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WO2018037651A1 - 硬質材料、及び切削工具 - Google Patents

硬質材料、及び切削工具 Download PDF

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WO2018037651A1
WO2018037651A1 PCT/JP2017/019873 JP2017019873W WO2018037651A1 WO 2018037651 A1 WO2018037651 A1 WO 2018037651A1 JP 2017019873 W JP2017019873 W JP 2017019873W WO 2018037651 A1 WO2018037651 A1 WO 2018037651A1
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WO
WIPO (PCT)
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powder
hard
particle size
hard material
hard phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/019873
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真人 道内
恒佑 深江
津田　圭一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US16/324,919 priority patent/US11214853B2/en
Priority to KR1020197004407A priority patent/KR102331061B1/ko
Priority to JP2018535462A priority patent/JP6736034B2/ja
Priority to EP17843139.1A priority patent/EP3502290A4/en
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0664—Carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides

Definitions

  • the present invention relates to a hard material and a cutting tool.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-161987 filed on Aug. 22, 2016, and incorporates all the description content described in the above Japanese application.
  • Patent Document 1 discloses titanium carbonitride powder as a raw material for cutting tools (hard materials).
  • titanium carbonitride powder As a method for producing this titanium carbonitride powder, titanium hydride and carbon powder are used as raw materials, mixed and pulverized with a ball mill, heat-treated at a temperature of 1400 to 1700 ° C. in a nitrogen-containing atmosphere, and thereafter 3 ⁇ m or less. It is disclosed to grind to an average particle diameter of 1.5 ⁇ m or less in the test example.
  • the hard material according to the present disclosure is: A hard material comprising a first hard phase mainly composed of titanium carbonitride and a binder phase mainly composed of an iron group element,
  • the first hard phase is an arbitrary surface or cross section of the hard material,
  • the cumulative 50% particle size D50 in the area-based particle size distribution is 1.0 ⁇ m or more,
  • the average aspect ratio of the first hard phase having a particle size of D50 or more is 2.0 or less.
  • the cutting tool according to the present disclosure uses the hard material according to the present disclosure as a base material.
  • 1 shows sample No. 1 in Test Example 1.
  • 1 is a field emission scanning electron micrograph of a 1-1 carbonitride carbonitride powder.
  • 2 shows sample No. 1 in Test Example 1.
  • 1 is a field emission scanning electron micrograph of 1-11 titanium carbonitride powder.
  • 3 shows the sample No. 1 in Test Example 1.
  • 1 is a field emission scanning electron micrograph of 1-12 titanium carbonitride powder.
  • 4 shows sample No. 2 in Test Example 2.
  • 2 is a field emission scanning electron micrograph of a section of a hard material 2-1.
  • 5 shows sample No. 2 in Test Example 2. It is a field emission scanning electron micrograph of a cross section of 2-11 hard material.
  • 6 shows sample No. 2 in Test Example 2. It is a field emission type scanning electron micrograph of a cross section of 2-12 hard material.
  • the hard material produced using this powder as a raw material has a hard phase mainly composed of titanium carbonitride and has a hardness. While excellent, it tends to cause a decrease in fracture toughness.
  • this titanium carbonitride powder is manufactured by pulverizing with mixing, the particle size of the powder is likely to vary. When the particle size of the powder varies, dissolution and re-precipitation are likely to occur during the manufacturing process of the hard material, and the growth of the surrounding structure in which titanium carbonitride and secondary additive carbides (for example, tungsten carbide, niobium carbide, etc.) are in solid solution with each other. Is promoted, and the thermal conductivity tends to decrease due to the enlargement of the surrounding tissue.
  • titanium carbonitride and secondary additive carbides for example, tungsten carbide, niobium carbide, etc.
  • the hard material and the cutting tool are excellent in fracture toughness and thermal conductivity.
  • the hard material according to the embodiment of the present invention is A hard material comprising a first hard phase mainly composed of titanium carbonitride and a binder phase mainly composed of an iron group element,
  • the first hard phase is an arbitrary surface or cross section of the hard material,
  • the cumulative 50% particle size D50 in the area-based particle size distribution is 1.0 ⁇ m or more,
  • the average aspect ratio of the first hard phase having a particle size of D50 or more is 2.0 or less.
  • the first hard phase mainly composed of titanium carbonitride has a D50 of 1.0 ⁇ m or more, that is, is a coarse particle, so that the fracture toughness can be improved by the effect of suppressing crack propagation (crack bypass effect).
  • the first hard phase mainly composed of titanium carbonitride has an average aspect ratio of the coarse first hard phase having a particle diameter of D50 or more being 2.0 or less, so that cracks that have progressed are present in the grains. Propagation can be suppressed.
  • the coarse first hard phase having an average aspect ratio of 2.0 or less that is, the coarse first hard phase having a substantially circular cross section is obtained by, for example, using a titanium carbonitride powder having a uniform particle size distribution as a raw material. Used by not excessively crushing in the production process. When the particle size distribution is non-uniform like the titanium carbonitride powder disclosed in Patent Document 1, the sinterability is low, and excessive pulverization is necessary to improve the sinterability.
  • Titanium carbonitride and secondary additive carbides for example, tungsten carbide and carbonized carbide) Niobium or the like
  • This mutual solid solution tends to decrease the thermal conductivity due to phonon scattering.
  • the average aspect ratio exceeds 2.0.
  • the hard phase is easily formed. That is, since the average aspect ratio of the coarse first hard phase is 2.0 or less, the generation of fine powder and the formation of the mutual solid solution accompanying the fine powder in the production process can be suppressed.
  • the thermal conductivity of can be improved.
  • the first hard phase may have a cumulative 20% particle size D20 of 0.7 ⁇ m or more in an area-based particle size distribution on the arbitrary surface or cross section.
  • the fracture toughness and thermal conductivity of the hard material can be further improved.
  • the area ratio of the first hard phase on the arbitrary surface or cross section may be 30% or more.
  • the thermal conductivity of the hard material can be further improved.
  • the hard material one or more carbides, nitrides, carbonitrides, and their mutual solid solutions containing one or more metal elements selected from Group 4, 5, 6 elements of the periodic table ( However, a second hard phase comprising (except for titanium carbonitride) is included.
  • the cutting tool according to the embodiment of the present invention uses the hard material described in any one of (1) to (4) as a base material.
  • the cutting tool can realize processing corresponding to severer cutting conditions, long life, and the like.
  • the cutting tool it may be provided with a hard film coated on at least a part of the surface of the substrate.
  • the wear resistance of the cutting tool can be improved by providing a hard film on the surface of the base material. Therefore, the cutting tool can realize a response to more severe cutting conditions and a longer life.
  • the hard material of the embodiment includes a hard phase, a binder phase that binds the hard phase, and inevitable impurities.
  • the hard phase includes a first hard phase mainly composed of titanium carbonitride (TiCN) and, if necessary, a second hard phase different from the first hard phase.
  • Inevitable impurities include oxygen and metal elements in the order of ppm (mass ratio) that are contained in the raw material or mixed in the manufacturing process.
  • the hard material of the embodiment is characterized in that the first hard phase is coarse and has a circular cross section.
  • each hard phase is determined by observing the surface or cross section of the hard material with an optical microscope, or analyzing the surface or cross section of the hard material with a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS) (EDS surface analysis). ) Can be easily identified.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray
  • the 1st hard phase has TiCN as a main component.
  • the 1st hard phase which has TiCN as a main component says the aspect comprised only by TiCN substantially. Of course, it may contain inevitable impurities (for example, tungsten) of about several mass% (about 0.01 mass% or more and about 2.0 mass% or less) mixed in in the manufacturing process.
  • the first hard phase may be present as a single precipitated particle in the hard material as the structure form, or constitutes a so-called cored structure in which the second hard phase described later is coated on at least a part of the periphery of the first hard phase. May exist. In any form, the TiCN portion is the first hard phase.
  • the first hard phase has a cumulative 50% particle size D50 in the area-based particle size distribution satisfying 1.0 ⁇ m or more in any surface or cross section of the hard material. That is, the first hard phase is coarse. When the first hard phase is coarse, the fracture toughness of the hard material can be improved due to the crack growth suppression effect (crack bypass effect).
  • the D50 of the first hard phase is preferably 1.2 ⁇ m or more, particularly 1.6 ⁇ m or more.
  • the “particle diameter” is the maximum ferret diameter, and is obtained by mirror-finishing an arbitrary surface or cross section of the hard material, photographing the processed surface with a microscope, and analyzing the photographed image.
  • the number of first hard phases to be measured is at least 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the same hard material is subjected to the image analysis with a plurality of fields of view, and the average value is set as the particle diameter of the first hard phase.
  • the number of fields is preferably 5 fields or more, and more preferably 7 fields or more.
  • Examples of the mirror finishing method include a method of polishing with a diamond paste, a method using a cross section polisher device (CP device), and a method of combining them.
  • Examples of the type of microscope include a scanning electron microscope (SEM), a field emission scanning electron micrograph (FE-SEM), and the like. Captured images taken with a microscope are loaded into a computer and analyzed using image analysis software (for example, “ImageJ”) to acquire various types of information such as particle size.
  • image analysis software for example, “ImageJ”
  • the first hard phase has a particle size of D50 or more, but the average aspect ratio satisfies 2.0 or less. That is, the coarse first hard phase has a cross-sectional shape close to a circle. The coarse first hard phase has a circular cross section, and as a result, the surrounding structure surrounding the first hard phase (mutual solid solution of titanium carbonitride and secondary added carbide (tungsten carbide, niobium carbide, etc.)). Growth is suppressed and thermal conductivity can be improved.
  • the aspect ratio of the first hard phase is preferably 1.8 or less, particularly 1.7 or less.
  • the “aspect ratio” is the ratio of the minor axis to the major axis (major axis / minor axis) when the shape of the first hard phase on an arbitrary surface or cross section of the hard material is approximated to an ellipse. Similar to the particle size, it is obtained by mirror-finishing an arbitrary surface or cross section of the hard material, photographing the processed surface with a microscope, and analyzing the photographed image with image analysis software.
