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WO2018155837A1 - 유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2018155837A1
WO2018155837A1 PCT/KR2018/001486 KR2018001486W WO2018155837A1 WO 2018155837 A1 WO2018155837 A1 WO 2018155837A1 KR 2018001486 W KR2018001486 W KR 2018001486W WO 2018155837 A1 WO2018155837 A1 WO 2018155837A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
integer
independently
organometallic compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2018/001486
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English (en)
French (fr)
Inventor
변영훈
김호훈
김점종
배우리
이윤식
신수정
강은영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mecaro Co ltd
Original Assignee
Mecaro Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180013168A external-priority patent/KR102015275B1/ko
Application filed by Mecaro Co ltd filed Critical Mecaro Co ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to an organometallic compound, a method for manufacturing the same, and a thin film using the same, and a method for manufacturing the same. More particularly, the organic metal compound can be used in a wide temperature range while reducing process contamination by controlling the deposition rate of the thin film. It relates to a compound, a method for producing the same, and a thin film using the same and a method for producing the same.
  • MOSFET metal-oxidesemiconductor field effect transistor
  • M V, Nb, Ta
  • M Nb, Ta
  • these metal-alkoxide compounds have a problem of 1) poor step coverage due to decomposition of precursors at substrate temperature of 300 ° C. or higher due to low thermal stability, and 2) increased carbon contamination.
  • the metal-imido / amide-based compounds 1) possible ALD process temperature is less than 325 °C, 2) low crystallinity of the thin film 3) high contamination such as carbon in the deposited thin film.
  • the present applicant has attempted to solve the above problems by providing an organometallic compound in which a cyclopentadienyl group and a metal are formed in one ring disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1263454. Since the organometallic compound has thermal stability and a wide ALD window, when used as a precursor compound for manufacturing a semiconductor metal-containing thin film, the organometallic compound can increase the reliability and efficiency of the manufacturing process and provide a superior thin film through this manufacturing process.
  • the organometallic compound has thermal stability and a wide ALD window, when used as a precursor compound for manufacturing a semiconductor metal-containing thin film, the organometallic compound can increase the reliability and efficiency of the manufacturing process and provide a superior thin film through this manufacturing process.
  • the organometallic compound can increase the reliability and efficiency of the manufacturing process and provide a superior thin film through this manufacturing process.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the problem to be solved by the present invention is to reduce the contamination in the process by adjusting the deposition rate of the organic metal compound and a method for manufacturing the same, which can be used in a wide temperature range, And it is an object to provide a thin film using the same and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of the formula (1).
  • M is selected from Group 4 transition metals
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-9 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1-
  • An alkyl group or heteroalkyl group of 9 wherein R 3 and R 4 are present or absent, Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O, and
  • a and B are each independently Is a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, wherein A and B are at least one or more, m 1 is an integer of 0 to 3, m 2 is 1 or 2, m 3 is 0 to 2 Is an integer, n is an integer from 2 to 4, and m 1 , m 2 and m 3 are integers satisfying the valence of the bonded carbon, Y and Q 1 , respectively.
  • the Group 4 transition metal may be any one of Ti, Zr or Hf.
  • n is an integer of 2 to 3
  • R 5 may be each independently hydrogen or C 1-3 alkyl group or heteroalkyl group.
  • a and B are each independently a C 1-4 alkyl group or heteroalkyl group, A and B may be present at least one or more.
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of the formula (2) to solve the above problems.
  • M is selected from Ti, Zr or Hf
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-5 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1- 5 is an alkyl group or a heteroalkyl group
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O
  • A is a C 1-5 alkyl group or heteroalkyl group
  • m 1 is 0 to 2 M 2 is 1
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4
  • m 1 , m 2 and m 3 are the valences of bonded carbon, Y and Q 1 , respectively. Is an integer that satisfies.
  • M is Zr
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl group or heteroalkyl group
  • A is C 2-3 May be an alkyl group or a heteroalkyl group
  • m 1 may be 0.
  • the organometallic compound may be represented by the following formula (3).
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of formula (4) to solve the above problems.
  • M is selected from Ti, Zr, or Hf
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-5 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1- 5 is an alkyl group or a heteroalkyl group
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O
  • B is a C 1-5 alkyl group or heteroalkyl group
  • m 1 is 0 to 2 M 2 is 2
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4
  • m 1 , m 2 and m 3 are the valences of bonded carbon, Y and Q 1 , respectively. Is an integer that satisfies.
  • M is Zr
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl group or heteroalkyl group
  • B is C 2-3 May be an alkyl group or a heteroalkyl group
  • m 1 may be 0.
  • the organometallic compound may be represented by the following formula (5).
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of the formula (6) to solve the above problems.
  • M is selected from Ti, Zr or Hf
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-5 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1- 5 is an alkyl group or heteroalkyl group
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O
  • a and B are each independently C 1-5 alkyl or heteroalkyl group, and A and B are both present
  • m 1 is an integer from 0 to 2
  • m 2 is 1
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4, wherein m 1 , m 2 and m 3 is an integer that satisfies the valence of the bonded carbon, Y and Q 1 , respectively.
  • M is Zr
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl group or heteroalkyl group
  • a and B are C 2 ⁇
  • m 1 may be 0.
  • the organometallic compound may be represented by the following formula (7).
  • the organometallic compound may be for manufacturing a semiconductor metal-containing thin film.
  • the present invention to solve the above problems, a) providing a vapor comprising a variety of organometallic compounds described above and b) reacting the vapor with the substrate according to the deposition method of at least one of the substrate A method of making a metal-containing thin film comprising forming a layer of a metal-containing complex on a surface.
  • CVD chemical vapor deposition
  • atomic layer deposition may be used as the deposition method in step b).
  • the present invention also provides a metal-containing thin film prepared by including any one or more of the above organometallic compounds as a precursor, 2,2 ', 5'-trimethyl-2,3, 4,7a-tetrahydro-2 ', 5'-diazaspiro [cyclopenta [c] 1-aza-2-zirconacyclohexane-1,1'-cyclopentane], 2,2'-diisopropyl -5'-methyl-2,3,4,7a-tetrahydro-2 ', 5'-diazaspiro [cyclopenta [c] 1-aza-2-zirconacyclohexane-1,1'-cyclopentane ], 2,2 ', 5'-triethyl-2,3,4,7a-tetrahydro-2', 5'-diazaspiro [cycloclota [c] 1-aza-2-zirconacyclohexane- 1,1'-cyclopentane], N, N-diethyl
  • the present invention provides a semiconductor structure including the metal-containing thin film.
  • any one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (8-1), (8-3) and (8-3) and the formula (9-1) Reacting any one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by Formula 9-2 and Formula 9-3 to prepare a compound represented by Formula 2; including the following Formulas 9-1 and 9-2 And Z in Formula 9-3 provides a method for preparing an organometallic compound which is a good leaving group.
  • M is selected from Group 4 transition metals;
  • X a is Where X b is And X c is ego;
  • R 1 is a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group;
  • R 5 is a hydrogen atom or a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group,
  • Y is C, N, O or P;
  • Z is a good leaving group and is an ester group of a halogen atom, an aryl halide group, a mesylate group, a tosylate group, an imidazole group, a methyl ester or an ethyl ester;
  • a and B are each independently a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, and A and B are at least one present;
  • m 1 is an integer from 0 to 3
  • m 2 is 1 or 2
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4, wherein m 1 , m
  • the present invention contains 0.1% to 99.9% of any one or more of the organometallic compounds, saturated or unsaturated hydrocarbons, cyclic ethers, acyclic ethers, esters, alcohols, cyclic amines, non A composition comprising a residual amount of one or more organic compounds selected from cyclic amines, cyclic sulfides, acyclic sulfides, phosphines, beta-dikitones and beta-chitoesters, and metal containing using the composition It provides a method for producing a thin film.
  • the organometallic compound of the present invention a method for manufacturing the same, and a thin film using the same and a method for manufacturing the same can be used in a wide temperature range while increasing the deposition rate of the thin film and reducing process contamination. In addition, the reliability and efficiency of the manufacturing process can be significantly improved.
  • FIG. 1 is 1 H NMR measurement data of the compound prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is 1 H NMR measurement data of the compound prepared in Example 4.
  • Figure 4 is 13 C NMR spectral data of the compound prepared in Example 4.
  • alkyl refers to an aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl moiety can be a "saturated alkyl” group, meaning that it does not contain any alkenes or alkyne moieties. It may also be an "unsaturated alkyl” moiety, meaning that it contains a moiety.
  • Alkene moiety means a group of at least two carbon atoms consisting of at least one carbon-carbon double bond
  • Alkyne "moiety means a group of at least two carbon atoms consisting of at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkyl moiety, whether saturated or unsaturated may be branched, straight chain or cyclic. Includes both "substituted or unsubstituted alkyl".
  • substituted or unsubstituted means including both substituted and unsubstituted, in which case the substituents are alkyl, acyl, cycloalkyl (dicyclealkyl and tri Cyclic alkyl), perhaloalkyl, aryl, heteroaryl, heteroalicyclic, hydroxy, alkoxy, azide, amine, ketone, ether, amide, ester, triazole, isocyanate, arylalkyloxy, aryloxy, Merceto, alkylthio, arylthio, cyano, halogen, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl, N-thiocarbamyl, C-amido, N- Amido, S-sulfonamido, N-sulfonamido, C-carboxy, O-carboxy, isocyanate, arylalkyloxy,
  • heteroatom means atoms other than carbon and hydrogen.
