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WO2018149881A1 - Niedertemperatur-verfahren nach fischer tropsch - Google Patents

Niedertemperatur-verfahren nach fischer tropsch Download PDF

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WO2018149881A1
WO2018149881A1 PCT/EP2018/053689 EP2018053689W WO2018149881A1 WO 2018149881 A1 WO2018149881 A1 WO 2018149881A1 EP 2018053689 W EP2018053689 W EP 2018053689W WO 2018149881 A1 WO2018149881 A1 WO 2018149881A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
synthesis gas
bank
reaction
reactor
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/053689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Brendon Patrick Hausberger
Simon Thornhill Holland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced Liquid Fuel Ug (haftungsbeschrankt)
Original Assignee
Advanced Liquid Fuel Ug (haftungsbeschrankt)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advanced Liquid Fuel Ug (haftungsbeschrankt) filed Critical Advanced Liquid Fuel Ug (haftungsbeschrankt)
Publication of WO2018149881A1 publication Critical patent/WO2018149881A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/341—Apparatus, reactors with stationary catalyst bed

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of hydrocarbons from synthesis gas by means of low-temperature Fischer Tropsch method, wherein synthesis gas is reacted in a reactor cascade banking system with a minimum of three banks and an apparatus for carrying out such methods, comprising a reactor bank system having at least three Banks wherein each bank is equipped with multi-tube fixed catalyst reactors, heat exchangers and multi-stage separation units to separate the reaction products.
  • the heterogeneous Fischer-Tropsch process has been classified into a high-temperature Fischer-Tropsch (HTFT) process or a low-temperature Fischer-Tropsch (LTFT) process.
  • HTFT high-temperature Fischer-Tropsch
  • LTFT low-temperature Fischer-Tropsch
  • the HTFT process can be described as a two-phase Fischer-Tropsch process. It is usually carried out at a temperature of 250 ° C to 400 ° C and the catalyst used is usually an iron-based catalyst. In general, the process is carried out commercially in a fluidized bed reactor.
  • the LTFT process can be described as a three-phase Fischer-Tropsch process. It is usually carried out at a temperature of 180 ° C to 250 ° C and the catalyst used is usually either a cobalt-based or an iron-based catalyst. Under the process conditions, hydrocarbonaceous products result in the form of liquids and gases. Thus, this process can be described as a three-phase process wherein the reactants are in the gas phase, at least some of the products are in the liquid phase and the catalyst is in a solid phase in the reaction zones of the catalytic fixed beds of the reactor tubes. In general, this process is carried out commercially in fixed bed reactors.
  • Multi-tube fixed bed reactors which have been in use for several years, are operated by Sasol in their ARGE process and by Shell in the Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) single reactor recycle gas process or in combination with slurry reactors.
  • Sasol uses the multi-tube fixed bed reactors in simple application only in conjunction with the Synthol operation. Comparing fixed bed to Synthol process results shows that the conversion to hydrocarbons is higher in the Synthol unit and the CO: H 2 ratio is also higher. Since the ARGE fixed-bed reactor favors the formation of straight-chain paraffins, a higher production of diesel and wax fractions can be achieved than with the Synthol operating unit become.
  • the ARGE fixed bed reactor products have a lower gasoline octane number but a higher diesel cetane number relative to the synthol process.
  • the SMDS procedure consists of three stages:
  • the synthesis gas is converted into long-chain paraffins.
  • the reaction mechanism follows the known Schultz-Flory polymerization kinetics, which are characterized by the likelihood of chain growth (a). Chain termination (L-a) are marked. There is always a regular molecular weight distribution in the whole product and a high alpha value, which corresponds to a high average molecular weight of the paraffinic product. Typically, the products present themselves as two alpha model distributions with a fraction around the carbon number 10.
  • the paraffinic hydrocarbons produced by the FT reaction are always very linear. This implies that the synthesis reaction can be considered as a stepwise addition of a methyl segment to the end of an existing chain. Since atoms of the alkyl chain at the opposite end are hardly able to influence this reaction, it is plausible that the relative probabilities of chain growth and chain termination are independent of the length of the alkyl chain.
  • the carbon number distribution of the FT product can therefore be described quite accurately, as a single parameter, by a simple statistical model (Anderson Flory-Schultz [AFS] distribution). This value appears to depend on the catalyst and the reaction conditions. In a few hundred formulations under different operating conditions it was confirmed that the carbon number distributions are in close agreement with the AFS chains of growth kinetics. The detected values vary between 0.70 and 0.95.
  • the FT method can either yield large amounts of gaseous hydrocarbons such as methane or products that have a very broad carbon number distribution.
  • gaseous hydrocarbons such as methane or products that have a very broad carbon number distribution.
  • methane can be produced with 100% selectivity.
  • the synthesis part of the SMDS process has been developed to produce strictly long-chain hydrocarbon wax.
  • the FT reactions are carried out commercially via an iron-based catalyst (for example from Sasol) or via a cobalt-based catalyst (SMDS) in a reactor which resembles a tubular heat exchanger packed with the catalyst in the tubes.
  • SMDS cobalt-based catalyst
  • WO 2002008163 A1 discloses a process for optimizing the Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons in the distillate fuel and lubricating oil ranges, proposes a syngas conversion to higher molecular weight products, which the reaction of synthesis gas with a cobalt / ruthenium Fischer-Tropsch catalyst in the presence an olefin isomerization catalyst under suitable reaction conditions to form the desired reaction products.
  • US 2015/021 1766 A1 discloses a device for the synthesis of Fischer-Tropsch products containing 3 banks equipped with multitubereaktoren of equal number, with catalyst beds and at least one serially connected crackers per bank to existing (solid) paraffin wax in lower (liquid ) To split hydrocarbons.
  • the device used is adapted to a process tailored to the feed of a starting material of biomaterial. The process processes gas mixtures with (high) nitrogen contents of 50% and greater. Within the process, no water recycling takes place from the reaction mixture.
  • US 20040192989 A1 discloses a process for the production of hydrocarbons by means of a multi-tube reactor containing at least 100 tubes containing a catalyst, each tube being between 2 m and 5 m high and in thermal contact with a cooling fluid. Supplied to each tube is hydrogen and carbon monoxide at a linear gas surface velocity of less than about 60 cm / s; and a conversion of the gas feed stream to hydrocarbons on the catalyst, the yield in each tube being greater than 100 kg hydrocarbons / h / (m 3 reaction zone). Each tube can have an inner diameter of more than 2 cm.
  • the catalyst is active for Fischer-Tropsch synthesis and contains cobalt or iron.
  • the maximum difference in radial mean temperature between two points along the reactor in the axial direction is less than 15 ° C, preferably less than 10 ° C.
  • the catalyst loading or intrinsic activity along the length of the reactor may vary. Reaction water or hydrocarbon deposition during a linear reactor arrangement is not installed. Usually, the process heat is dissipated through the tube walls of the tubes of such reactors via boiling water under pressure. Due to the interaction between the generation of process heat and heat dissipation through the tube walls, axial and radial temperature profiles are created. The maximum conversion rates are generated in regions of axial temperature peaks. This means that most of the conversion is achieved in the first three to four meters of 10 m to 12 m long catalytic fixed beds.
  • the invention has for its object to provide methods and apparatus in which a maximum conversion of hydrocarbons is achieved at a controllable high selectivity.
  • the sales should be evenly distributed over the pipe lengths in the reactor, the maximum system availability and the production costs are minimal.
  • This object is achieved by providing a Fischer-Tropsch process, wherein in a, at least partially, linear multi-tube fixed bed reactor arrangement comprising catalysts comprising iron and, optionally, cobalt, synthesis gas (syngas) with hydrogen and carbon monoxide in a non-recycling Passage conversion is reacted.
  • synthesis gas syngas
  • linear is to be understood as meaning that the reactor cascades are arranged in series and connected in a fluid-conducting manner. Rather, the condensable product components are separated on discharge from a cascade and the non-separated synthesis gas for further implementation in another cascade and not in the cascade back in which they a.
  • the production costs are reduced by up to 30%, since, inter alia, there is no cycle compaction, which also has the advantage that the individual cascades or banks in which the starting materials or intermediates are reacted are preferably set up independently of one another, ie in particular have different process parameters, such as temperature, pressure and cycle time.