  • the first hard phase preferably has a cumulative 20% particle size D20 of 0.7 ⁇ m or more in an area-based particle size distribution on any surface or cross section of the hard material.
  • D20 is 0.7 ⁇ m or more, that is, the particle diameter of the first hard phase having an area ratio of 80% or more is 0.7 ⁇ m or more, the fracture toughness and thermal conductivity of the hard material can be further improved.
  • the D20 of the first hard phase is preferably 0.8 ⁇ m or more, particularly 1.0 ⁇ m or more.
  • the first hard phase has an area ratio of 30% or more on an arbitrary surface or cross section of the hard material.
  • the thermal conductivity of the hard material can be further improved.
  • the area ratio of the first hard phase is preferably 35% or more, particularly 40% or more.
  • the second hard phase is one or more of carbides, nitrides, carbonitrides, and their mutual solid solutions containing one or more metal elements selected from Group 4, 5, 6 elements of the periodic table (however, , Excluding titanium carbonitride).
  • metal elements selected from Group 4, 5, 6 elements of the periodic table include titanium (Ti), tungsten (W), tantalum (Ta), niobium (Nb), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum ( Mo), zirconium (Zr) and the like.
  • the second hard phase include, for example, binary composite carbonitride solid solutions containing Ti such as WC, TiWC, TiWCN, TiWN, TiZrCN, TiTaCN, TiNbCN, TiVCN, TiCrCN, TiMoCN, TiZrNbCN, etc.
  • binary composite carbonitride solid solutions containing Ti such as WC, TiWC, TiWCN, TiWN, TiZrCN, TiTaCN, TiNbCN, TiVCN, TiCrCN, TiMoCN, TiZrNbCN, etc.
  • Ternary composite carbonitride solid solution multi-component composite carbonitride solid solution such as TiZrWNbCN, TiZrWTaNbCN, NbWC not containing Ti, NbWCN, and the like.
  • the particle size of the second hard phase is not particularly limited, but as an example, the 50% cumulative particle size D50 in the area-based particle size distribution is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the second hard phase has an area ratio of 20% to 60% with respect to an arbitrary surface or cross section of the hard material.
  • the second hard phase is contained in an area ratio of 20% or more, a hard material having excellent hardness can be obtained.
  • the area ratio of the second hard phase is 60% or less, the first hard phase is relatively increased, so that a hard material having excellent fracture toughness and thermal conductivity can be obtained.
  • the area ratio of the second hard phase is 25% to 55%, particularly 25% to 45%.
  • the ratio of the hard phase in the hard material may be 80% by volume or more, and further 85% by volume or more of the entire hard material. On the other hand, the ratio of the hard phase in the hard material may be 96% by volume or less, further 90% by volume or less of the entire hard material.
  • the binder phase contains an iron group element as a main component and bonds the hard phase.
  • a main component means containing an iron group element in the ratio of 50 mass% or more of the whole binder phase.
  • Typical examples of the iron group element constituting the binder phase include nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and the like. These may be used alone or in combination.
  • the binder phase may contain tungsten, carbon, and other inevitable components that are components of the hard phase.
  • the binder phase may contain at least one of chromium (Cr) and vanadium (V). These elements may be derived from a grain growth inhibitor used in the production process of the hard material, if necessary. When these elements are present in the binder phase, it is considered that at least a part thereof is present in a solid solution state in the binder phase.
  • the content of the soot binder phase is preferably 4% by volume or more and 20% by volume or less with respect to the entire hard material. Since the content of the binder phase in the hard material is 4% by volume or more, the deterioration of the sinterability at the time of manufacture is prevented, and the hard phase is firmly bonded by the binder phase, so the strength is high and the defect is not generated. Not likely to occur. Moreover, the toughness of a hard material improves because content of the binder phase in a hard material is 4 volume% or more.
  • the content of the binder phase in the hard material is 20% by volume or less, it is possible to suppress a decrease in the hardness of the hard material due to a relative decrease in the hard phase, and to improve wear resistance and plastic deformation resistance. Reduction can be suppressed.
  • the content of the binder phase in the hard material is further preferably 10% by volume or more and 20% by volume or less, and particularly preferably 10% by volume or more and 15% by volume or less.
  • the above-mentioned hard material can be typically manufactured through the steps of preparation of raw material powder ⁇ mixing ⁇ molding ⁇ sintering. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the preparation step is a step of preparing a hard phase powder and a binder phase powder.
  • a titanium carbonitride (TiCN) powder (first hard phase powder) to be the first hard phase is prepared.
  • the hard phase powder one or more of carbides, nitrides, carbonitrides, and their mutual solid solutions containing one or more metal elements selected from Group 4, 5, 6 elements of the periodic table ( However, a powder (second hard phase powder) made of (except for titanium carbonitride) is prepared.
  • As the binder phase powder an iron group metal powder to be a binder phase is prepared.
  • One of the conditions for forming the first hard phase having a coarse grain and a circular cross section in the hard material is to use a coarse and uniform TiCN powder.
  • the shape of each particle uses TiCN powder close to a spherical shape.
  • the TiCN powder has a 50% cumulative particle size distribution of D50, a 10% cumulative particle size of D10, and a 90% cumulative particle size of D90, and D50 of 2.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. It is preferable that D10 / D90 satisfies 0.20 or more and 0.50 or less (uniform grain).
  • Such coarse and uniform TiCN powder is obtained, for example, as follows.
  • the TiCN powder can be typically manufactured through steps of preparation of raw material powder, mixing, granulation, heat treatment, and crushing.
  • the titanium oxide powder may be either an anatase type or a rutile type crystal structure, and a commercially available product can be used.
  • the average particle diameter of the titanium oxide powder is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of raw material powder is an average particle diameter (FSSS diameter) by a Fisher sub-sieve sizer (FSSS) method.
  • FSSS diameter average particle diameter
  • the contact area between the titanium oxide powder and the carbon powder can be increased, and a reduction / nitridation reaction can be rapidly performed in the heat treatment step described later.
  • the average particle diameter of the titanium oxide powder is 0.1 ⁇ m or more, it is easy to handle the raw material powder.
  • the average particle diameter of the titanium oxide powder may be 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, particularly 0.45 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • soot carbon powder amorphous carbon (charcoal, soot, coke, etc.) can be used as the soot carbon powder.
  • the average particle size of the carbon powder is 1 ⁇ m or less.
  • the contact area between the titanium oxide powder and the carbon powder can be increased, and a reduction / nitridation reaction can be rapidly performed in the heat treatment step described later.
  • the blending ratio of the titanium oxide powder and the carbon powder can be appropriately selected according to the ratio of carbon and nitrogen in the TiCN powder obtained by the heat treatment step described later.
  • the compounding ratio of the titanium oxide powder and the carbon powder is, for example, 74.3: 25.7 to 71.1: 28.9. Further, 73.5: 26.5 to 71.9: 28.1, particularly 73.1: 26.9 to 72.3: 27.7 can be mentioned.
  • the raw material powder prepared in the preparation step is mixed without being substantially pulverized to obtain a mixed powder.
  • One of the conditions for making the TiCN powder coarse and uniform and having a nearly spherical shape is that the raw material powder is mixed under a mixing condition in which it is not pulverized.
  • a dry airflow mixer using a rotary blade an ultrasonic wet mixer, a vortex wet mixer, or the like can be used.
  • a Henschel mixer or an attritor can be used.
  • the mixing conditions when a Henschel mixer is used, the rotation speed is 1200 rpm to 1800 rpm, and the mixing time is 30 minutes to 90 minutes.
  • the mixed powder obtained in the mixing step is granulated and sized to obtain a granulated powder.
  • a known granulation method using a tableting machine or an extrusion granulator can be applied.
  • the granulating binder is not particularly limited, and examples thereof include dextrin.
  • the shape of the granulated powder is not particularly limited, and for example, a spherical shape of about ⁇ 3 mm to 5 mm, a cylindrical shape of ⁇ 1 mm to 2 mm ⁇ length of about 2 mm to 5 mm, or a tablet shape of ⁇ 1 mm to 5 mm ⁇ height of about 1 mm to 2 mm. Can be mentioned. If the granulated powder is too large, an unreacted portion may be generated in the central portion of the granulated powder in the heat treatment step described later. Therefore, the granulated powder has a size that allows nitriding to the central portion of the granulated powder. After granulation and sizing, it is dried (about 150 ° C.).
  • the heat treatment step during powder production the granulated powder obtained in the granulation step is heated in a nitrogen-containing atmosphere to obtain a titanium carbonitride powder (granulated product).
  • the heat treatment temperature is more than 2000 ° C. and 2500 ° C. or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 2050 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower, particularly 2150 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase from room temperature to the above heat treatment temperature is 5 ° C / min or more.
  • the rate of temperature rise to the heat treatment temperature is preferably 10 ° C./min or more, particularly preferably 15 ° C./min or more.
  • the atmosphere of the heat treatment is an atmosphere containing nitrogen, a single atmosphere containing only nitrogen (N 2 ), an ammonia (NH 3 ) atmosphere, a gas containing nitrogen element such as nitrogen (N 2 ) or ammonia, and a non-air such as Ar.
  • Examples include a mixed gas atmosphere with an active gas.
  • Examples of the heat treatment furnace used for the heat treatment include a batch type vacuum atmosphere furnace and a continuous type rotary kiln furnace.
  • the TiCN powder obtained by the heat treatment step is a granulated product.
  • Granular TiCN powder can be obtained by manually crushing this granulated product with a mortar, for example.
  • a granulation process and a crushing process can be skipped.
  • the mixed powder obtained in the mixing step may be heated.
  • the TiCN powder obtained after the heat treatment step is granular, it is not necessary to perform the crushing step.
