[go: up one dir, main page]

WO2018147611A1 - 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018147611A1
WO2018147611A1 PCT/KR2018/001533 KR2018001533W WO2018147611A1 WO 2018147611 A1 WO2018147611 A1 WO 2018147611A1 KR 2018001533 W KR2018001533 W KR 2018001533W WO 2018147611 A1 WO2018147611 A1 WO 2018147611A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer solution
polyamide
compound
dicarbonyl compound
dicarbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/001533
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
오대성
정다우
김선환
이진우
임동진
김철호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SKC Co Ltd
Original Assignee
SKC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKC Co Ltd filed Critical SKC Co Ltd
Priority to CN201880010613.XA priority Critical patent/CN110325568B/zh
Priority to JP2019538361A priority patent/JP6872023B2/ja
Priority to US16/480,853 priority patent/US11433573B2/en
Publication of WO2018147611A1 publication Critical patent/WO2018147611A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C39/006—Monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/44—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B29K2079/085—Thermoplastic polyimides, e.g. polyesterimides, PEI, i.e. polyetherimides, or polyamideimides; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • Embodiments relate to a method for preparing a polyamide-imide film having colorless transparent and excellent mechanical properties.
  • Polyamide-imide has excellent friction, heat, and chemical resistance, so it can be used as primary electrical insulation, coating, adhesive, extrusion resin, heat-resistant paint, heat-resistant plate, heat-resistant adhesive, heat-resistant fiber, And heat-resistant films.
  • Polyamide-imide is used in various fields.
  • polyamide-imide is made in powder form and used as a coating agent such as metal or magnetic wire, and is mixed with other additives depending on the use.
  • polyamide-imide is used as a paint for decoration and corrosion protection together with the fluoropolymer, and serves to adhere the fluoropolymer to the metal substrate.
  • Polyamide-imide is also used as a coating for kitchen cooking utensils, and as a membrane used for gas separation due to its heat resistance and chemical resistance, and to filter contaminants such as carbon dioxide, hydrogen sulfide and impurities from natural gas wells. It is also used for devices.
  • polyamide-imide films have been developed to produce polyamide-imide films which are cheaper and have excellent optical, mechanical and thermal properties.
  • the embodiment is to provide a method for producing a polyamide-imide film having a colorless transparent and excellent mechanical properties.
  • the polymer solution has a viscosity of 100,000 to 500,000 cps, and the polyamide-imide film has a yellowness of 5 or less, a haze of 2% or less, and a transmittance of 85% based on a thickness of 20 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the modulus is 5.0 GPa or more.
  • the preparing of the polymer solution may include polymerizing a portion of the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, and the dicarbonyl compound to prepare a first polymer solution; And further adding the remaining portion of the dicarbonyl compound to the first polymer solution to prepare a second polymer solution having a viscosity of 100,000 to 500,000 cps.
  • the polymer solution comprises the polyamide-imide polymer and an organic solvent, wherein the content of the polyamide-imide polymer is from 5% to 20% by weight based on the total weight of the polymer solution,
  • the polyamide-imide film has a yellowness of 5 or less, a haze of 2% or less, a transmittance of 85% or more, and a modulus of 5.0 GPa or more based on a thickness of 20 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • Embodiments provide a method for producing a polyamide-imide film having colorless transparent and excellent mechanical properties.
  • the polymer solution has a viscosity of 100,000 to 500,000 cps, and the polyamide-imide film has a yellowness of 5 or less, a haze of 2% or less, and a transmittance of 85% based on a thickness of 20 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the modulus is 5.0 GPa or more.
  • the preparing of the polymer solution may include polymerizing a portion of the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, and the dicarbonyl compound to prepare a first polymer solution; And further adding the remaining portion of the dicarbonyl compound to the first polymer solution to prepare a second polymer solution having a viscosity of 100,000 to 500,000 cps.
  • the polymer solution comprises the polyamide-imide polymer and an organic solvent, wherein the content of the polyamide-imide polymer is from 5% to 20% by weight based on the total weight of the polymer solution,
  • the polyamide-imide film has a yellowness of 5 or less, a haze of 2% or less, a transmittance of 85% or more, and a modulus of 5.0 GPa or more based on a thickness of 20 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the polymer solution comprises the polyamide-imide polymer and an organic solvent, wherein the content of the polyamide-imide polymer is 5% to 20% by weight, 8% to 15% by weight based on the total weight of the polymer solution. Weight percent, or 10 weight percent to 15 weight percent.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), m- It may be one or more selected from the group consisting of cresol (m-cresol), tetrahydrofuran (THF) and chloroform, but is not limited thereto.
  • preparing the polymer solution includes polymerizing an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, and a dicarbonyl compound.
  • the dicarbonyl compound includes a first dicarbonyl compound and a second dicarbonyl compound
  • the preparing of the polymer solution may include the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, and the first dicar Preparing a first polymer solution by polymerizing a carbonyl compound and the second dicarbonyl compound in an organic solvent; And further adding the second dicarbonyl compound to the first polymer solution to prepare a second polymer solution having a viscosity of 100,000 to 500,000 cps.