  • heteroalkyl refers to a form in which one or more of the carbon atoms of an alkyl group is substituted with another hetero atom.
  • satisfying an atom means a state in which a certain number of electrons enter the outermost shell of the atom so that the bonded atom can exist in its most stable state.
  • leaving group refers to a fragment of a compound that is separated or released with an electron pair when the compound is heterolytically decomposed, which means that it is composed of anions or neutral molecules and has a good ability to stabilize the electron pair.
  • good leaving group means that the ability to stabilize an electron pair in the leaving group is remarkably good so that it can be easily separated or separated from the original compound molecule.
  • conventional metal contaminants, metal-alkoxide compounds, or metal-imido / amide-based compounds are solid-state compounds having low vapor pressure at room temperature, and are difficult to apply to semiconductor production processes due to low thin film deposition rate. Due to the low thermal stability, there was a problem of poor step coverage due to decomposition of the precursor at high substrate temperature during deposition, and low reliability and efficiency of the process due to high contamination in the process and the deposited thin film. .
  • the compound disclosed in the applicant's Patent No. 10-1263454 has thermal stability and high volatility, when used as a precursor compound for manufacturing a semiconductor metal-containing thin film, it is possible to increase the reliability and efficiency of the manufacturing process, Although it was possible to provide a better thin film, there is still a problem that the thermal stability of the compound of the Patent 10-1263454 is limited, and the conformality is low because it is not easy to control the deposition rate of the thin film.
  • the present invention seeks to solve the above problems by providing an organometallic compound having a structure of Formula 1 below.
  • the organometallic compound is more thermally stable and has a wide ALD window, so that it can be deposited at a high temperature, and has a merit of showing better thin film properties with only a few impurities.
  • the thin film deposition rate can be easily adjusted to improve the conformity.
  • M is selected from Group 4 transition metals
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-9 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1-
  • An alkyl group or heteroalkyl group of 9 wherein R 3 and R 4 are present or absent, Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O, and
  • a and B are each independently Is a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, wherein A and B are at least one or more, m 1 is an integer of 0 to 3, m 2 is 1 or 2, m 3 is 0 to 2 Is an integer, n is an integer from 2 to 4, and m 1 , m 2 and m 3 are integers satisfying the valence of the bonded carbon, Y and Q 1 , respectively.
  • M in the formula (1) is a Group 4 transition metal, which means Ti, Zr, Hf and Rf, preferably may be any one of Ti, Zr and Hf.
  • R 1 of Formula 1 is a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group
  • a and B of Formula 1 are each independently a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, and at least one of A and B is present.
  • each may exist independently, not only means that different substituent units R 2 , R 3 , R 4 and R 5 or A and B may be selected from different substituents, a plurality of R 1 It may include each may have a different C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group. Likewise, a plurality of R 2 may be selected from different substituents, and a plurality of R 5 may be selected from different substituents.
  • heteroaryl group in the C 1 to 9 means that the carbon number of the carbon and hetero atoms other than 1 and means 9 heterocyclic alkyl group of 1 to 9. That is, it means the heteroalkyl group whose total sum of carbon and heteroatoms is 1-9.
  • the heteroatom of the heteroalkyl group may be widely selected as long as it is an atom that can generally combine with a carbon atom in the alkyl group to form a stable substituent, and preferably N, O or S.
  • the number of heteroatoms is not limited so long as it can form a stable organometallic compound containing at least one carbon, but preferably 7 to 9 when the sum of carbon atoms and heteroatoms is 7-9. It may be a dog, more preferably 1 to 4 dogs. In addition, when the sum of carbon number and hetero atom number is 3-6, Preferably it may be 1-5, More preferably, it may be 1-2.
  • m 1 of Formula 1 is an integer of 0 to 3
  • m 1 is an integer that satisfies the valence of C.
  • the R 1 group is bonded to the cyclopentadienyl of Chemical Formula 1
  • m 1 is 3, it is combined with three R 1 , M, Y.
  • Y of Formula 1 is each independently C, N, O or P, n is an integer of 2 to 4.
  • n is 2 to 4.
  • Y is-(CC)-,-(CN)-,-(CO)-,-(CP)-,-(NN)-,-(NO)-,-( NP)-,-(OO)-,-(OP)-,-(PP)-, and in this case, the order of combining cyclopentadienyl and Xc may be arbitrarily changed.
  • Y is-(CCC)-,-(CNC)-,-(COC)-,-(CPC)-,-(NNC)-,-(NOC)-,-(NPC) -,-(OOC)-,-(OPC)-,-(PPC)-,-(CCN)-,-(CNN)-,-(CON)-,-(CPN)-,-(NNN)-, -(NON)-,-(NPN)-,-(OON)-,-(OPN)-,-(PPN)-,-(CCO)-,-(CNO)-,-(COO)-,-( CPO)-,-(NNO)-,-(NOO)-,-(NPO)-,-(OOO)-,-(OPO)-,-(PPO)-,-(CCP)-,-(CNP) -,-(COP)-,-(CPP)-,-(NNP)-,-(NNP)
  • Y may be selected without limitation in a range satisfying the above conditions, but preferably-(CC)-,-(CCC)-,-(CNC)-,-(COC)-,-(CPC)
  • the Y at both ends of the cyclopentadienyl and Xc bonded to each other may be a carbon atom.
  • m 3 of Formula 1 is an integer of 0 to 2, and is an integer that satisfies the valence of Y. Specifically, if R 5 is and Y is C, which combined to satisfy the valency of the C m 3 is two, R 5 is to satisfy the valency of Y is a N and / or P N that binds m 3 is 1 to be. In addition, when Y is O, m 3 is 0 to satisfy the valence of O.
  • R 3 and R 4 in formula 1 are present or absent and m 2 is 1 or 2, m 2 is an integer satisfying the valence of Q 1 .
  • m 2 is an integer of 1 to satisfy the valence of Q 1
  • R 3 is present to satisfy the valence of Q 2
  • Q 3 R 4 is present to satisfy the valence of.
  • the not A is not present in Formula 1 B there are the m 2 is an integer from 2 to satisfy the valence of Q 1, to satisfy the valence of Q 2 R 3 is present, and the Q 3 R 4 is absent to satisfy the valence.
  • m 2 is an integer of 1 to satisfy the valence of Q 1
  • R 3 is not present to satisfy the valence of Q 2
  • the valence of Q 3 is represented.
  • R 4 is not present to satisfy.
  • the compound of Formula 1 may be n is an integer of 2 to 3, R 5 may be each independently a C 1-7 alkyl group or heteroalkyl group. In addition, more preferably, R 5 may be each independently a C 1-5 alkyl group or heteroalkyl group, and more preferably may be each independently C 1-3 alkyl group or heteroalkyl group.
  • a and B may be each independently C 1-7 alkyl group or heteroalkyl group, more preferably each independently may be C 1-5 alkyl group or heteroalkyl group And, more preferably, each independently may be a C 1-4 alkyl group or heteroalkyl group.
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of formula (2).
  • M is selected from Ti, Zr or Hf
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-5 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1- 5 is an alkyl group or a heteroalkyl group
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O
  • A is a C 1-5 alkyl group or heteroalkyl group
  • m 1 is 0 to 2 M 2 is 1
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4
  • m 1 , m 2 and m 3 are the valences of bonded carbon, Y and Q 1 , respectively. Is an integer that satisfies.
  • M is Zr
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a C 1-3 alkyl group or heteroalkyl group
  • A is a C 2-3
  • m 1 may be 0.
  • the compound represented by Formula 2 is 2,2 ', 5'-trimethyl-2,3,4,7a-tetrahydro-2', 5'-diazaspiro [cycloclota [c] 1-aza -2-zirconacyclohexane-1,1'-cyclopentane], 2,2'-diisopropyl-5'-methyl-2,3,4,7a-tetrahydro-2 ', 5'-diaza Pyro [cycloclota [c] 1-aza-2-zirconacyclohexane-1,1'-cyclopentane] and 2,2 ', 5'-triethyl-2,3,4,7a-tetrahydro-2 ', 5'-diazaspiro [cycloclota [c] 1-aza-2-zirconacyclohexane-1,1'-cyclopentane].
  • the organometallic compound of Formula 2 may be represented by the following formula (3).
  • the present invention is represented by at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (8-1), (8-3) and (8-3) and the following formulas (9-1), (9-2) and (9-3). Reacting at least one compound selected from the group consisting of compounds to prepare a compound represented by Formula 2; wherein, in Formulas 9-1, 9-2 and 9-3, Z is a good leaving It provides a method for producing an organometallic compound.
  • M is selected from Group 4 transition metals;
  • X a is Where X b is And X c is ego;
  • R 1 is a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group;
  • R 5 is a hydrogen atom or a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group,
  • Y is C, N, O or P;
  • Z is a good leaving group, and
  • a and B are at least one present;
  • m 1 is an integer from 0 to 3
  • m 2 is 1 or 2
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4, wherein m 1 , m 2 and m 3 are each bonded It is an integer that satisfies the valence of carbon, Y and Q 1 .
