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WO2018155260A1 - Ｏｈラジカル検出プローブ、ｏｈラジカル測定装置、および、ｏｈラジカル測定方法 - Google Patents

Ｏｈラジカル検出プローブ、ｏｈラジカル測定装置、および、ｏｈラジカル測定方法 Download PDF

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WO2018155260A1
WO2018155260A1 PCT/JP2018/004931 JP2018004931W WO2018155260A1 WO 2018155260 A1 WO2018155260 A1 WO 2018155260A1 JP 2018004931 W JP2018004931 W JP 2018004931W WO 2018155260 A1 WO2018155260 A1 WO 2018155260A1
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WO
WIPO (PCT)
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radical
detection probe
organic solvent
measurement target
concentration
Prior art date
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Application number
PCT/JP2018/004931
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English (en)
French (fr)
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孝男 倉田
高橋　克巳
坂本　和之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IHI Corp
Original Assignee
IHI Corp
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Publication date
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Priority to EP18757228.4A priority patent/EP3588064B1/en
Priority to JP2019501240A priority patent/JP6816816B2/ja
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Priority to US16/545,342 priority patent/US11313803B2/en
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Definitions

  • the present disclosure relates to an OH radical detection probe, an OH radical measurement device, and an OH radical measurement method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-032024 for which it applied to Japan on February 23, 2017, and uses the content here.
  • Patent Document 1 a technique for deriving the concentration of OH radicals by measuring the concentration of hydroxyterephthalic acid.
  • OH radicals are generated by discharging in an aqueous solution containing terephthalic acid, and the concentration of hydroxyterephthalic acid generated by the reaction between the generated OH radicals and terephthalic acid is measured.
  • Patent Document 1 a technique for detecting OH radicals in a liquid phase has been developed.
  • a probe technique for detecting OH radicals in the gas phase has not been developed yet.
  • the present disclosure is intended to provide an OH radical detection probe, an OH radical measurement device, and an OH radical measurement method capable of detecting OH radicals in a gas phase.
  • an OH radical detection probe includes an aromatic carboxylic acid, a polar aprotic organic solvent, and a polar protic organic solvent.
  • the content of the polar protic organic solvent may be lower than the content of the polar aprotic organic solvent.
  • the aromatic carboxylic acid may be one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, and phenylalanine.
  • the polar aprotic organic solvent may be N, N-dimethylformamide, and the polar protic organic solvent may be methanol.
  • an OH radical measurement device includes an OH radical detection probe containing an aromatic carboxylic acid, a polar aprotic organic solvent, and a polar protic organic solvent. Based on the concentration of the reaction product of the aromatic carboxylic acid and the OH radical in the OH radical detection probe after being brought into contact with the measurement target gas And a concentration conversion unit that converts the concentration of OH radicals in the measurement target gas.
  • the concentration conversion unit is measured by an irradiation unit that irradiates the OH radical detection probe after contact with the measurement target gas with ultraviolet rays, a measurement unit that measures the intensity of fluorescence generated from the OH radical detection probe, and a measurement unit.
  • a concentration deriving unit for deriving the concentration of OH radicals in the measurement target gas based on the intensity of the fluorescence.
  • the concentration conversion unit is one or more of a gas chromatograph, a liquid chromatograph, a mass spectrometer, a gas chromatograph mass spectrometer, a liquid chromatograph mass spectrometer, and an infrared spectrometer. It may be.
  • a heating unit that heats the measurement target gas in the housing unit may be provided.
  • an OH radical measurement method uses an OH radical detection probe including an aromatic carboxylic acid, a polar aprotic organic solvent, and a polar protic organic solvent. Measure the OH radicals in the phase.
  • FIG. 4A shows a calibration curve of Comparative Example 1.
  • FIG. 4B shows the calibration curve of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a fluorescence spectrum of Example 2.
  • FIG. 6A shows the fluorescence spectrum of Example 3.
  • FIG. 6B is a diagram illustrating a relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 3 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 4A shows a calibration curve of Comparative Example 1.
  • FIG. 4B shows the calibration curve of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a fluorescence spectrum of Example 2.
  • FIG. 6A shows the fluorescence spectrum of Example 3.
  • FIG. 6B is a diagram illustrating a relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 3 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 6C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 3 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • FIG. 7A shows the fluorescence spectrum of Example 4.
  • FIG. 7B is a graph showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement object gas and the OH radical detection probe in Example 4 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 7C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 4 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • FIG. 8A shows the fluorescence spectrum of Example 5.
  • FIG. 8B is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement object gas and the OH radical detection probe in Example 5 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 8C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 5 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • FIG. 9A shows the fluorescence spectrum of Example 6.
  • FIG. 9B is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement object gas and the OH radical detection probe in Example 6 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 9A shows the fluorescence spectrum of Example 6.
  • FIG. 9B is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement object gas and the OH radical detection probe in Example 6 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 9C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 6 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the concentration of HTA produced in an OH radical detection probe when Examples 4 to 6 are measurement target gases.
  • FIG. 11A shows the fluorescence spectrum of Example 7.
  • FIG. 11 (b) is a figure which shows the relationship between the contact time (minute) of the measuring object gas and OH radical detection probe in Example 7, and fluorescence intensity.
  • FIG. 12A shows the fluorescence spectrum of Example 8.
  • FIG. 12B is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 8 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 13A shows the fluorescence spectrum of Example 9.
  • FIG. 13B is a diagram illustrating a relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 9 and the fluorescence intensity.
  • the OH radical detection probe includes an aromatic carboxylic acid, a polar aprotic organic solvent, and a polar protic organic solvent.
  • the aromatic carboxylic acid and the OH radical can be reacted, and the OH radical can be detected.
  • a conventional OH radical detection probe for measuring OH radicals in a liquid phase is an aqueous solution using water as a solvent for dissolving terephthalic acid. For this reason, when measurement of OH radicals in a gas phase, particularly in water vapor (or in a humidified gas phase with high humidity) is attempted by a conventional OH radical detection probe, a precursor of OH radicals dissolved in an aqueous solution The OH radicals generated from the terephthalic acid react preferentially. Therefore, the conventional OH radical detection probe has a problem that it cannot selectively detect OH radicals in the gas phase.
  • the OH radical detection probe according to the present embodiment prevents the precursor of OH radical from dissolving in the liquid phase by using an anhydrous solvent having a polar aprotic organic solvent as a main solvent. Therefore, in the OH radical detection probe according to the present embodiment, the OH radical generated from the precursor of the OH radical dissolved in the liquid phase like an aqueous solvent (aqueous solution) reacts with the aromatic carboxylic acid. The situation can be avoided.
  • the OH radical detection probe according to the present embodiment can accept protons generated by the reaction by including a polar protic organic solvent as a secondary solvent.
  • the reaction between the OH radical and the aromatic carboxylic acid proceeds to generate hydroxyterephthalic acid (hereinafter referred to as “HTA”), and as a result, the OH radical in the gas phase can be detected.
  • HTA hydroxyterephthalic acid
  • the OH radical detection probe of the present embodiment can detect OH radicals in water vapor or in a humidified gas phase with high humidity.
