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WO2018143303A1 - 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法 - Google Patents

光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法 Download PDF

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WO2018143303A1
WO2018143303A1 PCT/JP2018/003296 JP2018003296W WO2018143303A1 WO 2018143303 A1 WO2018143303 A1 WO 2018143303A1 JP 2018003296 W JP2018003296 W JP 2018003296W WO 2018143303 A1 WO2018143303 A1 WO 2018143303A1
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WO
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weight
parts
support material
composition
material composition
Prior art date
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PCT/JP2018/003296
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English (en)
French (fr)
Inventor
克幸 鬼頭
妥江子 出雲
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Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Maxell Holdings Ltd filed Critical Maxell Holdings Ltd
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Publication of WO2018143303A1 publication Critical patent/WO2018143303A1/ja
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to an optical modeling ink set used in an ink jet optical modeling method, an optical modeling product modeled using the optical modeling ink set, and a method of manufacturing an optical modeling product using the optical modeling ink set. About.
  • a modeling method using a photocurable composition that is cured by irradiating ultraviolet rays or the like is widely known as a method of creating a three-dimensional modeled object.
  • the cured layer having a predetermined shape is formed by irradiating the photocurable composition with ultraviolet rays or the like to cure.
  • a photocurable composition is further supplied onto the cured layer and cured to form a new cured layer.
  • a three-dimensional model is produced by repeating the above steps.
  • the model material and the support material are formed in combination to support the model material (Patent Documents 1 and 2). 4 and 5).
  • the support material is created by irradiating the photocurable composition with ultraviolet rays or the like and curing the same as the model material. After the model material is created, the support material can be removed by physically peeling the support material or dissolving the support material in an organic solvent or water.
  • the model material composition is obtained by photocuring by defining the glass transition temperature of the homopolymer of the ethylenically unsaturated monomer contained in the model material composition within a predetermined range. It is disclosed that the model material obtained is excellent in mechanical properties and dimensional accuracy.
  • An optically shaped article shaped using such a model material can be suitably used as, for example, a mold or a mechanism part.
  • Patent Document 5 discloses a composition for a support material containing a water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer, an AO adduct containing an oxypropylene group and / or water, and a photopolymerization initiator. Yes. However, even if such a support material composition is used, depending on the type and content of the components contained in the support material composition, the support material obtained by photocuring the support material composition The independence of was sometimes inferior. As a result, there has been a problem that the dimensional accuracy of the stereolithographic product modeled using the model material composition and the support material composition disclosed in Patent Document 5 is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above-described present situation, and uses an optical modeling ink set for obtaining an optical modeling product having excellent mechanical characteristics and good dimensional accuracy, and the optical modeling ink set. It is an object of the present invention to provide a modeled stereolithographic product and a method for producing a stereolithographic product using the optical modeling ink set.
  • the present inventors obtain a support material excellent in self-supporting property by defining the content of the non-polymerized component and the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer in the composition for the support material within a predetermined range. I found out that The present inventors form an optically shaped article with good dimensional accuracy by using the support material composition and the model material composition capable of obtaining a model material having excellent mechanical properties. I found that I can do it.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • An ink set for stereolithography The model material composition is: A monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) having a glass transition temperature of the homopolymer of 80 ° C. or higher and having no urethane group; A polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) having a ring structure, having a glass transition temperature of a homopolymer of 180 ° C.
  • the support material composition is based on 100 parts by weight of the entire support material composition. 20 to 50 parts by weight of a water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a), A polyalkylene glycol (b) containing 20 to 49 parts by weight of an oxyethylene group and / or an oxypropylene group; 35 parts by weight or less of a water-soluble organic solvent (c), A photopolymerization initiator (d); An ink set for stereolithography, containing
  • composition for a model material is for stereolithography according to (1) or (2), wherein the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) has an alicyclic skeleton or an aromatic ring. Ink set.
  • the said model material composition is 1 or more types from which the said oligomer (C) is selected from the group which consists of a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, and a polyester (meth) acrylate oligomer.
  • the ink set for stereolithography according to any one of (1) to (3), wherein
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the model material composition as a whole.
  • the ink set for stereolithography according to any one of (1) to (4).
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition.
  • the content of the oligomer (C) is 10 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition for a model material.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire composition for model material (1)
  • the model material composition is any one of (1) to (8), wherein the model material obtained by photocuring the model material composition has a glass transition temperature of 90 to 200 ° C.
  • the ink set for stereolithography according to any one of the above.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition for a support material.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition for support material.
  • the content of the water-soluble organic solvent (c) is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight as a whole of the composition for a support material.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition for support material.
  • the support material composition further comprises 0.05 to 3.0 parts by weight of a storage stabilizer (e) with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the optical modeling ink set according to any one of 1) to (13).
  • an optical modeling ink set for obtaining an optical modeling product having excellent mechanical properties and good dimensional accuracy an optical modeling product modeled using the optical modeling ink set, and It is possible to provide a method for producing an optical modeling product using the optical modeling ink set.
  • Drawing 1 is a figure showing typically process (I) in a manufacturing method of an optical modeling article concerning this embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing step (II) in the method for manufacturing an optically shaped product according to the present embodiment.
  • FIG. 3A is a top view of a cured product obtained by using each resin composition for a model material and each resin composition for a support material shown in Table 6.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and means one or both of acrylate and methacrylate.
  • the model material composition contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment has a homopolymer glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of 80 ° C. or higher, and has no urethane group.
  • Tg homopolymer glass transition temperature
  • the unsaturated unsaturated monomer (A) is contained.
  • the Tg of the homopolymer of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is 80 ° C. or higher, the heat resistance of the model material obtained by photocuring the composition for model material is improved.
  • the Tg of the homopolymer of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is preferably 85 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. Further, the Tg of the homopolymer of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is preferably 190 ° C. or lower, and more preferably 185 ° C. or lower.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) preferably has, for example, 4 to 30 carbon atoms, and the homopolymer Tg of linear or branched alkyl (meth) acrylate is Among compounds [methyl (meth) acrylate] having a temperature of 80 ° C. or higher and (meth) acrylates having an alicyclic skeleton having 6 to 20 carbon atoms, those having a homopolymer Tg of 80 ° C.