  • the good leaving group is normally limited as long as it can stabilize the electron pair and is easily separated or separated from the original compound molecule (6), preferably a chlorine atom (Cl), a fluorine atom (F), halogen atoms such as bromine atom (Br), iodine atom (I), aryl halides, mesylate groups, tosylate groups, imidazole groups, esters of methyl esters or ethyl esters More preferably halogen.
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of the following formula (4).
  • M is selected from Ti, Zr or Hf
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-5 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1- 5 is an alkyl group or a heteroalkyl group
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O
  • B is a C 1-5 alkyl group or heteroalkyl group
  • m 1 is 0 to 2 M 2 is 2
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4
  • m 1 , m 2 and m 3 are the valences of bonded carbon, Y and Q 1 , respectively Is an integer that satisfies.
  • M is Zr and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl group or heteroalkyl group
  • B is C 2 ⁇
  • An alkyl group or heteroalkyl group of 3 , m 1 may be 0.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 is N, N-diethyl-14-methyl-10,14-diaza-1-zirconatricyclo [8,4,0,0 2,6 ] tetradeca- There may be 3,5-dien-1-amine.
  • the organometallic compound of Formula 4 may be represented by the following formula (5).
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of the following formula (6).
  • M is selected from Ti, Zr or Hf
  • X a is Where X b is And X c is Are each independently C, N, O or P
  • R 1 is a C 1-5 alkyl or heteroalkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1- 5 is an alkyl group or a heteroalkyl group
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently N, P, As or P ⁇ O
  • a and B are each independently a C 1-5 alkyl or heteroalkyl group, and A and B are both present
  • m 1 is an integer from 0 to 2
  • m 2 is 1
  • m 3 is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 2 to 4, wherein m 1 , m 2 and m 3 is an integer that satisfies the valence of the bonded carbon, Y and Q 1 , respectively.
  • M is Zr
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group or heteroalkyl group of C 1-3
  • a and B are C 2 an alkyl group or heterocyclic group of 3 ⁇
  • m is 1 may be zero.
  • a compound represented by the formula (6) is 18-methyl -10,14,18-triaza-1-zirconate tetra nose Cyclo [8,8,0,0 1,14, 0 2,6] deca-octahydro- There may be 3,5-dienes.
  • the organometallic compound represented by Formula 6 may be represented by the following formula (7).
  • M is Zr
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group or heteroalkyl group of 1 to 3 carbon atoms
  • a and B are 2 to C carbon It is an alkyl group or heteroalkyl group of 3
  • m 1 may be 0.
  • the organometallic compound may be used in a wide range as long as the organometallic compound may be used in general, but may be included or used in the process of manufacturing a semiconductor material in the semiconductor field. More preferably, it can be used for the production of semiconductor metal-containing thin films.
  • the organometallic compounds may be used as precursors to form thin films included in semiconductors.
  • Precursor refers to a material before a specific material in a metabolism or reaction, and may form a thin film used for a semiconductor by physically / chemically adsorbing the organometallic compound precursor onto a substrate.
  • the organometallic compound of the present invention when used as a precursor, may be included in the metal-containing thin film as it is, the final shape may be modified during the process. That is, when using the organometallic compound of the present invention as a precursor for the production of a thin film included in the semiconductor, the final form may be present in various ways.
  • the present invention provides a metal-containing thin film including the compounds described in the Examples, and provides a metal-containing thin film prepared by including any one or more of the organometallic compounds as a precursor.
  • a thin film has an advantage that the uniformity is excellent and the efficiency of the step film is remarkably improved.
  • the present invention provides a semiconductor structure including the metal-containing thin film.
  • Such semiconductor structures have advantages in that they are more stable and have improved efficiency because they are manufactured using thin films having excellent physical properties and high efficiency.
  • the present invention provides a method for preparing a vapor comprising a) providing vapor comprising various types of organometallic compounds as described above, and b) reacting the vapor with a substrate according to a deposition method, on at least one surface of the substrate. It provides a method for producing a metal-containing thin film comprising; forming a layer of a metal-containing complex.
  • the substrate adsorption efficiency may be improved and the safety may be increased when the substrate is formed, and the process speed may be shortened by increasing the thin film deposition rate.
  • it can be used in a wide temperature range while reducing process contamination, and can significantly improve the reliability and efficiency of the manufacturing process.
  • a thin film having excellent uniformity and improved step film characteristics can be obtained.
  • Evaporation of the metal source is realized by introducing a carrier gas into a heated vessel containing the organometallic compound of the invention as a metal source.
  • the vessel is preferably heated to a temperature at which the metal source can be obtained with sufficient vapor pressure.
  • the carrier gas may be selected from Ar, He, H 2 , N 2 or mixtures thereof.
  • the metal source may be mixed with a solvent or another metal source or mixtures thereof in a vessel.
  • the vessel may preferably be heated at a temperature in the range of 25 ° C. to 200 ° C. and the temperature of the vessel may be adjusted to control the amount of precursor evaporated.
  • the pressure in the vessel can be changed to control the level of evaporation in the vessel. By reducing the pressure in the vessel, it is possible to increase the evaporation level of the metal source.
  • the pressure in the vessel may vary from 1 Torr to 800 Torr.
  • the metal source may also be fed to an evaporator where evaporation takes place in the liquid state.
  • the metal source may or may not be mixed with the solvent. It is also possible to mix the metal source with another metal source. Mixtures of such metal sources may be mixed with a solvent or solvent mixture.
  • the metal source can be mixed with a stabilizer.
  • the solvents are alkanes such as hexane, heptane, octane, aromatic solvents such as benzene, toluene, mesitylene, xylene, silicon containing solvents such as hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, tetramethylsilane, sulfur containing solvents such as Dimethyl sulfoxide, oxygen-containing solvents such as tetrahydrofuran, dioxane. Meanwhile, the concentration of the mixed solution including the solvent may preferably include 50 to 99.9 wt% of the metal source.
  • the vaporized metal source is introduced into the reaction chamber, where it is contacted with the surface of the substrate.
  • the substrate may be heated to a temperature sufficient to obtain a desired thin film having the desired physical state and composition at a sufficient growth rate.
  • the heating temperature may be usually heated to a temperature for obtaining the desired thin film, but may preferably be in the range of 100 °C to 700 °C, more preferably 450 °C or less.
  • the process can be assisted by a plasma technique selected without limitation to improve the reactivity of the vaporized metal source and / or the reactivity of other gas species used in the process.
  • the deposition method in step b) is not limited as long as it can form a metal-containing complex layer on the surface of the substrate, preferably chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition, CVD) or atomic layer deposition (Atomic Layer deposition method) Deposition, ALD) can be used.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • atomic layer deposition is a method of growing a thin film by injecting a raw material and a reaction gas containing a metal cross, a method of growing the atomic unit thin film by reacting the raw material and the gas and repeatedly adjusting the thickness of the thin film to be.
  • the organometallic compound according to the present invention may be injected into a vaporizer and then transferred to a chamber in a vapor phase.
  • the vaporized film-forming composition can be transferred to the chamber.
  • the delivery method of the precursor material is a method of transferring a volatilized gas using a vapor pressure, a direct liquid injection method, or a liquid delivery system (LDS) in which the precursor material is dissolved and transported in an organic solvent.
  • LDS liquid delivery system
  • the transport gas or dilution gas for moving the precursor material onto the substrate may preferably use one or more inert gases selected from Ar, N 2 , He or H 2 , more preferably from Ar or N 2 .
  • the N 2 canister flow rate may preferably be in the range of 30 to 200 sccm, more preferably 50 sccm to 100 sccm.
  • the transferred precursor material may be adsorbed onto the substrate and the unabsorbed precursor material may be purged.
  • Inert gas may be used as the purge gas.
  • the reactant may be supplied.
  • the reactant may include an oxidizing agent such as H 2 O, H 2 O 2 , O 2 , O 3 , N 2 O, and the like.
  • the reactant and the adsorbed precursor material may react to form a metal-containing thin film, and the thin film may include zirconium, titanium, or hafnium.
  • purge the unreacted material Thus, excess reactants and generated byproducts can be removed.
  • the unit cycle may be repeated to form a thin film of a desired thickness. Preferably, it can be repeated 10-10000 times.
  • the temperature may be preferably 100 ° C to 450 ° C, more preferably 150 ° C to 350 ° C.
  • the pulse duration in the ALD is preferably 1-10 seconds and the pressure may preferably be 0.01 Torr to 800 Torr.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the temperature may be preferably 100 °C to 700 °C, more preferably in the range of 200 °C to 500 °C.
  • the pressure may be preferably 0.01 Torr to 800 Torr, more preferably 1 Torr to 200 Torr.
  • the carrier gas may preferably be N 2 , He, Ar, H 2 , more preferably Ar or N 2 .
  • Preferred N 2 canister flow rates may range from 30 to 200 sccm, more preferably 50 sccm to 100 sccm.
