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WO2018037195A1 - Copolymere a blocs porteur de groupes associatifs, son procede de preparation et ses utilisations - Google Patents

Copolymere a blocs porteur de groupes associatifs, son procede de preparation et ses utilisations Download PDF

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Publication number
WO2018037195A1
WO2018037195A1 PCT/FR2017/052274 FR2017052274W WO2018037195A1 WO 2018037195 A1 WO2018037195 A1 WO 2018037195A1 FR 2017052274 W FR2017052274 W FR 2017052274W WO 2018037195 A1 WO2018037195 A1 WO 2018037195A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
group
block
functions
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2017/052274
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvain BEAUDRAIS
Christophe Duquenne
Ilias Iliopoulos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2018037195A1 publication Critical patent/WO2018037195A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to block copolymers comprising at least one diene elastomer block and at least one associative group bearing block capable of covalently bonding with a polymer containing unsaturations and associating with one another or with a charge of non-covalent way.
  • the invention also relates to a method for preparing such block copolymers, and their use for improving the dispersion of fillers within polymers.
  • polymer blends with fillers such as for example carbon black or silica are often used.
  • fillers such as for example carbon black or silica
  • means are constantly sought to improve the dispersion of the fillers within the polymers.
  • These molecules are composed of a group Q comprising a nitrogen dipole, such as a nitrile oxide function, nitrone or nitrile imine capable of binding to a polymer carrying unsaturations, and an associative group A such that the groups imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl or ureido-pyrimidyl, Q and A being interconnected by a "spacer" group Sp.
  • a nitrogen dipole such as a nitrile oxide function, nitrone or nitrile imine capable of binding to a polymer carrying unsaturations
  • an associative group A such that the groups imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl or ureido-pyrimidyl, Q and A being interconnected by a "spacer" group Sp.
  • the associative group-bearing molecules of the prior art cited make use of synthetic methods comprising a relatively large number of steps.
  • the multiplication of the steps, which furthermore use solvents and require the isolation / purification of intermediate compounds, has an impact on the overall yield of the synthesis process of the desired compound but also on the investment costs and associated production costs.
  • they are molecules of low mass, they represent substances with risks of potential migrability harmful for some applications.
  • the object of the present invention is therefore to propose an alternative modification of unsaturated bearing polymers such as elastomers, by providing compounds comprising both associative functions and ethylenic unsaturations, the synthesis of which can be carried out in a minimum of steps and whose incorporation into a polymer / filler mixture is facilitated and leads to a polymer loaded with improved properties.
  • block copolymers comprising at least one diene elastomer block and at least one associative group bearing block solve the technical problem.
  • the block copolymers according to the invention can be easily prepared and can be used as modifying agents in an elastomer formulation.
  • the subject of the invention is therefore a block copolymer comprising at least one diene elastomer block Q having Z chain terminations, and at least one block A carrying at least one associative group B and at least two identical Y functions. or different, the blocks Q and A being interconnected by a group Sp.
  • the Q block (s) are terminated by a function Z chosen from alcohol, amine, acid and isocyanate functions.
  • the functions of the block A which are identical or different, are chosen from epoxy, acidic and amine Y functions.
  • block A is an epoxy adduct carrying at least one associative group B, that is to say an epoxy adduct modified with a compound comprising at least one associative group B.
  • the group Sp connecting the blocks Q and A is a covalent bond formed by the reaction of the Z and Y functions, or the group Sp is derived from a compatibilizing compound S that can react at the same time on the terminal functions Z of the block Q and on the Y functions carried by group A.
  • the compatibilizing compound S is a cyclic anhydride that can react on the terminal functions Z of the block Q and on the functions Y carried by the group A.
  • the compatibilizing compound S is a compound carrying at least one isocyanate function
  • the subject of the invention is also a process for preparing a block copolymer according to the invention, comprising the following steps: i) a step of reaction of a compatibilizing compound S with a diene elastomer Q comprising terminal functions Z;
  • the invention also relates to the use of the block copolymer according to the invention, or prepared according to the process as described, for improving the dispersion of fillers in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations, or for conferring properties adhesion to polar surfaces.
  • the block copolymer according to the invention comprises: at least one diene elastomer block Q having Z chain terminations; at least one block A bearing at least one associative group B and at least two Y functions, which are identical or different; different, and
  • Diene elastomer more specifically means:
  • Homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 22 carbon atoms for example: 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl butadiene, 1,3, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • vinyl aromatic monomers having from 8 to 20 carbon atoms, for example: styrene, ortho-, meta- or para-methylstyrene, commercial mixture "Vinyltoluene", paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having from 3 to 12 carbon atoms, for example acrylonitrile or methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms for example methyl acrylate, ethyl acrylate or propyl acrylate; n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate;
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units, vinyl nitriles and / or acrylic esters;
  • ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene (EPDM elastomer);
  • the diene elastomer is chosen from products having a molar mass by weight of less than 10,000 g / mol, preferably less than 5000 g / mol.
  • the diene elastomeric block is a polybutadiene block. It may comprise 1,4 cis, 1,4 trans or 1,2 sequences or a mixture thereof.
  • the polybutadiene predominantly comprises 1,2-sequences.
  • the diene elastomeric block or blocks are terminated by a function Z chosen from alcohol, amine, acid and isocyanate functions, preferably terminated by an alcohol function.
  • the Q block is a polybutadiene block, terminated by alcohol functions.
  • the Q block is a polybutadiene block, terminated by acid functions.
  • the Q block is a polybutadiene block, terminated by amine functions. More particularly, the butadiene block terminated by alcohol, acid or amine functions has a weight-average molecular weight of less than 10,000 g / mol, preferably less than 5000 g / mol.
  • the Krasol® or Poly Bd® commercial products marketed by Cray Valley can be used, in particular krasol® LBH-P 2000, 3000 and 5000 products.
  • Block A carrying at least one associative group B and at least two Y functions, identical or different
  • sociative group groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is according to a preferred embodiment of the invention groups capable of associating by hydrogen bonds.