  • the gas phase is a concept including not only a phase in which only a gas exists but also a gas including a liquid (for example, liquid water).
  • the gas containing the liquid is a gas containing a mist, a gas containing a liquid layer (for example, a gas containing a place where a plurality of water molecules are formed), or a gas in which a liquid is dispersed (aerosol).
  • the aromatic carboxylic acid constituting the OH radical detection probe according to this embodiment is phthalic acid (o-phthalic acid, m-phthalic acid, p-phthalic acid (terephthalic acid)), a derivative of phthalic acid (for example, Dimethyl terephthalate), benzoic acid, benzoic acid derivatives (eg, hydroxybenzoic acid (2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid)), and substituents on the benzene ring It is 1 or more selected from the group of the compound which the carboxyl group couple
  • the aromatic carboxylic acid is preferably one or more selected from the group of terephthalic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, and phenylalanine.
  • the polar aprotic organic solvent constituting the OH radical detection probe according to this embodiment is, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO). , Dioxane, chloroform, ethylene dichloride, and methylene chloride.
  • the polar protic organic solvent constituting the OH radical detection probe according to this embodiment is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), acetic acid, ethyl acetate, formic acid, 1-butanol, isobutyl alcohol, One or more selected from the group consisting of ethylene glycol and methanediol.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an OH radical measuring apparatus 100.
  • the flow of gas or liquid is indicated by solid arrows
  • the flow of light is indicated by broken arrows
  • the flow of signals is indicated by dashed-dotted arrows.
  • the OH radical measurement device 100 includes a storage unit 110, a heating unit 120, a gas supply unit 130, and a concentration conversion unit 140.
  • the accommodating part 110 accommodates the OH radical detection probe 102 (liquid).
  • the heating unit 120 heats the measurement target gas and the OH radical detection probe 102 in the storage unit 110 to a predetermined temperature.
  • the gas supply unit 130 supplies the measurement target gas into the storage unit 110.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a specific configuration of the storage unit 110, the heating unit 120, and the gas supply unit 130.
  • the flow of the measurement target gas is indicated by a solid line arrow, and the gas flow after contact is indicated by a broken line arrow.
  • the accommodating part 110 is a sealed container.
  • the OH radical detection probe 102 is accommodated in the internal space 110a of the accommodating portion 110.
  • the heating unit 120 heats the measurement target gas in the storage unit 110 and the OH radical detection probe 102 when the measurement target gas has high humidity.
  • the heating unit 120 is configured by, for example, a heater that surrounds the housing unit 110. With the configuration including the heating unit 120, it is possible to avoid a situation in which moisture is condensed in the storage unit 110 and liquid water is generated when the measurement target gas has high humidity.
  • the gas supply unit 130 includes an inner pipe 132, an outer pipe 134, and an exhaust pipe 136.
  • the inner tube 132 is a tube having one end 132 a connected to a gas supply source (not shown) and the other end 132 b arranged in the internal space 110 a of the storage unit 110.
  • the outer tube 134 is a tube surrounding a part of the inner tube 132, and one end 134 a is arranged in the internal space 110 a of the accommodating portion 110 and the other end 134 b is a tube connected to the exhaust pipe 136.
  • the other end 132b of the inner tube 132 is positioned vertically downward (on the OH radical detection probe 102 side) from the one end 134a of the outer tube 134.
  • the measurement target gas supplied by the gas supply unit 130 reaches the internal space 110 a of the storage unit 110 from the other end 132 b of the inner tube 132. Then, the measurement target gas flows into the outer tube 134 from one end 134a of the outer tube 134 after contacting the OH radical detection probe 102 in the inner space 110a. The measurement target gas flowing into the outer pipe 134 is exhausted to the outside through the exhaust pipe 136.
  • the concentration conversion unit 140 is a reaction product (HTA) of an aromatic carboxylic acid (terephthalic acid) and OH radicals in the OH radical detection probe 102 after being brought into contact with the measurement target gas. Based on the concentration of OH, the concentration of OH radicals in the measurement target gas is converted.
  • the concentration conversion unit 140 includes an irradiation unit 150, a measurement unit 160, and a control unit 170.
  • the irradiation unit 150 irradiates the OH radical detection probe 102 taken out from the storage unit 110 with ultraviolet rays (for example, ultraviolet rays having a wavelength of 310 nm).
  • the measurement unit 160 measures the intensity of fluorescence (for example, fluorescence having a wavelength of 425 nm indicating HTA (hydroxyterephthalic acid)) generated from the OH radical detection probe 102 when the irradiation unit 150 irradiates ultraviolet rays.
  • the control unit 170 is composed of a semiconductor integrated circuit including a CPU (Central Processing Unit).
  • the control unit 170 reads programs, parameters, and the like for operating the CPU itself from the ROM, and manages and controls the entire OH radical measurement apparatus 100 in cooperation with the RAM as a work area and other electronic circuits.
  • the control unit 170 functions as the concentration derivation unit 172.
  • the concentration deriving unit 172 derives the concentration of OH radicals in the measurement target gas based on the fluorescence intensity measured by the measuring unit 160.
  • reaction formula (1) can also be represented by terephthalic acid + OH radical ⁇ 2-hydroxyterephthalic acid (HTA) + proton.
  • terephthalic acid reacts with OH radicals to produce 2-hydroxyterephthalic acid (HTA) and protons. Therefore, when the irradiation unit 150 irradiates the OH radical detection probe 102 with ultraviolet rays, fluorescence is generated from the HTA. Then, the measurement unit 160 measures the intensity of fluorescence (fluorescence intensity) generated from the HTA, and calculates the concentration of HTA, that is, the concentration of OH radicals in the gas phase (in the measurement target gas) from the fluorescence intensity. it can.
  • the concentration deriving unit 172 can derive the concentration of OH radicals based on the fluorescence intensity measured by the measuring unit 160 and the calibration curve.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a process flow of the OH radical measurement method.
  • the OH radical measurement method includes a contact step S110, an irradiation / measurement step S120, and a derivation step S130.
  • the contact step S110 is a step of bringing the OH radical detection probe 102 into contact with the measurement target gas at a predetermined temperature. More specifically, first, the OH radical detection probe 102 is accommodated in the accommodating portion 110. When the measurement target gas is supplied to the internal space 110a of the storage unit 110 by the gas supply unit 130, the OH radical detection probe 102 and the measurement target gas come into contact with each other. When the measurement target gas has high humidity, the heating unit 120 is driven to heat the measurement target gas and the OH radical detection probe 102 in the storage unit 110 to a predetermined temperature.
  • the irradiation / Measurement Step S120 In the irradiation / measurement step S120, first, the OH radical detection probe 102 after being brought into contact with the measurement target gas in the contact step S110 is taken out. Then, the OH radical detection probe 102 taken out by the irradiation unit 150 is irradiated with ultraviolet rays, and the measurement unit 160 measures the intensity of fluorescence generated from the OH radical detection probe 102.
  • the concentration deriving unit 172 derives the concentration of OH radicals in the measurement target gas based on the fluorescence intensity measured in the irradiation / measurement step S120.