  • the preparing of the polymer solution may include polymerizing the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, and a part of the dicarbonyl compound to prepare a first polymer solution and the dicarbo in the first polymer solution. Further addition of the remaining portion of the Nyl compound may comprise preparing a second polymer solution having a viscosity of 100,000 to 500,000 cps.
  • the dicarbonyl compound includes a first dicarbonyl compound and a second dicarbonyl compound, and a part of the dicarbonyl compound in the step of preparing the first polymer solution is the first dicarbonyl. And a remaining portion of the dicarbonyl compound in the step of preparing the second polymer solution may include the second dicarbonyl compound. More specifically, the part of the dicarbonyl compound in the step of preparing the first polymer solution includes all of the first dicarbonyl compound and part of the second dicarbonyl compound, to prepare the second polymer solution The remaining part of the dicarbonyl compound in the step may include the remaining part of the second dicarbonyl compound.
  • the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound, and the second dicarbonyl compound may be simultaneously or sequentially polymerized.
  • the preparing of the first polymer solution may simultaneously polymerize the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound, and the second dicarbonyl compound.
  • the preparing of the first polymer solution may include preparing a polyamic acid solution by polymerizing the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound; And polymerizing by adding the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound to the polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution is a solution containing polyamic acid.
  • preparing the first polymer solution may include polymerizing the aromatic diamine compound, the first dicarbonyl compound, and the second dicarbonyl compound to prepare an amide polymer solution; And polymerizing by adding the aromatic dianhydride compound to the amide polymer solution.
  • the amide polymer solution is a solution comprising a polymer having an amide repeat unit.
  • the copolymer contained in the first polymer solution is an imide repeating unit derived from the polymerization of the aromatic diamine and the aromatic dianhydride, and an amide derived from the polymerization of the aromatic diamine and the dicarbonyl compound ( amide) repeating units.
  • the first polymer solution is a prepolymer solution for preparing the second polymer solution. That is, a polymerization reaction may be further performed on the first polymer solution, and the second polymer solution may be prepared.
  • the second polymer solution is a solution comprising the polymer used when preparing the polyamide-imide film according to the embodiment.
  • the viscosity of the first polymer solution is 0.10,000 to 100,000 cps. Specifically, the viscosity of the first polymer solution may be 0.10,000 to 70,000 cps, 0.10,000 to 50,000 cps, 0.10,000 to 3.50,000 cps or 0.20,000 to 3.50,000 cps, but is not limited thereto.
  • the aromatic diamine is a compound which imide-bonds with the aromatic dianhydride and an amide bond with the dicarbonyl compound to form a copolymer.
  • one aromatic diamine may be used as the aromatic diamine compound.
  • the chemical structure of the polyamide-imide polymer can be easily designed, and process efficiency can be enhanced.
  • the aromatic diamine is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 represented by Formula 1 below.
  • '-diaminodiphenyl, TFDB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 represented by Formula 1 below.
  • TFDB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl
  • the aromatic dianhydride Since the aromatic dianhydride has a low birefringence value, the aromatic dianhydride is a compound that can contribute to improvement of optical properties such as transmittance of the polyamide-imide film.
  • one aromatic dianhydride may be used as the aromatic dianhydride compound.
  • the chemical structure of the polyamide-imide polymer can be designed to realize the desired physical properties, and process efficiency can be improved.
  • aromatic dianhydride is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride represented by the following Chemical Formula 2 (2,2'-Bis- (3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), but is not limited to:
  • the aromatic diamine compound and the dianhydride compound may be polymerized to produce a polyamic acid.
  • the polyamic acid may be converted into a polyimide through a dehydration reaction, and the polyimide includes an imide repeat unit.
  • the polyimide may include a compound represented by the following Chemical Formula 3, but is not limited thereto.
  • N in Chemical Formula 3 is an integer of 1 to 400.
  • the dicarbonyl compound is a first dicarbonyl compound and / or a second dicarbonyl compound.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be aromatic dicarbonyl compounds.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be different compounds from each other.
  • first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be different aromatic dicarbonyl compounds from each other, but are not limited thereto.
  • first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound are each aromatic dicarbonyl compounds, since they contain a benzene ring, mechanical properties such as surface hardness and tensile strength of the polyamide-imide film produced It can contribute to the improvement.
  • two aromatic dicarbonyl compounds may be used as the dicarbonyl compound.
  • the chemical structure of the polyamide-imide polymer can be designed to realize desired physical properties, and process efficiency can be improved.
  • the aromatic dicarbonyl compound is in 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride (1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC) and terephthaloyl chloride (TPC) It may be selected, but is not limited thereto.
  • the first dicarbonyl compound includes 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride represented by Formula 4 (1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC). You can, but are not limited to:
  • the second dicarbonyl compound may include terephthaloyl chloride (TPC) represented by Formula 5, but is not limited thereto.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the polyamide-imide film produced may have high oxidation resistance.
  • aromatic diamine may react with and combine with the aromatic dicarbonyl compound to form an amide repeating unit represented by Formula 6 and Formula 7:
  • X in Chemical Formula 6 is an integer of 1 to 400.
  • Y in Formula 7 is an integer of 1 to 400.