  • each associative group comprises at least one donor "site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding so that two identical associative groups are self-complementary and can associate with each other forming at least two hydrogen bonds.
  • the associative groups according to the invention are also capable of associating by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds with functions present on fillers.
  • the associative group comprises at least one nitrogen atom.
  • the associative group B corresponds to one of the following formulas (I) to (IV):
  • X denotes an oxygen atom, sulfur atom or an NH group, preferably an oxygen atom.
  • the formula (I) represents a 5- or 6-membered, preferably diazotized, di or tri-nitrogen heterocycle comprising at least one carbonyl, thiocarbonyl or imine functional group.
  • the associative group B is the group of formula (la):
  • X is selected from oxygen atom and sulfur atom, preferably oxygen atom.
  • the associative group B is an imidazolidone group.
  • block A is an epoxy adduct bearing at least one associative group B.
  • epoxy adduct carrying at least one associative group will also be called “associative epoxy adduct”.
  • the associative epoxy adduct comprises an epoxy adduct sequence, based on a repetition x of units derived from a compound C comprising at least one epoxide functional group, preferably at least two epoxide functions, more preferably having two epoxide functional groups, and comprises groups associative B comprising at least one nitrogen atom, the associative groups B being connected to the epoxy adduct sequence via a group R.
  • the associative epoxy adduct has a weight-average molecular weight ranging from 200 to 10,000 g / mol.
  • the number of associative groups B in the associative epoxy adduct is between 1 and 20, preferably between 1 and 10.
  • the associative epoxy adduct comprises from 5 to 50% by weight of associative groups B, preferably from 10 to 30% by weight.
  • the epoxy adduct results from a compound C comprising at least one epoxy functional group, preferably having two epoxy functional groups.
  • Compound C is preferably a diglycidyl diepoxide.
  • Compound C can be a glycidyl type epoxy resin or a non-glycidyl type epoxy resin, preferably a glycidyl resin.
  • the glycidyl epoxy resins are themselves classified as glycidyl ether, glycidyl ester and glycidyl amine.
  • the non-glycidyl epoxy resins are of the aliphatic or cycloaliphatic type.
  • the glycidyl epoxy resins are prepared by a condensation reaction of a diol, diacid or diamine with epichlorohydrin.
  • the non-glycidyl epoxy resins are formed by peroxidation of the olefinic double bonds of a polymer.
  • DGEBA bisphenol A diglycidyl ether
  • n varies from 0 to 25.
  • Novolac epoxy resins are glycidyl ethers of phenolic novolac resins. They are obtained by reacting phenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst to produce a novolac phenolic resin, followed by reaction with epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide as a catalyst.
  • Compound C can be chosen from the following compounds: Novolac epoxy resins with n strictly equal to zero, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, resorcino
  • the compound C is a DGEBA resin, bisphenol F diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a C8-C10 alkyl diglycidyl ether, a C12-C14 alkyl diglycidyl ether or a diglycidyl ether comprising polyether chains, for example polyoxyethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene. It is preferably a reaction compound between epichlorohydrin and a polyalkylene glycol. Preferably, the number of oxyalkylene units is between 1 and 100, preferably between 3 and 50. As C compounds diepoxides, the products of commercial name
  • DER TM may be suitable, for example the DER TM 736 resin of the following formula in which n ⁇ 4:
  • the associative groups B are connected to the epoxy adduct via a group R which may be the nitrogen atom, or an aminoalkyl radical, or dicarboxyalkyl with a linear alkyl chain or branched which may contain heteroatoms and of length ranging from 1 to 100 carbon atoms.
  • group R which may be the nitrogen atom, or an aminoalkyl radical, or dicarboxyalkyl with a linear alkyl chain or branched which may contain heteroatoms and of length ranging from 1 to 100 carbon atoms.
  • the group R is an aminoalkyl radical in which the linear or branched alkyl chain can comprise heteroatoms such as N or O, and comprises from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms.
  • the group R is the group -N (CH 2 ) 2 -.
  • the modification of the epoxy adduct to lead to the associative epoxy can be carried out by grafting, that is to say by the reaction of said epoxy adduct with a modification agent B 'carrying, on the one hand, an associative group B comprising at least one nitrogen atom, in particular based on nitrogenous heterocycle corresponding to one of the formulas (I) to (IV) above, and, on the other hand, a reactive group R 'chosen for example from the amine or acid groups, preferably amine, said reactive group R 'forming a covalent bond with the epoxy functions carried by said epoxy adduct, and making it possible to connect the associative group B to the epoxy adduct.
  • the modifying agent B 'can thus respond to any of the formulas
  • R ' is a unit containing at least one reactive group of amine or diacid type, preferably amine.
  • modifying agents B ' are 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), N- (6-aminohexyl) -N' - (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole (3 -ATA) and 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA).
  • UDETA 2-aminoethylimidazolidone
  • 3-amino-1,2,4-triazole (3 -ATA)
  • UDETA is preferred as modifying agent B 'for use in the present invention.
  • the residual functions Y carried by the block A may be identical or different, and may be epoxy, amine or acid functions.
  • the block A is an epoxy adduct bearing at least one associative group comprising at least one nitrogen atom, and at least two identical or different Y functions, chosen from the epoxy, amine and acid functions, in particular chosen from epoxy or amine functions.
  • the modifying agent B ' carries an amino function or an acid function reacted in stoichiometric defect with respect to the epoxy functions of the adduct, and the block A comprises two identical terminal functions Y of type epoxy, which can be represented by the following formula (1):
  • Cr denotes a hydrocarbon chain which may contain heteroatoms such as, for example, oxygen, resulting from a compound C comprising at least one epoxy functional group;
  • B is an associative group comprising at least one nitrogen atom as defined above;
  • R is an atom or a group of atoms connecting the associative group B to the epoxy adduct; x varies between 1 and 20, preferably between 1 and 10.
  • the modifying agent carries an amine function reacted in stoichiometric excess with respect to the epoxy functions of the adduct, and the block A has two identical Y terminal functions of amine type.
