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WO2018150953A1 - リン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤 - Google Patents

リン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤 Download PDF

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WO2018150953A1
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WO
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meth
scale
copolymer
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acid
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貴紀 吉野
井芹　一
藤田　和久
正裕 藤原
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Toagosei Co Ltd
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Kurita Water Industries Ltd
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a scale inhibitor excellent in the effect of preventing the scale from adhering to a heat exchanger or the like in an open circulating cooling water system or the like, and a scale prevention method using the scale inhibitor.
  • the present invention relates to a scale inhibitor excellent in the effect of preventing calcium phosphate scale and silica scale and a scale prevention method using the scale inhibitor.
  • ⁇ Scale failure occurs on heat transfer surfaces and piping that come into contact with cooling water or boiler water.
  • the cooling water is concentrated to form a sparingly soluble salt and scaled in order to reduce waste of the cooling water outside the system.
  • the generated scale causes a decrease in heat efficiency, blockage of piping, etc., and causes a serious obstacle to the operation of heat exchangers and refrigerators.
  • the scale species to be generated include calcium carbonate, calcium phosphate, magnesium silicate, zinc hydroxide, zinc phosphate and the like.
  • a polymer having a carboxyl group obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid or the like, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) And phosphonic acids such as 2-phosphonobutane-1,3,4-tricarboxylic acid (PBTC) are effective.
  • one or more monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS), 3-allyloxy-2- Copolymers with one or more monomers such as hydroxypropanesulfonic acid (HAPS), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and t-butylacrylamide are used in accordance with the intended use.
  • Japanese Patent No. 3055815 discloses a copolymer of (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and substituted (meth) acrylamide. A method of adding to an aqueous system is described. The polymer exhibits an excellent effect on the effect of preventing the silica-based scale, but the effect of preventing the calcium phosphate-based scale is not sufficient, and an improvement thereof is desired.
  • the present invention prevents adhesion of calcium phosphate and silica scales generated in a cooling water system or a boiler water system with a heat exchanger installed in a petrochemical complex, a general factory, a building air conditioner, etc. to a heat transfer part, It is an object of the present invention to provide a calcium phosphate scale and a silica scale inhibitor capable of efficiently achieving stable operation of a heat exchanger, and a scale prevention method using the scale inhibitor.
  • the present inventor copolymerized (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide methylpropane sulfonic acid, and a (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms at a predetermined ratio, and The present inventors have found that a copolymer containing a hypophosphite compound-derived skeleton in the polymer chain is excellent in the effect of preventing calcium phosphate scale and silica scale.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the copolymer comprises (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and a (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hypophosphorous acid compound is one or more selected from hypophosphorous acid and a salt thereof, and the amount of the hypophosphorous acid compound used is the copolymer.
  • a calcium phosphate scale and a silica scale inhibitor in a range of 1.5 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers used as the production raw material.
  • the copolymer comprises (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and 100% by weight of structural units derived from all monomers.
  • a calcium phosphate system in which the content of structural units derived from monomers other than (meth) acrylamide derivatives having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 30% by weight or less including a skeleton derived from a hypophosphite compound Scale and silica scale inhibitor.
  • the scale inhibitor of the present invention By adding the scale inhibitor of the present invention to cooling water systems equipped with heat exchangers installed in petrochemical complexes, general factories, building air conditioners, and boiler water systems, high scale component concentrations, high temperatures, etc. In an environment where the scale adheres easily, the adhesion of the calcium phosphate scale and the silica scale is prevented, and the heat efficiency in the heat transfer section can be kept high.
  • the scale inhibitor of the present invention which is excellent in the effect of preventing adhesion of calcium phosphate scale and silica scale, it is possible to increase the concentration factor of the aqueous system, thereby achieving water saving and resource saving.
  • the calcium phosphate scales and silica scale inhibitors of the present invention are cooling water systems, boiler water systems, washing water systems, water systems related to membrane treatment, geothermal power plants. It is added to various aqueous systems such as aqueous systems related to the reduction wells to prevent adhesion of calcium phosphate scales and silica scales.
