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WO2018155498A1 - 重合性液晶化合物、重合性液晶化合物の製造方法、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents

重合性液晶化合物、重合性液晶化合物の製造方法、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 Download PDF

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WO2018155498A1
WO2018155498A1 PCT/JP2018/006248 JP2018006248W WO2018155498A1 WO 2018155498 A1 WO2018155498 A1 WO 2018155498A1 JP 2018006248 W JP2018006248 W JP 2018006248W WO 2018155498 A1 WO2018155498 A1 WO 2018155498A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
liquid crystal
polymerizable liquid
compound
Prior art date
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PCT/JP2018/006248
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English (en)
French (fr)
Inventor
林　大介
賢 島村
慶太 高橋
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound, a method for producing the polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition, an optical anisotropic film, an optical film, a polarizing plate, and an image display device.
  • a polymerizable compound exhibiting reverse wavelength dispersion has features such as being able to accurately convert the light wavelength in a wide wavelength range and being able to reduce the thickness of the retardation film because it has a high refractive index. Therefore, it has been actively researched.
  • T-type molecular design guidelines have been adopted for polymerizable compounds exhibiting reverse wavelength dispersion, and the wavelength of the major axis is shortened and the wavelength of the minor axis located at the center of the molecule is lengthened. Is required to do.
  • Patent Documents 1 to 4 depending on the type of the polymerizable compound, the solubility of the polymerizable compound may be inferior. Also, the type of the polymerizable compound, the type of the polymerization initiator, Also, depending on the polymerization conditions such as the curing temperature, it has been clarified that there is a durability problem that the birefringence changes when the formed optically anisotropic film is exposed to high temperature and high humidity. .
  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound having excellent solubility used for forming an optically anisotropic film having excellent durability, a method for producing the same, and a polymerizable liquid crystal composition, an optically anisotropic film, an optical It is an object to provide a film, a polarizing plate, and an image display device.
  • the aromatic ring constituting the reverse wavelength dispersion developing part has a steric hindrance group and extends in the major axis direction around the reverse wavelength dispersion expressing part.
  • a polymerizable liquid crystal compound having an asymmetric structure in which the structures of the groups are different from each other and at least one of the groups is hydrophobic is used, the solubility is improved and the durability of the formed optically anisotropic film is also improved.
  • the present invention has been completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • the ClogP value of the group represented by L 2 -SP 2 -A 2 -D 4 -G 2 -D 2 in formula (1) is L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 greater than ClogP value of the group represented by -D 1, the polymerizable liquid crystal compound according to [1].
  • a method for producing a polymerizable liquid crystal compound for synthesizing the polymerizable liquid crystal compound according to [1], A first esterification step of reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) to produce a phenol compound; Having a second esterification step of reacting the phenol reactant obtained in the first esterification step with a compound represented by the following formula (4) to obtain the polymerizable liquid crystal compound according to [1].
  • a method for producing a polymerizable liquid crystal compound HO-Ar-OH (2) L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 -COOH (3) L 2 -SP 2 -A 2 -D 4 -G 2 -COOH (4)
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising the polymerizable liquid crystal compound according to any one of [1] to [3].
  • the polymerizable liquid crystal composition according to [5] further comprising a polymerizable compound having two or more polymerizable groups, which is different from the polymerizable liquid crystal compound.
  • a polymerizable liquid crystal compound having excellent solubility used for forming an optically anisotropic film having excellent durability, a method for producing the same, and a polymerizable liquid crystal composition, an optically anisotropic film, optical A film, a polarizing plate, and an image display device can be provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical film of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical film of the present invention.
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical film of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent group (for example, —O—CO—) represented is not particularly limited.
  • D 1 in the formula (1) described later is —O—CO—.
  • D 1 may be * 1-O—CO— * 2.
  • * 1-CO-O- * 2 may be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is also abbreviated as a group represented by L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 -D 1 in the above formula (1) (hereinafter also referred to as “X group”).
  • a ClogP value of a group represented by L 2 —SP 2 —A 2 —D 4 —G 2 —D 2 (hereinafter also abbreviated as “Y group”), and at least One ClogP value is 3.3 or more.
  • the ClogP value is a value obtained by calculating the common logarithm logP of the distribution coefficient P between 1-octanol and water.
  • Known methods and software can be used for calculating the ClogP value.
  • the present invention uses the ClogP program incorporated in ChemBioDraw Ultra 13.0 of Cambridge software.
  • the fact that the ClogP values of the X group and the Y group are different from each other indicates that the structures of the X group and the Y group are different from each other. This means that the structures of two groups extending in the major axis direction centering on the aromatic ring constituting the part, that is, Ar in the above formula (1) are different from each other.
  • the structure of X group and Y group is the same structure or is a structural isomer, the ClogP value of X group and Y group shows the same value.
  • Ar in the formula (1) has a steric hindrance group (Z 1 in formulas (Ar-1) to (Ar-8) described later), and the formula (1)
  • Z 1 in formulas (Ar-1) to (Ar-8) described later a steric hindrance group
  • the use of a polymerizable liquid crystal compound in which the structures of the X group and the Y group in the group are different from each other and the ClogP value of at least one group is 3.3 or more improves the solubility and forms an optical anisotropic The durability of the conductive film is improved.
  • the melting point of the polymerizable liquid crystal compound is lowered, and the packing between molecules is inhibited by making the polymerizable liquid crystal compound an asymmetric structure.
  • the solubility of the polymerizable liquid crystal compound in the organic solvent was improved.
  • the presence of the sterically hindered group introduced into the aromatic ring constituting the reverse wavelength dispersion developing portion can inhibit water from approaching the central portion of the polymerizable liquid crystal compound, and further, the fragrance constituting the reverse wavelength dispersion developing portion.
  • the formed optically anisotropic film absorbs less moisture, and as a result, the durability of the optically anisotropic film is reduced. It is estimated that the property has improved.
  • the structure of said Formula (1) is demonstrated in detail about the polymeric liquid crystal compound of this invention.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1) as described above.
  • D 1 , D 2 , D 3 and D 4 are each independently a single bond, —O—CO—, —C ( ⁇ S) O—, —CR 1 R 2 —, — CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —, —O—CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CR 3 R 4 —, —CO—O—CR 1 R 2 —, —O—CO— CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CO—CR 3 R 4 —, —CR 1 R 2 —CO—O—CR 3 R 4 —, —NR 1 —CR 2 R 3 —, or —CO—NR 1 — is represented.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • One or more of —CH 2 — constituting the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —S— or —NH—.
  • a 1 and A 2 are each independently an aromatic ring having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number which may have a substituent. It represents 6 or more cycloalkane rings.
  • SP 1 and SP 2 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms. Or a divalent linkage in which one or more of —CH 2 — constituting a branched alkylene group is substituted with —O—, —S—, —NH—, —N (Q) —, or —CO—.
  • Q represents a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 1 and L 2 represents a polymerizable group.
  • Ar is an aromatic ring represented by the following formula (Ar-4)
  • at least one of L 1 and L 2 and L 3 and L 4 in the following formula (Ar-4) is a polymerizable group Represents.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms represented by G 1 and G 2 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably a saturated alicyclic hydrocarbon group.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group represented by G 1 and G 2 for example, the description in paragraph 0078 of JP2012-21068A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • examples of the substituent that the divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms may have include a substituent that Y 1 in the formula (Ar-1) described later may have. The same thing is mentioned.
  • examples of the aromatic ring having 6 or more carbon atoms represented by A 1 and A 2 include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrolin ring, etc .; furan ring , Aromatic heterocyclic rings such as pyrrole ring, thiophene ring, pyridine ring, thiazole ring and benzothiazole ring. Of these, a benzene ring (for example, a 1,4-phenyl group and the like) is preferable.
  • Examples of the cycloalkane ring having 6 or more carbon atoms represented by A 1 and A 2 in the above formula (1) include a cyclohexane ring, a cyclopeptane ring, a cyclooctane ring, a cyclododecane ring, a cyclodocosane ring, and the like.
  • a cyclohexane ring for example, 1,4-cyclohexylene group and the like
  • a trans-1,4-cyclohexylene group is more preferable.
  • the substituent that the aromatic ring having 6 or more carbon atoms or the cycloalkane ring having 6 or more carbon atoms may have is a substituent that Y 1 in the formula (Ar-1) described later may have. The same thing as a group is mentioned.
  • preferred examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by SP 1 and SP 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. It is done.
  • SP 1 and SP 2 as described above, one or more of —CH 2 — constituting the alkylene group is —O—, —S—, —NH—, —N (Q) —, or —CO - May be a divalent linking group substituted with-, and the substituent represented by Q is the same as the substituent that Y 1 in formula (Ar-1) described later may have. Things.
  • the polymerizable group represented by at least one of L 1 and L 2 is not particularly limited, but is preferably a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization.
  • a generally known radical polymerizable group can be used, and preferable examples include an acryloyl group or a methacryloyl group. In this case, it is known that the acryloyl group is generally fast in the polymerization rate, and the acryloyl group is preferable from the viewpoint of productivity improvement. Can do.
  • cationic polymerizable group generally known cationic polymerizable can be used, and specifically, an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro orthoester group, and And vinyloxy groups.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyloxy group is particularly preferable.
  • particularly preferred polymerizable groups include the following.
  • Ar represents any aromatic ring selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-8).
  • * 1 represents a bonding position with D 1
  • * 2 represents a bonding position with D 2 .
  • Q 1 represents N or CH
  • Q 2 represents —S—, —O—, or —N (R 5 ) —
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 3 carbon atoms Represents 12 to 12 aromatic heterocyclic groups.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl. Group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include aryl groups such as a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include heteroaryl groups such as thienyl group, thiazolyl group, furyl group, and pyridyl group.
  • Examples of the substituent that Y 1 may have include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • As the alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group).
  • an alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a methoxyethoxy group, etc.) is more preferable.
  • An alkoxy group having a number of 1 to 4 is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • Z 1 is a group showing the above-mentioned steric hindrance group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, carbon number 6 Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group of ⁇ 20, a halogen atom, —OR 6 , —NR 7 R 8 , or —SR 9 , wherein R 6 to R 9 each independently has 3 to 20 carbon atoms It represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by Z 1 is preferably an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, specifically, isopropyl Group, tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), tert-butyl group and 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl group are more preferable, and tert-butyl group is particularly preferable.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by Z 1 include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and the like.