  • TiCN powder obtained by the TiCN powder manufacturing method described above satisfies D50 of 2.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less (coarse particles), and D10 / D90 satisfies 0.20 or more and 0.50 or less ( It is uniform). D50, D10, and D90 can be measured with a commercially available particle size distribution measuring device (laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device). Moreover, the TiCN powder obtained by the manufacturing method of the TiCN powder mentioned above has the shape where each particle
  • the TiCN powder Since the TiCN powder has a D50 of 2.0 ⁇ m or more, the hard material produced using this powder as a raw material has a coarse first grain, and has a fracture toughness due to crack growth suppression effect (crack bypass effect). It can be improved. As the TiCN powder has a larger D50, the resulting first hard phase of the hard material is coarser, but the sinterability in the manufacturing process of the hard material is adversely affected. Therefore, the TiCN powder can ensure the sinterability at the time of manufacturing a hard material because D50 is 6.0 micrometers or less.
  • the TiCN powder preferably has a D50 of 2.1 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, particularly 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less.
  • TiCN powder has a D10 / D90 of 0.20 or more, so that the particle size distribution is narrow and sharp, and dissolution and reprecipitation can be suppressed during sintering in the manufacturing process of a hard material using this powder as a raw material. Therefore, the hard material manufactured using this powder as a raw material has a first hard phase that is uniform, and the growth of the surrounding structure surrounding the first hard phase is suppressed, so that the thermal conductivity can be improved.
  • TiCN powder can ensure the sinterability at the time of manufacturing a hard material because D10 / D90 is 0.50 or less.
  • the TiCN powder preferably has a D10 / D90 of 0.22 or more and 0.45 or less, particularly 0.24 or more and 0.40 or less.
  • the TiCN powder preferably has a small peak half-value width by X-ray diffraction using CuK ⁇ X-rays.
  • the crystallinity of TiCN can be specified by the half width, for example. The higher the crystallinity of TiCN, that is, the fewer defects in the crystal structure of TiCN, the smaller the half-value width tends to be sharper. The higher the crystallinity of TiCN, the higher the mechanical strength of the hard material produced using this powder as a raw material.
  • the full width at half maximum of each peak on the (2, 0, 0) plane, (2, 2, 0) plane, (2, 2, 2) plane is 0.03 ° or more and 0.20 ° or less. Preferably there is.
  • the full width at half maximum of the (2, 0, 0) plane is preferably 0.06 ° to 0.16 °, more preferably 0.09 ° to 0.12 °.
  • the full width at half maximum of the (2,2,0) plane peak is preferably 0.06 ° to 0.16 °, more preferably 0.09 ° to 0.12 °.
  • the full width at half maximum of the (2,2,2) plane is preferably 0.05 ° or more and 0.13 ° or less, more preferably 0.07 ° or more and 0.11 ° or less.
  • the second hard phase powder examples include tungsten carbide (WC) powder, tantalum carbide (TaC) powder, niobium carbide (NbC) powder, vanadium carbide (VC) powder, trichromium dicarbide (Cr 3 C 2 ) powder, carbonization. Examples thereof include dimolybdenum (Mo 2 C) powder and zirconium carbonitride (ZrCN) powder.
  • the second hard phase powder may have an average particle size of 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and further 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, but is not particularly limited, and lowers the sinterability of the hard material.
  • the second hard phase powder used here may change into a mutual solid solution by a dissolution reprecipitation reaction in the sintering process of the hard material, and the second hard phase in the hard material and the second hard phase as a raw material. It is not necessarily the same as the phase powder.
  • binder phase powder examples include cobalt (Co) powder and nickel (Ni) powder.
  • the binder phase powder may have an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and further 0.8 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, but is not particularly limited and does not deteriorate the sinterability of the hard material. It can select suitably in the range.
  • the mixing step is a step of mixing the raw material powders prepared in the preparation step.
  • One of the conditions for constituting the first hard phase having a coarse grain and a circular cross section in the hard material is that the prepared raw material powder, particularly TiCN powder, is mixed under mixing conditions that are not substantially pulverized.
  • a sintering process can be performed.
  • a well-known apparatus can be used for the apparatus used for a mixing process.
  • an attritor, a rolling ball mill, and a bead mill can be used.
  • the mixing conditions may be wet mixing or dry mixing.
  • the mixing may be performed in a solvent such as water, ethanol, acetone, isopropyl alcohol.
  • the forming step is a step for obtaining a formed body by forming the mixed powder obtained in the mixing step into a predetermined shape.
  • the molding method and molding conditions in the molding process may be any general methods and conditions, and are not particularly limited.
  • An example of the predetermined shape is a cutting tool shape.
  • a sintering process is a process of sintering the molded object obtained at the formation process, and obtaining a sintered compact.
  • Sintering may include a temperature of 1400 ° C. to 1600 ° C. and a time of 0.25 hours to 1.5 hours.
  • the atmosphere during sintering is not particularly limited, and examples thereof include an N 2 gas atmosphere, an inert gas atmosphere such as Ar, and a vacuum atmosphere.
  • the cutting tool according to the embodiment is a cutting tool using a hard material as a base material.
  • the cutting tool of this embodiment is characterized by using the hard material described above as a base material. Thereby, the cutting tool which is excellent in fatigue toughness and thermal shock resistance can be obtained.
  • the shape of the cutting tool is not particularly limited.
  • the cutting tool include a cutting tool, a ball mill, an end mill, a drill, and a reamer.
  • a cutting edge-exchangeable cutting tip can be cited.
  • the cutting tool may include a hard film on the substrate.
  • the composition of the hard film is a carbide, nitride, oxide, boride of one or more elements selected from Group 4, 5, 6 metal elements, aluminum (Al), and silicon (Si), and these Solid solution.
  • Ti (C, N), Al 2 O 3 , (Ti, Al) N, TiN, TiC, (Al, Cr) N, and the like can be given.
  • cubic boron nitride (cBN), diamond-like carbon, and the like are also suitable as the composition of the hard film.
  • Such a hard film can be formed by a vapor phase method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the CVD method it is easy to obtain a hard film having excellent adhesion to the base material.
  • the CVD method include a thermal CVD method.
  • the hard film is formed by the PVD method, compressive residual stress is applied and the toughness is easily increased.
  • the hard film is coated on the portion of the base material which is the cutting edge and its vicinity, and may be coated on the entire surface of the base material.
  • the hard film may be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the hard film may be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and further 1.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • Test Example 1 titanium carbonitride powder, which is a raw material powder of a hard material, was prepared (Sample Nos. 1-1 to 1-5, 1-11, 1-12) and evaluated.
  • Titanium oxide powder (average particle size: 0.18 ⁇ m, purity: more than 98%) and amorphous carbon powder (average particle size: 0.18 ⁇ m, purity: more than 98%) were prepared as raw material powders (preparation step) ).
  • the average particle diameter of the raw material powder is an average particle diameter obtained by the FSSS method. Titanium oxide powder and carbon powder were blended at a mass ratio of 4: 1 and mixed without being pulverized using a Henschel mixer to obtain a mixed powder (mixing step).
  • the mixing conditions were a rotational speed of 1500 rpm, a mixing time of 1 hour, and dry airflow mixing.
  • the obtained mixed powder is mixed with dextrin as a binder, granulated into pellets having a diameter of about 2 mm ⁇ length: 2 to 5 mm, and then dried at a temperature of 150 ° C. to obtain a granulated powder. Obtained (granulation step).
  • the obtained granulated powder was heated in a nitrogen stream (1 atm) to heat treatment temperature: 2200 ° C. ⁇ heat treatment time: 1 hour to obtain a pellet-like titanium carbonitride powder (heat treatment step).
  • the rate of temperature increase from room temperature to 2200 ° C. was 20 ° C./min, and the rate of cooling from 2200 ° C. to room temperature was 20 ° C./min.
  • the pellet-like titanium carbonitride powder was pulverized manually with a mortar to obtain granular titanium carbonitride powder (pulverization step).
  • Sample No. 1-2, Sample No. 1-3, Sample No. 1-11 Each titanium carbonitride powder was produced by changing the heat treatment temperature in the heat treatment step.
  • the heat treatment temperature is the same as Sample No. 1-2: 2000 ° C., sample no. 1-3: 2300 ° C., sample no. 1-11: 1700 ° C.
  • the conditions other than the heat treatment temperature are as follows. Same as 1.
  • Titanium carbonitride powder was produced by setting the heat treatment time in the heat treatment step to 0 hour. That is, sample no. In No. 4, in the heat treatment step, the temperature was increased from room temperature to 2200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and immediately cooled to room temperature at a cooling rate of 20 ° C./min. Conditions other than the heat treatment time are as follows. Same as 1.
  • titanium carbide powder and carbon powder were further mixed with 0.5% by mass of tungsten powder and cobalt powder, respectively, in terms of titanium carbonitride as impurities, to produce titanium carbonitride powder.
  • Other conditions are as follows: Same as 1.
  • titanium carbonitride powder was produced by the production method described in Patent Document 1. Specifically, titanium hydride (average particle size: 0.18 ⁇ m, purity: 98%) and carbon powder (average particle size: 0.18 ⁇ m, purity: 98%) are prepared as raw material powders. The pure tungsten content and cobalt component in the TiC 0.5 N 0.5 powder after the heat treatment step are 0.8% by mass and 0.3% by mass with respect to the TiC 0.5 N 0.5 base, respectively. Thus, tungsten carbide powder and cobalt powder were prepared. The mixed powder obtained by mixing and pulverizing each of these powders with a ball mill was heat-treated at 1600 ° C. for 1.0 hour in a nitrogen-containing atmosphere, and then pulverized to 1.2 ⁇ m.
  • Table 1 shows that sample No. 1 was heat-treated at a temperature of 2000 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower in a nitrogen-containing atmosphere after mixing titanium oxide powder and carbon powder without crushing.
  • 1-1-No. 1-5 indicates that (A) D50 satisfies 2.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, and (B) D10 / D90 satisfies 0.20 or more and 0.50 or less. That is, sample no. 1-1-No. It can be seen that 1-5 is (A) coarse grains and (B) uniform grains (see also FIG. 1). On the other hand, Sample No.