  • Example 1 Calibration curves for the chemical probe of Comparative Example 1 (conventional example) and the OH radical detection probe of Example 1 were prepared, and the measurement sensitivities were compared.
  • a standard solution group (Comparative Example 1) in which a predetermined concentration of HTA was dissolved in water was prepared.
  • a standard solution group (Example 1) was prepared by dissolving a predetermined concentration of HTA in DMF and methanol (volume ratio 4: 1). And the calibration curve of the fluorescence intensity of HTA of comparative example 1 and example 1 was created, respectively.
  • standard solutions having the predetermined concentrations (HTA concentrations) of 0.002 ⁇ M, 0.2 ⁇ M, and 20 ⁇ M were used.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are diagrams for explaining the calibration curves of Comparative Example 1 and Example 1.
  • FIG. 4A shows a calibration curve of Comparative Example 1.
  • FIG. 4B shows the calibration curve of Example 1.
  • Example 1 a calibration curve having the same slope and the same correlation coefficient as in the conventional Comparative Example 1 can be created in Example 1.
  • the OH radical detection probe of Example 1 using an organic solvent exhibited the same performance as the chemical probe of Comparative Example 1 using a conventional aqueous solution.
  • Example 2 Using the chemical probe of Comparative Example 2 (conventional example), the measurement target gas A and the measurement target gas B were measured.
  • a chemical probe of Comparative Example 2 a 2 mM sodium terephthalate aqueous solution was prepared. Further, as the measurement target gas A, a mixed gas of ozone and water vapor was used. Dry ozone was used as the measurement target gas B.
  • the chemical probe of Comparative Example 2 after contacting the measurement target gas A for 5 minutes was irradiated with ultraviolet rays, and the intensity of fluorescence generated from the chemical probe of Comparative Example 2 was measured. Further, the chemical probe of Comparative Example 2 after contacting the measurement object gas B for 5 minutes was irradiated with ultraviolet rays, and the intensity of fluorescence generated from the chemical probe of Comparative Example 2 was measured.
  • FIG. 5 shows the fluorescence spectrum of Example 2.
  • the result of contacting the measurement target gas A is indicated by a solid line
  • the result of contact of the measurement target gas B is indicated by a broken line.
  • ozone has a bactericidal effect in the presence of water, but ozone alone (dry ozone) does not show a bactericidal effect (for example, new ozone technology and biotechnology by Senichi Masuda) J.IEE Japan, Vol.108, No.12, 1988, p.1173-1176, ozone utilization technology for microbial control in food factories by Shigezo Naito, http://www.mac.or.jp/mail/120102/ 04.shtml). Since it is known that OH radicals contribute to the bactericidal effect, it is presumed that OH radicals are not generated only by ozone. That is, ozone first generates OH radicals by coexisting with water, and the generated OH radicals exert a bactericidal effect.
  • Example 3 Only ozone is measured as a measurement target gas
  • an OH radical detection probe a solution in which 2 mmol / L of terephthalic acid was dissolved in DMF and methanol (volume ratio 4: 1) was used. Moreover, ozone was used as a measurement target gas. In Example 3, heating by the heating unit 120 was not performed. Then, ultraviolet light was irradiated to the OH radical detection probe after contacting with ozone, and the intensity of fluorescence generated from the OH radical detection probe was measured.
  • FIG. 6A shows the fluorescence spectrum of Example 3.
  • FIG. 6B is a diagram illustrating a relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 3 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 6C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 3 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • the reaction product with OH radicals can be obtained only with dry ozone even when the contact time is 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, or 25 minutes. Fluorescence at a wavelength of 425 nm indicating HTA was not detected.
  • Example 4 A mixed gas of ozone and water vapor is measured as a measurement target gas
  • an OH radical detection probe a solution in which 2 mmol / L of terephthalic acid was dissolved in DMF and methanol (volume ratio 4: 1) was used. Moreover, the mixed gas of ozone and water vapor
  • FIG. 7A shows the fluorescence spectrum of Example 4.
  • FIG. 7B is a graph showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement object gas and the OH radical detection probe in Example 4 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 7C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 4 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • the fluorescence intensity at a wavelength of 425 nm indicating HTA increases as the contact time increases to 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, and 25 minutes.
  • Example 5 Only hydrogen peroxide is measured as a measurement target gas
  • an OH radical detection probe a solution in which 2 mmol / L of terephthalic acid was dissolved in DMF and methanol (volume ratio 4: 1) was used. Further, hydrogen peroxide was used as a measurement target gas. In Example 5, heating by the heating unit 120 was performed at 60 ° C. Then, the OH radical detection probe after contacting with hydrogen peroxide was irradiated with ultraviolet rays, and the intensity of fluorescence generated from the OH radical detection probe was measured.
  • FIGS. 8A to 8C are diagrams for explaining the results of Example 5.
  • FIG. FIG. 8A shows the fluorescence spectrum of Example 5.
  • FIG. 8B is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement object gas and the OH radical detection probe in Example 5 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 8C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 5 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • Example 6 Measurement of mixed gas of ozone and hydrogen peroxide as measurement target gas
  • an OH radical detection probe a solution in which 2 mmol / L of terephthalic acid was dissolved in DMF and methanol (volume ratio 4: 1) was used. Further, a mixed gas of ozone and hydrogen peroxide was used as a measurement target gas. In Example 6, heating by the heating unit 120 was performed at 60 ° C. Then, the OH radical detection probe after contacting the mixed gas of ozone and hydrogen peroxide was irradiated with ultraviolet rays, and the intensity of fluorescence generated from the OH radical detection probe was measured.
  • FIG. 9A to FIG. 9C are diagrams for explaining the results of Example 6.
  • FIG. 9A shows the fluorescence spectrum of Example 6.
  • FIG. 9B is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement object gas and the OH radical detection probe in Example 6 and the fluorescence intensity.
  • FIG. 9C is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 6 and the HTA concentration (nM) in the OH radical detection probe.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the concentration of HTA generated in the OH radical detection probe when Examples 4 to 6 are used as the measurement target gas.
  • Example 4 is indicated by a white square
  • Example 5 is indicated by a black square
  • Example 6 is indicated by a black circle.
  • the concentration of HTA when the reaction time is 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, and 25 minutes.
  • the reaction time contact time between the OH radical detection probe 102 and the measurement target gas
  • Example 6 mixed gas of ozone and hydrogen peroxide was found to have a higher HTA concentration than Example 4 (mixed gas of ozone and water vapor).
  • Example 4 was found to have a higher HTA concentration than Example 5 (hydrogen peroxide alone).
  • Example 7 When methanol is used as a polar protic organic solvent, the mixed gas of ozone and water vapor was measured, and the HTA production rate (nM / Min).
  • FIG. 11A and FIG. 11B are diagrams illustrating the results of Example 7.
  • FIG. 11A shows the fluorescence spectrum of Example 7.
  • FIG. 11 (b) is a figure which shows the relationship between the contact time (minute) of the measuring object gas and OH radical detection probe in Example 7, and fluorescence intensity.
  • the second time is a measurement result after the first 18th day (25920 minutes).
  • the OH radical detection probe using methanol as the polar protic organic solvent had an HTA production rate of about 0.00034 nM / min.