  • the aromatic diamine compound includes 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)
  • the aromatic dianhydride compound is 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6- FDA), wherein the first dicarbonyl compound comprises 1,1'-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride (1,1'-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC)
  • the second dicarbonyl compound may include terephthaloyl chloride (TPC), but is not limited thereto.
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, TFDB), and Aromatic dianhydride compounds include 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)
  • the first dicarbonyl compound is 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), and the second The dicarbonyl compound may be terephthaloyl chloride (TPC), but is not limited thereto.
  • One embodiment is characterized in that by appropriately adjusting the content of the imide repeating unit and the amide repeating unit, it is possible to obtain a polyamide-imide film with improved optical properties, mechanical properties and flexibility in a balanced manner without complicated procedures.
  • each of the imide repeating unit and the amide repeating unit may be controlled by the amount of the aromatic dianhydride compound and the dicarbonyl compound.
  • Another embodiment includes in the step of obtaining a first polymer solution, adding the aromatic dianhydride, the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound to an excess aromatic diamine compound.
  • the aromatic dianhydride may include 20 mol% to 50 mol%, It is not limited to this.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound based on the total moles of the aromatic dianhydride, the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound from 50 mol% to 80 mol% may be included, but is not limited thereto.
  • the optical properties such as the transmittance of the polyamide-imide film and the haze are excellent.
  • mol% to 70 mol of the first dicarbonyl compound based on the total moles of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound. It may be included in mol%, but is not limited thereto.
  • the first dicarbonyl compound includes 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride (BPDC), and the second dicarbonyl compound May include terephthaloyl chloride (TPC).
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the tensile strength (modulus) of the polyamide-imide film may be lowered, and when it is more than 70 mol%, optical properties such as haze may be lowered.
  • the step of obtaining a first polymer solution i) an excess of an aromatic diamine compound that is at least the same mole as the remaining reactant, ii) the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound and the 20 mol% to 50 mol% of the aromatic dianhydride compound based on the total moles of the second dicarbonyl compound, and iii) the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound, and the second dicarbono It may be prepared using 50 mol% to 80 mol% of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound based on the total moles of the neyl compound.
  • the first dicarbonyl compound (1,1-biphenyl-4, based on the total moles of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound).
  • 4-dicarbonyldichloride (1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC) and 30 to 50 mol% of the second dicarbonyl compound (terephthaloyl chloride (TPC) )
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the second polymer solution may be further added to the first polymer solution to obtain a second polymer solution having a viscosity of 100,000 to 500,000 cps.
  • the weight ratio of the second dicarbonyl compound added in the step of preparing the first polymer solution and the second dicarbonyl compound added in the step of preparing the second polymer solution may be 90:10 to 99: 1.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the second dicarbonyl compound added in the step of obtaining the second polymer solution may be added in the form of a composition containing 5 wt% to 20 wt% of the second dicarbonyl compound in an organic solvent, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the viscosity of the second polymer solution may be 100,000 to 500,000 cps, 100,000 to 400,000 cps, or 150,000 to 350,000 cps, but is not limited thereto.
  • the viscosity of the second polymer solution is in the above range, the polyamide-imide film can be effectively produced in the extrusion and casting process.
  • the produced polyamide-imide film may have mechanical properties such as improved modulus.
  • the viscosity of the second polymer solution may be in the above range, based on the content of solids contained in the second polymer solution of 5 wt% to 20 wt%. Specifically, based on the content of the solid content contained in the second polymer solution is 10% to 20% by weight, the viscosity of the second polymer solution may be in the above range. Specifically, the viscosity of the second polymer solution may be in the above range, based on the content of 11 wt% to 19 wt% of the solid content included in the second polymer solution, but is not limited thereto.
  • the polyamide-imide film may be effectively produced in the extrusion and casting process.
  • the produced polyamide-imide film may have mechanical properties such as improved modulus and optical properties such as low yellowness.
  • a catalyst may be further added.
  • a beta picoline or an acetic anhydride etc. are mentioned.
  • the reaction rate can be increased, and there is an effect of improving the bonding force between the repeating unit structures or in the repeating unit structure.
  • the viscosity of the polymer solution may be appropriately adjusted to be suitable for the extrusion process.
  • the aromatic diamine compound, aromatic dianhydride compound, first dicarbonyl compound and second dicarbonyl compound may be polymerized to obtain a polyamide-imide polymer.
  • the polyamide-imide polymer should have adequate solubility in the aforementioned organic solvents.
  • 0.1 g of a polyamide-imide film finally prepared by the polyamide-imide polymer according to the embodiment was immersed in 10 mL of DMAc and observed to have a level of solubility that was completely visually dissolved within 1 hour. It can have
  • a method of manufacturing a polyamide-imide film may include extruding and casting the polymer solution, followed by drying to prepare a gel sheet and heat treating the gel sheet to prepare a polyamide-imide film. It includes.
  • the polymer solution may include extruding and casting the polymer solution, followed by drying to prepare a gel sheet.
  • the above-mentioned organic solvent may be used in the extrusion and casting process.
  • the polymer solution is extruded and cast into a casting sieve, such as a casting roll or casting belt. At this time it can be cast in the casting sieve at a speed of about 5m / min to about 15m / min, and also with a thickness of 300 ⁇ 600 ⁇ m. In more detail, the polymer solution may be cast to a thickness of about 400-500 ⁇ m.