  • the modifying agent carries an acid function reacted in stoichiometric excess with respect to the epoxy functions of the adduct, and the block A has two identical terminal Y functions of acid type.
  • modifying agent B ' is UDETA which is reacted in stoichiometric defect or in stoichiometric excess with respect to the epoxy functions of the adduct.
  • the UDETA is reacted in stoichiometric defect with respect to the epoxy functions of the adduct, and the associative epoxy adduct is thus an epoxy poly ⁇ -aminoalcohol carrying imidazolidone functional groups. in the following formula:
  • the group Sp connecting the blocks Q and A can be a covalent bond formed directly by the reaction of the Z and Y functions.
  • the covalent functions linking the Q and A blocks are ester, amide or urethane functions.
  • the group Sp may be derived from a compatibilizing compound S that can react at the same time on the terminal functions Z of the block Q and on the functions Y carried by the group A.
  • the groups Q and A can then be connected to each other by ester, amide, urethane or urea functions.
  • the compatibilizing compound S is a cyclic anhydride that can react on the terminal functions Z of the block Q and on the functions Y carried by the group A.
  • compatibilizing compound S By way of compatibilizing compound S that may be used, mention may be made, without this list being limiting, of the following compounds: succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, preferably S is succinic anhydride.
  • the compatibilizing compound S is a compound carrying at least one isocyanate functional group, preferably carrying two isocyanate functional groups, for example toluene diisocyanate or isophorone diisocyanate,
  • the block copolymer according to the invention can thus be represented by the following formulas:
  • the block copolymer may comprise Z-type chain ends originating from block Q, and / or of type Y from block A.
  • the block copolymer has a molar mass by weight ranging from
  • the block copolymer is terminated by alcohol functions
  • the associative groups carried by the block A are imidazolidone groups
  • the group Sp is derived from succinic anhydride.
  • a method that can be used to prepare the block copolymer according to the invention comprises the preparation of two intermediate compounds, according to a step i) and a step ii), these two compounds then being contacted under certain conditions to produce the desired block copolymer .
  • the diene elastomer Q comprising terminal functions Z is modified with the aid of a compatibilizing compound S, for example a cyclic anhydride, or a diisocyanate compound, optionally in the presence of a catalyst such as tertiary amine, a carboxylic acid salt (sodium acetate), a phosphine (triphenylphosphine), a pyridine, at a temperature between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C until disappearance preferably at least 95% of the functions in default.
  • a compatibilizing compound S for example a cyclic anhydride, or a diisocyanate compound
  • a catalyst such as tertiary amine, a carboxylic acid salt (sodium acetate), a phosphine (triphenylphosphine), a pyridine, at a temperature between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 80 ° C and
  • Step ii) consists in preparing an epoxy adduct block A bearing at least one associative group and at least two identical or different Y functions.
  • Step ii) advantageously comprises two substeps ii) a and ii) b, which can be carried out successively without isolating the intermediate compound obtained in step ii) where the two substeps are carried out simultaneously.
  • a compound C comprising at least one epoxide function is heated to a temperature ranging from 20 to 120 ° C.
  • a modifying agent B 'carrying on the one hand an associative group B, and on the other hand a reactive group R' chosen, for example, from amine or acid functions, is added to the product of the step ii) a and the mixture is brought to a temperature ranging from 0 ° C to 120 ° C.
  • the modifying agent may be previously heated to be introduced in liquid form.
  • the modifying agent is introduced in a progressive manner, over a period ranging from 1 min to 12 hours and left to react until at least 95% of the functions are lost. defect (epoxy or R ').
  • the molar ratio of the modifying agent B 'with respect to the epoxy functions of the adduct is from 0.01 to 100 and preferably from 0.1 to 0.75.
  • the compound obtained at the end of this step ii) is an epoxy adduct comprising associative groups and Y functions, which are identical or different, of the epoxy, amine or acid type.
  • the two products obtained in step i) and ii) are then brought into contact at a temperature of between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 80 ° C. and 120 ° C. C until at least 95% of the functions have disappeared in default (acids or Y), so that the Q and A blocks are connected to each other via a group Sp from the compatibilizer compound S.
  • the block copolymer according to the invention is advantageously used to improve the dispersion of charges in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations, especially in an elastomer composition.
  • the block copolymer according to the invention comprises a block consisting of a diene elastomer capable of reacting with the unsaturations present in an elastomer composition.
  • the modification of the elastomer by the block copolymer according to the invention also makes it possible to introduce associative groups forming non-covalent bonds with the fillers present in the composition, thus ensuring good properties for the loaded elastomer.
  • the block copolymer according to the invention is advantageously used to impart adhesion properties to polar surfaces.
  • the following examples serve to illustrate the invention without being limiting in nature.
  • a block copolymer according to the invention was prepared using the following raw materials:
  • the block copolymer corresponds to the following structure:
  • the block copolymer was prepared according to a method in 3 steps: 1. First step: synthesis of an acid-terminated polybutadiene
  • Second step synthesis of an epoxy adduct comprising imidazolidone groups
  • UDETA is introduced in 30 minutes while maintaining the temperature between 50 ° C and
  • the product thus obtained is ready to be mixed with the product obtained in the previous step.
  • stage i In the reactor used for the synthesis of the acid-terminated polybutadiene of stage i), maintained at 80.degree. C., all the synthesized amount of the product obtained in stage ii) was introduced, then the mixture of the two products was homogenized. by gentle stirring for 15 minutes at 80 ° C.
  • the mixture was brought to 120 ° C and then held between 120 ° C and 125 ° C for about 6 hours.
  • PS standards (Mw: 6,035,000, 2,698,000, 660,500, 325,600, 128,600, 69,650, 30,230, 9,960, 2,980, 980, 580, 374g.mol-1).
  • the block copolymer can be represented by the formula
  • the block copolymer thus obtained can advantageously be introduced into an elastomer formulation to improve the dispersion of fillers within the formulation.
