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WO2018142467A1 - 靴底用部材及び靴 - Google Patents

靴底用部材及び靴 Download PDF

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WO2018142467A1
WO2018142467A1 PCT/JP2017/003415 JP2017003415W WO2018142467A1 WO 2018142467 A1 WO2018142467 A1 WO 2018142467A1 JP 2017003415 W JP2017003415 W JP 2017003415W WO 2018142467 A1 WO2018142467 A1 WO 2018142467A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
elastic body
foam particles
particles
shoe sole
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/003415
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴士 山出
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asics Corp
Original Assignee
Asics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asics Corp filed Critical Asics Corp
Priority to PCT/JP2017/003415 priority Critical patent/WO2018142467A1/ja
Priority to PCT/JP2018/003235 priority patent/WO2018143281A1/ja
Priority to EP18747099.2A priority patent/EP3578068A4/en
Priority to US16/482,242 priority patent/US11246373B2/en
Priority to JP2018565611A priority patent/JP6484768B2/ja
Priority to CN201880008859.3A priority patent/CN110267559B/zh
Publication of WO2018142467A1 publication Critical patent/WO2018142467A1/ja
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    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
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    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/023—Soles with several layers of the same material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2300/26—Elastomers
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    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle

Definitions

  • the present invention relates to a member for a shoe sole and a shoe, and more specifically, a member for a shoe sole in which a part or all of a foam is formed by integrating a plurality of resin foam particles, and the member for a shoe sole. It relates to the provided shoes.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a shoe sole member provided with a foam formed by welding a plurality of foam particles.
  • the cushioning property of the sole member can be effectively increased by increasing the foaming rate of the foam. Furthermore, shoes having such a foam as a member for soles have a soft and comfortable feeling of foot placement due to the low initial rigidity of the foam having a high foaming rate.
  • a shoe provided with a foam having a high foaming rate as a member for soles as described above may be excessively deformed when subjected to a high load.
  • sports shoes such as basketball shoes and running shoes that are subject to a high load on the sole include a member for the sole that has a relatively small amount of strain (deformation) when subjected to a high load. Is required.
  • the foaming ratio of the foam in the member for the sole is made low, the strain amount of the member for the sole is relatively small, but the cushioning property of the member for the sole is also low during normal use when it is not subjected to a high load. There is a problem of being lowered. Furthermore, since the rigidity of the foam is increased, there is a problem that the footwear feeling is hard in the shoe provided with the shoe sole member.
  • the present invention provides a shoe sole member that exhibits a soft foot-feel when provided in a shoe, and that can exhibit high shock-absorbing properties while suppressing excessive deformation, and such It is an object of the present invention to provide a shoe including a member for a sole.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by dispersing an elastomer having a relatively low elastic modulus in a foam obtained by integrating a plurality of resin foam particles.
  • the member for a shoe sole according to the present invention is a resin composite obtained by integrating a plurality of resin foam particles and a non-foamed elastic body having an initial elastic modulus at 23 ° C. smaller than that of the resin foam particles. Part or whole is formed.
  • the resin composite is obtained by dispersing the non-foamed elastic body between the plurality of resin foam particles.
  • the resin composite has the plurality of resin foam particles dispersed in the non-foamed elastic body.
  • the plurality of resin foam particles are made of a resin composition containing a polyamide-based elastomer.
  • the plurality of resin foam particles are made of a resin composition containing an olefin elastomer.
  • the plurality of resin foam particles are made of a resin composition containing a urethane elastomer.
  • the elastic body is made of a resin composition containing a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer.
  • the shoe according to the present invention includes the above-described resin composite.
  • FIG. 1 shows a shoe provided with a shoe sole member of the present embodiment.
  • the shoe 1 includes an upper material 2 that covers the upper surface of the foot, and members 3 and 4 for the sole that are disposed on the lower side of the upper material 2 to form a shoe sole.
  • the shoe 1 includes an outer sole 4 disposed at a position in contact with the ground, and a midsole 3 disposed between the upper material 2 and the outer sole 4 as the sole member.
  • a part or all of the shoe sole member is formed by integrating a plurality of resin foam particles, and a non-foamed elastic body dispersed in the foam. And it is formed with the resin composite containing the elastic body whose initial elastic modulus in 23 degreeC is smaller than the said foam.
  • the shoe sole member has a relatively small initial rigidity, a relatively large strain amount during normal use, and a relatively small strain amount at high load. Therefore, the shoe provided with the shoe sole member exhibits a soft foot-inserting sensation and can exhibit high buffering properties while suppressing excessive deformation.
  • “high load” means a case where the shoe sole member receives a stress of about 0.6 to 1.0 MPa.
  • the elastic modulus (Young's modulus) of the resin composition refers to a compression elastic modulus at 23 ° C. More specifically, it refers to a value obtained by measurement under the conditions described in Examples described later.
  • both the midsole 3 and the outer sole 4 may be formed of the resin composite, and either the midsole 3 or the outer sole 4 is formed of the resin composite. May be. Moreover, a part of the midsole 3 or a part of the outer sole 4 may be formed of the resin composite. Preferably, in the shoe 1 of the present embodiment, at least a part or all of the midsole 3 may be formed of the resin composite.
  • the foam contained in the resin composite of the present embodiment is obtained by integrating a plurality of resin foam particles.
  • the plurality of resin foam particles may be made of any resin composition that can be made into resin foam particles.
  • the resin composition includes polyether block amide (PEBA), polyester (PEs), ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic urethane (TPU), polyamide (PA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS) and ethylene-propylene rubber (EPDM) may be used, and polyether block amide (PEBA), thermoplastic urethane (TPU), and polyethylene (PE) may be preferable.
  • PEBA polyether block amide
  • TPU thermoplastic urethane
  • PE polyethylene
  • the resin composition includes a polyamide-based elastomer.
  • the member for soles of this embodiment may have rigidity suitable for a member for soles, and suitable lightweight.
  • the resin composition contains an olefin elastomer or a urethane elastomer. In that case, the member for shoe sole of this embodiment can be manufactured at a relatively low cost.
  • the polyamide-based elastomer contained in the resin composition is not particularly limited, but polyether block amide (PEBA) composed of a hard segment composed of polyamide units and a soft segment composed of polyether units is preferable.
  • PEBA polyether block amide
  • the polyamide unit constituting the hard segment may be, for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, and the like, and polyamide 11 and polyamide 12 are more preferable. These polyamide units may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether unit constituting the soft segment may be, for example, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, etc., and polytetramethylene ether glycol is more preferable. These polyether units may be used alone or in combination of two or more.
  • the said resin composition may contain other arbitrary resin compositions, and may further contain chemical
  • medical agents such as a pigment
  • the plurality of resin foam particles can be produced from the resin composition using a conventionally known method.