  • Example 8 When ethanol is used as a polar protic organic solvent, the mixed gas of ozone and water vapor was measured, and the HTA production rate (nM / Min).
  • FIG. 12 (a) and 12 (b) are diagrams for explaining the results of Example 8.
  • FIG. FIG. 12A shows the fluorescence spectrum of Example 8.
  • FIG. 12B is a diagram showing the relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 8 and the fluorescence intensity.
  • the second time is a measurement result after the first 18th day (25920 minutes).
  • the OH radical detection probe using ethanol as the polar protic organic solvent had an HTA production rate of about 0.00041 nM / min.
  • Example 9 When 2-propanol is used as a polar protic organic solvent, the mixed gas of ozone and water vapor was measured, and the HTA production rate ( nM / min).
  • FIGS. 13A and 13B are diagrams for explaining the results of Example 9.
  • FIG. 13A shows the fluorescence spectrum of Example 9.
  • FIG. 13B is a diagram illustrating a relationship between the contact time (minutes) between the measurement target gas and the OH radical detection probe in Example 9 and the fluorescence intensity.
  • the second time is a measurement result after the first 18th day (25920 minutes).
  • the HTA production rate was about 0.00054 nM / min.
  • the OH radical detection probe has been described by taking as an example a configuration in which an aromatic carboxylic acid is provided as an OH radical scavenger.
  • the OH radical detection probe may include an OH radical scavenger other than the aromatic carboxylic acid.
  • the OH radical detection probe includes only an aromatic carboxylic acid, a polar aprotic organic solvent, and a polar protic organic solvent has been described as an example.
  • the OH radical detection probe may not contain water and may contain other solvents.
  • the configuration in which the OH radical measurement device 100 includes the heating unit 120 has been described as an example.
  • the heating unit 120 is not an essential configuration.
  • the concentration conversion unit 140 determines the concentration of the OH radical in the measurement target gas based on the concentration of the reaction product of the aromatic carboxylic acid and the OH radical in the OH radical detection probe after contacting the measurement target gas.
  • the concentration conversion unit 140 is, for example, a gas chromatograph (GC), a liquid chromatograph (LC), a mass spectrometer (MS), a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS, GC-MS / MS), or a liquid chromatograph mass spectrometer. Any one or two or more of an apparatus (LC-MS, LC-MS / MS) and an infrared spectrometer (IR) may be used.
  • the present disclosure can be used for an OH radical detection probe, an OH radical measurement device, and an OH radical measurement method.

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Abstract

ＯＨラジカル検出プローブ（１０２）は、芳香族カルボン酸と、極性非プロトン性有機溶媒と、極性プロトン性有機溶媒と、を備える。

Description

ＯＨラジカル検出プローブ、ＯＨラジカル測定装置、および、ＯＨラジカル測定方法
　本開示は、ＯＨラジカル検出プローブ、ＯＨラジカル測定装置、および、ＯＨラジカル測定方法に関する。本願は２０１７年２月２３日に日本に出願された特願２０１７－０３２０２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、水中のＯＨラジカルを測定する技術として、ヒドロキシテレフタル酸の濃度を測定することで、ＯＨラジカルの濃度を導出する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の技術は、テレフタル酸を含む水溶液中で放電させることによりＯＨラジカルを生成し、生成したＯＨラジカルとテレフタル酸とが反応することによって生じるヒドロキシテレフタル酸の濃度を測定する。
特許第５７４０１３８号公報
　上記特許文献１に示されたように、液相中のＯＨラジカルを検出する技術が従来開発されている。しかし、気相中のＯＨラジカルを検出するプローブ技術は、未だ開発されていない。
　本開示は、このような課題に鑑み、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能なＯＨラジカル検出プローブ、ＯＨラジカル測定装置、および、ＯＨラジカル測定方法を提供することを目的としている。
　上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るＯＨラジカル検出プローブは、芳香族カルボン酸と、極性非プロトン性有機溶媒と、極性プロトン性有機溶媒と、を備える。
　また、極性プロトン性有機溶媒の含有率は、極性非プロトン性有機溶媒の含有率より低くてもよい。
　また、芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、および、フェニルアラニンの群から選択される１または複数であってもよい。
　また、極性非プロトン性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、極性プロトン性有機溶媒は、メタノールであってもよい。
　上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るＯＨラジカル測定装置は、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを収容する収容部と、収容部内に測定対象ガスを供給するガス供給部と、測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブ中における、芳香族カルボン酸とＯＨラジカルとの反応生成物の濃度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を換算する濃度換算部と、を備える。
