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WO2018155647A1 - 炭素質材料、ならびに該炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents

炭素質材料、ならびに該炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ Download PDF

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WO2018155647A1
WO2018155647A1 PCT/JP2018/006783 JP2018006783W WO2018155647A1 WO 2018155647 A1 WO2018155647 A1 WO 2018155647A1 JP 2018006783 W JP2018006783 W JP 2018006783W WO 2018155647 A1 WO2018155647 A1 WO 2018155647A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbonaceous material
double layer
electric double
layer capacitor
activated carbon
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Ceased
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PCT/JP2018/006783
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祥平 小林
基実 松島
奥野　壮敏
岩崎　秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019501843A priority patent/JP7033118B2/ja
Priority to US16/488,488 priority patent/US10984963B2/en
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said carbonaceous material, the electrode material for electric double layer capacitors containing the said carbonaceous material, the electrode for electric double layer capacitors, and an electric double layer capacitor.
  • Electric double layer capacitor is an energy storage device that stores charge in the adsorption layer of ions formed on the pore surface of porous carbon electrodes such as activated carbon, that is, the electric double layer. Can be used. Since this electric double layer capacitor has a long life and high output, it is widely used as a backup power source for computer memory and a backup power source in the event of a momentary power failure. It is attracting attention as a power source.
  • hybrid capacitors using not only activated carbon electrodes but also active materials of lithium ion secondary batteries as electrode materials have been developed.
  • One of the hybrid capacitors is a lithium ion capacitor.
  • activated carbon is used for the positive electrode
  • carbon material for the negative electrode of the lithium ion battery is used for the negative electrode
  • an organic electrolytic solution for the lithium ion battery is used for the electrolytic solution.
  • An electric double layer capacitor is charged by applying a voltage by connecting a power source between activated carbon electrodes of a positive electrode and a negative electrode immersed in an electrolytic solution.
  • electrolyte ions are adsorbed on the electrode surface.
  • an anion in the electrolytic solution is attracted to the positive electrode, and a cation in the electrolytic solution is attracted to the negative electrode to form an electric double layer.
  • This state is maintained even when the power supply is removed, and the charged state is maintained without using a chemical reaction.
  • the cations and anions adsorbed at the time of discharge are desorbed from the respective electrodes.
  • Electric double layer capacitors generally have (1) high-speed charging / discharging, (2) long cycle life, and (3) environmental friendliness because no heavy metals are used for electrodes and electrolytes. Has characteristics. These characteristics are derived from the fact that they operate by physical adsorption / desorption of ions and do not involve electron transfer reactions of chemical species.
  • Patent Document 2 discloses an example in which various antacids are added to an activated carbon polarizable electrode on the assumption that decomposition of the electrolyte solution is caused by an acid caused by moisture generated inside the positive electrode.
  • Patent Document 3 it is considered that the electrolyte solution is decomposed by hydrogen ions generated by electrolysis of the generated moisture, and hydrogen ions are reduced by reacting or absorbing with hydrogen ions, for example, aluminum powder.
  • An example of adding to the inside of the electrode is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that a surface functional group of a carbonaceous material, which is a main component of a polarizable electrode, reacts with an organic silicon compound and is capped with a chemical bond, thereby generating gas from the surface functional group and an electrolyte solution. Inhibiting the reaction is disclosed.
  • the charging voltage of the electric double layer capacitor is normally suppressed to about 2.5V. This is considered to be because when the battery is charged at a voltage of 3 V or more, the electrode and the electrolytic solution start to be electrolyzed, so that the capacity decreases with time and the electric double layer capacitor is deteriorated.
  • the activated carbon used for the electric double layer capacitor has a large surface area in order to increase the adsorption capacity, it has a catalytic action, so it is difficult to avoid decomposition of the electrolyte solution.
  • This catalytic action is said to be caused by a functional group on the activated carbon surface (see Non-Patent Document 1).
  • the activated carbon fiber woven fabric is heat-treated at 700 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere, so that the moisture adsorbed on the activated carbon fiber woven fabric and the surface functionality are absorbed. It is possible to remove the group.
  • the activated carbon fiber woven fabric after removal is stored in a completely dehumidified state, and if the electric double layer capacitor is not assembled, there is a problem that moisture re-adsorption and surface functional groups are re-introduced. Not practical.
  • the antacid is sometimes decomposed during the charge / discharge of the electric double layer capacitor or reacts with the electrolytic solution.
  • the energy density decreases with time.
  • aluminum may react with electrolyte ions, for example, aluminum fluoride may be synthesized.
  • Aluminum fluoride is an insulator and is not preferable because it may increase resistance.
  • the method of capping the surface functional group of activated carbon by using an organosilicon compound is not limited to the surface functional group cap, depending on the production conditions, There is a problem that the pores of the material are also blocked, thereby reducing the capacitance with time.
  • the present invention has an object to provide a carbonaceous material used for an electric double layer capacitor having a high capacitance and capable of maintaining a high capacitance and energy density over a long period of time, and a method for producing the same.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • Quality material [2] The carbonaceous material according to [1], wherein the carbonaceous material is derived from a plant.
  • the present invention it is possible to provide a carbonaceous material used for an electric double layer capacitor having a high capacitance and capable of maintaining a high capacitance and energy density over a long period of time, and a method for producing the same. it can.
  • the carbonaceous material which is one embodiment of the present invention has a specific surface area by the BET method of 1,800 m 2 / g to 3,000 m 2 / g, an R value by a Raman spectrum of 1.2 or more, The band half width is 70 cm ⁇ 1 or more.
  • the carbonaceous material means a product obtained by treating activated carbon that has been activated with a high-temperature halogen compound.
  • Unsaturated carbonaceous material which is an embodiment of the present invention include, for example, an average particle diameter of 100 [mu] m ⁇ 10,000, the activated carbon having a specific surface area of 1,600m 2 / g ⁇ 3,000m 2 / g by the BET method, a halogen compound It can be produced by a method including a high-temperature halogen compound treatment step in which heat treatment is performed at 500 ° C. to 1,250 ° C. in an active gas atmosphere.
  • the carbonaceous material is Impregnation to obtain an average particle diameter of 100 [mu] m ⁇ 10,000, and impregnated with alkali metal hydroxide to activated carbon having a specific surface area of 1,600m 2 / g ⁇ 3,000m 2 / g by BET method an alkali metal hydroxide impregnated charcoal And a method including a high-temperature halogen compound treatment step of obtaining a carbonaceous material by heat-treating the alkali metal hydroxide-impregnated activated carbon at 500 ° C. to 1,250 ° C. in an inert gas atmosphere containing a halogen compound. be able to.
  • the carbonaceous material used for the electric double layer capacitor has a high capacitance and can maintain a high capacitance and energy density over a long period of time even when driven at a high voltage. Can be manufactured.
  • the said manufacturing method is (1) An activation step of activating a carbonaceous precursor as a raw material to obtain activated carbon may be included.
  • the activation step can be usually performed before the high-temperature halogen compound treatment step and the attaching step.
  • the manufacturing method is (2) In order to control the average particle diameter of the finally obtained carbonaceous material, it may include a pulverization step of pulverizing activated carbon and / or carbonaceous material, (3)
  • a carbonaceous material obtained by the high-temperature halogen compound treatment step may include a heat treatment step of heating at 500 ° C. to 1,250 ° C. in an inert gas atmosphere in the absence of the halogen compound.
  • the pulverization step may be performed before the high-temperature halogen compound treatment step and the attachment step, or may be performed after the high-temperature halogen compound treatment step and the attachment step.
  • the heat treatment step can usually be performed after the high temperature halogen compound treatment step.
  • the above carbonaceous material is mainly composed of a carbonaceous precursor.
  • the carbonaceous precursor as a raw material for the carbonaceous material is not particularly limited as long as it activates to form activated carbon, and is also referred to as a plant-derived carbonaceous precursor (hereinafter referred to as “plant-derived char”). ), Carbonaceous precursors derived from minerals, carbonaceous precursors derived from natural materials, and carbonaceous precursors derived from synthetic materials.
  • plant-derived char plant-derived carbonaceous precursor
  • the carbonaceous material that is, the carbonaceous precursor, is derived from a plant.
  • mineral-derived carbonaceous precursors include petroleum-based and coal-based pitches and cokes
  • natural-material-derived carbonaceous precursors include natural fibers such as cotton and hemp, rayon, and viscose rayon.
  • Examples include carbides of semi-synthetic fibers such as fibers, acetates, and triacetates.
  • a carbonaceous precursor derived from a synthetic material polyamides such as nylon, polyvinyl alcohols such as vinylon, polyacrylonitriles such as acrylic, and polyethylene
  • polyolefins such as polypropylene, polyurethanes, phenolic resins, and carbides of vinyl chloride resins.
  • the plant as a raw material is not particularly limited. , Conifers, bamboo, or rice husks. These plants can be used singly or in combination of two or more, but coconut shells are preferred because they are particularly available in large quantities and are commercially advantageous.
  • the coconut as a raw material for the coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include palm palm (oil palm), coconut palm, salak, and coconut palm. Coconut shells obtained from these palms can be used alone or in combination, but they are used as foods, detergent raw materials, biodiesel oil raw materials, etc. A shell is particularly preferred.
  • these plants can be pre-fired and obtained in the form of char (for example, coconut shell char), which is preferably used as a raw material.
  • Char generally refers to a carbon-rich powdery solid that is not melted and softened when coal is heated, but here it is a carbon-rich powder that is produced without heating and softening organic matter. It also refers to a solid in the form of a solid.
  • a method for producing char from a plant is not particularly limited.
  • the char is produced by heat-treating (carbonizing) a plant material at 300 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • the carbonaceous precursor preferably has a BET specific surface area of 100 m 2 / g to 800 m 2 / g, more preferably 200 m 2 / g to 700 m 2 / g, and still more preferably 300 m 2 / g to 600 m 2 / g. Have.
  • the BET specific surface area of the carbonaceous precursor is within the above range, the electric double layer capacitor including the obtained carbonaceous material can maintain a higher capacitance and energy density over a long period of time.
  • the BET specific surface area can be calculated by a nitrogen adsorption method, for example, by the method described in the examples.
  • the carbonaceous material When the carbonaceous material is derived from a plant, such a carbonaceous material is useful as an electrode material for an electric double layer capacitor because it can be doped with a large amount of active material. It is very useful because it is easy to obtain a carbonaceous material having an R value and a G band half-value width according to the BET specific surface area of the above and a Raman spectrum.
  • plant-derived char contains many metal elements, and particularly contains a lot of potassium (for example, about 0.3% for coconut shell char).
  • carbonaceous materials produced from plant-derived char containing a large amount of metal elements such as iron (for example, coconut shell char, about 0.1% iron element) Unfavorable effects on chemical properties and safety.
  • plant-derived char contains alkali metals (for example, sodium), alkaline earth metals (for example, magnesium or calcium), transition metals (for example, iron and copper), and other elements.
  • alkali metals for example, sodium
  • alkaline earth metals for example, magnesium or calcium
  • transition metals for example, iron and copper
  • the content of these metals is also preferably reduced. This is because if these metals are contained, impurities are eluted into the electrolyte when a voltage is applied to the electrodes, and there is a high possibility that the battery performance and safety will be adversely affected.
  • the activation treatment is a treatment for forming pores on the surface of the carbonaceous precursor to increase the BET specific surface area and the pore volume.
  • This activation process is a process which activates a carbonaceous precursor using an activator and obtains activated carbon.
  • This activation treatment (1) chemical activation in which activated carbon is produced by heating a mixture of an activator and a carbonaceous precursor in an inert gas atmosphere, or (2) water vapor, carbon dioxide, air, combustion gas, etc.