  • the foamed resin particles constituting the resin foamed particles may be produced by using, for example, an impregnation method in which a resin particle not containing a foaming agent is produced and then impregnated with the foaming agent. It may be produced using an extrusion method in which the resin composition containing is extruded into cooling water and granulated.
  • the impregnation method first, the resin composition is molded to produce resin particles. Next, the resin particles, the foaming agent and the aqueous dispersant are introduced into the autoclave, and the resin particles are impregnated with the foaming agent by applying heat and pressure and stirring.
  • the foamed resin particles are obtained by foaming the impregnated foaming agent.
  • the resin composition and the foaming agent are added and melt-kneaded in an extruder equipped with a die having a large number of small holes at the tip. After this melt-kneaded product is extruded from the die into a strand, it is immediately introduced into cooling water and cured.
  • the foamed resin particles are obtained by cutting the cured product thus obtained into a predetermined length.
  • the foaming agent used in the above method is not particularly limited, and may be, for example, a chemical foaming agent or a physical foaming agent.
  • the chemical foaming agent is a foaming agent that generates gas by chemical reaction or thermal decomposition.
  • Examples of such chemical foaming agents include inorganic chemical foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate, and organic chemical foaming agents such as azodicarbonamide.
  • the physical foaming agent is a liquefied gas, a supercritical fluid, or the like, and foams by a pressure drop or heating.
  • Examples of such physical foaming agents include aliphatic hydrocarbons such as butane, alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, and inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen, and air.
  • the resin composition in order to produce the foamed resin particles, it is particularly preferable to use an impregnation method using a supercritical fluid in order to foam the resin composition.
  • a supercritical fluid since the resin composition can be dissolved in the supercritical fluid at a relatively low temperature, a high temperature for melting the resin composition becomes unnecessary.
  • the resin composition contains a resin having a high melting point such as a polyamide-based elastomer.
  • no chemical foaming agent is used in the method, there is an advantage that generation of harmful gas derived from foaming of the chemical foaming agent is suppressed.
  • the density and expansion ratio of the plurality of resin foam particles are not particularly limited.
  • the shape and size of the plurality of resin foam particles are not particularly limited.
  • the shape of the resin foam particles is preferably spherical.
  • the volume average particle diameter D 50 (median diameter) of the resin foam particles may be preferably in the range of 1 to 20 mm in diameter, and more preferably in the range of 2 to 10 mm in diameter.
  • the particle diameter of the resin particle refers to a value obtained by measuring the long diameter of the particle with a microscope.
  • the foam is formed by integrating the plurality of resin foam particles by a hot press or a steam method. As will be described later, by integrating the plurality of resin foam particles in a state where the plurality of resin foam particles and the elastic body are mixed, the foam in a state where the elastic body is dispersed inside. Can be formed.
  • the initial elastic modulus of the foam is equal to or higher than the initial elastic modulus of the elastic body at 23 ° C.
  • the initial elastic modulus at 23 ° C. of the elastic body is preferably 0.3 MPa or more and 20 MPa or less, and more preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the initial stiffness and the strain amount of the resin composite can be set to more suitable values for the shoe sole member.
  • the measurement of the initial elastic modulus of the foam contained in the resin composite was obtained by cutting out a foam portion not containing the elastic body from the resin composite to obtain a test piece. This can be done by measuring the rate.
  • the initial elastic modulus of the foam can be regarded as the initial elastic modulus of the resin foam particles.
  • an elastic body is dispersed in the foam.
  • the elastic body has an elastic modulus lower than that of the foam.
  • the initial elastic modulus at 23 ° C. of the elastic body is lower than the initial elastic modulus at 23 ° C. of the foam.
  • the initial elastic modulus at 23 ° C. of the elastic body is preferably 0.1 MPa or more and 5 MPa or less, and more preferably 0.2 MPa or more and 2 MPa or less.
  • the initial elastic modulus at 23 ° C. of the elastic body is less than 0.1 MPa, the durability and mechanical strength of the shoe sole member may be insufficient. In that case, the initial stiffness and the strain amount of the resin composite can be set to more suitable values for the shoe sole member.
  • the elastic body is preferably made of a resin composition containing an elastomer having a relatively low elastic modulus.
  • a styrene resin a polyolefin resin, or a urethane resin can be used as the elastomer.
  • the styrene resin include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), hydrogenated polystyrene-poly (styrene-butadiene) -polystyrene.
  • the first polyolefin resin may be low density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, ethylene-propylene rubber, polypropylene, ethylene-vinyl acetate, ethylene-acrylic acid copolymer, etc. More preferred are copolymers.
  • the urethane-based resin may be, for example, thermoplastic urethane, thermosetting urethane, or the like, and thermoplastic urethane is more preferable. Moreover, these resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the initial elastic modulus of the elastomer is adjusted to an appropriate value by appropriately adjusting the content of the styrene component (styrene content) contained in the styrene resin. be able to. Thereby, the initial rigidity and strain amount of the member for sole can be adjusted to appropriate values.
  • the elastomer may further contain a plasticizer, and the plasticizer is, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic, olefinic, and more preferably paraffinic.
  • the elastic body is a non-foamed body.
  • the said elastic body can be made into a comparatively high density. Therefore, the resin composite can effectively exhibit the characteristic that the strain amount under high load is small.
  • a non-foamed elastic body at the time of molding a resin composite, which will be described later, there is no advantage of shrinkage of resin foam particles that may occur when a plurality of materials having different foaming degrees are mixed and hot pressed. Also occurs.
  • the resin composite according to this embodiment is obtained by dispersing the elastic body in the foam. Specifically, a non-foamed elastic body is dispersed between a plurality of resin foam particles. In this case, the volume ratio of the resin composite is such that the resin foam particles are likely to be larger than the elastic body. Therefore, the shoe sole member of the present embodiment is lighter than the shoe sole member formed of a resin foam that does not include an elastic body, but has a soft foot feeling, excessive deformation suppression, and cushioning properties. It can be demonstrated.
  • a plurality of resin foam particles may be dispersed in a non-foamed elastic body.
  • a member for a shoe sole formed of a resin composite in which a plurality of resin foam particles are dispersed in a non-foamed elastic body is a resin composite in which a non-foamed elastic body is dispersed between a plurality of resin foam particles.
  • the resin composite is obtained by mixing the plurality of resin foam particles formed as described above, and then integrating the plurality of resin foam particles mixed with the elastic body.
  • the method of integrating the plurality of resin foam particles mixed with the elastic body is, for example, hot pressing the plurality of resin foam particles mixed with the elastic body in a mold using a hot press, or This may be performed by welding the plurality of resin foam particles and the elastic body by a vapor method. By using such a method, it is possible to integrate the plurality of resin foam particles mixed with the elastic body in one step.
  • the elastic body may be preferably mixed with the plurality of resin foam particles after being formed into particles using a conventionally known method.
  • the shape and size of the elastic body formed into particles are not particularly limited.
