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WO2018154820A1 - 食塩水中のシリカ除去方法 - Google Patents

食塩水中のシリカ除去方法 Download PDF

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WO2018154820A1
WO2018154820A1 PCT/JP2017/032798 JP2017032798W WO2018154820A1 WO 2018154820 A1 WO2018154820 A1 WO 2018154820A1 JP 2017032798 W JP2017032798 W JP 2017032798W WO 2018154820 A1 WO2018154820 A1 WO 2018154820A1
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silica
ions
adsorbent
salt water
saline
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聡志 三輪
亮一 山田
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Kurita Water Industries Ltd
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Kurita Water Industries Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a silica component dissolved in saline.
  • the present invention relates to a method for selectively removing silica ions without removing salt in saline.
  • the present invention also relates to a method for producing caustic soda and chlorine using this method.
  • the ion exchange membrane electrolysis method is used for the purpose of producing caustic soda and chlorine by electrolyzing saline.
  • an electrolytic cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane, salt water is flown into the anode chamber, water is flowed into the cathode chamber, and a direct current is passed between the two electrodes, through the cation exchange membrane, Sodium ions that are cations move to the cathode chamber, chlorine ions that are anions remain in the anode chamber, chlorine gas is generated in the anode chamber, and caustic soda is generated in the cathode chamber.
  • Caustic soda is one of the most important basic chemicals industrially. For example, it is used as a neutralizer for water and sewers and industrial wastewater as an alkali, and alumina (aluminum oxide) is used as a raw material for aluminum from bauxite. Used for taking out.
  • alumina aluminum oxide
  • Chlorine is widely used as a raw material for various chlorides such as hydrochloric acid and chloroform, and as a raw material for synthetic resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. Chlorine is also used in the manufacture of products that do not contain chlorine, such as silicone, polyurethane, and various polymers as synthetic intermediates.
  • ion-exchange membrane electrolysis method when using salt water to dissolve sea salt or natural salt such as rock salt, coexisting components such as calcium, magnesium, and silica react with oxidized or sulfur components when energized, Forming insoluble compounds such as gypsum and silicon dioxide with electrodes or ion exchange membranes, increasing electrical resistance or inhibiting ion migration, reducing electrolysis efficiency, reducing electrode or ion exchange membrane durability Problems occur.
  • an ion exchange adsorption method using an ion exchange resin or a separation method using a reverse osmosis membrane has been proposed.
  • Ion exchange adsorption method using an ion exchange resin for example, by contacting a cation exchange group as sulfonic acid group (-SO 3 H) and a cation exchange resin and saline a polymer having a carboxyl group (-COOH) and granulated,
  • a cation exchange group as sulfonic acid group (-SO 3 H)
  • a cation exchange resin and saline a polymer having a carboxyl group (-COOH) and granulated
  • This is a technique for exchanging and adsorbing H of a cation exchange group of a cation exchange resin and a cation in saline.
  • the cation exchange resin adsorbs cations such as calcium ions, magnesium ions and sodium ions in saline by ion exchange, but cannot adsorb anionic silica ions.
  • Anion exchange resin particles of polymers having amino groups (—NH 3 ) or quaternary ammonium groups (—NR 4 + ) as anion exchange groups adsorb chlorine ions (Cl ⁇ ) in saline, but are weakly acidic The adsorption of silica ions is low, and silica ions cannot be adsorbed in the presence of other cations and anions.
  • the reverse osmosis membrane separation method includes high pressure reverse osmosis membrane separation method for producing demineralized water from seawater, and low pressure reverse osmosis membrane separation method for producing pure water by removing low molecular organic substances and trace ion components from tap water. and so on.
  • chloride ions, sodium ions, silica ions, and the like in salt water are removed at a constant removal rate, and only silica ions cannot be removed leaving salt in the salt water.
  • Patent Document 1 It is known that bromide ions are removed from concentrated brine using a strongly basic anion exchange resin to produce sodium chloride (Patent Document 1), and boron is removed from seawater using a boron-selective resin (Patent Document 2). It has been. However, nothing is said about the removal of silica ions.
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively removing silica ions without removing salt in saline, and a method for producing caustic soda and chlorine using this method.