  • Gas activation for producing activated carbon by heating a carbonaceous precursor in the presence of an activation gas (activator) is known.
  • the activation treatment for the plant-derived carbonaceous precursor it is preferable to employ gas activation from the viewpoint that the activated carbon has a large BET specific surface area and it is easy to adjust the pore volume.
  • the water vapor partial pressure in the activation gas is, for example, 20 to 60%, preferably 25 to 50%, more preferably 30 to 40%.
  • Gases such as water vapor, carbon dioxide, air, combustion gas (kerosene combustion gas [mixed gas of H 2 O, CO 2 , CO, N 2 ], etc.) are used as the activation gas (activator) used in gas activation. It can be used alone or in combination, or it can be used by mixing with an inert gas such as nitrogen, but it is preferable to use a combustion gas. That is, a production method including an activation step of activating a carbonaceous precursor using combustion gas as an activation gas to obtain activated carbon is preferable. By using the combustion gas as an activator, the BET specific surface area of the activated carbon can be easily increased, and the pore volume of the plant-derived carbonaceous precursor can be adjusted.
  • combustion gas kerosene combustion gas [mixed gas of H 2 O, CO 2 , CO, N 2 ], etc.
  • activated carbon obtained by gas activation contains a large amount of amorphous carbon and is easily oxidized even during cooling. Therefore, activated carbon obtained by performing activation treatment has easily decomposable acidic functional groups. Is generated. Therefore, the effect of the present invention that has a high capacitance by reducing the amount of acidic functional groups present in the activated carbon, and maintains a high capacitance and energy density over a long period of time is more remarkably exhibited.
  • the activated carbon used in the present invention is preferably obtained by performing an activation treatment with a combustion gas.
  • the heating temperature is preferably about 500 ° C to 900 ° C.
  • the BET specific surface area and average pore diameter of activated carbon tend to decrease when the heating temperature is low, and tend to increase when the heating temperature is high.
  • the treatment time for gas activation is usually about 100 to 500 minutes, preferably 110 to 300 minutes. If the treatment time is less than 100 minutes, a specific surface area sufficient to obtain the effect of the present invention may not be obtained. If the treatment time exceeds 500 minutes, the mechanical strength of the obtained activated carbon particles may be greatly reduced. There is.
  • a pulverization step of pulverizing the activated carbon obtained in the activation step may be included. Further, the pulverization step preferably includes classification. The average particle diameter can be adjusted more accurately by classification. As the pulverization and classification methods, the methods described later can be used.
  • the attaching step is a step of attaching an alkali metal hydroxide to activated carbon (preferably plant-derived activated carbon) having the above average particle diameter and BET specific surface area.
  • activated carbon preferably plant-derived activated carbon
  • it can be carried out by adding and mixing an alkali metal hydroxide to the activated carbon as a raw material.
  • the alkali metal hydroxide dehydrogenation and deoxygenation functional groups can be promoted in the heat treatment in the high-temperature halogen compound treatment step described later and the subsequent heat treatment step.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable from the viewpoint of the effect of suppressing the reduction in specific surface area.
  • These alkali metal hydroxides may be used either in the form of an anhydride or a hydrate, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of alkali metal hydroxide to be used, the physical properties and characteristics of the starting activated carbon, and the like.
  • it is preferably used in the range of 1 to 50% by mass based on 100% by mass of the starting activated carbon.
  • the method for impregnating the alkali metal hydroxide is not particularly limited.
  • the raw material activated carbon is added and immersed in a mixture of the alkali metal hydroxide dissolved in water, alcohol such as methanol, ethanol, etc. And a method for removing the solvent.
  • the treatment temperature and treatment time in this attaching step are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of alkali metal hydroxide and solvent used, the concentration of the solution, and the like. For example, if the treatment temperature is too low, the viscosity of the mixture of the alkali metal hydroxide and the raw material activated carbon tends to increase, resulting in insufficient diffusion of the alkali metal hydroxide, resulting in a decrease in specific surface area.
  • the treatment temperature in the attaching step is usually 10 ° C. or higher, preferably about 15 to 80 ° C., and the treatment time is usually about 10 to 180 minutes.
  • alkali metal hydroxide-impregnated activated carbon After mixing an alkali metal hydroxide and raw material activated carbon solidly, it heats to about 300 degreeC, deliquescence of an alkali metal hydroxide, the method of adsorb
  • the activated carbon impregnated with the alkali metal hydroxide obtained by these methods (also referred to as “alkali metal hydroxide-impregnated activated carbon”) can be used as it is in the high-temperature halogen compound treatment step described later.
  • the average particle diameter of the activated carbon used in the attaching step is not particularly limited. However, if the average particle size is too small, it becomes difficult to separate the gas phase containing the removed potassium and the like carbonaceous material from the generated carbonaceous material in the subsequent high-temperature halogen compound treatment step. Is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and even more preferably 300 ⁇ m or more. Further, the upper limit value of the average particle diameter of the activated carbon is preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 8,000 ⁇ m or less, further preferably 5,000 ⁇ m or less, particularly preferably 4,000 ⁇ m or less, for example, 3,000 ⁇ m or less.
  • BET specific surface area of the activated carbon used in the impregnation step is preferably at least 1,600 m 2 / g, more preferably at least 1,800 m 2 / g, more preferably not less than 2,000 m 2 / g, also 3,000 m 2 / g or less is preferable, and 2,800 m 2 / g or less is more preferable.
  • the pore volume of the activated carbon used in the attaching step is preferably 0.5 mL / g or more, more preferably 0.7 mL / g or more, further preferably 1.0 mL / g or more, and preferably 3.4 mL / g or less. 2.0 mL / g or less is more preferable, and 1.5 mL / g or less is still more preferable.
  • the high-temperature halogen compound treatment step comprises treating the activated carbon having the above average particle diameter and BET specific surface area or the above-mentioned alkali metal hydroxide-impregnated activated carbon in an inert gas atmosphere containing a halogen compound at 500 ° C. to 1,250 ° C. Heat treatment to obtain a carbonaceous material, and can be deashed.
  • This high-temperature halogen compound treatment can efficiently remove potassium elements and iron elements that can be deposited on the electrode surface and cause a short circuit when used as an electrode material for an electric double layer capacitor. Compared with phase demineralization, iron elements can be efficiently removed.
  • alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals such as copper and nickel can be removed.
  • the oxygen functional group on the surface of the activated carbon reacts with the halogen compound, and the oxygen functional group is removed and at the same time reacts with the surrounding carbon.
  • the crystallinity of the carbonaceous material to be improved (the R value of the Raman spectrum is increased), the reaction starting point with the electrolytic solution is reduced, and the stability is improved when the operating voltage is increased.
  • the manufacturing method of the carbonaceous material which is one embodiment of this invention includes the said high temperature halogen compound processing process after the activation process which activates a carbonaceous precursor using combustion gas as activation gas, and obtains activated carbon. It is preferable.
  • the electric double layer capacitor including the carbonaceous material obtained in this case can maintain a particularly high capacitance and energy density over a long period even in a high voltage drive. The reason for this is not clear, but the carbon structure with low crystallinity is removed by activation in advance by an activation process in which a carbonaceous precursor is activated by using a combustion gas as an activation gas to obtain activated carbon, and then a high-temperature halogen compound is formed. It is believed that the treatment is dependent only on the remaining relatively high crystallinity portion promoting the formation of a crystalline layer.
  • the halogen compound contained in the inert gas used in the high-temperature halogen compound treatment step is not particularly limited, and examples thereof include at least one compound containing an element selected from the group consisting of fluorine, chlorine and iodine. Specifically, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodine bromide, chlorine fluoride (ClF), iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), bromine chloride ( BrCl) and the like, or compounds that generate these halogen compounds by thermal decomposition, or at least one selected from the group consisting of mixtures thereof, can be mentioned, preferably hydrogen chloride or hydrogen bromide, more Hydrogen chloride is preferred.
  • the halogen compound is used in a mixture with an inert gas, and the inert gas to be mixed is not particularly limited as long as it does not react with the carbonaceous material at the treatment temperature.
  • the inert gas to be mixed is not particularly limited as long as it does not react with the carbonaceous material at the treatment temperature.
  • nitrogen, helium, Although argon, krypton, or those mixed gas can be mentioned, Preferably it is nitrogen.
  • the mixing ratio of the inert gas and the halogen compound is not limited as long as sufficient decalcification is achieved, but preferably the amount of the halogen compound relative to the inert gas is It is 0.1 to 10% by volume, more preferably 0.3 to 5% by volume, still more preferably 0.4 to 4% by volume, and particularly preferably 0.5 to 3% by volume.
  • treatment with a hydrochloric acid solution or the like liquid phase decalcification treatment
  • the drying treatment can be easily performed, which is industrially advantageous.
  • the high-temperature halogen compound treatment is performed in an inert gas atmosphere containing a halogen compound, not only the reduction of metal elements, but also the hydrogen element and oxygen element at the end of the carbon structure can be reduced. Can reduce the active site.
  • the temperature of the high-temperature halogen compound treatment is usually 500 ° C. or more and 1,250 ° C. or less, preferably 550 ° C. or more, more preferably 600 ° C. or more, further preferably 650 ° C. or more, and particularly preferably 700 ° C. or more.
  • the temperature is preferably 1,200 ° C. or lower, more preferably 1,150 ° C. or lower, still more preferably 1,100 ° C. or lower, particularly preferably 1,050 ° C. or lower, and very preferably 1,000 ° C. or lower.
  • the temperature of the high-temperature halogenation treatment is usually 500 ° C. to 1,250 ° C., for example, preferably 550 ° C.
  • the time for the high-temperature halogen compound treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and further preferably 30 minutes to 150 minutes. .
  • the high-temperature halogen compound treatment step in the present invention is a step for removing metal elements, particularly potassium and iron, contained in the activated carbon.
  • the potassium element content after the high-temperature halogen compound treatment step is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.03% by mass or less.
  • 0.02 mass% or less is preferable, as for iron element content, 0.015 mass% or less is more preferable, 0.01 mass% or less is more preferable, 0.005 mass% or less is still more preferable.
  • an electric double layer capacitor using the obtained carbonaceous material that is, a carbonaceous material is used.
  • the electric double layer capacitor that is included it is subject to electrical reduction due to the generation of the electrolyte derived from potassium, and deposition or short-circuiting occurs on the separator or electrode surface, which may cause a serious problem in safety.
  • the mechanism by which potassium, other alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and the like can be efficiently removed by the high-temperature halogen compound treatment step in the present invention is not clear, but is considered as follows.
  • a metal such as potassium contained in plant-derived char reacts with a halogen compound diffused in the char to form a metal halide (for example, chloride or bromide).
  • a metal halide for example, chloride or bromide
  • potassium, iron, etc. can be decalcified when the produced
  • high diffusion of halogen compounds in the gas phase can remove potassium and iron more efficiently than liquid phase demineralization.
  • the present invention is not limited to the above description.
  • the average particle size of the activated carbon used for the high-temperature halogen compound treatment that is, the activated carbon obtained by the above activation step or the alkali metal hydroxide-impregnated activated carbon is not particularly limited. However, when the average particle size is too small, it becomes difficult to separate the gas phase containing removed potassium and the like from the carbonaceous material to be generated. Therefore, the lower limit value of the average particle size is preferably 100 ⁇ m or more, and 200 ⁇ m. The above is more preferable, and 300 ⁇ m or more is still more preferable.