  • (meth) acrylate having a heterocyclic skeleton include compounds having a homopolymer Tg of 80 ° C. or more. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is alicyclic from the viewpoint of withstanding the modeling temperature (50 to 90 ° C.) when the model material is cured and improving the dimensional accuracy of the model material. It preferably has a skeleton. Specifically, the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is at least one selected from isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate. Is preferred.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is 20 to 80 weights with respect to 100 parts by weight of the whole model material composition from the viewpoint of improving Tg and brittleness resistance of the model material. Part.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is more preferably 25 parts by weight or more, further preferably 45 parts by weight or more, and even more preferably 60 parts by weight or more.
  • the amount is particularly preferably 65 parts by weight or more, and more preferably 75 parts by weight or less.
  • the said content is the sum total of content of each (A) component.
  • composition for a model material included in the optical modeling ink set according to the present embodiment has a ring structure, a homopolymer glass transition temperature of 180 ° C. or higher, and a polyfunctional ethylenic group having no urethane group Contains an unsaturated monomer (B).
  • the heat resistance of the model material can be improved.
  • the Tg of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) homopolymer is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 205 ° C. or higher, and further preferably 210 ° C. or higher.
  • Tg of the homopolymer of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 230 ° C. or less, and more preferably 220 ° C. or less.
  • Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) include compounds having a homopolymer Tg of 180 ° C. or higher among di (meth) acrylates having an alicyclic skeleton having 10 to 30 carbon atoms [ Dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, etc.] Among di (meth) acrylates having an aromatic ring having 10 to 40 carbon atoms, compounds having a homopolymer Tg of 180 ° C. or higher [bisphenoxyfluorange (meth) acrylate, etc.] Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is alicyclic from the viewpoint of withstanding the modeling temperature (50 to 90 ° C.) when the model material is cured and improving the dimensional accuracy of the model material. It preferably has a skeleton or an aromatic ring. Specifically, the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate or bisphenoxy fluorenedi (meth) acrylate.
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is 5 to 50 with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition. It is preferable that it is a weight part.
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is more preferably 10 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or less, and further preferably 25 parts by weight or less. preferable.
  • the said (B) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (B) component.
  • the model material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains the oligomer (C).
  • the oligomer (C) has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 800 to 10,000.
  • Mw means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • oligomer (C) examples include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the curability of the composition for model material, it is at least one selected from urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, and polyester (meth) acrylate oligomers. Is preferred.
  • the model material composition is a urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoint of improving the dimensional accuracy of the model material by having heat resistance capable of withstanding the temperature (50 to 90 ° C.) during photocuring. Is more preferable.
  • urethane (meth) acrylate oligomers epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and polyether (meth) acrylate oligomers
  • polyfunctional oligomers having two or more functions are preferable. It is more preferable that the oligomer is.
  • the content of the oligomer (C) is preferably 10 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition.
  • the content of the oligomer (C) is less than 10 parts by weight, the shrinkage of the model material is slightly increased. As a result, the dimensional accuracy of the model material may deteriorate.
  • the content of the oligomer (C) exceeds 45 parts by weight, the viscosity of the model material composition becomes high. Therefore, when the composition for model material is ejected from the ink jet head, jetting characteristics may be deteriorated and flight bending may occur. As a result, the dimensional accuracy of the model material may deteriorate.
  • the content of the oligomer (C) with respect to 100 parts by weight of the whole model material composition is more preferably 35 parts by weight or less, still more preferably 25 parts by weight or less, and even more preferably 25 parts by weight or less.
  • the said content is the sum total of content of each (C) component.
  • the model material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a photopolymerization initiator (D).
  • the photopolymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that promotes a radical reaction when irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet, near ultraviolet, or visible light region.
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin compounds having 14 to 18 carbon atoms (eg, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether), and those having 8 to 18 carbon atoms.
  • Acetophenone compounds [for example, acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one Diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc.], an anthraquinone compound having 14 to 19 carbon atoms [for example, 2 -D Luanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, etc.], thioxanthone compounds having 13 to 17 carbon atoms [eg, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanth
  • Ketal compounds having 16 to 17 carbon atoms [for example, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.], benzophenone compounds having 13 to 21 carbon atoms [for example, benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4 '-Bismethylaminobenzophenone, etc.], acylphosphine oxide compounds having 22 to 28 carbon atoms [eg 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis- (2,6-dimethyl) Kishibenzoiru) -2,4,4-trimethyl pentyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, etc.], a mixture of these compounds.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable from the viewpoint of improving light resistance.
  • Examples of the available acyl phosphine oxide compound include DAROCURE TPO manufactured by BASF.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition. When the content of the photopolymerization initiator (D) is within the above range, the curability of the model material composition is improved, and the dimensional accuracy of the model material is improved.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is more preferably 3 parts by weight or more, further preferably 5 parts by weight or more, and more preferably 13 parts by weight or less.
  • the said (D) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (D) component.
  • composition for a model material included in the optical modeling ink set according to the present embodiment can contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other additives include a polymerization inhibitor, a surfactant, a colorant, an antioxidant, a chain transfer agent, and a filler. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitor examples include phenol compounds [hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol). ), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, etc.], sulfur compounds [dilauryl thiodipropionate, etc.], phosphorus compounds [triphenyl phosphite, etc. ], An amine compound [phenothiazine etc.] etc. are mentioned.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.05 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, and preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition. More preferably.
  • the surfactant examples include a compound having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 264 to 5,000, a PEG-type nonionic surfactant [nonylphenol EO 1 to 40 mol adduct, stearic acid EO 1 to 40 mol.
  • the content of the surfactant is preferably 0.05 parts by weight or more, preferably 3 parts by weight or less, and preferably 2 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition. More preferably.
  • the colorant includes pigments and / or dyes.
  • the pigment includes an organic pigment and an inorganic pigment.
  • the content of the colorant is preferably 0.05 parts by weight or more, preferably 2 parts by weight or less, and preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition. It is more preferable.