  • the inventors have no reactivity with sodium chloride and do not react with chlorine ions or sodium ions in the saline solution, but on a selective adsorption material for silica ions having functional groups and compounds highly reactive with weakly acidic silica ions.
  • the inventors have found that silica ions can be selectively adsorbed and removed without adsorbing sodium chloride in the saline solution by contacting the salt solution adjusted to a predetermined pH. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a method for removing silica in saline comprising adjusting a saline solution containing silica ions to pH 9 or higher and then contacting the silica ion selective adsorbent.
  • the saline containing the silica ions is passed through the adsorption tower at a linear flow rate (LV) of 0.5 to 20 m / h.
  • LV linear flow rate
  • silica ions can be selectively removed without removing salt in saline. For this reason, chlorine and caustic soda can be stably supplied without reducing the electrolytic efficiency and the durability of the electrode and the ion exchange membrane by supplying the saline from which the silica ions have been removed according to the present invention to the ion exchange membrane electrolysis apparatus. Can be manufactured.
  • FIG. 1a and FIG. 1b is a system diagram showing an example of an embodiment of the method for removing silica in saline of the present invention.
  • the saline containing silica ions is adjusted to pH 9 or higher, and then brought into contact with a silica ion selective adsorbent, and the silica ions in the saline are selectively adsorbed and removed by the adsorbent.
  • the method for bringing the saline solution into contact with the adsorbent is not particularly limited, but a method of passing the salt solution through an adsorption tower (adsorption column) packed with a selective adsorbent of silica ions is efficient.
  • Examples of the salt water containing silica ions to be treated in the present invention include seawater and dissolved water of natural salts such as rock salt.
  • the sodium chloride (NaCl) content of the target saline solution is about 25.4 to 26.4% by weight
  • the silica ion content is about 1 to 10 mg / L
  • the pH is about 5.8 to 8.2. is there.
  • the pH of the saline solution to be brought into contact with the silica ion selective adsorbent is less than 9
  • the silica tends not to be in an ionized form, and the silica ion adsorption and removal efficiency is inferior. Therefore, when the pH of the saline solution is less than 9, an alkali such as sodium hydroxide is added to adjust the pH to 9 or more, for example, about 9.5 to 11.
  • the selective adsorbent for silica ions is not particularly limited as long as it does not adsorb sodium chloride in saline and can selectively adsorb silica ions.
  • Examples of the selective adsorbent for silica ions include a metal hydroxide adsorbent and a strongly basic anion exchanger having a glucamine group. More specifically, a granule supporting a hydrous hydroxide of a rare earth metal such as cerium, a strongly basic styrene anion exchange resin having an N-methylglucamine group introduced, and an N-methylglucamine group introduced.
  • a fibrous adsorbent or the like can be used.
  • a granule carrying a rare earth metal hydrated hydroxide is a mixture of a rare earth metal hydrated hydroxide and an inorganic binder, or a rare earth metal hydrated hydroxide dispersed in an organic polymer resin solution. And granulated while distilling off the solvent.
  • organic polymer resins include natural polymers such as polyvinylidene fluoride resins, polytetrafluoroethylene resins, polyvinyl resins, and alginates, and derivatives thereof.
  • the rare earth metal hydrated hydroxide include at least one hydrated hydroxide selected from cerium, lanthanum, neodymium, and yttrium.
  • the inorganic binder examples include one or more of alumina sol, titania sol, zirconia sol, ammonium zirconium carbonate, silica sol, water glass, and silica / alumina sol.
  • the content of the component derived from the inorganic binder in the adsorbent is preferably about 0.5 to 40% by weight in terms of oxide.
  • Such an adsorbent is produced by mixing a rare earth metal hydrous hydroxide powder with an inorganic binder solution, followed by granulation, followed by drying or firing in the range of 50 to 400 ° C. Can do.
  • silica ion selective adsorbent Only one type of silica ion selective adsorbent may be used, or two or more types may be mixed or stacked and filled.
  • FIG. 1a and FIG. 1b is a system diagram showing an example of an embodiment of a method for removing silica in saline solution of the present invention in which saline solution is passed through an adsorption tower packed with a selective adsorbent of silica ions.