  • the upper limit value of the average particle diameter of the activated carbon is preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 8,000 ⁇ m or less, further preferably 5,000 ⁇ m or less, particularly preferably 4,000 ⁇ m or less, for example, 3,000 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter can be measured, for example, by a laser scattering method.
  • the apparatus used for the high-temperature halogen compound treatment is not limited as long as it can be heated while mixing activated carbon (alkali metal hydroxide impregnated activated carbon) and a mixed gas of an inert gas and a halogen compound.
  • the supply amount (circulation amount) of the mixed gas is not limited, but is usually 1 mL / min or more, preferably 5 mL / min or more, more preferably 10 mL / min or more, more preferably 30 mL / min per 1 g of activated carbon. Above, especially preferably 50 mL / min or more, particularly preferably 70 mL / min or more, very preferably 90 mL / min or more, for example 100 mL / min or more.
  • the supply amount (circulation amount) of the mixed gas is usually 2,000 mL / min or less from the viewpoint of maintaining the processing temperature.
  • the BET specific surface area of the activated carbon (alkali metal hydroxide impregnated activated carbon) used in the high-temperature halogen compound treatment step is preferably 1,600 m 2 / g or more, and 1,800 m 2 / g.
  • the above is more preferable, 2,000 m 2 / g or more is further preferable, 3,000 m 2 / g or less is preferable, and 2,800 m 2 / g or less is more preferable.
  • the BET specific surface area can be calculated by a nitrogen adsorption method, and for example, can be calculated by the method described in Examples.
  • Activated carbon (alkali metal hydroxide impregnated activated carbon) used in the high-temperature halogen compound treatment step that is, the pore volume of the activated carbon obtained by the activation step is preferably 0.5 mL / g or more, and 0.7 mL / g or more. More preferably, 1.0 mL / g or more is still more preferable, 3.4 mL / g or less is preferable, 2.0 mL / g or less is more preferable, and 1.5 mL / g or less is still more preferable.
  • the pore volume can be calculated by a nitrogen adsorption method, for example, by the method described in the examples.
  • the carbonaceous material obtained by the high temperature halogen compound treatment step is treated in the inert gas atmosphere in the absence of the halogen compound. It is preferable to perform a heat treatment step of heating.
  • a metal element such as an iron element can be efficiently removed.
  • the halogen is contained in the carbonaceous material by contact with the halogen compound. For this reason, it is preferable to perform heat treatment in the absence of a halogen compound, and the halogen contained in the carbonaceous material can be removed by such treatment.
  • the heat treatment in the absence of a halogen compound is usually performed by heat treatment at 500 ° C. to 1,250 ° C. in an inert gas atmosphere containing no halogen compound.
  • the temperature is preferably the same as or higher than the temperature in the high-temperature halogen compound treatment step.
  • the temperature of the heat treatment step is preferably 500 ° C. to 1,250 ° C., more preferably 550 ° C. to 1,200 ° C., further preferably 600 ° C. to 1,150 ° C., and even more preferably 650 ° C. to 1,100 ° C. ° C, particularly preferably 650 ° C to 1,050 ° C, and very preferably 700 ° C to 1,000 ° C.
  • the heat treatment is continuously performed by shutting off the supply of the halogen compound, so that the heat treatment in the absence of the halogen compound is performed.
  • halogen in the carbonaceous material can be removed.
  • the time for the heat treatment in the absence of the halogen compound is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and further preferably 10 minutes to 150 minutes. Minutes, most preferably 10 to 100 minutes.
  • an inert gas the gas used at a high temperature halogen compound processing process is mentioned, for example.
  • the inert gas in the heat treatment step and the inert gas in the high-temperature halogen compound treatment step are preferably the same.
  • the supply amount (circulation amount) of the inert gas is not limited, but is usually 1 mL / min or more, preferably 5 mL / min or more, more preferably 10 mL / min or more, more preferably 50 mL / min per 1 g of activated carbon. Min. Or more, particularly preferably 100 mL / min or more.
  • the supply amount (circulation amount) of the mixed gas is usually 2000 mL / min or less.
  • the pulverization step is a pulverization step of pulverizing the carbonaceous material obtained by the high-temperature halogen compound treatment step or the heat treatment step, and the carbonaceous material from which the metal content is contained has an average particle size of, for example, 2 to This is a step of pulverizing to 30 ⁇ m. That is, the average particle diameter of the obtained carbonaceous material is adjusted to 2 to 30 ⁇ m, for example, by the pulverization step. Further, the pulverization step preferably includes classification. The average particle diameter can be adjusted more accurately by classification.
  • the pulverizer used for pulverization is not particularly limited.
  • a bead mill, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, or a rod mill can be used alone or in combination.
  • a jet mill having a function is preferable.
  • fine powder can be removed by classification after pulverization.
  • classification examples include classification with a sieve, wet classification, and dry classification.
  • examples of the wet classifier include a classifier using a principle such as gravity classification, inertia classification, hydraulic classification, or centrifugal classification.
  • Examples of the dry classifier include a classifier using the principle of sedimentation classification, mechanical classification, or centrifugal classification.
  • pulverization and classification can be performed using one apparatus. For example, pulverization and classification can be performed using a jet mill having a dry classification function. Furthermore, an apparatus in which the pulverizer and the classifier are independent can be used. In this case, pulverization and classification can be performed continuously, but pulverization and classification can also be performed discontinuously.
  • the average particle diameter (D50) of the carbonaceous material which is one embodiment of the present invention is preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • An average particle size of less than 2 ⁇ m is not preferable because fine powder increases, the paste thickens during electrode production, and the electrode production efficiency decreases.
  • the average particle diameter of the carbonaceous material is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 2.1 ⁇ m or more, still more preferably 2.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the carbonaceous material is 30 ⁇ m or less, since the surface area of the particles belongs to the capacity, it is possible to obtain a high electrostatic capacity and to perform rapid charge / discharge. Furthermore, in an electric double layer capacitor, it is important to increase the electrode area in order to improve the input / output characteristics. For this reason, it is necessary to reduce the coating thickness of the active material on the current collector plate during electrode preparation. In order to reduce the coating thickness, it is necessary to reduce the particle diameter of the active material.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 19 ⁇ m or less, still more preferably 17 ⁇ m or less, still more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less.
  • D50 is a particle diameter with a cumulative volume of 50%, and this value can be used as an average particle diameter.
  • a particle size distribution measuring instrument for example, “SALD manufactured by Shimadzu Corporation” can be used by a laser scattering method. -3000S "," Microtrack MT3000 “manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can be used.
  • the specific surface area (also referred to as “BET specific surface area”) of the carbonaceous material according to one embodiment of the present invention by the BET method is 1,800 m 2 / g or more, preferably higher than 1,800 m 2 / g, more Preferably more than 1,850 m 2 / g, more preferably more than 1,900 m 2 / g, particularly preferably more than 2,000 m 2 / g, very particularly preferably higher than 2,000 m 2 / g, for example 2,010 m 2 and a / g or more, and is 3,000 m 2 / g or less, preferably 2,800M 2 / g, more preferably at most 2,500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area exceeds 3,000 m 2 / g, the amount of electrolyte adsorption per weight increases, but the capacity per volume decreases, and as a result, the performance of the electric double layer capacitor may decrease.
  • the BET specific surface area is less than 1,800 m 2 / g, the pore volume decreases, and thus the maintenance rate of the electrostatic capacity and energy density over a long period of time in high voltage driving at 3 V or more is lowered.
  • the BET specific surface area of the carbonaceous material according to an embodiment of the present invention is within the above range, the electric double layer capacitor including the carbonaceous material has a higher electrostatic capacity over a long period of time even when driven at a high voltage. Capacity and energy density can be maintained.
  • the carbonaceous material which is an embodiment of the present invention, the peak intensity near 1580 cm -1 and the peak intensity at around 1360 cm -1 in the Raman spectrum (I D) which is observed by laser Raman spectroscopy (I G)
  • the peak in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 is a Raman peak generally referred to as a D band, and is a peak due to disorder or defects in the graphite structure.
  • the peak in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 is a Raman peak generally referred to as a G band and is a peak derived from a graphite structure.
  • the peak in the vicinity of 1360 cm -1 is usually, 1345cm -1 ⁇ 1375cm -1, is observed preferably in the range of 1350cm -1 ⁇ 1370cm -1.
  • the peak around 1580 cm ⁇ 1 is usually observed in the range of 1560 cm ⁇ 1 to 1615 cm ⁇ 1 , preferably 1565 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 .
  • the R value which is the intensity ratio of these peaks, is related to the crystallinity of the carbonaceous material.
  • the crystallinity of the carbonaceous material is too high, the carbon edge is reduced due to the development of the graphite structure, and the coordination sites of the electrolyte are reduced. For this reason, problems such as deterioration in characteristics at low temperatures and an increase in resistance occur.
  • the crystallinity of the carbonaceous material is too low, the amorphous material increases and the electrical resistance increases. Therefore, the utilization efficiency of the electric double layer at the interface between the electrolyte and the electrode material is reduced.
  • the R value is 1.2 or more, more preferably 1.25 or more, and further preferably 1.30 or more.
  • the R value is preferably 1.6 or less, more preferably 1.55 or less, further preferably 1.5 or less, and 1.45 or less from the viewpoint of electrolyte compatibility. It is particularly preferable that it is 1.40 or less.
  • the electric double layer capacitor including the carbonaceous material can maintain a higher capacitance and energy density over a long period of time even when driven at a high voltage.
  • the G band half-width is related to the amount of disorder and defects in the graphite structure contained in the carbonaceous material.
  • the full width at half maximum is too low, there is too little disorder or defect in the graphite structure contained in the carbonaceous material, the carbon edge is reduced due to the development of the graphite structure, and the number of sites where the electrolyte is coordinated is low. This causes problems such as deterioration of the characteristics and increase in resistance.
  • the full width at half maximum is too wide, the graphite structure contained in the carbonaceous material has many turbulences and defects, increases in amorphousness, and increases in resistance.
  • 1580 cm -1 vicinity of the half-value width of the peak is at 70cm -1 or more, preferably 71cm -1 or more, more preferably 71.5Cm -1 or more, more preferably 72cm -1 or more.
  • the G band half-width is preferably 86 cm ⁇ 1 or less, more preferably 85 cm ⁇ 1 or less, further preferably 84 cm ⁇ 1 or less, particularly preferably 83 cm ⁇ 1 or less, very preferably 82 cm ⁇ 1 or less, and particularly preferably. 81 cm ⁇ 1 or less.
  • Examples of the metal element that can be contained in the carbonaceous material according to one embodiment of the present invention include an alkali metal (for example, sodium), an alkaline earth metal (for example, magnesium or calcium), and a transition metal (for example, iron or copper). kind.
  • an alkali metal for example, sodium
  • an alkaline earth metal for example, magnesium or calcium
  • a transition metal for example, iron or copper
  • the potassium element content contained in the carbonaceous material is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less, particularly preferably 250 ppm or less, and most preferably 200 ppm.
  • it is particularly preferably 100 ppm or less, for example, 50 ppm or less.
  • the iron element content contained in the carbonaceous material is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 60 ppm or less, and most preferably 40 ppm or less, for example, 30 ppm or less.
  • the potassium element content and the iron element content contained in the carbonaceous material are each usually 0 ppm or more.
  • the content of potassium element and / or iron element in the carbonaceous material is less than the above upper limit value, the effect of metal elements on the electrochemical characteristics and safety when the carbonaceous material is used as an electrode material Can be reduced.
  • the content of potassium element and iron element is low, the content of other metal elements tends to be low.