  • the present invention comprises 0.1% to 99.9% of at least one of the organometallic compounds, saturated or unsaturated hydrocarbons, cyclic ethers, acyclic ethers, esters, alcohols, cyclic amines, acyclic systems
  • a composition comprising a residual amount of one or more organic compounds selected from amines, ring sulfides, acyclic sulfides, phosphines, beta-dikitones, beta-chitoesters, and metal-containing thin films Provide a method.
  • the present invention provides an organometallic compound which forms an additional ring with respect to the organometallic compound in which a cyclopentadienyl group and a metal form one ring disclosed in the applicant's Korean Patent No. 10-1263454. 1) improve the thermal stability of the thin film, increase the reliability and efficiency of the manufacturing process, and 2) provide improved thermal stability and improve the conformality by controlling the deposition rate of the thin film.
  • the excellent organometallic compound as described above can also be used for manufacturing a semiconductor metal-containing thin film, and by using the organometallic compound or a composition containing the same, a metal-containing thin film and a method for producing the same can be used to improve the efficiency of the manufacturing process. have.
  • the semiconductor structure including the thin film manufactured according to the present invention has an advantage of having high conformality.
  • N, N'-dimethylethylenediamine was dissolved in toluene, and added dropwise to 141 mL of a 2.5 molar concentration butyllithium solution at -78 ° C, followed by stirring at room temperature for 12 hours to obtain N, N'-dimethylethylenediamine lithium salt. (Yield 85%).
  • 20 g of zirconium tetrachloride dissolved in toluene in a N, N'-dimethylethylenediamine lithium salt solution was added dropwise at -78 ° C, and stirred at room temperature for 4 hours to obtain di (N, N'-dimethylethylenediamino) zirconium (2). .
  • the substrate used in this experiment was a p-type Si wafer, with a resistance of 0.02 ⁇ ⁇ cm. Prior to deposition, the p-type Si wafer was cleaned by ultrasonication (Ultra sonic) for 10 minutes each in acetone-ethanol-deionized water (DI water).
  • the compound obtained by the above process was obtained by 1 N NMR (see FIG. 1), 13 C NMR spectrum (see FIG. 2) through a nuclear magnetic resonance (NMR) analyzer (Bruker AMX 500 and 600 spectrometers) to obtain a molecular structure Analyzed.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • compound 2,2 ', 5'-triethyl-2,3,4,7a-tetrahydro-2', 5'-diazaspiro [cyclopenta [c] 1-aza- obtained through Example 4 2-zirconacyclohexane-1,1′-cyclopentane] was subjected to 1 H NMR (see FIG. 3), 13 C NMR spectra (see FIG. 4) via a nuclear magnetic resonance (NMR) analyzer (Bruker AMX 500 and 600 spectrometers). ), The molecular structure was analyzed.
  • Example 1 except that the cyclopentadiene ethyl methylamide zirconium (IV) di (dimethylamide) disclosed in the applicant's Korean Patent No. 10-1263454 was prepared, and using this as a precursor to prepare a metal-containing thin film It carried out similarly.
  • the thin films prepared according to Examples 1 to 21 and Comparative Example 1 were subjected to component analysis using Auger Electron Spectroscopy (AES), and the contents of carbon and nitrogen, which are contaminants in the film, were measured. The results are shown in Table 5 below.
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • the thin film step coverage of the organometallic compound for thin film composition of the present invention is significantly higher than that of Comparative Example 1 in excess of 95.1%. That is, it is possible to provide a thin film having improved step coverage properties by using the organometallic compound of the present invention. Specifically, when A is present and B is not present (Examples 1 and 4), when A is not present and B is present (Example 8) and when both A and B are present (Example 15) In all, it can be seen that the thin film step coverage has a significantly improved value than that of Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 4 have values similar to those of the comparative example of 0.73 ⁇ / cycle and 0.80 ⁇ / cycle, respectively. Through this, it is possible to expect the effect of more easily controlling the thickness of the thin film. That is, in the case of depositing a thin film using the organometallic compound of the present invention, the thickness of the thin film can be easily adjusted, and at the same time, there is an effect of providing a thin film having improved purity and step coverage characteristics.

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Abstract

본 발명의 유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법은 박막 증착 속도를 증가시키며 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있다. 또한, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법
본 발명은 유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막 증착 속도를 조절하여 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래 나노 스케일 집적소자의 제작을 위해 금속, 반도체, 산화물 등 다양한 박막의 적용이 연구되어 오고 있다. 이들 다양한 박막의 형성 공정에 있어, 계속되는 소자의 극미세화와 더불어 새로운 형태의 소자가 지속적으로 제안됨에 따라 나노 스케일에서 복잡한 형태의 구조에 원자층 수준에서 두께가 조절되는 박막 증착 공정의 필요성과 등각성(conformality)의 중요성이 함께 증가되고 있다. 현재 전자소자의 핵심인 MOSFET(metal-oxidesemiconductor field effect transistor)의 게이트 구조에 사용되고 있는 게이트 산화물은 규소 산화물(silicon oxide)에 기반을 두고 있다. 하지만, 소자 크기의 나노화에 따라 누설 전류의 증가와 게이트 공핍층의 형성과 같은 문제점이 발생되고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해 고유전율을 갖는 새로운 산화물을 이용하려는 시도가 많이 진행되고 있다. 다양한 고유전율 산화물 중 가장 많이 연구되고 있는 물질이 HfO2 기반의 질소가 도핑 된 HfOxNy, 그리고 실리케이트(silicate) 물질인 HfSixOy 등이며 이러한 물질들을 적용하여 전하이동도와 신뢰성을 높이는데 좋은 성과를 거두고 있으나, 아직 유전율의 증가나 열적안정성, 계면 특성 등에서 문제점을 보여주고 있다. 이러한 문제점의 해결을 위해 원자층 증착법을 이용한 고유전율 박막의 증착공정과 그 특성 및 다양한 고유전율 물질의 증착공정 개발과 새로운 공정법의 개발, 그리고 나노 소자에의 응용에 연구가 중점되고 있다.
유기금속 화학 증착법 혹은 원자층 증착법을 사용하여 금속 박막 또는 금속 산화물이나 금속 질화물을 증착시키기 위한 전구체로서 가장 대표적인 것은 금속 할라이드 계열의 화합물인 금속 오염화물(Metal pentachloride, MCl5(M=V, Nb, Ta)이다. 그러나 이들 금속 오염화물들은 1) 실온에서 증기압이 낮은 고체 상태의 화합물로서 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라 2) 클로라이드 오염이 문제가 있었다.
한편, 금속 산화물을 증착시키기 위한 대표적인 전구체 화합물로서는 금속 알콕사이드계 화합물이 있다. 특히 M2(OEt)10 (M = Nb, Ta)의 화학식으로 표현되는 금속에톡사이드 전구체 화합물은 실온에서 휘발성이 높은 액체로 존재하여 MOCVD 및 ALD 공정을 이용하여 금속 산화막을 증착하는데 가장 널리 이용되어진 화합물들이다. 그러나 이들 금속-알콕사이드 화합물은 1) 낮은 열적안정성으로 인하여 증착시 기질온도가 300℃ 이상에서는 전구체의 분해로 인하여 단차 피복성이 나빠지게 되고 2) 카본오염이 증가하게 되는 문제가 있었다.
또한, 금속-이미도/아마이드계 화합물은 1) 가능한 ALD 공정온도가 325℃ 미만에 불과하고 2) 박막의 결정성을 낮으며 3) 증착된 박막내의 카본 등의 오염을 높은 문제가 있었다. 또한, 4) 특히 50 nm 공정 이하의 디램(DRAM) 공정뿐만 아니라 플래시 메모리(Flash memory) 분야의 게이트 및 커패시터 유전 물질로서 적용되기 위해서는 누설 전류가 높은 문제가 있었다.
이에 본 출원인은 한국등록특허 10-1263454호에 개시되어 있는 시클로펜타다이에닐기와 금속이 하나의 환을 형성하고 있는 유기금속 화합물을 제공하여 상기의 문제점을 해결하고자 하였다. 상기 유기금속 화합물은 열안정성, 넓은 ALD 윈도우(window)를 가지고 있어 반도체 금속 함유 박막 제조용의 전구체 화합물로 이용되는 경우, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있고 이러한 제조공정을 통해 보다 우수한 박막을 제공할 수 있었다.
다만, 상기의 발명을 통해서도 여전히 열안정성 향상 및 박막 증착 속도를 조절하여 등각성(conformality)을 높일 필요가 있었다. 이에 본 출원인은 본 발명을 제공하여 이를 해결하고자 한다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 박막 증착 속도를 조절하여 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000001
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속 중에서 선택되며, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000002
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000003
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000004
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 존재하거나 존재하지 않으며, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이고, A 및 B는 각각 독립적으로 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재하고, m1은 0 내지 3의 정수이고, m2는 1 또는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 4족 전이금속은 Ti, Zr 또는 Hf 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 n은 2 내지 3의 정수이고, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1~4의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000005
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되고, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000006
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000007
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000008
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며, A는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 1이며, m3는 0 내지 2의 정수이며, n은 2 내지 4의 정수이고, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, A는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, m1은 0일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기금속화합물은 하기의 화학식 3으로 표현될 수 있다.