  • the copolymer which is an active ingredient of the scale inhibitor of the present invention comprises (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and a (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Copolymer, in which 100 to 100% by weight of structural units derived from all monomers contains 40 to 70% by weight of structural units derived from (meth) acrylic acid and 15 structural units derived from (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • It has a structural unit derived from a (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of ⁇ 40% by weight and a skeleton derived from a hypophosphite compound in the polymer chain.
  • salts are also included in the (meth) acrylic acid and (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, and organic amine salts such as ammonium salts, monoethanolamine, and triethanolamine.
  • the scale inhibitor of the present invention has a structure derived from each monomer of (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide methylpropanesulfonic acid, and a (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. If it is a ternary or higher copolymer having at least a unit, it may have one or more structural units derived from other monomers.
  • Monomers other than (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and (meth) acrylamide derivatives having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as “other monomers”) And sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate, And salts thereof; N-vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-methylacetamide, N-vinyloxazolidone; Nitrogen-containing nonionic unsaturated monomers such as (meth) acrylamide, 3- (meth) -allyloxy Hydroxyl-containing uns
  • the structural unit derived from (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid is 15 to 40% by weight, and 20 to 35% by weight, in 100% by weight of the structural unit derived from all monomers. It is preferable.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 5 to 25% by weight in 100% by weight of the structural unit derived from all monomers.
  • the content is preferably 5 to 20% by weight.
  • (Meth) acrylamide derivatives having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are (meth) acrylamides substituted with an alkyl group, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group is taken as the total number of carbon atoms contained in each alkyl group.
  • the (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, n N-monoalkyl such as butyl (meth) acrylamide, isobutyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-hexyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 2-ethylhexyl (meth) acrylamide Substituted (meth) acrylamides; N-dialkyl-substituted (meth) acrylamides such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dibutyl (meth) acrylamide and the like. One or more of these can be used.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 8.
  • a specific compound of the (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms tert-butyl (meth) acrylamide is particularly preferable.
  • the copolymer M of the present invention includes a skeleton derived from a hypophosphite compound in the polymer chain as a characteristic structure.
  • the copolymer M of the present invention is, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, a (meth) acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and optionally used.
  • the other monomer can be produced by polymerization in the presence of a hypophosphorous acid compound.
  • the copolymer M of the present invention is preferably produced by polymerizing the above raw material monomers in the presence of a hypophosphorous acid compound.
  • the hypophosphorous acid compound acts as a chain transfer agent, and structural units derived from the hypophosphorous acid compound are introduced into the resulting polymer.
  • hypophosphorous acid compound examples include one or more selected from hypophosphorous acid and salts thereof.
  • hypophosphites include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts and the like. Of these, sodium hypophosphite is preferred.
  • the amount of the hypophosphite compound used is preferably in the range of 1.5 to 8.0 parts by weight, more preferably 2 parts per 100 parts by weight of all monomers that are the raw materials for producing the copolymer M of the present invention. The range is from 0.0 to 7.0 parts by weight, and more preferably from 2.5 to 6.0 parts by weight.
  • the copolymer M of the present invention has (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in 100 wt% of structural units derived from all monomers (
  • the content of structural units derived from monomers other than the (meth) acrylamide derivative is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, including the skeleton derived from the hypophosphite compound. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer M of the present invention is preferably about 2,000 to 100,000, more preferably about 4,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer M of the present invention is a value in terms of sodium polyacrylate converted by GPC.
  • the polymerization method for producing the copolymer M of the present invention is not particularly limited, but a solution polymerization method is preferable. According to the solution polymerization method, the target copolymer can be obtained as a uniform solution.
  • chain transfer agent used in the polymerization in addition to the aforementioned hypophosphite compound, phosphorous acid, sodium phosphite, sodium sulfite, sodium bisulfite, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-propanethiol
  • chain transfer agents such as mercaptoethanol and thiophenol may be used in combination.
  • polymerization initiator examples include hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; peracetic acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
  • organic peroxides such as t-butylcumyl peroxide; 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl Propionamidine] hydrate, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2′- And azo compounds such as azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • persulfates and azo compounds are preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, and persulfates are particularly preferable.