  • the contents of potassium element and iron element can be measured by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the carbonaceous material according to one embodiment of the present invention preferably has a hydrogen element content of 0.47% by mass or less, more preferably 0.42% by mass or less, still more preferably 0.415% by mass or less, particularly preferably. Is 0.41% by weight or less, very preferably 0.405% by weight or less, particularly preferably 0.4% by weight or less.
  • the content of the hydrogen element in the carbonaceous material is not more than the above upper limit value, the reactivity with the electrolyte is lowered, and a stable carbonaceous material can be obtained.
  • the lower limit of the content of hydrogen element in the carbonaceous material is usually 0.1% by mass or more.
  • the content of hydrogen element can be measured, for example, by an inert gas dissolution method.
  • the carbonaceous material according to one embodiment of the present invention preferably has a pore volume of 0.8 to 1.5 mL / g, more preferably 0.85 to 1.4 mL / g, and still more preferably 0.9 to 1. .3 mL / g, particularly preferably 0.95 to 1.2 mL / g.
  • a pore volume of the carbonaceous material is within the above range, sufficient mechanical strength and high capacitance and energy density can be maintained over a long period of time as an electrode for an electric double layer capacitor.
  • the carbonaceous material which is one embodiment of the present invention can be suitably used as an electrode material for electric double layer capacitors.
  • an electrode material for an electric double layer capacitor containing the carbonaceous material can be provided, and an electrode for an electric double layer capacitor containing the electrode material, and the electrode are further contained. It is possible to provide an electric double layer capacitor.
  • a known manufacturing method can be used to manufacture these electrodes and capacitors.
  • the carbonaceous material unlike the electric double layer capacitor described in Patent Document 1, it is not necessary to carry out in a completely dehumidified state, so the carbonaceous material can be used practically.
  • the carbonaceous material which is one embodiment of the present invention has a very low resistance value, it is also useful as an electrostatic removal material, a conductive material or the like.
  • the electric double layer capacitor produced using the carbonaceous material according to one embodiment of the present invention has a reduction in the BET specific surface area and pore volume of the carbonaceous material due to heat treatment as much as possible, the initial capacitance Can be high.
  • the amount of acidic functional groups present in the carbonaceous material is effectively reduced, the decrease in capacitance due to long-term use can be kept low.
  • the electric double layer capacitor obtained by using the carbonaceous material has a small content of hydrogen element as a reaction point with the electrolytic solution, so that it can be used for a long time even under high voltage conditions (for example, 3 V or more). Since the effect of suppressing the decrease in capacitance can be obtained and the voltage can be increased, it is effective in improving the energy density.
  • an electrode for an electric double layer capacitor for example, a carbonaceous material that is an electrode material, a conductivity-imparting agent, and a binder are kneaded, and a paste is prepared by adding a solvent. After the coating, the solvent is removed by drying, and the paste is put into a mold and press-molded.
  • fluorine-based polymer compounds such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, petroleum pitch, phenolic resin and the like can be used.
  • conductivity-imparting agent acetylene black, ketjen black, or the like can be used.
  • An electric double layer capacitor generally has a structure in which an electrode, an electrolytic solution, and a separator are main components, and a separator is disposed between a pair of electrodes.
  • the electrolytic solution include an electrolytic solution in which an amidine salt is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and methyl ethyl carbonate, an electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt of perchloric acid is dissolved, quaternary ammonium, lithium, and the like.
  • Examples include an electrolytic solution in which an alkali metal boron tetrafluoride salt or phosphorous hexafluoride is dissolved, and an electrolytic solution in which a quaternary phosphonium salt is dissolved.
  • the nonwoven fabric, cloth, and microporous film which have cellulose, glass fiber, or polyolefins, such as polyethylene and a polypropylene, as a main component are mentioned.
  • the specific surface area was determined by the BET method of measuring the nitrogen adsorption isotherm of the sample using a nitrogen adsorption measuring device BELSORP-MAX manufactured by Microtrac Bell.
  • Elemental analysis was performed using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer EMGA-930 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the detection method of the apparatus is oxygen: inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method (NDIR), nitrogen: inert gas melting-thermal conductivity method (TCD), hydrogen: inert gas melting-non-dispersive infrared ray.
  • Absorption method (NDIR) calibration is performed with (oxygen / nitrogen) Ni capsule, TiH 2 (H standard sample), SS-3 (N, O standard sample), and pre-treatment at 250 ° C. for about 10 minutes 20 mg of the sample whose moisture content was measured was taken in a Ni capsule and measured after degassing for 30 seconds in the elemental analyzer. In the test, three samples were analyzed, and the average value was used as the analysis value.
  • the average particle diameter (particle size distribution) of the sample was measured by the laser scattering method as follows.
  • the sample was put into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution.
  • the particle size distribution was measured using this dispersion.
  • the particle size distribution measurement was performed using a particle size / particle size distribution measuring instrument (“Microtrack MT3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • D50 is the particle diameter at which the cumulative volume is 50%, and this value was used as the average particle diameter.
  • the measuring method of content of potassium element and iron element was measured by the following method.
  • a carbon sample containing a predetermined amount of potassium element and iron element is prepared in advance, and using a fluorescent X-ray analyzer, the relationship between the intensity of potassium K ⁇ ray and the content of potassium element, and the intensity of iron K ⁇ ray and iron element A calibration curve related to the content was prepared.
  • strength of the potassium K alpha ray and iron K alpha ray in a fluorescent X ray analysis was measured about the sample, and potassium element content and iron element content were calculated
  • X-ray fluorescence analysis was performed using LAB CENTER XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions. Using the upper irradiation system holder, the sample measurement area was within the circumference of 20 mm in diameter. The sample to be measured was placed by placing 0.5 g of the sample to be measured in a polyethylene container having an inner diameter of 25 mm, pressing the back with a plankton net, and covering the measurement surface with a polypropylene film for measurement. The X-ray source was set to 40 kV and 60 mA.
  • LiF (200) was used for the spectroscopic crystal, and a gas flow proportional coefficient tube was used for the detector, and 2 ⁇ was measured in the range of 90 to 140 ° at a scanning speed of 8 ° / min.
  • LiF (200) was used for the spectroscopic crystal, and a scintillation counter was used for the detector, and 2 ⁇ was measured in the range of 56 to 60 ° at a scanning speed of 8 ° / min.
  • a carbonaceous precursor derived from coconut shell having a BET specific surface area of 500 m 2 / g is adjusted to a steam partial pressure of 35% by supplying steam to kerosene combustion gas (mixed gas of H 2 O, CO 2 , CO, and N 2 ).
  • kerosene combustion gas mixed gas of H 2 O, CO 2 , CO, and N 2 .
  • steam activation was performed at 900 ° C. for 120 minutes to prepare a raw material activated carbon derived from coconut shell.
  • Raw material activated carbon derived from coconut shell was pulverized to obtain coconut shell activated carbon having an average particle size of 850 to 2,360 ⁇ m, a BET specific surface area of 2,100 m 2 / g, and a pore volume of 1.1 mL / g.
  • a carbonaceous precursor derived from coconut shell having a BET specific surface area of 500 m 2 / g is adjusted to a steam partial pressure of 35% by supplying steam to kerosene combustion gas (mixed gas of H 2 O, CO 2 , CO, and N 2 ).
  • kerosene combustion gas mixed gas of H 2 O, CO 2 , CO, and N 2 .
  • steam activation was performed at 900 ° C. for 90 minutes to prepare raw material activated carbon derived from coconut shell.
  • Raw material activated carbon derived from coconut shell was pulverized to obtain coconut shell activated carbon having an average particle size of 850 to 2,360 ⁇ m, a BET specific surface area of 1500 m 2 / g, and a pore volume of 0.65 mL / g.
  • Example 1 Nitrogen gas (mixed gas) containing 2% by volume hydrogen chloride gas is supplied at a flow rate of 10 L / min to 100 g of the coconut shell activated carbon produced in Production Example 1, and the halogen compound treatment is carried out at a treatment temperature of 870 ° C. for 50 minutes. (High-temperature halogenation treatment step). Thereafter, only the supply of hydrogen chloride gas was stopped, and heat treatment was further performed at a treatment temperature of 870 ° C. for 50 minutes (heat treatment step) to obtain a carbonaceous material.
  • the obtained carbonaceous material is coarsely pulverized to an average particle size of 8 ⁇ m by a ball mill, and then pulverized and classified by a compact jet mill (Cojet system ⁇ -mkIII) to obtain a carbonaceous material (1) having an average particle size of 4 ⁇ m. It was.
  • Example 2 A carbonaceous material (2) having an average particle diameter of 4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen chloride concentration in the mixed gas in the halogen compound treatment was changed to 4% by volume instead of 2% by volume.
  • Example 3 A carbonaceous material (3) having an average particle diameter of 4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time in the halogen compound treatment was changed to 100 minutes instead of 50 minutes.
  • Example 4 An aqueous solution in which 5 g of sodium hydroxide is dissolved in 100 g of ion-exchanged water is added to 95 g of the coconut shell activated carbon produced in Production Example 1, impregnated by immersion at 25 ° C. for 1 hour, and then dried in an 80 ° C. hot air dryer for 12 hours. (Attachment process).
  • the alkali metal hydroxide-impregnated activated carbon obtained by drying was supplied with nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen chloride gas at a flow rate of 10 L / min, and was treated with a halogen compound at a treatment temperature of 870 ° C. for 50 minutes. (High-temperature halogen compound treatment step).
  • Example 5 An aqueous solution in which 10 g of sodium hydroxide is dissolved in 100 g of ion-exchanged water is added to 90 g of the coconut shell activated carbon produced in Production Example 1, impregnated by immersion at 25 ° C. for 1 hour, and then dried in an 80 ° C. hot air dryer for 12 hours. (Attachment process).
  • the activated carbon impregnated with alkali metal hydroxide obtained by drying was supplied with nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen chloride gas at a flow rate of 10 L / min and treated at a treatment temperature of 870 ° C. for 50 minutes (high-temperature halogen compound treatment). Process).
  • Example 1 A carbonaceous material (6) having an average particle diameter of 4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coconut shell activated carbon produced in Production Example 2 was used instead of the coconut shell activated carbon produced in Production Example 1. .
  • Example 2 A carbonaceous material (7) having an average particle diameter of 4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coconut shell activated carbon produced in Production Example 2 was used instead of the coconut shell activated carbon produced in Production Example 1. .
  • Example 3 A carbonaceous material (8) having an average particle size of 4 ⁇ m, which was carried out in the same manner as in Example 1 except that the high-temperature halogen compound treatment step was not performed and only the heat treatment for 50 minutes using nitrogen gas not containing hydrogen chloride gas was performed. Got.
  • polarizable electrodes (1)-( 8) having a thickness of 20 ⁇ m with a bar coater and then dried in a reduced pressure atmosphere at 150 ° C. for 7 hours using a glass tube oven to obtain polarizable electrodes (1)-( 8) was obtained.
  • the thickness of the obtained polarizable electrodes (1) to (8) was 100 ⁇ m.
  • an electric double layer capacitor was produced according to the following procedure.
  • the capacitance as an electric double layer capacitor was evaluated by producing a 2032 type coin cell.
  • the 2032 type coin cell member was obtained from Hosen Co., Ltd.
  • a polarimetric electrode punched to 14 mm ⁇ was used.
  • the separator used was a glass fiber separator manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., punched to 17 mm ⁇ .
  • As the electrolytic solution a propylene carbonate solution (TEMA-BF4 / PC) of 1.4 mol / L triethylmethylammonium tetrafluoroborate from Toyama Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
  • the coin cell was produced in a glove box under an argon atmosphere.