  • sample No. 1-11 was mixed without being pulverized in the mixing step, and since the heat treatment step could be performed while maintaining the particle size in the raw material powder, (B) uniform particle size, but the temperature was low in the heat treatment step, Since the grain growth could not be promoted, (A) fine particles were formed (see also FIG. 2).
  • it was heat-treated at a temperature of 1600 ° C. and further subjected to pulverization. In No.
  • Sample No. No. 1-12 was pulverized in the mixing step and pulverized after the heat treatment, so that the particle size in the raw material powder could not be maintained and became fine particles, and (B) the particle size became non-uniform (FIG. 3). See also).
  • Test Example 2 In Test Example 2, a hard material was prepared using the titanium carbonitride powder of each sample obtained in Test Example 1 (Sample Nos. 2-1 to 2-5, 2-11, and 12-12), and the evaluation was made. Went.
  • Example preparation As the raw material powder, the titanium carbonitride powder of each sample obtained in Test Example 1 is prepared (Sample Nos. 2-1 to 2-5, 2-11, and 2-12 are sample Nos. 1-1 to 1, respectively) 1-5, 1-11, and 1-12), commercially available WC powder (average particle size: 1.0 ⁇ m), TaC powder (average particle size: 0.7 ⁇ m), Co powder (average particle size: 1.0 ⁇ m) and Ni powder (average particle size: 1.5 ⁇ m) were prepared (preparation step).
  • the average particle diameter of the raw material powder is an average particle diameter obtained by the FSSS method.
  • sample no. 2-1 Sample No. 2-11, sample no. Photographs of each hard material of 2-12 are shown in FIGS. 4 to 6, black is a first hard phase made of titanium carbonitride, gray is a second hard phase containing W or Ta, and a white region between them is a binder phase mainly composed of Co or Ni. Indicates.
  • FIG. 4 it can be seen that the first hard phase is coarse and uniform.
  • the first hard phase is a fine particle
  • the first hard phase is a fine particle, and in FIG. 6, the first hard phase is a fine particle, and the particle size varies.
  • first hard phase particles per field of view were analyzed using the image analysis software “ImageJ” according to the following procedure.
  • a portion that was originally a single hard phase but was unintentionally divided was corrected to be a single first hard phase with reference to the original image.
  • D50 and D20 maximum ferret diameter
  • aspect ratio major axis / minor axis when elliptically approximated
  • area area
  • 1st hard phase concerning an image edge part was excluded from the analysis object of a particle size (D50 and D20) and an aspect ratio, and was included in the analysis object of an area ratio.
  • Table 2 shows the results of the particle size (D20 and D50), aspect ratio, and area ratio of the first hard phase.
  • thermal diffusivity, specific heat, and specific gravity of each hard material at room temperature (20-22 ° C.) are measured by a thermal diffusivity measuring device (LFA457 manufactured by NETZSCH), a specific heat measuring device (STA449 manufactured by NETZSCH), and Archimedes method. Measurement and multiplication were performed to calculate thermal conductivity (W / mK). The specific heat measurement by STA449 was calculated using sapphire as a reference sample. The results are also shown in Table 2.
  • No. 2-5 was a coarse grain having a D50 of 1.0 ⁇ m or more and a D20 of 0.7 ⁇ m or more, and an aspect ratio of 2.0 or less and a circular cross section.
  • Sample No. 2-5 which has a fracture toughness of 6.8 MPa ⁇ m 0.5 or more and a thermal conductivity of 18 W / m or more, was obtained using a fine TiCN powder. 2-11, no. It was found that both fracture toughness and thermal conductivity were improved compared to 2-12.
  • Sample No. No. 2-12 was obtained by mixing the TiCN powder used with pulverization, and each particle of the TiCN powder had an irregular shape. Therefore, the irregular shape was reflected in the obtained hard material, and the aspect ratio was It is considered that the fracture toughness and the thermal conductivity were lowered due to exceeding 2.0.
  • Regarding hardness it decreases as the titanium carbonitride powder becomes coarse. This is a physical property that conflicts with fracture toughness, while it can be made into a coarse hard phase by using coarse titanium carbonitride powder and can improve fracture toughness by suppressing crack propagation (crack bypass effect). This is thought to be due to the decrease in hardness.
  • Test Example 3 In Test Example 3, hard materials were prepared using various TiCN powders similar to the TiCN powder prepared in Test Example 1 (Sample Nos. 3-1 to 3-8, 3-11 to 3-14). The cutting performance of the material was investigated.
  • Example preparation The powder shown in Table 3 was prepared as a raw material powder (preparation process).
  • TiCN powder is sample No. 3-1 to 3-8: Sample No. 1-1, sample no. 3-11, no. 3-12: Sample No. 1-11, Sample No. 3-13, no. 3-14: Sample No. 1-12 was used.
  • the average particle size of each of the other powders WC powder: 1.0 .mu.m, TaC powder: 0.7 [mu] m, NbC powder: 1.1 ⁇ m, Mo 2 C powder: 2.0 .mu.m, ZrCN powder: 2.5 ⁇ m, VC: 0 0.5 ⁇ m, Cr 3 C 2 powder: 1.6 ⁇ m, Co powder: 1.0 ⁇ m, Ni powder: 1.5 ⁇ m.
  • ⁇ Cutting test ⁇ A base material having the shape of CNMA120404 was produced by subjecting the hard material of each sample to blade edge processing such as honing treatment as appropriate. And the hard film which consists of TiAlN was coat
  • sample Nos. Prepared using coarse and uniform TiCN powder as raw material powder.
  • No. 3-8 is a coarse grain with a D50 of the first hard phase of 1.0 ⁇ m or more and D20 of 0.7 ⁇ m or more, and an aspect ratio of 2.0 or less, and has a circular cross section, fracture toughness and thermal shock resistance It was found that both were very good.