  • the invention includes a process for the production of hydrocarbons from synthesis gas by means of low temperature processes, wherein the synthesis gas in a reactor bank system with a minimum of three banks (multi-tube fixed bed reactors) passed and at reaction temperatures between 180 to 350 ° C and a pressure between 1, 5 MPa operated to 5.0 MPa and is reacted in the presence of catalysts having a H 2 / CO ratio between 1, 9 and 2.3.
  • the process is operated in a single linear pass of the starting material, wherein usually three series-connected reactor cascades are used with simultaneous water separation and product removal.
  • the synthesis gas is first introduced into the bank 1, then subjected to the simultaneous deposition of the reaction water and the synthesized crude oil (Sythetic crude, Syncrudes reaction product) and unreacted synthesis gas is introduced into the bank 2 and again freed from the water and Syncrude (reaction product) and unreacted synthesis gas to the third and last bank, freed from water and Syncrude again and unreacted synthesis gas is treated in such a way that over 80% of the carbon (carbon conversion to CO base) are implemented.
  • Synesized crude oil Synthetic crude, Syncrudes reaction product
  • unreacted synthesis gas is introduced into the bank 2 and again freed from the water and Syncrude (reaction product) and unreacted synthesis gas to the third and last bank, freed from water and Syncrude again and unreacted synthesis gas is treated in such a way that over 80% of the carbon (carbon conversion to CO base) are implemented.
  • a process wherein the performance is in the form of a high-performance once-through low-temperature Fischer Tropsch Syncrude synthesis, ie a linear low-temperature Fischer-Tropsch process, d. H.
  • the heat removal from the reactor cascades takes place by generating steam in natural circulation, wherein the pressure is between 2.0 and 4.0 MPa and thereby highest yields are achieved.
  • a variant of the method is to realize the reaction at 20 to 40 bar with an H 2 / CO ratio between 1, 9 and 2.3 and with less than 30 percent by volume of inert gases.
  • a further variant provides that the gas stream between the reactor banks 1 and 2 and 2 and 3 is compressed with compressors and that in addition to minimizing the product inhibition by intermediate deposition of reaction water and synthesis gas, the process parameters temperature and catalyst properties for each reactor individually be set to achieve the required process overall selectivity and catalyst age-related changes in the production cycle, how the product quality can be compensated, adjusted or corrected.
  • reaction temperature by means of support of iron / cobalt catalysts between 180-350 ° C, preferably at 220 ° C to 240 ° C, and that the process at a pressure of 1, 5 MPa to 5, 0 MPa, preferably 2.0 MPa to 4.0 MPa.
  • reaction water and (intermediate) syncrude (reaction product) takes place from each reactor tank.
  • the simultaneous water and Syncrude deposition has the effect that the life of the catalysts used is significantly increased and this circumstance leads to a cost reduction.
  • Reaction water in high concentrations in the reaction gas leads significantly to a faster inactivation of the catalysts used.
  • the process according to the invention can advantageously be used for the processing of educts which contain a nitrogen content of up to 30%, in particular of 20% or less.
  • Another aspect of the invention relates to an apparatus for carrying out the process of the invention, in particular a low temperature Fischer Tropsch process for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons, containing a reactor bank system with at least 3 banks, wherein each bank is at least equipped with multi-tube fixed catalyst bed Reactors, heat exchangers and multi-stage separation units for a separation of water of reaction, Syncrude and unreacted synthesis gas and a conduit system for reintroduction or recycling of synthesis gas in the upstream bank or unreacted synthesis gas the input synthesis gas or a thermal utilization (eg ) is supplied.
  • a reactor bank system with at least 3 banks, wherein each bank is at least equipped with multi-tube fixed catalyst bed Reactors, heat exchangers and multi-stage separation units for a separation of water of reaction, Syncrude and unreacted synthesis gas and a conduit system for reintroduction or recycling of synthesis gas in the upstream bank or unreacted synthesis gas the input synthesis gas or a thermal utilization (eg
  • the apparatus for carrying out the process according to the invention for the conversion of synthesis gas into hydrocarbons comprising a series-connected reactor cascade banking system with at least 3 banks, wherein each bank is at least equipped with multi-tube fixed catalyst bed reactors, heat exchangers and Mehrphasendekanter for a separation of water of reaction, Syncrude and unreacted synthesis gas and a Piping system for feeding or recycling synthesis gas into the upstream bank by means of compressors.
  • the heat removal from the reactors is preferably carried out by steam generation in natural circulation.
  • the apparatus comprises a reactor bank system having at least 3 banks.
  • Bank 1 is preferably equipped with 8-15 multi-tube fixed catalyst reactors, heat exchangers and multi-stage separation units
  • Bank 2 is equipped with 5-9 multi-tube fixed catalyst reactors, heat exchangers and multi-stage separation units and / or bench 3 equipped with 3 - 6 multi-tube fixed catalyst reactors, heat exchangers and multi-stage separation units, and a piping system for reintroduction or recycle of syngas into bank 1.
  • a device according to the invention contains multi-tube fixed catalyst reactors containing tubes.
  • the device according to the invention contains 3 banks, of which these multi-reactors are equipped with catalyst beds, with banks 2 and 3 having a reduced number of fixed-bed reactors with respect to the upstream bank.
  • the device according to the invention does not require any cracker (s) and is designed so that a simultaneous separation of reaction water and Syncrude takes place in the process.
  • the apparatus thus contains in particular a reactor bank system with a minimum of three banks, including bank 1 with multi-tube fixed bed reactors with tubes designed for optimum heat exchange (tubes) with catalyst beds, in particular consisting of preferably classic LTFT catalysts supplied with a purified Compressor-boosted syngas stream connected to Bank 2 with reduced number of individual fixed-bed reactors with tubes designed for optimal heat exchange with FT catalyst beds, through which unreacted process syngas from Bank 1 reactors separated by multiphase decanter for simultaneous deposition of one part the reaction water and the synthesized syncrude from the process gas stream and the passage of the unreacted separated process syngas of the reactors of Bank 2 on the following multi-phase decanter with the function of a second partial separation of residual syngas, reaction W asser and Syncrude and the forwarding of the residual syngas to the last reactors with further reduced number of bank 3 and subsequent final separation of water and syncrude via multiphase decanter, so that over 80% of the CO in the feed to bank 1 passes through the exit of bank 3 in
  • the present invention includes apparatus and methods of at least three reactor banks for ONCE THROUGH NT FISCHER TROPSCH (OT-NT-FT) PROCESS suitable for crude oil (Syncrude) production, wherein the achievement of high yields is aimed at various liquid fuels from optimized product selectivity distributions and it can be described as in the examples.
  • the heat removal from the reactors takes place by steam generation in natural circulation.
  • the reactor tubes, with an inner diameter of 40-60 mm, are filled with a catalyst bed.
  • the first bank (1) is equipped with multi-tube fixed bed reactors (6,7,8). Pure syngas (4) in a ratio of H 2 / CO of 1.9 to 2.3 is preferably applied in the upper part of the individual reaction tubes with optimized tube diameters and optimum heat exchanger properties in the individual reactors by compressors (5) with reaction pressure generation. At the reactor ends, the synthesized hydrocarbons (22, intermediate syncrude A) and the reaction water (23) produced are separated by decanters (10, 1, 12). Unreacted process gas (21) from Bank 1 is then passed, without additional pressure increase, to the number two reduced multi-tube fixed bed tubular reactors (13,14) of Bank two (2) and traverse the fixed catalyst beds.
  • the number of reactors or the total number of tubes of bank 2 is reduced depending on gas flow and pressure loss. Also from Bank 2, from the reactor ends, the synthesized hydrocarbons (22, intermediate-mycrude B)) and the generated reaction water (23) are separated by a multiphase decanter. The unreacted process gas (21) from the reactors of Bank 2 is now in turn passed without additional pressure increase on the multi-tube fixed bed reactors Bank 3. The number of reactors (18) or the total tube (tube) number of the bank three (3) is reduced depending on the gas flow and pressure losses. Reaction water (23) and intermediate syncrude C (22) are separated via a decanter. The unreacted small residual process gas volume (21) can be found in the primary syngas stream (4) are recycled or used for the operation of a gas turbine.