  • a pH adjuster such as sodium carbonate or sodium hydroxide is added to the saline solution to be treated, mixed with the line mixer 1, and the suspension in the saline solution is filtered by the suspension filter 2, and then the silica ion
  • water is passed through an adsorption tower (or column) 3 packed with the selective adsorbent, and the silica ions in the saline are adsorbed and removed. This water flow is shown in FIG.
  • a downward flow type may be used in which saline is supplied from the upper part of the adsorption tower (or column) 3 and the treated water is obtained from the lower part of the adsorption tower (column) 3.
  • This water flow is shown in FIG.
  • an upward flow type may be used in which the saline is supplied from the lower part of the adsorption tower (or column) 3 and the treated water is obtained from the upper part of the adsorption tower (column) 3.
  • the saline flow rate to the adsorption tower (or column) 3 is preferably in the range of 0.5 to 20 m / h.
  • a flow rate (LV) of about 0.5 to 10 m / h is preferable so that the adsorbent does not convect.
  • the adsorbent layer may be dug by the flow. About h is preferable.
  • Anions such as phosphoric acid, fluorine, boron, arsenic, and selenium in the saline to be treated are, for example, silica ions 1/20 (mg / L concentration ratio) or more, particularly 1/10 (mg / L concentration ratio).
  • silica ion adsorption differs depending on the anion species, but on the other hand, it is difficult to grasp the influence of all anion species. It is preferable to carry out an operation of removing the total amount (concentration) of these, such as acid and phosphoric acid, to less than 1/10, particularly less than 1/20, of silica ions.
  • the total amount of undesirable coexisting anions (mg / L) selected above and the amount of adsorbent increased are because the adsorbent and anions react one-on-one, and there is the same amount of silica ions as the total amount of coexisting anions. What is necessary is just to increase the amount of adsorbents equivalent to a silica ion.
  • the adsorbent breaks through the saline solution, it is regenerated and reused.
  • an anion exchange resin generally used for anion adsorption is regenerated only with alkali (NaOH).
  • the anion is first washed away with alkali (NaOH), then the silica is desorbed with acid (HCl), and finally,
  • the adsorbent is adjusted to be alkaline by flowing alkali (NaOH) once again for regeneration.
  • sodium hydroxide and chlorine can be stably and efficiently produced by an ion exchange membrane electrolysis method using a saline solution from which silica ions have been removed.
  • an ion exchange membrane electrolysis method using a saline solution from which silica ions have been removed.
  • Example 1 A saline solution having a sodium chloride concentration of 26 wt% and a silica ion concentration of 3 mg / L in which natural rock salt was dissolved was adjusted to pH 10.5 with sodium carbonate to obtain raw water.
  • LV linear flow rate
  • Hydrous cerium hydroxide-based adsorbent “READ-B” is composed of (hydrous cerium hydroxide powder dispersed in vinylidene fluoride and propylene hexafluoride copolymer resin and granulated while distilling off the solvent.
  • the amount of cerium hydroxide in the adsorbent is an adsorbent equivalent to 400 parts by weight of cerium hydroxide with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the silica ion concentration of the obtained treated water was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry. Moreover, the chlorine ion concentration of the obtained treated water was measured by the silver nitrate titration method and converted into a sodium chloride (sodium chloride) concentration.
  • the sodium chloride concentration in the treated water is 26% by weight and the silica ion concentration is less than 0.2 mg / L, and the silica ions can be adsorbed and removed by the ion exchange action without adsorbing and removing sodium chloride in the saline solution. It was confirmed that
  • Example 2 The same raw water as in Example 1 was charged into a column packed with 5 mL of an anion exchanger having a glucamine group (chelate resin “Diaion (registered trademark) CRB05” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at room temperature (20 ° C.) at a linear flow rate (LV). Upward circulation water was supplied at 0.5 m / h. The silica ion concentration and salt concentration of the obtained treated water were determined in the same manner as in Example 1. The sodium chloride concentration in the treated water was 26% by weight and the silica ion concentration was 0.8 mg / L. It was confirmed that the silica ions could be adsorbed and removed by ion exchange without removing the sodium chloride in the saline solution by adsorption. It was.