  • the method of mixing the elastic body with the plurality of resin foam particles is not particularly limited, and the elastic body can be mixed with the plurality of resin foam particles by any method.
  • the temperature during the hot pressing is appropriately adjusted according to the type of resin composition constituting the plurality of resin foam particles and the type of resin composition constituting the elastic body.
  • the resin foam particles are made of a resin composition containing PEBA and the elastic body is made of a resin composition containing SEBS
  • the plurality of resin foam particles mixed with the elastic bodies are 100 to 180. It can be hot-pressed by appropriately pressing in the range of ° C.
  • the blending ratio of the plurality of resin foam particles and the elastic body is set to a predetermined value according to the required initial rigidity and strain amount. It may be adjusted separately for each region, and then integrated to form a resin composite. For example, in the case where the plurality of resin foam particles mixed with the elastic body are integrated by hot pressing, a region where a relatively large load is easily applied to the member for the sole, specifically, the heel portion and the forefoot portion. You may enlarge the mixture ratio of the elastic body in an area
  • the proportion of the elastic body in the heel part of the shoe sole member is large, even if a relatively large load is applied to the heel part during landing in various sports operations, the impact buffering effect due to the characteristics of the elastic body is effective. It can be demonstrated. Further, when the blending ratio of the elastic body in the forefoot portion of the shoe sole member is large, it is possible to smoothly move the weight by suppressing excessive deformation of the shoe sole during the cutting operation. On the other hand, in a region where a relatively large load is not easily applied to the member for the sole, the blending ratio of the elastic body may be smaller than the blending ratio of the resin composition in the other region.
  • the blending ratio of the elastic body in the region of the middle foot portion may be small, thereby reducing the weight of the shoe sole member.
  • the blending ratio of the plurality of resin foam particles and the elastic body separately for each predetermined region it is possible to form a resin composite having different initial stiffness and strain amount for each region. it can.
  • a binder may be used as appropriate in order to integrate the plurality of resin foam particles.
  • the binder include a binder other than the foamed resin such as a surface modifier and urethane. These binders may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the binder may be used when the plurality of resin foam particles are hot-pressed.
  • the resin composite of this embodiment has a relatively small initial rigidity, a relatively large strain amount during normal use, and a small strain amount at high load. These initial stiffness and strain amount can be obtained from a compressive stress-strain curve based on the method described in Examples described later.
  • the initial elastic modulus at 23 ° C. of the resin composite is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
  • the shoe sole member of the present embodiment and the shoe provided with the shoe sole member can be manufactured in the same manner as a conventionally known shoe manufacturing method.
  • the manufacturing method of the member for soles provided with the member for soles of this embodiment includes the following processes.
  • A a first step of producing the plurality of resin foam particles from the first resin composition by the above-described impregnation method, extrusion method, or the like;
  • B a second step of mixing the elastic body with the plurality of resin foam particles obtained in the first step;
  • C The mixture is introduced into a molding die, and the molding die is hot-pressed by a hot press machine, whereby a resin composite in which the plurality of resin foam particles are integrated and an elastic body is dispersed therein is obtained.
  • the plurality of first and second resin particles can be integrated in one step.
  • the shape of the shoe sole member may be directly formed by hot pressing using a forming die.
  • the fourth step can be omitted.
  • the member for a shoe sole of the present embodiment is a foam obtained by integrating a plurality of resin foam particles, and a non-foamed elastic body dispersed in the foam, at 23 ° C. Since the member for a shoe sole is partially or entirely formed of a resin composite including an elastic body having an initial elastic modulus smaller than that of the foam, the initial rigidity is relatively small, and the strain amount during normal use is small. It is relatively large and the amount of strain at high load is relatively small. Therefore, the shoe provided with the shoe sole member exhibits a soft foot-inserting sensation and can exhibit high buffering properties while suppressing excessive deformation. Moreover, since the shoe of this embodiment is provided with the said member for soles, it can show a soft foot feeling and can exhibit high buffer property, suppressing an excessive deformation
  • PEBA Polyether block amide
  • SEBS Arkema Elastic body Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • TPU density 1.07 g / cm 3
  • the initial elastic moduli of the above-mentioned SEBS and TPU at 23 ° C. were 0.67 MPa and 7.6 MPa, respectively.
  • the initial modulus of elasticity is obtained by cutting SEBS and TPU into a cylindrical shape with a diameter of 29 mm and a height of 12 mm.
  • the sample piece is an autograph precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “AG-50kNIS MS type”). ) And a stress-strain curve obtained by compression at 23 ° C. and a strain rate of 0.1 mm / second.
  • Resin particles having a particle diameter of 1.3 mm were produced by granulating the above resin composition raw materials using the following apparatus.
  • Extruder Tandem type with caliber 65mm-50mm.
  • Die for granulation 40 nozzles having a diameter of 0.8 mm and a land length of 3.0 mm are provided and connected to the extrusion outlet of the extruder.
  • Underwater hot-cut machine It is equipped with a high-speed rotating cutter of 3000 revolutions per minute having eight blades in the circumferential direction, and the high-speed rotating cutter is in close contact with the nozzle outlet of the granulation die.
  • the diverter resin discharge port of the underwater hot cut machine has a diverter resin discharge port diameter changing jig (diameter: 3 mm, land length: 15mm).
  • the resin composition was made into particles as follows. First, the resin composition was supplied into the extruder at a rate of 50 kg / hour, and the resin composition was heated and melt-kneaded. On the extrusion outlet side of the extruder, the resin composition was cooled so that the temperature of the resin composition was 175 ° C. Subsequently, the resin composition in the extruder was extruded through a granulation die held at 300 ° C. by a heater into a chamber in which cooling water having a water pressure of 0.4 MPa and 40 ° C. was circulating. Simultaneously with this extrusion, the resin composition extruded from the die was cut with a high-speed rotary cutter of an underwater hot cut machine. The resin particles cut in this way were taken out from the chamber and then dehydrated and dried to obtain spherical resin particles having a particle size of 1.3 mm.
  • Resin foam particles A In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 5 L, 2.3 kg of the resin particles, 2.3 kg of distilled water, 6.0 g of magnesium pyrophosphate and 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersion stabilizer, Then, 2.3 g of ethylenebisstearic acid amide was introduced, and the autoclave was suspended by stirring at 320 rpm.
  • Resin foam particles B Resin foam particles B were obtained in the same manner as the resin foam particles A, except that the amount of butane as a foaming agent was reduced.
  • the foam in which the resin foam particles were integrated was a continuous body as a whole, and the elastic bodies were scattered in the foam. Thereafter, the resin composite was cut into a disk shape having a diameter of 29 ⁇ 1 mm and a thickness of 12 ⁇ 1 mm to obtain test pieces of Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 4 A foam is formed by integrating the resin foam particles in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, except that only the resin foam particles C are introduced into the sealed container instead of the mixed particle raw material. Then, a test piece of Comparative Example 4 was obtained by cutting into a disk shape.