  • the procedure ONCE THROUGH is realized by the adjustment of each individual reactor geometry of the reactors of the reactor banks and on the individual process parameters pressure, temperature and tube characteristics of the individual reactors as well as the application of different conversion catalysts with specific selectivity. It offers superior flexibility over conventional methods. For continuous operation, reactors (9, 15, 19) are kept in standby to ensure catalyst replacement or maintenance on the reactors without plant downtime. Increased plant availability and cost savings result from this technical measure.
  • the first bank (1) is equipped with multi-tube fixed bed reactors (5,6,7). Pure syngas (4) is applied in a ratio of H 2 / CO of 1.9 to 2.3, preferably in the upper part of the individual reaction tubes with optimized tube diameters and optimum heat exchanger properties in the individual reactors by compressors (5) with reaction pressure generation. At the reactor ends, the synthesized hydrocarbons (22, intermediate syncrude A) and the reaction water (23) produced are separated by decanters (10, 1, 12). Unreacted process gas (21) from Bank 1 is then passed, without additional pressure increase, to the number two reduced multi-tube fixed bed tubular reactors (13,14) of Bank two (2) and traverse the fixed catalyst beds.
  • the number of reactors or the total number of tubes of bank 2 is reduced depending on gas flow and pressure loss. Also from Bank 2, from the reactor ends, the synthesized hydrocarbons (22, intermediate-mycrude B)) and the generated reaction water (23) are separated by a multiphase decanter. The unreacted process gas (21) from the reactors of Bank 2 is now in turn passed without additional pressure increase on the multi-tube fixed bed reactors Bank 3. The number of reactors (18) or the total tube (tube) number of the bank three (3) is reduced depending on the gas flow and pressure losses. Reaction water (23) and intermediate syncrude C (22) are separated via a decanter. The unreacted low residual process gas volume (21) can be recycled to the primary syngas stream (4) or used for operation of a gas turbine.
  • the ONCE THROUGH process is governed by the setting of each individual reactor geometry of the reactors of the reactor banks and on the individual Process parameters pressure, temperature and tube characteristics of the individual reactors and the application of different conversion catalysts realized with specific selectivity. It offers superior flexibility over conventional methods. For continuous operation, reactors (9, 15, 19) are kept in standby to ensure catalyst replacement or maintenance on the reactors without plant downtime.
  • the OT-NT-FT system requires a synthesis gas pressure between 20 and 40 bar with a H 2 / CO ratio between 1, 9 and 2.3 and with less than 30 percent by volume of inert gases.
  • the OT-NT-FT system requires an unchanged synthesis gas pressure of between 20 and 40 bar compared to the 10,000 bpd OT-NT-FT system with a H 2 / CO ratio of between 1, 9 and 2 , 3 and with less than 30% by volume of inert gases.
  • the FT technology according to the invention is distinguished by a particularly high selectivity of the formation of middle distillates.
  • product proportions of the diesel / kerosene fraction in the FT crude product of 70% by mass and higher can be achieved.
  • the composition of the FT fuels produced (high aromatics content) is intrinsically close to the requirements of kerosene quality.
  • the kerosene produced by the FT technology of the present invention can be used as a drop-in-type synthetic aviation fuel without the elaborate post-treatment required in the application of the commercially available FT processes.
  • a special feature of the FT technology according to the invention is the innovative "once through" reactor concept. This concept dispenses with the recirculation of the unreacted synthesis gas, resulting in considerable cost savings (no recycle gas compression) and an intensification of the FT synthesis (no separation into product gas stream and recycle gas stream) achieved.
  • the FT process according to the invention is significantly better suited than the competitive Fischer-Tropsch processes for the production of tailor-made, specification-compliant aviation fuels.
  • a reduction of the production cost of synthetic kerosene by about 1/3 compared to the established methods of FT synthesis is possible.
  • the FT technology according to the invention is scalable over a wide range of system capacity. Therefore, this new process can be used both for large-scale refinery (plant capacity 105-106 t / a) and for decentralized use in smaller plants (plant capacity 102-103 t / year).
  • the FT process according to the invention represents a new, more efficient variant of the low-temperature FT synthesis. The synthesis is carried out at temperatures in the range from 220 to 240 ° C. and pressures of from 25 to 40 bar.
  • the heat removal from the tube bundle reactors is preferably carried out by steam generation in natural circulation.
  • the reactor tubes with an inner tube diameter of 40-50 cm, are filled with a catalyst bed, the catalyst used being crucial for the quality and yield of the FT product produced.
  • the condensable components (see Syncrude) are separated from the product mixture and the unreacted synthesis gas is fed to the next reactor stage.
  • the inventive technology differs significantly from the competing FT methods.
  • the "once through" reactor design eliminates the need for recirculating cycle gas, resulting in significant cost advantages (no recycle gas compressors and no
  • an advanced, specially adapted Fe-based catalyst is used. It is characterized by high degrees of conversion of the synthesis gas, with a particularly high selectivity of the formation of middle distillates. For the entire reactor cascade, sales of up to 80%, based on the supplied carbon, are achieved. With appropriate adjustment of the process conditions, a product content of glare-free kerosene of 70 wt .-% and higher can be achieved. In particular, the high kerosene yield represents a unique feature of the FT method according to the invention, usually the proportion of Kerosinfr forcing in the product spectrum of low-temperature FT synthesis is well below 50 wt .-%.
  • the proven 6 to 9-month catalyst lifetime for the iron-based catalysts is at least twice that of competing FT processes. Due to the longer service life, the somewhat higher production costs of the catalyst according to the invention are compensated.
  • Another advantage is that the iron catalysts used in the FT process according to the invention have a significantly higher activity compared to the water gas shift reaction, in comparison to cobalt catalysts, which are commonly used in the low-temperature FT synthesis. This circumstance qualifies the FT technology according to the invention especially for the material utilization of C02-rich synthesis gases.
  • An important advantage of the FT method according to the invention compared to the comparable variants of the low-temperature FT synthesis, consists in the high quality of the kerosene produced.
  • aviation fuels are subject to extreme physical and chemical properties (ASTM certification), reflecting the complex interplay of safety and material requirements.
  • ASTM certification the product of the FT synthesis according to the invention can be approved as aerospace fuel 50.
  • the FT content of the FT product is almost exclusively aliphatic saturated hydrocarbons, and in order to meet the specification requirements for aviation fuel, aromatics must be generated by suitable processes for processing the FT Syncrudes
  • Another option is to add blending components, for example, from the processing of tars from coal fixed-bed gasification, as well as conventional low-pressure conditioning Temperature FT method generated aviation fuels is relatively expensive.
  • the synthetic FT kerosene according to the invention has a clear advantage in terms of particle emissions (reduction by 90%), SO emissions (reduction by 80%) and NOR emissions (reduction by 30%).
  • the newly developed Fe catalyst is the key of the technology of the present invention. It is characterized by high product selectivity, high shift activity (particularly important for C02-rich synthesis gases), low CH 4 formation rate, increased aromatics content in the FT product, long catalyst life and overall very low material costs. -> In combination with measure (c) Reduction of product production costs by approx. 1/3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mittels Niederdrucktemperatur-Verfahren nach Fischer Tropsch, wobei Synthesegas in einem Reaktorkaskaden-Banksystem mit minimal drei Banken zur Reaktion gebracht wird und eine Vorrichtung zur Durchführung solcher Verfahren, enthaltend ein Reaktoren-Banksystem mit mindestens drei Banken, worin jede Bank mindestens ausgestattet ist mit Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten zur Trennung der Reaktionsprodukte.

Description

Niedertemperatur-Verfahren nach Fischer Tropsch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mittels Niedertemperatur-Verfahren nach Fischer Tropsch, wobei Synthesegas in einem Reaktorkaskaden-Banksystem mit minimal drei Banken zur Reaktion gebracht wird und eine Vorrichtung zur Durchführung solcher Verfahren, enthaltend ein Reaktoren-Banksystem mit mindestens drei Bänken, worin jede Bank ausgestattet ist mit Multi-Tube-Katalysatorfestbett- Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten zur Trennung der Reaktionsprodukte.