  • An aryl group of 6 to 12 (particularly a phenyl group) is preferred.
  • the halogen atom represented by Z 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 6 to R 9 is preferably an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • an isopropyl group, a tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), a tert-butyl group, and a 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl group are more preferable, and a tert-butyl group is particularly preferable. preferable.
  • Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 to R 9 include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • An aryl group having 6 to 12 carbon atoms (particularly a phenyl group) is preferable.
  • Z 2 represents a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent alicyclic ring having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by Z 2 is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl Group, ethyl group, isopropyl group, tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), tert-butyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl group are more preferable, methyl group, ethyl group A tert-butyl group is particularly preferred.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by Z 2 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Groups monocyclic saturated hydrocarbon groups such as ethylcyclohexyl group; cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cyclooctenyl group, cyclodecenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclooctadienyl group Groups, monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclodecadiene; bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl, tricyclo [3.3.1.1 3,7] decyl group, tetracyclo [6 2.1.1 3,6.
  • dodecyl group polycyclic saturated hydrocarbon group such as adamantyl group, and the like.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by Z 2 include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. An aryl group of 6 to 12 (particularly a phenyl group) is preferred.
  • the halogen atom represented by Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 10 to R 13 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • a 3 and A 4 are each independently from —O—, —N (R 14 ) —, —S—, and —CO—.
  • Examples of the substituent represented by R 14 include the same substituents as those which Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
  • X represents a hydrogen atom or a non-metal atom of Groups 14 to 16 to which a substituent may be bonded.
  • Examples of the non-metal atoms of Group 14 to 16 represented by X include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom having a substituent, and a carbon atom having a substituent.
  • substituents include Is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted alkoxy group, a cyclic alkyl group, an aryl group (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkylcarbonyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, etc. Is mentioned.
  • D 5 and D 6 are each independently a single bond, —O—CO—, —C ( ⁇ S) O—, —CR 1 R 2 —, —CR 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • SP 3 and SP 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q represents a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those which Y 1 in formula (Ar-1) may have.
  • L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 3 and L 4 and L 1 and L 2 in the formula (1) Represents a polymerizable group.
  • Ax has at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and has 2 to 30 carbon atoms.
  • Ay represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic group.
  • the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring.
  • Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ax and Ay include those described in paragraphs [0039] to [0095] of Patent Document 3 (International Publication No. 2014/010325).
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 3 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert, -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and the like.
  • the substituent include those similar to the substituent that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have. Can be mentioned.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (I) to (IV). Specifically, in the following formulas (I) to (IV) Examples of OR 1 (X group) and OR 2 (Y group) include compounds having groups shown in Tables 1 to 4 below.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention includes a group represented by L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 -D 1 (X group) in the above formula (1), and L 2-.
  • the ClogP value of at least one of the groups represented by SP 2 -A 2 -D 4 -G 2 -D 2 (Y group) is 3.3 or more, preferably 4.0 or more, More preferably, it is ⁇ 6.5.
  • ClogP value of group (Y group), L 1 -SP is preferably greater than the ClogP value of 1 -A 1 -D 3 -G 1 group represented by -D 1 (X group), the Y group
  • the ClogP value is preferably 0.1 to 4.0 larger than the ClogP value of the X group, and more preferably 0.1 to 3.0 larger for the reason of better solubility.
  • Z 1 is preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • a group for example, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc. is more preferred, and t-butyl group is particularly preferred.
  • the method for producing a polymerizable liquid crystal compound of the present invention comprises reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).
  • a first esterification step for producing a phenol compound A phenol reaction product obtained in the first esterification step and a compound represented by the following formula (4) to react to obtain a polymerizable liquid crystal compound of the present invention.
  • HO-Ar-OH (2) L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 -COOH (3)
  • the above formula ( Ar in 2) is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in which Z 1 in the above formulas (Ar-1) to (Ar-8) is the same as in the above formula (1). It is preferable.
  • D 1 and D 2 in the above formula (1) are both esters.
  • the first esterification step is a step of reacting the compound represented by the above formula (2) with the compound represented by the above formula (3) to produce a phenol compound. Specifically, the following ester ( This is a step of producing a phenol compound represented by 5).
  • L 1 , SP 1 , A 1 , D 3 and G 1 in the above formula (5) are all the same as those described in the above formula (1).
  • reaction conditions for the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the above formula (3) are not particularly limited, and conventionally known reaction conditions for esterification can be appropriately employed.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 40 ° C., more preferably ⁇ 5 to 30 ° C., and further preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, and further preferably 1 hour to 8 hours.
  • the second esterification step is a step of obtaining the polymerizable liquid crystal compound of the present invention by reacting the phenol reactant obtained in the first esterification step with the compound represented by the above formula (4). Specifically, this is a step of reacting the phenol compound represented by the above formula (5) with the compound represented by the above formula (4) to obtain a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1A). .
  • L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 -COO-Ar-OCO-G 2 -D 4 -A 2 -SP 2 -L 2 (1A)
  • L 1 , SP 1 , A 1 , D 3 and G 1 , and L 2 , SP 2 , A 2 , D 4 and G 2 in the above formula (1A) are all represented by the above formula (1 ).
  • reaction conditions of the phenol compound represented by the above formula (5) and the compound represented by the above formula (4) are not particularly limited, and conventionally known reaction conditions for esterification can be appropriately employed.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 40 ° C., more preferably ⁇ 5 to 30 ° C., and further preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, and further preferably 1 hour to 8 hours.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a polymerizable liquid crystal composition containing the above-described polymerizable liquid crystal compound of the present invention.
  • other polymerizable compounds described below, polymerization initiation An agent, a solvent, and the like can be contained.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain other polymerizable compound in addition to the polymerizable liquid crystal compound of the present invention described above.
  • the polymerizable group that the other polymerizable compound has is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the other polymerizable compound is preferably another polymerizable compound having 2 to 4 polymerizable groups because the durability of the formed optically anisotropic film is further improved. More preferably, it is another polymerizable compound having two.
  • Examples of the other polymerizable compound include compounds described in paragraphs [0073] to [0074] of JP-A-2016-053709.
  • Other polymerizable compounds include compounds represented by the formulas (M1), (M2), and (M3) described in paragraphs [0030] to [0033] of JP2014-077068A. More specifically, specific examples described in paragraphs [0046] to [0055] of the same publication can be given.
  • those having the structures of formulas (1) to (3) described in JP-A-2014-198814 can also be preferably used, and more specifically, [0020] ] To [0035], [0042] to [0050], and specific examples described in paragraphs [0056] to [0057].
  • the by-product etc. in the 1st esterification process in the manufacturing method of this invention are mentioned, for example.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (6) that is, the structures of two groups extending in the major axis direction centering on Ar of the reverse wavelength dispersion developing portion are the same.
  • a polymerizable liquid crystal compound is mentioned.
  • L 1 , SP 1 , A 1 , D 3 and G 1 in the above formula (6) are all the same as those described in the above formula (1).
  • polymerizable liquid crystal compound represented by the above formula (6) examples include the liquid crystal compounds described below. Note that all 1,4-cyclohexylene groups in the following formulas are trans-1,4-cyclohexylene groups.
  • the group adjacent to the acryloyloxy group represents a propylene group (a group in which a methyl group is substituted with an ethylene group), and is a regioisomer having a different methyl group position. Represents a mixture of bodies.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatics, and the like.
  • Group acyloin compounds described in US Pat. No. 2,722,512
  • polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos.
  • the polymerization initiator is an oxime type polymerization initiator for the reason that durability is better, and specifically, a polymerization initiator represented by the following formula (PI). Is more preferable.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Ar 2 represents a divalent aromatic group
  • D 7 represents a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 15 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Y 2 represents a monovalent organic group.
  • examples of the halogen atom represented by X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • examples of the divalent aromatic group represented by Ar 2 include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrolin ring; furan ring, pyrrole ring And a divalent group having an aromatic heterocyclic ring such as a thiophene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, or a benzothiazole ring.
  • the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by D 7 includes, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Preferred examples include methylene group, ethylene group, propylene group and the like.
  • specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 15 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • examples of the monovalent organic group represented by Y 2 include a functional group including a benzophenone skeleton ((C 6 H 5 ) 2 CO).
  • a functional group containing a benzophenone skeleton in which the terminal benzene ring is unsubstituted or monosubstituted such as groups represented by the following formula (PIa) and the following formula (PIb), is preferable.
  • * represents a bonding position, that is, a bonding position with a carbon atom of the carbonyl group in the above formula (PI).
  • Examples of the oxime type polymerization initiator represented by the formula (PI) include a compound represented by the following formula (PI-1) and a compound represented by the following formula (PI-2). .
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of workability for forming an optically anisotropic film.
  • the solvent include ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane) ), Alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.), halogenated carbons (eg, dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorotoluene, etc.) ), Esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), water, alcohols
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a leveling agent from the viewpoint of keeping the surface of the optically anisotropic film smooth and facilitating alignment control.
  • a leveling agent is preferably a fluorine-based leveling agent or a silicon-based leveling agent because of its high leveling effect with respect to the amount added, and from the viewpoint of preventing crying (bloom, bleed), a fluorine-based leveling agent.
  • the leveling agent include compounds described in paragraphs [0079] to [0102] of JP 2007-069471, and general formulas described in JP 2013-047204 A ( I) (especially compounds described in paragraphs [0020] to [0032]), a compound represented by general formula (I) described in JP 2012-211306 A (particularly [0022] To the compound described in paragraph [0029], a liquid crystal alignment accelerator represented by the general formula (I) described in JP-A No.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can contain an alignment controller as required.
  • the alignment control agent can form various alignment states such as homeotropic alignment (vertical alignment), inclined alignment, hybrid alignment, cholesteric alignment, etc. in addition to homogeneous alignment, It can be realized with precise control.
  • a low-molecular alignment control agent or a high-molecular alignment control agent can be used as an alignment control agent that promotes homogeneous alignment.
  • the low molecular orientation control agent include paragraphs [0009] to [0083] of JP-A No. 2002-20363, paragraphs [0111] to [0120] of JP-A No. 2006-106662, and JP-A 2012.