  • the scale inhibitor of the present invention is preferably added to the water system to be treated at a concentration of 0.01 to 200 mg / L as the addition amount of the copolymer M of the present invention, and added in a concentration range of 1 to 50 mg / L. More preferably.
  • the scale inhibitor of the present invention may contain only one kind of the copolymer M of the present invention, and contains two or more kinds different in copolymer composition, constituent monomer, molecular weight and the like. May be.
  • the scale inhibitor of the present invention may contain an anticorrosive agent other than the copolymer M of the present invention, a scale inhibitor, a dispersant, a slime control agent, a release agent, an antifoaming agent, and the like. May be. Combination with various water treatment equipment chemicals such as a filter is also possible. For example, polymaleic acid and phosphonic acid excellent in these effects may be used in combination with the copolymer M of the present invention for the purpose of supplementing the effect of preventing calcium carbonate scale, which is insufficient in effect. In order to impart an anticorrosive effect, an anticorrosive agent such as phosphate, polymerized phosphate, or zinc salt may be used in combination.
  • an anticorrosive agent such as phosphate, polymerized phosphate, or zinc salt may be used in combination.
  • each compound is as follows.
  • AA Acrylic acid
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • ATBSNa 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • tBuAA tert-butylacrylamide
  • PBTC 2-phosphonobutane-1,3,4-tricarboxylic acid
  • HEDP 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
  • a 15 wt% sodium hypophosphite aqueous solution (160 g) and a 15 wt% sodium persulfate aqueous solution (53 g) were continuously fed over 4 hours, respectively, to conduct a polymerization reaction. After completion of the supply, the reaction solution was further kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. Further, an aqueous sodium hydroxide solution and water were supplied to obtain a copolymer 1. The weight average molecular weight of copolymer 1 was 8,000.
  • copolymer 6> AA so that a copolymer having a monomer composition and a weight average molecular weight shown in Table 1 can be obtained by using 15% by weight sodium bisulfite instead of the 15% by weight sodium hypophosphite aqueous solution as a chain transfer agent.
  • a copolymer 6 having the composition ratio and weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained in the same manner as in the production of the copolymer 1, except that the amounts of ATBSNa and tBuAA used and other production conditions were changed.
  • AA ⁇ Manufacture of copolymer 7> AA, so that a copolymer having a monomer composition and a weight average molecular weight shown in Table 1 can be obtained by using 15% by weight sodium bisulfite instead of the 15% by weight sodium hypophosphite aqueous solution as a chain transfer agent.
  • a copolymer 7 having the composition ratio and weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained in the same manner as the production of the copolymer 1 except that the amount of ATBSNa used and other production conditions were changed.
  • the above copolymers 1 to 7 were used as evaluation samples for the following scale prevention tests.
  • the Erlenmeyer flask containing 500 mL of the test water was set in a thermostat kept at 60 ° C. and sealed with silicon rubber. Forty hours after setting the Erlenmeyer flask containing 500 mL of test water in the thermostatic bath, the Erlenmeyer flask is taken out, the test water is filtered through a 0.1 ⁇ m millipore filter, and the phosphate ion concentration of the filtrate is reduced ascorbic acid-molybdenum blue. Measured by absorptiometry.
  • the ratio of the phosphoric acid concentration in the filtrate after the test to the phosphoric acid concentration before the test was calculated as the precipitation inhibition rate of the calcium phosphate scale, and the calcium phosphate scale precipitation inhibition effect was evaluated according to the following criteria.
  • the test results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows the following.
  • copolymers 1 to 5 containing a hypophosphorous acid compound-derived skeleton in the polymer chain are: A good calcium phosphate scale deposition inhibitory effect was exhibited (Examples 1 to 5).
  • copolymer 7 containing no skeleton derived from an acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a hypophosphite compound also resulted in a poor calcium phosphate scale deposition inhibiting effect (Comparative Example 2).
  • the heat exchanger inlet temperature of the circulating water was controlled to 30 ° C. and the heat exchange surface to 90 ° C.