Das heterogene Fischer-Tropsch-Verfahren wird seit dessen Entwicklung in einen Hochtemperatur-Fischer-Tropsch (HTFT) Prozess oder einen Niedrigtemperatur-Fischer- Tropsch (LTFT) Prozess eingeteilt. Der HTFT Prozess kann als ein Zwei-Phasen-Fischer- Tropsch-Verfahren beschrieben werden. Es wird üblicherweise bei einer Temperatur von 250 °C bis 400 °C durchgeführt und der verwendete Katalysator ist gewöhnlich ein auf eisenbasierter Katalysator. Im Allgemeinen wird das Verfahren kommerziell in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt .
Das LTFT-Verfahren kann als Dreiphasen-Fischer-Tropsch-Verfahren beschrieben werden. Es wird in der Regel bei einer Temperatur von 180 °C bis 250 °C durchgeführt und der verwendete Katalysator ist in der Regel entweder ein Kobald-basierter- oder ein Eisen-basierten Katalysators. Unter den Verfahrensbedingungen resultieren kohlenwasserstoffhaltige Produkte in Form von Flüssigkeiten und Gasen. Daher kann dieses Verfahren als ein Dreiphasenverfahren beschrieben, wobei die Reaktanden in der Gasphase sind, zumindest einige der Produkte in der flüssigen Phase sind und der Katalysator in einer festen Phase in den Reaktionszonen der katalytischen Festbetten der Reaktorröhren sind. Im Allgemeinen wird dieses Verfahren kommerziell in Festbettreaktoren durchgeführt.
Mehrroh rfestbettreaktoren (MTFBRs), die seit einigen Jahren verwendet werden, werden von Sasol in ihren ARGE-Prozess und von Shell in der Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) Verfahren in Einzelreaktoranwendung mit Recyclingprozessgasführung oder in Kombination mit Slurry-Reaktoren betrieben. Sasol verwendet die Mehrrohrfestbettreaktoren in einfache Anwendung nur in Verbindung mit dem Synthol Betrieb. Im Vergleich von Festbett- zu Synthol Verfahrensergebnissen zeigt sich, dass die Umwandlung in Kohlenwasserstoffe höher in der Synthol-Betriebseinheit ist und das CO:H2-Verhältnis, ist ebenfalls höher. Da der ARGE- Festbettreaktor die Bildung von geradkettigen Paraffinen begünstigt, kann eine höhere Produktion von Diesel- und Wachsfraktionen als bei der Synthol Betreibseinheit erreicht werden. Die ARGE- Festbettreaktorprodukte haben eine niedrigere Benzin-Oktanzahl, aber eine höhere Diesel-Cetanzahl relativ gesehen zum Synthol-Prozess .
Das SMDS Verfahren besteht aus drei Stufen:
1. Syngas-Herstellung
2. Heavy Paraffin Synthese (HPS)
3. Heavy Paraffin Convertierung (HPC)
Im HPS-Schritt wird das Synthesegas in langkettige Paraffine umgewandelt. In diesem Schritt folgt der Reaktionsmechanismus die bekannten Schultz-Flory Polymerisationskinetik, die durch die Wahrscheinlichkeit des Kettenwachstums (a) vs. Kettenabbruch (l-a) gekennzeichnet sind. Es gibt immer eine gesetzmäßige Molmassenverteilung im Gesamtprodukt und einen hohen alpha-Wert, was einer hohen mittleren Molmasse des paraffinischen Produkts entspricht. Typischerweise präsentieren sich die Produkte als zwei Alphamodellverteilungen mit einem Bruch um die Kohlenstoffzahl 10.
Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die über die FT - Reaktion hergestellt werden, sind stets sehr linear. Dies impliziert, dass die Synthesereaktion als schrittweise Zugabe eines Methyl - Segment an das Ende einer vorhandenen Kette betrachtet werden kann. Da Atome der Alkylkette am abgewandten Ende kaum in der Lage sind diese Reaktion zu beeinflussen , ist es plausibel, dass die relativen Wahrscheinlichkeiten des Kettenwachstum und Kettenabbruch von der Länge der Alkylkette unabhängig sind. Die Kohlenstoffzahlverteilung des FT- Produkt kann daher ziemlich genau, wie einen einzelnen Parameter, durch ein einfaches statistisches Modell beschrieben werden (Anderson Flory - Schultz [AFS] Verteilung). Dieser Wert scheint vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen abhängig zu sein. In einigen hundert Formulierungen unter verschiedenen Betriebsbedingungen wurde bestätigt, dass die Kohlenstoffzahl - Verteilungen mit den AFS-Ketten Wachstumskinetik in enger Übereinstimmung stehen. Die nachgewiesenen Werte variieren zwischen 0,70 und 0,95.
Das oben genannte Merkmal impliziert jedoch, dass das FT-Verfahren entweder große Mengen an gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan ergeben kann, oder Produkte, die eine sehr breite Kohlenstoffzahlverteilung aufweisen. Theoretisch kann nur Methan mit 100 % Selektivität hergestellt werden. Alle anderen Produkte, einschließlich Fraktionen in Siedebereichen, wie von Benzin, Kerosin und Gasöl, können nur mit einer relativ geringen Selektivitäten hergestellt werden. Die einzige Produktfraktion, neben den leichten Gasen, die auch mit hoher Selektivität hergestellt werden kann, ist Heavy-Paraffinwachs. Aus diesem Grund wurde der Syntheseteil des SMDS-Prozess entwickelt um streng langkettiges Kohlenwasserstoffwachs zu erzeugen. Die FT-Reaktionen erfolgen kommerziell über einen eisen-basierten Katalysator (bspw. von Sasol) oder über einen auf cobalt-basierten Katalysator (SMDS) in einem Reaktor, der einen rohrförmigen Wärmetauscher mit dem Katalysator in den Röhren gepackt ähnelt.
WO 2002008163 A1 offenbart ein Verfahren zur Optimierung der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen im Destillat-Kraftstoff- und Schmierölbereichen, schlägt eine Syngas- Konvertierung in höhermolekulare Produkte vor, welche die Umsetzung von Synthesegas mit einem Kobalt/RutheniumFischer-Tropsch-Katalysators in Gegenwart eines Olefin-Isomerisie- rungskatalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen zur Bildung der gewünschten Reaktionsprodukte umfasst.
US 2015/021 1766 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Synthese von Fischer-Tropsch-Produkten, enthaltend 3 Banken, ausgestattet mit Multitubereaktoren gleicher Anzahl, mit Katalysatorbetten und mindestens einen in Reihe geschalteten Cracker pro Bank, um vorhandenen (festen) Paraffinwachs in niedere (flüssige) Kohlenwasserstoffe zu spalten. Die verwendete Vorrichtung ist angepasst an ein Verfahren, zugeschnitten auf die Einspeisung eines Edukts von Biomaterial. Das Verfahren verarbeitet Gasgemische mit (hohen) Stickstoffgehalten von 50 % und größer. Innerhalb des Verfahrens erfolgt keinerlei Wasserrückführung aus dem Reaktionsgemisch.