  • the above two polarizable electrodes were overlapped through a separator and placed in a coin cell, and an electrolyte was injected to sufficiently impregnate the polarizable electrode and the separator, followed by sealing with a caulking machine.
  • Capacitor performance evaluation test method [Capacitance]
  • a coin cell is connected to a charge / discharge device (BLS5516 manufactured by Keiki Keiki Center Co., Ltd.), and at 25 ° C., constant current charging is performed at a current density of 3 mA / cm 2 until the voltage reaches 3.3 V, followed by 3.3 V.
  • the battery was charged at a constant voltage of 2 hours.
  • the capacitor was discharged at a constant current (current density 3 mA / cm 2 ).
  • the capacitor voltage (V 1 , V 2 ) and the discharge time (t 1 , t 2 ) were measured, and the capacitance of the capacitor was calculated from the following equation.
  • the mass reference energy density was calculated by dividing the amount of discharge power from the start to the end of discharge by the total mass of the electrode material layer in the electrode. The energy density at this time was set as the initial energy density (3.3 V).
  • Table 3 shows the performance evaluation test results of the electric double layer capacitors produced using the carbonaceous materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.

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Abstract

本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が１,８００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇであり、ラマンスペクトルによるＲ値が１．２以上であり、Ｇバンド半値幅が７０ｃｍ－１以上である炭素質材料に関する。

Description

炭素質材料、ならびに該炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
　本発明は、炭素質材料に関するものである。また、本発明は、前記炭素質材料の製造方法、並びに、前記炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタに関するものである。
　電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔表面に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄える蓄電デバイスであり、充電して繰り返し使うことができる。この電気二重層キャパシタは長寿命で高出力であるため、コンピュータのメモリのバックアップ電源や瞬間停電時のバックアップ電源として普及しており、最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源として急激に注目されている。
　また近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善すべく、活性炭電極だけでなくリチウムイオン二次電池の活物質を電極材料に活用したハイブリッドキャパシタが開発されている。このハイブリッドキャパシタの１つとしてリチウムイオンキャパシタがある。このリチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭、負極にリチウムイオン電池負極用炭素材、電解液にリチウムイオン電池用有機系電解液がそれぞれ用いられる。
　電気二重層キャパシタは、電解液に浸漬した正極、負極それぞれの活性炭電極間に電源を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極では電解液中の陰イオンが、負極では電解液中の陽イオンがそれぞれ引きつけられ、電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく蓄電状態を維持する。放電時には吸着していた陽イオンならびに陰イオンがそれぞれの電極から脱離する。このように、充放電の過程に、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
　電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて、（１）高速での充放電、（２）サイクル寿命が長い、（３）電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しいといった特徴を有する。これらの特徴は、イオンの物理的吸脱離によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。
　電気二重層キャパシタの開発においては、例えば特許文献１に、炭素繊維織布に賦活処理を行ったあと、不活性ガス雰囲気下、７００～１０００℃で熱処理を行うことで、活性炭素繊維織布に吸着された水分や表面官能基を除去し、これにより、高耐電圧で、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
　また、特許文献２には、電解質溶液の分解が正極内部で発生する水分に起因する酸によって引き起こされると考え、活性炭分極性電極中に種々の制酸剤を添加した例が開示されている。
　さらに、特許文献３には、発生した水分が電気分解することによって生じた水素イオンにより電解質溶液の分解が起きると考え、水素イオンと反応もしくは吸収することにより水素イオンを低減させる、例えばアルミニウム粉末を電極内部に添加する例が開示されている。
　特許文献４には、分極性電極の主成分である、炭素質材料の表面官能基を有機ケイ素化合物と反応させて化学結合でキャップすることにより、表面官能基によるガス発生や、電解質溶液との反応を抑制することが開示されている。
特開２００３－２０９０２９号公報 特開２００７－７３８１０号公報 特開平１０－１０６９００号公報 特開２００８－２５２０６２号公報
「次世代キャパシタ開発最前線」直井勝彦、西野敦監修、技術教育出版社、２００９、Ｐ９１およびＰ１４１
　電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例するため（Ｅ＝ＣＶ２／２）、エネルギー密度の改善には容量ならびに充電電圧の向上が有効である。電気二重層キャパシタの充電電圧は通常、２．５Ｖ程度に抑えられている。これは、３Ｖ以上の電圧で充電すると電極ならびに電解液の電気分解が始まることで容量が経時的に低下し、電気二重層キャパシタが劣化してしまうからであると考えられる。
　電気二重層キャパシタの経時劣化の原因は定かではないが、以下の機構が考えられる。電気二重層キャパシタ内部には、電解質溶液中の残存水分、組み立て時に混入する水分がある。また、電極層に使用した活性炭、導電補助剤、バインダーおよびセパレータ等の表面および内部に物理吸着水や化学結合型吸着水が存在する。これらの水分は、充放電を繰り返し行う間に、水として脱離し、電圧印加により電気分解し、ガスを発生するとともに、電解質の分解を引き起こし、分解物を生成する。これらの分解生成物は活性炭の表面を被覆したり、活性炭の細孔を閉塞したりすることによって、活性炭の表面積を低下させ、静電容量の低下を引き起こす。
　電気二重層キャパシタに使用される活性炭が、吸着容量を上昇させるために大きな表面積を有していることから触媒作用を有しているため、電解質溶液の分解を避けるのは難しい。この触媒作用は活性炭表面の官能基によって引き起こされるといわれている（非特許文献１参照）。
　これらのことから、高耐電圧電気二重層キャパシタの開発には、水分の低減、分解生成物による活性炭の表面積低減の抑制、電解質溶液の分解の抑制が有効と考えられている。なお、これらの開発手法は、それぞれが独立しているものではなく、互いに関連していると考えられる。
　特許文献１に記載の電気二重層キャパシタにおいては、活性炭素繊維織布を不活性ガス雰囲気下において、７００～１０００℃で熱処理を行うことにより、活性炭素繊維織布に吸着された水分や表面官能基を除去することは可能である。しかしながら、除去後の活性炭素繊維織布は完全に除湿された状況で保管され、電気二重層キャパシタの組み立てを行わなければ、水分の再吸着や表面官能基の再導入が行われるという問題があり、実用的ではない。
　また、特許文献２に記載の電気二重層キャパシタにおいては、制酸剤が場合によっては、電気二重層キャパシタの充放電時に分解したり電解液と反応したりするため、長期の使用において静電容量やエネルギー密度が経時的に低下するという問題がある。特許文献３に記載の電気二重層キャパシタにおいては、アルミニウムが電解質イオンと反応し、例えばフッ化アルミニウムなどが合成されることがある。フッ化アルミニウムは絶縁体であり、抵抗を上昇させてしまう可能性があり、あまり好ましいことではない。
　さらに、特許文献４に記載の電気二重層キャパシタにおいては、有機ケイ素化合物を用いることにより、活性炭の表面官能基をキャップする方法は、製造条件によっては、表面官能基のキャップだけではなく、炭素質材料の細孔も閉塞し、これにより静電容量を経時的に低下させるという問題がある。
　そこで本発明は、高い静電容量を有し、さらに長期に亘って高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる電気二重層キャパシタに用いる炭素質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］ＢＥＴ法による比表面積が１,８００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇであり、ラマンスペクトルによるＲ値が１．２以上であり、Ｇバンド半値幅が７０ｃｍ－１以上である炭素質材料。
［２］前記炭素質材料は植物由来である、前記［１］に記載の炭素質材料。
［３］カリウム元素の含有量が１,０００ｐｐｍ以下である、前記［１］または［２］に記載の炭素質材料。
［４］鉄元素の含有量が２００ｐｐｍ以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質材料。
［５］水素元素の含有量が０．４７重量％以下である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の炭素質材料。
［６］平均粒子径１００μｍ～１０,０００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１,６００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇの活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１,２５０℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
［７］平均粒子径１００μｍ～１０,０００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１,６００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇの活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着してアルカリ金属水酸化物添着活性炭を得る添着工程、および
前記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、５００℃～１,２５０℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
［８］前記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料。
［９］前記［８］に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極。
［１０］前記［９］に記載の電気二重層キャパシタ用電極を含有する電気二重層キャパシタ。
　本発明によれば、高い静電容量を有し、さらに長期に亘って高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる電気二重層キャパシタに用いる炭素質材料およびその製造方法を提供することができる。
　本発明の一実施態様である炭素質材料は、ＢＥＴ法による比表面積が１,８００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇであって、ラマンスペクトルによるＲ値が１．２以上であり、Ｇバンド半値幅が７０ｃｍ－１以上である。なお、本発明において、炭素質材料とは、賦活処理された活性炭を高温ハロゲン化合物処理して得られる生成物を意味する。
　本発明の一実施態様である炭素質材料は、例えば
　平均粒子径１００μｍ～１０,０００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１,６００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇの活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１,２５０℃で熱処理する高温ハロゲン化合物処理工程
を含む方法によって製造することができる。
　また上記炭素質材料は、
　平均粒子径１００μｍ～１０,０００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１,６００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇの活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着してアルカリ金属水酸化物添着活性炭を得る添着工程、および
　前記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、５００℃～１,２５０℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む方法によっても製造することができる。
　これらの方法によれば、高い静電容量を有し、さらに、高電圧駆動においてさえも、長期に亘って高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる電気二重層キャパシタに用いる炭素質材料を製造することができる。
　なお、上記製造方法は、
（１）原料となる炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程を含んでもよい。賦活工程は通常、上記高温ハロゲン化合物処理工程および添着工程の前に行うことができる。
　また、上記製造方法は、
（２）最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径を制御するために、活性炭および／または炭素質材料を粉砕する粉砕工程を含んでもよく、
（３）高温ハロゲン化合物処理工程により得られる炭素質材料を、ハロゲン化合物不存在下、不活性ガス雰囲気中で５００℃～１,２５０℃で加熱する熱処理工程を含んでもよい。粉砕工程は、上記高温ハロゲン化合物処理工程および添着工程の前に行ってもよく、上記高温ハロゲン化合物処理工程および添着工程の後に行ってもよい。熱処理工程は通常、上記高温ハロゲン化合物処理工程の後に行うことができる。
　上記炭素質材料は、炭素質前駆体を主原料とするものである。上記炭素質材料の原料となる炭素質前駆体としては、賦活することによって活性炭を形成するものであれば特に制限されず、植物由来の炭素質前駆体（以下、「植物由来のチャー」ともいう）、鉱物由来の炭素質前駆体、天然素材由来の炭素質前駆体および合成素材由来の炭素質前駆体などから広く選択することができる。本発明においては、有害不純物を低減する観点、環境保護の観点および商業的な観点から、炭素質材料、即ち炭素質前駆体が植物由来であることが好ましい。
　鉱物由来の炭素質前駆体として、石油系および石炭系ピッチ、コークスを例示することができ、天然素材由来の炭素質前駆体として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維の炭化物を例示することができ、合成素材由来の炭素質前駆体として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂の炭化物などを例示することができる。
　植物由来のチャー（炭素質前駆体）において、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、またはバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、または籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であり商業的に有利であることから、椰子殻が好ましい。前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、またはオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独または組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシおよびパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。本発明においては、これらの植物を仮焼成してチャーの形態で入手することが可能で（例えば椰子殻チャー）、これを素原料として使用することが好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、ここでは有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。