  • the speed of passing the circulating water through the heat exchanger tube was 0.5 m / s.
  • Copolymers 1 and 6 comprising acrylic acid, acrylamidomethylpropane sulfonic acid, and an acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are excellent silica regardless of the presence or absence of a skeleton derived from a hypophosphorous acid compound.
  • the system scale prevention effect was shown (Example 6, Comparative Example 3).
  • the copolymer 7 containing no acrylamide derivative having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms was insufficient in the effect of preventing silica scale (Comparative Example 4).

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Abstract

（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体との共重合体であって、（メタ）アクリル酸由来の構造単位：４０～７０重量％、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸由来の構造単位：１５～４０重量％、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体由来の構造単位：５～２５重量％を含み、かつ、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む共重合体よりなるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。開放循環冷却水系等における熱交換器等へのリン酸カルシウム系スケールおよびシリカ系スケールの付着を効果的に防止することができる。

Description

リン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤
　本発明は、開放循環冷却水系等において、熱交換器等へのスケールの付着を防止する効果に優れたスケール防止剤とこのスケール防止剤を用いたスケール防止方法に関する。本発明は、特に、リン酸カルシウム系スケールおよびシリカ系スケールの防止効果に優れたスケール防止剤とこのスケール防止剤を用いたスケール防止方法に関する。
　冷却水やボイラ水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に解放循環冷却水系においては、節水、省資源の観点から、冷却水の系外への廃棄を少なくするため、冷却水が濃縮され、難溶性の塩を形成しスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞などの原因となり、熱交換器や冷凍機などの運転に重大な障害を引き起こす。
　生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛などがある。
　これらのスケール種のうち、炭酸カルシウムスケールに対しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有するポリマーや、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２－ホスホノブタン－１，３，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）などのホスホン酸などが有効である。その他のスケールについては、アクリル酸などカルボキシル基を有する単量体の１種類以上と、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、ｔ－ブチルアクリルアミドなどの単量体の１種類以上との共重合物を、用途に合わせて使用している。
　シリカ系スケールに対して有効なスケール防止剤として、例えば特許第３０５５８１５号公報には、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、置換（メタ）アクリルアミドとの共重合体を水系に添加する方法が記載されている。当該ポリマーは、シリカ系スケールの防止効果に対しては優れた効果を発揮するが、リン酸カルシウム系スケール防止効果に関しては、十分ではなく、その改善が望まれる。
特許第３０５５８１５号公報
　本発明は、石油化学コンビナート、一般工場、ビル空調などに設置されている熱交換器を備えた冷却水系やボイラ水系などで発生するリン酸カルシウム及びシリカ系スケールの伝熱部への付着を防止し、熱交換器の安定運転を効率的に達成することができるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤と、このスケール防止剤を用いたスケール防止方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体とを所定の割合で共重合してなり、かつ、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む共重合体が、リン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケールの防止効果に優れることを見出した。
　本発明は以下を要旨とする。
［１］　（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体との共重合体であって、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を４０～７０重量％、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸由来の構造単位を１５～４０重量％、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体由来の構造単位を５～２５重量％有し、かつ、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む共重合体を有効成分とするリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
［２］　［１］において、前記共重合体は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体とを、次亜リン酸化合物の存在下に重合して得られるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