  • the extrusion and casting speed is within the above range, the polyamide-imide film produced by the manufacturing method according to the embodiment may have improved optical and mechanical properties.
  • the polymer solution has the viscosity as described above, it may be advantageous to have the improved optical and mechanical properties to be extruded and cast at the extrusion speed as described above.
  • a gel sheet is formed on the casting sieve by removing the solvent contained in the polymer solution by a drying process.
  • the drying process may be performed at a temperature of about 60 ° C. to about 150 ° C., for a time of about 5 minutes to about 60 minutes.
  • the gel sheet may be heat-treated in an air atmosphere to prepare a polyamide-imide film according to the embodiment.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of about 60 ° C. to about 500 ° C. for about 5 minutes to about 30 minutes. More specifically, the heat treatment process may be performed for about 5 minutes to about 20 minutes in the in-line heat treatment apparatus having an inlet temperature of about 80 °C to about 300 °C, the temperature rising conditions of 1 °C / min to 25 °C / min. .
  • the polyamide-imide polymer Since the polyamide-imide polymer has high oxidation resistance, it is hardly affected by oxygen contained in the atmosphere during the heat treatment process. Thus, the polyamide-imide film according to the embodiment may have improved optical properties.
  • polyimide film while preventing the yellowing of the film through the purge of nitrogen gas during the heat treatment process of the film forming process to ensure transparency, according to the embodiment polyamide excellent optical properties without such nitrogen gas purging -Imide films can be obtained.
  • the modulus of the polyamide-imide film prepared according to the above embodiment may be at least 5 GPa, at least 5.1 GPa, or at least 5.2 GPa.
  • the maximum value of the modulus of the polyamide-imide film prepared according to the embodiment may be 10 GPa, but is not limited thereto.
  • the polyamide-imide film prepared according to the above embodiment has a transmittance measured at 550 nm based on a thickness of 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, and more specifically about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m. , At least 87%, at least 88 %%, or at least 89%.
  • the polyamide-imide film prepared according to the embodiment has a haze of 2% or less, 1.5% or less, based on a thickness of 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, more specifically about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m. Or less, 1.0% or less, 0.8% or less, or 0.6% or less.
  • the polyamide-imide film prepared according to the embodiment is based on a thickness of 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, more specifically based on a thickness of about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m, yellowness of 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2.8 or less, and 2.6 or less.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • a 10% by weight TPC solution was prepared in a DMAc organic solvent until the viscosity reached 140,000 cps to 500 ml to After the addition of 1000mL, the process of stirring for 30 minutes was repeated to prepare a second polymer solution.
  • the second polymer solution was applied to a steel belt at a speed of about 10 m / min at a thickness of 430 ⁇ m, and then dried for 10 minutes with hot air at 120 ° C.
  • the dried polyamide-imide polymer was peeled off the steel belt, and then fixed to a pin frame to raise the temperature at a rate of 2 ° C./min at a temperature range of 80 ° C. to 500 ° C. to obtain a polyamide-imide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the yield reaches about 100% immediately before the film forming step (just before coating).
  • 'yield' refers to a mole of material remaining in a solution for application compared to a mole of injected material.
  • the yield just before the film forming step is about 60%, since the loss of material inevitably occurs at the stage of polyimidization reaction, precipitation, filtration and drying.
  • a polyamide-imide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the viscosity of the second polymer solution was the viscosity described in Table 1 below.
  • a polyamide-imide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the viscosity of the second polymer solution was the viscosity described in Table 1 below.
  • TFDB Bis trifluoromethylbenzidine
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BPDA biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • the polymer solution was applied to a stainless plate, cast at 60 ⁇ m, dried with hot air at 80 ° C. for 30 minutes, at 150 ° C. for 30 minutes, and at 280 ° C. for 30 minutes, and then gradually cooled to remove the plate from the plate. Separated to prepare a polyamide-imide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the thickness was measured by an average value by measuring 5 points in the width direction.
  • the transmittance and haze at 550 nm were measured using the haze meter NDH-5000W of Denshoku Kogyo Co., Ltd., Japan.
  • Yellowness Index was measured using a CIE colorimeter by a spectrophotometer (UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory).
  • the sample was evaluated as "Gellation" when nucleated or non-nucleated circular foreign bodies were found inside the sample when observed with 45 ° oblique visual observation under a three-wavelength fluorescent lamp.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법으로서, 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 중합체 용액의 점도가 10만 내지 50만 cps이고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이고, 헤이즈가 2% 이하이고, 투과도가 85% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법
구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아마이드-이미드(polyamide-imide, PAI)는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연제, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유, 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리아마이드-이미드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리아마이드-이미드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리아마이드-이미드는 불소중합체와 함께 장식과 부식 방지를 위한 도료로 사용되며, 불소중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리아마이드-이미드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리아마이드-이미드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름이 개발되고 있다.