  • Step 1 Synthesis of an acid-terminated Z-Q-Z diene block
  • the diene block used is a Krasol® LBH-P 2000 polybutadiene terminated with carboxylic acid.
  • Such a block is available according to the following procedure: In a reactor equipped with stirring, a reflux column, a thermometer and a heating system are introduced 437.18 g of Krasol® LBH-P 2000 (0.389 moles of hydroxyls) and then heated to 90 ° C. 38.90 g of succinic anhydride (0.3890 moles of anhydride), and 0.35 g of sodium acetate (4.27 mmol) are then added.
  • the mixture is brought to 115 ° C while respecting a temperature ramp (90 ° C to 115 ° C in lh). The temperature is maintained at 115 ° C for 3 hours and then the mixture is cooled to 80 ° C.
  • the product obtained carries COOH terminal functions and has an acid number of 45.8 mgKOH / g, ie an equivalent weight of 1224.8 g / mol of COOH function.
  • Step 2 Synthesis of an Amino-terminated Y-AY Block
  • 129.00 g of UDETA (1.00 mol of UDETA / 2 mol of hydrogen of amine) and heated to 50 ° C. are introduced.
  • 243.2 g of DER TM 736 (1.33 moles of epoxide functional groups) are then introduced into the dropping funnel and then added to the medium in 1 hour while maintaining the temperature between 50 ° C. and 55 ° C.
  • the reaction medium is brought to 90 ° C. while respecting a temperature ramp from 50 ° C. to 90 ° C.
  • Step 3 Preparation of the block copolymer by reaction ZQZ and Y-AY blocks
  • step 1 476.43 g of the diene block as described in step 1 (0.389 moles of carboxylic acid functions) are introduced into a stirred reactor, a distillation column, a thermometer and a heating system. 144.79g (0.2593 moles of amine secondary) are added. The medium is gradually brought to 180 ° C. under 100mbar until 4.6 g of water are collected.
  • the block copolymer can be represented by the formula
  • Step 1 Preparation of the compatibilized diene block (SZ-Q-ZS)
  • TDI 100 0.389 mol of NCO functions
  • the indicated amount of the diene block is introduced by the dropping funnel over a period of 1 hour maintaining the temperature between 60 ° C and 70 ° C.
  • the mixture is maintained at 70 ° C. until an isocyanate number of 44.0 mgKOH / g is obtained, ie an equivalent weight of isocyanate functions of 1274 g / mol.
  • Step 2 Synthesis of an amino-terminal Y-A-Y block
  • the reaction medium is brought to 90 ° C. while respecting a temperature ramp (from 50 ° C. to 90 ° C. in 2 hours), then allowed to react at 90 ° C. for 3 hours, before allowing to cool. at room temperature.
  • the product obtained bears N-H terminal functions and has an amine hydrogen number of 101.1 mgKOH / g, which is an equivalent weight of 554.9 g / mol of N-H function.
  • Step 3 Preparation of Block Copolymer by Reaction of SZ-Q-ZS and Y-A-Y Blocks
  • step 2 In the reactor used for the synthesis of the NH-terminated Y-AY block of step 2), maintained at 60 ° C., the total amount of the product obtained in step 1 is introduced through the dropping funnel. over a period of 1 hour while maintaining the temperature below 70 ° C. The medium is then heated to 115 ° C. and maintained at this temperature until an isocyanate number of less than 1 mgKOH / g is obtained.
  • the block copolymer can be represented by the formula

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Abstract

L'invention a pour objet un copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaine, et au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions identiques ou différentes, les blocs Q et A étant reliés entre eux par un groupe Sp. L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères à blocs, et leurs utilisations.

Description

COPOLYMERE A BLOCS PORTEUR DE GROUPES ASSOCIATIFS, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS
Domaine technique
La présente invention concerne des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère diénique et au moins un bloc porteur de groupes associatifs, susceptibles de se lier de manière covalente avec un polymère contenant des insaturations et de s'associer entre eux ou avec une charge de manière non covalente.
L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères à blocs, et leur utilisation pour améliorer la dispersion de charges au sein de polymères.
Art antérieur et problème technique
Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges telles que par exemple du noir de carbone ou de la silice, sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères.
À cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2012/007684 des molécules porteuses de groupes associatifs assurant une bonne interaction avec les charges en établissant des liaisons labiles entre les chaînes de polymère et la charge, évitant ainsi les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère-charge pourrait provoquer.
Ces molécules sont composées d'un groupement Q comportant un dipôle azoté, telle qu'une fonction oxyde de nitrile, nitrone ou nitrile imine capable de se lier à un polymère porteur d'insaturations, et d'un groupe associatif A tels que les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle ou uréido-pyrimidyle, Q et A étant reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp.
Dans la demande WO 2012/007685, il est décrit d'autres molécules porteuses de groupes associatifs comprenant un groupement réactif Q de motif azo-dicarbonyle et un groupe associatif A reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. Ces molécules permettent de modifier, par greffage, un polymère comprenant au moins une double liaison, sans qu'il ne soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives.
Les molécules porteuses de groupes associatifs de l'art antérieur cité font appel à des procédés de synthèse comprenant un nombre d'étapes relativement important. La multiplication des étapes, qui emploient en outre des solvants et nécessitent Γ isolement/purification de composés intermédiaires, a un impact sur le rendement global du procédé de synthèse du composé désiré mais aussi sur les coûts d'investissement et les coûts de production associés. En outre, s 'agissant de molécules de faible masse, elles représentent des substances présentant des risques de migrabilité potentielle néfaste pour certaines applications.
C'est la raison pour laquelle il a été recherché d'autres composés porteurs de groupes associatifs capables d'assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, et dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d'étapes. En particulier, il a été recherché d'autres composés porteurs de groupes associatifs capables de modifier un polymère porteur d' insaturations pour assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, bénéfique pour les propriétés finales du polymère chargé.