　また、濃度換算部は、測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射する照射部と、ＯＨラジカル検出プローブから生じる蛍光の強度を測定する測定部と、測定部によって測定された蛍光の強度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する濃度導出部と、を備えてもよい。
　また、濃度換算部は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析装置、ガスクロマトグラフ質量分析装置、液体クロマトグラフ質量分析装置、および、赤外分光装置のうちのいずれか１またはいずれか２以上の装置であってもよい。
　また、収容部内の測定対象ガスを加熱する加熱部を備えてもよい。
　上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るＯＨラジカル測定方法は、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを用いて気相中のＯＨラジカルを測定する。
　また、ＯＨラジカル検出プローブと、測定対象ガスとを接触させる工程と、測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブ中における、芳香族カルボン酸とＯＨラジカルとの反応生成物の濃度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を換算する工程と、を含んでもよい。
　気相中のＯＨラジカルを検出することが可能となる。
ＯＨラジカル測定装置を説明する図である。 収容部、加熱部、ガス供給部の具体的な構成を説明する図である。 ＯＨラジカル測定方法の処理の流れを示すフローチャートである。 図４（ａ）は、比較例１の検量線を示す。図４（ｂ）は、実施例１の検量線を示す。 実施例２の蛍光スペクトルを示す図である。 図６（ａ）は、実施例３の蛍光スペクトルを示す図である。図６（ｂ）は、実施例３における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図６（ｃ）は、実施例３における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。 図７（ａ）は、実施例４の蛍光スペクトルを示す図である。図７（ｂ）は、実施例４における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図７（ｃ）は、実施例４における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。 図８（ａ）は、実施例５の蛍光スペクトルを示す図である。図８（ｂ）は、実施例５における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図８（ｃ）は、実施例５における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。 図９（ａ）は、実施例６の蛍光スペクトルを示す図である。図９（ｂ）は、実施例６における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図９（ｃ）は、実施例６における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。 実施例４～実施例６を測定対象ガスとしたときに、ＯＨラジカル検出プローブ中に生成されたＨＴＡの濃度を説明する図である。 図１１（ａ）は、実施例７の蛍光スペクトルを示す図である。図１１（ｂ）は、実施例７における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。 図１２（ａ）は、実施例８の蛍光スペクトルを示す図である。図１２（ｂ）は、実施例８における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。 図１３（ａ）は、実施例９の蛍光スペクトルを示す図である。図１３（ｂ）は、実施例９における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本開示の一実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。
（ＯＨラジカル検出プローブ）
　本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、芳香族カルボン酸と、極性非プロトン性有機溶媒と、極性プロトン性有機溶媒とを備える。ＯＨラジカル検出プローブが、極性プロトン性有機溶媒を備えることにより、芳香族カルボン酸とＯＨラジカルとを反応させることができ、ＯＨラジカルを検出することが可能となる。
　また、液相中のＯＨラジカルを測定する従来のＯＨラジカル検出プローブは、テレフタル酸を溶かす溶媒として水を用いた水溶液である。このため、従来のＯＨラジカル検出プローブによって、気相中、特に水蒸気中（または、湿度が高い加湿気相中）のＯＨラジカルの測定が試みられた場合、水溶液中に溶け込んだＯＨラジカルの前駆体から生成されたＯＨラジカルとテレフタル酸とが優先的に反応してしまう。したがって、従来のＯＨラジカル検出プローブは、気相中のＯＨラジカルを選択的に検出できないという問題があった。
　これに対し、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、主溶媒として極性非プロトン性有機溶媒を備える無水溶媒にすることにより、液相にＯＨラジカルの前駆体が溶け込むことがなくなる。したがって、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、水溶媒（水溶液）のように液相中に溶け込んだＯＨラジカルの前駆体から生成されたＯＨラジカルと、芳香族カルボン酸とが反応してしまう事態を回避することができる。
　また、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸とが反応すると、プロトン（Ｈ＋）が生成される。このため、芳香族カルボン酸を溶解させるための有機溶媒として極性非プロトン性有機溶媒のみが用いられると、プロトンが受容されず、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸との反応が進行しなくなってしまう。
　そこで、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、副溶媒として極性プロトン性有機溶媒を備えることにより、反応によって生じたプロトンを受容させることができる。これにより、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸との反応を進行させ、ヒドロキシテレフタル酸（以下、「ＨＴＡ」と称する）を生成させることができ、結果として、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能となる。特に、本実施形態のＯＨラジカル検出プローブは、水蒸気中、または、湿度が高い加湿気相中のＯＨラジカルを検出することができる。ここで、気相は、気体のみが存在する相のみならず、液体（例えば、液体の水）が含まれる気体を含む概念である。液体が含まれる気体は、ミストを含む気体、液体の層を含む気体（例えば、水分子が複数層形成された箇所を含む気体）、または、液体が分散された気体（エアロゾル）である。
　なお、ＯＨラジカル検出プローブにおける溶媒（極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒）中の芳香族カルボン酸は、例えば、２ｍｍｏｌ／Ｌ（２ｍＭ＝２ｍｏｌ／ｍ３）程度である。また、ＯＨラジカル検出プローブにおける極性プロトン性有機溶媒の含有率は、極性非プロトン性有機溶媒の含有率より低い（例えば、極性プロトン性有機溶媒の含有率は、極性非プロトン性有機溶媒の含有率の１０％～５０％程度）とよい。これにより、極性プロトン性有機溶媒に溶解する気相中の湿分の量を低減することができる。
　また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブを構成する芳香族カルボン酸は、フタル酸（ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸（テレフタル酸））、フタル酸の誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル）、安息香酸、安息香酸の誘導体（例えば、ヒドロキシ安息香酸（２－ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸））、および、ベンゼン環に置換基を介してカルボキシル基が結合した化合物の群から選択される１または複数である。芳香族カルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、および、フェニルアラニンの群から選択される１または複数である。
　また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブを構成する極性非プロトン性有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、クロロホルム、二塩化エチレン、および、塩化メチレンの群から選択される１または複数である。
　また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブを構成する極性プロトン性有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、酢酸、酢酸エチル、ギ酸、１－ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、および、メタンジオールの群から選択される１または複数である。