US 20040192989 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mittels Mehrröhrenreaktors enthaltend mindestens 100 Röhren, die einen Katalysator enthalten, wobei jedes Rohr zwischen 2 m und 5 m hoch und in thermischem Kontakt mit einem Kühlfluid ist. Zugeführt zu jedem Rohr wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer linearen Gasoberflächengeschwindigkeit von weniger als etwa 60 cm/s; und einer Konvertierung des Gasbeschickungsstroms in Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator, wobei die Ausbeute in jeder Röhre größer ist als 100 kg Kohlenwasserstoffe/h/(m3 Reaktionszone). Jedes Rohr kann einen Innendurchmesser von mehr als 2 cm aufweisen. Der Katalysator ist für die Fischer-Tropsch- Synthese aktiv und Kobalt oder Eisen enthalten. Die maximale Differenz in der radialen mittleren Temperatur zwischen zwei Punkten, die entlang des Reaktors in axialer Richtung, ist kleiner als 15° C, vorzugsweise weniger als 10 °C. Die Katalysatorbeladung oder intrinsische Aktivität entlang der Länge des Reaktors kann variieren. Eine Reaktionswasser- oder Kohlenwasserstoffabscheidung während einer linearen Reaktoren-Anordnung ist nicht installiert. Üblicherweise wird die Prozesswärme durch die Rohrwände der Rohre (Tubes) derartiger Reaktoren über Siedewasser unter Druck abgeführt. Durch die Wechselwirkung zwischen der Erzeugung von Prozesswärme und Wärmeabfuhr durch die Rohrwände entstehen axiale und radiale Temperaturprofile. Die maximalen Konversionsraten werden in Bereichen axialer Temperaturspitzen erzeugt. Das bedeutet, dass der meiste Umsatz in den ersten drei bis vier Metern von 10 m bis 12 m langen katalytischen Festbetten erreicht wird. Nach dem Stoff- umsatzpeak liegt eine abfallende Syntheseleistung und eine reduzierte Katalysatorenausnutzung vor. Es besteht nur die Möglichkeit, die Synthese gleichmäßiger über die Rohrlängen zu verteilen, indem entweder die Aktivität des Katalysators reduziert wird oder indem die durchschnittliche Reaktionstemperatur oder beide in Kombination reduziert werden. Eine Reduzierung der Inhibierung der Konvertierung durch das erzeugte Reaktionswasser und die erzeugten langkettigen Kohlenwasserstoffe wird nicht durchgeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Vorrichtung bereitzustellen, bei denen ein maximaler Umsatz an Kohlenwasserstoffen bei einer steuerbaren hohen Selektivität erzielt wird. Der Umsatz soll dabei gleichmäßig über die Rohrlängen im Reaktor verteilt, die Anlagenverfügbarkeit maximal und die Produktionskosten minimal sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Fischer-Tropsch-Verfahrens, worin in einer, zumindest bereichsweisen, linearen Multi-Tube-Festbettrohrreaktor Anordnung, enthaltend Katalysatoren umfassend Eisen- und, optional Kobald, Synthesegas (Syngas) mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer recyclingfreien Durchgangskonvertierung zur Reaktion gebracht wird. Unter linear ist vorliegend zu verstehen, dass die Reaktorkaskaden in Reihe angeordnet und fluidführend geschaltet sind. Vielmehr werden die kondensierbaren Produktebestandteile bei Ausleitung aus einer Kaskade abgetrennt und das nicht abgetrennte Synthesegas zur weiteren Umsetzung in eine weitere Kaskade geführt und nicht in die Kaskade zurück in der sie a. Es handelt sich also um einen Durchgangsprozess, einen sogenannten „one-through" Prozess. Durch den Verzicht auf eine Kreislaufgasführung des nicht-umgesetzten Synthesegases reduzieren sich die Produktionskosten bis zu 30 %, da u. a. keine Kreislaufverdichtung stattfindet. Dies bietet weiterhin den Vorteil, dass die einzelnen Kaskaden oder Banken in denen die Edukte bzw. Zwischenprodukte umgesetzt werden bevorzugt unabhängig voneinander eingerichtet sind, also insbesondere unterschiedliche Prozessparameter, wie Temperatur, Druck und Durchlaufzeit haben. Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mittels Niedertemperatur-Verfahren, wobei dass Synthesegas in einem Reaktor-Banksystem mit minimal drei Banken (Mehrrohrfestbettreaktoren) geleitet und bei Reaktionstemperaturen zwischen 180 bis 350° C und einem Druck zwischen von 1 ,5 MPa bis 5,0 MPa betrieben und in Gegenwart von Katalysatoren mit einem H2 /CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 umgesetzt wird. Das Verfahren wird im einmaligen linearen Durchgang des Edukts betrieben, worin üblicherweise drei in Reihe geschalteten Reaktorkaskaden bei gleichzeitiger Wasserabscheidung und Produktentnahme verwendet werden.
In einer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass im Verfahren das Synthesegas zuerst in die Bank 1 eingeleitet wird, anschließend der gleichzeitigen Abscheidung des Reaktionswassers und des synthetisierten Rohöl (Sythetic crude, Syncrudes Reaktionsprodukt) unterworfen und nicht umgesetztes Synthesegas in die Bank 2 eingeleitet wird und erneut vom Wasser und Syncrude (Reaktionsprodukt) befreit und nicht umgesetztes Synthesegas zur den dritten und letzten Bank geführt, erneut vom Wasser und vom Syncrude befreit und nicht umgesetztes Synthesegas in der Weise behandelt wird, dass über 80 % des Kohlenstoffs (Kohlenstoff-Konvertierung auf CO-Basis) umgesetzt werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Ein Verfahren, wobei die Durchführung in Form einer Hochleistungs-Once-Through-Nieder- temperatur-Fischer Tropsch-Syncrude-Synthese, also einem linearen Niedertemperatur- Fischer-Tropsch-Prozess erfolgt, d. h. die Wärmeabfuhr aus den Reaktorkaskaden erfolgt durch Dampferzeugung im Naturumlauf, wobei der Druck zwischen 2,0 und 4,0 MPa liegt und dadurch höchste Ausbeuten erreicht werden.
Eine Verfahrensvariante ist es, die Umsetzung bei 20 bis 40 bar mit einem H2 /CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 und mit weniger als 30 Volumenprozent an Inertgasen zu realisieren.
Ein weitere Variante sieht vor, dass der Gasstrom zwischen den Reaktor-Bänken 1 und 2 sowie 2 und 3 mit Kompressoren verdichtet wird und dass zusätzlich zur Minmierung der Produkt- inhibierung durch intermediäre Abscheidung von Reaktionswasser und Synthesegas die Prozessparameter Temperatur und Katalysatoreigenschaften für jeden Reaktor individuell zum Erreichen der erforderlichen Verfahrensgesamtselektivität eingestellt werden und katalysator- alter-bedingte Veränderungen im Produktionszyklus, wie die Produktqualität ausgeglichen, angepasst, bzw. korrigiert werden können.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Reaktionstemperatur mittels Unterstützung von Eisen/Kobald-Katalysatoren zwischen 180-350 °C, vorzugsweise bei 220 °C bis 240 °C, und dass das Verfahren bei einem Druck von 1 ,5 MPa bis 5,0 MPa, vorzugsweise 2,0 MPa bis 4,0 MPa, durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt erfolgt von jeder Reaktorbank ein kontinuierlicher Abzug von Reaktionswasser und (intermediären) Syncrude (Reaktionsprodukt) erfolgt. Die gleichzeitige Wasser- und Syncrude-Abscheidung (Entfernung), hat den Effekt, dass die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren deutlich erhöht wird und dieser Umstand zu einer Kostenreduktion führt. Reaktionswasser in hohen Konzentrationen im Reaktionsgas führt deutlich zu einer schnelleren Inaktivierung der verwendeten Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil zur Verarbeitung von Edukten eingesetzt werden, die einen Stickstoffgehalt von bis zu 30 %, insbesondere von 20% oder weniger enthalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere eines Niedertemperatur Fischer Tropsch Verfahrens für die Umsetzungen von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen, enthaltend ein Reaktoren-Banksystem mit mindestens 3 Banken, worin jede Bank mindestens ausgestattet ist mit Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten für eine Trennung von Reaktionswasser, Syncrude und nicht umgesetztes Synthesegas und einem Leitungssystem zur erneuten Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in die eine vorgeschaltete Bank oder nicht umgesetztes Synthesegas dem Eingangssynthesegas oder einer thermischen Verwertung (z. B. einer Heizung) zugeführt wird. Zwischen den Reaktor-Banken 1 und 2 sowie 2 und 3 kann wahlweise der Gasstrom mit zusätzlichen oder ohne Kompressoren geführt werden.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Umsetzungen von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen, enthaltend ein in Reihe geschaltetes Reaktorkaskaden-Banksystem mit mindestens 3 Banken, worin jede Bank mindestens ausgestattet ist mit Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und Mehrphasendekanter für eine Trennung von Reaktionswasser, Syncrude und nicht umgesetztes Synthesegas und einem Leitungssystem zur Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in die eine vorgeschaltete Bank mittels Kompressoren. Die Wärmeabfuhr aus den Reaktoren erfolgt bevorzugt durch Dampferzeugung im Naturumlauf.
