtenus. La DSC, de l'acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d'analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Pour réaliser cette étude, un calorimètre différentiel à balayage DSC204 NETZCH ou un TA DSC Q100 ont été utilisés. Les échantillons ont été chauffés à 100 °C et maintenus à cette température durant 3 minutes pour effacer leur passé thermique. Puis, les produits ont été refroidis à -80°C puis réchauffés à 130°C et refroidis à -80°C à une vitesse comprise entre 5°C/min et 20°C/min. Les analyses de calorimétrie ont été réalisées entre -80 et 130 °C et les valeurs de températures ont été relevées lors de la deuxième montée en température (à une vitesse de 10°C/min).
Exemple 1 (Comparatif) : Préparation de polycaprolactone semi-cristalline
[0100] A une solution d's-caprolactone préalablement séchée et distillée (100mL, 0,9 mol.l"1) dans le toluène anhydre (900mL), sont ajoutés successivement le n-pentanol anhydre (1 mL) et l'acide méthanesulfonique anhydre (1 ,2mL). Le milieu réactionnel est agité sous azote à 80°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 30min. Le polymère obtenu est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le polymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : > 99%
GPC : Mn = 18 600 g/mol, Dispersité = 1 ,1 DSC : Tg -57°C ; Tf 54°C
Exemple 2 (Comparatif) : Préparation de polv(triméthylène carbonate) en présence de sels d'étain
[0101 ] Du triméthylène carbonate (102,1 g) est ajouté dans du toluène anhydre (900 ml_), puis est ajouté du di-(2-ethyl-hexanoate) d'étain en solution dans du toluène anhydre (0,1 M ; 2,5 g). Le milieu réactionnel est agité sous azote à 105°C pendant 3 jours puis refroidi à température ambiante. Le polymère obtenu est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le polymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide. Résultats obtenus :
Conversion : > 90%
GPC : Mn = 265 700 g/mol, Dispersité = 1 ,4
DSC : Tg -14°C
Exemple 3 (invention) : Préparation de polyr(s-caprolactone)-co-(4-phényl-s- caprolactone)]
[0102] L' ε -caprolactone (960 g) et la 4-phényl- ε -caprolactone (525 g) sont dissous dans du toluène (10,8 L). L'amorceur, du n-pentanol (1 OmL), et le catalyseur organique, de l'acide méthane sulfonique anhydre (6mL), sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 30°C, la conversion est suivie par RMN 1 H, par prélèvement d'aliquotes (neutralisation du catalyseur avec de la diisopropyléthylamine, suivie d'une évaporation du toluène puis d'une dissolution dans du CDCI3). Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 6 heures, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le toluène est évaporé sous vide. Afin d'éliminer les sels formés, l'excès de diisopropyléthylamine et les monomères résiduels, le polymère est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le copolymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 99%
CES : Mn = 16 200 g/mol, Dispersité = 1 ,1
DSC : Tg : -53 °C ; Tf : - amorphe Exemple 4 (invention) : Préparation de polyr(s-caprolactone)-co-(triméthylène carbonate)!
[0103] L' ε -caprolactone (800 g) et le triméthylène carbonate (200 g) sont dissous dans du toluène (10,8 L). Le n-pentanol (10 mL) et l'acide méthane sulfonique anhydre (6 mL) sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 30°C, la conversion est suivie par RMN 1 H, par prélèvement d'aliquotes (neutralisation du catalyseur avec de la diisopropyléthylamine, suivie d'une évaporation du toluène puis d'une dissolution dans du CDCI3). Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 6 heures, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le toluène est évaporé sous vide. Afin d'éliminer les sels formés, l'excès de diisopropyléthylamine et les monomères résiduels, le polymère est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le copolymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 97%
CES : Mn = 10500 g/mol, Dispersité = 1 ,2
DSC : Tg : -51 °C ; Tf - amorphe
Exemple 5 (invention) : Préparation de polyr(s-caprolactone)-co-(triméthylène carbonate)!