［３］　［２］において、前記次亜リン酸化合物が、次亜リン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上であり、該次亜リン酸化合物の使用量が、前記共重合体の製造原料となる全単量体１００重量部に対して１．５～８．０重量部の範囲であるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記共重合体は、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体以外の単量体由来の構造単位の含有量が、次亜リン酸化合物由来の骨格を含めて、３０重量％以下であるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記共重合体の重量平均分子量が２０００～１０００００であるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
［６］　［１］ないし［５］のいずれかに記載のスケール防止剤を用いるスケール防止方法。
［７］　［６］において、処理対象水系に、前記共重合体の添加量として０．０１～２００ｍｇ／Ｌの濃度となるように、前記スケール防止剤を添加するスケール防止方法。
　石油化学コンビナート、一般工場、ビル空調などに設置されている熱交換器を備えた冷却水系や、ボイラ水系などに本発明のスケール防止剤を添加することにより、高いスケール成分濃度や、高い温度などのスケール付着が起こりやすい環境において、リン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケールの付着が防止され、伝熱部での熱効率を高く保つことができるようになる。
　リン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケールの付着防止効果に優れた本発明のスケール防止剤を適用することにより、水系の濃縮倍数を高くすることができるため、節水や省資源を達成できる。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。本発明は何ら以下の記載に限定されるものではない。
　本発明のリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤（以下、「本発明のスケール防止剤」と称す場合がある。）は、冷却水系、ボイラ水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の各種の水系に添加され、リン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケールの付着を防止するものである。
　本発明のスケール防止剤の有効成分である共重合体は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体との共重合体であって、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を４０～７０重量％、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸由来の構造単位を１５～４０重量％、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体由来の構造単位を５～２５重量％有し、かつ、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む。
　前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸にはこれらの塩も含まれる。塩の種類としては、ナトリウム、カリウム等によるアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。
　本発明のスケール防止剤は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体のそれぞれの単量体に由来の構造単位を少なくとも有する三元以上の共重合体であれば、これら以外の単量体に由来する構造単位を１種以上有していてもよい。
　（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体以外の単量体（以下、「その他の単量体」と称す場合がある。）としては、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体、およびそれらの塩；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体、３－（メタ）－アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１～２００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられる。
　本発明において用いる（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体のそれぞれの単量体に由来の構造単位を少なくとも有する三元以上の共重合体（以下、「共重合体Ｍ」と称す場合がある。）において、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸由来の構造単位は４０～７０重量％の範囲であり、４５～６５重量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の共重合体Ｍにおいて、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸由来の構造単位は１５～４０重量％であり、２０～３５重量％であることが好ましい。
　本発明の共重合体Ｍにおいて、全単量体由来の構造単位１００重量％中、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体由来の構造単位は５～２５重量％であり、５～２０重量％であることが好ましい。
　炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体は、アルキル基で置換された（メタ）アクリルアミド類であって、当該アルキル基の炭素数が１～８のものである。Ｎ置換アルキル基を２個有する場合、上記アルキル基の炭素数は、各アルキル基に含まれる炭素原子数の総和としてとらえる。
　炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の具体的な化合物としては、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド類；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
　アルキル基の炭素数は３～８であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の具体的な化合物としては、特に、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　本発明の共重合体Ｍは、その特徴的な構造として、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む。本発明の共重合体Ｍは、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体と、必要に応じて用いられるその他の単量体とを、次亜リン酸化合物の存在下に重合を行うことで製造することができる。本発明の共重合体Ｍは、上記の原料単量体を次亜リン酸化合物の存在下に重合を行って製造されたものであることが好ましい。次亜リン酸化合物は連鎖移動剤として作用し、得られる重合体には次亜リン酸化合物に由来する構造単位が導入される。