  • antioxidants examples include a phenol compound [monocyclic phenol (2,6-di-t-butyl-p-cresol, etc.), bisphenol [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol). ]], Polycyclic phenol [1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene etc.]], sulfur compound (dilauryl 3) , 3′-thiodipropionate etc.), phosphorus compounds (triphenyl phosphite etc.), amine compounds (octylated diphenylamine etc.) and the like.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 3 parts by weight or less, and preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition. More preferably.
  • chain transfer agent examples include hydrocarbons [compounds having 6 to 24 carbon atoms, such as aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), unsaturated aliphatic hydrocarbons (1-butene, 1-nonene, etc.)].
  • Halogenated hydrocarbons compounds having 1 to 24 carbon atoms, such as dichloromethane, carbon tetrachloride, etc.
  • alcohols compounds having 1 to 24 carbon atoms, such as methanol, 1-butanol, etc.
  • 24 compounds such as ethyl thiol and 1-octyl thiol
  • ketones compounds having 3 to 24 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aldehydes compounds having 2 to 18 carbon atoms such as 2-methyl- 2-propyl aldehyde, 1-pentyl aldehyde, etc .
  • phenol a compound having 6 to 36 carbon atoms, such as phenol, m-, p- or o
  • Cresol and the like]
  • quinone compound having 6 to 24 carbon atoms, such as hydroquinone
  • amine compound having 3 to 24 carbon atoms, such as diethylmethylamine and di
  • the filler examples include metal powder (aluminum powder, copper powder, etc.), metal oxide (alumina, silica, talc, mica, clay, etc.), metal hydroxide (aluminum hydroxide, etc.), metal salt (carbonic acid). Calcium, calcium silicate, etc.), fiber [inorganic fiber (carbon fiber, glass fiber, asbestos, etc.), organic fiber (cotton, nylon, acrylic, rayon fiber, etc.)], microballoon (glass, shirasu, phenol resin, etc.) , Carbons (carbon black, graphite, coal powder, etc.), metal sulfides (molybdenum disulfide, etc.), organic powders (wood powder, etc.) and the like.
  • the content of the filler is preferably 3 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, and preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition. More preferred.
  • the method for producing the model material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the components (A) to (D) and, if necessary, the other additives can be produced by uniformly mixing them using a mixing and stirring device or the like.
  • the composition for a model material thus produced preferably has a viscosity at 25 ° C. of 70 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of improving dischargeability from an inkjet head.
  • the measurement of the viscosity of the composition for model materials is performed using R100 type
  • the model material composition preferably has a Tg of 90 to 200 ° C. from the viewpoint of improving the heat resistance of the model material and reducing warpage.
  • the Tg of the model material is more preferably 95 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher.
  • the Tg of the model material is more preferably 190 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
  • the Tg in the present invention can be measured using, for example, a differential heat measuring device (manufactured by Mac Science Co., Ltd., TG-DTA (2000S)).
  • composition for support material contains a water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a).
  • the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is a component that is polymerized by light irradiation to cure the support material composition. Moreover, it is a component which dissolves the support material obtained by photocuring the composition for support material quickly in water.
  • the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is a water-soluble polymerizable monomer having one ethylenic double bond in a molecule having a property of being cured by energy rays.
  • the component (a) include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having 5 to 15 carbon atoms [eg, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.), Mn 200-1,000 alkylene oxide adduct-containing (meth) acrylate [polyethylene glycol mono (meth) acrylate, monoalkoxy (1 to 4 carbon atoms) polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, mono Alkoxy (1 to 4 carbon atoms) polypropylene glycol mono (meth) acrylate, PEA-PPA block polymer mono (
  • N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like are preferable from the viewpoint of improving the curability of the support material composition.
  • N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine are more preferable from the viewpoint of low skin irritation to the human body.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is less than 20 parts by weight, the self-supporting property in the support material is not sufficient. Therefore, when the support material is disposed below the model material, the model material cannot be sufficiently supported. As a result, the dimensional accuracy of the model material is deteriorated.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) exceeds 50 parts by weight, the support material has poor solubility in water.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is preferably 25 parts by weight or more, and preferably 45 parts by weight or less.
  • the said content is the sum total of content of each (a) component.
  • composition for support materials contained in the optical modeling ink set according to this embodiment contains a polyalkylene glycol (b) containing an oxyethylene group and / or an oxypropylene group.
  • the polyalkylene glycol (b) can enhance the solubility of the support material in water.
  • the polyalkylene glycol (b) is obtained by adding at least ethylene oxide and / or propylene oxide to an active hydrogen compound.
  • examples of the polyalkylene glycol (b) include polyethylene glycol and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active hydrogen compound include monohydric to tetrahydric alcohols and amine compounds. Among these, dihydric alcohol or water is preferable.
  • the Mn of the polyalkylene glycol (b) is preferably 100 to 5,000.
  • the Mn of the polyalkylene glycol (b) is more preferably 200 to 3,000, and further preferably 400 to 2,000.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is 20 to 49 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is less than 20 parts by weight, the support material is poor in solubility in water. If the immersion time in water until the support material is completely removed becomes longer, the model material expands slightly. As a result, the dimensional accuracy may deteriorate in the microstructure portion of the model material.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) exceeds 49 parts by weight, the polyalkylene glycol (b) may ooze out when the support material composition is photocured.
  • the polyalkylene glycol (b) oozes out, the adhesion at the interface between the support material and the model material becomes poor. As a result, the model material is likely to be peeled off from the support material when cured and contracted, and the dimensional accuracy may deteriorate.
  • content of the said polyalkylene glycol (b) exceeds 49 weight part, the viscosity of the composition for support materials will become high. Therefore, when the composition for a support material is ejected from the inkjet head, the jetting characteristics may be deteriorated and flight bending may occur. As a result, the dimensional accuracy of the support material is deteriorated. Therefore, the dimensional accuracy of the model material molded on the upper layer of the support material also deteriorates.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is preferably 25 parts by weight or more, and preferably 45 parts by weight or less.
  • the said content is the sum total of content of each (b) component.