  • an anion exchanger having a glucamine group chelate resin “Diaion (registered trademark) CRB05” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • LV linear flow rate
  • Example 3 The same raw water as in Example 1 was placed in a column packed with 20 mL of the adsorbent “READ-B” containing the same metal hydroxide as in Example 1 at room temperature (20 ° C.) with a linear flow rate (LV) of 0.5 m / h. Water flowed in the direction.
  • the silica ion concentration and salt concentration of the obtained treated water were determined in the same manner as in Example 1.
  • the sodium chloride concentration in the treated water was 26% by weight and the silica ion concentration was less than 0.2 mg / L, and it was confirmed that the silica ions could be adsorbed and removed by the ion exchange action without adsorbing and removing sodium chloride in the saline solution. It was done.
  • Example 4 The same raw water as in Example 1 was charged into a column packed with 5 mL of an anion exchanger having a glucamine group (chelate resin “Diaion (registered trademark) CRB05” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at room temperature (20 ° C.) at a linear flow rate (LV). Downward circulation water was applied at 0.5 m / h. The silica ion concentration and salt concentration of the obtained treated water were determined in the same manner as in Example 1. The sodium chloride concentration in the treated water was 26% by weight and the silica ion concentration was 0.8 mg / L. It was confirmed that the silica ions could be adsorbed and removed by ion exchange without removing the sodium chloride in the saline solution by adsorption. It was.
  • an anion exchanger having a glucamine group chelate resin “Diaion (registered trademark) CRB05” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • LV linear flow rate
  • Example 1 The same raw water as in Example 1 was filtered at high pressure using a seawater desalination reverse osmosis (RO) membrane.
  • the silica ion concentration and the salt concentration of the obtained filtered water (permeated water) were determined in the same manner as in Example 1.
  • the sodium chloride concentration in the treated water was 0.3% by weight and the silica ion concentration was less than 0.2 mg / L, and it was confirmed that sodium chloride was removed together with the silica ions in the saline by the RO membrane.

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Abstract

シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させる食塩水中のシリカ除去方法。好ましくは、この吸着材を充填した吸着塔に、食塩水をＬＶ０．５～２０ｍ／ｈで通水する。吸着材は、金属酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体である。

Description

食塩水中のシリカ除去方法
　本発明は食塩水中に溶解しているシリカ成分を除去する方法に関する。本発明は、食塩水中の食塩は除去せず、シリカイオンを選択的に除去する方法に関する。本発明はまた、この方法を利用した苛性ソーダ及び塩素の製造方法に関する。