  • Comparative Examples 5-7 Example except that only the various resin foam particles D to F produced in the same manner as the resin foam particle A were introduced into the sealed container except for the pressure of butane as a foaming agent, instead of the mixed particle raw material. In the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the resin foam particles were integrated to form a foam, and cut into a disk shape to obtain test pieces of Comparative Examples 5 to 7.
  • the compressive stress-strain curves of the test pieces of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained by cutting a foam into a cylindrical shape having a diameter of 29 mm and a height of 12 mm. Using an autograph precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “AG-50kNIS MS type”), it was obtained by compressing at 23 ° C. and a strain rate of 0.1 mm / second. Of the compressive stress-strain curves thus measured, those relating to the test pieces of Examples 1 and 5 and Comparative Example 4 are shown in FIGS. Further, the initial elastic modulus E 0 (MPa) at 23 ° C.
  • the resin composites of Examples 1 to 3 had the same compressive stress ⁇ 0.4 at a strain of 0.4 as compared with the foam of Comparative Example 4, but the initial The stiffness E 0 is small, and the strain ⁇ 1 when the compressive stress is 1 MPa is relatively small.
  • the initial stiffness E 0 is small
  • the compressive stress ⁇ 0.4 when the strain is 0.4 is small (that is, a large strain is obtained with a relatively small stress. relatively large) amount strain
  • strain at the compressive stress 1 MPa epsilon 1 is relatively small.
  • the resin composites of Examples 4 to 6 have the same initial strain E 0 as the strain ⁇ 1 when the compressive stress is 1 MPa, and the compression when the strain is 0.4 when compared with the foam of Comparative Example 7. Stress ⁇ 0.4 is small. Therefore, it can be seen that shoes provided with the resin composites of Examples 1 to 6 as a member for soles show a soft foot feeling and can exhibit high buffering properties while suppressing excessive deformation.
  • the resin composites of Comparative Examples 1 to 3 in which the elastic body made of the TPU having a higher elastic modulus than the foam is dispersed in the foam body have an initial stiffness E as compared with Examples 1 to 3. 0 and compressive stress ⁇ 0.4 are large. For this reason, shoes equipped with these resin composites as members for soles have a firm feeling of foot placement and poor cushioning during normal use compared to shoes provided with the resin composites of Examples 1 to 3. I understand.

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Abstract

複数の樹脂発泡粒子と、２３℃における初期弾性率が前記樹脂発泡粒子よりも小さい非発泡の弾性体とを一体化させてなる樹脂複合体で一部又は全部が形成された靴底用部材、及び、該靴底用部材を備えた靴を提供する。

Description

靴底用部材及び靴
　本発明は、靴底用部材及び靴に関し、より詳しくは、複数の樹脂発泡粒子を一体化させてなる発泡体で一部又は全部が形成された靴底用部材、及びその靴底用部材を備えた靴に関する。
　靴底用部材は、緩衝性に優れていることが求められる。一般には、このような要求を満たす靴底用部材の材料として、発泡体が用いられている。例えば、特許文献１及び２には、複数の発泡粒子を溶着させて形成された発泡体を備えた靴底用部材が開示されている。
　発泡体を用いた靴底用部材では、発泡体の発泡率を高くすることにより、靴底用部材の緩衝性を効果的に高めることができる。さらに、高発泡率の発泡体の低い初期剛性によって、そのような発泡体を靴底用部材として備えた靴は、柔らかで快適な足入れ感覚を有している。
　一方で、剛性が小さく（柔らかく）緩衝性が高い材料は、通常、負荷を受けた際の変形が大きい。そのため、上述のように高発泡率の発泡体を靴底用部材として備えた靴は、高い負荷を受けた際に過度に変形してしまうことがある。その場合、変形によって俊敏性が大きく損なわれることや、着用者が怪我をするリスクが助長されるという問題がある。特に、バスケットボールシューズやランニングシューズのような、靴底に高い負荷が掛かりやすいタイプのスポーツシューズでは、高い負荷を受けた際のひずみ量（変形量）が比較的少ない靴底用部材を備えていることが求められる。