*[화학식 3]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000009
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 4의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000010
*상기 화학식 4에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되고, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000011
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000012
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000013
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~ 5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며, B는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이며, n은 2 내지 4의 정수이고, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, B는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000014
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 6의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000015
상기 화학식 6에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되고, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000016
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000017
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000018
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며, A 및 B는 각각 독립적으로 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 상기 A 및 B는 모두 존재하고, m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 1이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, A 및 B는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000019
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기의 유기금속화합물은 반도체 금속 함유 박막 제조용일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, a) 앞서 설명한 다양한 유기금속화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계 및 b) 상기의 증기를 침착 방법에 따라 기재와 반응시켜 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 금속-함유 착물의 층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 b)단계에서 침착 방법으로 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 b)단계에서 침착 방법으로 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기의 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 전구체로 포함하여 제조된 금속 함유 박막을 제공하며, 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄], 2,2'-디이소프로필-5'-메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄], 2,2',5'-트리에틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[씨클로펜타[c]1-아자-2-지르코나씨클로헥산-1,1'-씨클로펜탄], N,N-디에틸-14-메틸-10,14-디아자-1-지르코나트리씨클로[8,4,0,02,6]테트라데카-3,5-디엔-1-아민, 18-메틸-10,14,18-트리아자-1-지르코나테트라씨클로[8,8,0,01,14,02,6]옥타데카-3,5-디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 금속 함유 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 구조물을 제공한다.
나아가, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 8-1, 화학식 8-3 및 화학식 8-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물과 하기 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 반응하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하며, 하기 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3에서 Z는 좋은 이탈기인 유기금속화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 8-1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000020
[화학식 8-2]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000021
[화학식 8-3]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000022
[화학식 9-1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000023
[화학식 9-2]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000024
[화학식 9-3]
MZ4
상기 화학식 8-1 ~ 화학식 8-3 및/또는 화학식 9-1 ~ 화학식 9-3에서, M은 4족 전이금속 중에서 선택되며; Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000025
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000026
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000027
이고; R1은 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며; R5는 수소원자 또는 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Y는 C, N, O 또는 P이며; Z는 좋은 이탈기로서, 할로겐 원자, 아릴 할라이드기, 메실레이트(mesylate)기, 토실레이트(tosylate)기, 이미다졸기, 메틸에스터 또는 에틸에스터의 에스터기이고; A 및 B는 각각 독립적으로 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재하며; m1은 0 내지 3의 정수이고, m2는 1 또는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
또한, 본 발명은 상기의 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 0.1% ∼ 99.9% 포함하고, 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법은 박막 증착 속도를 증가시키며 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있다. 또한, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 1H NMR 측정 데이타이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 화합물의 13C NMR 스펙트럼 데이타이다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 화합물의 1H NMR 측정 데이타이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 화합물의 13C NMR 스펙트럼 데이타이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.
용어 "알킬'은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. "알켄(alkene)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 그룹을 의미하며, "알킨(alkyne)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 그룹을 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬 부위는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 또한, 알킬은 “치환 또는 비치환 알킬”을 모두 포함한다.
용어 "치환 또는 비치환"은 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환체가 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이며, 치환된 경우에는 치환체가, 알킬, 아실, 시클로알킬(다이사이클알킬 및 트리사이클알킬을 포함), 퍼할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 히드록시, 알콕시, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸, 이소시아네이트, 아릴알킬옥시, 아릴옥시, 메르켑토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 시릴, 트리할로메탄술포닐, 피롤리디논, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰포린, 아민, 아미노, 아미도, 니트로, 에테르, 에스테르, 할로겐, 티올, 알데하이드, 카보닐, 인, 황, 포스페이트, 포스파트, 포스피트, 술페이트, 디술피드, 옥시, 머캅토 및 히드로카르빌모노- 및 디-치환 아미노 그룹들을 포함한 아미노, 및 이들의 보호 유도체들로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 경우를 포함하여, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 치환기에 의해 치환된 경우를 포괄적으로 포함하는 의미이다. 경우에 따라서, 이들 역시 치환 또는 비치환될 수도 있다.
용어 "헤테로원자'는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
용어 "헤테로알킬"은 알킬그룹의 탄소원자 중 하나 이상이 다른 헤테로 원자로 치환된 형태를 의미한다.
용어 "원자가를 충족하는"은 결합된 원자가 가장 안정된 상태로 존재할 수 있도록 그 원자의 최외각 껍질에 일정한 수의 전자가 들어가도록 하는 상태를 의미한다.
용어 "이탈기"는 화합물이 불균형 분해(heterolysis)될 때 전자쌍을 가지고 분리 또는 이탈되는 화합물 조각으로, 음이온이나 중성 분자로 이루어지며 전자쌍을 안정화시키는 능력이 좋은 것을 의미한다.
용어 "좋은 이탈기"란 상기 이탈기 중 전자쌍을 안정화시키는 능력이 현저히 우수하여 원래의 화합물 분자로부터 용이하게 분리 또는 이탈될 수 있는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 종래의 금속 오염화물, 금속-알콕사이드 화합물 또는 금속-이미도/아마이드계 화합물은 실온에서 증기압이 낮은 고체 상태의 화합물로서 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 적용하기 어려운 문제가 있었고, 낮은 열적 안정성으로 인하여 증착 시 기질온도가 높은 온도에서는 전구체의 분해로 인하여 단차 피복성이 나빠지게 되는 문제가 있었으며, 공정 및 증착된 박막 내의 오염이 높아 공정의 신뢰도 및 효율성이 낮은 문제가 있었다.
또한, 본 출원인의 등록특허 10-1263454호에 개시된 화합물은 열안정성, 높은 휘발성을 가지고 있어 반도체 금속 함유 박막 제조용의 전구체 화합물로 이용되는 경우, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있고 이러한 제조공정을 통해 보다 우수한 박막을 제공할 수 있었으나, 여전히 등록특허 10-1263454의 화합물의 열안정성에 한계가 있고, 박막 증착 속도의 조절이 용이하지 않아 등각성이 낮다는 문제가 남아있었다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공하여 상술한 문제점의 해결을 모색하였다. 상기 유기금속화합물은 열적으로 더욱 안정하여 넓은 ALD 윈도우(window)를 가지기 때문에 높은 온도에서 증착이 가능하고, 적은 불순물만을 남겨 더 좋은 박막 특성을 보이는 장점이 있다. 또한, 박막 증착 속도를 용이하게 조절가능하여 등각성을 높일 수 있는 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000028
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속 중에서 선택되고, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000029
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000030
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000031
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 존재하거나 존재하지 않으며, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이고, A 및 B는 각각 독립적으로 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재하고, m1은 0 내지 3의 정수이고, m2는 1 또는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
화학식 1의 상기 M은 4족 전이금속이며, 이는 Ti, Zr, Hf 및 Rf를 의미하며, 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf 중 어느 하나일 수 있다.
화학식 1의 상기 R1은 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이다. 또한, 화학식 1의 A 및 B는 각각 독립적으로 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재한다.
상기 각각 독립적으로 존재할 수 있다는 의미는, 서로 다른 치환단위인 R2, R3, R4 및 R5 또는 A 및 B가 서로 상이한 치환기로 선택될 수 있음을 의미할 뿐만 아니라, 복수개의 R1이 각각 서로 상이한 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기를 가질 수 있음을 포함한다. 이와 마찬가지로 복수개의 R2도 서로 상이한 치환기로 선택될 수 있으며, 복수개의 R5 역시 서로 상이한 치환기로 선택될 수 있다.
한편, 상기 C1~9의 헤테로알킬기의 의미는, 탄소수가 1~9개의 헤테로알킬기라는 의미가 아닌 탄소와 헤테로원자 수가 1~9개라는 것을 의미한다. 즉, 탄소 및 헤테로원자의 총 합이 1~9인 헤테로알킬기를 의미하는 것이다.
또한, 상기 헤테로알킬기 중 헤테로원자는 통상적으로 알킬기 중의 탄소원자와 결합하여 안정적인 치환기를 구성할 수 있는 원자이면 폭넓게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 N, O 또는 S일 수 있다. 또한, 상기 헤테로원자의 개수는 반드시 1개 이상의 탄소를 포함하면서 안정한 유기금속화합물을 형성할 수 있는 정도이면 제한이 없으나, 탄소수와 헤테로원자수의 합이 7~9개인 경우 바람직하게는 1 ~ 8개 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1~4개일 수 있다. 또한, 탄소수와 헤테로원자수의 합이 3~6인 경우, 바람직하게는 1~5개일 수 있고, 보다 바람직하게는 1~2개일 수 있다.
또한, 화학식 1의 m1은 0 내지 3의 정수이고, m1은 C의 원자가를 충족시키는 정수이다. 구체적으로 R1기가 상기 화학식 1의 시클로펜타다이에닐에 결합하는 경우, 이는 m1이 0인 경우 상기 시클로펜타다이에닐에 결합되어 있는 3개의 수소 자리에 치환되어 결합되는 것을 의미한다. 즉, 상기 시클로펜타다이에닐은, 상기 화학식 1에서 m1이 0인 경우 M, Y 및 4개의 수소와 결합하며, m1이 1인 경우 1개의 R1, M, Y 및 3개의 수소와 결합하고, m1이 2인 경우 2개의 R1, M, Y 및 1개의 수소와 결합한다. 또한, m1이 3인 경우 3개의 R1, M, Y와 결합한다.