Le but de la présente invention est donc de proposer une alternative de modification de polymères porteurs d'insaturations tels que des élastomères, en fournissant des composés comprenant à la fois des fonctions associatives et des insaturations éthyléniques, dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d'étapes et dont l'incorporation dans un mélange polymère/charge est facilitée et conduit à un polymère chargé de propriétés améliorées.
Il a été découvert que des copolymères à blocs, comportant au moins un bloc élastomère diénique et au moins un bloc porteur de groupes associatifs, résolvaient le problème technique posé. Les copolymères à blocs selon l'invention peuvent être facilement préparés et sont utilisables comme agents de modification dans une formulation d' élastomères.
RESUME DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, et au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y identiques ou différentes, les blocs Q et A étant reliés entre eux par un groupe Sp.
Plus particulièrement, le ou les blocs Q sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, aminé, acide et isocyanate.
Avantageusement, les fonctions du bloc A, identiques ou différentes, sont choisies parmi les fonctions Y époxy, acide et aminé.
Avantageusement, le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif B, c'est-à-dire un adduit époxy modifié à l'aide d'un composé comprenant au moins un groupe associatif B.
Avantageusement, le groupe Sp reliant les blocs Q et A est une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou le groupe Sp est issu d'un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.
Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique pouvant réagir sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.
Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un composé porteur d'au moins une fonction isocyanate,
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère à blocs selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : i) Une étape de réaction d'un composé compatibilisant S avec un élastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z ;
ii) Une étape de réaction d'un composé B ' portant, d'une part au moins un groupe associatif B, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur un adduit d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy ;
iii) Une étape de réaction des produits issus des étapes i) et ii). L'invention porte également sur l'utilisation du copolymère à blocs selon l'invention, ou préparé selon le procédé tel que décrit, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le copolymère à bloc selon l'invention comprend : au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, - au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes, et
- un groupe intermédiaire Sp reliant les blocs Q et A, Sp pouvant être une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou Sp pouvant résulter d'un composé compatibilisant S réagissant à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.
La structure de ces blocs est décrite ci-dessous :
Bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z
Par élastomère diénique, on entend plus précisément :
(1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial « vinyl-toluène », le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
- les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
- les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ;
(4) le caoutchouc naturel ;
(5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;
(6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux.
De préférence, F élastomère diénique est choisi parmi les produits de masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 5000 g/mol.
De préférence, le bloc élastomère diénique est un bloc polybutadiène. Il peut comporter des séquences 1,4 cis, 1,4 trans ou 1,2 ou un mélange de celles-ci.
Selon un mode de réalisation, le polybutadiène comporte majoritairement des séquences en 1,2. Le ou les blocs élastomère diénique sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, aminé, acide et isocyanate, de préférence terminés par une fonction alcool.
Selon un mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions alcools.
Selon un mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions acides.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions aminés. Plus particulièrement, le bloc butadiène terminé par des fonctions alcool, acide ou aminé présente une masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 5000 g/mol.
Les produits de dénomination commerciale Krasol® ou Poly Bd® commercialisés par la société Cray Valley peuvent être utilisés, en particulier les produits krasol® LBH-P 2000, 3000 et 5000.
Bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes
Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène.
Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.
Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges. Le groupe associatif comporte au moins un atome d'azote.
En particulier, le groupe associatif B répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes :
Figure imgf000008_0001
■N
— N I
(Π)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
(IV)
où :
X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène. De préférence, la formule (I) représente un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, thiocarbonyle ou imine.
Préférentiellement, le groupe associatif B est le groupe de formule (la) :
Figure imgf000009_0001
dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de préférence l'atome d'oxygène.
De préférence, le groupe associatif B est un groupe imidazolidone.
Avantageusement, le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif B.
Dans la suite de l'exposé, « adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif » sera aussi dénommé « adduit époxy associatif ».
Dans la suite de l'exposé, « époxy » ou « époxyde » ont la même signification.
L' adduit époxy associatif comporte un enchaînement adduit époxy, basé sur une répétition x de motifs issus d'un composé C comprenant au moins une fonction époxyde, de préférence au moins deux fonctions époxydes, plus préférentiellement comportant deux fonctions époxydes, et comporte des groupes associatifs B comprenant au moins un atome d'azote, les groupes associatifs B étant reliés à l'enchaînement adduit époxy par l'intermédiaire d'un groupe R.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'adduit époxy associatif a une masse molaire en poids allant de 200 à 10000 g/mol.
Avantageusement, le nombre de groupes associatifs B dans l'adduit époxy associatif est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.
De préférence, l'adduit époxy associatif comporte de 5 à 50% en poids de groupes associatifs B, de préférence de 10 à 30% en poids.
L'adduit époxy résulte d'un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy. Le composé C est de préférence un diépoxyde de type diglycidyle. Le composé C peut être une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles-mêmes classées en glycidyle éther, glycidyle ester et glycidyle aminé. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique. Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation d'un diol, diacide ou diamine avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfîniques d'un polymère.
Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé.
Figure imgf000010_0001
En règle générale, n varie de 0 à 25.
Les résines époxy Novolac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur.
Figure imgf000010_0002
On peut choisir le composé C parmi les composés suivants : les résines époxy Novolac avec n égal à zéro strictement, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol A diglycidyl éther hydrogéné, le bisphénol F diglycidyl éther, , le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, les C8-C10 alkyl diglycidyl éthers, les C12-C14 alkyl diglycidyl ethers, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le diglycidyl ester d'acide en particulier d'acide gras le diglycidyl ester de dimère d'acide; les glycidyl esters de l'acide versatique tels que ceux commercialisés sous la dénomination CARDURA® E8, E10 ou E12 par la société Momentive (CARDURA® E10 de CAS 26761-45-5) le glycidyl méthacrylate, les glycidyl (méth)acrylates alkoxylés le glycidyl ester d'acide néodecanoïque, le butyl glycidyl éther, le crésyl glycidyl éther, le phényl glycidyl éther, le p-nonyphényl glycidyl éther, le p-nonylphényl glycidyl éther, le p-t-butyl phényl glycidyl éther, le 2-éthylhexyl glycidyl éther; les résines cycloaliphatiques époxydées commercialisées sous la dénomination ARALDITE® CY179, CY184, MY0510 et MY720 par la société Huntsman, les résines CY179 et la CY184 répondant respectivement aux formules suivantes :
Figure imgf000011_0001
Ainsi que les mélanges des résines précitées.