  • the composition for support material contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a water-soluble organic solvent (c).
  • the water-soluble organic solvent (c) is a component that improves the solubility of the support material in water. Moreover, it is a component which adjusts the composition for support materials to low viscosity.
  • water-soluble organic solvent (c) examples include ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, triethylene glycol monoacetate, tripropylene glycol monoacetate, and tetraethylene glycol monoacetate.
  • the support material may be triethylene glycol monomethyl ether or dipropylene glycol monomethyl ether acetate. More preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent (c) is 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition. When the content of the water-soluble organic solvent (c) exceeds 35 parts by weight, the water-soluble organic solvent (c) oozes when the support composition is photocured. Therefore, the dimensional accuracy of the model material molded on the upper layer of the support material is deteriorated.
  • the content of the water-soluble organic solvent (c) is 5 parts by weight or more from the viewpoint of improving the solubility of the support material in water and adjusting the composition for support material to a low viscosity. Is preferred, and more preferably 10 parts by weight or more. Moreover, it is preferable that content of the said water-soluble organic solvent (c) is 30 weight part or less. In addition, when the said (c) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (c) component.
  • the composition for support material contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a photopolymerization initiator (d).
  • a photopolymerization initiator (d) As said photoinitiator (d), the component similar to the photoinitiator (D) contained in the said composition for model materials can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is more preferably 5 parts by weight or more, further preferably 7 parts by weight or more, and more preferably 18 parts by weight or less.
  • the said (d) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (d) component.
  • the composition for a support material included in the optical modeling ink set according to the present embodiment preferably contains a surface conditioner (e).
  • a surface conditioner e
  • the content of the surface conditioning agent (e) is preferably 0.005 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • Examples of the surface conditioner (e) include silicone compounds.
  • Examples of the silicone compound include a silicone compound having a polydimethylsiloxane structure. Specific examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyaralkyl-modified polydimethylsiloxane.
  • the composition for support material contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment further contains a storage stabilizer (f).
  • the storage stabilizer (f) can enhance the storage stability of the composition. Further, clogging of the head caused by polymerization of the polymerizable compound by thermal energy can be prevented.
  • the content of the storage stabilizer (f) is preferably 0.05 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • Examples of the storage stabilizer (f) include hindered amine compounds (HALS), phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. Specifically, hydroquinone, methoquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, IRGASTAB UV-10, IRGASTAB UV-22, FIRSTCURE ST- 1 (manufactured by ALBEMARLE), t-butylcatechol, pyrogallol, TINUVIN 111 FDL, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN XP40, TINUVIN XP60, TINUVIN 400, etc. manufactured by BASF. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the said (f) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (f) component.
  • the support material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment may contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other additives include an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, and a filler.
  • the method for producing the composition for support material included in the optical modeling ink set according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the components (a) to (d) and, if necessary, the components (e) and (f) and other additives are uniformly mixed using a mixing and stirring device or the like. Can do.
  • the composition for a support material thus produced preferably has a viscosity at 25 ° C. of 70 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of improving the dischargeability from the inkjet head.
  • the viscosity of the support material composition is measured according to JIS Z 8803 using an R100 viscometer.
  • optical modeling product and its manufacturing method The optical modeling product concerning this embodiment is modeled using the ink set for optical modeling concerning this embodiment. Specifically, a process of obtaining a support material by photocuring the above-described composition for support material (I) by photocuring the above-mentioned composition for model material by ink-jet stereolithography (I ) And the step (II) of removing the support material.
  • the said process (I) and the said process (II) are not specifically limited, For example, it is performed with the following method.
  • Drawing 1 is a figure showing typically process (I) in a manufacturing method of an optical modeling article concerning this embodiment.
  • the three-dimensional modeling apparatus 1 includes an inkjet head module 2 and a modeling table 3.
  • the ink jet head module 2 includes a model material ink jet head 21 filled with a model material composition, a support material ink jet head 22 filled with a support material composition, a roller 23, and a light source 24.
  • the inkjet head module 2 is scanned in the X direction and the Y direction with respect to the modeling table 3 in FIG. 1, the model material composition is discharged from the model material inkjet head 21, and the support material inkjet is performed.
  • the support material composition is discharged from the model material inkjet head 21, and the support material inkjet is performed.
  • a composition layer composed of the model material composition and the support material composition is formed.
  • the roller 23 is used and the excess composition for model materials and the composition for support materials are removed.
  • these compositions are irradiated with light using a light source 24 to form a hardened layer made of the model material 4 and the support material 5 on the modeling table 3.
  • the modeling table 3 is lowered in the Z direction in FIG. 1 by the thickness of the hardened layer.
  • a hardened layer made of the model material 4 and the support material 5 is further formed on the hardened layer by the same method as described above.
  • a cured product 6 composed of the model material 4 and the support material 5 is produced.
  • Examples of the light for curing the composition include far infrared rays, infrared rays, visible rays, near ultraviolet rays, and ultraviolet rays.
  • near ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of easy and efficient curing work.
  • Examples of the light source 24 include a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED, and an ultraviolet laser. Among these, an ultraviolet LED is preferable from the viewpoint of miniaturization of equipment and power saving. In addition, when ultraviolet LED is used as the light source 24, it is preferable that the integrated light quantity of an ultraviolet-ray is about 500 mJ / cm ⁇ 2 >.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing step (II) in the method for manufacturing an optically shaped product according to the present embodiment.
  • the cured product 6 made of the model material 4 and the support material 5 produced in step (I) is immersed in a solvent 8 placed in a container 7. Thereby, the support material 5 can be dissolved in the solvent 8 and removed.
  • Examples of the solvent 8 for dissolving the support material include ion exchange water, distilled water, tap water, and well water. Among these, ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of relatively few impurities and being available at low cost.
  • the stereolithographic product according to the present embodiment is obtained through the above steps.
  • the model material composition contained in the optical modeling ink set is photocured to provide a soft and excellent tensile strength model material.
  • a support material excellent in self-supporting property can be obtained by photocuring the support material composition contained in the optical modeling ink set.