또한, 화학식 1의 Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이며, n은 2 내지 4의 정수이다. 예를 들어, n이 2인 경우, Y는 -(C-C)-, -(C-N)-, -(C-O)-, -(C-P)-, -(N-N)-, -(N-O)-, -(N-P)-, -(O-O)-, -(O-P)-, -(P-P)- 중 어느 하나로 존재하며, 이 경우 시클로펜타다이에닐과 Xc와 결합하는 순서는 임의로 변경될 수 있다. 또한, n이 3인 경우, Y는 -(C-C-C)-, -(C-N-C)-, -(C-O-C)-, -(C-P-C)-, -(N-N-C)-, -(N-O-C)-, -(N-P-C)-, -(O-O-C)-, -(O-P-C)-, -(P-P-C)-, -(C-C-N)-, -(C-N-N)-, -(C-O-N)-, -(C-P-N)-, -(N-N-N)-, -(N-O-N)-, -(N-P-N)-, -(O-O-N)-, -(O-P-N)-, -(P-P-N)-, -(C-C-O)-, -(C-N-O)-, -(C-O-O)-, -(C-P-O)-, -(N-N-O)-, -(N-O-O)-, -(N-P-O)-, -(O-O-O)-, -(O-P-O)-, -(P-P-O)-, -(C-C-P)-, -(C-N-P)-, -(C-O-P)-, -(C-P-P)-, -(N-N-P)-, -(N-O-P)-, -(N-P-P)-, -(O-O-P)-, -(O-P-P)-, -(P-P-P)- 중 어느 하나로 존재하며, 이 경우 시클로펜타다이에닐과 Xc와 결합하는 순서는 임의로 변경될 수 있다. 나아가 상기와 같은 조건을 만족하는 범위에서 Y는 제한 없이 선택될 수 있으나, 바람직하게는 -(C-C)-, -(C-C-C)-, -(C-N-C)-, -(C-O-C)-, -(C-P-C)- 등과 같이 시클로펜타다이에닐과 Xc와 결합하는 양 말단의 Y는 탄소원자일 수 있다.
또한, 화학식 1의 상기 m3는 0 내지 2의 정수이며, Y의 원자가를 충족하는 정수이다. 구체적으로 R5가 결합하는 Y가 C인 경우 C의 원자가를 충족시키기 위해 m3는 2이며, R5가 결합하는 Y가 N 및/또는 P인 경우 N의 원자가를 충족시키기 위해 m3는 1이다. 또한, Y가 O인 경우 O의 원자가를 충족시키기 위해 m3는 0이다.
나아가, 화학식 1의 R3 및 R4는 존재하거나 존재하지 않고 m2는 1 또는 2이며, 상기 m2는 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 A가 존재하고 B가 존재하지 않는 경우, Q1의 원자가를 충족시키기 위해서 상기 m2는 1의 정수이며, Q2의 원자가를 충족시키기 위해서 R3가 존재하고, Q3의 원자가를 충족시키기 위해서 R4가 존재한다. 또한, 상기 화학식 1에서 A가 존재하지 않고 B가 존재하는 경우 Q1의 원자가를 충족시키기 위해서 상기 m2는 2의 정수이며, Q2의 원자가를 충족시키기 위해 R3는 존재하고, Q3의 원자가를 충족시키기 위해서 R4가 존재하지 않는다. 또한, 상기 화학식 1에서 A 및 B가 모두 존재하는 경우 Q1의 원자가를 충족시키기 위해서 m2는 1의 정수이며, Q2의 원자가를 충족시키기 위해 R3는 존재하지 않고, Q3의 원자가를 충족시키기 위해 R4는 존재하지 않는다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 n이 2 내지 3의 정수일 수 있고, R5는 각각 독립적으로 C1~7의 알킬기 또는 헤테로알킬기 일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 R5는 각각 독립적으로 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, A 및 B는 각각 독립적으로 C1~7의 알킬기 또는 헤테로알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1~4의 알킬기 또는 헤테로알킬기일 수 있다.
먼저, 이하 서술되는 본 명세서의 화학식 2 ~ 화학식 9의 각 치환 단위에 관한 설명은 상술한 화학식 1의 동일한 치환 단위에 관한 설명과 일치하며, 이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000032
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되고, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000033
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000034
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000035
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며, A는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 1이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, A는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2로 표현되는 화합물로는 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[씨클로펜타[c]1-아자-2-지르코나씨클로헥산-1,1'-씨클로펜탄], 2,2'-디이소프로필-5'-메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[씨클로펜타[c]1-아자-2-지르코나씨클로헥산-1,1'-씨클로펜탄] 및 2,2',5'-트리에틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[씨클로펜타[c]1-아자-2-지르코나씨클로헥산-1,1'-씨클로펜탄]이 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 유기금속화합물은 하기의 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000036
한편, 본 발명은 하기 화학식 8-1, 화학식 8-3 및 화학식 8-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물과 하기 화학식 9-1, 9-2 및 9-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 반응하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하며, 하기 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3에서 Z는 좋은 이탈기인 유기금속화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 8-1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000037
[화학식 8-2]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000038
[화학식 8-3]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000039
[화학식 9-1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000040
[화학식 9-2]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000041
[화학식 9-3]
MZ4
상기 화학식 8-1 ~ 화학식 8-3 및/또는 화학식 9-1 ~ 화학식 9-3에서, M은 4족 전이금속 중에서 선택되며; Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000042
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000043
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000044
이고; R1은 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며; R5는 수소원자 또는 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Y는 C, N, O 또는 P이며; Z는 좋은 이탈기이고,상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재하며; m1은 0 내지 3의 정수이고, m2는 1 또는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
상기 좋은 이탈기(good leaving group)란, 통상적으로 전자쌍을 안정화시킬 수 있어 원래의 화합물 분자인 상기 화학식 6으로부터 용이하게 분리 또는 이탈되는 것이면 제한이 없으나, 바람직하게는 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br), 요오드 원자(I) 등의 할로겐 원자, 아릴 할라이드, 메실레이트(mesylate)기, 토실레이트(tosylate)기, 이미다졸기, 메틸에스터 또는 에틸에스터의 에스터 일 수 있고, 보다 바람직하게는 할로겐일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000045
상기 화학식 4에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되고, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000046
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000047
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000048
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~ 5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며, B는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, m1은 0 내지 2의 정수이며, m2는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 M은 Zr이고 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, B는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 4로 표현되는 화합물로는 N,N-디에틸-14-메틸-10,14-디아자-1-지르코나트리씨클로[8,4,0,02,6]테트라데카-3,5-디엔-1-아민이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 화학식 4의 유기금속화합물은 하기의 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000049
또한, 본 발명은 하기 화학식 6의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000050
상기 화학식 6에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되고, Xa는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000051
이며, Xb는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000052
이고, Xc는
Figure PCTKR2018001486-appb-I000053
이며, Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이고, R1은 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며, A 및 B는 각각 독립적으로 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, 상기 A 및 B는 모두 존재하며, m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 1이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, A 및 B는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 6으로 표현되는 화합물로는 18-메틸-10,14,18-트리아자-1-지르코나테트라씨클로[8,8,0,01,14,02,6]옥타데카-3,5-디엔이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표현되는 유기금속화합물은 하기의 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000054
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, A 및 B는 탄소수 2 내지 3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0일 수 있다.
나아가, 상기 유기금속화합물은 통상적으로 이를 사용할 수 있는 분야이면 광범위하게 사용될 수 있으나, 바람직하게는 반도체 분야에서 반도체 물질을 제조하는 과정에 포함되거나 사용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 반도체 금속 함유 박막 제조용으로 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 유기금속화합물들은 반도체에 포함되는 박막을 형성하는 전구체로 이용될 수 있다. 전구체란 물질대사나 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 상기 유기금속화합물 전구체를 기판 상에 물리/화학 흡착하는 방식으로 반도체에 이용되는 박막을 형성할 수 있다.
또한, 전구체로 이용되는 경우 본 발명의 유기금속화합물은 금속 함유 박막 속에 그대로 포함될 수도 있고, 공정 수행 중 최종형태가 변형될 수도 있다. 즉, 본 발명의 유기금속화합물을 전구체로 사용하여 반도체에 포함되는 박막 제조시 사용하는 경우 그 최종 형태는 다양하게 존재할 수 있다.
즉, 본 발명은 실시예에 기재된 화합물들을 포함하는 금속 함유 박막을 제공하며, 상기 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 전구체로 포함하여 제조된 금속 함유 박막을 제공한다. 이러한 박막은 균일성이 우수하고 단차 피막 특성이 개선되어 있어 효율이 현저히 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기의 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 구조물을 제공한다. 이러한 반도체 구조물은 물성이 우수하고 고효율의 박막을 이용하여 제조되기 때문에 보다 안정적이고 효율이 향상되는 장점이 있다.