（ＯＨラジカル検出プローブの製造方法）
　続いて、ＯＨラジカル検出プローブの製造方法について説明する。まず、極性非プロトン性有機溶媒に芳香族カルボン酸を溶解させる。その後、芳香族カルボン酸の極性非プロトン性有機溶媒溶液に、極性プロトン性有機溶媒が混合される。これにより、芳香族カルボン酸を溶媒中に分散させることができる。
（ＯＨラジカル測定装置１００）
　図１は、ＯＨラジカル測定装置１００を説明する図である。なお、図１中、ガスまたは液の流れを実線の矢印で示し、光の流れを破線の矢印で示し、信号の流れを一点鎖線の矢印で示す。
　図１に示すように、ＯＨラジカル測定装置１００は、収容部１１０と、加熱部１２０と、ガス供給部１３０と、濃度換算部１４０とを含む。
　収容部１１０は、上記ＯＨラジカル検出プローブ１０２（液体）を収容する。加熱部１２０は、気相中の湿度が高い場合に、収容部１１０内の測定対象ガスおよびＯＨラジカル検出プローブ１０２を所定の温度に加熱する。ガス供給部１３０は、収容部１１０内に測定対象ガスを供給する。
　図２は、収容部１１０、加熱部１２０、ガス供給部１３０の具体的な構成を説明する図である。なお、図２中、測定対象ガスの流れを実線の矢印で示し、接触後のガスの流れを破線の矢印で示す。図２に示すように、収容部１１０は、密閉された容器である。収容部１１０の内部空間１１０ａには、ＯＨラジカル検出プローブ１０２が収容される。
　加熱部１２０は、測定対象ガスが高湿度である場合に、収容部１１０内の測定対象ガス、および、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を加熱する。加熱部１２０は、例えば、収容部１１０を囲繞するヒータで構成される。加熱部１２０を備える構成により、測定対象ガスが高湿度である場合に、収容部１１０において湿分が凝縮して液体の水が生成される事態を回避することができる。
　ガス供給部１３０は、内側管１３２と、外側管１３４と、排気管１３６とを含む。内側管１３２は、一端１３２ａが不図示のガス供給源に接続され、他端１３２ｂが収容部１１０の内部空間１１０ａに配される管である。外側管１３４は、内側管１３２の一部を囲繞した管であり、一端１３４ａが収容部１１０の内部空間１１０ａに配され、他端１３４ｂが排気管１３６に接続される管である。なお、内側管１３２の他端１３２ｂは、外側管１３４の一端１３４ａより、鉛直下方（ＯＨラジカル検出プローブ１０２側）に位置する。
　したがって、ガス供給部１３０によって供給された測定対象ガスは、内側管１３２の他端１３２ｂから収容部１１０の内部空間１１０ａに到達する。そして、測定対象ガスは、内部空間１１０ａにおいてＯＨラジカル検出プローブ１０２に接触した後、外側管１３４の一端１３４ａから外側管１３４内に流入する。外側管１３４に流入した測定対象ガスは、排気管１３６を通じて外部に排気される。
　図１に戻って説明すると、濃度換算部１４０は、測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブ１０２中における、芳香族カルボン酸（テレフタル酸）とＯＨラジカルとの反応生成物（ＨＴＡ）の濃度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を換算する。本実施形態において、濃度換算部１４０は、照射部１５０と、測定部１６０と、制御部１７０とを含む。
　照射部１５０は、収容部１１０から取り出したＯＨラジカル検出プローブ１０２に紫外線（例えば、波長３１０ｎｍの紫外線）を照射する。測定部１６０は、照射部１５０が紫外線を照射することで、ＯＨラジカル検出プローブ１０２から生じる蛍光（例えば、ＨＴＡ（ヒドロキシテレフタル酸）を示す波長４２５ｎｍの蛍光）の強度を測定する。
　制御部１７０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部１７０は、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して、ＯＨラジカル測定装置１００全体を管理および制御する。本実施形態において、制御部１７０は、濃度導出部１７２として機能する。
　濃度導出部１７２は、測定部１６０によって測定された蛍光の強度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する。
　例えば、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を構成する芳香族カルボン酸としてテレフタル酸を採用した場合、ＯＨラジカル検出プローブ１０２にＯＨラジカルが接触すると、下記反応式（１）に示す反応が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　…反応式（１）
反応式（１）は、テレフタル酸　＋　ＯＨラジカル　→　２－ヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ）　＋　プロトン　で表すこともできる。
　したがって、この場合、テレフタル酸がＯＨラジカルと反応して、２－ヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ）およびプロトンが生成される。そのため、照射部１５０によって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に紫外線が照射されると、ＨＴＡから蛍光が生じる。そして、測定部１６０が、ＨＴＡから生じた蛍光の強度（蛍光強度）を測定することで、その蛍光強度からＨＴＡの濃度、すなわち、気相中（測定対象ガス中）のＯＨラジカルの濃度を算出できる。
　したがって、複数の異なる濃度のＨＴＡの標準液を作成し、それぞれに紫外線を照射して蛍光強度を測定し、ＨＴＡの蛍光強度の検量線を作成できる。そのため、濃度導出部１７２は、測定部１６０によって測定された蛍光の強度と検量線とに基づいて、ＯＨラジカルの濃度を導出することが可能となる。
（ＯＨラジカル測定方法）
　続いて、ＯＨラジカル測定装置１００を用いたＯＨラジカル測定方法について説明する。図３は、ＯＨラジカル測定方法の処理の流れを示すフローチャートである。ＯＨラジカル測定方法は、接触工程Ｓ１１０、照射・測定工程Ｓ１２０、導出工程Ｓ１３０を含む。
（接触工程Ｓ１１０）
　接触工程Ｓ１１０は、所定の温度下で、ＯＨラジカル検出プローブ１０２と、測定対象ガスとを接触させる工程である。具体的に説明すると、まず、収容部１１０にＯＨラジカル検出プローブ１０２を収容する。そして、ガス供給部１３０によって収容部１１０の内部空間１１０ａに測定対象ガスが供給されると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２と、測定対象ガスとが接触する。なお、測定対象ガスが高湿度の場合には、加熱部１２０を駆動して、収容部１１０内の測定対象ガスおよびＯＨラジカル検出プローブ１０２を所定の温度に加熱する。
（照射・測定工程Ｓ１２０）
　照射・測定工程Ｓ１２０では、まず、接触工程Ｓ１１０において測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブ１０２を取りだす。そして、照射部１５０が取り出したＯＨラジカル検出プローブ１０２に紫外線を照射し、ＯＨラジカル検出プローブ１０２から生じる蛍光の強度を、測定部１６０が測定する。
（導出工程Ｓ１３０）
　導出工程Ｓ１３０は、照射・測定工程Ｓ１２０において測定された蛍光の強度に基づいて、濃度導出部１７２が、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する工程である。
　以上説明したように、本実施形態にかかるＯＨラジカル測定装置１００、および、これを用いたＯＨラジカル測定方法によれば、ＯＨラジカル検出プローブ１０２の溶媒として、水以外の有機溶媒を利用することにより、気相中のＯＨラジカルを測定することが可能となる。
（実施例１）
　比較例１（従来例）の化学プローブと、実施例１のＯＨラジカル検出プローブとの検量線をそれぞれ作成し、測定感度の比較を行った。
　まず、水に所定濃度のＨＴＡを溶解させた標準液群（比較例１）を作成した。次に、ＤＭＦおよびメタノール（体積比４：１）に所定濃度のＨＴＡを溶解させた標準液群（実施例１）を作成した。そして、比較例１および実施例１のＨＴＡの蛍光強度の検量線をそれぞれ作成した。比較例１、実施例１ともに、上記所定濃度（ＨＴＡの濃度）が０．００２μＭ、０．２μＭ、２０μＭの標準液を用いた。
　図４（ａ）および図４（ｂ）は、比較例１および実施例１の検量線を説明する図である。図４（ａ）は、比較例１の検量線を示す。図４（ｂ）は、実施例１の検量線を示す。図４（ａ）に示すように、比較例１では、ｙ＝１０．３８２ｘ（Ｒ２＝０．９９９７）の検量線が得られた。また、図４（ｂ）に示すように、実施例１では、ｙ＝８．１１３ｘ（Ｒ２＝０．９９９６）の検量線が得られた。
　これにより、実施例１においても、従来の比較例１と同様の傾き、かつ、同様の相関係数の検量線を作成できることが確認された。これにより、有機溶媒を用いた実施例１のＯＨラジカル検出プローブでも、従来の水溶液を用いた比較例１の化学プローブと同等の性能を示すことが実証された。
（実施例２）
　比較例２（従来例）の化学プローブを用いて、測定対象ガスＡと測定対象ガスＢとをそれぞれ測定した。比較例２の化学プローブとして、２ｍＭのテレフタル酸ナトリウム水溶液を作成した。また、測定対象ガスＡとして、オゾンおよび水蒸気の混合ガスを用いた。測定対象ガスＢとして乾燥オゾンを用いた。