[0104] L' ε -caprolactone (200 g) et le triméthylène carbonate (800 g) sont introduits dans le réacteur. Le n-pentanol (10 mL) et l'acide méthane sulfonique anhydre (6 mL) sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 120°C. Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 30 minutes, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le copolymère est récupéré à froid suivi d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 99%
CES : Mn = 10 800 g/mol, Dispersité = 1 ,3
DSC : Tg : -25°C ; Tf - amorphe Exemple 6 (invention) : Préparation de ρο!νΓ(ε -caprolactone)-co-(4-n-pentyl- ε - caprolactone)! [0105] L' ε -caprolactone (430 g ) et la 4-n-pentyl- ε -caprolactone (410 g) sont dissous dans du toluène (570 ml_). L'alcool benzylique (5 mL) et l'acide méthane sulfonique (3 mL) sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 30°C, la conversion est suivie par RMN 1 H, par prélèvement d'aliquotes (neutralisation du catalyseur avec de la diisopropyléthylamine, suivie d'une évaporation du toluène puis d'une dissolution dans du CDCI3). Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 7 heures et demi, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le toluène est évaporé sous vide. Afin d'éliminer les sels formés, l'excès de diisopropyléthylamine et les monomères résiduels, le polymère est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le copolymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 97%
CES : Mn = 16 800 g/mol, Dispersité = 1 ,15
DSC : Tg : -67,2°C ; Tf - amorphe
Exemple 7 (invention) : Préparation de polv(styrène)-bloc-r(£-caprolactone)-co- (4-n-pentyl-£-caprolactone)1
[0106] Le macro-amorceur, un polystyrène ω-hydroxylé (PS100-OH, Scientific Polymer Products, Inc., 140 g) ainsi que Ι'ε-CL (77 g) et la 4-Ph- ε -CL (32 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un réacteur agité sec sous atmosphère contrôlée de diazote, puis sont ajoutés successivement le solvant (1 ,13 L de toluène) et l'acide méthane sulfonique (7 ml). Le milieu réactionnel est agité à 30°C durant 4h. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1 H, un excès de diisopropyléthylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 95% - rendement : 90%
CES : Mn = 13000 g/mol, Dispersité = 1 ,23
DSC : Tg : -53,8°C ; Tf - amorphe Exemple 8 (invention) : Préparation d'une composition comprenant du ροΐνΐΐε- caprolactone)-co-(triméthylène carbonate)! formulé sels de LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide)
[0Ί 07] Ι_' ε -caprolactone (800 g) et le triméthylène carbonate (200 g) sont introduits dans le réacteur parfaitement sec sous diazote en présence de 2 I de toluène. Puis est ajouté 150 g de sels de Lithium bis(trifluorosulfonyl)imide. L'amorceur, du n-pentanol (10 mL), et le catalyseur, l'acide méthane sulfonique anhydre (6 mL), sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 120°C. La polymérisation est arrêtée au bout de 30 minutes. Le copolymère formulé est récupéré à froid suivi d'une évaporation sous vide.
[0108] DSC : Tg : -50°C ; Tf - amorphe
Exemple 9 : Préparation d'une formulation de cathode par voie fondue à partir du polymère électrolyte PCL-co-PTMC, obtenu selon le procède décrit dans l'exemple 5
[0109] Le polymère électrolyte PCL-co-PTMC (7,7 g) de l'exemple 5 est introduit dans la cuve d'une microextrudeuse μ-DSM. Le système bi-vis coniques co-rotatives est mis en mouvement et le milieu est chauffé à 120°C. 1 ,2 g de noir de carbone (Li-100, Denka) et 40 g d'oxyde de lithium, nickel, manganèse et cobalt (NMC 1 1 1 , Umicore) sont ensuite ajoutés progressivement. On homogénéise le mélange pendant 6 min puis on le récupère sous forme d'un jonc que l'on presse sur un collecteur d'aluminium (15 μιτι) de manière à former une cathode de 50 μιτι d'épaisseur.