한편, 이와 관련하여 본 발명은 a) 앞서 설명한 다양한 형태의 유기금속화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계 및 b) 상기의 증기를 침착 방법에 따라 기재와 반응시켜 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 금속-함유 착물의 층을 형성하는 단계;를 포함하는 금속 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
상기의 제조방법을 이용하면 기판 형성 시 기판 흡착 효율이 향상됨과 동시에 안전성이 증가될 수 있고, 박막 증착 속도를 증가시켜 공정 속도를 단축시킬 수 있다. 또한, 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 현저히 향상시킬 수 있다. 나아가 상기의 제조방법을 통해서 균일성이 우수하고 단차 피막 특성이 개선된 박막을 얻을 수 있다.
이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
먼저 a) 상기 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 증기를 제공하는 단계를 설명한다.
캐리어 기체를 본 발명의 유기금속화합물을 금속 공급원으로 함유하는 가열된 용기에 도입함으로써 상기 금속 공급원의 증발을 실현한다. 용기는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 충분한 증기압으로 획득할 수 있는 온도로 가열한다. 캐리어 기체는 Ar, He, H2, N2 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용기에서 상기 금속 공급원을 용매 또는 또 다른 금속 공급원 또는 이들의 혼합물과 혼합할 수 있다. 용기는 바람직하게는 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있고, 상기 용기의 온도를 조정하여 증발되는 전구체의 양을 조절할 수 있다. 용기 중 증발 수준의 제어를 위하여 용기 중 압력을 변경시킬 수 있다. 용기 중 압력을 감소시켜, 금속 공급원의 증발 수준을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 용기 중 압력은 1 Torr에서 800 Torr까지의 범위에서 변할 수 있다.
또한, 상기 금속 공급원을 액체 상태로 증발이 일어나는 증발기로 공급할 수 있다. 상기 금속 공급원을 용매와 혼합하지 않을 수도 있고 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 금속 공급원을 또다른 금속 공급원과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원의 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원을 안정화제와 혼합할 수 있다. 상기 용매는 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 크실렌, 규소 함유 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸실란, 황 함유 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 산소 함유 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 한편 상기 용매를 포함한 혼합용액의 농도는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 50 내지 99.9 중량% 포함할 수 있다.
다음으로, b) 상기의 증기를 침착 방법에 따라 기재와 반응시켜 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 금속-함유 착물의 층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 기화된 금속 공급원을 반응 챔버에 도입하고, 여기서 그것을 기재의 표면과 접촉시킨다. 기재는 충분한 성장 속도로 목적하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 목적하는 박막을 얻기에 충분한 온도로 가열시킬 수 있다. 상기 가열 온도는 통상적으로는 목적하는 박막을 얻기 위한 온도로 가열할 수 있으나, 바람직하게는 100℃ 내지 700℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이하일 수 있다. 한편, 상기 공정은 상기 기화된 금속 공급원의 반응성 및/또는 공정에 사용된 다른 기체 종의 반응성을 개선시키기 위하여 비제한적으로 선택된 플라즈마 기술에 의해 보조될 수 있다.
한편, 상기 b)단계에서 침착 방법은 기재의 표면 상에 금속-함유 착물 층을 형성할 수 있는 방법이면 제한 없으나, 바람직하게는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용할 수 있다.
먼저, 원자층 증착법(ALD)은 금속이 포함된 원료와 반응가스를 교차하여 주입함으로써 박막을 성장시키는 방법으로, 원료와 가스를 반응시켜 원자단위 박막을 성장시키며 이를 반복하여 박막 두께를 조절하는 방법이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기금속화합물을 전구체를 기화기 내로 주입한 후 증기상(vapour phase)으로 챔버로 전달시킬 수 있다. 기화된 막형성조성물을 챔버로 이송시킬 수 있다. 이 경우, 전구체 물질의 전달 방식은 증기압을 이용하여 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체물질을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체이송방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있다. 이 경우, 전구체 물질을 기판 상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스는 바람직하게는 Ar, N2, He 또는 H2 중에서 선택된 하나 이상의 비활성기체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N2로부터 선택될 수 있다. 한편, N2 캐니스터 유량은 바람직하게는 30 내지 200 sccm 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 sccm 내지 100 sccm일 수 있다.
다음으로, 이송된 전구체 물질을 기판 상에 흡착시키고 미흡착된 전구체 물질을 퍼지시킬 수 있다. 퍼지가스로는 비활성가스가 사용될 수 있다. 다음으로, 반응물질을 공급할 수 있다. 반응물질은 H2O, H2O2, O2, O3, N2O 등의 산화제를 포함할 수 있다. 반응물질과 흡착된 전구체 물질이 반응하여 금속 함유 박막이 형성될 수 있으며, 상기 박막은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 등을 포함할 수 있다. 다음으로, 미반응물질을 퍼지시킨다. 이에 따라, 과량의 반응물질 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다.
한편, 상기의 흡착 단계, 퍼지, 반응물질 공급 단계 및 퍼지를 단위사이클로 한다. 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 단위사이클을 반복할 수 있다. 바람직하게는, 10~10000회 반복하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착법을 이용하는 경우, 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 450℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위일 수 있다. ALD에서 펄스 기간은 바람직하게는 1~10초이고, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr 내지 800 Torr일 수 있다.
다음으로, 화학기상증착법(CVD)은 형성하고자 하는 박막 재료를 구성하는 원소를 포함하는 가스를 기재 위에 공급하여 기상 또는 기재 표면에서의 열분해, 광분해, 산화환원반응, 치환 등의 화학적 반응을 통해 기재 표면에서 박막을 형성하는 방법이다. 상기 화학기상증착법을 이용하는 경우, 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 700℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 범위일 수 있다. 또한, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr 내지 800 Torr일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 Torr 내지 200 Torr 범위일 수 있다. 또한, 캐리어 기체는 바람직하게는 N2, He, Ar, H2일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N2로부터 선택될 수 있다. 바람직한 N2 캐니스터 유량은 30 내지 200 sccm 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 sccm 내지 100 sccm일 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 0.1% ∼ 99.9% 포함하고, 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물 및 이를 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 유기금속화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 경우 화합물의 기판 흡착 효율 및 안전성을 증가시키고 공정시간을 단축시키는 효과가 있다. 또한, 상기 조성물의 함유량을 조절하여 제조되는 박막의 물성적 특성 및 조성을 조절할 수 있으므로 목적과 수단에 적합한 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
결국, 본 발명은 본 출원인의 한국등록특허 10-1263454호에 개시되어 있는 시클로펜타다이에닐기와 금속이 하나의 환을 형성하고 있는 유기금속 화합물에 대하여 추가적인 환을 형성하는 유기금속화합물을 제공하여 1) 박막의 열안정성을 향상시키고, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있음은 물론이고, 2) 보다 향상된 열안정성을 제공하고 박막 증착 속도를 조절하여 등각성(conformality)을 향상시킨다. 또한, 상기와 같이 우수한 유기금속화합물을 반도체 금속 함유 박막 제조용으로 사용할 수도 있어, 이러한 유기금속화합물 또는 이를 함유하는 조성물을 이용하여 금속 함유 박막 및 그의 제조방법을 제공하여 제조공정의 효율을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조된 박막을 포함하는 반도체 구조물은 높은 등각성을 가지는 장점이 있다.
[실시예]
실시예 1
(1) 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄] 화합물의 제조
[반응식 1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000055
N,N'-디메틸에틸렌디아민 18.3mL을 톨루엔에 녹인 후에 -78℃에서 2.5몰농도 부틸리튬 용액 141mL에 적가한 후에 상온에서 12시간 동안 교반하여 N,N'-디메틸에틸렌디아민 리튬염을 얻었다.(수율 85%). N,N'-디메틸에틸렌디아민 리튬염 용액에 톨루엔에 녹인 사염화 지르코늄 20g을 -78℃에서 적가하고 상온에서 4시간 동안 교반하여 디(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)지르코늄(2)을 얻었다. 다이메틸아민 8.5g을 톨루엔에 녹인 후에 -78℃에서 2.5몰농도 부틸리튬 용액 70mL에 적가한 후에 상온에서 2시간 동안 교반하여 디메틸아민 리튬염을 얻었다(수율 90%). N,N'-디메틸에틸렌디아미노디클로로지르코늄 21.1g을 톨루엔에 녹인 후에 -78℃에서 디메틸아민 리튬염 9.3g을 적가하고 4시간 동안 환류하였다. 반응물을 셀라이트에 통과한 후에 감압하여 용매를 제거하였다. 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)에 따라 제조된 클로로에틸메틸아민염산염 6.8g을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 -78℃에서 시클로펜타디에닐나트륨 9.2g을 적가하고 4시간 동안 환류 시킨 후 셀라이트를 통과시킨 후에 감압증류하여 용매를 제거하여 시클로펜타디에닐에틸메틸아민(1)을 얻었다 (수율 50%). 디(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)지르코늄(2) 21.08g을 톨루엔에 녹인 후에 -78℃ 시클로펜타디에닐에틸메틸아민(1) 10g을 적가하고 1시간 동안 교반한 후에 감압증류하여 용매를 제거하고 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄](3)을 얻었다 (수율 68%).