  • the description in paragraphs [0021] to [0029] of Japanese Patent Publication No. 211306 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the polymer orientation control agent for example, refer to paragraphs [0021] to [0057] of JP-A No. 2004-198511 and paragraphs [0121] to [0167] of JP-A No. 2006-106662. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • Examples of the alignment control agent that forms or promotes homeotropic alignment include boronic acid compounds and onium salt compounds, and specifically, paragraphs [0023] to [0032] in JP-A-2008-225281. [0052] to [0058] paragraphs of JP2012-208397, paragraphs [0024] to [0055] of JP2008-026730A, and [0043] to [0055] of JP2016-193869A. Reference can be made to compounds described in paragraphs and the like, the contents of which are incorporated herein.
  • the cholesteric orientation can be realized by adding a chiral agent to the polymerizable composition of the present invention, and the turning direction of the cholesteric orientation can be controlled by the direction of the chirality.
  • the pitch of cholesteric orientation can be controlled according to the orientation regulating force of the chiral agent.
  • the content is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total solid content in the polymerizable liquid crystal composition. More preferred. When the content is within this range, it is possible to obtain a uniform and highly transparent optically anisotropic film without realizing precipitation, phase separation, alignment defects and the like while realizing a desired alignment state.
  • These alignment control agents can further impart a polymerizable functional group, in particular, a polymerizable functional group that can be polymerized with the polymerizable liquid crystal compound constituting the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain components other than the above-described components, for example, liquid crystal compounds other than the above-described polymerizable liquid crystal compounds, surfactants, tilt angle control agents, alignment aids, plasticizers. Examples thereof include an agent and a crosslinking agent.
  • the optically anisotropic film of the present invention is an optically anisotropic film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention described above.
  • Examples of the method for forming the optically anisotropic film include a method in which the polymerizable liquid crystal composition of the present invention described above is used to obtain a desired alignment state and then fixed by polymerization.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays in polymerization by light irradiation.
  • the irradiation amount is preferably 10 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , more preferably 20 mJ / cm 2 to 5 J / cm 2 , and still more preferably 30 mJ / cm 2 to 3 J / cm 2. 50 to 1000 mJ / cm 2 is particularly preferable.
  • the optically anisotropic film can be formed on any support in the optical film of the present invention described later or on the polarizer in the polarizing plate of the present invention described later.
  • the optically anisotropic film of the present invention is preferably a positive A plate or a positive C plate, more preferably a positive A plate.
  • the positive A plate (positive A plate) and the positive C plate (positive C plate) are defined as follows.
  • the refractive index in the slow axis direction in the film plane (direction in which the refractive index in the plane is maximum) is nx
  • the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • the positive A plate satisfies the relationship of the formula (A1)
  • the positive C plate satisfies the relationship of the formula (C1).
  • the positive A plate shows a positive value for Rth
  • the positive C plate shows a negative value for Rth.
  • Re (550) is preferably 100 to 180 nm, more preferably 120 to 160 nm, More preferably, it is 130 to 150 nm, and particularly preferably 130 to 140 nm.
  • the “ ⁇ / 4 plate” is a plate having a ⁇ / 4 function, and specifically, a function of converting linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light). It is a board which has.
  • the optical film of the present invention is an optical film having the optical anisotropic film of the present invention.
  • FIG. 1A, FIG. 1B, and FIG. 1C are schematic cross-sectional views showing examples of the optical film of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the thickness relationship and positional relationship of each layer do not necessarily match the actual ones, and the support, alignment film, and hard coat layer shown in FIG. It is a member.
  • the optical film 10 shown in FIG. 1 has a support 16, an alignment film 14, and an optical anisotropic film 12 in this order.
  • the optical film 10 may have a hard coat layer 18 on the side opposite to the side on which the alignment film 14 of the support 16 is provided.
  • the optically anisotropic film 12 may have a hard coat layer 18 on the side opposite to the side where the alignment film 14 is provided.
  • optically anisotropic film included in the optical film of the present invention is the optically anisotropic film of the present invention described above.
  • the thickness of the optically anisotropic film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the optical film of the present invention may have a support as a base material for forming the optically anisotropic film.
  • a support is preferably transparent, and specifically has a light transmittance of 80% or more.
  • Examples of such a support include a glass substrate and a polymer film, and examples of the material of the polymer film include a cellulose polymer; an acrylic polymer having an acrylate polymer such as a polymethyl methacrylate and a lactone ring-containing polymer.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the optical film of the present invention has the above-mentioned arbitrary support, it is preferable to have an alignment film between the support and the optically anisotropic film. Note that the above-described support may also serve as an alignment film.
  • the alignment film generally contains a polymer as a main component.
  • the polymer material for alignment film is described in many documents, and many commercially available products can be obtained.
  • the polymer material used in the present invention is preferably polyvinyl alcohol or polyimide, and derivatives thereof. In particular, modified or unmodified polyvinyl alcohol is preferred.
  • a photo-alignment film as the alignment film because it is possible to prevent the deterioration of the surface state by not contacting the alignment film surface when forming the alignment film.
  • the photo-alignment film is not particularly limited, but is a polymer material such as a polyamide compound or a polyimide compound described in paragraphs [0024] to [0043] of International Publication No. 2005/096041; described in JP 2012-155308 A
  • a liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal aligning agent having a photo-alignable group, such as trade name LPP-JP265CP manufactured by Rollic Technologies, Inc. can be used.
  • the thickness of the alignment film is not particularly limited. However, from the viewpoint of forming an optically anisotropic film having a uniform thickness by reducing surface irregularities that may exist on the support.
  • the thickness is preferably from 01 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.01 to 1 ⁇ m, still more preferably from 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the optical film of the present invention preferably has a hard coat layer in order to impart the physical strength of the film.
  • the support may have a hard coat layer on the side opposite to the side on which the alignment film is provided (see FIG. 1B). May have a hard coat layer on the opposite side (see FIG. 1C).
  • the hard coat layer those described in paragraphs [0190] to [0196] of JP-A-2009-98658 can be used.
  • the optical film of the present invention may have another optical anisotropic film in addition to the optical anisotropic film of the present invention. That is, the optical film of the present invention may have a laminated structure of the optical anisotropic film of the present invention and another optical anisotropic film.
  • Such another optically anisotropic film does not contain the polymerizable liquid crystal compound represented by the above formula (1), and is an optically different film obtained by using the other polymerizable compound (particularly, liquid crystal compound) described above.
  • liquid crystal compounds can be classified into a rod type and a disk type from the shape. In addition, there are low and high molecular types, respectively.
  • Polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992).
  • any liquid crystal compound can be used, but a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound (discotic liquid crystal compound) is preferably used.
  • Two or more kinds of rod-like liquid crystal compounds, two or more kinds of disk-like liquid crystal compounds, or a mixture of a rod-like liquid crystal compound and a disk-like liquid crystal compound may be used.
  • the liquid crystal compound described above it is more preferable to use a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound having a polymerizable group, and the liquid crystal compound has two or more polymerizable groups in one molecule. Further preferred. When the liquid crystal compound is a mixture of two or more, it is preferable that at least one liquid crystal compound has two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the rod-like liquid crystal compound for example, those described in claim 1 of JP-T-11-53019 and paragraphs [0026] to [0098] of JP-A-2005-289980 can be preferably used.
  • liquid crystal compound for example, those described in paragraphs [0020] to [0067] of JP-A-2007-108732 and paragraphs [0013] to [0108] of JP-A-2010-244038 can be preferably used. However, it is not limited to these.
  • the optical film of the present invention preferably contains an ultraviolet (UV) absorber in consideration of the influence of external light (particularly ultraviolet rays).
  • the ultraviolet absorber may be contained in the optically anisotropic film of the present invention, or may be contained in a member other than the optically anisotropic film constituting the optical film of the present invention.
  • a support is preferably mentioned.
  • the UV absorber any conventionally known UV absorber can be used.
  • a benzotriazole-based or hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is used from the viewpoint of high ultraviolet absorption and obtaining ultraviolet absorption capability (ultraviolet cut capability) used in an image display device. preferable.
  • two or more ultraviolet absorbers having different maximum absorption wavelengths can be used in combination.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include compounds described in paragraphs [0258] to [0259] of JP2012-18395A, and paragraphs [0055] to [0105] of JP2007-72163A. And the like.
  • Tinuvin400, Tinuvin405, Tinuvin460, Tinuvin477, Tinuvin479, Tinuvin1577 can be used as a commercial item.
  • the polarizing plate of the present invention has the above-described optical film of the present invention and a polarizer.
  • the polarizing plate of the present invention can be used as a circularly polarizing plate when the above-described optically anisotropic film of the present invention is a ⁇ / 4 plate (positive A plate).
  • the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the absorption axis of the polarizer described later Is preferably 30 to 60 °, more preferably 40 to 50 °, still more preferably 42 to 48 °, and particularly preferably 45 °.
  • the “slow axis” of the ⁇ / 4 plate means the direction in which the refractive index is maximum in the plane of the ⁇ / 4 plate
  • the “absorption axis” of the polarizer means the direction having the highest absorbance. To do.
  • the polarizer which the polarizing plate of this invention has is not specifically limited if it is a member which has a function which converts light into specific linearly polarized light,
  • a conventionally well-known absorption type polarizer and reflection type polarizer can be utilized.
  • As the absorption polarizer an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, a polyene polarizer, and the like are used.
  • Iodine polarizers and dye polarizers include coating polarizers and stretchable polarizers, both of which can be applied. Polarized light produced by adsorbing iodine or dichroic dye to polyvinyl alcohol and stretching. A child is preferred.
  • Patent No. 5048120, Patent No. 5143918, Patent No. 4691205, Patent No. 4751481 and Japanese Patent No. 4751486 can be cited, and known techniques relating to these polarizers can also be preferably used.
  • the reflective polarizer a polarizer in which thin films having different birefringence are stacked, a wire grid polarizer, a polarizer in which a cholesteric liquid crystal having a selective reflection region and a quarter wavelength plate are combined, or the like is used.
  • a polyvinyl alcohol resin (a polymer containing —CH 2 —CHOH— as a repeating unit, particularly at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, in terms of better adhesion.
  • a polyvinyl alcohol resin a polymer containing —CH 2 —CHOH— as a repeating unit, particularly at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, in terms of better adhesion.
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • an adhesive layer may be disposed between the optically anisotropic film and the polarizer in the optical film of the present invention.