[0110] Exemple 10 : Préparation d'une batterie à partir de la cathode décrite dans l'exemple 9
[0111]On réalise des piles bouton en utilisant la cathode de l'exemple 9, une feuille de lithium métallique (37 μιτι d'épaisseur) contenant un revêtement polymère électrolyte de 15 μιτι d'épaisseur avec la composition telle que décrite dans l'exemple 5. Les piles boutons sont ensuite formées sur un banc de cyclage (VMP3 Bio-Logic) à 60°C et avec un régime de C/30, c'est-à-dire une intensité telle que la batterie est chargée en 30h.
Toute la série de piles bouton formées à démontré une impédance en-dessous de 300 Ω (testé à 60°C avec balayage de fréquence de1 Hz à 1 MHz), ce qui est compatible avec une batterie fonctionnelle. Exemple 11 : Préparation d'une batterie à partir de la cathode contenant des nanotubes de carbone [01 12] On réalise une cathode comme décrit dans l'exemple 9 en remplaçant 1 ,2 g de noir de carbone par un mélange de 0,6 g de nanotubes de carbone Graphistrength® C100 HP (Arkema, ou tout autres nanotubes de carbone mono ou multiparoi) et 0,6 g de noir de carbone (Li-100, Denka). Des piles boutons sont préparées et formées comme décrit dans l'exemple 10 en utilisant la cathode du présent exemple. Toute la série de 5 piles bouton formées à démontré une impédance en-dessous de 200 Ω (testé à 60°C avec balayage de fréquence de1 Hz à 1 MHz),, soit un gain significatif par rapport aux batteries contenant uniquement du noir de carbone.
[01 13] Les copolymères modifiés à base de poly(£-caprolactone) obtenus dans les exemples 3 à 7, sont amorphes et présentent une température de transition vitreuse Tg basse. Comparativement le polymère de polycaprolactone (PCL) non modifié obtenu à l'exemple 1 est semi-cristallin. Le PCL est connu pour être bon conducteur ionique à partir de 60°C du fait de son caractère semi-cristallin, ce qui limite son intérêt comme polymère dans les batteries à des températures d'utilisation inférieures à 60°C.
[01 14] L'exemple 2 décrit la synthèse classique d'un polymère de Poly(triméthylène carbonate), encore noté PTMC, utilisant des sels d'étains. En comparaison, l'exemple 5 montre qu'il est possible d'obtenir un copolymère de caprolactone et triméthylènecarbonate (PCL-co-PTMC) avec les caractéristiques recherchées (amorphe et Tg basse), en polymérisant en masse, en absence de solvant et de sels métalliques.
[01 15] L'exemple 8 découle de l'exemple 5 et permet de démontrer l'intérêt de pouvoir obtenir par copolymérisation en masse, dans un seul réacteur, une formulation de composition d'électrolyte polymère prête pour utilisation dans les batteries, après un temps court de polymérisation (30 minutes), sans contraintes d'étapes de séchage de polymère avant compoundage, en conditions contrôlées anhydre des sels de Li, sans purification et facilement industrialisable.
[01 16] Dans tous les cas suivant l'invention, la polymérisation est totale et elle a lieu avec un très bon contrôle. Le polymère obtenu ne comprend donc pas de monomère résiduel susceptible d'entraîner des risques d'inflammation.
[01 17] Les copolymères modifiés obtenus, de polycaprolactone substituée (amorphe), présentent un comportement qui s'avère particulièrement intéressant dans le cadre des applications batteries du type électrolytes polymère, où l'on cherche à obtenir une bonne conductivité des ions sur une large gamme de température incluant des températures inférieures aux températures de cristallisation du polymère non modifié.