　植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性ガス雰囲気下で、３００℃以上で熱処理（炭化処理）することによって製造される。
　上記炭素質前駆体は、好ましくは１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは例えば３００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。炭素質前駆体のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、得られる炭素質材料を含む電気二重層キャパシタは、長期に亘ってさらに高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
　炭素質材料が植物由来である場合、かかる炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、電気二重層キャパシタの電極材料として有用であり、特に本発明においては、所定のＢＥＴ比表面積、ならびにラマンスペクトルによるＲ値およびＧバンド半値幅を有する炭素質材料を得やすいため、非常に有用である。しかしながら、植物由来のチャーは多くの金属元素を含有し、特にカリウムを多く（例えば、椰子殻チャーでは０．３％程度）含んでいる。また、多量の鉄などの金属元素（例えば椰子殻チャーでは、鉄元素を０．１％程度）を含んだ植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、炭素電極材として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含有量は、極力低下させる方が好ましい。炭素質材料中のカリウム元素や鉄元素の好ましい含有量は後述する。
　また、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、またはカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）およびその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると電極への電圧印加時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
［賦活工程］
　賦活処理とは、炭素質前駆体の表面に細孔を形成して、ＢＥＴ比表面積および細孔容積を大きくする処理である。かかる賦活処理は、賦活剤を用いて炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る処理である。この賦活処理としては、（１）賦活剤と炭素質前駆体との混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して活性炭を製造する薬剤賦活、または（２）水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等の賦活ガス（賦活剤）との共存下、炭素質前駆体を加熱して活性炭を製造するガス賦活、が知られている。植物由来の炭素質前駆体に対する賦活処理としては、活性炭のＢＥＴ比表面積が大きく、細孔容積を調整することが容易である観点から、ガス賦活を採用することが好ましい。なお、水蒸気が存在する場合、賦活ガスにおける水蒸気分圧は例えば２０～６０％、好ましくは２５～５０％、より好ましくは３０～４０％である。
　ガス賦活で使用する賦活ガス（賦活剤）として、水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス（灯油燃焼ガス［Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２の混合ガス］等）等のガスを使用することができ、単独、または混合して用いることも、窒素などの不活性ガスと混合して使用することもできるが、燃焼ガスを使用することが好ましい。すなわち、賦活ガスとして燃焼ガスを用いて炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程を含む製造方法が好ましい。燃焼ガスを賦活剤として用いることにより、活性炭のＢＥＴ比表面積を容易に大きくすることができ、植物由来の炭素質前駆体では、細孔容積を調整することができる。また、ガス賦活で得られる活性炭は、非晶質炭素を多く含み、冷却中であっても容易に酸化されるため、賦活処理を行って得られる活性炭には、易分解性の酸性官能基がより生成される。そのため、活性炭に存在する酸性官能基の量を低減することによって高い静電容量を有し、さらに長期に亘って高い静電容量およびエネルギー密度を維持するという本発明の効果をより顕著に発現させる点において、本発明で用いられる活性炭は、燃焼ガスで賦活処理をして得られたものが好ましい。
　ガス賦活における加熱では、加熱温度が５００℃～９００℃程度であることが好ましい。活性炭のＢＥＴ比表面積および平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向があり、加熱温度が高いと大きくなる傾向がある。ガス賦活における処理時間は、通常１００～５００分程度であり、１１０～３００分であることが好ましい。処理時間が１００分未満では、本発明の効果を得るのに充分な比表面積が得られないことが有り、処理時間が５００分を超えると、得られた活性炭粒子の機械強度が大きく低下することがある。
　最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径を制御するために、賦活工程により得られた活性炭を粉砕する粉砕工程を含んでもよい。更に、粉砕工程は、分級を含むことが好ましい。分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができる。粉砕および分級の方法としては、後述する方法を用いることができる。
[添着工程]
　本発明の一実施態様である炭素質材料の製造方法において、添着工程は、上記平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を有する活性炭（好ましくは植物由来の活性炭）にアルカリ金属水酸化物を添着させる工程であり、原料となる活性炭にアルカリ金属水酸化物を添加混合することにより行うことができる。このアルカリ金属水酸化物の添着により、後述する高温ハロゲン化合物処理工程における熱処理やその後の熱処理工程において、脱水素や脱酸素官能基を促進することができる。
　添着工程に用いることができるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。経済性や操作性を考慮して、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、比表面積低減抑制効果の観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、無水物または水和物のいずれを用いてもよく、１種のみを単独で用いても、２種以上の複数種を混合して用いてもよい。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は、特に限定されるものではなく、用いるアルカリ金属水酸化物の種類や原料活性炭の物性および特性等に応じて適宜決定すればよい。添着工程においては、効果をより明確に得るためには、通常原料活性炭１００質量％に対し１～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。また、添着工程においては、経済性や得られる炭素質材料の力学的な強度を考慮して、原料活性炭１００質量％に対して２～２０質量％の範囲で用いることがより好ましく、５～１０質量％の範囲で用いることがさらに好ましい。
　アルカリ金属水酸化物を添着する方法は特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属水酸化物を水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類に溶解した混合物に、原料活性炭を加えて浸漬した後、脱溶媒する方法が挙げられる。この添着工程における処理温度や処理時間は特に限定されるものではなく、用いるアルカリ金属水酸化物や溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜決定すればよい。例えば、処理温度が低すぎる場合には、アルカリ金属水酸化物と原料活性炭を混合した混合物の粘度が上昇する傾向にあり、アルカリ金属水酸化物の拡散が不十分となる結果、比表面積の低下抑制効果や脱水素および脱酸素官能基の促進効果が十分に得られない可能性がある。また、処理時間があまりに短すぎる場合にもアルカリ金属水酸化物の拡散が不十分となる結果、比表面積の低下抑制効果や脱水素および脱酸素官能基の促進効果が十分に得られない可能性がある。本発明の一実施態様において、添着工程の処理温度は、通常１０℃以上であり、１５～８０℃程度であることが好ましく、処理時間は、通常１０～１８０分程度である。
　また、アルカリ金属水酸化物と原料活性炭とを固体混合した後３００℃程度に加熱し、アルカリ金属水酸化物を潮解、原料活性炭に吸着する方法等も挙げられる。これらの方法により得られたアルカリ金属水酸化物が添着した活性炭（「アルカリ金属水酸化物添着活性炭」ともいう）は、そのまま後述する高温ハロゲン化合物処理工程において使用することもできる。
　添着工程に用いられる活性炭の平均粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、平均粒子径が小さすぎる場合、後に行われる高温ハロゲン化合物処理工程において、除去されたカリウム等を含む気相と、生成する炭素質材料とを分離することが難しくなることから、平均粒子径の下限値は１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上が更に好ましい。また、活性炭の平均粒子径の上限値は１０,０００μｍ以下が好ましく、８,０００μｍ以下がより好ましく、５,０００μｍ以下が更に好ましく、４,０００μｍ以下が特に好ましく、例えば３,０００μｍ以下である。
　添着工程に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、１,６００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１,８００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２,０００ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、また３,０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２,８００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
　添着工程に用いられる活性炭の細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以上が更に好ましく、また３．４ｍＬ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以下が更に好ましい。
［高温ハロゲン化合物処理工程］
　本発明において、高温ハロゲン化合物処理工程は、上記平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を有する活性炭または上記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１,２５０℃で熱処理して炭素質材料を得るものであり、脱灰処理を行うことができる。この高温ハロゲン化合物処理によって、電気二重層キャパシタ用電極材料として使用した場合に、電極表面に析出して短絡原因となりうるカリウム元素および鉄元素などを効率よく除去することができ、特に通常行われる液相脱灰と比較して、鉄元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。更に、高温ハロゲン化合物処理において、活性炭がハロゲン化合物と接触することで、活性炭表面の酸素官能基とハロゲン化合物が反応し、酸素官能基が除去されると同時に周囲の炭素と反応することによって、生成する炭素質材料の結晶化度の向上（ラマンスペクトルのＲ値が増加）が成され、電解液との反応起点が少なくなり、使用電圧が高められたときに安定性が向上する。なお、本発明の一実施態様である炭素質材料の製造方法は、賦活ガスとして燃焼ガスを用いて炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程の後に、上記高温ハロゲン化合物処理工程を含むことが好ましい。この場合に得られる炭素質材料を含む電気二重層キャパシタは、高電圧駆動においてさえも、長期に亘って特に高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。この理由は明らかではないが、賦活ガスとして燃焼ガスを用いて炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程により予め結晶性の低い炭素構造が賦活により除去され、その後に行われる高温ハロゲン化合物処理により、残された比較的結晶性の高い部分のみが結晶層を形成することを促すことに依ると考えられる。
　高温ハロゲン化合物処理工程に用いる不活性ガスに含まれるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えばフッ素、塩素およびヨウ素からなる群から選択される元素を含む少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、もしくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができるが、好ましくは塩化水素または臭化水素であり、より好ましくは塩化水素である。
　ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用され、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、好ましくは０～２,０００ｐｐｍ、より好ましくは０～１,０００ｐｐｍである。
　高温ハロゲン化合物処理工程においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が０．１～１０体積％であり、より好ましくは０．３～５体積％であり、更に好ましくは０．４～４体積％、特に好ましくは０．５～３体積％である。なお、塩酸溶液等での処理（液相脱灰処理）も考えられるが、この場合には十分な乾燥処理を行う必要があるため、工業的な観点から不利である。本発明によれば、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で高温ハロゲン化合物処理を行うため、容易に乾燥処理を行うことができるため、工業的に有利である。本発明においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で高温ハロゲン化合物処理を行うため、金属元素の削減だけでなく、炭素構造末端の水素元素および酸素元素を削減することができ、炭素材としての活性部位を削減できる。
　高温ハロゲン化合物処理の温度は、通常５００℃以上１,２５０℃以下であり、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上、特に好ましくは７００℃以上であり、また、好ましくは１，２００℃以下、より好ましくは１，１５０℃以下、更に好ましくは１，１００℃以下、特に好ましくは１，０５０℃以下、非常に好ましくは１,０００℃以下である。本発明の一実施態様において、高温ハロゲン化処理の温度は、通常５００℃～１，２５０℃であり、例えば、好ましくは５５０℃～１，２００℃、より好ましくは６００℃～１，１５０℃、更に好ましくは６５０℃～１，１００℃、特に好ましくは６５０℃～１，０５０℃、非常に好ましくは７００℃～１，０００℃である。高温ハロゲン化合物処理の温度が５００℃未満では、高温ハロゲン化合物処理における脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、高温ハロゲン化合物処理の温度が１,２５０℃を超えると、ハロゲン化合物による賦活効果をもはや得ることができず、熱収縮により、ＢＥＴ比表面積が小さくなるため好ましくない。
　また、高温ハロゲン化合物処理の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは５分～３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、更に好ましくは３０分～１５０分である。
　本発明における高温ハロゲン化合物処理工程は、活性炭に含まれている金属元素、特にカリウムおよび鉄などを除去するための工程である。高温ハロゲン化合物処理工程後のカリウム元素含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましい。また、鉄元素含有量は、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カリウム元素含有量が０．１質量％を超える場合および／または鉄元素含有量が０．０２質量％を超える場合、得られた炭素質材料を用いた電気二重層キャパシタ、即ち、炭素質材料を含む電気二重層キャパシタにおいて、カリウム由来の電解質の生成から、電気的還元を受け、セパレータまたは電極表面に析出、短絡が起き、安全性に大きな問題を引き起こすことがある。
　本発明における高温ハロゲン化合物処理工程によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属などを効率よく除去できるメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。植物由来のチャーに含まれているカリウムなどの金属が、チャー中に拡散したハロゲン化合物と反応し、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）となる。そして生成された金属ハロゲン化物が、加熱により揮発（散逸）することにより、カリウムおよび鉄などを脱灰できると考えられる。このような、チャー中へのハロゲン化合物の拡散、反応による金属ハロゲン化物の生成メカニズムでは、気相でのハロゲン化合物の高拡散により、液相脱灰と比較して効率よくカリウムおよび鉄を除去できるものと考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