(2) 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄](3)을 전구체로 이용한 금속 함유 박막의 제조
원자층 증착(ALD) 장비를 사용하여 상기 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄](3)을 박막에 증착하였다. 본 실험에 사용된 기판은 p-형 Si 웨이퍼로서, 저항은 0.02 Ω·cm이다. 증착에 앞서 p-형　Si 웨이퍼는 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(Ultra sonic)하여 세척하였다. Si 웨이퍼 상의 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담근 후 제거하였다. HF 세척한 Si 웨이퍼는 즉시 원자층 증착(ALD) 챔버로 이동시켰다. 실험에 사용된 전구체 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄](3)은 Zr의 원소가 포함된 전구체로서 85℃로 유지하였다. 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄](3) (15초)-Ar(30초)-O3(5초/8초/10초)-Ar(30초)의 순서로 공급하였으며, 상기의 과정을 단위사이클로 하여 200회 반복하여 실시하여 박막의 증착을 수행하였다. 한편, 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄](3)의 퍼지(purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 80 sccm으로 하였다. 반응 가스 사용된 오존(O3)은 30 sccm의 유량으로 흘려주었다. 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하였다. 150℃ 내지 350℃의 증착 온도 범위를 유지하도록 하였으며 반응기 압력은 1 torr로 하였다.
또한, 상기의 과정을 통해 얻은 화합물을 핵자기공명(NMR) 분석기(Bruker AMX 500 and 600 spectrometers)를 통하여 1H NMR(도 1 참조), 13C NMR 스펙트럼(도 2 참조)을 얻어 분자구조를 분석하였다.
실시예 2 ~ 21
하기 표 1 내지 4에 따른 유기금속화합물을 합성하여 전구체로 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, 실시예 4를 통해 얻은 화합물 2,2',5'-트리에틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄]을 핵자기공명(NMR) 분석기(Bruker AMX 500 and 600 spectrometers)를 통하여 1H NMR(도 3 참조), 13C NMR 스펙트럼(도 4 참조)을 얻어 분자구조를 분석하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000056
[표 2]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000057
[표 3]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000058
[표 4]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000059
비교예
본 출원인의 한국등록특허 10-1263454에 개시되어 있는 시클로펜타디엔에틸메틸아미드지르코늄(Ⅳ) 디(디메틸아미드)을 제조하고, 이를 전구체로 이용하여 금속함유박막을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1 - 박막의 증착률을 측정
상기 실시예 1 ~ 21 및 비교예 1에 따라 제조된 박막에 대해 ALD 1주기당 박막의 증착률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실험예 2 - 단차 피복 특성 개선 효과 평가
상기 실시예 1, 4, 8, 15 및 비교예 1에 따라 제조된 박막에 대해 단차 피복 특성의 개선 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실험예 3 - 증착된 박막 내 순도 개선 효과 평가
상기 실시예 1 ~ 21 및 비교예 1에 따라 제조된 박막에 대해 오제이전자분광분석기(Auger Electron Spectroscopy, AES)를 이용하여 성분분석을 실시하여, 막내 오염원인 탄소와 질소의 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure PCTKR2018001486-appb-I000060
상기 표 5를 통해서 본 발명의 박막조성용 유기금속화합물의 박막 단차 피복율은 모두 95.1%를 초과하여 비교예 1의 경우보다 현저히 향상된 값을 가짐을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 유기금속화합물을 이용해 단차 피복 특성이 개선된 박막을 제공할 수 있다. 구체적으로, A가 존재하고 B는 존재하지 않는 경우(실시예 1, 4), A는 존재하지 않고 B가 존재하는 경우(실시예 8) 및 A와 B가 모두 존재하는 경우(실시예 15) 모두 박막 단차 피복율이 비교예 1의 경우보다 현저히 향상된 값을 가짐을 알 수 있다.
또한, 박막 순도의 경우에는 실시예 1, 4 및 8의 경우 오염원인 탄소가 모두 0.90% 미만이며, 비교예보다 적게 포함되어 있음을 알 수 있다. 이를 통해서 본 발명의 유기금속화합물을 이용하여 잔존하는 불순물의 양이 현저히 낮아 순도가 개선된 박막을 제공할 수 있다. 한편, 실시예 15의 경우에는 탄소가 1.00%로 비교예의 경우보다 더 많이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1, 4 및 8의 경우에 실시예 15에 비하여 박막의 순도가 개선된 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
한편, 박막 증착률의 경우, 실시예 1 및 4의 경우 각각 0.73 Å/cycle 및 0.80 Å/cycle로 비교예와 유사한 값을 가진다. 이를 통해 박막의 두께를 보다 용이하게 조절할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기금속화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우에는 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있음과 동시에 순도 및 단차 피복 특성이 개선된 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000061
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속 중에서 선택되며;
    Xa는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000062
    이며, Xb는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000063
    이고, Xc는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000064
    이며;
    Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이며;
    R1은 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 존재하거나 존재하지 않으며;
    Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며;
    A 및 B는 각각 독립적으로 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재하며;
    m1은 0 내지 3의 정수이고, m2는 1 또는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4족 전이금속은 Ti, Zr 또는 Hf 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n은 2 내지 3의 정수이고, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1~4의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재하는 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  5. 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000065
    상기 화학식 2에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되며;
    Xa는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000066
    이며, Xb는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000067
    이고, Xc는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000068
    이며;
    Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이며;
    R1은 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며;
    A는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 1이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, A는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    하기의 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000069
  8. 하기 화학식 4의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000070
    상기 화학식 4에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되며;
    Xa는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000071
    이며, Xb는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000072
    이고, Xc는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000073
    이며;
    Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이며;
    R1은 C1~ 5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며;
    B는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    M은 Zr이고 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, B는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    하기의 화학식 5로 표현되는 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000074
  11. 하기 화학식 6의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000075
    상기 화학식 6에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택되며;
    Xa는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000076
    이며, Xb는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000077
    이고, Xc는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000078
    이며;
    Y는 각각 독립적으로 C, N, O 또는 P이며;
    R1은 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 P=O이며;
    A 및 B는 각각 독립적으로 C1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 상기 A 및 B는 모두 존재하며;
    m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 1이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    M은 Zr이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, A 및 B는 C2~3의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, m1은 0인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  13. 제11항에 있어서,
    하기의 화학식 7로 표현되는 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000079
  14. 제1항 내지 제13항의 어느 한 항의 유기금속화합물이 반도체 금속 함유 박막 제조용인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  15. a) 제1항 내지 제13항의 어느 한 항의 유기금속화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계; 및
    b) 상기의 증기를 침착 방법에 따라 기재와 반응시켜 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 금속-함유 착물의 층을 형성하는 단계;를 포함하는 금속 함유 박막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 b)단계에서 침착 방법이 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 사용하는 금속 함유 박막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 b)단계에서 침착 방법이 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용하는 금속 함유 박막의 제조방법.
  18. 2,2',5'-트리메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄], 2,2'-디이소프로필-5'-메틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[시클로펜타[c]1-아자-2-지르코나시클로헥산-1,1'-시클로펜탄], 2,2',5'-트리에틸-2,3,4,7a-테트라히드로-2',5'-디아자스피로[씨클로펜타[c]1-아자-2-지르코나씨클로헥산-1,1'-씨클로펜탄], N,N-디에틸-14-메틸-10,14-디아자-1-지르코나트리씨클로[8,4,0,02,6]테트라데카-3,5-디엔-1-아민, 18-메틸-10,14,18-트리아자-1-지르코나테트라씨클로[8,8,0,01,14,02,6]옥타데카-3,5-디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 유기금속화합물을 포함하는 금속 함유 박막.
  19. 제1항 내지 제13항의 어느 한 항의 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 전구체로 포함하여 제조된 금속 함유 박막.
  20. 제18항 또는 제19항의 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 구조물.
  21. 하기 화학식 8-1, 화학식 8-3 및 화학식 8-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물과 하기 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 반응하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하며,
    하기 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3에서 Z는 좋은 이탈기인 유기금속화합물의 제조방법.
    [화학식 8-1]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000080
    [화학식 8-2]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000081
    [화학식 8-3]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000082
    [화학식 9-1]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000083
    [화학식 9-2]
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000084
    [화학식 9-3]
    MZ4
    상기 화학식 8-1 ~ 화학식 8-3 및 화학식 9-1 ~ 화학식 9-3에서,
    M은 4족 전이금속 중에서 선택되며;
    Xa는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000085
    이며, Xb는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000086
    이고, Xc는
    Figure PCTKR2018001486-appb-I000087
    이고;
    R1은 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며;
    R5는 수소원자 또는 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고,
    Y는 C, N, O 또는 P이며;
    Z는 할로겐 원자, 아릴 할라이드기, 메실레이트(mesylate)기, 토실레이트(tosylate)기, 이미다졸기, 메틸에스터 또는 에틸에스터의 에스터기이고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 C1~9의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, 상기 A 및 B는 적어도 어느 하나 이상은 존재하며;
    m1은 0 내지 3의 정수이고, m2는 1 또는 2이며, m3는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 상기 m1, m2 및 m3는 각각 결합된 탄소, Y 및 Q1의 원자가를 충족시키는 정수이다.
  22. 제1항 내지 제13항의 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 0.1% ∼ 99.9% 포함하고, 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물.
  23. 제22항의 조성물을 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 방법.
PCT/KR2018/001486 2017-02-23 2018-02-05 유기금속화합물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막 및 그 제조방법 Ceased WO2018155837A1 (ko)

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