　食塩水を電気分解して苛性ソーダと塩素を製造する用途でイオン交換膜電解法が用いられている。例えば、電解槽を陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に分け、陽極室に食塩水を、陰極室に水を流入させ、両極間に直流電流を流すと、陽イオン交換膜を介して、陰極室にはカチオンであるナトリウムイオンが移動し、陽極室にはアニオンである塩素イオンが残り、陽極室では塩素ガスが、陰極室では苛性ソーダが生成する。
　電解槽を陰イオン交換膜で陽極室と陰極室に分けると、陰極室に食塩水を、陽極室に水を流入させ、両極間に直流電流を流すと、陰イオン交換膜を介して、陽極室にはアニオンである塩素イオンが移動し、陰極室にはカチオンであるナトリウムイオンが残り、陽極室では塩素ガスが、陰極室では苛性ソーダが生成する。
　苛性ソーダは、工業的に非常に重要な基礎化学品の一つであり、例えば、アルカリとして上水道・下水道や工業廃水の中和剤としての用途、ボーキサイトからアルミニウムの原料であるアルミナ（酸化アルミニウム）を取り出す用途に使用されている。
　塩素は、塩酸やクロロホルムなど各種塩化物の原料、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂原料として多方面で使用される。塩素は、合成中間体としてシリコーンやポリウレタン、各種ポリマーなど塩素を含まない製品の製造にも用いられる。
　イオン交換膜電解法で、電解に供する食塩水として、海水や、岩塩などの天然塩の溶解水を用いる場合、カルシウム、マグネシウム、シリカなどの共存成分が通電により酸化あるいは硫黄成分と反応して、電極あるいはイオン交換膜で、例えば石膏や二酸化ケイ素などの不溶性化合物を形成し、電気抵抗を増大させたり、イオン移動を阻害して、電解効率を低下させる、電極やイオン交換膜の耐久性を低下させる、などの問題が起こる。これらの望ましくない共存成分を予め除去する方法として、例えば、イオン交換樹脂によるイオン交換吸着法や逆浸透膜による分離法などが提案されている。
　イオン交換樹脂によるイオン交換吸着法は、例えば、カチオン交換基としてスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）やカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有するポリマーを粒子化したカチオン交換樹脂と食塩水を接触させて、カチオン交換樹脂のカチオン交換基のＨと食塩水中のカチオンを交換して吸着する手法である。カチオン交換樹脂は、食塩水中のカルシウムイオン、マグネシウムイオンやナトリウムイオンなどのカチオンをイオン交換して吸着するが、アニオンのシリカイオンは吸着できない。
　アニオン交換基としてアミノ基（－ＮＨ３）や四級アンモニウム基（－ＮＲ４ ＋）を有するポリマーを粒子化したアニオン交換樹脂は、食塩水中の塩素イオン（Ｃｌ－）は吸着するが、弱酸性のシリカイオンの吸着性は低く、他のカチオンやアニオンが共存する状態ではシリカイオンを吸着できない。
　逆浸透膜による分離法には、海水から脱塩水を製造する高圧逆浸透膜分離法、水道水から低分子有機物や微量のイオン成分を除去して純水などを製造する低圧逆浸透膜分離法などがある。逆浸透膜による脱塩では、食塩水中の塩素イオン、ナトリウムイオン、シリカイオン等のイオンが一定の除去率で除去されてしまい、食塩水中の食塩を残してシリカイオンのみ除去することはできない。
　上述のように、これまで食塩水中の食塩は除去せずに溶解性シリカ成分を除去する方法は提案されていなかった。
　濃厚かん水から臭化物イオンを強塩基性アニオン交換樹脂により除去して食塩を製造すること（特許文献１）、同様にホウ素選択性樹脂を用いて海水からホウ素を除去すること（特許文献２）は知られている。しかし、シリカイオンの除去については何ら触れられていない。
特開平１１－１９６８１４号公報 特開２００３－３２６２５７号公報
　本発明は、食塩水中の食塩を除去せずに、シリカイオンを選択的に除去する方法と、この方法を利用した苛性ソーダ及び塩素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、食塩と反応性がなく、食塩水中の塩素イオンやナトリウムイオンと反応しない一方で、弱酸性のシリカイオンと反応性の高い官能基や化合物を有するシリカイオンの選択性吸着材に、所定のｐＨにｐＨ調整した食塩水を接触させることにより、食塩水中の食塩を吸着することなく、シリカイオンを選択的に吸着除去できることを見出した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
［２］　［１］において、前記シリカイオンの選択性吸着材が、金属水酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体であることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
［３］　［１］又は［２］において、前記シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に、前記シリカイオンを含有する食塩水を通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５～２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかに記載の食塩水中のシリカ除去方法により食塩水中のシリカイオンを除去した後、イオン交換膜電解法で苛性ソーダと塩素を製造する苛性ソーダ及び塩素の製造方法。
　本発明によれば、食塩水中の食塩を除去せずに、シリカイオンを選択的に除去することができる。このため、本発明によりシリカイオンを除去した食塩水をイオン交換膜電解装置へ供給することによって、電解効率や、電極やイオン交換膜の耐久性などを低下させることなく、安定して塩素と苛性ソーダを製造することができるようになる。