  • the stereolithographic product manufactured using such a model material and support material has good dimensional accuracy.
  • IBXA Isobornyl acrylate [Sartomer SR506D (ethylenic double bond / one molecule), manufactured by Arkema]
  • IBX Isobornyl methacrylate [Light ester IB-X (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • MMA methyl methacrylate [light ester M (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • PEA 2-phenoxyethyl acrylate [Sartomer SR339A (ethylenic double bond / one molecule: 1), manufactured by Arkema Corporation]
  • SMA stearyl methacrylate [light ester S (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • DCP-M dimethylol-tricyclodecan
  • composition for support material (Manufacture of composition for support material)
  • the components (a) to (f) were uniformly mixed using a mixing and stirring device to produce compositions for support materials of Examples S1 to S17 and Comparative Examples s1 to s6. . And the following evaluation was performed using these compositions for support materials.
  • the composition for a support material was cured using an ultraviolet LED as an irradiation means.
  • the composition for support materials of Example S17 reference example
  • the content of the photopolymerization initiator (d) exceeds 20 parts by weight
  • the photopolymerization initiator (d) is not sufficiently dissolved and dissolved. The rest has occurred. Thereby, even if it irradiated with ultraviolet LED to the composition for support materials of Example S17, it did not harden
  • HEAA N-hydroxyethylacrylamide [HEAA (ethylenic double bond / one molecule: 1), manufactured by KJ Chemicals]
  • ACMO acryloyl morpholine [ACMO (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by KJ Chemicals]
  • DMAA N, N′-dimethylacrylamide [DMAA (ethylenic double bond / one molecule: 1), manufactured by KJ Chemicals]
  • PPG-400 Polypropylene glycol [Uniol D400 (molecular weight 400), manufactured by NOF Corporation]
  • PPG-1000 Polypropylene glycol [Uniol D1000 (molecular weight 1000), manufactured by NOF Corporation]
  • PEG-400 Polyethylene glycol [PEG # 400 (molecular weight 400), manufactured by NOF Corporation]
  • PEG-1000 Polyethylene glycol [PEG # 1000 (molecular weight 1000), manufactured by NOF Corporation]
  • MTG Triethylene glycol monomethyl ether [MTG,
  • a glass plate (trade name “GLASS PLATE”, manufactured by ASONE, 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness 5 mm) used for evaluation is a quadrangle in plan view. Spacers with a thickness of 1 mm were arranged on the four sides of the upper surface of the glass plate to form a 10 cm ⁇ 10 cm square region. After casting the composition for each support material in the region, another glass plate was placed on top of each other. Then, an ultraviolet LED (NCCU001E, manufactured by Nichia Corporation) was used as an irradiating means, and cured by irradiating with ultraviolet rays so that the total irradiation light amount was 500 mJ / cm 2 , thereby obtaining a support material.
  • NCCU001E manufactured by Nichia Corporation
  • the support material was released from the glass plate and cut into a shape of 10 mm length and 10 mm width by a cutter to obtain a test piece.
  • 10 test pieces were stacked to obtain a test piece group having a height of 10 mm.
  • the test piece group was placed in an oven set at 30 ° C. with a weight of 100 g from the top, and left for 1 hour. Thereafter, the shape of the test piece was observed, and the independence was evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation results are shown in Tables 4 and 5. ⁇ : No change in shape. ⁇ : The shape changed slightly and the weight was inclined. X: The shape changed greatly.
  • the compositions for the support materials of Examples S1 to S16 that satisfy all the requirements of the present invention had a viscosity suitable for ejection from an inkjet head.
  • the support materials obtained by photocuring the support material compositions of Examples S1 to S16 were highly soluble in water and suppressed oil leaching.
  • the support materials obtained by photocuring the support material compositions of Examples S1 to S15 had sufficient self-supporting properties.
  • the composition for a support material of Example S16 (reference example) contains less than 5 parts by weight of the photopolymerization initiator (d), the radical reaction is promoted even when irradiated with an ultraviolet LED. However, the support material obtained was not sufficiently self-supporting.
  • the mercury lamp or metal halide lamp is used as the irradiation means, the support material composition of Example S16 has sufficient support material even if the content of the photopolymerization initiator (d) is 3 parts by weight. Independent.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is 45 parts by weight or less, and the content of the polyalkylene glycol (b) containing an oxyethylene group and / or an oxypropylene group is 25% by weight.
  • Examples S1 to S10 in which the content of the polyalkylene glycol (b) containing an oxyethylene group and / or oxypropylene group is 45 parts by weight or less and the content of the water-soluble organic solvent (c) is 30 parts by weight or less
  • the support materials obtained from the compositions for support materials of S14 to S16 oil seepage was further suppressed.
  • the support material composition of Comparative Example s1 was not sufficient for the support material to be self-supporting. .
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) exceeds 50 parts by weight, and thus the solubility of the support material in water was low.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) containing an oxyethylene group and / or oxypropylene group exceeds 49 parts by weight, the composition for the support material of Comparative Example s3 has a high viscosity and is oily in the support material.
  • the composition for the support material of Comparative Example s6 has a high viscosity and is oily in the support material. A oozing occurred.
  • ⁇ Optical modeling products> evaluation of dimensional accuracy of stereolithography products
  • a cured product was prepared using an optical modeling ink set obtained by combining each of the model material compositions shown in Table 1 and each of the support material compositions shown in Tables 2 and 3.
  • the shape and target dimensions of the cured product are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • the process of discharging each model material composition and each support material composition from the inkjet head was performed so that the resolution was 600 ⁇ 600 dpi and the thickness of one layer of the composition layer was about 13 to 14 ⁇ m. .
  • each composition for model materials and each composition for support materials uses an LED light source with a wavelength of 385 nm installed on the back side of the inkjet head with respect to the scanning direction, and an illuminance of 250 mW / cm. 2.
  • the measurement was performed under the condition of an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 per composition layer.
  • the support material was removed by immersing the cured product in ion-exchanged water to obtain a stereolithographic product. Thereafter, the obtained stereolithography product was allowed to stand in a desiccator for 24 hours and sufficiently dried. Through the above-described steps, the test No. Five to three stereolithographic products were manufactured.