　そして、測定対象ガスＡを５分間接触させた後の比較例２の化学プローブに紫外線を照射し、比較例２の化学プローブから生じた蛍光の強度を測定した。また、測定対象ガスＢを５分間接触させた後の比較例２の化学プローブに紫外線を照射し、比較例２の化学プローブから生じた蛍光の強度を測定した。
　図５は、実施例２の蛍光スペクトルを示す図である。なお、図５中、測定対象ガスＡを接触させた結果を実線で示し、測定対象ガスＢを接触させた結果を破線で示す。
　図５に示すように、比較例２の化学プローブに測定対象ガスＡを接触させた場合、ＯＨラジカルとの反応生成物であるＨＴＡを示す波長４２５ｎｍの蛍光強度は、４７程度であった。また、比較例２の化学プローブに測定対象ガスＢを接触させた場合、ＨＴＡを示す波長４２５ｎｍの蛍光強度は、５４程度であった。つまり、比較例２の化学プローブに測定対象ガスＡを接触させた場合であっても、比較例２の化学プローブに測定対象ガスＢを接触させた場合であっても、蛍光強度に大きな差は認められなかった。換言すれば、比較例２の化学プローブは、測定対象ガスに水蒸気が含まれるか否かに拘わらず、ＯＨラジカルを検出していることが確認された。
　ところで、従来、オゾンは水の存在下において殺菌効果を発揮するものの、オゾンのみ（乾燥オゾン）では殺菌効果が認められないことが分っている（例えば、新しいオゾン技術とバイオテクノロジー　増田閃一著　J.IEE Japan, Vol.108, No.12, 1988 p.1173-1176、食品工場の微生物制御へのオゾン利用技術　内藤茂三著　http://www.mac.or.jp/mail/120102/04.shtml）。殺菌効果には、ＯＨラジカルが寄与していることが分っているため、オゾンのみではＯＨラジカルが生成されていないと推察される。つまり、オゾンは水と共存することによって初めてＯＨラジカルを生成し、生成されたＯＨラジカルが殺菌効果を発揮する。
　しかし、図５に示すように、実施例２の結果では、比較例２の化学プローブに、水蒸気が含まれる測定対象ガスＡを接触させた場合であっても、水蒸気が含まれない測定対象ガスＢを接触させた場合であってもＯＨラジカルが検出されている。つまり、比較例２の化学プローブは、化学プローブ中の水とオゾンとが反応することによって生じたＯＨラジカルを単に検出しているにすぎないことが分った。換言すれば、比較例２の化学プローブ（従来の化学プローブ）は、測定対象ガス中のＯＨラジカルを選択的に検出することができないことが確認された。
（実施例３：測定対象ガスとしてオゾンのみを測定）
　ＯＨラジカル検出プローブとして、ＤＭＦおよびメタノール（体積比４：１）にテレフタル酸を２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液を用いた。また、測定対象ガスとしてオゾンを用いた。なお、実施例３において、加熱部１２０による加熱は実行しなかった。そして、オゾンを接触させた後のＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射し、ＯＨラジカル検出プローブから生じた蛍光の強度を測定した。
　図６（ａ）～図６（ｃ）は、実施例３の結果を説明する図である。図６（ａ）は、実施例３の蛍光スペクトルを示す図である。図６（ｂ）は、実施例３における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図６（ｃ）は、実施例３における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。
　図６（ａ）～図６（ｃ）に示すように、接触時間が５分、１０分、１５分、２０分、２５分のいずれにおいても、乾燥オゾンのみでは、ＯＨラジカルとの反応生成物であるＨＴＡを示す波長４２５ｎｍの蛍光は検出されなかった。
（実施例４：測定対象ガスとしてオゾンおよび水蒸気の混合ガスを測定）
　ＯＨラジカル検出プローブとして、ＤＭＦおよびメタノール（体積比４：１）にテレフタル酸を２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液を用いた。また、測定対象ガスとしてオゾンおよび水蒸気の混合ガスを用いた。なお、実施例４において、加熱部１２０による加熱は６０℃で実行した。そして、オゾンおよび水蒸気の混合ガスを接触させた後のＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射し、ＯＨラジカル検出プローブから生じた蛍光の強度を測定した。
　図７（ａ）～図７（ｃ）は、実施例４の結果を説明する図である。図７（ａ）は、実施例４の蛍光スペクトルを示す図である。図７（ｂ）は、実施例４における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図７（ｃ）は、実施例４における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。
　図７（ａ）、図７（ｂ）に示すように、接触時間が５分、１０分、１５分、２０分、２５分と長くなるに従って、ＨＴＡを示す波長４２５ｎｍの蛍光強度が大きくなることが分かった。また、図７（ｂ）に示すように、接触時間の経過に従って、蛍光強度が直線的（ｙ＝１．６１４ｘ＋０．９１９、Ｒ２＝０．９８０７）に増加することが確認された。つまり、図７（ｃ）に示すように、接触時間の経過に従って、ＨＴＡの濃度が直線的（ｙ＝４．１９６９ｘ－０．２１０６、Ｒ２＝０．９８０７）に増加することが確認された。
（実施例５：測定対象ガスとして過酸化水素のみを測定）
　ＯＨラジカル検出プローブとして、ＤＭＦおよびメタノール（体積比４：１）にテレフタル酸を２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液を用いた。また、測定対象ガスとして過酸化水素を用いた。なお、実施例５において、加熱部１２０による加熱は６０℃で実行した。そして、過酸化水素を接触させた後のＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射し、ＯＨラジカル検出プローブから生じた蛍光の強度を測定した。
　図８（ａ）～図８（ｃ）は、実施例５の結果を説明する図である。図８（ａ）は、実施例５の蛍光スペクトルを示す図である。図８（ｂ）は、実施例５における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図８（ｃ）は、実施例５における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。
　図８（ａ）、図８（ｂ）に示すように、接触時間が５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分と長くなるに従って、ＨＴＡを示す波長４２５ｎｍの蛍光強度が大きくなることが分かった。また、図８（ｂ）に示すように、接触時間の経過に従って、蛍光強度が直線的（ｙ＝０．１７０４ｘ＋２．４６０２、Ｒ２＝０．９８２７）に増加することが確認された。つまり、図８（ｃ）に示すように、接触時間の経過に従って、ＨＴＡの濃度が直線的（ｙ＝０．４４３１ｘ－０．３７９２、Ｒ２＝０．９８２７）に増加することが確認された。
（実施例６：測定対象ガスとしてオゾンおよび過酸化水素の混合ガスを測定）
　ＯＨラジカル検出プローブとして、ＤＭＦおよびメタノール（体積比４：１）にテレフタル酸を２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液を用いた。また、測定対象ガスとしてオゾンおよび過酸化水素の混合ガスを用いた。なお、実施例６において、加熱部１２０による加熱は６０℃で実行した。そして、オゾンおよび過酸化水素の混合ガスを接触させた後のＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射し、ＯＨラジカル検出プローブから生じた蛍光の強度を測定した。
　図９（ａ）～図９（ｃ）は、実施例６の結果を説明する図である。図９（ａ）は、実施例６の蛍光スペクトルを示す図である。図９（ｂ）は、実施例６における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。図９（ｃ）は、実施例６における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、ＯＨラジカル検出プローブ中のＨＴＡの濃度（ｎＭ）との関係を示す図である。
　図９（ａ）、図９（ｂ）に示すように、接触時間が５分、１０分、１５分、２０分、２５分と長くなるに従って、ＨＴＡを示す波長４２５ｎｍの蛍光強度が大きくなることが分かった。また、図９（ｂ）に示すように、接触時間の経過に従って、蛍光強度が直線的（ｙ＝２．７９３１ｘ－２．５３２７、Ｒ２＝０．９９１６）に増加することが確認された。つまり、図９（ｃ）に示すように、接触時間の経過に従って、ＨＴＡの濃度が直線的（ｙ＝７．２６２９ｘ－６．５８５８、Ｒ２＝０．９９１６）に増加することが確認された。
　図１０は、実施例４～実施例６を測定対象ガスとしたときに、ＯＨラジカル検出プローブ中に生成されたＨＴＡの濃度を説明する図である。図１０中、実施例４を白四角で示し、実施例５を黒四角で示し、実施例６を黒丸で示す。なお、実施例４～実施例６では、反応時間（ＯＨラジカル検出プローブ１０２と測定対象ガスとの接触時間）が、５分、１０分、１５分、２０分、２５分の際のＨＴＡの濃度を導出した。
　その結果、図１０に示すように、実施例４～実施例６のいずれも反応時間が長くなるにしたがって、ＨＴＡの濃度（ＯＨラジカルの濃度）が上昇することが分かった。また、実施例６（オゾンおよび過酸化水素の混合ガス）は、実施例４（オゾンおよび水蒸気の混合ガス）より、ＨＴＡの濃度が高いことが分かった。実施例４は、実施例５（過酸化水素のみ）よりＨＴＡの濃度が高いことが分かった。