Des mesures de conductivité ionique de l'électrolyte polymère de l'exemple 8 ont été effectuées avec un spectromètre diélectrique (broad band dielectric spectrometer de Novocontrol). La formulation électrolyte polymère (polymère + sel de lithium) a été placée entre 2 électrodes circulaires espacée de 100 μιτι. La température a été régulée par flux d'azote entre -20 et 80°C. Les résultats sont présentés dans la Figure 2 et montrent un gain en conductivité obtenu à 25°C de l'ordre de 2 ordres de grandeurs avec un copolymère PCL-co-PTMC par rapport au polymère classique d'oxyde éthylène POE (Mw=100 000 g/mol, Alfa Aesar ref 42236) d'une formulation électrolyte polymère identique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 50°C, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cyclique de type lactone en présence de co-monomère (s), carbonate en présence d'un co-monomère ou lactide, ledit monomère cyclique incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre et
- un ou plusieurs sel(s) de lithium.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire en nombre inférieure ou égale à 100 000 g/mol, de préférence inférieure à 50 000 g/mol et de manière davantage préférée inférieure à 20 000 g/mol et un indice de dispersité inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5 et de manière davantage préférée inférieur à 1 ,3.
3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est un monomère de type lactone comprenant une β-, γ-, δ- ou ε-lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est choisi parmi les monomères suivants : Γε-caprolactone, la δ-valérolactone, la β-butyrolactone et la γ-butyrolactone.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un copolymère obtenu par copolymérisation dudit monomère cyclique avec au moins un autre co-monomère.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le co-monomère est choisi parmi au moins l'un des monomères suivants :
les lactones telles que la δ-décalactone, la 4-n-pentyl-s-caprolactone, la β- butyrolactone et la 4-phényl-s-caprolactone ; ou
- les carbonates tels que les éthylènes carbonates et le triméthylène carbonate.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un copolymère statistique ou à blocs.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que lorsque le polymère thermoplastique est un copolymère à blocs, il est choisi parmi les copolymères suivants : Polystyrène-Woc-poly(triméthylène carbonate) (PS-b-PTMC) ou le polystyrène-Woc-poly(£-caprolactone-co-triméthylène carbonate) (PS-b-(PCL-co- PTMC)).
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de lithium est choisi parmi l'un au moins des sels suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPFe) ; Lithium perchlorate (LiCIO4) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe) ; Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) ; Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluorométhyl)imidazol-l -ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) ; Lithium N-fluorosulfonyl- trifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li-FSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO).
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 70 et 95% massique, de préférence entre 80 et 90% massique de (co)polymère thermoplastique et entre 5 et 30% massique, de préférence entre 10 et 20% massique de sel de Lithium.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des additifs choisis parmi l'un au moins des additifs suivants : vinylene carbonate (VC) ; fluoroethylene carbonate (FEC).
12. Séparateur de batterie Lithium-polymère, disposé entre une anode et une cathode, caractérisé en ce qu'il comprend un support en matériau non tissé imprégné d'une composition d'électrolyte polymère selon l'une des revendications 1 à 1 1 .
13. Séparateur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support en matériau non tissé est en fibres porteuses d'au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol, aptes à former un macro-amorceur dans la polymérisation du (co)polymère thermoplastique de ladite composition d'électrolyte polymère.
14. Séparateur selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que le support en matériau non tissé est choisi parmi des polyoléfines, telles que le polyéthylène (PE), ou le polypropylène (PP) ; des polymères fluorés, tels que le poly(fluorure de vinylidène, ses dérivés et ses copolymères ; ou des polymères biosourcés, tels que la cellulose, la lignine, ou des dérivés de polylactones.
15. Electrode de batterie Lithium-polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite composition d'électrolyte polymère selon l'une des revendications 1 à 1 1 , un matériau actif, des additifs conducteurs et un collecteur de courant.
16. Electrode de batterie selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- Entre 39 et 79 % massique de matériau actif,
- Entre 0,15 et 5% massique d'additifs conducteurs,
- Entre 20 à 60 % massique de ladite composition d'électrolyte polymère.
17. Electrode selon l'une des revendications 15 à 16, caractérisée en ce que les additifs conducteurs sont choisis parmi au moins l'une des charges carbonées suivantes : noir de carbone ; nanotubes de carbone mono ou multi-parois ; nanofibres de carbones ; graphite ; graphène ; fullerène ; ou un mélange de celles-ci.