  • the adhesive that can be used in the present invention include, but are not limited to, a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • the image display device of the present invention is an image display device having the optical film of the present invention or the polarizing plate of the present invention.
  • the display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, a plasma display panel, and the like. Among these, a liquid crystal cell and an organic EL display panel are preferable, and a liquid crystal cell is more preferable. That is, the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element, and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and is a liquid crystal display device. More preferred.
  • the liquid crystal display device which is an example of the image display device of the present invention is a liquid crystal display device having the above-described polarizing plate of the present invention and a liquid crystal cell.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably used as the polarizing plate on the front side, and the polarizing plate of the present invention is used as the polarizing plate on the front side and the rear side. Is more preferable.
  • the liquid crystal cell which comprises a liquid crystal display device is explained in full detail.
  • the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably in a VA (Vertical Alignment) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic). It is not limited to.
  • a TN mode liquid crystal cell rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
  • the TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
  • a VA mode liquid crystal cell rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle.
  • VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the
  • a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVIVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
  • any of a PVA (Patterned Vertical Alignment) type, a photo-alignment type (Optical Alignment), and a PSA (Polymer-Stained Alignment) may be used. Details of these modes are described in JP-A-2006-215326 and JP-T 2008-538819.
  • JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522 are methods for reducing leakage light during black display in an oblique direction and improving the viewing angle using an optical compensation sheet. No. 11-133408, No. 11-305217, No. 10-307291, and the like.
  • Organic EL display device As an organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention, for example, from the viewing side, a polarizer, a ⁇ / 4 plate (positive A plate) made of the optically anisotropic film of the present invention, and an organic EL device. An embodiment having the display panel in this order is preferable.
  • the organic EL display panel is a display panel configured using an organic EL element in which an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) is sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
  • the configuration of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
  • compound (I-1c) was synthesized according to the method described in paragraph [0175] (Example 17) of JP-A-2016-081035.
  • the compound (I-43a) shown in the above scheme was synthesized by the method described in paragraphs [0128] to [0132] of JP-A-2009-179563.
  • compound (I-13a) was synthesized in the same manner as compound (I-13a) except that compound (I-1g) was changed to compound (I-43a) in the synthesis method of compound (I-13a).
  • I-43b) was synthesized (yield 72%).
  • compound (I-1g) was changed to compound (I-3a) and compound (I-1e) was changed to compound (I-43b) in the synthesis method of compound (I-1).
  • Compound (I-43d) was synthesized in the same manner as for Compound (I-1) except that. Without purification, 0.90 g (0.77 mmol) of the crude compound (I-43d), 5 mL of acetonitrile, and 10 mg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were mixed at room temperature, and the mixture was mixed. After adding 0.21 ml (1.51 mmol) of triethylamine, the reaction temperature was raised to 50 ° C. and the mixture was heated and stirred for 2 hours.
  • compound (C-1) was synthesized in the same manner as compound (C-1) except that compound (I-1g) was changed to compound (I-2a) in the synthesis method of compound (C-1).
  • (D-1) was synthesized (yield 64%).
  • ⁇ Phase transition temperature> The phase transition temperatures of the liquid crystal compounds of Examples and Comparative Examples synthesized using a polarizing microscope were measured. The results are shown in Table 6 below.
  • “C 100 N 155 I” of Example 1 has a phase transition temperature from a crystalline state to a nematic phase of 100 ° C., and a phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic liquid of 155
  • “C 179 (N 144) I” transitions from an isotropic liquid to a nematic phase at 144 ° C. in the temperature lowering process, but does not exhibit liquid crystallinity in the temperature rising process.
  • a monotropic liquid crystal transitioning from a crystalline state to an isotropic liquid at 179 ° C. is shown, and “ ⁇ 25 I” in Comparative Example 3 indicates an isotropic liquid at 25 ° C. or lower.
  • solubility of the polymerizable liquid crystal compounds synthesized in Examples and Comparative Examples was measured by the following method. The results are shown in Table 6 below. Specifically, 50 mg of the compound was weighed into a 1.5 mL sample bottle, and the solvent was added until the solid content became 40 wt% (75 mg). The mixture was shaken well by hand at 50 ° C., left at room temperature (23 ° C.) for 10 minutes, and then visually observed to finish if it was clear. If there was any undissolved residue, the solvent was added so that the solid content was 35 wt% (+18 mg). The mixture was well shaken by hand at 50 ° C. and left at room temperature (23 ° C.) for 10 minutes.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • CPN cyclopentanone
  • a polymerizable composition (coating solution for optically anisotropic film) having the following composition was prepared, and spin coated on a glass substrate with a rubbed polyimide alignment film (SE-150 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Applied.
  • the coating film was subjected to orientation treatment at a temperature shown in Table 5 below to form a liquid crystal layer. Then, it cooled to the temperature at the time of exposure described in Table 5 below, and fixed the orientation by irradiating with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to form an optically anisotropic film to obtain an optical film for wavelength dispersion measurement. .
  • Optical anisotropic layer coating solution ⁇ -Polymerizable liquid crystal compound (compound described in Table 6 below) 15.00 parts by mass-Photopolymerization initiator (Irgacure 819, manufactured by BASF) 0.45 parts by mass-0.12 parts by mass of the following fluorine-containing compound A-Chloroform 35.00 parts by mass ⁇
  • the ClogP value of the group represented by L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 -D 1 in the formula (1) L 2 -SP 2 -A 2 -D 4 - G 2 -D group ClogP value and are different from each other, represented by 2, and the use of at least one of the ClogP value of 3.3 or more polymerizable liquid crystal compound is excellent in solubility, optically anisotropic formed It was found that the durability of the isotropic film was also good (Examples 1 to 5). Further, from comparison between Example 1 and Example 4, the ClogP value of the group represented by L 2 —SP 2 —A 2 —D 4 —G 2 —D 2 (Y group) in the above formula (1). Is larger than the ClogP value of the group (X group) represented by L 1 -SP 1 -A 1 -D 3 -G 1 -D 1 , the durability of the formed optically anisotropic film is further improved. I found out that

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Abstract

本発明は、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶化合物およびその製造方法、ならびに、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の重合性液晶化合物は、下記式（１）で表される重合性液晶化合物であり、　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1－Ａｒ－Ｄ2－Ｇ2－Ｄ4－Ａ2－ＳＰ2－Ｌ2　・・・（１）　式（１）中のＬ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基のＣｌｏｇＰ値と、Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基のＣｌｏｇＰ値とが互いに異なり、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上である、重合性液晶化合物である。

Description

重合性液晶化合物、重合性液晶化合物の製造方法、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
　本発明は、重合性液晶化合物、重合性液晶化合物の製造方法、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
　逆波長分散性を示す重合性化合物は、広い波長範囲での正確な光線波長の変換が可能になること、および、高い屈折率を有するために位相差フィルムを薄膜化できること、などの特徴を有しているため、盛んに研究されている。
　また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にＴ型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
　そのため、分子中央に位置する短軸の骨格（以下、「逆波長分散発現部」ともいう。）と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
特開２００８－２７３９２５号公報 特開２０１０－０３１２２３号公報 国際公開第２０１４／０１０３２５号 特開２０１６－０８１０３５号公報
　本発明者らは、特許文献１～４について検討したところ、重合性化合物の種類によっては、重合性化合物の溶解性に劣る場合があり、また、重合性化合物の種類、重合開始剤の種類、および、硬化温度などの重合条件によっては、形成される光学異方性膜が高温高湿下に晒された場合において複屈折率が変化してしまうという耐久性の問題があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶化合物およびその製造方法、ならびに、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、逆波長分散発現部を構成する芳香環が立体障害基を有し、逆波長分散発現部を中心として長軸方向に延びる２つの基の構造が互いに異なり、かつ、少なくとも一方の基が疎水性である、非対称構造の重合性液晶化合物を用いると、溶解性が良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性も向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　下記式（１）で表される重合性液晶化合物であり、
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1－Ａｒ－Ｄ2－Ｇ2－Ｄ4－Ａ2－ＳＰ2－Ｌ2　　・・・（１）
　式（１）中のＬ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基のＣｌｏｇＰ値と、Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基のＣｌｏｇＰ値とが互いに異なり、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上である、重合性液晶化合物。
　［２］　式（１）中のＬ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基のＣｌｏｇＰ値が、Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基のＣｌｏｇＰ値よりも大きい、［１］に記載の重合性液晶化合物。
　［３］　式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中のＺ1が、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す、［１］または［２］に記載の重合性液晶化合物。
　［４］　［１］に記載の重合性液晶化合物を合成する重合性液晶化合物の製造方法であって、
　下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させ、フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
　第１エステル化工程で得られたフェノール反応物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させ、［１］に記載の重合性液晶化合物を得る第２エステル化工程とを有する、重合性液晶化合物の製造方法。
　ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　・・・（２）