De préférence, le composé C est une résine DGEBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8-C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 alkyl diglycidyl ether ou un diglycidyl éther comportant des enchaînements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène. Il s'agit de préférence d'un composé de réaction entre l'épichlorhydrine et un polyalkylène glycol. De manière préférée, le nombre de motifs oxyalkylène est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50. Comme composés C diépoxydes, les produits de dénomination commerciale
D.E.R™ peuvent convenir, par exemple la résine DER™ 736 de formule suivante dans laquelle n ~ 4 :
Figure imgf000012_0001
Dans l'adduit époxy associatif, les groupes associatifs B sont reliés à l'adduit époxy par l'intermédiaire d'un groupe R qui peut être l'atome d'azote, ou un radical aminoalkyle, ou dicarboxyalkyle avec une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée pouvant comporter des hétéroatomes et de longueur pouvant aller de 1 à 100 atomes de carbone.
De préférence, le groupe R est un radical aminoalkyle dans lequel la chaîne alkyle linéaire ou ramifiée peut comporter des hétéroatomes tels que N ou O, et comprend de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone.
De préférence le groupe R est le groupe -N (CH2)2- .
La modification de l'adduit époxy pour conduire à l'époxy associatif peut être effectuée par greffage, c'est-à-dire par la réaction dudit adduit époxy avec un agent de modification B' portant, d'une part, un groupe associatif B comportant au moins un atome d'azote, en particulier à base d'hétérocycle azoté répondant à l'une des formules (I) à (IV) précitées et, d'autre part, un groupe réactif R', choisi par exemple parmi les groupes aminé ou acide, de préférence aminé, ledit groupe réactif R' formant une liaison covalente avec les fonctions époxy, portées par ledit adduit époxy, et permettant de relier le groupe associatif B à l'adduit époxy.
L'agent de modification B' peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules
(Bl) à (B4) :
Figure imgf000012_0002
(Bl)
R'— !
(B2)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
( B4 ) Dans lesquelles R' est un motif contenant au moins un groupe réactif de type aminé ou diacide, de préférence aminé.
Des exemples préférés d'agents de modification B' sont la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-l,4- dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-l,2,4-triazole (3 -ATA) et le 4-amino- l,2,4-triazole (4-ATA).
L'UDETA est préférée comme agent de modification B' pour une utilisation dans la présente invention.
Selon la nature du groupe réactif R' de l'agent de modification B', et sa proportion molaire par rapport aux fonctions époxy de l'adduit époxy, les fonctions résiduelles Y portées par le bloc A peuvent être identiques ou différentes, et peuvent être des fonctions époxy, aminé ou acide.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, et d'au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions époxy, aminé et acide, en particulier choisies parmi les fonctions époxy ou aminé.
Avantageusement, l'agent de modification B' est porteur d'une fonction aminé ou d'une fonction acide mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et le bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type époxy, pouvant être représenté par la formule (1) suivante :
Figure imgf000014_0001
Dans laquelle :
Cr désigne un enchaînement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes tels que par exemple de l'oxygène, résultant d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy ;
B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote tel que défini précédemment ;
R est un atome ou un groupe d'atomes reliant le groupe associatif B à l'adduit époxy ; x varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.
Avantageusement, l'agent de modification est porteur d'une fonction aminé mis à réagir en excès stœchio métrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et le bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type aminé.
Avantageusement, l'agent de modification est porteur d'une fonction acide mis à réagir en excès stœchio métrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et le bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type acide.
De préférence, l'agent de modification B' est l'UDETA qui est mis à réagir en défaut stœchiométrique ou en excès stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'UDETA est mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et l'adduit époxy associatif est ainsi un poly β-aminoalcool époxy porteur de fonctions imidazolidone répondant à la formule (la) suivante :
Figure imgf000015_0001
Avec Cr, résidu résultant du composé C comprenant au moins une fonction époxy tel que défini précédemment.
Groupe intermédiaire Sp entre les blocs Q et A
Le groupe Sp reliant les blocs Q et A peut être une liaison covalente formée directement par la réaction des fonctions Z et Y.
Selon la nature des fonctions Z - alcool, aminé, acide ou isocyanate - et la nature des fonctions Y- aminé, époxy ou acide - , les fonctions covalentes reliant les blocs Q et A sont des fonctions ester, amide, ou uréthane.
En alternative, le groupe Sp peut être issu d'un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A. Les groupes Q et A peuvent alors être reliés entre eux par des fonctions ester, amide, uréthane ou urée.
Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique pouvant réagir sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.
A titre de composé compatibilisant S utilisable, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, les composés suivants : anhydride succinique, anhydride maléique, anhydride itaconique, anhydride glutarique, anhydride phtalique, de préférence S est l'anhydride succinique.
Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un composé porteur d'au moins une fonction isocyanate, de préférence porteur de deux fonctions isocyanate, par exemple le diisocyanate de toluène ou le diisocyanate d'isophorone, Le copolymère à blocs selon l'invention peut ainsi être représenté par les formules suivantes :
Q - [Sp - A - Sp - Q ]y ou Q - [Sp - A - Sp - Q]y - Sp - A ou A - [Sp - Q - Sp - A]y avec 0 < y < 10, de préférence 0,01 < y < 15, et en particulier 0,01 < y < 3
Le copolymère à blocs peut comporter des bouts de chaîne de nature Z provenant du bloc Q, et/ou de nature Y provenant du bloc A. Avantageusement, le copolymère à blocs a une masse molaire en poids allant de
300 à 100 000 g/mol, de préférence de 500 à 50000 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est terminé par des fonctions alcool, les groupes associatifs portés par le bloc A sont des groupes imidazolidone, et le groupe Sp est issu de l'anhydride succinique.