　高温ハロゲン化合物処理に用いられる活性炭、即ち、上記賦活工程により得られる活性炭またはアルカリ金属水酸化物添着活性炭の平均粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、平均粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む気相と、生成する炭素質材料とを分離することが難しくなることから、平均粒子径の下限値は１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上が更に好ましい。また、活性炭の平均粒子径の上限値は１０,０００μｍ以下が好ましく、８,０００μｍ以下がより好ましく、５,０００μｍ以下が更に好ましく、４,０００μｍ以下が特に好ましく、例えば３,０００μｍ以下である。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー散乱法により測定することができる。
　また、高温ハロゲン化合物処理に用いる装置も、活性炭（アルカリ金属水酸化物添着活性炭）と、不活性ガスおよびハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式またはバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、活性炭１ｇ当たり、通常１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上、より好ましくは３０ｍＬ／分以上、とりわけ好ましくは５０ｍＬ／分以上、特に好ましくは７０ｍＬ／分以上、非常に好ましくは９０ｍＬ／分以上、例えば１００ｍＬ／分以上である。なお、混合ガスの供給量（流通量）は、処理温度維持の観点から、通常２,０００ｍＬ／分以下である。
　高温ハロゲン化合物処理工程に用いられる活性炭（アルカリ金属水酸化物添着活性炭）、即ち、上記賦活工程により得られる活性炭のＢＥＴ比表面積は、１,６００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１,８００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２,０００ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、また３,０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２,８００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
　高温ハロゲン化合物処理工程に用いられる活性炭（アルカリ金属水酸化物添着活性炭）、即ち、上記賦活工程により得られる活性炭の細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以上が更に好ましく、また３．４ｍＬ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以下が更に好ましい。なお、本発明において、細孔容積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
［熱処理工程］
　本発明においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での高温ハロゲン化合物処理工程の後に、高温ハロゲン化合物処理工程により得られた炭素質材料を、ハロゲン化合物不存在下、不活性ガス雰囲気中で加熱する熱処理工程を行うことが好ましい。高温ハロゲン化合物処理における前記ハロゲン化合物との接触により、鉄元素等の金属元素を効率よく除去することができる。しかし、ハロゲン化合物との接触により、ハロゲンが炭素質材料中に含まれることになる。そのため、ハロゲン化合物不存在下での熱処理を行うことが好ましく、かかる処理により炭素質材料中に含まれているハロゲンを除去することができる。具体的には、ハロゲン化合物不存在下での熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で通常５００℃～１,２５０℃で熱処理することによって行うが、ハロゲン化合物不存在下での熱処理の温度は、高温ハロゲン化合物処理工程における温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。熱処理工程の温度は、好ましくは５００℃～１,２５０℃であり、より好ましくは５５０℃～１,２００℃、更に好ましくは６００℃～１,１５０℃、更により好ましくは６５０℃～１,１００℃、特に好ましくは６５０℃～１,０５０℃であり、非常に好ましくは７００℃～１,０００℃である。例えば、前記ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理（高温ハロゲン化合物処理工程）の後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を連続して行うことにより、ハロゲン化合物不存在下での熱処理を行うことができ、これにより、炭素質材料中のハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン化合物不存在下での熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは５分～３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、更に好ましくは１０分～１５０分であり、最も好ましくは１０分～１００分である。不活性ガスとしては、例えば、高温ハロゲン化合物処理工程で使用されるガスが挙げられる。製造工程の簡素化できる観点から、熱処理工程における不活性ガスと高温ハロゲン化合物処理工程における不活性ガスは同一であることが好ましい。不活性ガスの供給量（流通量）は、限定されるものではないが、活性炭１ｇ当たり、通常１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上、より好ましくは５０ｍＬ／分以上、特に好ましくは１００ｍＬ／分以上である。なお、混合ガスの供給量（流通量）は、通常２０００ｍＬ／分以下である。
［粉砕工程］
　本発明において、粉砕工程は、上記高温ハロゲン化合物処理工程または熱処理工程により得た炭素質材料を粉砕する粉砕工程であり、含有する金属分を除去した炭素質材料を、平均粒子径が例えば２～３０μｍになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が例えば２～３０μｍとなるように調整する。更に、粉砕工程は、分級を含むことが好ましい。分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができる。
　粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばビーズミル、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミルなどを単独または組み合わせて使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
（分級）
　分級として、篩による分級、湿式分級、または乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、または遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、または遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
　粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
［平均粒子径］
　本発明の一実施態様である炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２～３０μｍである。平均粒子径が２μｍ未満の場合、微粉が増加、電極作製時にペーストが増粘し、電極作製効率が低下するため好ましくない。また、得られた炭素質材料を用いて電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中の電解質の移動が抑制されることがある。炭素質材料の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．１μｍ以上、更に好ましくは２．５μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。一方、炭素質材料の平均粒子径が３０μｍ以下の場合、粒子の表面積が容量に帰属するため、高い静電容量を得ること、および急速な充放電を行うことが可能である。更に、電気二重層キャパシタでは、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては３０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。なお、Ｄ５０とは、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いることができ、例えばレーザー散乱法により、粒度分布測定器（例えば(株)島津製作所製「ＳＡＬＤ－３０００Ｓ」、日機装（株）製「マイクロトラックＭ　Ｔ３０００」）を用いることができる。
［ＢＥＴ比表面積］
　本発明の一実施態様である炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積（「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、１,８００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１,８００ｍ2／ｇより高く、より好ましくは１,８５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１,９００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２,０００ｍ2／ｇ以上、非常に好ましくは２,０００ｍ2／ｇより高く、例えば２,０１０ｍ2／ｇ以上であり、また３,０００ｍ2／ｇ以下であり、２,８００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２,５００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３,０００ｍ２／ｇを超えると、重量当たりの電解質吸着量は増えるが、体積当たりの容量が低下する結果、電気二重層キャパシタ性能が低下する可能性がある。ＢＥＴ比表面積が１,８００ｍ２／ｇ未満であると、細孔容積が減少することにより３Ｖ以上での高電圧駆動において長期に亘る静電容量およびエネルギー密度の維持率が低下する。本発明の一実施態様である炭素質材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、該炭素質材料を含む電気二重層キャパシタは、高電圧駆動においてさえも、長期に亘ってさらに高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。
［ラマンスペクトル］
　また、本発明の一実施態様である炭素質材料は、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（ＩＧ）の強度比（Ｒ値＝ＩＤ／ＩＧ）が１．２以上である。ここで、１３６０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。また、１５８０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＧバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造に由来するピークである。ここで、１３６０ｃｍ－１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ－１～１３７５ｃｍ－１、好ましくは１３５０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲に観測される。また、１５８０ｃｍ－１付近のピークは、通常、１５６０ｃｍ－１～１６１５ｃｍ－１、好ましくは１５６５ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の範囲に観測される。
　これらのピークの強度比であるＲ値は、炭素質材料の結晶性に関係する。ここで、炭素質材料の結晶性が高すぎると、グラファイト構造の発達により炭素エッジが減少し、電解質の配位サイトが少なくなる。そのため、低温での特性が低下したり、抵抗が高くなるなどの問題が生じる。また、炭素質材料の結晶性が低すぎると、非晶質が多くなり、電気抵抗が高くなる。そのため電解質と電極材界面の電気二重層の利用効率が低下する。上記の観点から、Ｒ値は、１．２以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましくは１．３０以上である。また、Ｒ値は、電解液親和性の観点から、１．６以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．４５以下であることが特に好ましく、１．４０以下であることが非常に好ましい。上記Ｒ値が上記範囲内であると、該炭素質材料を含む電気二重層キャパシタは、高電圧駆動においてさえも、長期に亘ってさらに高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。
　このＧバンド半値幅は、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥の量に関係する。ここで、半値幅が低すぎると、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が少なすぎて、グラファイト構造の発達により炭素エッジが減少、電解質が配位するサイトが少なくなるため、低温での特性が低下したり、抵抗が高くなるなどの問題が生じる。また、半値幅が広すぎると、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が多く、非晶質が多くなり、抵抗が高くなる。上記の観点から、１５８０ｃｍ－１付近のピークの半値幅（Ｇバンド半値幅）は、７０ｃｍ－１以上であり、好ましくは７１ｃｍ－１以上、より好ましくは７１．５ｃｍ－１以上、さらに好ましくは７２ｃｍ－１以上である。また、Ｇバンド半値幅は好ましくは８６ｃｍ－１以下、より好ましくは８５ｃｍ－１以下、さらに好ましくは８４ｃｍ－１以下、特に好ましくは８３ｃｍ－１以下、非常に好ましくは８２ｃｍ－１以下、とりわけ好ましくは８１ｃｍ－１以下である。上記Ｇバンド半値幅が上記範囲内であると、該炭素質材料を含む電気二重層キャパシタは、高電圧駆動においてさえも、長期に亘ってさらに高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。
［金属元素］
　本発明の一実施態様である炭素質材料に含まれ得る金属元素としては、例えばアルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、またはカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）類が挙げられる。
　本発明の一実施態様において、炭素質材料に含まれるカリウム元素含有量は、好ましくは１,０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以下、非常に好ましくは２００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは１００ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下である。また、炭素質材料に含まれる鉄元素含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下、非常に好ましくは４０ｐｐｍ以下、例えば３０ｐｐｍ以下である。前記炭素質材料に含まれるカリウム元素含有量および鉄元素含有量はそれぞれ、通常０ｐｐｍ以上である。炭素質材料中のカリウム元素および／または鉄元素の含有量が上記上限値以下であると、炭素質材料を電極材料に用いた場合において、金属元素による電気化学的な特性や安全性への影響を低減することができる。なお、カリウム元素および鉄元素の含有量が低いと、他の金属元素の含有量も低い傾向にある。なお、カリウム元素および鉄元素の含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
［水素元素］
　本発明の一実施態様である炭素質材料は、水素元素の含有量が好ましくは０．４７質量％以下、より好ましくは０．４２質量％以下、更に好ましくは０．４１５質量％以下、特に好ましくは０．４１質量％以下、非常に好ましくは０．４０５質量％以下、とりわけ好ましくは０．４質量％以下である。炭素質材料中の水素元素の含有量が上記上限値以下であると、電解質との反応性が低下し、安定な炭素質材料を得ることができる。なお、炭素質材料中の水素元素の含有量の下限値は通常０．１質量％以上である。水素元素の含有量は、例えば不活性ガス溶解法により測定することができる。
［細孔容積］
　本発明の一実施態様である炭素質材料は、細孔容積が好ましくは０．８～１．５ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．８５～１．４ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．９～１．３ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．９５～１．２ｍＬ／ｇである。炭素質材料の細孔容積が上記範囲内であると、充分な機械強度と電気二重層キャパシタ用電極として長期に亘り高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。
　本発明の一実施態様である炭素質材料は、電気二重層キャパシタ用電極材料として好適に使用できる。本発明の一実施態様においては、上記炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料を提供することができ、さらに該電極材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極、および該電極を含有する電気二重層キャパシタを提供することが可能である。これら電極やキャパシタを製造するには、公知の製法を使用することができる。本発明においては、特許文献１に記載の電気二重層キャパシタのように、完全に除湿された状況で行う必要はないため、上記炭素質材料を実用的に用いることができる。さらに、本発明の一実施態様である炭素質材料は、抵抗値が非常に低いため、静電除去用材料、導電材料等としても有用である。