　他方、靴底用部材における発泡体の発泡率を低めにすると、靴底用部材のひずみ量は比較的小さくなるが、高い負荷を受けていない通常の使用時における靴底用部材の緩衝性も低くなるという問題がある。さらに、該発泡体の剛性が高くなるため、該靴底用部材を備えた靴では、足入れ感覚が硬いという問題がある。
日本国特開２０１３－２２０３５４号公報 日本国特開２０１４－１５１２１０号公報
　本発明は、上記問題点に鑑み、靴に備えられた際に柔らかな足入れ感覚を示し、過度の変形を抑制しつつ高い緩衝性を発揮することができる靴底用部材、及びそのような靴底用部材を備えた靴を提供することを課題とする。
　本発明者らは、複数の樹脂発泡粒子を一体化させた発泡体の内部に、比較的弾性率の低いエラストマーを分散させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明に係る靴底用部材は、複数の樹脂発泡粒子と、２３℃における初期弾性率が前記樹脂発泡粒子よりも小さい非発泡の弾性体とを一体化させてなる樹脂複合体で一部又は全部が形成されている。
　本発明に係る靴底用部材では、好ましくは、前記樹脂複合体が、前記複数の樹脂発泡粒子の間に前記非発泡の弾性体が分散したものである。
　本発明に係る靴底用部材では、好ましくは、前記樹脂複合体が、前記非発泡の弾性体内に前記複数の樹脂発泡粒子が分散したものである。
　本発明に係る靴底用部材では、好ましくは、前記複数の樹脂発泡粒子が、ポリアミド系エラストマーを含む樹脂組成物からなる。
　本発明に係る靴底用部材では、好ましくは、前記複数の樹脂発泡粒子が、オレフィン系エラストマーを含む樹脂組成物からなる。
　本発明に係る靴底用部材では、好ましくは、前記複数の樹脂発泡粒子が、ウレタン系エラストマーを含む樹脂組成物からなる。
　本発明に係る靴底用部材では、好ましくは、前記弾性体が、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体を含む樹脂組成物からなる。
　本発明に係る靴は、上述の樹脂複合体を備えている。
一実施形態の靴底用部材が用いられてなる靴を示した概略図。 実施例及び比較例の発泡体の圧縮応力－ひずみ曲線。 実施例及び比較例の発泡体の圧縮応力－ひずみ曲線。 実施例及び比較例の発泡体の圧縮応力－ひずみ曲線。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の靴底用部材及び靴の一実施形態について説明する。ただし、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　図１は、本実施形態の靴底用部材を備えた靴を示したものである。
　該靴１は、足の上面を覆うアッパー材２と、アッパー材２の下側に配置されて靴底をなす靴底用部材３，４とを有している。
　該靴１は、前記靴底用部材として、地面と接する位置に配されたアウターソール４と、アッパー材２とアウターソール４との間に配されたミッドソール３とを有している。
　本実施形態の靴底用部材では、該靴底用部材の一部又は全部が、複数の樹脂発泡粒子を一体化させてなる発泡体と、前記発泡体内に分散している非発泡の弾性体であって、２３℃における初期弾性率が前記発泡体よりも小さい弾性体と、を含む樹脂複合体により形成されている。
　斯かる構成により、該靴底用部材は、初期剛性が比較的小さく、通常使用時のひずみ量が比較的大きく、かつ、高負荷時のひずみ量が比較的小さくなる。したがって、該靴底用部材を備えた靴は、柔らかな足入れ感覚を示し、過度の変形を抑制しつつ高い緩衝性を発揮することができる。ここで、高負荷時とは、概ね０．６～１．０ＭＰａ程度の応力を該靴底用部材が受けている場合をいう。
　なお、本明細書では、樹脂組成物の弾性率（ヤング率）とは、２３℃における圧縮弾性率をいう。より詳細には、後述する実施例に記載された条件により測定して得られた値をいう。
　例えば、本実施形態の靴１では、ミッドソール３及びアウターソール４の両方が前記樹脂複合体で形成されていてもよく、ミッドソール３またはアウターソール４のいずれか一方が前記樹脂複合体で形成されていてもよい。また、ミッドソール３の一部またはアウターソール４の一部が前記樹脂複合体で形成されていてもよい。
　好ましくは、本実施形態の靴１では、少なくともミッドソール３の一部または全部が、前記樹脂複合体で形成されていてもよい。
（発泡体）
　本実施形態の樹脂複合体に含まれる発泡体は、複数の樹脂発泡粒子を一体化させたものである。
　前記複数の樹脂発泡粒子は、樹脂発泡粒子とすることが可能な任意の樹脂組成物により構成されていてもよい。例えば、前記樹脂組成物はポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であってもよく、好ましくは、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）であってもよい。これらの樹脂組成物は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　好ましくは、前記樹脂組成物は、ポリアミド系エラストマーを含んでいる。その場合には、本実施形態の靴底用部材は、靴底用部材として好適な剛性及び好適な軽量性を有し得る。
　また、好ましくは、前記樹脂組成物は、オレフィン系エラストマーまたはウレタン系エラストマーを含んでいる。その場合には、本実施形態の靴底用部材は、比較的安価で製造することができる。
　前記樹脂組成物に含まれるポリアミド系エラストマーは、特に限定されないが、ポリアミド単位からなるハードセグメントと、ポリエーテル単位からなるソフトセグメントとから構成されるポリエーテルブロックアミド
（ＰＥＢＡ）が好ましい。
　前記ハードセグメントを構成するポリアミド単位は、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などであってもよく、ポリアミド１１、ポリアミド１２がより好ましい。これらのポリアミド単位は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　前記ソフトセグメントを構成するポリエーテル単位は、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどであってもよく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。これらのポリエーテル単位は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　なお、前記樹脂組成物は、他の任意の樹脂組成物を含んでいてもよく、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの薬品をさらに含んでいてもよい。
　前記複数の樹脂発泡粒子は、従来公知の方法を用いて、前記樹脂組成物より作製され得る。具体的には、前記樹脂発泡粒子を構成する発泡樹脂粒子は、例えば、発泡剤を含有していない樹脂粒子を作製した後に発泡剤を含浸させる含浸法を用いて作製されてもよく、発泡剤を含んだ前記樹脂組成物を冷却水中に押し出して造粒する押出法を用いて作製されてもよい。
　前記含浸法では、まず、前記樹脂組成物を成形して樹脂粒子を作製する。次に、前記樹脂粒子、発泡剤及び水系分散剤をオートクレーブ内に導入し、熱及び圧力を加えて撹拌することにより、前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。この含浸させた発泡剤を発泡させることにより、前記発泡樹脂粒子が得られる。
　前記押出法では、例えば、先端に多数の小孔を有するダイが装着された押出機内に、前記樹脂組成物及び発泡剤を添加して溶融混練する。この溶融混練物を前記ダイからストランド状に押出した後、直ちに冷却水中に導入して硬化させる。このようにして得られた硬化物を所定の長さに切断することにより、前記発泡樹脂粒子が得られる。
　上記の方法において使用される発泡剤は、特に限定されず、例えば、化学発泡剤であってもよく、物理発泡剤であってもよい。