18. Electrode selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,25 et 25% massique d'additifs conducteurs par rapport à la masse de ladite composition d'électrolyte polymère, de préférence entre 0,6 % et 8% massique.
19. Electrode selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un liant choisi parmi l'un au moins des liants suivants : le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; le carboxyméthylcellulose (CMC) ; le caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; le poly(oxyde de propylène) (POP) ; les polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci.
20. Electrode selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu'elle constitue une anode et le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : Lithium métallique ; graphite ; oxyde lithié de titane (LTO) ; silicium ; composite de silicium carboné (Si-C) ; graphène, nanotubes de carbones mono ou multi-parois ; ou un mélange de ceux-ci.
21. Electrode selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu'elle constitue une cathode et le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants :oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition ; soufre ; ou un mélange de ceux-ci.
22. Electrode selon la revendication 21 , caractérisée en ce que le matériau actif est choisi parmi l'un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux-ci.
23. Electrode selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que le matériau actif est revêtu d'une couche de carbone.
24. Electrode selon l'une des revendications 15 à 23, caractérisée en ce que la composition d'électrolyte polymère n'est pas réticulée.
25. Procédé de synthèse de la composition selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le(s) monomères à (co)polymériser, le sel de Lithium, un amorceur comprenant une fonction terminale hydroxy ou thiol, et un catalyseur organique.
26. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 15 à 24, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger par compoundage, à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 160°C, le matériau actif, les additifs conducteurs, et la composition d'électrolyte polymère selon l'une des revendications 1 à 1 1 , puis à mettre en forme l'électrode par extrusion et laminage sur une feuille métallique constitutive d'un collecteur de courant.
27. Procédé de fabrication d'un séparateur selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un support en matériau non tissé avec la composition d'électrolyte polymère selon l'une des revendications 1 à 1 1 , par une technique d'extrusion - couchage.
28. Procédé de fabrication d'un séparateur selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un sel de Lithium avec au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre, un support en matériau non tissé à base de fibres comprenant des fonctions hydroxy ou thiol apte à servir de macro-amorceur de polymérisation du (des) monomère(s), et un catalyseur organique et à mettre en forme le complexe obtenu de fibres-polymère-électrolyte par extrusion et laminage.
29. Batterie Lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode, une cathode et un séparateur, ladite batterie étant caractérisée en ce qu'au moins une de ses différentes couches comprend, dans sa composition, une composition d'électrolyte polymère conforme à l'une des revendications 1 à 1 1 .
30. Batterie Lithium selon la revendication 29, caractérisée en ce que l'anode est constituée de lithium métal et d'un collecteur de courant.
31. Batterie Lithium selon l'une des revendications 29 à 30, caractérisée en ce que le séparateur est constitué d'une céramique conductrice ionique.