　本発明の一実施態様である炭素質材料を用いて作製される電気二重層キャパシタは、熱処理による炭素質材料のＢＥＴ比表面積や細孔容積の低下が極力抑えられているため、初期静電容量を高くすることができる。また、炭素質材料に存在する酸性官能基の量が効果的に低減されているため、長期使用による静電容量の低下も低く抑えられる。さらに、上記炭素質材料を用いて得られる電気二重層キャパシタは、電解液との反応点である水素元素の含有量が小さいため、高電圧条件下（例えば３Ｖ以上）であっても長期使用による静電容量の低下を低く抑制する効果を得ることができ、また電圧を高くすることができるため、エネルギー密度の改善に有効である。
　電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、電極材料である炭素質材料、導電性付与剤、およびバインダーを混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものや、前記ペーストを金型に入れプレス成形したものが挙げられる。
　この電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンラバー、石油ピッチ、フェノール系樹脂等を使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を使用することができる。
　電気二重層キャパシタは、一般に、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液を例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液等が挙げられる。また、セパレータを例示すれば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、以下に、炭素質前駆体、炭素質材料および活性炭の物性値の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
［ＢＥＴ比表面積測定］
　マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸを使用し、試料の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により比表面積を求めた。
［細孔容積］
　マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸを使用し、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求めた。
［元素分析］
　株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて元素分析を行った。
　当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解－熱伝導度法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。
［ラマンスペクトル］
　株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、レーザー波長５３２ｎｍの光源を用いて、ラマンスペクトルを測定した。試験は、各試料において無作為に３箇所の粒子をサンプリングし、さらにサンプリングした各粒子内から２箇所について測定した。測定条件は、波長範囲５０～２０００ｃｍ－１、積算回数１０００回であり、計６箇所の平均値を計測値として算出した。Ｇバンド半値幅は、上記測定条件にて得られたスペクトルに対し、Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１付近）とＧバンド（１５９０ｃｍ－１付近）とのピーク分離を、ガウス関数でフィッティングして実施した後、測定した。また、Ｒ値はＤバンドとＧバンドの各ピークの強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｄバンドピーク強度／Ｇバンドピーク強度）とした。
［平均粒子径測定］
　試料の平均粒子径（粒度分布）は、レーザー散乱法による以下の通りに測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器（日機装（株）製「マイクロトラックＭ　Ｔ３０００」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
［金属元素の含有量測定］
　カリウム元素の含有量および鉄元素の含有量の測定方法は、以下の方法により測定した。予め所定量のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、カリウムＫα線の強度とカリウム元素含有量との関係、および鉄Ｋα線の強度と鉄元素含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線および鉄Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム元素含有量および鉄元素含有量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ　ＣＥＮＴＥＲ　ＸＲＦ－１７００を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０～１４０°の範囲を、走査速度８°／分で測定した。鉄については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６～６０°の範囲を、走査速度８°／分で測定した。
［製造例１］
　ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇの椰子殻由来の炭素質前駆体を、灯油燃焼ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２の混合ガス）にスチームを供給して水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で１２０分間水蒸気賦活し、椰子殻由来の原料活性炭を調製した。椰子殻由来の原料活性炭を粉砕して平均粒子径８５０～２,３６０μｍ、ＢＥＴ比表面積２,１００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１ｍＬ／ｇの椰子殻活性炭を得た。
［製造例２］
　ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇの椰子殻由来の炭素質前駆体を、灯油燃焼ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２の混合ガス）にスチームを供給して水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で９０分間水蒸気賦活し、椰子殻由来の原料活性炭を調製した。椰子殻由来の原料活性炭を粉砕して平均粒子径８５０～２,３６０μｍ、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６５ｍＬ／ｇの椰子殻活性炭を得た。
［実施例１］
　製造例１で製造した椰子殻活性炭１００ｇに対して、２体積％塩化水素ガスを含む窒素ガス（混合ガス）を１０Ｌ／分の流量で供給して、処理温度８７０℃で５０分間のハロゲン化合物処理を行った（高温ハロゲン化処理工程）。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に処理温度８７０℃で５０分間の熱処理を行い（熱処理工程）、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径８μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ）で粉砕および分級し、平均粒子径４μｍの炭素質材料（１）を得た。
［実施例２］
　ハロゲン化合物処理における混合ガス中の塩化水素濃度を２体積％に代えて４体積％とした以外は、実施例１と同様に行い、平均粒子径４μｍの炭素質材料（２）を得た。
［実施例３］
　ハロゲン化合物処理における処理時間を５０分に代えて１００分にした以外は、実施例１と同様に行い、平均粒子径４μｍの炭素質材料（３）を得た。
［実施例４］
　製造例１で製造した椰子殻活性炭９５ｇに対して、水酸化ナトリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を加え、２５℃において１時間浸漬含浸した後、８０℃熱風乾燥機にて１２時間乾燥した（添着工程）。乾燥して得られたアルカリ金属水酸化物添着活性炭を、２体積％塩化水素ガスを含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、処理温度８７０℃で５０分間のハロゲン化合物処理を行った（高温ハロゲン化合物処理工程）。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに処理温度８７０℃で５０分間の熱処理を行い（熱処理工程）、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径８μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ）で粉砕および分級し、平均粒子径４μｍの炭素質材料（４）を得た。
［実施例５］
　製造例１で製造した椰子殻活性炭９０ｇに対して、水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を加え、２５℃において１時間浸漬含浸した後、８０℃熱風乾燥機にて１２時間乾燥した（添着工程）。乾燥して得られたアルカリ金属水酸化物添着活性炭を、２体積％塩化水素ガスを含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、処理温度８７０℃で５０分間処理した（高温ハロゲン化合物処理工程）。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに処理温度８７０℃で５０分間の熱処理を行い（熱処理工程）、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径８μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ）で粉砕および分級し、平均粒子径４μｍの炭素質材料（５）を得た。
［比較例１］
　製造例１で製造した椰子殻活性炭に代えて製造例２で製造した椰子殻活性炭を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、平均粒子径４μｍの炭素質材料（６）を得た。
［比較例２］
　製造例１で製造した椰子殻活性炭に代えて製造例２で製造した椰子殻活性炭を使用したこと以外は、実施例４と同様に行い、平均粒子径４μｍの炭素質材料（７）を得た。
［比較例３］
　高温ハロゲン化合物処理工程を行わず、塩化水素ガスを含まない窒素ガスを用いた５０分間の熱処理のみを行った以外は、実施例１と同様に行い、平均粒子径４μｍの炭素質材料（８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜炭素質材料の分析＞
　次に、炭素質材料（１）～（８）それぞれを試料として用いて、細孔容積、水素元素含有量、金属元素（カリウム元素、鉄元素）の含有量、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、およびＧバンド半値幅の測定を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜電気二重層キャパシタの作製＞
［電極の作製］
　実施例１～５および比較例１～３で得られた炭素質材料（１）～（８）それぞれに、ＪＳＲ（株）のスチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）と第一工業製薬（株）のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と電気化学工業（株）のアセチレンブラックとを、電極材料：ＳＢＲ：ＣＭＣ：アセチレンブラック＝９０：３：２：５（質量比）になるように水と混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚み２０μｍの宝泉（株）のエッチドＡｌ箔にバーコーターで塗工後、ガラスチューブオーブンを用いて減圧雰囲気下１５０℃で７時間乾燥して分極性電極（１）～（８）を得た。得られた分極性電極（１）～（８）の厚みはそれぞれ１００μｍであった。
［電気二重層キャパシタの組み立て］
　上記で得た分極性電極（１）～（８）をそれぞれ用いて、以下の手順に従って電気二重層キャパシタを作製した。
　電気二重層キャパシタとしての静電容量は２０３２型コインセルを作製して評価した。２０３２型コインセル部材は宝泉（株）から入手した。分極性電極は１４ｍｍΦに打抜いたものを用いた。セパレータは日本板硝子（株）のガラス繊維セパレータを１７ｍｍΦに打抜いて用いた。電解液は富山薬品工業（株）の１．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡ－ＢＦ４／ＰＣ）を用いた。コインセルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。上記の分極性電極２枚を、セパレータを介して重ね合わせてコインセルの中に入れ、電解液を注入して分極性電極やセパレータを充分に含浸させた後、かしめ機を用いて封止した。
＜キャパシタの性能評価試験方法＞
［静電容量］
　充放電装置（（株）計測器センター製ＢＬＳ５５１６）にコインセルを接続し、２５℃で、電圧が３．３Ｖになるまで電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、続けて、３．３Ｖの定電圧で２時間充電した。充電後、定電流（電流密度３ｍＡ／ｃｍ２）でキャパシタの放電を行った。このとき、キャパシタ電圧（Ｖ１，Ｖ２）と放電時間（ｔ１，ｔ２）を測定し、下式からキャパシタの静電容量を算出した。そして、キャパシタの静電容量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準静電容量を算出した。この静電容量を初期容量（３．３Ｖ）とした。
　　　Ｆ（Ｖ１－Ｖ２）＝－Ｉ（ｔ１－ｔ２）
　Ｆ：キャパシタの静電容量（Ｆ）
　Ｖ１：２．５（Ｖ）
　Ｖ２：１．５（Ｖ）
　ｔ１：キャパシタ電圧がＶ１になったときの放電時間（秒）
　ｔ２：キャパシタ電圧がＶ２になったときの放電時間（秒）
　Ｉ：キャパシタの放電電流（Ａ）
［エネルギー密度］
　放電開始から終了までの放電電力量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準エネルギー密度を算出した。この時のエネルギー密度をそれぞれ、初期エネルギー密度（３．３Ｖ）とした。
［３００時間および１０００時間後の静電容量およびエネルギー密度］
　キャパシタを、２５℃の恒温槽内で３．３Ｖの電圧を印加した状態で３００時間および１０００時間保持した。その後、恒温槽から取り出し、上記した方法により、静電容量およびエネルギー密度をそれぞれ算出した。次に、初期容量（３．３Ｖ）を基準としたこの時の静電容量の維持率を容量維持率とし、初期エネルギー密度（３．３Ｖ）を基準としたこの時のエネルギー密度の維持率をエネルギー密度維持率としてそれぞれ算出した。
＜分析および試験結果＞
　実施例１～５および比較例１～３で得られた炭素質材料を用いて作製した電気二重層キャパシタの性能評価試験結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例１～５で得られた炭素質材料（１）～（５）を用いた場合、比較例１～３で得られた炭素質材料（６）～（８）を用いた場合と比較して、３００時間後における容量維持率およびエネルギー密度維持率が高く、さらに１０００時間後においてさえも容量維持率およびエネルギー密度維持率が高い結果となった。これより、本発明に係る炭素質材料を用いると、高電圧駆動においてさえも、長期に亘って高い容量維持率およびエネルギー密度維持率を達成できることが示された。

Claims (10)

  1. 　ＢＥＴ法による比表面積が１,８００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇであり、ラマンスペクトルによるＲ値が１．２以上であり、Ｇバンド半値幅が７０ｃｍ－１以上である炭素質材料。
  2. 　前記炭素質材料は植物由来である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　カリウム元素の含有量が１,０００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  4. 　鉄元素の含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
  5. 　水素元素の含有量が０．４７質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
  6. 　平均粒子径１００μｍ～１０,０００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１,６００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇの活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１,２５０℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
    を含む、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  7. 　平均粒子径１００μｍ～１０,０００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１,６００ｍ２／ｇ～３,０００ｍ２／ｇの活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着してアルカリ金属水酸化物添着活性炭を得る添着工程、および
    前記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１,２５０℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
    を含む、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料。
  9. 　請求項８に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極。
  10. 　請求項９に記載の電気二重層キャパシタ用電極を含有する電気二重層キャパシタ。
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