  • the stereolithographic products 1 to 7 had good dimensional accuracy.
  • the ink set for optical modeling according to the present invention can be suitably used when an optical modeling product with good dimensional accuracy is manufactured using an inkjet optical modeling method.

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Abstract

本発明は、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを課題とする。本発明による光造形用インクセットは、モデル材用組成物が、Tgが80℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体(A)と、環構造を有し、Tgが180℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体(B)と、オリゴマー(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有し、サポート材用組成物が、20～50重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)と、20～49重量部のAO基及び／又はPO基を含むポリアルキレングリコール(b)と、35重量部以下の水溶性有機溶剤(c)と、光重合開始剤(d)と、を含有する。

Description

光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０１７－０１６１２５号（出願日：２０１７年１月３１日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。
　従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。
　前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１～５）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。
　インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１、２、４及び５）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。
　近年、インクジェット方式による光造形法を用いて、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を造形したいという要望がある。特許文献５では、モデル材用組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度を所定の範囲に規定することにより、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られたモデル材が、機械的特性及び寸法精度に優れることが開示されている。このようなモデル材を用いて造形された光造形品は、例えば、金型、機構部品等として好適に用いることができる。
特開２００４－２５５８３９号公報 特開２０１０－１５５８８９号公報 特開２０１０－１５５９２６号公報 特開２０１２－１１１２２６号公報 特開２０１６－２０４７４号公報
　特許文献５には、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、オキシプロピレン基を含むＡＯ付加物及び／又は水と、光重合開始剤とを含有するサポート材用組成物が開示されている。しかしながら、このようなサポート材用組成物を用いたとしても、該サポート材用組成物に含まれる成分の種類及び含有量によっては、該サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材の自立性が劣る場合があった。その結果、特許文献５に開示された前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物を用いて造形された光造形品は、寸法精度が低下するという問題があった。
　本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、サポート材用組成物中の非重合成分及び水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲に規定することにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。本発明者らは、前記サポート材用組成物と、機械的特性に優れたモデル材を得ることが可能なモデル材用組成物とを用いることにより、寸法精度が良好な光造形品を造形することができることを見出した。
　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。
　（１）インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
　前記モデル材用組成物は、
　ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
　環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
　オリゴマー（Ｃ）と、
　光重合開始剤（Ｄ）と、
　を含有し、
　前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
　２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
　２０～４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
　３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
　光重合開始剤（ｄ）と、
　を含有する、光造形用インクセット。
　（２）前記モデル材用組成物は、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、脂環式骨格を有する、前記（１）に記載の光造形用インクセット。
　（３）前記モデル材用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、脂環式骨格又は芳香環を有する、前記（１）又は（２）に記載の光造形用インクセット。
　（４）前記モデル材用組成物は、前記オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される１種以上である、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（５）前記モデル材用組成物において、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２０～８０重量部である、前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（６）前記モデル材用組成物において、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～５０重量部である、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（７）前記モデル材用組成物において、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０～４５重量部である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（８）前記モデル材用組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．５～１５重量部である、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（９）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移温度が、９０～２００℃である、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１０）前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、前記（１）～（９）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１１）前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、前記（１）～（１０）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１２）前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、前記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１３）前記サポート材用組成物において、光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１～２５重量部である、前記（１）～（１２）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１４）前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、前記（１）～（１３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１５）インクジェット光造形法により、前記（１）～（１４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
　（１６）インクジェット光造形法により、前記（１）～（１４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
　前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
　前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
　を有する、光造形品の製造方法。
　本発明によれば、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。 図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。 図３（ａ）は、表６に示す各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。
　以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
　１．モデル材用組成物
　＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。
　前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇが８０℃以上であると、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐熱性が向上する。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇは、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇは、１９０℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましい。
　前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、好適には炭素数が４～３０であって、直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［メチル（メタ）アクリレート］、炭素数６～２０の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等］、複素環式骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、前記モデル材の硬化時の造形温度（５０～９０℃）に耐え、かつ、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、脂環式骨格を有することが好ましい。具体的には、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。
　前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、前記モデル材のＴｇ及び耐脆性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２０～８０重量部であることが好ましい。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、２５重量部以上であることがより好ましく、４５重量部以上であることがさらに好ましく、６０重量部以上であることがよりさらに好ましく、６５重量部以上であることが特に好ましく、また、７５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。
　＜多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する。
　前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇが１８０℃以上であると、前記モデル材の耐熱性を向上させることができる。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇは、２００℃以上であることが好ましく、２０５℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇは、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
　前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、炭素数１０～３０の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが１８０℃以上の化合物［ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート等］、炭素数１０～４０の芳香環を有するジ（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが１８０℃以上の化合物［ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、前記モデル材の硬化時の造形温度（５０～９０℃）に耐え、かつ、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、脂環式骨格又は芳香環を有することが好ましい。具体的には、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、又は、ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、前記モデル材の機械強度及び耐熱性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～５０重量部であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、１０重量部以上であることがより好ましく、また、３０重量部以下であることがより好ましく、２５重量部以下であることがさらに好ましい。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。
　＜オリゴマー（Ｃ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、オリゴマー（Ｃ）を含有する。前記オリゴマー（Ｃ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が８００～１０，０００である。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　前記オリゴマー（Ｃ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上であることが好ましい。さらに、モデル材用組成物が光硬化時の温度（５０～９０℃）に耐え得る耐熱性を有することにより、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
　また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの中でも、二官能以上の多官能オリゴマーであることが好ましく、二官能のオリゴマーであることがより好ましい。
　前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０～４５重量部であることが好ましい。前記オリゴマー（Ｃ）の含有量が１０重量部未満であると、前記モデル材は、硬化収縮がやや大きくなる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。一方、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量が４５重量部を超えると、モデル材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記モデル材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。前記モデル材用組成物全体１００重量部に対する前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、３５重量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下、よりさらに好ましくは２５重量部以下である。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。