구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은,
방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 중합체 용액의 점도가 10만 내지 50만 cps이고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이고, 헤이즈가 2% 이하이고, 투과도가 85% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은,
방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 일부를 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 중합체 용액에 상기 디카르보닐 화합물의 나머지 일부를 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 중합체 용액은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 함량이 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%이며,
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이고, 헤이즈가 2% 이하이고, 투과도가 85% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 의하면, 무색 투명하면서도 기계적 물성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름을 제공할 수 있다.
이하, 구현예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은,
방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 중합체 용액의 점도가 10만 내지 50만 cps이고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이고, 헤이즈가 2% 이하이고, 투과도가 85% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은,
방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 일부를 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 중합체 용액에 상기 디카르보닐 화합물의 나머지 일부를 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 중합체 용액은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 함량이 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%이며,
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이고, 헤이즈가 2% 이하이고, 투과도가 85% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 중합체 용액은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 함량이 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함하고, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 유기 용매 상에서 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물을 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 일부를 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계 및 상기 제1 중합체 용액에 상기 디카르보닐 화합물의 나머지 일부를 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함하고, 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 상기 디카르보닐 화합물의 일부는 상기 제1 디카르보닐 화합물을 포함하고, 상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 상기 디카르보닐 화합물의 나머지 일부는 상기 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 상기 디카르보닐 화합물의 일부는 상기 제1 디카르보닐 화합물 전부 및 제2 디카르보닐 화합물 일부를 포함하고, 상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 상기 디카르보닐 화합물의 나머지 일부는 상기 제2 디카르보닐 화합물의 나머지 일부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차 중합할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 동시에 중합할 수 있다.
또한, 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액에 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.
이와는 다르게, 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 중합하여 아마이드 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 아마이드 중합체 용액에 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 아마이드 중합체 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
상기 제1 중합체 용액에 포함된 공중합체는 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디안하이드라이드의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 방향족 디아민과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 제1 중합체 용액은 제2 중합체 용액을 제조하기 위한 예비 중합체 용액이다. 즉, 상기 제1 중합체 용액에 추가로 중합 반응이 진행되어, 상기 제2 중합체 용액이 제조될 수 있다. 상기 제2 중합체 용액은 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 때, 사용되는 중합체를 포함하는 용액이다.
상기 제1 중합체 용액의 점도는 0.1만 내지 10만 cps이다. 구체적으로, 상기 제1 중합체 용액의 점도는 0.1만 내지 7만 cps, 0.1만 내지 5만 cps, 0.1만 내지 3.5만 cps 또는 0.2만 내지 3.5만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디아민은 상기 방향족 디안하이드라이드와 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디아민 화합물로서 1종의 방향족 디아민이 사용될 수 있다. 단일 종류의 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 화학적 구조의 설계가 용이할 수 있고, 공정 효율을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001533-appb-I000001
상기 방향족 디안하이드라이드는 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있는 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물로서 1종의 방향족 디안하이드라이드가 사용될 수 있다. 단일 종류의 방향족 디안하이드라이드 화합물을 사용함으로써 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 화학적 구조를 목적하는 물성이 구현되도록 설계할 수 있고, 공정 효율을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001533-appb-I000002
상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001533-appb-I000003
상기 화학식 3의 n은 1 내지 400의 정수이다.
상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물이다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물로서 2종의 방향족 디카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 2종의 방향족 디카르보닐 화합물을 사용함으로써 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 화학적 구조를 목적하는 물성이 구현되도록 설계할 수 있고, 공정 효율을 높일 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 화학식 4로 표시되는 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018001533-appb-I000004
또한, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 화학식 5로 표시되는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2018001533-appb-I000005
상기 제1 디카르보닐 화합물로서 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC), 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)가 적절하게 조합되어 사용되는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민은 상기 방향족 디카르보닐 화합물과 반응 및 결합하여 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2018001533-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2018001533-appb-I000007
상기 화학식 6의 x는 1 내지 400의 정수이다.
상기 화학식 7의 y는 1 내지 400의 정수이다.
상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함하고, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함하고, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 1,1’-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC)를 포함하고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)이고, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)이고, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예는 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 함량을 적절히 조절함으로써, 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형 있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위 각각의 함량은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물의 투입량으로 조절될 수 있다.
다른 구현예는 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, 과량의 방향족 디아민 화합물에 상기 방향족 디안하이드라이드, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 투입하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 방향족 디안하이드라이드, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드를 20 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디안하이드라이드의 함량이 상기 범위인 경우, 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하다.
또한, 상기 방향족 디안하이드라이드, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 50 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르보닐 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도, 헤이즈 등의 광학적 물성이 우수하다.