In bevorzugter Ausgestaltung weist dieVorrichtungein Reaktoren-Banksystem mit mindestens 3 Banken auf. Dabei ist bevorzugt Bank 1 ausgestattet ist mit 8 - 15 von Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten, Bank 2 ausgestattet ist mit 5 - 9 von Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten und/oder Bank 3 ausgestattet mit 3 - 6 Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten, und einem Leitungssystem zur erneuten Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in die Bank 1 . Eine erfindungsgemäße Vorrichtung enthält Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, die Rohre enthalten.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält 3 Banken, wovon diese Multitubereaktoren mit Katalysatorbetten ausgestattet sind, wobei Bank 2 und 3 eine reduzierte Anzahl von Festbettreaktoren gegenüber der jeweils vorgeschalteten Bank besitzt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung benötigt keine(n) Cracker und ist so ausgelegt, dass im Verfahren eine gleichzeitige Abscheidung von Reaktionswasser und Syncrude erfolgt.
Die Vorrichtung enthält also im Besonderen ein Reaktor-Banksystem mit minimal drei Banken, darunter Bank 1 mit Multi-Tube-Festbettreaktoren mit für einen optimale Wärmeaustausch ausgelegten Rohren (Tubes) mit Katalysatorbetten, aufweisend, insbesondere bestehend aus vorzugsweise klassischen LTFT Katalysatoren beaufschlagt mit einem gereinigten durch Kompressoren druckerhöhten Syngasstrom, verbunden mit Bank 2 mit reduzierte Anzahl einzelnen Festbettreaktoren mit für einen optimale Wärmeaustausch ausgelegten Rohren (Tubes) mit FT-Katalysatorbetten, durchströmt von nicht umgesetzten Prozess-Syngas aus Bank 1-Reaktoren, getrennt über Mehrphasendekanter zur gleichzeitigen Abscheidung eines Teils des Reaktionswassers und des synthetisierten Syncrude aus dem Prozessgasstrom sowie der Durchleitung des nicht umgesetzten abgeschiedenen Prozess-Syngas der Reaktoren von Bank 2 über die folgenden Mehrphasendekanter mit der Funktion einer zweiten Teilabscheidung von Rest-Syngas, Reaktionswasser und Syncrude und der Weiterleitung des Rest-Syngases zu den letzten Reaktoren mit weiter reduzierte Anzahl der Bank 3 und folgender Endabscheidung von Wasser und Syncrude über Mehrphasendekanter, sodass über 80 % des CO in der Zuführung zur Bank 1 durch den Ausgang der Bank 3 in FT-Produkte umgewandelt werden. Die Vorrichtung enthält mit Vorteil Multi-Tube-Festbettreaktoren, die maximal 5130 Rohre enthalten können, beispielsweise 4388 bis 5130 Rohre. Im Besonderen die Ausgestaltung der Vorrichtung, worin die Separationseinheiten ein oder mehrere Mehrphasendekanter sind.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar. Es ist auch möglich eine größere Anzahl als drei von Bänken im Verfahren zu installieren, um dass erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben.
Die vorliegenden Erfindung beinhaltet also Vorrichtung und Verfahren von mindestens drei Reaktorbänken für einen ONCE THROUGH-NT-FISCHER TROPSCH- (OT-NT-FT)-PROZESS, der zu einer Rohöl(Syncrude)-Produktion geeignet ist, wobei die Erzielung von hohen Ausbeuten an verschiedenen flüssigen Kraftstoffen aus optimierten Produktselektivitätsverteilungen angestrebt wird und es wie in den Beispielen beschrieben werden kann. Die Wärmeabfuhr aus den Reaktoren erfolgt durch Dampferzeugung im Naturumlauf. Die Reaktorrohre, mit einem Innendurchmesser von 40 - 60 mm, sind mit einer Katalysatorschüttung befüllt.
Die erste Bank (1 ) wird mit Multi-Tube-Festbettreaktoren (6,7,8) bestückt. Reines Syngas (4) in einem Verhältnis von H2/CO von 1 ,9 bis 2,3, wird vorzugsweise in den oberen Teil der einzelnen Reaktionsrohre mit optimierten Rohrdurchmessern und optimalen Wärmetauschereigenschaften in den einzelnen Reaktoren durch Kompressoren (5) mit Reaktionsdruckerzeugung appliziert. An den Reaktorenden werden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Syncrude A) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch Dekanter (10,1 1 ,12) abgeschieden. Nicht umgesetztes Prozessgas (21 ) von der Bank 1 wird danach, ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die in der Anzahl reduzierten Multi-Tube-Festbettrohrreaktoren (13,14) der Bank zwei (2) geleitet und durchqueren die Katalysatorfestbetten. Die Anzahl der Reaktoren bzw. die gesamte Tube-Anzahl von Bank 2 wird in Abhängigkeit von Gasstrom und Druckverlust verringert. Auch von Bank 2 werden von den Reaktorenden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Sycrude B)) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch einen Mehrphasendekanter abgeschieden. Das nicht umgesetzte Prozessgas (21 ) aus der den Reaktoren der Bank 2 wird nun wiederum ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die Multi-Tube Festbettrohrreaktoren der Bank 3 geleitet. Die Anzahl der Reaktoren (18) oder die Gesamtrohr(Tube)-Anzahl der Bank drei (3) wird in Abhängigkeit der Gasströmung und Druckverluste verringert. Reaktionswasser(23) und Intermediat-Syncrude C (22) werden über einen Dekanter abgetrennt. Das nicht umgesetzte geringe Restprozessgasvolumen (21 ) kann in den primären Syngasstrom (4) zurückgeführt werden oder für den Betrieb einer Gasturbine verwendet werden. Die Verfahrensführung ONCE THROUGH wird durch die Einstellung jeder einzelnen Reaktorgeometrie der Reaktoren der Reaktorbänke und auf die individuellen Verfahrensparametern Druck, Temperatur und Tube-Charakteristik der Einzelreaktoren sowie der Anwendung von unterschiedlichen Konvertierungskatalysatoren mit spezifischer Selektivität realisiert. Sie bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren dadurch eine überragende Flexiblität. Für einen kontinuierlichen Betrieb werden Reaktoren (9,15,19) im Standby gehalten, die einen Katalysatoraustausch oder Wartungsarbeiten an den Reaktoren ohne Anlagenstandzeiten gewährleisten. Eine erhöhte Anlagenverfügbarkeit und Kostenersparnis resultiert aus dieser technischen Maßnahme.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen erläutert. Ausführungsbeispiel 1 , siehe auch Zeichnung und Bezugszeichenliste:
Die erste Bank (1 ) wird mit Multi-Tube-Festbettreaktoren (5,6,7) bestückt. Reines Syngas (4) wird in einem Verhältnis von H2/CO von 1 ,9 bis 2,3, vorzugsweise in den oberen Teil der einzelnen Reaktionsrohre mit optimierten Rohrdurchmessern und optimalen Wärmetauschereigenschaften in den einzelnen Reaktoren durch Kompressoren (5) mit Reaktionsdruckerzeugung appliziert. An den Reaktorenden werden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Syncrude A) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch Dekanter (10,1 1 ,12) abgeschieden. Nicht umgesetztes Prozessgas (21 ) von der Bank 1 wird danach, ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die in der Anzahl reduzierten Multi-Tube-Festbettrohrreaktoren (13,14) der Bank zwei (2) geleitet und durchqueren die Katalysatorfestbetten. Die Anzahl der Reaktoren bzw. die gesamte Tube-Anzahl von Bank 2 wird in Abhängigkeit von Gasstrom und Druckverlust verringert. Auch von Bank 2 werden von den Reaktorenden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Sycrude B)) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch einen Mehrphasendekanter abgeschieden. Das nicht umgesetzte Prozessgas (21 ) aus der den Reaktoren der Bank 2 wird nun wiederum ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die Multi-Tube Festbettrohrreaktoren der Bank 3 geleitet. Die Anzahl der Reaktoren (18) oder die Gesamtrohr(Tube)-Anzahl der Bank drei (3) wird in Abhängigkeit der Gasströmung und Druckverluste verringert. Reaktionswasser (23) und Intermediat-Syncrude C (22) werden über einen Dekanter abgetrennt. Das nicht umgesetzte geringe Restprozessgasvolumen (21 ) kann in den primären Syngasstrom (4) zurückgeführt werden oder für den Betrieb einer Gasturbine verwendet werden. Die Verfahrensführung ONCE THROUGH wird durch die Einstellung jeder einzelnen Reaktorgeometrie der Reaktoren der Reaktorbänke und auf die individuellen Verfahrensparametern Druck, Temperatur und Tube-Charakteristik der Einzelreaktoren sowie der Anwendung von unterschiedlichen Konvertierungskatalysatoren mit spezifischer Selektivität realisiert. Sie bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren dadurch eine überragende Flexiblität. Für einen kontinuierlichen Betrieb werden Reaktoren (9,15,19) im Standby gehalten, die einen Katalysatoraustausch oder Wartungsarbeiten an den Reaktoren ohne Anlagenstandzeiten gewährleisten.