（実施例７：極性プロトン性有機溶媒としてメタノールを用いた場合）
　ＤＭＦおよびメタノール（体積比４：１）にテレフタル酸を２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させたＯＨラジカル検出プローブを用いて、オゾンおよび水蒸気の混合ガスの測定を行い、ＨＴＡの濃度からＨＴＡの生成速度（ｎＭ／分）を求めた。
　図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、実施例７の結果を説明する図である。図１１（ａ）は、実施例７の蛍光スペクトルを示す図である。図１１（ｂ）は、実施例７における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。なお、図１１（ａ）中、２回目は、１回目の１８日（２５９２０分）後の測定結果である。
　図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示すように、極性プロトン性有機溶媒としてメタノールを用いたＯＨラジカル検出プローブでは、ＨＴＡの生成速度が０．０００３４ｎＭ／分程度であった。
（実施例８：極性プロトン性有機溶媒としてエタノールを用いた場合）
　ＤＭＦおよびエタノール（体積比４：１）にテレフタル酸を２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させたＯＨラジカル検出プローブを用いて、オゾンおよび水蒸気の混合ガスの測定を行い、ＨＴＡの濃度からＨＴＡの生成速度（ｎＭ／分）を求めた。
　図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、実施例８の結果を説明する図である。図１２（ａ）は、実施例８の蛍光スペクトルを示す図である。図１２（ｂ）は、実施例８における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。なお、図１２（ａ）中、２回目は、１回目の１８日（２５９２０分）後の測定結果である。
　図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示すように、極性プロトン性有機溶媒としてエタノールを用いたＯＨラジカル検出プローブでは、ＨＴＡの生成速度が０．０００４１ｎＭ／分程度であった。
（実施例９：極性プロトン性有機溶媒として２－プロパノールを用いた場合）
　ＤＭＦおよび２－プロパノール（体積比４：１）にテレフタル酸を２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させたＯＨラジカル検出プローブを用いて、オゾンおよび水蒸気の混合ガスの測定を行い、ＨＴＡの濃度からＨＴＡの生成速度（ｎＭ／分）を求めた。
　図１３（ａ）および図１３（ｂ）は、実施例９の結果を説明する図である。図１３（ａ）は、実施例９の蛍光スペクトルを示す図である。図１３（ｂ）は、実施例９における測定対象ガスとＯＨラジカル検出プローブとの接触時間（分）と、蛍光強度との関係を示す図である。なお、図１３（ａ）中、２回目は、１回目の１８日（２５９２０分）後の測定結果である。
　図１３（ａ）および図１３（ｂ）に示すように、極性プロトン性有機溶媒として２－プロパノールを用いたＯＨラジカル検出プローブでは、ＨＴＡの生成速度が０．０００５４ｎＭ／分程度であった。
　上記実施例７～実施例９の結果から、極性プロトン性有機溶媒として、メタノール、エタノール、２－プロパノールが効率よく利用できることが確認された。
　以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に技術的範囲に属するものと了解される。
　例えば、上記実施形態において、ＯＨラジカル検出プローブが、ＯＨラジカルスカベンジャーとして芳香族カルボン酸を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル検出プローブは、芳香族カルボン酸以外のＯＨラジカルスカベンジャーを備えてもよい。
　また、上記実施形態において、ＯＨラジカル検出プローブが、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒のみを含む場合を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル検出プローブは、水を含まなければよく、他の溶媒を含んでもよい。
　また、上記実施形態において、ＯＨラジカル測定装置１００が加熱部１２０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、加熱部１２０は必須の構成ではない。
　また、上記実施形態において、濃度換算部１４０が、照射部１５０と、測定部１６０と、制御部１７０とを含む場合を例に挙げて説明した。しかし、濃度換算部１４０は、測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブ中における、芳香族カルボン酸とＯＨラジカルとの反応生成物の濃度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を換算することができれば、構成に限定はない。濃度換算部１４０は、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）、質量分析装置（ＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ、ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）、および、赤外分光装置（ＩＲ）のうちのいずれか１またはいずれか２以上の装置であってもよい。
　本開示は、ＯＨラジカル検出プローブ、ＯＨラジカル測定装置、および、ＯＨラジカル測定方法に利用することができる。
Ｓ１１０　接触工程
Ｓ１２０　照射・測定工程
Ｓ１３０　導出工程
１００　ＯＨラジカル測定装置
１０２　ＯＨラジカル検出プローブ
１１０　収容部
１２０　加熱部
１３０　ガス供給部
１４０　濃度換算部
１５０　照射部
１６０　測定部
１７２　濃度導出部

Claims (10)

  1. 　芳香族カルボン酸と、
    　極性非プロトン性有機溶媒と、
    　極性プロトン性有機溶媒と、
    を備えるＯＨラジカル検出プローブ。
  2. 　前記極性プロトン性有機溶媒の含有率は、前記極性非プロトン性有機溶媒の含有率より低い請求項１に記載のＯＨラジカル検出プローブ。
  3. 　前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、および、フェニルアラニンの群から選択される１または複数である請求項１または２に記載のＯＨラジカル検出プローブ。
  4. 　前記極性非プロトン性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、
    　前記極性プロトン性有機溶媒は、メタノールである請求項１から３のいずれか１項に記載のＯＨラジカル検出プローブ。
  5. 　芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを収容する収容部と、
    　前記収容部内に測定対象ガスを供給するガス供給部と、
    　前記測定対象ガスに接触させた後の前記ＯＨラジカル検出プローブ中における、前記芳香族カルボン酸とＯＨラジカルとの反応生成物の濃度に基づいて、前記測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を換算する濃度換算部と、
    を備えるＯＨラジカル測定装置。
  6. 　前記濃度換算部は、
    　前記測定対象ガスに接触させた後の前記ＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射する照射部と、
    　前記ＯＨラジカル検出プローブから生じる蛍光の強度を測定する測定部と、
    　前記測定部によって測定された前記蛍光の強度に基づいて、前記測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する濃度導出部と、
    を備える請求項５に記載のＯＨラジカル測定装置。
  7. 　前記濃度換算部は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析装置、ガスクロマトグラフ質量分析装置、液体クロマトグラフ質量分析装置、および、赤外分光装置のうちのいずれか１またはいずれか２以上の装置である請求項５に記載のＯＨラジカル測定装置。
  8. 　前記収容部内の前記測定対象ガスを加熱する加熱部を備える請求項５から７のいずれか１項に記載のＯＨラジカル測定装置。
  9. 　芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを用いて気相中のＯＨラジカルを測定するＯＨラジカル測定方法。
  10. 　前記ＯＨラジカル検出プローブと、測定対象ガスとを接触させる工程と、
    　前記測定対象ガスに接触させた後の前記ＯＨラジカル検出プローブ中における、前記芳香族カルボン酸とＯＨラジカルとの反応生成物の濃度に基づいて、前記測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を換算する工程と、
    を含む請求項９に記載のＯＨラジカル測定方法。
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