Procédé de préparation du copolymère à blocs
Un procédé utilisable pour préparer le copolymère à blocs selon l'invention comporte la préparation de deux composés intermédiaires, selon une étape i) et une étape ii), ces deux composés étant ensuite mis en contact dans certaines conditions pour produire le copolymère à blocs recherché.
Selon l'étape i), Pélastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z est modifié à l'aide d'un composé compatibilisant S, par exemple un anhydride cyclique, ou un composé diisocyanate, éventuellement en présence d'un catalyseur tel qu'une aminé tertiaire, un sel d'acide carboxylique (acétate de sodium), une phosphine (triphenylphosphine), une pyridine, à une température comprise entre 0°C et 150°C, préférentiellement entre 80°C et 120°C jusqu'à disparition de préférence d'au moins 95 % des fonctions en défaut. Le rapport molaire entre les fonctions Z et les fonctions réactives de l'agent compatibilisant telles que par exemple les fonctions anhydrides peut aller de 1 : 10 à 1 :1, de sorte que le produit obtenu selon l'étape i) peut comporter des fonctions terminales de type Z, et/ou acides et/ou isocyanates. L'étape ii) consiste à préparer un bloc A de type adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif et d'au moins deux fonctions Y identiques ou différentes.
L'étape ii) comporte avantageusement deux sous-étapes ii)a et ii)b, pouvant être effectuées successivement sans isoler le composé intermédiaire obtenu à l'étape ii)a ou les deux sous-étapes sont effectuées simultanément. Selon l'étape ii)a, un composé C comprenant au moins une fonction époxyde est chauffé à une température allant de 20 à 120°C.
Alternativement, on utilise un adduit époxy disponible commercialement.
Selon l'étape ii)b, un agent de modification B' portant d'une part un groupe associatif B, et d'autre part un groupe réactif R' choisi par exemple parmi les fonctions aminé ou acide, est ajouté au produit de l'étape ii)a et le mélange est porté à une température allant de 0°C à 120°C. L'agent de modification peut être au préalablement chauffé pour être introduit sous forme liquide.
Selon un mode de réalisation de l'étape ii)b, l'agent de modification est introduit de façon progressive, sur une durée allant de lmn à 12 heures et laissé à réaction jusqu'à disparition d'au moins 95 % des fonctions en défaut (époxy ou R'). Le ratio molaire de l'agent de modification B' par rapport aux fonctions époxy de l'adduit est de 0,01 à 100 et de préférence entre 0,1 et 0,75.
Le composé obtenu à l'issue de cette étape ii) est un adduit époxy comportant des groupes associatifs et des fonctions Y, identiques ou différentes de type époxy, aminé ou acide.
Pour obtenir le copolymère à blocs selon l'invention, les deux produits obtenus à l'étape i) et ii) sont ensuite mis en contact à une température comprise entre 0°C et 150°C, préférentiellement entre 80°C et 120°C jusqu'à disparition d'au moins 95 % des fonctions en défaut (acides ou Y), de sorte que les blocs Q et A soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un groupe Sp provenant du composé compatibilisant S.
Utilisations
Le copolymère à blocs selon l'invention est avantageusement utilisé pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, notamment dans une composition d'élastomères.
En effet, le copolymère à blocs selon l'invention comporte un bloc constitué d'un élastomère diénique, susceptible de réagir avec les insaturations présentes dans une composition d'élastomères. La modification de l'élastomère par le copolymère à blocs selon l'invention permet en outre d'introduire des groupes associatifs formant des liaisons non covalentes avec les charges présentes dans la composition, assurant ainsi de bonnes propriétés pour l'élastomère chargé.
Le copolymère à blocs selon l'invention est avantageusement utilisé pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
PARTIE EXPERIMENTALE EXEMPLE 1
Un copolymère à blocs selon l'invention a été préparé en utilisant les matières premières suivantes :
- DER™ 736 (Aldrich - Indice d'époxyde = 307,6 mg KOH/gj
- UDETA (Arkema)
- Anhydride Succinique (Aldrich)
- KRASOL® LBH-P 2000 (Cray Valley HSC) : polybutadiène comportant des bouts de chaîne alcool, de masse molaire en poids de l'ordre de 2000 g/mol
- Triphényl Phosphine (Aldrich)
Le copolymère à blocs correspond à la structure suivante :
Figure imgf000019_0001
Le copolymère à blocs a été préparé selon un procédé en 3 étapes : 1. Première étape : synthèse d'un polybutadiène à terminaisons acides
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on a introduit 437,18g de Krasol® LBH-P 2000 (0,3890 moles d'hydroxyles), et chauffé à 90°C.
On a introduit ensuite 25,93g d'anhydride succinique (0,2593 moles d'anhydride), et 0,50g de triphényl phosphine (0,0019 mol).
On a chauffé lentement en respectant une rampe de température de 90°C à 115°C en lh. La température de 115°C a été maintenue pendant encore lheure à 115°C, puis le mélange a été refroidi à 80°C.
2. Seconde étape : synthèse d'un adduit époxy comportant des groupes imidazolidone
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on a introduit 141,88g (0,7779 moles de fonctions époxydes) de DER™ 736, et chauffé à 50°C.
Puis, on a Introduit dans l'ampoule de coulée 33,45g d'UDETA (0,2593 moles d' aminé) préalablement chauffé à 80°C pour être introduit liquide.
L'UDETA est introduit en 30 minutes en maintenant la température entre 50°C et
55°C. Lorsque tout l'UDETA est introduit, on a chauffé lentement en respectant une rampe de température de 50°C à 90°C en 2 heures, puis on a laissé réagir à 90°C encore pendant 3 heures, avant de laisser refroidir à température ambiante.
Le produit ainsi obtenu est prêt à être mélangé au produit obtenu à l'étape précédente.