또 다른 구현예는 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물을 50몰% 내지 70몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물은 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC)를 포함하고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)를 포함할 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물의 함량이 50 몰% 미만인 경우 폴리아마이드-이미드 필름의 인장 강도(modulus)가 저하될 수 있고, 70몰% 초과인 경우 헤이즈 등의 광학적 물성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, i) 나머지 반응 물질과 동일 몰(mole) 이상인 과량의 방향족 디아민 화합물, ii) 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 20 몰% 내지 50 몰%의 방향족 디안하이드라이드 화합물, 및 iii) 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 50 몰% 내지 80 몰%의 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 50몰% 내지 70몰%의 상기 제1 디카르보닐 화합물(1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC)) 및 30몰% 내지 50몰%의 상기 제2 디카르보닐 화합물(테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC))을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계에서, 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위 각각의 함량을 적절히 조절함으로써, 종래와 같이 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계 이후에, 상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물을 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 얻을 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 제2 디카르보닐 화합물 대 및 상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 제2 디카르보닐 화합물의 중량비는 90:10 내지 99:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 중합체 용액을 얻는 단계에서 첨가되는 상기 제2 디카르보닐 화합물은 유기 용매 중에 제2 디카르보닐 화합물이 5 중량% 내지 20 중량% 포함된 조성물 형태로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이를 통해, 원하는 점도를 정확히 달성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 중합체 용액의 점도는 10만 내지 50만 cps, 10만 내지 40 만 cps 또는 15만 내지 35만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 중합체 용액의 점도가 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드-이미드 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 기준으로, 상기 제2 중합체 용액의 점도가 상기의 범위일 수 있다. 구체적으로, 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 10중량% 내지 20중량%인 것을 기준으로, 상기 제2 중합체 용액의 점도가 상기의 범위일 수 있다. 구체적으로, 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 11 중량% 내지 19 중량%인 것을 기준으로, 상기 제2 중합체 용액의 점도가 상기의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드-이미드 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계, 상기 제2 중합체를 얻는 단계, 또는 상기 제2 중합체를 제조한 이후에, 촉매가 더 첨가될 수 있다.
상기 촉매의 예로서, 베타피콜린 또는 아세틱 안하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기 촉매를 더 첨가함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 반복단위 구조 간 또는 반복단위 구조 내 결합력을 향상 시키는 효과가 있다.
또한, 상기 촉매의 첨가, 중합체 용액의 건조 및 재용해 또는 용매 추가 등의 공정에서, 압출 공정에 적당하도록 상기 중합체 용액의 점도가 적절하게 조절될 수 있다.
상기 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물, 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 상술한 유기 용매에 대해 적당한 용해도를 가져야 한다. 예를 들어, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 중합체에 의해 최종적으로 제조된 폴리아마이드-이미드 필름 0.1 g을 DMAc 10 mL에 침지하고 관찰하였을 때, 1 시간 이내에 육안으로 완전히 용해되는 수준의 용해도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 중합체 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여 겔 시트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압출 및 캐스팅 공정시 상술한 유기 용매가 사용될 수 있다.
상기 중합체 용액은 압출되고, 캐스팅 롤 또는 캐스팅 벨트 등과 같은 캐스팅 체에 캐스팅된다. 이 때 약 5m/분 내지 약 15m/분의 속도로, 또한 300~600㎛의 두께로 상기 캐스팅 체에 캐스팅될 수 있다. 더 자세하게, 상기 중합체 용액은 약 400~500㎛의 두께로 캐스팅될 수 있다. 압출 및 캐스팅 속도가 상기 범위 내일 때, 구현예에 따른 제조방법에 의해서 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있다.
즉, 상기 중합체 용액이 상기와 같은 점도를 갖는 경우, 상기와 같은 압출 속도로 압출되고 캐스팅되는 것이 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 갖는데 유리할 수 있다.
상기 중합체 용액이 캐스팅 체에 캐스팅된 후, 상기 중합체 용액에 포함된 용매를 건조 공정에 의해 제거됨으로써 상기 캐스팅 체 상에 겔 시트가 형성된다.
상기 건조 공정은 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도로, 약 5분 내지 약 60분의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 상기 겔 시트는 대기 분위기에서 열처리되는 단계를 거쳐 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름이 제조될 수 있다.
상기 열처리 공정은 약 60℃ 내지 약 500℃의 온도로, 약 5분 내지 약 30분 동안 진행될 수 있다. 더 자세하게, 상기 열처리 공정은 입구의 온도가 약 80℃ 내지 약 300℃이고, 1℃/min 내지 25℃/min의 승온 조건을 갖는 인라인 열처리 장치에서, 약 5분 내지 약 20분 동안 진행될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 높은 내산화성을 가지므로, 상기 열처리 공정시에 대기 중에 포함된 산소의 영향을 거의 받지 않는다. 따라서, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 광학적 특성을 가질 수 있다.
또한, 종래에는 폴리이미드 필름을 제조함에 있어서, 제막 과정의 열처리시 질소가스 퍼징을 통해 상기 필름의 황변을 방지하고 투명성을 확보하였으나, 상기 구현예에 따르면 이러한 질소가스 퍼징 없이도 광학적 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있다.
상기 구현예에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상, 5.1 GPa 이상, 또는 5.2 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 구현예에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스의 최대값은 10 GPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 구현예에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛을 기준으로, 더 자세하게는 두께 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 85% 이상, 87% 이상, 88%% 이상, 또는 89% 이상일 수 있다.
상기 구현예에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛을 기준으로, 더 자세하게는 두께 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로, 헤이즈가 2% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하, 1.0% 이하, 0.8% 이하, 또는 0.6% 이하일 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛을 기준으로, 더 자세하게는 두께 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.8 이하, 2.6 이하일 수 있다.
상술한 폴리아마이드-이미드 필름에 대한 다양한 특성들이 조합될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도조절이 가능한 이중자켓의 1ton용 중합 반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 326.3kg을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(TFDB) 29.7kg(0.2mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 방향족 디안하이드라이드인 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 12.4kg(0.06mol)을 서서히 투입하면서 1 시간 동안 교반시켰다.