　前記化学発泡剤は、化学反応または熱分解により気体を発生する発泡剤である。このような化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミドなどの有機系化学発泡剤が挙げられる。
　前記物理発泡剤は、液化ガスや超臨界流体などであり、圧力低下または加熱により発泡する。このような物理発泡剤としては、例えば、ブタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスが挙げられる。
　本実施形態において、前記発泡樹脂粒子を作製するには、前記樹脂組成物を発泡させるために超臨界流体を用いた含浸法を用いることが特に好ましい。その場合には、前記樹脂組成物を比較的低い温度にて超臨界流体に溶解させることができるため、前記樹脂組成物を溶融するための高温が不要となる。このことは、前記樹脂組成物がポリアミド系エラストマーのような融点の高い樹脂を含んでいる場合において、特に有利である。また、該方法では化学発泡剤を使用しないため、化学発泡剤の発泡に由来する有害ガスの発生が抑制されるという利点も有する。
　なお、前記複数の樹脂発泡粒子の密度及び発泡倍率は、特に限定されない。
　前記複数の樹脂発泡粒子の形状や大きさは、特に限定されない。前記樹脂発泡粒子の形状は、好ましくは球状である。その場合、前記樹脂発泡粒子の体積平均粒径Ｄ５０（メディアン径）は、好ましくは、直径１～２０ｍｍの範囲であってもよく、より好ましくは、直径２～１０ｍｍの範囲であってもよい。
　なお、本明細書では、樹脂粒子の粒径は、マイクロスコープにて粒子の長径を測定した値をいう。
　前記発泡体は、前記複数の樹脂発泡粒子が熱プレス又は蒸気法等によって一体化されることにより形成されている。なお、後述するように、前記複数の樹脂発泡粒子と前記弾性体とを混合した状態で前記複数の樹脂発泡粒子を一体化することにより、内部に前記弾性体が分散された状態で前記発泡体を形成されることができる。
　前記発泡体の初期弾性率は、２３℃において、前記弾性体の初期弾性率以上となっている。好ましくは、前記弾性体の２３℃における初期弾性率は、０．３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましい。その場合には、前記樹脂複合体の初期剛性及びひずみ量を、靴底用部材としてより好適な値とすることができる。
　なお、前記樹脂複合体に含まれる前記発泡体の初期弾性率の測定は、前記樹脂複合体から、前記弾性体が含まれていない発泡体部分を切り出して試験片とし、この試験片の初期弾性率を測定することにより行うことができる。
ここで、前記発泡体の初期弾性率は、前記樹脂発泡粒子の初期弾性率とみなすことができる。
（弾性体）
　本実施形態の樹脂複合体では、前記発泡体内に弾性体が分散している。該弾性体は、前記発泡体の弾性率よりも低い弾性率を有するものである。具体的には、前記弾性体の２３℃における初期弾性率が、前記発泡体の２３℃における初期弾性率よりも低い。
　好ましくは、前記弾性体の２３℃における初期弾性率は、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下がより好ましい。前記弾性体の２３℃における初期弾性率が０．１ＭＰａ未満であると、靴底用部材の耐久性や機械的強度が不足することがある。その場合には、前記樹脂複合体の初期剛性及びひずみ量を、靴底用部材としてより好適な値とすることができる。
　前記弾性体は、比較的弾性率の低いエラストマーを含む樹脂組成物により構成されていることが好ましい。好ましくは、前記エラストマーとしては、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂またはウレタン系樹脂を用いることができる。前記スチレン系樹脂は、例えば、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、水添ポリスチレン－ポリ（スチレン・ブタジエン）－ポリスチレン（ＳＳＥＢＳ））、スチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などであってもよく、ＳＥＢＳ、ＳＳＥＢＳ、ＳＩＳがより好ましい。前期ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン‐αオレフィンコポリマー、エチレン‐プロピレンゴム、ポリプロピレン、エチレン‐酢酸ビニル、エチレン‐アクリル酸共重合体などであってもよく、エチレン‐αオレフィンコポリマーがより好ましい。前記ウレタン系樹脂は、例えば、熱可塑性ウレタン、熱硬化性ウレタンなどであってもよく、熱可塑性ウレタンがより好ましい。また、これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　前記エラストマーがスチレン系樹脂である場合には、該スチレン系樹脂中に含まれるスチレン成分の含有量（スチレン含有量）を適宜調節することによって、前記エラストマーの初期弾性率を適切な値に調節することができる。それにより、靴底用部材の初期剛性及びひずみ量を、適切な値に調整することができる。
　前記エラストマーは、可塑剤をさらに含んでいてもよく、該可塑剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、オレフィン系などであり、パラフィン系がより好ましい。
　前記弾性体は、前記発泡体とは異なり、非発泡体である。これにより、前記弾性体を比較的高密度とすることができる。そのため、前記樹脂複合体は、高負荷時のひずみ量が小さいという特性を効果的に発揮することができる。
　また、非発泡の弾性体を用いることにより、後述する樹脂複合体の成形時において、発泡度の異なる複数の材料を混合して熱プレスした場合に生じ得る樹脂発泡粒子の収縮が起こらないという利点も生じる。
（樹脂複合体）
　本実施形態の樹脂複合体は、前記発泡体内に前記弾性体が分散したものである。具体的には、複数の樹脂発泡粒子の間に非発泡の弾性体が分散したものである。この場合、樹脂複合体の体積比率は、樹脂発泡粒子が弾性体よりも大きくなりやすい。そのため、本実施形態の靴底用部材は、弾性体を含まない樹脂発泡体で形成された靴底用部材に比べ、軽量でありながら、柔らかな足入れ感覚、過度の変形抑制、緩衝性を発揮することができる。
　なお、本発明の樹脂複合体においては、非発泡の弾性体内に複数の樹脂発泡粒子が分散していてもよい。この場合、樹脂複合体の体積比率は、弾性体が発泡粒子よりも大きくなりやすい。そのため、非発泡の弾性体内に複数の樹脂発泡粒子が分散している樹脂複合体で形成された靴底用部材は、複数の樹脂発泡粒子の間に非発泡の弾性体が分散した樹脂複合体で形成された靴底用部材に比べ、柔軟な足入れ感を実現し、高負荷時における過度な変形を抑制することができる。
　前記樹脂複合体は、上記のようにして形成された複数の樹脂発泡粒子に前記弾性体を混合した後、前記弾性体が混合された前記複数の樹脂発泡粒子を一体化させることにより得られる。
　前記弾性体が混合された前記複数の樹脂発泡粒子を一体化させる方法は、例えば、前記弾性体が混合された前記複数の樹脂発泡粒子を熱プレス機により成形型内で熱プレスする、あるいは、蒸気法にて前記複数の樹脂発泡粒子及び前記弾性体を溶着させることにより行われ得る。このような方法を用いることにより、前記弾性体が混合された前記複数の樹脂発泡粒子を一回のステップにて一体化することができる。
　前記弾性体は、好ましくは、従来公知の方法を用いて粒子状に成形された後に、前記複数の樹脂発泡粒子と混合され得る。粒子状に成形された前記弾性体の形状や大きさは、特に限定されない。
　もっとも、前記弾性体を前記複数の樹脂発泡粒子に混合する方法は、特に限定されず、前記弾性体は、任意の方法により前記複数の樹脂発泡粒子に混合され得る。