　次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。次亜リン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。これらのうち、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。次亜リン酸化合物の使用量は、本発明の共重合体Ｍの製造原料となる全単量体１００重量部に対して１．５～８．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２．０～７．０重量部の範囲であり、さらに好ましくは２．５～６．０重量部の範囲である。
　本発明の共重合体Ｍにおいて、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体以外の単量体由来の構造単位の含有量は、次亜リン酸化合物由来の骨格を含めて、３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
　本発明の共重合体Ｍの重量平均分子量は２０００～１０００００程度であることが好ましく、４０００～２００００程度であることがより好ましい。本発明の共重合体Ｍの重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリアクリル酸ナトリウム換算の値である。
　本発明の共重合体Ｍを製造する際の重合方法は特に制限されないが、溶液重合法が好ましい。溶液重合法によれば、目的とする共重合体を均一な溶液として得ることができる。
　重合時に用いる連鎖移動剤としては、前述の次亜リン酸化合物以外にも、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－プロパンチオール、２－メルカプトエタノール及びチオフェノール等の公知の連鎖移動剤を併用してもよい。
　重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；過酢酸、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物等のアゾ化合物等が挙げられる。
　上記ラジカル重合開始剤は１種類のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点から過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくは過硫酸塩類である。
　本発明のスケール防止剤は、本発明の共重合体Ｍの添加量として、処理対象水系に０．０１～２００ｍｇ／Ｌの濃度で添加することが好ましく、１～５０ｍｇ／Ｌの濃度範囲で添加することがより好ましい。
　本発明のスケール防止剤は、本発明の共重合体Ｍの１種のみを含むものであってもよく、共重合組成や、構成単量体、分子量等の異なる２種以上を含むものであってもよい。
　本発明のスケール防止剤は、本発明の共重合体Ｍ以外の防食剤、スケール抑制剤、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤、消泡剤などを含有していてもよく、これらと併用してもよい。濾過機などの各種水処理機器薬剤との併用も可能である。例えば、本発明の共重合体Ｍでは効果が不十分な炭酸カルシウムスケールの防止効果などを補う目的で、これらの効果に優れたポリマレイン酸やホスホン酸を併用してもよい。防食効果を付与するために、リン酸塩、重合リン酸塩、亜鉛塩などの防食剤を併用してもよい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の効果をより具体的に説明する。
　各化合物の略号は以下の通りである。
　　ＡＡ：アクリル酸
　　ＡＴＢＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
　　ＡＴＢＳＮａ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
　　ｔＢｕＡＡ：ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド
　　ＰＢＴＣ：２－ホスホノブタン－１，３，４－トリカルボン酸
　　ＨＥＤＰ：１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸
［共重合体の製造］
＜共重合体１の製造＞
　攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコへ、水４８０ｇ、１５重量％次亜リン酸ナトリウム２７ｇを仕込み、８０℃に保持した。このフラスコへ、８０重量％ＡＡ水溶液６３０ｇ、５０重量％ＡＴＢＳＮａ水溶液４６０ｇ、及び、ｔＢｕＡＡ８８ｇを混合した液（ＡＡ／ＡＴＢＳ／ｔＢｕＡＡの重量比は６３／２６／１１となる。ＡＴＢＳはＡＴＢＳＮａを未中和に換算した値を示した。）、１５重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１６０ｇ、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液５３ｇを、各々４時間かけて連続的に供給し、重合反応を行った。供給終了後、反応液をさらに８０℃で１時間保持して反応させた。さらに、水酸化ナトリウム水溶液及び水を供給し、共重合体１を得た。共重合体１の重量平均分子量は８０００であった。
＜共重合体２～５の製造＞
　表１に示す単量体組成及び重量平均分子量の共重合体が得られるように、ＡＡ、ＡＴＢＳＮａ、ｔＢｕＡＡの使用量、その他の製造条件を変更したこと以外は、共重合体１の製造と同様に行って、表１に示す組成比及び重量平均分子量の共重合体２～５を製造した。
＜共重合体６の製造＞
　連鎖移動剤として１５重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の代わりに１５重量％亜硫酸水素ナトリウムを使用し、表１に示す単量体組成及び重量平均分子量の共重合体が得られるように、ＡＡ、ＡＴＢＳＮａ、ｔＢｕＡＡの使用量、その他の製造条件を変更したこと以外は、共重合体１の製造と同様に行って、表１に示す組成比及び重量平均分子量の共重合体６を得た。
＜共重合体７の製造＞
　連鎖移動剤として１５重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の代わりに１５重量％亜硫酸水素ナトリウムを使用し、表１に示す単量体組成及び重量平均分子量の共重合体が得られるように、ＡＡ、ＡＴＢＳＮａの使用量、その他の製造条件を変更したこと以外は、共重合体１の製造と同様に行って、表１に示す組成比及び重量平均分子量の共重合体７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記共重合体１～７をそれぞれ評価サンプルとして以下のスケール防止試験に用いた。
［スケール防止試験Ｉ］