그리고 제1 디카르보닐 화합물로서 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 10.9kg(0.084mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제2 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 투입 몰 대비 96%인 4.5kg(0.048mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하였다.
제조된 제1 중합체 용액의 점도를 측정한 후 측정된 점도가 목표하는 점도에 도달하지 못한 경우, 14만 cps의 점도가 될 때까지, DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC 용액을 제조하여 500ml 내지 1000mL 첨가한 후, 30 분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 제2 중합체 용액을 제조하였다.
상기 제2 중합체 용액을 스틸벨트에 430㎛의 두께로 약 10m/분의 속도로 도포한 후, 120℃의 열풍으로 10분 건조하였다. 건조된 폴리아마이드-이미드 중합물을 스틸벨트에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 80℃ ~ 500℃ 온도범위에서 2℃/min 속도로 승온시켜 두께 50㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었다.
상기 실시예 1에 따르면 제막 단계 직전(도포 직전)까지 수율이 약 100%에 달하는바, 본 명세서에서 '수율'이란 투입된 소재의 몰(mole) 대비 도포를 위한 용액에 남아있는 소재의 몰(mole)을 의미한다.
종래의 제조방법에 따르면 제막 단계 직전의 수율이 약 60% 정도인데, 이는 폴리이미드화 반응, 침전, 여과 및 건조 등의 단계에서 소재의 손실이 필연적으로 발생하기 때문이다.
실시예 2 내지 4
상기 제2 중합체 용액의 점도가 이하의 표 1에 기재된 점도인 것만 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1 및 2
상기 제2 중합체 용액의 점도가 이하의 표 1에 기재된 점도인 것만 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280.215g을 채운 후에 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB) 30.742g(0.096mol)을 용해하였다. 여기에 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 21.184g(0.072mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 9.063g(0.0204mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP) 12.443g(0.024mol)을 넣고 1시간 용해시킨다. 그 후 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 5.603g(0.0276mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22중량%이고, 점도가 25만 cps인 중합체 용액을 수득하였다.
반응이 종료된 후 상기 중합체 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 60㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분, 150℃에서 30분, 280℃에서 30분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 50㎛인 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
[평가예]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따른 폴리아마이드-이미드 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
평가예 2: 투과도(TT) 및 헤이즈(HZ) 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여, 550nm에서의 투과도 및 헤이즈를 측정하였다.
평가예 3: 황색도 (YI) 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정되었다.
평가예 4: 인장강도(modulus) 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5cm 이상 및 주 수축 방향으로 10mm로 자르고, 5cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
평가예 5: 외관
샘플을 3파장 형광등 하에서 육안으로 45° 사선으로 관측 시 샘플 내부에 유핵성 혹은 무핵성 원형 이물 발견될 경우 “겔화(Gellation)”로 평가하였고, 없을 시 “O”로 평가하였다.
중합체 용액의 점도(cps) 두께(㎛) TT(%) HZ(%) YI Modulus(GPa) 외관 고형분(wt%)
제1중합체 용액 제2중합체 용액
실시예 1 0.3만 14만 50 89.8 0.53 2.56 5.33 O 12.3
실시예 2 1.0만 18만 50 90.2 0.60 2.22 5.23 O 12.2
실시예 3 2만 21만 50 89.4 0.44 2.17 5.41 O 11.1
실시예 4 3.2만 35만 50 89.8 0.51 2.39 5.40 O 11.9
비교예 1 0.1만 5만 50 89.5 0.57 2.31 4.65 O 11.1
비교예 2 7.3만 70만 50 90.2 0.60 2.34 4.88 겔화(Gellation) 12.2
비교예 3 25만 50 78.2 2.30 6.8 - - 22
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3에 비해 무색 투명하면서도 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 유연성이 뛰어나므로 플렉시블(flexible) 디스플레이 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 중합체 용액의 점도가 10만 내지 50만 cps이고,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이고, 헤이즈가 2% 이하이고, 투과도가 85% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa이상인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 중합체 용액은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 함량이 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 용액은 5m/분 내지 15m/분의 속도 및 300~600㎛의 두께로 캐스팅 체에 캐스팅되는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디안하이드라이드 및 상기 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로,
    상기 방향족 디안하이드라이드를 20 몰% 내지 50 몰%로 포함하고,
    상기 디카르보닐 화합물을 50 몰% 내지 80 몰%로 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물로서 1종의 방향족 디아민을 사용하고,
    상기 방향족 디안하이드라이드 화합물로서 1종의 방향족 디안하이드라이드를 사용하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함하고,
    상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)로 구성되는 그룹으로부터 하나 이상 선택되는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함하고,
    상기 중합체 용액을 제조하는 단계는
    상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 유기 용매 상에서 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물을 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는,
    상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차 중합하는 단계인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는,
    상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 용액에 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 제2 디카르보닐 화합물 대 상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 제2 디카르보닐 화합물의 중량비는 90:10 내지 99:1인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 제2 디카르보닐 화합물은 유기 용매 중에 제2 디카르보닐이 5 중량% 내지 20 중량% 포함된 조성물 형태로 첨가되는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 용액의 점도가 15만 내지 35만 cps인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  16. 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 중합체 용액을 제조하는 단계는
    상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 일부를 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 중합체 용액에 상기 디카르보닐 화합물의 나머지 일부를 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 중합체 용액은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 함량이 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%이며,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 75㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이고, 헤이즈가 2% 이하이고, 투과도가 85% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함하고,
    상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 상기 디카르보닐 화합물의 일부는 상기 제 1 디카르보닐 화합물을 포함하고,
    상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 상기 디카르보닐 화합물의 나머지 일부는 상기 제 2 디카르보닐 화합물을 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드를 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