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－ＣＯＯＨ　　・・・（３）
　Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－ＣＯＯＨ　　・・・（４）
　［５］　［１］～［３］のいずれかに記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
　［６］　更に、重合性液晶化合物とは異なる、重合性基を２個以上有する重合性化合物を含有する、［５］に記載の重合性液晶組成物。
　［７］　［５］または［６］に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
　［８］　［７］に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
　［９］　［８］に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
　［１０］　［８］に記載の光学フィルム、または、［９］に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
　本発明によれば、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶化合物およびその製造方法、ならびに、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
図１Ａは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 図１Ｂは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 図１Ｃは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、表記される二価の基（例えば、－Ｏ－ＣＯ－）の結合方向は特に制限されず、例えば、後述する式（１）中のＤ1が－Ｏ－ＣＯ－である場合、Ａｒ側に結合している位置を＊１、Ｇ1側に結合している位置を＊２とすると、Ｄ1は、＊１－Ｏ－ＣＯ－＊２であってもよく、＊１－ＣＯ－Ｏ－＊２であってもよい。
［重合性液晶化合物］
　本発明の重合性液晶化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1－Ａｒ－Ｄ2－Ｇ2－Ｄ4－Ａ2－ＳＰ2－Ｌ2　　・・・（１）
　また、本発明の重合性液晶化合物は、上記式（１）中のＬ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基（以下、「Ｘ基」とも略す。）のＣｌｏｇＰ値と、Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基（以下、「Ｙ基」とも略す。）のＣｌｏｇＰ値とが互いに異なり、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上となる。
　ここで、ＣｌｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｏｆｔ社の ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ １３．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
　また、Ｘ基とＹ基のＣｌｏｇＰ値が互いに異なるとは、Ｘ基とＹ基との構造が互いに異なることを示し、上記式（１）で表される重合性液晶化合物が、逆波長分散発現部を構成する芳香環、すなわち、上記式（１）中のＡｒを中心として、長軸方向に延びる２つの基の構造が互いに異なることを意味する。なお、Ｘ基とＹ基との構造が、同一構造であるか、構造異性体である場合は、Ｘ基とＹ基のＣｌｏｇＰ値は、同じ値を示す。
　本発明においては、上述した通り、上記式（１）中のＡｒが立体障害基（後述する式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中のＺ1）を有し、上記式（１）中のＸ基およびＹ基の構造が互いに異なり、かつ、少なくとも一方の基のＣｌｏｇＰ値が３．３以上である、重合性液晶化合物を用いると、溶解性が向上し、形成される光学異方性膜の耐久性が良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、逆波長分散発現部を構成する芳香環に立体障害基を導入することで重合性液晶化合物の融点が下がり、かつ、重合性液晶化合物を非対称構造とすることで分子同士のパッキングが阻害され、その結果、有機溶剤に対する重合性液晶化合物の溶解性が向上したと推測される。
　また、逆波長分散発現部を構成する芳香環に導入した立体障害基の存在によって、重合性液晶化合物の中心部分に水が接近することを阻害でき、更に、逆波長分散発現部を構成する芳香環を中心として長軸方向に伸びる２つの基のうち、少なくとも一方が疎水的であることによって、形成される光学異方性膜の水分吸収が少なくなり、その結果、光学異方性膜の耐久性が向上したものと推測される。
　以下、本発明の重合性液晶化合物について、上記式（１）の構成を詳細に説明する。
　本発明の重合性液晶化合物は、上述した通り、下記式（１）で表される重合性液晶化合物である。
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1－Ａｒ－Ｄ2－Ｇ2－Ｄ4－Ａ2－ＳＰ2－Ｌ2　　・・・（１）
　上記式（１）中、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3およびＤ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＲ3Ｒ4－、－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＮＲ1－ＣＲ2Ｒ3－、または、－ＣＯ－ＮＲ1－を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　また、上記式（１）中、Ｇ1およびＧ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置換されていてもよい。
　また、上記式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
　また、上記式（１）中、ＳＰ1およびＳＰ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
　また、上記式（１）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ1およびＬ2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ－４）で表される芳香環である場合は、Ｌ1およびＬ2ならびに下記式（Ａｒ－４）中のＬ3およびＬ4の少なくとも１つが重合性基を表す。
　上記式（１）中、Ｇ1およびＧ2が示す炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基としては、５員環又は６員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。Ｇ1およびＧ2で表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開２０１２－２１０６８号公報の段落００７８の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、後述する式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（１）中、Ａ1およびＡ2が示す炭素数６以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環；が挙げられる。なかでも、ベンゼン環（例えば、１，４－フェニル基など）が好ましい。
　また、上記式（１）中、Ａ1およびＡ2が示す炭素数６以上のシクロアルカン環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環等が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン環（例えば、１，４－シクロヘキシレン基など）が好ましく、トランス－１，４－シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
　なお、炭素数６以上の芳香環または炭素数６以上のシクロアルカン環が有していてもよい置換基としては、後述する式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（１）中、ＳＰ1およびＳＰ2が示す炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好適に挙げられる。
　なお、ＳＰ１およびＳＰ２は、上述した通り、アルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基であってもよく、Ｑで表される置換基としては、後述する式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｌ1およびＬ2の少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。
　カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
　特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一方、上記式（１）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中、＊１はＤ1との結合位置を表し、＊２はＤ2との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　ここで、上記式（Ａｒ－１）および（Ａｒ－２）中、Ｑ1は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ2は、－Ｓ－、－Ｏ－、または、－Ｎ（Ｒ5）－を表し、Ｒ5は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｙ1は、置換基を有してもよい、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３～１２の芳香族複素環基を表す。
　Ｒ5が示す炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｙ1が示す炭素数６～１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
　Ｙ1が示す炭素数３～１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
　また、Ｙ1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
　また、上記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中、Ｚ1は、上述した立体障害基を示す基であり、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、－ＯＲ6、－ＮＲ7Ｒ8、または、－ＳＲ9を表し、Ｒ6～Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｚ1が示す炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３～１５のアルキル基が好ましく、炭素数３～８のアルキル基がより好ましく、具体的には、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチル－３，３－ジメチル－ブチル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｚ1が示す炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６～１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　Ｚ1が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
　一方、Ｒ6～Ｒ9が示す炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３～１５のアルキル基が好ましく、炭素数３～８のアルキル基がより好ましく、具体的には、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチル－３，３－ジメチル－ブチル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
　また、Ｒ6～Ｒ9が示す炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６～１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　また、上記式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－８）中、Ｚ2は、水素原子、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ10、－ＮＲ11Ｒ12、または、－ＳＲ13を表し、Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｚ2が示す炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチル－３，３－ジメチル－ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｚ2が示す炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
　Ｚ2が示す炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６～１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　Ｚ2が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
　一方、Ｒ10～Ｒ13が示す炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－３）および（Ａｒ－４）中、Ａ3およびＡ4は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ14）－、－Ｓ－、および、－ＣＯ－からなる群から選択される基を表し、Ｒ14は、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ14が示す置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－３）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４～１６族の非金属原子を表す。
　また、Ｘが示す第１４～１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－４）中、Ｄ5およびＤ6は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＲ3Ｒ4－、－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＮＲ1－ＣＲ2Ｒ3－、または、－ＣＯ－ＮＲ1－を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　また、上記式（Ａｒ－４）中、ＳＰ3およびＳＰ4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－４）中、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ3およびＬ4ならびに上記式（１）中のＬ1およびＬ2の少なくとも１つが重合性基を表す。
　また、上記式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－８）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　また、上記式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－８）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
　また、Ｑ3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　ＡｘおよびＡｙとしては、特許文献３（国際公開第２０１４／０１０３２５号）の［００３９］～［００９５］段落に記載されたものが挙げられる。
　また、Ｑ3が示す炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（１）で表される重合性液晶化合物としては、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）中のＯＲ1（Ｘ基）およびＯＲ2（Ｙ基）として、下記表１～４に示す基を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　また、本発明の重合性液晶化合物は、上記式（１）中のＬ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基（Ｘ基）、および、Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基（Ｙ基）の少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上であり、４．０以上であることが好ましく、５．０～６．５であることがより好ましい。
　本発明においては、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、上記式（１）中のＬ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基（Ｙ基）のＣｌｏｇＰ値が、Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基（Ｘ基）のＣｌｏｇＰ値よりも大きいことが好ましく、Ｙ基のＣｌｏｇＰ値がＸ基のＣｌｏｇＰ値よりも０．１～４．０大きいことが好ましく、溶解性がより良好となる理由から、０．１～３．０大きいことがより好ましい。
　また、本発明においては、上記式（１）中のＡｒが有する立体障害基に関して、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、上記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中のＺ1が炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数３～８のアルキル基がより好ましく、炭素数３～８の分岐状のアルキル基（例えば、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等）が更に好ましく、ｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
［重合性液晶化合物の製造方法］
　本発明の重合性液晶化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させ、フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
　第１エステル化工程で得られたフェノール反応物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させ、本発明の重合性液晶化合物を得る第２エステル化工程とを有する。
　ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　・・・（２）
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－ＣＯＯＨ　　・・・（３）
　Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－ＣＯＯＨ　　・・・（４）
　ここで、上記式（２）中のＡｒ、上記式（３）中のＬ1、ＳＰ1、Ａ1、Ｄ3およびＧ1、ならびに、上記式（４）中のＬ2、ＳＰ2、Ａ2、Ｄ4およびＧ2は、いずれも、上記式（１）において説明したものと同様である。特に、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる第１エステル化工程において、生成するフェノール化合物の収率が向上する理由から、上記式（２）中のＡｒは、上記式（１）と同様、上記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中のＺ1が、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　なお、本発明の製造方法で得られる重合性液晶化合物は、上記式（１）で表される重合性液晶化合物のうち、上記式（１）中のＤ1およびＤ2が、いずれも、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－）で表される化合物である。
 〔第１エステル化工程〕
　第１エステル化工程は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させ、フェノール化合物を生成する工程であり、具体的には、下記式（５）で表されるフェノール化合物を生成する工程である。
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－ＣＯＯ－Ａｒ－ＯＨ　　・・・（５）
　ここで、上記式（５）中のＬ1、ＳＰ1、Ａ1、Ｄ3およびＧ1は、いずれも、上記式（１）において説明したものと同様である。
　上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－１０～４０℃で行われることが好ましく、－５～３０℃で行われることがより好ましく、０～２０℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、１時間～１０時間行われることがより好ましく、１時間～８時間行われることが更に好ましい。
 〔第２エステル化工程〕
　第２エステル化工程は、第１エステル化工程で得られたフェノール反応物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させ、本発明の重合性液晶化合物を得る工程であり、具体的には、上記式（５）で表されるフェノール化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させ、下記式（１Ａ）で表される重合性液晶化合物を得る工程である。