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Abstract

炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相と、鉄族元素を主成分とする結合相とを備える硬質材料であって、前記第一硬質相は、当該硬質材料の任意の表面又は断面において、面積基準の粒度分布における累積５０％の粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上であり、Ｄ５０以上の粒径を有する第一硬質相の平均アスペクト比が２．０以下である硬質材料。

Description

硬質材料、及び切削工具
  本発明は、硬質材料、及び切削工具に関する。
本出願は、２０１６年８月２２日出願の日本出願第２０１６－１６１９８７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
  特許文献１には、切削工具（硬質材料）の原料として炭窒化チタン粉末が開示されている。この炭窒化チタン粉末の製造方法として、水素化チタンと炭素粉とを原料とし、これらをボールミルにて混合及び粉砕し、窒素含有雰囲気中で１４００～１７００℃の温度で熱処理して、その後３μｍ以下（試験例では１．５μｍ以下）の平均粒径まで粉砕することが開示されている。
特開２００２－６０８０２号公報
  本開示に係る硬質材料は、
  炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相と、鉄族元素を主成分とする結合相とを備える硬質材料であって、
  前記第一硬質相は、当該硬質材料の任意の表面又は断面において、
  面積基準の粒度分布における累積５０％の粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上であり、
  Ｄ５０以上の粒径を有する第一硬質相の平均アスペクト比が２．０以下である。
  本開示に係る切削工具は、上記本開示に係る硬質材料を基材として用いる。
図１は、試験例１における試料Ｎｏ．１－１の炭窒化チタン粉末の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。 図２は、試験例１における試料Ｎｏ．１－１１の炭窒化チタン粉末の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。 図３は、試験例１における試料Ｎｏ．１－１２の炭窒化チタン粉末の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。 図４は、試験例２における試料Ｎｏ．２－１の硬質材料の断面の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。 図５は、試験例２における試料Ｎｏ．２－１１の硬質材料の断面の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。 図６は、試験例２における試料Ｎｏ．２－１２の硬質材料の断面の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
  ［本開示が解決しようとする課題］
  近年、切削加工において被削材の難削化が進み、加工形状もより複雑化する等、切削工具の使用条件は過酷になっており、更に高い破壊靭性及び熱伝導率を有する硬質材料が求められている。
  特許文献１に開示される炭窒化チタン粉末は、平均粒径が比較的小さいため、この粉末を原料として製造した硬質材料は、炭窒化チタンを主成分とする硬質相が微粒であり、硬度に優れる一方、破壊靭性の低下を招き易い。また、この炭窒化チタン粉末は、混合と共に粉砕を行って製造されているため、粉末の粒径にばらつきが生じ易い。粉末の粒径にばらつきがある場合、硬質材料の製造過程において溶解再析出が生じ易く、炭窒化チタンと副添加炭化物（例えば、炭化タングステンや炭化ニオブ等）とが相互固溶した周辺組織の成長が促進され、この周辺組織の肥大化により熱伝導率の低下を招き易い。
  そこで、破壊靭性及び熱伝導率に優れる硬質材料を提供することを目的の一つとする。
また、破壊靭性及び熱伝導率に優れる切削工具を提供することを別の目的の一つとする。
［本開示の効果］
  上記硬質材料及び上記切削工具は、破壊靭性及び熱伝導率に優れる。
  ［本発明の実施形態の説明］
  最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
  （１）本発明の実施形態に係る硬質材料は、
  炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相と、鉄族元素を主成分とする結合相とを備える硬質材料であって、
  前記第一硬質相は、当該硬質材料の任意の表面又は断面において、
  面積基準の粒度分布における累積５０％の粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上であり、
  Ｄ５０以上の粒径を有する第一硬質相の平均アスペクト比が２．０以下である。
  炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相は、Ｄ５０が１．０μｍ以上である、つまり粗粒であることで、亀裂進展の抑制効果（クラック迂回効果）によって破壊靭性を向上できる。
  炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相は、Ｄ５０以上の粒径を有する粗粒の第一硬質相の平均アスペクト比が２．０以下であることで、進展してきた亀裂が粒内に伝播することを抑制できる。この平均アスペクト比が２．０以下の粗粒の第一硬質相、つまり断面が円形に近い形状の粗粒の第一硬質相は、例えば、原料として均一な粒度分布を有する炭窒化チタン粉末を用い、製造過程において過度の粉砕を行わないことで得られる。特許文献１に開示される炭窒化チタン粉末のように粒度分布が不均一である場合、焼結性が低く、焼結性を改善するために過度の粉砕を行う必要がある。しかし、過度の粉砕を行うと、炭窒化チタン粉末が微粉砕され、液相焼結中にオストワルド成長（溶解再析出現象）が生じ易く、炭窒化チタンと副添加炭化物（例えば、炭化タングステンや炭化ニオブ等）とで相互固溶体が形成され易い。この相互固溶体は、フォノン散乱により熱伝導率が低下する傾向にある。また、過度の粉砕を行うと、原料として断面円形状のものを用いたとしても、粉砕によって角張った異形形状となり、そのまま焼結後の組織に反映されるため、平均アスペクト比が２．０超の硬質相が形成され易い。つまり、粗粒の第一硬質相の平均アスペクト比が２．０以下であることで、その製造過程において微粉末の発生と、この微粉末に伴う上記相互固溶体の形成を抑制できるため、硬質材料の熱伝導率を向上できる。
  （２）上記硬質材料の一例として、前記第一硬質相は、前記任意の表面又は断面において、面積基準の粒度分布における累積２０％の粒径Ｄ２０が０．７μｍ以上であることが挙げられる。
  Ｄ２０が０．７μｍ以上である、つまり面積率８０％以上の第一硬質相の粒径が０．７μｍ以上であることで、硬質材料の破壊靭性及び熱伝導率をより向上できる。
  （３）上記硬質材料の一例として、前記任意の表面又は断面における前記第一硬質相の面積割合が３０％以上であることが挙げられる。
  第一硬質相の面積割合が３０％以上であることで、硬質材料の熱伝導率をより向上できる。
  （４）上記硬質材料の一例として、更に、周期表４，５，６族元素から選択される一種以上の金属元素を含む炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの相互固溶体の一種以上（但し、炭窒化チタンを除く）からなる第二硬質相を備えることが挙げられる。
  更に第二硬質相を備えることで、硬さに優れる硬質材料とできる。
  （５）本発明の実施形態に係る切削工具は、上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の硬質材料を基材として用いる。
  上記切削工具は、破壊靭性及び熱伝導率に優れる硬質材料を基材に備えることで、より厳しい切削条件に対応した加工や、長寿命化等を実現できる。
  （６）上記切削工具の一例として、前記基材の表面の少なくとも一部に被覆された硬質膜を備えることが挙げられる。
  基材の表面に硬質膜を備えることで、切削工具の耐摩耗性等を改善できる。よって、上記切削工具は、更に厳しい切削条件への対応や、更なる長寿命化等を実現できる。
  ［本発明の実施形態の詳細］
  本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
  〔硬質材料〕
  実施形態の硬質材料は、硬質相と、硬質相を結合する結合相と、不可避不純物とにより構成される。硬質相は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を主成分とする第一硬質相と、必要に応じて第一硬質相とは異なる第二硬質相とを備える。不可避不純物は、原料に含有したり、製造工程で混入したりする、酸素やｐｐｍオーダー（質量割合）の金属元素が挙げられる。実施形態の硬質材料は、第一硬質相が、粗粒かつ断面円形状であることを特徴の一つとする。
  各硬質相の組成は、硬質材料の表面又は断面を光学顕微鏡で観察したり、硬質材料の表面又は断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）による分析（ＥＤＳ面分析）とを用いた画像解析を行ったりすることで、容易に特定することができる。
  ≪硬質相≫
  ・第一硬質相
  第一硬質相は、ＴｉＣＮを主成分とする。ここで、ＴｉＣＮを主成分とする第一硬質相とは、実質的にＴｉＣＮのみで構成される態様を言う。勿論、製造工程で混入したりする数質量％程度（０．０１質量％以上２．０質量％以下程度）の不可避不純物（例えば、タングステン）を含有していてもよい。第一硬質相は、その組織形態として、硬質材料中に単独析出粒子として存在してもよいし、その周囲の少なくとも一部に後述する第二硬質相が被覆された所謂有芯構造を構成することで存在してもよい。いずれの形態であっても、ＴｉＣＮの部分を第一硬質相とする。
  第一硬質相は、硬質材料の任意の表面又は断面において、面積基準の粒度分布における累積５０％の粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上を満たす。つまり、第一硬質相は、粗粒である。第一硬質相が粗粒であることで、亀裂進展の抑制効果（クラック迂回効果）によって硬質材料の破壊靭性を向上できる。第一硬質相のＤ５０は、更１．２μｍ以上、特に１．６μｍ以上であることが好ましい。
  なお、ここで「粒径」は、最大フェレ径であり、硬質材料の任意の表面又は断面を鏡面加工し、その加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することにより求められる。測定する第一硬質相の数は、少なくとも１００個以上とし、更に２００個以上とすることが好ましい。また、同一の硬質材料において、複数の視野で上記画像解析を行い、その平均値を第一硬質相の粒径とすることが好ましい。視野数は、５視野以上、更に７視野以上とすることが好ましい。
  鏡面加工の方法としては、例えば、ダイヤモンドペーストで研磨する方法、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）を用いる方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。顕微鏡の種類としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界放出形走査電子顕微鏡写真（ＦＥ－ＳＥＭ）等が挙げられる。顕微鏡で撮影した撮影画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトウェア（例えば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて解析して、粒径等の各種情報を取得する。画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いた解析方法は、後述する試験例にて詳述する。
  第一硬質相は、Ｄ５０以上の粒径を有するものの平均アスペクト比が２．０以下を満たす。つまり、粗粒の第一硬質相は、断面が円形に近い形状である。粗粒の第一硬質相が断面円形状であることで、結果的に、第一硬質相を取り巻く周辺組織（炭窒化チタンと副添加炭化物（炭化タングステンや炭化ニオブ等）との相互固溶体）の成長が抑制されて熱伝導率を向上できる。第一硬質相のアスペクト比は、更に１．８以下、特に１．７以下であることが好ましい。