PCT/FR2018/050475 2017-03-03 2018-03-01 Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie Ceased WO2018158545A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1751725A FR3063578A1 (fr) 2017-03-03 2017-03-03 Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie
FR1751725 2017-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018158545A1 true WO2018158545A1 (fr) 2018-09-07

Family

ID=59253623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/050475 Ceased WO2018158545A1 (fr) 2017-03-03 2018-03-01 Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie

Country Status (3)

Country Link
FR (1) FR3063578A1 (fr)
TW (1) TW201836202A (fr)
WO (1) WO2018158545A1 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111653769A (zh) * 2020-06-10 2020-09-11 朗升科技集团(香港)有限公司 一种宽温度范围锂离子电池
CN111987351A (zh) * 2020-07-22 2020-11-24 江汉大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
EP4011946A1 (fr) * 2020-12-10 2022-06-15 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Préparation d'un électrolyte solide à base de polycarbonates
EP4011947A1 (fr) * 2020-12-10 2022-06-15 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Préparation d'un électrolyte solide à base de polycarbonates
CN115000491A (zh) * 2022-05-26 2022-09-02 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种自由基原位聚合半固态电池
FR3124025A1 (fr) * 2021-06-10 2022-12-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de préparation d’un électrolyte solide à base de polycarbonates et d’une électrode composite comportant un tel électrolyte solide

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3091041A1 (fr) * 2018-12-20 2020-06-26 Arkema France Composition conductrice electronique pour batterie au lithium tout solide
CN111916819B (zh) * 2020-07-08 2021-05-18 山东创鲁先进电池科技有限公司 一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法
EP4203085A1 (fr) * 2021-12-22 2023-06-28 Arkema France Liant pour électrode à revêtement à sec
JP7556070B2 (ja) * 2022-01-25 2024-09-25 星歐光學股▲ふん▼有限公司 ポリマー、電解質及び電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000331709A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
WO2003002456A2 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Institut National Polytechnique De Toulouse Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
WO2008010472A1 (fr) 2006-07-18 2008-01-24 Ajinomoto Co., Inc. Composition pour nutrition entérale totale
WO2008104723A1 (fr) 2007-02-16 2008-09-04 Arkema France Procédé de préparation de polylactones et polylactames
US7824651B2 (en) 2007-05-08 2010-11-02 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
US20120034523A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN103131079A (zh) * 2012-11-26 2013-06-05 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种微孔膜及电池隔膜
WO2014091856A1 (fr) * 2012-12-12 2014-06-19 日本電気株式会社 Séparateur, élément d'électrode, dispositif de stockage, et procédé de fabrication de séparateur

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
KR100463188B1 (ko) * 2002-06-24 2004-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000331709A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
WO2003002456A2 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Institut National Polytechnique De Toulouse Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
WO2008010472A1 (fr) 2006-07-18 2008-01-24 Ajinomoto Co., Inc. Composition pour nutrition entérale totale
WO2008104723A1 (fr) 2007-02-16 2008-09-04 Arkema France Procédé de préparation de polylactones et polylactames
US7824651B2 (en) 2007-05-08 2010-11-02 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
US20120034523A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN103131079A (zh) * 2012-11-26 2013-06-05 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种微孔膜及电池隔膜
WO2014091856A1 (fr) * 2012-12-12 2014-06-19 日本電気株式会社 Séparateur, élément d'électrode, dispositif de stockage, et procédé de fabrication de séparateur

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"organo-catalyzed ROP of ε-caproiactone : methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid", MACROMOLECULES, vol. 41, 2008, pages 3782 - 3784
A. COUFFIN ET AL.: "Selective O-acyl ring-opening of β-butyroiactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid : application to the préparation of well-defined block copolymers", POLYM. CHEM., vol. 5, 2014, pages 161 - 168, XP055344040, DOI: doi:10.1039/C3PY00935A
D. BRANDELL, JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 298, 2015, pages 166 - 170
D. BRANDELL, SOLID STATE LONICS, vol. 262, 2014, pages 738 - 742
DATABASE WPI Week 201418, Derwent World Patents Index; AN 2013-R31410, XP002781727 *
DATABASE WPI Week 201443, Derwent World Patents Index; AN 2014-L92491, XP002781728 *
DERVISHI ET AL., J. MATER. SCI., vol. 47, 2012, pages 1910 - 1919
FLAHAUT ET AL., CHEM. COM., 2003, pages 1442
JANOWSKA, I. ET AL.: "Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", NANORESEARCH, 2009
JIAO L. ET AL.: "Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes", NATURE, vol. 458, 2009, pages 877 - 880, XP055172910, DOI: doi:10.1038/nature07919