Ｆｉｇ．１ａ及びＦｉｇ．１ｂは本発明の食塩水中のシリカ除去方法の実施の形態の一例を示す系統図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明では、シリカイオンを含む食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させて、この吸着材に食塩水中のシリカイオンを選択性に吸着させて除去する。食塩水と吸着材とを接触させる方法には特に制限はないが、シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔（吸着カラム）に食塩水を通水する方法が効率的である。
　本発明で処理対象とするシリカイオンを含有する食塩水としては、海水や、岩塩などの天然塩の溶解水が挙げられる。通常、処理対象の食塩水の食塩（ＮａＣｌ）含有量は２５．４～２６．４重量％程度で、シリカイオン含有量は１～１０ｍｇ／Ｌ程度、ｐＨは５．８～８．２程度である。
　シリカイオンの選択性吸着材と接触させる食塩水のｐＨが９未満であると、シリカがイオン化形態でなくなる傾向となり、シリカイオンの吸着除去効率が劣るものとなる。従って、食塩水のｐＨが９未満の場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、ｐＨを９以上、例えば９．５～１１程度に調整する。
　処理対象の食塩水中に、ＳＳ等の懸濁物が存在する場合には、吸着塔での閉塞の懸念があるため、予め濾過器等でこれを除去しておくことが好ましい。
　シリカイオンの選択性吸着材は、食塩水中の食塩は吸着せず、シリカイオンを選択性に吸着し得るものであればよく、特に制限はない。シリカイオンの選択性吸着材としては、例えば、金属水酸化物系吸着材や、グルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体が挙げられる。より具体的には、セリウム等の希土類金属の含水水酸化物を担持した造粒体、Ｎ－メチルグルカミン基を導入した強塩基性スチレン系アニオン交換樹脂、Ｎ－メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材等を用いることができる。
　希土類金属の含水水酸化物を担持した造粒体とは、希土類金属の含水水酸化物と無機結合剤等との混合造粒体または希土類金属の含水水酸化物を有機高分子樹脂溶液に分散させ溶媒を留去しつつ造粒した造粒体である。有機高分子樹脂としてはポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂またはアルギン酸塩といった天然高分子及びこれらの誘導体が挙げられる。希土類金属の含水水酸化物としては、セリウム、ランタン、ネオジウム、及びイットリウムから選ばれた少なくとも１種以上の含水水酸化物が挙げられる。無機結合剤としては、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾルの１種又は２種以上が挙げられる。吸着材中の無機結合剤に由来する成分の含有率は、酸化物換算で、０．５～４０重量％程度であることが好ましい。
　このような吸着材は、希土類金属の含水水酸化物の粉体に、無機結合剤の溶液を混合し、次いで造粒した後、５０～４００℃の範囲で乾燥ないしは焼成することにより製造することができる。
　シリカイオンの選択性吸着材は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して、或いは積層充填して用いてもよい。
　Ｆｉｇ．１ａ及びＦｉｇ．１ｂは、シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に食塩水を通水して処理する本発明の食塩水中のシリカ除去方法の実施の形態の一例を示す系統図である。処理対象となる食塩水にｐＨ調整剤、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどを添加し、ラインミキサー１で混合し、懸濁物濾過器２により食塩水中の懸濁物を濾過した後、シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔（またはカラム）３に通水して、食塩水中のシリカイオンを吸着除去する。この通水は、Ｆｉｇ．１ａのように、食塩水を吸着塔（またはカラム）３の上部から供給し、処理水を吸着塔（カラム）３の下部から得る下向流式であってもよい。この通水は、Ｆｉｇ．１ｂのように、食塩水を吸着塔（またはカラム）３の下部から供給し、処理水を吸着塔（カラム）３の上部から得る上向流式であってもよい。
　吸着塔（またはカラム）３への食塩水の通水速度は、０．５～２０ｍ／ｈの範囲が好ましい。上向流式の場合は、吸着材が対流しないように、流速（ＬＶ）０．５～１０ｍ／ｈ程度が好ましい。下向流式の場合は、流れが吸着材を抑えるため、吸着材の対流は起こりにくく、一方、速すぎると、流れによる吸着材層の掘り込みが懸念されるため、０．５～１５ｍ／ｈ程度が好ましい。
　処理対象の食塩水中にリン酸、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンなどのアニオンが、例えば、シリカイオン１／２０（ｍｇ／Ｌの濃度比）以上、特に１／１０（ｍｇ／Ｌの濃度比）以上共存する場合、これらのアニオン除去に要する吸着材を増やすか、または、別途、事前にこれらのアニオンを除去しておくことが望ましい。
　ただしアニオン種によって、シリカイオン吸着への影響度は異なり、一方、全てのアニオン種の影響を把握することは困難であるから、実際には、影響の大きいイオン種を選定して（例えば、ホウ酸とリン酸など）、これらの総量（濃度）をシリカイオンの１／１０未満、特に１／２０未満にまで除去する操作を行うのが好ましい。
　上記選定した望ましくない共存アニオンの総量（ｍｇ／Ｌ）と、吸着材の増加量は、吸着材とアニオンは１対１で反応するため、共存アニオン総量と同量のシリカイオンがあるとし、そのシリカイオンに相当する吸着材量を増量すれば良い。
　食塩水の処理により、吸着材が破過したときは、これを再生して再利用する。例えば、アニオン吸着で一般的なアニオン交換樹脂ではアルカリ（ＮａＯＨ）のみで再生するが、本発明では、まずアルカリ（ＮａＯＨ）でアニオンを洗い流し、次に、酸（ＨＣｌ）でシリカを脱着し、最後に、もう一度、アルカリ（ＮａＯＨ）を流して吸着材をアルカリ性に調整して再生することが好ましい。