　＜光重合開始剤（Ｄ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
　前記光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐光性を向上させる観点から、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドであることが好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。
　前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．５～１５重量部であることが好ましい。前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が上述の範囲内であると、モデル材用組成物の硬化性が良好となり、モデル材の寸法精度が向上する。前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、また、１３重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｄ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｄ）成分の含有量の合計である。
　＜その他の添加剤＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。前記重合禁止剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。
　前記界面活性剤としては、例えば、数平均分子量（以下、Ｍｎという）が２６４～５，０００の化合物、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ１～４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１～４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤［ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等］、フッ素含有界面活性剤［パーフルオロアルキルＥＯ１～５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等］、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル（例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等）、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。前記界面活性剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。
　前記着色剤としては、顔料及び／又は染料が挙げられる。前記顔料には、有機顔料及び無機顔料が含まれる。
　前記着色剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
　前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。前記酸化防止剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。
　前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［炭素数６～２４の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１－ブテン、１－ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（炭素数１～２４の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等）；アルコール（炭素数１～２４の化合物、例えば、メタノール、１－ブタノール等）；チオール（炭素数１～２４の化合物、例えば、エチルチオール、１－オクチルチオール等）；ケトン（炭素数３～２４の化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）；アルデヒド（炭素数２～１８の化合物、例えば、２－メチル－２－プロピルアルデヒド、１－ペンチルアルデヒド等）；フェノール（炭素数６～３６の化合物、例えば、フェノール、ｍ－、ｐ－又はｏ－クレゾール等）；キノン（炭素数６～２４の化合物、例えば、ヒドロキノン等）；アミン（炭素数３～２４の化合物、例えば、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン等）；ジスルフィド（炭素数２～２４の化合物、例えば、ジエチルジスルフィド、ジ－１－オクチルジスルフィド等）等が挙げられる。前記連鎖移動剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
　前記充填剤としては、例えば、金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、クレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル、レーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨、石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、有機粉（木粉等）等が挙げられる。前記充填剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以上であることが好ましく、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ａ）～（Ｄ）成分、並びに、必要により、前記その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
　このようにして製造された前記モデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
　前記モデル材用組成物は、前記モデル材の耐熱性を向上させ、かつ、反りを低減させる観点から、前記モデル材のＴｇが９０～２００℃であることが好ましい。前記モデル材のＴｇは、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、前記モデル材のＴｇは、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
　なお、本発明におけるＴｇは、例えば、示差熱測定装置（株式会社マック・サイエンス社製、ＴＧ－ＤＴＡ（２０００Ｓ））を用いて、測定することができる。
　２．サポート材用組成物
　＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。
　前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記（ａ）成分としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００～１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＡ－ＰＰＡブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。
　前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部とする。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際、前記モデル材を充分に支えることができない。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。前記サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ａ）成分の含有量の合計である。
　＜オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含有する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）は、前記サポート材の水への溶解性を高めることができる。
　前記ポリアルキレングリコール（ｂ）とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール又は水であることが好ましい。
　前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、１００～５，０００であることが好ましい。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶し、かつ、光硬化後の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶しない。その結果、前記サポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、２００～３，０００であることがより好ましく、４００～２，０００であることがさらに好ましい。
　前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０～４９重量部とする。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。一方、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じる場合がある。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、前記モデル材は、硬化収縮する際に前記サポート材から剥がれやすくなり、寸法精度が悪化する場合がある。また、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記サポート材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記サポート材の寸法精度が悪化する。よって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｂ）成分の含有量の合計である。
　＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含有する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）は、前記サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。
　前記水溶性有機溶剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、又は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。
　前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下とする。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えると、前記サポート材用組成物を光硬化させる際、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の浸み出しが生じる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が悪化する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、前記サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｃ）成分の含有量の合計である。
　＜光重合開始剤（ｄ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（ｄ）としては、前記モデル材用組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）と同様の成分を用いることができる。
　前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１～２５重量部であることが好ましく、２～２０重量部であることがより好ましい。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量が前記範囲であると、サポート材用組成物の自立性が良好となる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が向上する。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、５重量部以上であることがより好ましく、７重量部以上であることがさらに好ましく、また、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（ｄ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｄ）成分の含有量の合計である。
　＜表面調整剤（ｅ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤（ｅ）を含有することが好ましい。組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、前記表面調整剤（ｅ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５～３．０重量部であることが好ましい。
　前記表面調整剤（ｅ）としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ－１４８４、ポリフローＡＴＦ－２、ＫＬ－６００、ＵＣＲ－Ｌ７２、ＵＣＲ－Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｅ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｅ）成分の含有量の合計である。
　＜保存安定化剤（ｆ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤（ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（ｆ）は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記保存安定化剤（ｆ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部であることが好ましい。
　前記保存安定化剤（ｆ）としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ　ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１１　ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｆ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｆ）成分の含有量の合計である。
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（ａ）～（ｄ）成分、及び、必要により、前記（ｅ）、（ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
　このようにして製造された前記サポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
　３．光造形品及びその製造方法
　本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、上述のモデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、上述のサポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）及び前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。
　＜工程（Ｉ）＞
　図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２及び造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。
　まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向及びＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。
　次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４及びサポート材５からなる硬化物６を作製する。
　組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、近紫外線又は紫外線であることが好ましい。
　光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化及び省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
　＜工程（ＩＩ）＞
　図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４及びサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。
　サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
　以上の工程により本実施形態に係る光造形品が得られる。上述のように、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物を光硬化させることにより、柔らかく、かつ、引張強度に優れたモデル材を得ることができる。また、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物を光硬化させることにより、自立性に優れたサポート材を得ることができる。このようなモデル材及びサポート材を用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。
　以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　＜モデル材用組成物＞
　（モデル材用組成物の製造）
　表１に示す配合で、（Ａ）～（Ｄ）成分、及び、その他の成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１～Ｍ７及び比較例ｍ１～ｍ３のモデル材用組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート［サートマー　ＳＲ５０６Ｄ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート［ライトエステルＩＢ－Ｘ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート［ライトエステルＭ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
　ＰＥＡ：２－フェノキシエチルアクリレート［サートマー　ＳＲ３３９Ａ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート［ライトエステルＳ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
　ＤＣＰ－Ｍ：ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート［ライトエステルＤＣＰ－Ｍ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
　Ａ－ＢＰＥＦ：ビスフェノキシフルオレンジアクリレート［Ａ－ＢＰＥＦ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
　４－ＥＧＡ：ＰＥＧ（Ｍｎ２００）ジアクリレート［ライトアクリレート４－ＥＧ－Ａ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
　ＥＢＥＣＲＹＬ８１１：ポリエステルアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ８１１（エチレン性二重結合／１分子：３個）、ダイセルサイテック社製］
　紫光ＵＶ３０００Ｂ：ウレタンアクリレートオリゴマー［紫光ＵＶ３０００Ｂ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、日本合成化学社製］
　ＥＢＥＣＲＹＬ６００：エポキシアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ６００（エチレン性二重結合／１分子：２個）、ダイセルサイテック社製］
　ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、デグサ社製］
　＜サポート材用組成物＞
　（サポート材用組成物の製造）
　表２及び３に示す配合で、（ａ）～（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１～Ｓ１７及び比較例ｓ１～ｓ６のサポート材用組成物を製造した。そして、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。
　なお、本実施例では、後述するように、照射手段として紫外線ＬＥＤを用いて、サポート材用組成物を硬化させた。実施例Ｓ１７（参考例）のサポート材用組成物については、光重合開始剤（ｄ）の含有量が２０重量部を超えることから、光重合開始剤（ｄ）が充分に溶解せず、溶け残りが生じた。これにより、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物に紫外線ＬＥＤを照射しても、満足に硬化しなかった。したがって、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物については、以下の評価をすべて行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＰＰＧ－４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
　ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＰＥＧ－４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
　ＰＥＧ－１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
　ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
　ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、エボニック　デグサ　ジャパン社製］
　Ｈ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ－ＴＥＭＰＯ、エボニック　デグサ　ジャパン社製］
　（粘度の測定）
　各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
　○：粘度　≦　７０ｍＰａ・ｓ
　×：粘度　＞　７０ｍＰａ・ｓ
　（水への溶解性）
　直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、前記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
　○：水溶解時間　≦　１時間
　△：１時間　＜　水溶解時間　＜１.５時間
　×：水溶解時間　≧　１.５時間
　（油状浸み出しの評価）
　１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
　○：油状浸み出しが全く観察されなかった。
　△：わずかに油状浸み出しが観察された。
　×：油状浸み出しが多く観察された。
　（自立性の評価）
　評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ　ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを載せた状態で、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れて、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
　○：形状に変化がなかった。
　△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
　×：形状が大きく変化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４及び５の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１～Ｓ１６のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１～Ｓ１６のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、実施例Ｓ１～Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。なお、実施例Ｓ１６（参考例）のサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）の含有量が５重量部未満であることから、紫外線ＬＥＤを照射しても、ラジカル反応が促進せず、得られるサポート材の自立性が充分ではなかった。実施例Ｓ１６のサポート材用組成物は、照射手段として水銀灯又はメタルハライドランプを用いた場合には、光重合開始剤（ｄ）の含有量が３重量部であっても、得られるサポート材が充分な自立性を有する。
　さらに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が４５重量部以下、かつ、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１～Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１３～Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４５重量部以下、かつ、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１～Ｓ１０、Ｓ１４～Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１～Ｓ７、Ｓ９～Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。
　一方、比較例ｓ１のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の自立性が充分ではなかった。比較例ｓ２のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えることから、サポート材の水への溶解性が低かった。比較例ｓ３のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ４のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ５のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の水への溶解性が低かった。また、比較例ｓ５のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ６のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。
　＜光造形品＞
　（光造形品の寸法精度の評価）
　表１に示す各モデル材用組成物と、表２及び３に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、組成物層の１層の厚さが約１３～１４μｍとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、組成物層の１層当りの積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、試験Ｎｏ．１～１０の光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図３（ａ）中のｘ方向及びｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、試験Ｎｏ．１～１０の各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表６に示す。
　○：平均寸法変化率が±１．０％未満
　×：平均寸法変化率が±１．０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす光造形用インクセットを用いて製造された試験Ｎｏ．１～７の光造形品は、寸法精度が良好であった。
　本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。
　１　三次元造形装置
　２　インクジェットヘッドモジュール
　２１　モデル材用インクジェットヘッド
　２２　サポート材用インクジェットヘッド
　２３　ローラー
　２４　光源
　３　造形テーブル
　４　モデル材
　５　サポート材
　６　硬化物
　７　容器
　８　溶媒

Claims (16)

  1. 　インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
    　前記モデル材用組成物は、
    　ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
    　環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
    　オリゴマー（Ｃ）と、
    　光重合開始剤（Ｄ）と、
    　を含有し、
    　前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
    　２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
    　２０～４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
    　３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
    　光重合開始剤（ｄ）と、
    　を含有する、光造形用インクセット。
  2. 　前記モデル材用組成物は、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、脂環式骨格を有する、請求項１に記載の光造形用インクセット。
  3. 　前記モデル材用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、脂環式骨格又は芳香環を有する、請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
  4. 　前記モデル材用組成物は、前記オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  5. 　前記モデル材用組成物において、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２０～８０重量部である、請求項１～４のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  6. 　前記モデル材用組成物において、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～５０重量部である、請求項１～５のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  7. 　前記モデル材用組成物において、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０～４５重量部である、請求項１～６のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  8. 　前記モデル材用組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．５～１５重量部である、請求項１～７のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  9. 　前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移温度が、９０～２００℃である、請求項１～８のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  10. 　前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、請求項１～９のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  11. 　前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、請求項１～１０のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  12. 　前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、請求項１～１１のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  13. 　前記サポート材用組成物において、光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１～２５重量部である、請求項１～１２のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  14. 　前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、請求項１～１３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  15. 　インクジェット光造形法により、請求項１～１４のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
  16. 　インクジェット光造形法により、請求項１～１４のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
    　前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
    　前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
    　を有する、光造形品の製造方法。
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