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－ＣＯＯ－Ａｒ－ＯＣＯ－Ｇ2－Ｄ4－Ａ2－ＳＰ2－Ｌ2　　・・・（１Ａ）
　ここで、上記式（１Ａ）中のＬ1、ＳＰ1、Ａ1、Ｄ3およびＧ1、ならびに、Ｌ2、ＳＰ2、Ａ2、Ｄ4およびＧ2は、いずれも、上記式（１）において説明したものと同様である。
　上記式（５）で表されるフェノール化合物と上記式（４）で表される化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－１０～４０℃で行われることが好ましく、－５～３０℃で行われることがより好ましく、０～２０℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、１時間～１０時間行われることがより好ましく、１時間～８時間行われることが更に好ましい。
［重合性液晶組成物］
　本発明の重合性液晶組成物は、上述した本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物であり、本発明の重合性液晶化合物以外に、後述する他の重合性化合物、重合開始剤、および、溶媒などを含有することができる。
 〔他の重合性化合物〕
　本発明の重合性液晶組成物は、上述した本発明の重合性液晶化合物以外に、他の重合性化合物を含んでいてもよい。
　ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基を有しているのが好ましい。
　他の重合性化合物としては、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、重合性基を２～４個有する他の重合性化合物であるのが好ましく、重合性基を２個有する他の重合性化合物であるのがより好ましい。
　他の重合性化合物としては、特開２０１６－０５３７０９号公報の［００７３］～［００７４］段落に記載された化合物が挙げられる。
　また、他の重合性化合物としては、特開２０１４－０７７０６８号公報の［００３０］～［００３３］段落に記載された式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の［００４６］～［００５５］段落に記載された具体例が挙げられる。
　また、他の重合性化合物としては、特開２０１４－１９８８１４号公報に記載の式（１）～（３）の構造のものも好ましく用いることができ、より具体的には、同公報の［００２０］～［００３５］、［００４２］～［００５０］、［００５６］～［００５７］段落に記載された具体例が挙げられる。
　また、他の重合性化合物としては、例えば、本発明の製造方法における第１エステル化工程における副生成物などが挙げられる。
　このような副生成物としては、下記式（６）で表される重合性液晶化合物、すなわち、逆波長分散発現部のＡｒを中心として長軸方向に延びる２つの基の構造が互いに同一となる重合性液晶化合物が挙げられる。
　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1－Ａｒ－Ｄ1－Ｇ1－Ｄ3－Ａ1－ＳＰ1－Ｌ1　　・・・（６）
　ここで、上記式（６）中のＬ1、ＳＰ1、Ａ1、Ｄ3およびＧ1は、いずれも、上記式（１）において説明したものと同様である。
　上記式（６）で表される重合性液晶化合物としては、具体的には、例えば、以下に記載する液晶化合物が挙げられる。なお、下記式中の１，４－シクロヘキシレン基は、いずれもトランス－１，４－シクロヘキシレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、上記式中、「＊」は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、上記式ＩＩ－２－８およびＩＩ－２－９中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 〔重合開始剤〕
　本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
　使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３－４０７９９号公報、特公平５－２９２３４号公報、特開平１０－９５７８８号公報、特開平１０－２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
　本発明においては、耐久性がより良好となる理由から、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であるのが好ましく、具体的には、下記式（ＰＩ）で表される重合開始剤であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（ＰＩ）中、Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表す。
　また、上記式（ＰＩ）中、Ａｒ2は、２価の芳香族基を表し、Ｄ7は、炭素数１～１２の２価の有機基を表す。
　また、上記式（ＰＩ）中、Ｒ15は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｙ2は、１価の有機基を表す。
　上記式（ＰＩ）中、Ｘ2が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子であるのが好ましい。
　また、上記式（ＰＩ）中、Ａｒ2が示す２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等の芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環；を有する２価の基などが挙げられる。
　また、上記式（ＰＩ）中、Ｄ7が示す炭素数１～１２の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好適に挙げられる。
　また、上記式（ＰＩ）中、Ｒ15が示す炭素数１～１２のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。
　また、上記式（ＰＩ）中、Ｙ2が示す１価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格（（Ｃ6Ｈ5）2ＣＯ）を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（ＰＩａ）および下記式（ＰＩｂ）で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または１置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。なお、下記式（ＰＩａ）および下記式（ＰＩｂ）中、＊は結合位置、すなわち、上記式（ＰＩ）におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（ＰＩ）で表されるオキシム型の重合開始剤としては、例えば、下記式（ＰＩ－１）で表される化合物や、下記式（ＰＩ－２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 〔溶媒〕
　本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
　溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
 〔レベリング剤〕
　本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
　このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し（ブルーム、ブリード）を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
　レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開２００７－０６９４７１号公報の［００７９］～［０１０２］段落の記載に記載された化合物、特開２０１３－０４７２０４号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２０］～［００３２］段落に記載された化合物）、特開２０１２－２１１３０６号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２２］～［００２９］段落に記載された化合物）、特開２００２－１２９１６２号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される液晶配向促進剤（特に［００７６］～［００７８］および［００８２］～［００８４］段落に記載された化合物）、特開２００５－０９９２４８号公報に記載された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物（特に［００９２］～［００９６］段落に記載された化合物）などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
 〔配向制御剤〕
　本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
　配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向（垂直配向）、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
　ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
　低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２－２０３６３号公報の［０００９］～［００８３］段落、特開２００６－１０６６６２号公報の［０１１１］～［０１２０］段落、および、特開２０１２－２１１３０６公報の［００２１］～［００２９］段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４－１９８５１１号公報の［００２１］～［００５７］段落、および、特開２００６－１０６６６２号公報の［０１２１］～［０１６７］段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開２００８－２２５２８１号公報の［００２３］～［００３２］段落、特開２０１２－２０８３９７号公報の［００５２］～［００５８］段落、特開２００８－０２６７３０号公報の［００２４］～［００５５］段落、特開２０１６－１９３８６９号公報の［００４３］～［００５５］段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　一方、コレステリック配向は、本発明の重合性組成物にキラル剤を加えることにより実現することができ、そのキラル性の向きによりコレステリック配向の旋回方向を制御できる。なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
　配向制御剤の含有する場合の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分質量に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い光学異方性膜を得ることができる。
　これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
 〔その他の成分〕
　本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
［光学異方性膜］
　本発明の光学異方性膜は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜である。
　光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
　ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2～５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2～５Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2～３Ｊ／ｃｍ2であることが更に好ましく、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
　なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
　本発明の光学異方性膜は、ポジティブＡプレートまたはポジティブＣプレートであることが好ましく、ポジティブＡプレートであることがより好ましい。
　ここで、ポジティブＡプレート（正のＡプレート）とポジティブＣプレート（正のＣプレート）は以下のように定義される。
　フィルム面内の遅相軸方向（面内での屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ポジティブＡプレートは式（Ａ１）の関係を満たすものであり、ポジティブＣプレートは式（Ｃ１）の関係を満たすものである。なお、ポジティブＡプレートはＲｔｈが正の値を示し、ポジティブＣプレートはＲｔｈが負の値を示す。
　式（Ａ１）　　ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ
　式（Ｃ１）　　ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙ
　なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
　「実質的に同一」とは、ポジティブＡプレートでは、例えば、（ｎｙ－ｎｚ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、－１０～１０ｎｍ、好ましくは－５～５ｎｍの場合も「ｎｙ≒ｎｚ」に含まれ、（ｎｘ－ｎｚ）×ｄが、－１０～１０ｎｍ、好ましくは－５～５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｚ」に含まれる。また、ポジティブＣプレートでは、例えば、（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、０～１０ｎｍ、好ましくは０～５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｙ」に含まれる。
　本発明の光学異方性膜がポジティブＡプレートである場合、λ／４板として機能する観点から、Ｒｅ（５５０）が１００～１８０ｎｍであることが好ましく、１２０～１６０ｎｍであることがより好ましく、１３０～１５０ｎｍであることが更に好ましく、１３０～１４０ｎｍであること特に好ましい。
　ここで、「λ／４板」とは、λ／４機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。
［光学フィルム］
　本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
　図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃ（以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図１」と略す。）は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
　なお、図１は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図１に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
　図１に示す光学フィルム１０は、支持体１６と、配向膜１４と、光学異方性膜１２とをこの順で有する。
　また、光学フィルム１０は、図１Ｂに示すように、支持体１６の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよく、図１Ｃに示すように、光学異方性膜１２の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよい。
　以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
 〔光学異方性膜〕
　本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
　本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、０．１～１０μｍであるのが好ましく、０．５～５μｍであるのがより好ましい。
 〔支持体〕
　本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
　このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
　このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；、塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
　また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
　本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、５～６０μｍであるのが好ましく、５～３０μｍであるのがより好ましい。
 〔配向膜〕
　本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
　配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
　本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
　本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第０１／８８５７４号の４３頁２４行～４９頁８行に記載された配向膜；特許第３９０７７３５号公報の段落［００７１］～［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコール；特開２０１２－１５５３０８号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜；等が挙げられる。
　本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
　光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第２００５／０９６０４１号の段落［００２４］～［００４３］に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料；特開２０１２－１５５３０８号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜；Ｒｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名ＬＰＰ－ＪＰ２６５ＣＰなどを用いることができる。
　また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０１～１μｍであることがより好ましく、０．０１～０．５μｍであることがさらに好ましい。
 〔ハードコート層〕
　本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく（図１Ｂ参照）、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい（図１Ｃ参照）。
　ハードコート層としては特開２００９－９８６５８号公報の段落［０１９０］～［０１９６］に記載のものを使用することができる。
 〔他の光学異方性膜〕
　本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
　すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
　このような他の光学異方性膜は、上記式（１）で表される重合性液晶化合物を配合せず、上述した他の重合性化合物（特に、液晶化合物）を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
　ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物（円盤状液晶化合物）を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
　棒状液晶化合物としては、例えば、特表平１１－５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５－２８９９８０号公報の段落［００２６］～［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開２００７－１０８７３２号公報の段落［００２０］～［００６７］や特開２０１０－２４４０３８号公報の段落［００１３］～［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
 〔紫外線吸収剤〕
　本発明の光学フィルムは、外光（特に紫外線）の影響を考慮して、紫外線（ＵＶ）吸収剤を含むことが好ましい。
　紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性膜に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性膜以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性膜以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能（紫外線カット能）を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
　また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を２種以上併用することができる。
　紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開２０１２－１８３９５公報の［０２５８］～［０２５９］段落に記載された化合物、特開２００７－７２１６３号公報の［００５５］～［０１０５］段落に記載された化合物などが挙げられる。
　また、市販品として、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、および、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７（いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
［偏光板］
　本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