  なお、ここで「アスペクト比」は、硬質材料の任意の表面又は断面における第一硬質相の形状を楕円近似したときの長軸に対する短軸の比（長軸／短軸）であり、上述した粒径と同様に、硬質材料の任意の表面又は断面を鏡面加工し、その加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトウェアにより解析することにより求められる。
  第一硬質相は、硬質材料の任意の表面又は断面において、面積基準の粒度分布における累積２０％の粒径Ｄ２０が０．７μｍ以上を満たすことが好ましい。Ｄ２０が０．７μｍ以上である、つまり面積率８０％以上の第一硬質相の粒径が０．７μｍ以上であることで、硬質材料の破壊靭性及び熱伝導率をより向上できる。第一硬質相のＤ２０は、更に０．８μｍ以上、特に１．０μｍ以上であることが好ましい。
  第一硬質相は、硬質材料の任意の表面又は断面における面積割合が３０％以上であることが好ましい。第一硬質相が面積割合で３０％以上含まれることで、硬質材料の熱伝導率をより向上できる。第一硬質相の上記面積割合は、更に３５％以上、特に４０％以上であることが好ましい。
  ・第二硬質相
  第二硬質相は、周期表４，５，６族元素から選択される一種以上の金属元素を含む炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの相互固溶体の一種以上（但し、炭窒化チタンを除く）からなる。周期表４，５，６族元素から選択される金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。
  具体的な第二硬質相の例としては、例えばＷＣ、ＴｉＷＣ、ＴｉＷＣＮ、ＴｉＷＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＴａＣＮ、ＴｉＮｂＣＮ、ＴｉＶＣＮ、ＴｉＣｒＣＮ、ＴｉＭｏＣＮ等のＴｉを含有する二元系の複合炭窒化物固溶体、ＴｉＺｒＮｂＣＮ等の三元系の複合炭窒化物固溶体、ＴｉＺｒＷＮｂＣＮ、ＴｉＺｒＷＴａＮｂＣＮ等の多元系の複合炭窒化物固溶体、更にはＴｉを含有しないＮｂＷＣ、ＮｂＷＣＮ等も挙げられる。
  第二硬質相の粒径は特に限定されないが、一例として、面積基準の粒度分布における累積５０％の粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが挙げられる。
  第二硬質相は、硬質材料の任意の表面又は断面に対する面積割合が２０％以上６０％以下であることが挙げられる。第二硬質相が面積割合で２０％以上含まれることで、硬さに優れる硬質材料とできる。一方、第二硬質相の面積割合が６０％以下であることで、第一硬質相が相対的に増加するため、破壊靭性及び熱伝導率に優れる硬質材料とできる。第二硬質相の上記面積割合は、更に２５％以上５５％以下、特に２５％以上４５％以下であることが挙げられる。
  硬質材料中の硬質相の割合は、硬質材料全体の８０体積％以上、更には８５体積％以上とすることが挙げられる。一方、硬質材料中の硬質相の割合は、硬質材料全体の９６体積％以下、更には９０体積％以下とすることが挙げられる。
  ≪結合相≫
  結合相は、鉄族元素を主成分とし、上記硬質相を結合させる。主成分とは、結合相全体の５０質量％以上の割合で鉄族元素を含むことを言う。結合相を構成する鉄族元素としては、代表的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、結合相は、硬質相の成分であるタングステンや炭素、その他の不可避的な成分を含んでいてもよい。
  また、結合相は、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）の少なくとも一方を含んでいてもよい。これらの元素は、必要に応じて硬質材料の製造過程において用いられる粒成長抑制剤等に由来して含まれ得る。これらの元素が結合相中に存在する場合、少なくとも一部が結合相に固溶された状態で存在すると考えられる。
  結合相の含有量は、硬質材料全体に対して４体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。硬質材料中の結合相の含有量が４体積％以上であることで、製造時の焼結性の悪化を防止し、結合相によって硬質相が強固に結合されるため、強度が高く、欠損が生じ難い。また、硬質材料中の結合相の含有量が４体積％以上であることで、硬質材料の靱性が向上する。一方、硬質材料中の結合相の含有量が２０体積％以下であることで、硬質相が相対的に減少することによる硬質材料の硬度の低下を抑制し、耐摩耗性や耐塑性変形性の低下を抑制できる。硬質材料中の結合相の含有量は、更に１０体積％以上２０体積％以下、特に１０体積％以上１５体積％以下であることが好ましい。
  〔硬質材料の製造方法〕
  上述した硬質材料は、代表的には、原料粉末の準備⇒混合⇒成形⇒焼結という工程を経て製造することができる。以下、各工程について詳しく説明する。
  ≪準備工程≫
  準備工程は、硬質相粉末と結合相粉末とを準備する工程である。硬質相粉末として、第一硬質相となる炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）粉末（第一硬質相粉末）を準備する。また、必要に応じて、硬質相粉末として、周期表４，５，６族元素から選択される一種以上の金属元素を含む炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの相互固溶体の一種以上（但し、炭窒化チタンを除く）からなる粉末（第二硬質相粉末）を準備する。結合相粉末としては、結合相となる鉄族金属粉末を準備する。
  硬質材料中に粗粒かつ断面円形状の第一硬質相を構成する条件の一つとして、粗粒かつ均粒のＴｉＣＮ粉末を用いることが挙げられる。また、各粒子の形状が球形状に近いＴｉＣＮ粉末を用いることが挙げられる。ＴｉＣＮ粉末は、体積基準の粒度分布における累積５０％の粒径をＤ５０、累積１０％の粒径をＤ１０、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし（粗粒である）、かつＤ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たす（均粒である）ことが好ましい。このような粗粒・均粒のＴｉＣＮ粉末は、例えば、以下のようにして得られる。
  〈ＴｉＣＮ粉末の製造方法〉
  ＴｉＣＮ粉末は、代表的には、原料粉末の準備⇒混合⇒造粒⇒熱処理⇒解砕という工程を経て製造することができる。
  （準備工程）
  粉末製造時における準備工程では、酸化チタン粉末と炭素粉末とを含む原料粉末を準備する。原料粉末は、粒度が均質なものを用いることで、後述する熱処理工程後の粉末を均粒化し易い。
  酸化チタン粉末は、結晶構造がアナターゼ型のものやルチル型のもの等いずれでもよく、市販品を用いることができる。酸化チタン粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが挙げられる。なお、原料粉末の平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法による平均粒径（ＦＳＳＳ径）のことである。酸化チタン粉末の平均粒径が１μｍ以下であることで、酸化チタン粉末と炭素粉末との接触面積を増大させることができ、後述する熱処理工程において、迅速に還元・窒化反応を行うことができる。一方、酸化チタン粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であることで、原料粉末を取り扱い易い。酸化チタン粉末の平均粒径は、更に０．３μｍ以上０．７μｍ以下、特に０．４５μｍ以上０．６μｍ以下とすることが挙げられる。
  炭素粉末は、無定形炭素（木炭、すす、コークス等）を用いることができる。炭素粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが挙げられる。炭素粉末の平均粒径が１μｍ以下であることで、酸化チタン粉末と炭素粉末との接触面積を増大させることができ、後述する熱処理工程において、迅速に還元・窒化反応を行うことができる。
  酸化チタン粉末と炭素粉末との配合比は、後述する熱処理工程によって得られるＴｉＣＮ粉末の炭素と窒素の比率に合わせて適宜選択できる。酸化チタン粉末と炭素粉末との配合比は、例えば、質量比で７４．３：２５．７～７１．１：２８．９．更に７３．５：２６．５～７１．９：２８．１、特に７３．１：２６．９～７２．３：２７．７とすることが挙げられる。
  （混合工程）
  粉末製造時における混合工程では、上記準備工程で準備した原料粉末を実質的に粉砕することなく混合して混合粉末を得る。粗粒・均粒で、かつ各粒子の形状が球形状に近いＴｉＣＮ粉末とする条件の一つとして、原料粉末が粉砕されない混合条件で混合することが挙げられる。原料粉末を粉砕することなく混合することで、混合前の原料粉末と混合後の混合粉末とで実質的に粒度及び形状に変化がなく、原料粉末における均質な粒度及び球形状を維持したまま後述する熱処理工程を行うことができる。粉末製造時における混合工程に用いる装置としては、例えば、回転翼による乾式気流混合機や、超音波湿式混合機、渦流式湿式混合機等を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやアトライター等を用いることができる。混合条件の一例としては、ヘンシェルミキサーを用いた場合、回転数：１２００ｒｐｍ以上１８００ｒｐｍ以下、混合時間：３０分以上９０分以下とすることが挙げられる。
  （造粒工程）
  粉末製造時における造粒工程では、上記混合工程で得た混合粉末を造粒及び整粒して造粒粉末を得る。造粒には、打錠機や押出造粒機等を用いた公知の造粒方法が適用できる。
造粒することで、粉末の操作性を向上できると共に、後述する熱処理工程後の粉末の品質ばらつきを低減できる。造粒バインダーとしては、特に限定されず、例えばデキストリン等が挙げられる。造粒粉末の形状も特に限定されず、例えば、φ３ｍｍ～５ｍｍ程度の球形や、φ１ｍｍ～２ｍｍ×長さ２ｍｍ～５ｍｍ程度の円柱状、φ１ｍｍ～５ｍｍ×高さ１ｍｍ～２ｍｍ程度のタブレット状とすることが挙げられる。造粒粉末が大き過ぎると、後述する熱処理工程において、造粒粉末の中心部に未反応部分が発生する虞があるため、造粒粉末の中心部まで窒化可能な程度の大きさとする。造粒及び整粒した後は、乾燥（１５０℃程度）させる。
  （熱処理工程）
  粉末製造時における熱処理工程では、上記造粒工程で得た造粒粉末を窒素含有雰囲気中で加熱して炭窒化チタン粉末（造粒物）を得る工程である。粗粒のＴｉＣＮ粉末とする条件の一つとして、熱処理温度を２０００℃超２５００℃以下とすることが挙げられる。熱処理温度を２０００℃超とすることで、粉末の粒成長を促進することができ、粗粒のＴｉＣＮ粉末を得ることができる。一方、熱処理温度を２５００℃以下とすることで、過度の粒成長を抑制し、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。熱処理温度は、更に２０５０℃以上２４００℃以下、特に２１５０℃以上２３００℃以下とすることが好ましい。
  室温から上記熱処理温度までの昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上とすることが挙げられる。昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上とすることで、粒成長に伴う時間が短くなるため、異常な粒成長が抑制される。上記熱処理温度までの昇温速度は、更に１０℃／ｍｉｎ以上、特に１５℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
  熱処理時間は、０．５時間以上２．０時間以下とすることが挙げられる。熱処理時間を０．５時間以上とすることで、粉末の粒成長を促進し易く、粗粒のＴｉＣＮ粉末を得ることができる。一方、熱処理時間を２．０時間以下とすることで、粉末同士の凝集を抑制し易い。熱処理時間は、更に０．６時間以上１．５時間以下、特に０．７５時間以上１．２５時間以下とすることが好ましい。
  熱処理の雰囲気は、窒素を含有する雰囲気であり、窒素（Ｎ２）のみの単一雰囲気、或いはアンモニア（ＮＨ３）雰囲気、或いは窒素（Ｎ２）やアンモニアといった窒素元素を含むガスとＡｒといった不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられる。
  熱処理に使用する熱処理炉としては、バッチ式の真空雰囲気炉や、連続式のロータリーキルン炉等が挙げられる。
  上記熱処理温度での加熱後は、例えば、５℃／ｍｉｎ以上４０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で室温まで冷却することが挙げられる。
  （解砕工程）
  上記熱処理工程によって得られるＴｉＣＮ粉末は、造粒物である。この造粒物を、例えば乳鉢により手解砕することで、粒状のＴｉＣＮ粉末を得ることができる。
  なお、上述したＴｉＣＮ粉末の製造方法において、造粒工程及び解砕工程は省略することができる。この場合、熱処理工程では、混合工程で得た混合粉末を加熱すればよい。この場合、熱処理工程後に得られるＴｉＣＮ粉末は、粒状であるため、解砕工程を行う必要はない。
  〈ＴｉＣＮ粉末〉