　５００ｍＬの三角フラスコに純水を５００ｍＬから各試薬溶液の添加量を差し引いた量だけ入れ、表１に示す濃度となるように塩化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、ＰＢＴＣ溶液、リン酸水溶液、評価サンプル溶液を添加後、少量の塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整して、下記表２に示す水質の試験水５００ｍＬを作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この試験水５００ｍＬの入った三角フラスコを６０℃に保持した恒温槽中にセットし、シリコンゴムで密栓した。試験水５００ｍＬの入った三角フラスコを恒温槽中にセットしてから４０時間後に三角フラスコを取り出し、試験水を０．１μｍミリポアフィルターで濾過し、濾液のリン酸イオン濃度をアスコルビン酸還元－モリブデン青吸光光度法により測定した。試験前のリン酸濃度に対する試験後の濾液中のリン酸濃度の比率をリン酸カルシウム系スケールの析出抑制率として算出し、下記基準でリン酸カルシウム系スケール析出抑制効果を評価した。試験結果を表３に示す。
＜評価基準＞
　　○：リン酸カルシウム系スケールの析出抑制率９０％以上
　　×：リン酸カルシウム系スケールの析出抑制率９０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜考察＞
　表３より以下のことが分かる。
　アクリル酸と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリルアミド誘導体の共重合体のうち、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む共重合体１～５は良好なリン酸カルシウム系スケール析出抑制効果を示した（実施例１～５）。
　アクリル酸と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリルアミド誘導体の共重合体のうち、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含まない共重合体６は、リン酸カルシウム系スケール析出抑制効果が劣った（比較例１）。
　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリルアミド誘導体及び次亜リン酸化合物由来の骨格を含まない共重合体７でも、リン酸カルシウム系スケール析出抑制効果が劣る結果となった（比較例２）。
［スケール防止試験II］
　伝熱面積が約０．０１ｍ２の熱交換器を有し、保有水量が０．１ｍ３である高熱負荷試験装置を用いて試験を行った。熱交換器は、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９ｍｍのチューブを備えている。このモデル冷却水系に、表４に示す水質に調整した試験水を通水し、２日間運転した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃に、熱交表面が９０℃となるように制御した。循環水の熱交換器チューブを通過する速度は０．５ｍ／ｓとした。２日間運転を継続した後、熱交換器のチューブを取り外して、スケールの付着したチューブを乾燥、秤量し、スケール付着前後のチューブの重量差から、スケール付着速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｏｎｔｈ）を算出した。試験結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜結果＞
　表５より以下のことが分かる。
　アクリル酸と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリルアミド誘導体からなる共重合体１，６は、次亜リン酸化合物由来の骨格の有無にかかわらず、良好なシリカ系スケール防止効果を示した（実施例６、比較例３）。
　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリルアミド誘導体を含まない共重合体７は、シリカ系スケール防止効果が不十分であった（比較例４）。
　以上の結果から、リン酸カルシウム系スケールと、シリカ系スケールとを共に防止するためには、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の共重合体であって、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む共重合体であることが必須の構成要件であることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年２月１７日付で出願された日本特許出願２０１７－０２８１１１に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (7)

  1. 　（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体との共重合体であって、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を４０～７０重量％、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸由来の構造単位を１５～４０重量％、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体由来の構造単位を５～２５重量％有し、かつ、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む共重合体を有効成分とするリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
  2. 　請求項１において、前記共重合体は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体とを、次亜リン酸化合物の存在下に重合して得られるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
  3. 　請求項２において、前記次亜リン酸化合物が、次亜リン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上であり、該次亜リン酸化合物の使用量が、前記共重合体の製造原料となる全単量体１００重量部に対して１．５～８．０重量部の範囲であるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記共重合体は、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体以外の単量体由来の構造単位の含有量が、次亜リン酸化合物由来の骨格を含めて、３０重量％以下であるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記共重合体の重量平均分子量が２０００～１０００００であるリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスケール防止剤を用いるスケール防止方法。
  7. 　請求項６において、処理対象水系に、前記共重合体の添加量として０．０１～２００ｍｇ／Ｌの濃度となるように、前記スケール防止剤を添加するスケール防止方法。
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