　前記熱プレスの際の温度は、前記複数の樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物の種類、及び前記弾性体を構成する樹脂組成物の種類に応じて、適宜調整される。例えば、前記樹脂発泡粒子がＰＥＢＡを含む樹脂組成物からなり、前記弾性体がＳＥＢＳを含む樹脂組成物からなる場合には、前記弾性体が混合された前記複数の樹脂発泡粒子は、１００～１８０℃の範囲で適宜加圧して熱プレスされ得る。
　本実施形態では、前記複数の樹脂発泡粒子を一体化させる際に、前記複数の樹脂発泡粒子と前記弾性体との配合割合を、求められる初期剛性及びひずみ量に応じて適宜調整することにより、幅広い物性を備えた種々の樹脂複合体を得ることができる。
　また、前記弾性体が混合された前記複数の樹脂発泡粒子を一体化させる前に、求められる初期剛性及びひずみ量に応じて、前記複数の樹脂発泡粒子と前記弾性体との配合割合を所定の領域毎に別々に調整しておき、その後一体化させて樹脂複合体としてもよい。
　例えば、前記弾性体が混合された前記複数の樹脂発泡粒子を熱プレスにより一体化する場合には、靴底用部材において比較的大きな負荷のかかりやすい領域、具体的には踵部、前足部の領域における弾性体の配合割合を、他の領域における樹脂組成物の配合割合に比べて大きくしてもよい。靴底用部材の踵部における弾性体の配合割合が大きいと、各種スポーツ動作における着地時に、踵部に比較的大きな負荷がかかった場合にも、弾性体の特性による衝撃緩衝効果を効果的に発揮することができる。また、靴底用部材の前足部における弾性体の配合割合が大きいと、カッティング動作時に靴底の過度な変形を抑制することにより、スムーズな体重移動が可能となる。
　一方、靴底用部材において比較的大きな負荷のかかりにくい領域では、弾性体の配合割合を、他の領域における樹脂組成物の配合割合に比べて小さくしてもよい。例えば、中足部には大きな負荷はかかりにくいため、靴底用部材の中足部には一定程度の緩衝性があればよい。そのため、中足部の領域における弾性体の配合割合は小さくてもよく、それにより、靴底用部材を軽量化することができる。
　上記のように、前記複数の樹脂発泡粒子と前記弾性体との配合割合を所定の領域毎に別々に調整することにより、初期剛性及びひずみ量が領域毎に異なる樹脂複合体を形成することができる。
　本実施形態では、前記複数の樹脂発泡粒子を一体化させるために、結合剤を適宜用いてもよい。前記結合剤としては、例えば、表面改質剤やウレタン等の前記発泡樹脂以外のバインダーなどが挙げられる。これらの結合剤は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　好ましくは、前記複数の樹脂発泡粒子を熱プレスする際に、前記結合剤を用いてもよい。
　本実施形態の前記樹脂複合体は、初期剛性が比較的小さく、通常使用時のひずみ量が比較的大きく、かつ、高負荷時のひずみ量が小さい。これらの初期剛性及びひずみ量は、後述する実施例に記載される方法に基づく圧縮応力－ひずみ曲線より求めることができる。
　前記樹脂複合体の２３℃における初期弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５ＭＰａ以下である。
（靴底用部材及び靴）
　本実施形態の靴底用部材、及び該靴底用部材を備えた靴は、従来公知の靴の製造方法と同様にして製造することができる。
　例えば、本実施形態の靴底用部材を備えた靴底用部材の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）前記第１樹脂組成物より、上述の含浸法、押出法等により前記複数の樹脂発泡粒子をそれぞれ製造する第１工程、
（ｂ）前記第１工程で得られた前記複数の樹脂発泡粒子に、前記弾性体を混合させる第２工程、
（ｃ）前記混合物を成形型内に導入し、熱プレス機により該成形型を熱プレスすることにより、前記複数の樹脂発泡粒子が一体化され、内部に弾性体が分散された樹脂複合体を得る第３工程、
（ｄ）前記第３工程で得られた樹脂複合体で一部又は全部が形成された靴底用部材を作製する第４工程。
　このような方法によれば、前記第３工程において、前記複数の第１及び第２の樹脂粒子を一回のステップにて一体化することができる。
　なお、前記第３工程では、成形型を用いた熱プレスにより、靴底用部材の形状を直接成形してもよい。その場合、前記樹脂複合体で全部が形成された靴底用部材を直接製造することができるため、前記第４工程を省略できる。
　以上のように、本実施形態の靴底用部材は、複数の樹脂発泡粒子を一体化させてなる発泡体と、前記発泡体内に分散している非発泡の弾性体であって、２３℃における初期弾性率が前記発泡体よりも小さい弾性体と、を含む樹脂複合体で一部又は全部が形成された靴底用部材であるため、初期剛性が比較的小さく、通常使用時のひずみ量が比較的大きく、かつ、高負荷時のひずみ量が比較的小さくなる。したがって、該靴底用部材を備えた靴は、柔らかな足入れ感覚を示し、過度の変形を抑制しつつ高い緩衝性を発揮することができる。
　また、本実施形態の靴は、前記靴底用部材を備えているため、柔らかな足入れ感覚を示し、過度の変形を抑制しつつ高い緩衝性を発揮することができる。
　なお、ここではこれ以上の詳細な説明を繰り返して行うことをしないが、上記に直接的に記載がされていない事項であっても、靴底用部材について従来公知の技術事項については、本発明においても適宜採用可能である。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　後述する実施例１～６及び比較例１～４に使用する樹脂組成物として、以下の粒子状の原料を用いた。
　・発泡体原料
　　ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）：アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ５５３３」
　・弾性体
　　スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）：密度０．９ｇ／ｃｍ３
　　熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：密度１．０７ｇ／ｃｍ３
（樹脂組成物の物性試験）
　測定の結果、上述のＳＥＢＳ及びＴＰＵの２３℃における初期弾性率は、それぞれ０．６７ＭＰａ及び７．６ＭＰａであった。
初期弾性率は、ＳＥＢＳ及びＴＰＵを直径２９ｍｍ×高さ１２ｍｍの円柱形状に裁断し、そのサンプル片を、オートグラフ精密万能試験機（(株)島津製作所製、製品名「ＡＧ－５０ｋＮＩＳ　ＭＳ型」）を用いて、２３℃下で、ひずみ速度０．１ｍｍ／秒にて圧縮することによって得られた応力－ひずみ曲線より算出した。
（樹脂粒子の作製）
　上述の各樹脂組成物原料を下記の装置を用いて粒子化することにより、粒径１．３ｍｍの樹脂粒子をそれぞれ製造した。
　　押出機：口径６５ｍｍ－５０ｍｍのタンデム型。
　　造粒用ダイス：直径０．８ｍｍ、ランド長さ３．０ｍｍのノズルを４０個備えており、押出機の押出し出口に連接されている。
　　水中ホットカット機：円周方向に８枚の刃を有する毎分３０００回転の高速回転カッターを備えており、造粒用ダイスのノズル出口に該高速回転カッターが密着されている。該水中ホットカット機のダイバーター樹脂排出口には、ダイバーター樹脂排出口口径変更冶具（口径：３ｍｍ、ランド長：
１５ｍｍ）が装備されている。
　具体的には、以下のようにして前記樹脂組成物を粒子化した。まず、前記樹脂組成物を５０ｋｇ／時間の割合で押出機内に供給し、前記樹脂組成物を加熱して溶融混練した。該押出機の押出し出口側では、樹脂組成物の温度が１７５℃となるように、樹脂組成物を冷却した。続いて、押出機内の樹脂組成物を、ヒーターにより３００℃に保持された造粒用ダイスを通して、水圧０．４ＭＰａ、４０℃の冷却水が循環しているチャンバー内に押出した。この押出しと同時に、ダイスより押し出された樹脂組成物を、水中ホットカット機の高速回転カッターにより切断した。このようにして切断された樹脂粒子をチャンバー内から取り出した後、脱水乾燥することにより、粒径１．３ｍｍの球形の樹脂粒子を得た。