　また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、円偏光板として用いることができる。
　また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、λ／４板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が３０～６０°であることが好ましく、４０～５０°であることがより好ましく、４２～４８°であることが更に好ましく、４５°であることが特に好ましい。
　ここで、λ／４板の「遅相軸」は、λ／４板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
 〔偏光子〕
　本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
　吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
　また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
　反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
　なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
　本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ～６０μｍであるのが好ましく、５μｍ～３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ～１５μｍであるのが更に好ましい。
 〔粘着剤層〕
　本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
　光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．００１～１．５である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
　本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
　これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
 〔液晶表示装置〕
　本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
　なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
　以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
　＜液晶セル＞
　液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０～１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
　ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２－１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ－ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８～５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６－２１５３２６号公報、及び特表２００８－５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
　ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０－５４９８２号公報、特開平１１－２０２３２３号公報、特開平９－２９２５２２号公報、特開平１１－１３３４０８号公報、特開平１１－３０５２１７号公報、特開平１０－３０７２９１号公報などに開示されている。
 〔有機ＥＬ表示装置〕
　本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ／４板（ポジティブＡプレート）と、有機ＥＬ表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
　また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔実施例１〕
　＜化合物（Ｉ－１ｃ）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１ｃ）を特開２０１６－０８１０３５号公報の［０１７５］段落（実施例１７）に記載された方法に従って合成した。
　＜化合物（Ｉ－１ｅ）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　次いで、上記スキームに示すように、窒素雰囲気下で、化合物（Ｉ－１ｃ）１０ｇ（０．０３２９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）３．７ｇ（０．０３６１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌを混合した後、－５℃以下で化合物（Ｉ－１ｄ）７．６ｇのＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。－５℃以下で３０分攪拌後、メタノール５ｍｌ、１Ｍ塩酸水５０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。
　抽出した有機層を１０％食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
　次いで、メタノール６０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ－１ｅ）１１．８ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）および化合物（Ｉ－１ｆ）を得た（収率７６％）。
　なお、化合物（Ｉ－１ｅ）と化合物（Ｉ－１ｆ）との比を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、（Ｉ－１ｅ）：（Ｉ－１ｆ）＝９６．９：３．１であった。
　＜化合物（Ｉ－１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記スキーム中に示す化合物（Ｉ－１ｇ）、すなわち、特開２０１６－０８１０３５号公報の［０１２２］段落に記載された混合物（Ｉ－４Ｃ）の合成は、同公報の［０１２３］～［０１２５］段落に記載された方法で合成した。
　次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１ｇ）４．６２ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８ｍＬ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール８０ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）１．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ－１ｅ）４．０ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）４６ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．４６ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間攪拌した。攪拌後、１Ｎ塩酸水２０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール４０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ－１）６．５５ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
　得られた化合物（Ｉ－１）の1Ｈ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８－１．３（ｍ，１９Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），２．２（ｍ，２Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５－２．６（ｍ，７Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），５．２（ｍ，１Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，３Ｈ）
 〔実施例２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記スキーム中に示す化合物（Ｉ－２ａ）は、特開２０１６－０８１０３５号公報の［０１０９］段落に記載された方法で合成した。
　次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１）の合成法における、化合物（Ｉ－１ｇ）を化合物（Ｉ－２ａ）に変更した以外は、化合物（Ｉ－１）と同様の方法で、化合物（Ｉ－２）を合成した（収率８５％）。
　得られた化合物（Ｉ－２）の1Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８－１．３（ｍ，１６Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．５（ｍ，２Ｈ），１．７－１．８（ｍ，６Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），２．２（ｍ，２Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，１Ｈ），２．６－２．７（ｍ，６Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），４．３－４．４（ｍ，６Ｈ），５．９（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）
 〔実施例３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記スキーム中に示す化合物（Ｉ－３ａ）は、特開２０１０－０３１２２３号公報の［０３９２］段落に記載された方法で合成した。
　次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１）の合成法における、化合物（Ｉ－１ｇ）を化合物（Ｉ－３ａ）に変更した以外は、化合物（Ｉ－１）と同様の方法で、化合物（Ｉ－３）を合成した（収率８８％）。
　得られた化合物（Ｉ－３）の1Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８－１．３（ｍ，１６Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ），１．４－１．６（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，１２Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），２．２（ｍ，２Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５－２．７（ｍ，３Ｈ），３．９（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）
 〔実施例４〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１ｇ）３．０１ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．５ｍＬ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール６５ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）０．５２ｍｌ（７．１７ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ－１ｃ）２．０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍｌ）を滴下した。Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．６ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を内温が－５℃を超えないように滴下した後、－５℃以下で３０分間攪拌した。攪拌後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌ、酢酸エチル１０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
　得られた粗体の化合物（Ｉ－１３ａ）と化合物（Ｉ－１３ｂ）との比を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、（Ｉ－１３ａ）：（Ｉ－１３ｂ）＝９７：３であった。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ－１３ａ）２．８３ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１３ａ）２．４７ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ－１ｄ）０．８８ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール４０ｍｇ、ＴＨＦ（１５ｍｌ）を混合した後、氷冷化でトリエチルアミン（ＮＥｔ3）０．５３ｍｌ（３．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌後、１Ｍ塩酸水２０ｍｌ、酢酸エチル１５ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール４０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ－１３）２．５３ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
　得られた化合物（Ｉ－１３）の1Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８－１．３（ｍ，１９Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），２．２（ｍ，２Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５－２．６（ｍ，７Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），５．２（ｍ，１Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，３Ｈ）
 〔実施例５〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記スキーム中に示す化合物（Ｉ－４３ａ）は、特開２００９－１７９５６３号公報の［０１２８］～［０１３２］段落に記載された方法で合成した。上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１３ａ）の合成法における、化合物（Ｉ－１ｇ）を化合物（Ｉ－４３ａ）に変更した以外は、化合物（Ｉ－１３ａ）と同様の方法で化合物（Ｉ－４３ｂ）を合成した（収率７２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　次いで、上記スキームに示す通り、化合物（Ｉ－１）の合成法における、化合物（Ｉ－１ｇ）を化合物（Ｉ－３ａ）に、化合物（Ｉ－１ｅ）を化合物（Ｉ－４３ｂ）に変更した以外は、化合物（Ｉ－１）と同様の方法で、化合物（Ｉ－４３ｄ）を合成した。
　精製は行わず、化合物（Ｉ－４３ｄ）の粗体０．９０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１０ｍｇを室温にて混合し、混合物に、トリエチルアミン０．２１ｍｌ（１．５１ｍｍｏｌ）を添加したのちに、反応温度５０℃に昇温して２時間加熱撹拌した。反応終了後、室温に冷却したのちに、１Ｎ塩酸水１０ｍｌ、酢酸エチル１０ｍｌを加えて分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ－４３）０．６９ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。
　得られた化合物（Ｉ－４３）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｓ，９Ｈ），１．３－１．８（ｍ，３０Ｈ），２．１－２．４（ｍ，１３Ｈ），２．６－２．７（ｍ，３Ｈ），３．９（ｔ，２Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），４．８（ｍ，１Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄ，２Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）
 〔比較例１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記スキームに示すように、窒素雰囲気下で、化合物（Ａ－１ａ）８．２ｇ（０．０３２９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）３．７ｇ（０．０３６１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を混合した後、－５℃以下で化合物（Ｉ－１ｄ）７．６ｇ（０．０２９６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。－５℃以下で３０分攪拌後、メタノール５ｍｌ、１Ｍ塩酸水５０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール６０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ａ－１ａ）、（Ａ－１ｂ）および（Ａ－１ｃ）の混合物を得た。
　化合物（Ａ－１ａ）と化合物（Ａ－１ｂ）と化合物（Ａ－１ｃ）との比を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、（Ａ－１ａ）：（Ａ－１ｂ）：（Ａ－１ｃ）＝３３．１：４７．９：１９．０であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて粗体を精製することで化合物（Ａ－１ｂ）を単離した（収率３８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１）の合成法における、化合物（Ｉ－１ｅ）を化合物（Ａ－１ｂ）に変更した以外は、化合物（Ｉ－１）と同様の方法で、化合物（Ａ－１）を合成した（収率８７％）。
 〔比較例２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記スキームに示すように、窒素雰囲気下で、化合物（Ｂ－１ａ）８．６ｇ（０．０３２９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）３．７ｇ（０．０３６１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を混合した後、－５℃以下で化合物（Ｉ－１ｄ）７．６ｇのＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。－５℃以下で３０分攪拌後、メタノール５ｍｌ、１Ｍ塩酸水５０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール６０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｂ－１ａ）、（Ｂ－１ｂ）および（Ｂ－１ｃ）の混合物を得た。（Ｂ－１ａ）：（Ｂ－１ｂ）：（Ｂ－１ｃ）の比を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、（Ｂ－１ａ）：（Ｂ－１ｂ）：（Ｂ－１ｃ）＝３４．４：４８．２：１７．４であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて粗体を精製することで化合物（Ｂ－１ｂ）を単離した（収率３９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　次いで、上記スキームに示すように化合物（Ｉ－１）の合成法における、化合物（Ｉ－１ｅ）を化合物（Ｂ－１ｂ）に変更した以外は、化合物（Ｉ－１）と同様の方法で、化合物（Ｂ－１）を合成した（収率８５％）。
 〔比較例３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１ｇ）３．０１ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．５ｍＬ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール６５ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）０．５２ｍｌ（７．１７ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ－１ｃ）０．８２６ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン１６．６ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．６ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間攪拌した。攪拌後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌ、酢酸エチル１０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｃ－１）２．２５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
 〔比較例４〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記スキームに示すように、化合物（Ｃ－１）の合成法における、化合物（Ｉ－１ｇ）を化合物（Ｉ－２ａ）に変更した以外は、化合物（Ｃ－１）と同様の方法で、化合物（Ｄ－１）を合成した（収率６４％）。