Es ist auch möglich eine größere Anzahl als drei von Bänken im Verfahren zu installieren und das erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben.
Ausführungsbeispiel 2
Für eine 10.000 bpd industrielle Syntheseanlage gestaltet sich basierend auf die kalkulierten Massenbilanzen folgende Ausführung der Anordnung der Reaktoren auf den Bänken und die Gesamtanzahl der Tubes pro Bank für die OT-NT-FT -Technologieausführung:
Figure imgf000011_0001
Insofern die Gesamtzahl der Rohre beibehalten wird, können diese nach Bedarf für eine optimale mechanische und wirtschaftliche Auslegung entsprechend der spezifischen Synthesegasqualität beschränkt umverteilt werden.
Um die beanspruchte Leistung zu erreichen, erfordert die OT-NT-FT-Anlage einen Synthesegasdruck zwischen 20 und 40 bar mit einem H2/CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 und mit weniger als 30 Volumenprozent an Inertgasen.
Ausführungsbeispiel 3
Für eine 20.000 bpd industrielle Syntheseanlage gestaltet sich basierend auf die kalkulierten Massenbilanzen folgende Ausführung der Anordnung der Reaktoren auf den Bänken und der Einsatz der Gesamtanzahl der Tubes pro Bank für die OT-NT-FT-Technologieausführung:
Bank 1 Bank 2 Bank 3
Reaktorenanzahl 15 9 6
Tubes-Anzahl (max.) 76 960 45 020 26 330 Auch hier gilt, dass insofern die Gesamtzahl der Rohre beibehalten wird, können diese nach Bedarf für die optimale mechanische und wirtschaftliche Auslegung entsprechend der spezifischen Synthesegasqualität noch beschränkt umverteilt werden.
Um die doppelte Tagesleistung zu erreichen, erfordert die OT-NT-FT-Anlage einen unveränderten Synthesegasdruck gegenüber der 10.000 bpd- OT-NT-FT-Anlage zwischen 20 und 40 bar mit einem H2/CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 und mit weniger als 30 Volumenprozent an Inertgasen.
Zusammenfassend kann insbesondere für die beschriebene bevorzugte Ausgestaltung gesagt werden; Dank der weiterentwickelten Eisen-Katalysatoren zeichnet sich die erfindungsgemäße FT-Technologie durch eine besonders hohe Selektivität der Bildung von Mitteldestillaten aus. Dadurch können Produktanteile der Diesel/Kerosin-Fraktion im FT-Rohprodukt von 70 Ma.-% und höher erreicht werden. Die Zusammensetzung der erzeugten FT- Kraftstoffe (hoher Aromatengehalt) kommt intrinsisch den Anforderungen an die Kerosinqualität nahe. Aus diesem Grund kann das nach der erfindungsgemäße FT-Technologie hergestellte Kerosin ohne aufwendige Nachbehandlung, die bei der Anwendung der kommerziell verfügbaren FT- Verfahren erforderlich ist, als drop-in-fähiger synthetischer Luftfahrtkraftstoff verwendet werden. Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäße FT-Technologie stellt das innovative„Once Through"-Reaktorkonzept dar. Bei diesem Konzept wird auf die Rezirkulierung des nicht- umgesetzten Synthesegases verzichtet. Damit werden erhebliche Kostenersparnisse (keine Kreislaufgas-Verdichtung) und eine Intensivierung der FT-Synthese (keine Auftrennung in Produktgasstrom und Kreislaufgasstrom) erreicht.
Dank der hohen Selektivität für die Bildung von Mitteldestillaten eignet sich das erfindungsgemäße FT-Verfahren deutlich besser, als die konkurrierenden Fischer-Tropsch- Verfahren, für die Herstellung von maßgeschneiderten, spezifikationsgerechten Luftfahrtkraftstoffen. Mit dem erfindungsgemäßen FT-Verfahren ist eine Senkung der Produktgestehungskosten für synthetisches Kerosin um ca. 1/3 im Vergleich zu den etablierten Verfahren der FT-Synthese möglich.
Gleichzeitig ist die erfindungsgemäße FT-Technologie, aufgrund des besonderen Reaktorkonzepts, über einen weiten Bereich der Anlagenkapazität skalierbar. Daher kann dieses neue Verfahren sowohl für den Großeinsatz im Raffineriemaßstab (Anlagenkapazität 105-106 t/a) als auch für den dezentralen Einsatz in kleineren Anlagen (Anlagenkapazität 102- 103 t/a) verwendet werden. Das erfindungsgemäße FT-Verfahren stellt eine neue, effizientere Variante der Niedertemperatur-FT-Synthese dar. Die Synthese wird bei Temperaturen im Bereich von 220— 240 °C und Drücken von 25— 40 bar durchgeführt. Der innovative Charakter des Verfahrens besteht in der Umsetzung eines s.g.„Once Through"-Reaktorkonzepts. Dabei kommen mehrere (üblicherweise drei) in Reihe geschaltete Rohrbündelreaktoren mit Produkt/Edukt- Wärmetauschern und Produktabtrennung (bei ca. 40 °C) zwischen den Reaktorstufen zum Einsatz. Das Prozessfließbild und die schematische Darstellung der Reaktorkaskade sind in Fig. 1 gegeben.
Die Wärmeabfuhr aus dem Rohrbündelreaktoren erfolgt bevorzugt durch Dampferzeugung im Naturumlauf. Die Reaktorrohre, mit einem Innenrohrdurchmesser von 40-50 cm, sind mit einer Katalysatorschüttung befüllt, wobei der zum Einsatz kommende Katalysator entscheidend für die Qualität und die Ausbeute des erzeugten FT-Produkts ist. Die kondensierbaren Bestandteile (s.g. Syncrude) werden aus dem Produktgemisch abgetrennt und das nicht-umgesetzte Synthesegas wird der nächsten Reaktorstufe zugeführt. Damit unterscheidet sich die erfindungsgemäße Technologie erheblich von den konkurrierenden FT-Verfahren. Mit dem „Once Through"-Reaktorkonzept kann auf eine Kreislaufgasführung verzichtet werden. Dadurch werden erhebliche Kostenvorteile erreicht (keine Kreislaufgas-Verdichter und keine
Reformer erforderlich).