S.S ZHANG, JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 162, 2006, pages 1379 - 1394

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111653769A (zh) * 2020-06-10 2020-09-11 朗升科技集团(香港)有限公司 一种宽温度范围锂离子电池
CN111653769B (zh) * 2020-06-10 2023-05-23 朗升科技集团(香港)有限公司 一种宽温度范围锂离子电池
CN111987351A (zh) * 2020-07-22 2020-11-24 江汉大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
EP4011946A1 (fr) * 2020-12-10 2022-06-15 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Préparation d'un électrolyte solide à base de polycarbonates
EP4011947A1 (fr) * 2020-12-10 2022-06-15 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Préparation d'un électrolyte solide à base de polycarbonates
FR3117489A1 (fr) * 2020-12-10 2022-06-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Préparation d’un électrolyte solide à base de polycarbonates
FR3117490A1 (fr) * 2020-12-10 2022-06-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Préparation d’un électrolyte solide à base de polycarbonates
FR3124025A1 (fr) * 2021-06-10 2022-12-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de préparation d’un électrolyte solide à base de polycarbonates et d’une électrode composite comportant un tel électrolyte solide
EP4106068A1 (fr) * 2021-06-10 2022-12-21 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Procede de preparation d'un electrolyte solide a base de polycarbonates et d'une electrode composite comportant un tel electrolyte solide
US12374720B2 (en) 2021-06-10 2025-07-29 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Process for preparing a solid electrolyte based on polycarbonates and a composite electrode comprising such a solid electrolyte
CN115000491A (zh) * 2022-05-26 2022-09-02 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种自由基原位聚合半固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201836202A (zh) 2018-10-01
FR3063578A1 (fr) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018158545A1 (fr) Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie
EP3011615B1 (fr) Cellules électrochimiques lithium-soufre d'état tout solide et leurs méthodes de fabrication
FR2935546A1 (fr) Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
EP3924448A1 (fr) Séparateurs à base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en électrochimie
WO2007085077A1 (fr) Particules d’oxyde metallique enrobees a faible taux de dissolution, procedes de preparation et utilisation dans les systemes electrochimiques
EP2396841B1 (fr) Procédé de préparation d'un mélange d'une poudre d'un composé actif d'électrode et d'une poudre d'un composé conducteur électronique, mélange ainsi obtenu, électrode, cellule et accumulateur
EP3756229A1 (fr) Formulation de matière active pour accumulateur li-s et procédé de préparation
EP3659193B1 (fr) Matériau nanostructuré et son procédé de préparation
WO2020109505A1 (fr) Electrolyte polymere conducteur pour batteries
EP3782213A1 (fr) Batterie lithium/soufre à capacité augmentée et procédé de fabrication associé
KR20170024918A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CA3087944A1 (fr) Copolymeres d'unites ester et ether, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations
FR3071361B1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode pour accumulateur lithium-soufre utilisant du li2s comme materiau actif
CA3171199A1 (fr) Materiaux d'enrobage a base d'hydrocarbures aliphatiques insatures et leurs utilisations dans des applications electrochimiques
CA3171202A1 (fr) Liants d'electrode comprenant un melange d'un polymere base sur le polybutadiene et d'un polymere base sur le polynorbornene, electrodes les comprenant et leur utilisation en electrochimie
FR3142468A1 (fr) Sélénium immobilisé sur du carbone poreux en présence d'oxygène, procédé de fabrication et utilisations de sélénium immobilisé dans une batterie rechargeable
CA2658741C (fr) Nouveaux materiaux d`electrode presentant une conductivite de surface elevee
WO2025030241A1 (fr) Matériaux d'enrobage à base de molécules organiques fonctionalisées et leurs utilisations dans des applications électrochimiques
WO2022126253A1 (fr) Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de métaux enrobé d'un oxyde de métaux de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
EP3327832B1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode positive pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
WO2019243519A1 (fr) Électrolyte polymere solide, son procede de preparation et accumulateur/cellule electrochimique en comprenant
EP4057376A1 (fr) Électrode composite comportant un électrolyte solide à base de polycarbonates
EP3457471B1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode pour accumulateur lithium-soufre a surface active importante
FR3091041A1 (fr) Composition conductrice electronique pour batterie au lithium tout solide
EP4539188A1 (fr) Séparateur pour une cellule sodium-ion

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18721088

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18721088

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1