  上述したＴｉＣＮ粉末の製造方法によって得られたＴｉＣＮ粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし（粗粒である）、かつＤ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たす（均粒である）。Ｄ５０，Ｄ１０，Ｄ９０は、市販の粒度分布測定装置（レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置）で測定できる。また、上述したＴｉＣＮ粉末の製造方法によって得られたＴｉＣＮ粉末は、構成する各粒子が球形状に近い形状を有する。
  ＴｉＣＮ粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以上であることで、この粉末を原料として製造した硬質材料は、第一硬質相が粗粒であり、亀裂進展の抑制効果（クラック迂回効果）によって破壊靭性を向上できる。ＴｉＣＮ粉末は、Ｄ５０が大きいほど、得られる硬質材料の第一硬質相がより粗大であるが、硬質材料の製造過程での焼結性に悪影響を及ぼす。よって、ＴｉＣＮ粉末は、Ｄ５０が６．０μｍ以下であることで、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。ＴｉＣＮ粉末は、Ｄ５０が更に２．１μｍ以上４．０μｍ以下、特に２．５μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。
  ＴｉＣＮ粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上であることで、粒度分布が狭くシャープであり、この粉末を原料とする硬質材料の製造過程での焼結時に溶解再析出を抑制できる。よって、この粉末を原料として製造した硬質材料は、第一硬質相が均粒化されており、第一硬質相を取り巻く周辺組織の成長が抑制されて熱伝導率を向上できる。一方、ＴｉＣＮ粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が０．５０以下であることで、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。ＴｉＣＮ粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が更に０．２２以上０．４５以下、特に０．２４以上０．４０以下であることが好ましい。
  ＴｉＣＮ粉末は、ＣｕＫαＸ線を用いたＸ線回折によるピークの半値幅が小さいことが好ましい。ＴｉＣＮの結晶性は、例えば、半値幅により特定することができる。ＴｉＣＮの結晶性が高いほど、つまりＴｉＣＮの結晶構造に欠陥が少ないほど、半値幅は小さくシャープになる傾向にある。ＴｉＣＮの結晶性が高いほど、この粉末を原料として製造した硬質材料の機械的強度を向上できる。
  ＴｉＣＮ粉末は、（２，０，０）面、（２，２，０）面、（２，２，２）面の各ピークの半値幅がいずれも０．０３°以上０．２０°以下であることが好ましい。上記各ピークの半値幅がいずれも０．０３°以上０．２０°以下を満たすことで、ＴｉＣＮの結晶性に優れ、機械的強度に優れる硬質材料が得られる。（２，０，０）面のピークの半値幅は、更に０．０６°以上０．１６°以下、特に０．０９°以上０．１２°以下であることが好ましい。（２，２，０）面のピークの半値幅は、更に０．０６°以上０．１６°以下、特に０．０９°以上０．１２°以下であることが好ましい。（２，２，２）面のピークの半値幅は、更に０．０５°以上０．１３°以下、特に０．０７°以上０．１１°以下であることが好ましい。
  〈第二硬質相粉末〉
  第二硬質相粉末は、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）粉末、炭化タンタル（ＴａＣ）粉末、炭化ニオブ（ＮｂＣ）粉末、炭化バナジウム（ＶＣ）粉末、二炭化三クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末、炭化二モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粉末、炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣＮ）粉末等が挙げられる。第二硬質相粉末は、平均粒径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下、更に０．５μｍ以上２．０μｍ以下とすることが挙げられるが、特に限定されず、硬質材料の焼結性を低下させない程度の範囲で適宜選択できる。なお、ここで使用する第二硬質相粉末は、硬質材料の焼結過程において溶解再析出反応により相互固溶体に変化する場合があり、硬質材料中の第二硬質相と、原料としての第二硬質相粉末とは必ずしも同一ではない。
  〈結合相粉末〉
  結合相粉末は、コバルト（Ｃｏ）粉末やニッケル（Ｎｉ）粉末等が挙げられる。結合相粉末は、平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、更に０．８μｍ以上１．０μｍ以下とすることが挙げられるが、特に限定されず、硬質材料の焼結性を低下させない程度の範囲で適宜選択できる。
  ≪混合工程≫
  混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。硬質材料中に粗粒かつ断面円形状の第一硬質相を構成する条件の一つとして、準備した原料粉末、特にＴｉＣＮ粉末が実質的に粉砕されない混合条件で混合することが挙げられる。原料粉末を粉砕することなく混合することで、混合前の原料粉末と混合後の原料粉末とで実質的に粒度及び形状に変化がなく、原料粉末における均質な粒度及び球形状を維持したまま後述する焼結工程を行うことができる。混合工程に用いる装置には公知の装置を用いることができる。例えば、アトライター、転動ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。混合条件は、湿式混合であっても乾式混合であってもよい。また、混合は、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等の溶媒中で行ってもよい。
  ≪成形工程≫
  成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法や成形条件は、一般的な方法や条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、切削工具形状とすることが挙げられる。
  ≪焼結工程≫
  焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、焼結体を得る工程である。焼結は、温度：１４００℃以上１６００℃以下、時間：０．２５時間以上１．５時間以下とすることが挙げられる。焼結時の雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気、真空雰囲気とすることが挙げられる。
  〔切削工具〕
  ≪基材≫
  実施形態に係る切削工具は、硬質材料を基材として用いた切削工具である。本実施形態の切削工具は、上述した硬質材料を基材として用いたことを特徴の一つとする。これにより、疲労靱性及び耐熱衝撃性に優れる切削工具を得ることができる。
  切削工具の形状については、特に限定されない。切削工具の一例としては、バイト、ボールミル、エンドミル、ドリル、及びリーマ等を挙げることができる。特に、バイト等では、刃先交換型切削チップを挙げることができる。
  ≪硬質膜≫
  切削工具は、上記基材上に硬質膜を備えてもよい。硬質膜の組成は、周期表４，５，６族の金属元素、アルミニウム（Ａｌ）、及びシリコン（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、及びこれらの固溶体が挙げられる。例えば、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３、（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、（Ａｌ，Ｃｒ）Ｎ等が挙げられる。その他、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）やダイヤモンドライクカーボン等も、硬質膜の組成として好適である。このような硬質膜は、化学的蒸着（ＣＶＤ）法や物理的蒸着（ＰＶＤ）法等の気相法により形成することができる。硬質膜がＣＶＤ法により形成されていると、基材との密着性に優れる硬質膜が得られ易い。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法等が挙げられる。硬質膜がＰＶＤ法により形成されていると、圧縮残留応力が付与され、その靱性を高め易い。
  硬質膜は、基材における刃先となる部分とその近傍に被覆されていることが好ましく、基材の表面全体に被覆されていてもよい。また、硬質膜は、単層でも多層でもよい。硬質膜の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下、更に１．５μｍ以上１５μｍ以下であることが挙げられる。
  ［試験例］
  〔試験例１〕
  試験例１では、硬質材料の原料粉末である炭窒化チタン粉末を作製し（試料Ｎｏ．１－１～１－５，１－１１，１－１２）、その評価を行った。
  ≪試料の作製≫
  ・試料Ｎｏ．１－１
  原料粉末として、酸化チタン粉末（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％超）と、無定形炭素粉末（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％超）とを準備した（準備工程）。
原料粉末の平均粒径は、ＦＳＳＳ法により求めた平均粒径である。酸化チタン粉末と炭素粉末とを質量比４：１で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕せずに混合し、混合粉末を得た（混合工程）。混合条件は、回転数：１５００ｒｐｍ、混合時間：１時間、乾式気流混合とした。得られた混合粉末を、バインダーとしてデキストリンを混ぜ込み、直径：約２ｍｍ×長さ：２～５ｍｍのペレット状に造粒して整粒し、その後１５０℃の温度で乾燥して造粒粉末を得た（造粒工程）。得られた造粒粉末を、窒素気流中（１ａｔｍ）で、熱処理温度：２２００℃×熱処理時間：１時間加熱してペレット状の炭窒化チタン粉末を得た（熱処理工程）。室温から２２００℃までの昇温速度は、２０℃／ｍｉｎとし、２２００℃から室温までの冷却速度は、２０℃／ｍｉｎとした。その後、ペレット状の炭窒化チタン粉末を、乳鉢により手解砕し、粒状の炭窒化チタン粉末を得た（解砕工程）。
  ・試料Ｎｏ．１－２、試料Ｎｏ．１－３、試料Ｎｏ．１－１１
  熱処理工程における熱処理温度を変更して、各炭窒化チタン粉末を作製した。熱処理温度は、試料Ｎｏ．１－２：２０００℃、試料Ｎｏ．１－３：２３００℃、試料Ｎｏ．１－１１：１７００℃とした。熱処理温度以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様である。
  ・試料Ｎｏ．１－４
  熱処理工程における熱処理時間を０時間として、炭窒化チタン粉末を作製した。つまり、試料Ｎｏ．４では、熱処理工程において、室温から昇温速度：２０℃／ｍｉｎで２２００℃まで昇温後、すぐに冷却速度：２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。熱処理時間以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様である。
  ・試料Ｎｏ．１－５
  混合工程において、酸化チタン粉末及び炭素粉末に、更に不純物として炭窒化チタン換算でそれぞれ０．５質量％のタングステン粉末及びコバルト粉末を混入させて、炭窒化チタン粉末を作製した。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様である。
  ・試料Ｎｏ．１－１２
  比較品として、特許文献１に記載の製造方法にて炭窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料粉末として、水素化チタン（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％）と、炭素粉末（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％）とを準備し、更に、熱処理工程後にＴｉＣ０．５Ｎ０．５粉末としたときのタングステン純分及びコバルト成分がＴｉＣ０．５Ｎ０．５ベースに対してそれぞれ０．８質量％及び０．３質量％となるように炭化タングステン粉末及びコバルト粉末を準備した。これら各粉末をボールミルにて混合・粉砕した混合粉末を、窒素含有雰囲気にて１６００℃×１．０時間熱処理し、その後１．２μｍとなるまで粉砕処理した。
  ≪粒度分布測定≫