Beim erfindungsgemäße FT-Verfahren kommt ein weiterentwickelter, speziell abgestimmter Fe- basierter Katalysator zum Einsatz. Er zeichnet sich durch hohe Konversionsgrade des Synthesegases aus, mit einer besonders hohen Selektivität der Bildung von Mitteldestillaten. Für die gesamte Reaktorkaskade werden Umsätze bis zu 80 %, bezogen auf den zugeführten Kohlenstoff, erreicht. Bei entsprechender Einstellung der Prozessbedingungen kann ein Produktanteil von blendfreiem Kerosin von 70 Ma.-% und höher erreicht werden. Insbesondere die hohe Kerosinausbeute stellt ein Alleinstellungsmerkmal des erfindungsgemäße FT- Verfahrens dar, üblicherweise liegt der Anteil der Kerosinfraktion im Produktspektrum der Niedertemperatur-FT-Synthese deutlich unter 50 Ma.-%. Die nachgewiesene Katalysatorstandzeit von 6 - 9 Monaten für die eisenbasierten Katalysatoren ist mindestens doppelt so hoch wie bei den konkurrierenden FT-Verfahren. Durch die längere Standzeit werden die etwas höheren Herstellungskosten des erfindungsgemäße Katalysators kompensiert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die beim erfindungsgemäße FT-Verfahren verwendeten Eisen-Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität gegenüber der Wassergas- Shift-Reaktion aufweisen, im Vergleich zu Kobalt-Katalysatoren, die üblicherweise bei der Niedertemperatur-FT-Synthese eingesetzt werden. Dieser Umstand qualifiziert die erfindungsgemäße FT-Technologie speziell für die stoffliche Nutzung von C02-reichen Synthesegasen.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäße FT-Verfahrens, gegenüber den vergleichbaren Varianten der Niedertemperatur-FT-Synthese, besteht in der hohen Qualität des erzeugten Kerosins. Generell ist zu vermerken, dass Luftfahrtkraftstoffe extremen Anforderungen hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften unterliegen (ASTM- Zertifizierung), die das komplexe Zusammenspiel von Sicherheitsaspekten und Materialanforderungen widerspiegeln. Nach aktuellem Stand kann das Produkt der erfindungsgemäße FT-Synthese als 50 (Yo Blendzusatz zum Luftfahrtkraftstoff zugelassen werden. In Zukunft wäre durch eine weiterführende Prozessoptimierung eine Zulassung als Drop-in-fähiger Luftfahrtkraftstoff denkbar. Die erreichte Kraftstoffqualität ist dem hohen Aromatengehalt zu verdanken. Bei konventionellen Niedertemperatur-FT-Verfahren ist dagegen der Aromatengehalt sehr niedrig. Das FT-Produkt besteht in diesem Fall fast ausschließlich aus aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen. Um die Spezifikationsanforderungen an den Luftfahrtkraftstoff zu erfüllen, müssen Aromaten durch geeignete Prozesse der Aufbereitung des FT-Syncrudes erzeugt werden, was mit erheblichen finanziellen Aufwendungen verbunden ist. Eine andere Option besteht in der Zugabe von Blendkomponenten, z.B. aus der Aufbereitung der bei der Kohle-Festbettvergasung anfallenden Teere. Auch diese Route für die Konditionierung der mittels konventioneller Niedertemperatur-FT-Verfahren erzeugten Luftfahrtkraftstoffe ist vergleichsweise kostspielig.
Gegenüber dem fossil erzeugten Kerosin ist das synthetische erfindungsgemäße FT-Kerosin bezüglich der Partikel-Emissionen (Reduzierung um 90 %), SO, -Emissionen (Reduzierung um 80 %) und NOR-Emissionen (Reduzierung um 30 %) klar im Vorteil.
Essentiell ist zudem die hervorragende Lastwechselfähigkeit des erfindungsgemäße FT- Verfahrens. Im Pilotanlagenmaßstab wurde der Teillastbetrieb mit einer Drosselung der Synthesegaszufuhr von 100 auf 50 % demonstriert, wobei eine leichte Erhöhung der Molmasse des Produkts, jedoch keine negative Beeinflussung der Kraftstoffqualität festgestellt wurde. Weitere Merkmale bestehen darin, dass keine chemische Nachbehandlung der hergestellten erfindungsgemäße FT-Kerosins erforderlich ist (Kosten), dass die Anforderungen an die Kraftstoffqualität durch einfache destillative Stabilisierung erreicht werden (Kosten, dezentraler Einsatz) und dass keine aufwendige Abwasserbehandlung erforderlich ist (Kosten, dezentraler Einsatz). (a) Modulare Technologieplattform: Die Anzahl der Reaktorrohre in einem Rohrbündelreaktor als auch die Zahl der Reaktoren kann in weiten Grenzen variiert und damit eine hohe Anwendervariabilität für den dezentralen und zentralen Einsatz erreicht werden. Durch die modulare Bauweise ist auch eine optimale Anpassung an die Kapazitäten dezentraler Anlagen möglich.— > Vorteilhaftigkeit, nicht kostenmäßig bewertet.
(b) Neuer Fe-Katalysator: Der neu entwickelte Fe-Katalysator ist der Schlüssel der erfindungsgemäße Technologie. Er zeichnet sich durch hohe Produktselektivität, hohe Shift- Aktivität (für C02-reiche Synthesegase besonders wichtig), niedrige CH4-Bildungsrate, erhöhten Aromatengehalt im FT-Produkt, lange Katalysatorstandzeiten und insgesamt sehr geringe Materialkosten aus. — > In Kombination mit Maßnahme (c) Senkung der Produktgestehungskosten um ca. 1/3.
Bezugszeichenliste
1 erste Bank
2 zweite Bank
3 dritte Bank
4 reines Syngas
5, 6, 7 Multi-Tube Festbettreaktoren
9 Multi-Tube Festbettreaktor 10, 1 1 , 12 Dekanter
13, 14 Multi-Tube Festbettreaktoren
15 Multi-Tube Festbettreaktor
18, 19 Multi-Tube Festbettreaktoren
21 Prozessgas
22 Kohlenwasserstoffe, Syncrude
23 Reaktionswasser
D5 Kompressor

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Rohöl, aus Synthesegas mittels Niedertemperatur-Verfahren nach Fischer-Tropsch, dadurch gekennzeichnet, dass Synthesegas in einem Multi-Tube-Reaktorkaskaden-Banksystem mit minimal drei Banken unter linearer Prozessführung mit intermediärer und terminaler Produkt- und Reaktionswasserabscheidung, aufweisend einen Katalysator umfassend Eisen, bei Reaktionstempeaturen zwischen 180 °C bis 350 °C und einem Druck zwischen von 1 ,5 MPa bis 5,0 MPa durchgeleitet und mit einem H2/CO-Verhältnis im Bereich von 1 ,9 bis 2,3 umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Synthesegas zuerst in die Multi-Tube-Reaktoren von Bank 1 eingeleitet wird, anschließend der gleichzeitigen Abscheidung des Reaktionswassers und synthetisiertem Syncrude unterworfen wird und nicht umgesetztes Synthesegas in die Bank 2 eingeleitet wird, weiter analog zur Reaktion gebracht und, erneut vom Wasser und Syncrude befreit und nicht umgesetztes Synthesegas zur dritten und letzten Bank geführt wird, erneut vom Wasser und vom Syncrude befreit und nicht umgesetztes Synthesegas dem Eingangssynthesegas oder einer thermischen Verwertung zugeführt wird .
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Durchführung in Form einer Hoch- leistungs-Once-Through-Niedertemperatur-FischerTropsch-Syncrude-Synthese vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,0 MPa mit hohe Ausbeuten durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessgasstrom zwischen den Multi-Tube-Reaktor-Banken 1 und 2 sowie 2 und 3 die wahlweise mit oder vorzugsweise ohne Kompressoren geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Minimierung der Produktinhibierung durch intermediäre Abscheidung von Reaktionswasser und Synthesegas die Prozessparameter Temperatur und Katalysatoreigenschaften für jeden Reaktor individuell zum Erreichen der erforderlichen Verfahrensgesamtselektivität eingestellt werden und katalysator-bedingte Veränderungen im Produktionszyklus, wie die Produktqualität ausgeglichen, angepasst, und/oder korrigiert werden.
6. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur mittels Unterstützung von Eisen/Kobald-Katalysatoren zwischen 220 °C bis 240 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck zwischen 2,0 MPa bis 4,0 MPa durchgeführt wird.
8. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass ein kontinuierlicher Abzug von Reaktionswasser und intermediären Syncrude erfolgt.
9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere eines Niederdrucktemperatur Fischer Tropsch-Verfahrens für die Umsetzungen von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen, enthaltend ein Reaktorkaskaden-Banksystem mit mindestens 3 Banken, worin jede Bank mindestens ausgestattet ist mit Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten für eine Trennung von Reaktionswasser, Syncrude und nicht umgesetzten Synthesegas, und einem Leitungssystem zur erneuten Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in das Eingangssynthesegas (Syngas).
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die Einspeisung oder Rückführung in die Bank 1 über mindestens einen Kompressor erfolgt.
1 1. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin durch Messgeräte die anzuwendenden Verfahrensparameter Temperatur und Katalysatoren-Eigenschaften in jedem Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktor gemessen, individuell eingestellt und angepasst werden können.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die Separationseinheiten ein- oder mehrere Mehrphasendekanter sind.
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