（樹脂発泡粒子の作製）
　以下のようにして、前記ＰＥＢＡ原料「ＰＥＢＡＸ５５３３」からなる樹脂粒子より、発泡度の異なる２種類の樹脂発泡粒子を製造した。
樹脂発泡粒子Ａ
　内容積５Ｌの攪拌機付オートクレーブに、前記樹脂粒子２．３ｋｇと、蒸留水２．３ｋｇと、分散安定剤としてのピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇと、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド２．３ｇとを導入した後、該オートクレーブ内を３２０ｒｐｍで攪拌することにより懸濁させた。続いて、該オートクレーブ内を１１０℃まで昇温した後、該オートクレーブ内に発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比））４６０ｇを圧入して、該オートクレーブ内を１１０℃で６時間保持した。その後、該オートクレーブ内を２０℃まで冷却した後、該オートクレーブ内の前記樹脂粒子を取り出した。取り出した前記樹脂粒子を１３０℃の水蒸気存在下に置くことにより、前記樹脂粒子に含浸したブタン発泡剤を発泡させて、樹脂発泡粒子Ａを得た。
樹脂発泡粒子Ｂ
　発泡剤であるブタンの圧入量を減らしたこと以外は樹脂発泡粒子Ａと同様にして、樹脂発泡粒子Ｂを得た。
（樹脂複合体の製造）
実施例１～６及び比較例１～３
　以下の表１に示す所定量の前記ＰＥＢＡからなる樹脂発泡粒子Ａ又はＢを、密閉容器内に導入した。この密閉容器内に窒素を０．５ＭＰａＧの圧力で圧入した後、該密閉容器内を常温にて６時間に亘って放置した。このようにして、前記樹脂発泡粒子に窒素を含浸させた。
　前記樹脂発泡粒子を該密閉容器から取り出した後、表１に示す所定量の粒子状の弾性体と混合して、混合粒子原料を作製した。続いて、該混合粒子原料を成形型のキャビティ内に充填した。この成形型を０．２４ＭＰaの水蒸気で３５秒間加熱することにより前記樹脂発泡粒子を一体化させて、樹脂複合体を成形した。得られた樹脂複合体では、前記樹脂発泡粒子が一体化した発泡体が全体として連続体となっており、該発泡体内に前記弾性体が散在していた。
　その後、該樹脂複合体を直径２９±１ｍｍ、厚さ１２±１ｍｍの円盤状に切断し、実施例１～３の試験片を得た。
比較例４
　該混合粒子原料の代わりに樹脂発泡粒子Ｃのみを密閉容器内に導入したこと以外は実施例１～６及び比較例１～３と同様にして、前記樹脂発泡粒子を一体化して発泡体を成形し、円盤状に切断して比較例４の試験片を得た。
比較例５～７
　該混合粒子原料の代わりに、発泡剤であるブタンの圧入量以外は樹脂発泡粒子Ａと同様にして作製された種々の樹脂発泡粒子Ｄ～Ｆのみを密閉容器内に導入したこと以外は実施例１～６及び比較例１～３と同様にして、前記樹脂発泡粒子を一体化して発泡体を成形し、円盤状に切断して比較例５～７の試験片を得た。
（靴底用部材の物性試験）
密度の測定
　実施例１～６及び比較例１～７の試験片の密度は、試験片重量と試験片体積から算出した。結果を表１に示す。
　また、実施例１～６の樹脂複合体試験片について、弾性体の含まれていない約１０ｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ程度の大きさの発泡体部分を切り出して、その密度をＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５（水中置換法）に準拠して測定した。そして、実施例１～６の樹脂複合体試験片の密度と、該発泡体部分の密度及び弾性体の密度とを比較することにより、実施例１～６の樹脂複合体試験片に配合されている弾性体の量（体積％）を計算した。結果を表１に示す。
圧縮応力－ひずみ曲線の測定
　実施例１～６及び比較例１～７の試験片の圧縮応力－ひずみ曲線は、発泡体を直径２９ｍｍ×高さ１２ｍｍの円柱形状に裁断し、そのサンプル片を、オートグラフ精密万能試験機（（株）島津製作所製、製品名「ＡＧ－５０ｋＮＩＳ　ＭＳ型」）を用いて、２３℃下で、ひずみ速度０．１ｍｍ／秒にて圧縮することによって得た。このようにして測定した圧縮応力－ひずみ曲線のうち、実施例１，５及び比較例４の試験片に係るものを、図２～４に示す。また、圧縮応力－ひずみ曲線から求められる、実施例１～６及び比較例１～７の試験片の２３℃における初期弾性率Ｅ０（ＭＰａ）、ひずみ０．４時の圧縮応力σ0.4（ＭＰａ）及び圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε１を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図２～４から明らかなように、実施例１～３の樹脂複合体は、比較例４の発泡体に比べ、ひずみ０．４時の圧縮応力σ0.4が同等でありながら、初期剛性Ｅ０が小さく、圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε１が比較的小さい。また、比較例５の発泡体に比べ、初期剛性Ｅ０が小さく、ひずみ０．４時の圧縮応力σ0.4が小さく（すなわち、比較的小さな応力で大きなひずみ量となる。すなわち、通常使用時のひずみ量が比較的大きい）、圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε１が比較的小さい。
　さらに、実施例４～６の樹脂複合体は、比較例７の発泡体に比べ、圧縮応力１ＭＰａ時のひずみε１が同等でありながら、初期剛性Ｅ０が小さく、ひずみ０．４時の圧縮応力σ0.4が小さい。
　そのため、実施例１～６の樹脂複合体を靴底用部材として備えた靴は、柔らかな足入れ感覚を示し、過度の変形を抑制しつつ高い緩衝性を発揮できることがわかる。
　これに対し、前記発泡体よりも弾性率の高い前記ＴＰＵからなる弾性体が前記発泡体内に分散している比較例１～３の樹脂複合体は、実施例１～３に比べて初期剛性Ｅ０及び圧縮応力σ0.4が大きい。そのため、これらの樹脂複合体を靴底用部材として備えた靴は、実施例１～３の樹脂複合体を備えた靴に比べて、足入れ感覚が硬く、通常使用時の緩衝性に乏しいことがわかる。
１：靴、３：ミッドソール、４：アウターソール

Claims (8)

  1. 　複数の樹脂発泡粒子と、２３℃における初期弾性率が前記樹脂発泡粒子よりも小さい非発泡の弾性体とを一体化させてなる樹脂複合体で一部又は全部が形成された靴底用部材。
  2. 　前記樹脂複合体が、前記複数の樹脂発泡粒子の間に前記非発泡の弾性体が分散したものである、請求項１に記載の靴底用部材。
  3. 　前記樹脂複合体が、前記非発泡の弾性体内に前記複数の樹脂発泡粒子が分散したものである、請求項１に記載の靴底用部材。
  4. 　前記複数の樹脂発泡粒子が、ポリアミド系エラストマーを含む樹脂組成物からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の靴底用部材。
  5. 　前記複数の樹脂発泡粒子が、オレフィン系エラストマーを含む樹脂組成物からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の靴底用部材。
  6. 　前記複数の樹脂発泡粒子が、ウレタン系エラストマーを含む樹脂組成物からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の靴底用部材。
  7. 　前記弾性体が、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体を含む樹脂組成物からなる、請求項１～６のいずれか１項に記載の靴底用部材。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の靴底用部材を備えた靴。
     
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