  得られた各試料の炭窒化チタン粉末について、体積基準の粒度分布を、レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラック）を用いて測定した。測定条件は、湿式測定（溶媒：エタノール）で、溶媒の屈折率を１．３６とし、粒子の屈折率を２．４とした。得られた粒度分布における累積１０％の粒径Ｄ１０、累積５０％の粒径Ｄ５０、累積９０％の粒径Ｄ９０、及び算出したＤ１０／Ｄ９０を表１に示す。代表して、試料Ｎｏ．１－１、試料Ｎｏ．１－１１、試料Ｎｏ．１－１２の各炭窒化チタン粉末を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、倍率：５０００倍）で撮像した写真を図１～図３に示す。
  ≪回折ピークの半値幅測定≫
  また、得られた各試料の炭窒化チタン粉末について、ＣｕＫαＸ線を用いたＸ線回折によって、（２，０，０）面、（２，２，０）面、（２，２，２）面の各ピークの半値幅を測定した。その結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  表１より、酸化チタン粉末と炭素粉末とを粉砕することなく混合⇒造粒⇒窒素含有雰囲気中で２０００℃超２５００℃以下の温度で熱処理した試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－５は、（Ａ）Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし、（Ｂ）Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たしていることがわかる。つまり、試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－５は、（Ａ）粗粒であると共に（Ｂ）均粒であることがわかる（図１を併せて参照）。一方、１７００℃の温度で熱処理した試料Ｎｏ．１－１１は、（Ｂ）Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たしているが、（Ａ）Ｄ５０が２．０μｍ未満であった。試料Ｎｏ．１－１１は、混合工程において粉砕せずに混合しており、原料粉末における粒度を維持したまま熱処理工程を行うことができたため、（Ｂ）均粒であるが、熱処理工程において温度が低く、粒成長を促進できなかったため、（Ａ）微粒となった（図２を併せて参照）。また、原料粉末をボールミルにて混合及び粉砕した後に１６００℃の温度で熱処理し、更に粉砕処理を施した試料Ｎｏ．１－１２は、（Ａ）Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たしているが、（Ｂ）Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０未満であった。試料Ｎｏ．１－１２は、混合工程において粉砕を行っていると共に、熱処理後にも粉砕処理を施しているため、原料粉末における粒度を維持できず微粒となり、（Ｂ）粒度が不均一となった（図３を併せて参照）。
  〔試験例２〕
  試験例２では、試験例１で得られた各試料の炭窒化チタン粉末を用いて硬質材料を作製し（試料Ｎｏ．２－１～２－５，２－１１，２－１２）、その評価を行った。
  ≪試料の作製≫
  原料粉末として、試験例１で得られた各試料の炭窒化チタン粉末を準備する（試料Ｎｏ．２－１～２－５，２－１１，２－１２はそれぞれ、試料Ｎｏ．１－１～１－５，１－１１，１－１２を用いる）と共に、更に市販のＷＣ粉末（平均粒径：１．０μｍ）、ＴａＣ粉末（平均粒径：０．７μｍ）、Ｃｏ粉末（平均粒径：１．０μｍ）、Ｎｉ粉末（平均粒径：１．５μｍ）を準備した（準備工程）。原料粉末の平均粒径は、ＦＳＳＳ法により求めた平均粒径である。これらの粉末をＴｉＣＮ－２０ＷＣ－７ＴａＣ－８Ｃｏ－８Ｎｉの比率で配合すると共に、ボールミルで粉砕せずに混合し、混合粉末とした（混合工程）。
混合は、溶媒を水とし、φ５ｍｍの超硬ボールのメディアを用いて行った。混合時間は、試料Ｎｏ．２～１～２－５，２－１１：１２時間、試料Ｎｏ．２－１２：１２０時間とした。得られた混合粉末を９８ＭＰａでプレス成形し成形体とした（成形工程）。得られた成形体を真空雰囲気中、１５５０℃×０．５時間焼結し、硬質材料を得た（焼結工程）。
  ≪組織の観察≫
  得られた各試料の硬質材料を、ダイヤモンドブレードを用いて切断後、切断面を平面研削及び＃３０００のダイヤモンドペーストにて鏡面加工し、この断面を顕微鏡用観察試料とした。
  この観察試料の加工面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を使用して加速電圧：１５ｋＶ、作動距離：１０．０ｍｍ、５０００倍の条件で撮像した。代表して、試料Ｎｏ．２－１、試料Ｎｏ．２－１１、試料Ｎｏ．２－１２の各硬質材料の写真を図４～図６に示す。図４～図６において、黒色が炭窒化チタンからなる第一硬質相、灰色がＷやＴａを含有する第二硬質相、それらの間の白色の領域がＣｏやＮｉを主成分とする結合相を示す。図４では、第一硬質相が粗粒であり、かつ均粒であることがわかる。一方、図５では、第一硬質相が微粒であり、図６では、第一硬質相は微粒であり、その粒度にばらつきが見られる。
  上記観察試料において、１視野につき第一硬質相（ＴｉＣＮ）粒子３００個以上について、画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて以下の手順で解析した。まず、ＦＥ－ＳＥＭで撮像した画像をコンピュータに取り込み、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能により画像から暗色を有する第一硬質相を抽出し、二値化処理を行った。このとき、二値化処理によって近接した第一硬質相同士が一体物と見なされた部分については、元画像を参照しながら別個の第一硬質相となるように修正した。また、本来であれば一つの第一硬質相でありながら意図しない分割がなされた部分については、元画像を参照しながら一つの第一硬質相となるように修正した。次に、ＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅｓ機能により、各第一硬質相についてＤ５０及びＤ２０（最大フェレ径）、アスペクト比（楕円近似したときの長軸／短軸）、及び面積を求めた。なお、画像端部にかかる第一硬質相は、粒径（Ｄ５０及びＤ２０）及びアスペクト比の解析対象からは除外し、面積率の解析対象には含めた。
第一硬質相の粒径（Ｄ２０及びＤ５０）、アスペクト比、及び面積率の結果を表２に示す。
  ≪機械的特性≫
  上記観察試料の加工面に対して、ビッカース硬度（ＧＰａ）、及び破壊靭性（ＭＰａ・ｍ０．５）、を、それぞれＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９年）、及びＪＩＳ  Ｒ  １６０７（１９９５年）に準拠して測定した。その結果を表２に併せて示す。
  また、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４５７）、比熱測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＳＴＡ４４９）、及びアルキメデス法により、室温（２０～２２℃）における各硬質材料の熱拡散率、比熱、及び比重を測定し、これらを乗算して熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を算出した。なお、ＳＴＡ４４９による比熱測定は、サファイアを基準試料として算出した。その結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  表２より、原料粉末として粗粒・均粒のＴｉＣＮ粉末を用いて得られた試料Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－５は、Ｄ５０が１．０μｍ以上かつＤ２０が０．７μｍ以上と粗粒であり、アスペクト比が２．０以下と断面円形状であった。その結果、試料Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－５は、破壊靭性が６．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、かつ熱伝導率が１８Ｗ／ｍ以上であり、微粒のＴｉＣＮ粉末を用いて得られた試料Ｎｏ．２－１１、Ｎｏ．２－１２に比較して破壊靭性及び熱伝導率が共に向上することがわかった。試料Ｎｏ．２－１１は、微粒のＴｉＣＮ粉末を用いたため、第一硬質相のＤ５０が微粒となり、破壊靭性及び熱伝導率が低下したと考えられる。また、試料Ｎｏ．２－１２は用いたＴｉＣＮ粉末が粉砕を伴う混合を行って得られたものであり、ＴｉＣＮ粉末の各粒子が異形であるため、得られた硬質材料においてもその異形が反映され、アスペクト比が２．０超となり、破壊靭性及び熱伝導率が低下したと考えられる。硬度に関しては、炭窒化チタン粉末が粗粒になるにつれて低下する。これは、粗粒の炭窒化チタン粉末を用いることで、粗粒の硬質相とでき、亀裂進展の抑制効果（クラック迂回効果）によって破壊靭性を向上できる一方で、破壊靭性と相反する物性である硬さが低下したことによると考えられる。
  〔試験例３〕
  試験例３では、試験例１で作製したＴｉＣＮ粉末と同様の各種ＴｉＣＮ粉末を用いて硬質材料を作製し（試料Ｎｏ．３－１～３－８，３－１１～３－１４）、各硬質材料の切削性能を調べた。
  ≪試料の作製≫
  原料粉末として、表３に示す粉末を準備した（準備工程）。ＴｉＣＮ粉末は、試料Ｎｏ．３－１～３－８：試料Ｎｏ．１－１、試料Ｎｏ．３－１１，Ｎｏ．３－１２：試料Ｎｏ．１－１１、試料Ｎｏ．３－１３，Ｎｏ．３－１４：試料Ｎｏ．１－１２を用いた。他の各粉末の平均粒径は、ＷＣ粉末：１．０μｍ、ＴａＣ粉末：０．７μｍ、ＮｂＣ粉末：１．１μｍ、Ｍｏ２Ｃ粉末：２．０μｍ、ＺｒＣＮ粉末：２．５μｍ、ＶＣ：０．５μｍ、Ｃｒ３Ｃ２粉末：１．６μｍ、Ｃｏ粉末：１．０μｍ、Ｎｉ粉末：１．５μｍである。これらの粉末を表３に示す比率で配合すると共に、ボールミルで粉砕せずに混合し、混合粉末とした（混合工程）。混合は、溶媒を水とし、φ５ｍｍの超硬ボールのメディアを用いて行った。混合時間は、試料Ｎｏ．３～１～３－８，３－１１，３－１２：１２時間、試料Ｎｏ．３－１３，３－１４：１２０時間とした。得られた混合粉末を９８ＭＰａでプレス成形し成形体とした（成形工程）。得られた成形体を真空雰囲気（１００Ｐａ）中、１５５０℃×１．０時間焼結し、硬質材料を得た（焼結工程）。
  ≪組織の観察≫
  得られた各硬質材料に対して、試験例２と同様に、第一硬質相の粒径（Ｄ２０及びＤ５０）、アスペクト比、及び面積率を求めた。その結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  ≪切削試験≫
  各試料の硬質材料に適宜ホーニング処理等の刃先処理加工を施してＣＮＭＡ１２０４０４の形状を有する基材を作製した。そして、各試料の表面に公知のＰＶＤ法でＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜を５μｍの平均厚みとなるように被覆した。各試料を用いて、表４に示す切削条件にて実際に切削試験を行った。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  表５より、原料粉末として粗粒・均粒のＴｉＣＮ粉末を用いて作製した試料Ｎｏ．３－１～Ｎｏ．３－８は、第一硬質相のＤ５０が１．０μｍ以上かつＤ２０が０．７μｍ以上と粗粒であり、アスペクト比が２．０以下と断面円形状であって、破壊靭性及び耐熱衝撃性の双方に非常に優れることがわかった。

Claims (6)

  1.   炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相と、鉄族元素を主成分とする結合相とを備える硬質材料であって、
      前記第一硬質相は、当該硬質材料の任意の表面又は断面において、
      面積基準の粒度分布における累積５０％の粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上であり、
      Ｄ５０以上の粒径を有する第一硬質相の平均アスペクト比が２．０以下である硬質材料。
  2.   前記第一硬質相は、前記任意の表面又は断面において、
      面積基準の粒度分布における累積２０％の粒径Ｄ２０が０．７μｍ以上である請求項１に記載の硬質材料。
  3.   前記任意の表面又は断面における前記第一硬質相の面積割合が３０％以上である請求項１又は請求項２に記載の硬質材料。
  4.   更に、周期表４，５，６族元素から選択される一種以上の金属元素を含む炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの相互固溶体の一種以上（但し、炭窒化チタンを除く）からなる第二硬質相を備える請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬質材料。
  5.   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬質材料を基材として用いる切削工具。
  6.   前記基材の表面の少なくとも一部に被覆された硬質膜を備える請求項５に記載の切削工具。
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