PCT/KR2018/001533 2017-02-08 2018-02-06 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법 Ceased WO2018147611A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880010613.XA CN110325568B (zh) 2017-02-08 2018-02-06 聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法
JP2019538361A JP6872023B2 (ja) 2017-02-08 2018-02-06 ポリアミドイミドフィルムの製造方法
US16/480,853 US11433573B2 (en) 2017-02-08 2018-02-06 Method for producing polyamide-imide film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0017550 2017-02-08
KR20170017550 2017-02-08
KR1020170026575 2017-02-28
KR10-2017-0026575 2017-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018147611A1 true WO2018147611A1 (ko) 2018-08-16

Family

ID=63107554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/001533 Ceased WO2018147611A1 (ko) 2017-02-08 2018-02-06 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11433573B2 (ko)
JP (1) JP6872023B2 (ko)
CN (1) CN110325568B (ko)
TW (1) TWI656148B (ko)
WO (1) WO2018147611A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119638995A (zh) * 2024-12-11 2025-03-18 四川奥纽新材料有限公司 一种耐弯折透明聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021118143A1 (ko) 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
JP7487416B2 (ja) * 2020-12-31 2024-05-20 コーロン インダストリーズ インク 光学特性が改善された光学フィルム、これを含む表示装置及びその製造方法
KR102670567B1 (ko) * 2021-05-20 2024-05-31 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드계 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR102634466B1 (ko) * 2021-08-20 2024-02-06 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
US20230093730A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-23 Skc Co., Ltd. Polyamide-based film, method of preparing the same, and cover window and display device comprising the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101519937B1 (ko) * 2012-09-12 2015-05-13 이엠에스-패턴트 에이지 투명 폴리아미드-이미드
KR20150076114A (ko) * 2013-12-26 2015-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160081845A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR20160081829A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR20170001644A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523730B1 (ko) * 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101459178B1 (ko) * 2011-09-30 2014-11-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법
US9982103B2 (en) * 2012-06-29 2018-05-29 Kolon Industries, Inc. Polyimide and polyimide film comprising the same
KR101482707B1 (ko) * 2013-02-27 2015-01-14 한국과학기술원 디스플레이 기판 및 커버 윈도우용 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 방법
WO2016108631A1 (ko) * 2014-12-30 2016-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR102304106B1 (ko) 2015-01-30 2021-09-23 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
CN105017534A (zh) * 2015-08-13 2015-11-04 中国科学院光电技术研究所 一种可溶性无色透明低热膨胀系数聚酰胺酰亚胺薄膜制备方法
EP3476592B1 (en) * 2016-06-24 2023-06-14 Toray Industries, Inc. Multilayer film
KR20180133564A (ko) * 2017-01-20 2018-12-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름, 수지 조성물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101519937B1 (ko) * 2012-09-12 2015-05-13 이엠에스-패턴트 에이지 투명 폴리아미드-이미드
KR20150076114A (ko) * 2013-12-26 2015-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160081829A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR20160081845A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR20170001644A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119638995A (zh) * 2024-12-11 2025-03-18 四川奥纽新材料有限公司 一种耐弯折透明聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20190389095A1 (en) 2019-12-26
TWI656148B (zh) 2019-04-11
JP2020505489A (ja) 2020-02-20
CN110325568A (zh) 2019-10-11
US11433573B2 (en) 2022-09-06
CN110325568B (zh) 2021-12-10
JP6872023B2 (ja) 2021-05-19
TW201833185A (zh) 2018-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018147602A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름
WO2018147611A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법
WO2018147618A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법
WO2017179877A1 (ko) 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2016175344A1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2018038309A1 (ko) 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2019088454A1 (ko) 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2013133508A1 (ko) 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
WO2019093669A2 (ko) 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2018056573A1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
WO2020040356A1 (ko) 방향족 카르복실산을 포함하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이의 제조방법
WO2017111289A1 (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2015099478A1 (ko) 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2020091432A1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2018117551A1 (ko) 투명 폴리이미드 필름
WO2019160218A1 (ko) 저장 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로 제조된 폴리이미드 필름
WO2020138645A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2020226243A1 (ko) 폴리이미드 필름 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2019132515A1 (ko) 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
WO2021096245A2 (ko) 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2022145890A1 (ko) 광학 특성이 개선된 광학 필름, 이를 포함하는 표시장치 및 이의 제조방법
WO2020141713A1 (ko) 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
WO2016108631A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
WO2020101225A1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
WO2020111399A1 (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18751803

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019538361

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18751803

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1