 〔比較例５〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－３ａ）２．５０ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．５ｍＬ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール６５ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）０．５２ｍｌ（７．１７ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ－１ｃ）０．８２６ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１６．６ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．６ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間攪拌した。攪拌後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌ、酢酸エチル１０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール４０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｅ－１）２．０３ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を得た（収率６７％）。
 〔比較例６〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記スキームに示すように、窒素雰囲気下で化合物（Ｉ－１ｃ）１ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）０．３７０ｇ（３．６１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１６．６ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）を混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、化合物（Ｉ－１ｄ）１．８６ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍｌ）を３０分かけて滴下した後、室温にて６時間攪拌した。攪拌後、メタノール５０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ－１ｆ）１．４７ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を得た（収率６０％）。
　＜合成適性＞
　実施例および比較例で合成した重合性液晶化合物の合成適性を以下の基準で評価した。結果を下記表６に示す。
　Ａ：フェノール中間体（化合物（Ｉ－１ｃ）、化合物（Ａ－１ａ）および化合物（Ｂ－１ａ）のいずれかの化合物のことをいう。以下、本段落において同様。）からの収率が５０％以上で、カラム精製が不要
　Ｂ：フェノール中間体からの収率が５０％以上であるが、カラム精製が必要
　Ｃ：フェノール中間体からの収率が５０％未満
　＜相転移温度＞
　偏光顕微鏡を用いて合成した実施例及び比較例の液晶化合物の相転移温度の測定を行った。結果を下記表６に示す。
　ここで、下記表６中、実施例１の「Ｃ １００ Ｎ １５５ Ｉ」は、結晶状態からネマチック相への相転移温度が１００℃で、ネマチック相から等方性液体への相転移温度が１５５℃であることを示し、実施例４の「Ｃ １７９ （Ｎ １４４） Ｉ」は、降温過程では１４４℃で等方性液体からネマチック相に転移するが、昇温過程では液晶性を示さず、１７９℃で結晶状態から等方性液体へと転移するモノトロピック液晶を示し、比較例３の「＜２５ Ｉ」は、２５℃以下で等方性液体であることを示す。
　＜溶解性＞
　実施例および比較例で合成した重合性液晶化合物の溶解性測定を以下に示す方法で行った。結果を下記表６に示す。
　具体的には、１．５ｍＬのサンプル瓶に化合物を５０ｍｇ秤量し、固形分が４０ｗｔ％になるまで溶媒を加えた（７５ｍｇ）。
　５０℃にて手でよく振り混ぜ、室温（２３℃）で１０分間放置した後、目視で観察してクリアであれば終了して、溶解性４０ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば固形分が３５ｗｔ％になるように溶媒を加えた（＋１８ｍｇ）。５０℃にて手でよく振り混ぜ、室温（２３℃）で１０分間放置した後、目視で観察してクリアであれば終了して、３５ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば３０ｗｔ％になるように溶媒を加えた。同様の操作を５ｗｔ％刻みで行い、５ｗｔ％になるまで繰り返して、溶け残りがある場合は溶解性５ｗｔ％未満（＜５ｗｔ％）と判定し、終了した。溶解性測定の溶媒として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とＣＰＮ（シクロペンタノン）を使用した。
　Ａ：ＭＥＫおよびＣＰＮに対するいずれかの溶解性が３０％以上
　Ｂ：ＭＥＫおよびＣＰＮに対するいずれかの溶解性が１５％以上３０％未満
　Ｃ：ＭＥＫおよびＣＰＮに対するいずれかの溶解性が１５％未満
　＜耐久性＞
　下記の組成を有する重合性組成物（光学異方性膜用塗布液）を調製し、ラビング処理されたポリイミド配向膜（日産化学工業（株））製ＳＥ－１５０）付ガラス基板にスピンコートにより塗布した。塗膜を下記表５に示す温度で配向処理し、液晶層を形成した。その後、下記表５に記載されている露光時温度まで冷却して１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性膜を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。
　なお、比較例３は配向不良であり、比較例６は結晶が析出したため、光学フィルムを得られなかった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層膜塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・重合性液晶化合物（下記表６に記載の化合物）　　　　１５．００質量部
・光重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）　　０．４５質量部
・下記含フッ素化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２質量部
・クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　作製した光学フィルムについて、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、波長４５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（４５０））と波長５５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（５５０））を測定し、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　耐久性の試験条件は、下記表６に記す通り、１００℃相対湿度９５％の環境下に１４４時間放置する試験を行った。
　Ａ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１５％未満
　Ｂ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１５％以上３０％未満
　Ｃ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の３０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表６に示す結果から、重合性液晶化合物の逆波長分散発現部を中心として長軸方向に延びる２つの基の構造が互いに異なる場合であっても、重合性液晶化合物の逆波長分散発現部を構成する芳香環が立体障害基を有していない場合は、形成される光学異方性膜の耐久性が劣ることが分かった（比較例１および２）。
　重合性液晶化合物の逆波長分散発現部を構成する芳香環が立体障害基を有している場合であっても、重合性液晶化合物の逆波長分散発現部を中心として長軸方向に延びる２つの基の構造が互いに同じ構造である場合は、光学異方性膜が形成できなかったり（比較例３および６）、形成した光学異方性膜の耐久性が劣ったりすることが分かった（比較例４および５）。
　これに対し、上記式（１）中のＬ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基のＣｌｏｇＰ値と、Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基のＣｌｏｇＰ値とが互いに異なり、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上である重合性液晶化合物を用いると、溶解性に優れ、形成される光学異方性膜の耐久性も良好となることが分かった（実施例１～５）。
　また、実施例１と実施例４との対比から、上記式（１）中のＬ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基（Ｙ基）のＣｌｏｇＰ値が、Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基（Ｘ基）のＣｌｏｇＰ値よりも大きいと、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上することが分かった。
　１０　光学フィルム
　１２　光学異方性膜
　１４　配向膜
　１６　支持体
　１８　ハードコート層

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される重合性液晶化合物であり、
    　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1－Ａｒ－Ｄ2－Ｇ2－Ｄ4－Ａ2－ＳＰ2－Ｌ2　　・・・（１）
    　前記式（１）中のＬ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基のＣｌｏｇＰ値と、Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基のＣｌｏｇＰ値とが互いに異なり、かつ、少なくとも一方のＣｌｏｇＰ値が３．３以上である、重合性液晶化合物。
    　ここで、前記式（１）中、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3およびＤ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＲ3Ｒ4－、－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＮＲ1－ＣＲ2Ｒ3－、または、－ＣＯ－ＮＲ1－を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　Ｇ1およびＧ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置換されていてもよい。
    　Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
    　ＳＰ1およびＳＰ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ1およびＬ2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ－４）で表される芳香環である場合は、Ｌ1およびＬ2ならびに下記式（Ａｒ－４）中のＬ3およびＬ4の少なくとも１つが重合性基を表す。
    　Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    　ここで、前記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中、＊１は、Ｄ1との結合位置を表し、＊２は、Ｄ2との結合位置を表す。
    　また、Ｑ1は、ＮまたはＣＨを表す。
    　また、Ｑ2は、－Ｓ－、－Ｏ－、または、－Ｎ（Ｒ5）－を表し、Ｒ5は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　また、Ｙ1は、置換基を有してもよい、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３～１２の芳香族複素環基を表す。
    　また、Ｚ1は、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、－ＯＲ6、－ＮＲ7Ｒ8、または、－ＳＲ9を表し、Ｒ6～Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。
    　また、Ｚ2は、水素原子、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ10、－ＮＲ11Ｒ12、または、－ＳＲ13を表し、Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　また、Ａ3およびＡ4は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ14）－、－Ｓ－、および、－ＣＯ－からなる群から選択される基を表し、Ｒ14は、水素原子または置換基を表す。
    　また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４～１６族の非金属原子を表す。
    　また、Ｄ5およびＤ6は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＲ3Ｒ4－、－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＮＲ1－ＣＲ2Ｒ3－、または、－ＣＯ－ＮＲ1－を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　また、ＳＰ3およびＳＰ4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　また、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ3およびＬ4ならびに前記式（１）中のＬ1およびＬ2の少なくとも１つが重合性基を表す。
    　また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
    　また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
    　また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
    　また、Ｑ3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
  2. 　前記式（１）中のＬ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－Ｄ2で表される基のＣｌｏｇＰ値が、Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－Ｄ1で表される基のＣｌｏｇＰ値よりも大きい、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
  3. 　前記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中のＺ1が、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す、請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
  4. 　請求項１に記載の重合性液晶化合物を合成する重合性液晶化合物の製造方法であって、
    　下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させ、フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
    　前記第１エステル化工程で得られたフェノール反応物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させ、請求項１に記載の重合性液晶化合物を得る第２エステル化工程とを有する、重合性液晶化合物の製造方法。
    　ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　・・・（２）
    　Ｌ1－ＳＰ1－Ａ1－Ｄ3－Ｇ1－ＣＯＯＨ　　・・・（３）
    　Ｌ2－ＳＰ2－Ａ2－Ｄ4－Ｇ2－ＣＯＯＨ　　・・・（４）
    　ここで、前記式（２）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    　ここで、前記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－８）中、＊１および＊２は、それぞれ水酸基との結合位置を表す。
    　また、Ｑ1は、ＮまたはＣＨを表す。
    　また、Ｑ2は、－Ｓ－、－Ｏ－、または、－Ｎ（Ｒ5）－を表し、Ｒ5は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　また、Ｙ1は、置換基を有してもよい、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３～１２の芳香族複素環基を表す。
    　また、Ｚ1は、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、－ＯＲ6、－ＮＲ7Ｒ8、または、－ＳＲ9を表し、Ｒ6～Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。
    　また、Ｚ2は、水素原子、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ10、－ＮＲ11Ｒ12、または、－ＳＲ13を表し、Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　また、Ａ3およびＡ4は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ14）－、－Ｓ－、および、－ＣＯ－からなる群から選択される基を表し、Ｒ14は、水素原子または置換基を表す。
    　また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４～１６族の非金属原子を表す。
    　また、Ｄ5およびＤ6は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＲ3Ｒ4－、－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＮＲ1－ＣＲ2Ｒ3－、または、－ＣＯ－ＮＲ1－を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　また、ＳＰ3およびＳＰ4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　また、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ3およびＬ4ならびに前記式（１）中のＬ1およびＬ2の少なくとも１つが重合性基を表す。
    　また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
    　また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
    　また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
    　また、Ｑ3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　一方、前記式（３）および（４）中、Ｄ3およびＤ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＲ3Ｒ4－、－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ1Ｒ2－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1Ｒ2－、－ＣＲ1Ｒ2－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＣＲ1Ｒ2－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ3Ｒ4－、－ＮＲ1－ＣＲ2Ｒ3－、または、－ＣＯ－ＮＲ1－を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　Ｇ1およびＧ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置換されていてもよい。
    　Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
    　ＳＰ1およびＳＰ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ2－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ1およびＬ2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、前記式（２）中のＡｒが、前記式（Ａｒ－４）で表される芳香環である場合は、Ｌ1およびＬ2ならびに前記式（Ａｒ－４）中のＬ3およびＬ4の少なくとも１つが重合性基を表す。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
  6. 　更に、前記重合性液晶化合物とは異なる、重合性基を２個以上有する重合性化合物を含有する、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
  7. 　請求項５または６に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
  8. 　請求項７に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
  9. 　請求項８に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
  10. 　請求項８に記載の光学フィルム、または、請求項９に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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