　本発明に従って、シリカイオンを除去した食塩水を用いて、イオン交換膜電解法により、苛性ソーダと塩素を安定かつ効率的に製造することができる。イオン交換膜電解法の具体的な操作には特に制限はなく、常法に従って、実施することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　天然岩塩を溶解した塩化ナトリウム濃度２６重量％、シリカイオン濃度３ｍｇ／Ｌの食塩水を炭酸ナトリウムでｐＨ１０．５に調整して原水とした。この原水を、金属水酸化物を含む吸着材として、市販品である含水水酸化セリウム系吸着材「ＲＥＡＤ－Ｂ」（日本海水社製登録商標）２０ｍＬを充填したカラムに室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで上向流通水した。
　含水水酸化セリウム系吸着材「ＲＥＡＤ－Ｂ」は、（含水水酸化セリウム粉末をフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合樹脂の溶液に分散させた後に溶媒を留去しながら造粒したものであり、吸着材中の水酸化セリウム量は樹脂１００重量部に対して水酸化セリウム４００重量部に相当する吸着材である。
　得られた処理水のシリカイオン濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定した。また得られた処理水の塩素イオン濃度を硝酸銀滴定法で測定して食塩（塩化ナトリウム）濃度に換算した。
　その結果、処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％で、シリカイオン濃度は０．２ｍｇ／Ｌ未満であり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
［実施例２］
　実施例１と同じ原水を、グルカミン基を有するアニオン交換体（三菱ケミカル社製キレート樹脂「ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０５」）５ｍＬを充填したカラムに、室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで上向流通水した。得られた処理水のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めた。処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％、シリカイオン濃度は０．８ｍｇ／Ｌであり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
［実施例３］
　実施例１と同じ原水を、実施例１と同じ金属水酸化物を含む吸着材「ＲＥＡＤ－Ｂ」２０ｍＬを充填したカラムに室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで下向流通水した。得られた処理水のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めた。処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％、シリカイオン濃度は０．２ｍｇ／Ｌ未満であり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
［実施例４］
　実施例１と同じ原水を、グルカミン基を有するアニオン交換体（三菱ケミカル社製キレート樹脂「ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０５」）５ｍＬを充填したカラムに、室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで下向流通水した。得られた処理水のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めた。処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％、シリカイオン濃度は０．８ｍｇ／Ｌであり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
［比較例１］
　実施例１と同じ原水を海水淡水化逆浸透（ＲＯ）膜を用いて高圧力で濾過した。得られた濾過水（透過水）のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めた。処理水中の塩化ナトリウム濃度は０．３重量％、シリカイオン濃度は０．２ｍｇ／Ｌ未満であり、ＲＯ膜により、食塩水中のシリカイオンと共に塩化ナトリウムも除去されたことが確認された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年２月２４日付で出願された日本特許出願２０１７－０３３４５７に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　ラインミキサ
　２　懸濁物濾過器
　３　吸着塔（またはカラム）

Claims (5)

  1. 　シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
  2. 　請求項１において、前記シリカイオンの選択性吸着材が、金属水酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体であることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
  3. 　請求項１又は２において、前記シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に、前記シリカイオンを含有する食塩水を通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５～２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の食塩水中のシリカ除去方法により食塩水中のシリカイオンを除去した後、イオン交換膜電解法で苛性ソーダと塩素を製造する苛性ソーダ及び塩素の製造方法。
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