3. Synthèse du copolymère à blocs
Dans le réacteur ayant servi à la synthèse du polybutadiène à terminaisons acides de l'étape i), maintenu à 80°C, on a introduit toute la quantité synthétisée du produit obtenu à l'étape ii), puis homogénéisé le mélange des 2 produits par agitation douce pendant 15 mn à 80°C.
Le mélange a été porté à 120°C puis maintenu entre 120°C et 125°C pendant environ 6 heures.
La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en analysant le produit fini par chromatographie d'exclusion stérique (GPC ou SEC) suivant les conditions d'analyse ci- dessous :
Colonnes : 2 colonnes linéaires 100 à 106 Â + 1 colonne 500Â
- Débit de phase mobile (THF) : 1 ml/min, T° : 35°C, détection RI.
- Calibration: étalons PS (Mw: 6.035.000, 2.698.000, 660.500, 325.600, 128.600, 69.650, 30.230, 9.960, 2.980, 980, 580, 374g.mol-l).
II a été constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé :
Krasol® LBH-P 2000 : Mw (en g/mol) = 4044
Copolymère à blocs : Mw (en g/mol) = 10433
Le copolymère à blocs peut être représenté par la formule
Q - [Sp - A - Sp - Q ]y , avec y = 2, Q à terminaisons alcool, lien ester entre Q et A
Le copolymère à blocs ainsi obtenu peut avantageusement être introduit dans une formulation d'élastomères pour améliorer la dispersion de charges au sein de la formulation. EXEMPLE 2
Etape 1- synthèse d'un bloc diénique Z-Q- Z à terminaisons acides
Le bloc diénique utilisé est un polybutadiène Krasol® LBH-P 2000 terminé acide carboxylique. Un tel bloc est disponible selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 437,18g de Krasol® LBH-P 2000 (0,389 moles d'hydroxyles) puis chauffés à 90°C. 38,90g d'anhydride succinique (0,3890 moles d'anhydride), et 0,35g d'acétate de sodium (4,27 mmol) sont ensuite ajoutés.
Le mélange est porté à 115°C en respectant une rampe de température (90°C à 115°C en lh). La température est maintenue à 115°C pendant 3 heures puis le mélange est refroidi à 80°C.
Le produit obtenu est porteur de fonctions terminales COOH et présente un indice d'acide de 45,8 mgKOH/g soit un poids équivalent de 1224,8 g/mol de fonction COOH.
Etape 2 : Synthèse d'un bloc Y-A-Y à terminaisons aminés Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, sont introduit 129,00g d'UDETA (1,00 mole d'UDETA / 2 moles d'hydrogène d'amine) et chauffés à 50°C. 243,2g de DER™ 736 (1,33 moles de fonctions époxydes) sont ensuite introduits dans l'ampoule de coulée puis ajouté au milieu en 1 heure en maintenant la température entre 50°C et 55°C. En fin d'addition, le milieu réactionnel est porté à 90°C en respectant une rampe de température de 50°C à 90°C en 2 heures, puis laissé réagir à 90°C pendant 3 heures, avant de laisser refroidir à température ambiante. Le produit obtenu est porteur de fonctions terminales N-H et présente un indice d'hydrogène d'amine de 100,5 mgKOH/g soit un poids équivalent de 558,3 g/mol de fonction N-H Etape 3 : Préparation du copolymère à blocs par réaction des blocs Z-Q-Z et Y-A-Y
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à distiller, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 476,43g du bloc diénique tel que décrit en étape 1 (0,389 moles de fonctions acide carboxylique). 144,79g (0,2593 moles d'amine secondaire) sont ajoutés. Le milieu est porté progressivement à 180°C sous lOOmbar jusqu'à recueillir 4,6g d'eau.
La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en mesurant la masse moléculaire du produit de réaction par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) suivant les conditions d'analyse indiquées à l'exemple 1.
Mw du bloc Z-Q-Z : 4225 g/mol
Mw du copolymère à blocs : 8450 g/mol
Il a été ainsi constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé, confirmant la réaction entre les 2 produits des étapes 1 et 2. Le copolymère à blocs peut être représenté par la formule
Q - [Sp - A - Sp - Q ]y , avec y = 1,4, Q à terminaisons acides, lien amide entre Q et A
EXEMPLE 3
Etape 1 : Préparation du bloc diénique compatibilisé (SZ-Q-ZS)
218,6g de Krasol® LBH-P 2000 (0,1945 moles d'hydroxyles), polybutadiène hydroxylé sont utilisés comme bloc diénique.
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une ampoule de coulée, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 33,8 g de TDI 100 (0,389 moles de fonctions NCO) puis chauffés à 60°C, la quantité indiquée du bloc diénique est introduite par l'ampoule de coulée sur une période de 1 heure en maintenant la température entre 60°C et 70°C. Le mélange est maintenu à 70°C jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate de 44,0 mgKOH/g soit un poids équivalent en fonctions isocyanates de 1274g/mol.
Etape 2 : Synthèse d'un bloc Y-A-Y à terminaisons aminés
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, sont introduit 74,90g d'UDETA (0,5806 moles d'amine ou 1,1612 moles d'hydrogène d'amine) chauffés à 50°C. Sont ensuite introduits dans l'ampoule de coulée 140,85g de DER™ 736 (0,7722 moles de fonctions époxydes) puis ajouté au milieu en 1 heure en maintenant la température entre 50°C et 55°C.
En fin d'addition, le milieu réactionnel est porté à 90°C en respectant une rampe de température (de 50°C à 90°C en 2 heures), puis laissé réagir à 90°C pendant 3 heures, avant de laisser refroidir à température ambiante. Le produit obtenu est porteur de fonctions terminales N-H et présente un indice d'hydrogène d'amine de 101,1 mgKOH/g soit un poids équivalent de 554,9 g/mol de fonction N-H.
Etape 3 : Préparation du copolymère à blocs par réaction des blocs SZ-Q-ZS et Y-A-Y
Dans le réacteur ayant servi à la synthèse du bloc Y-A-Y à terminaisons N-H de l'étape 2), maintenu à 60°C, on introduit par l'ampoule de coulée toute la quantité synthétisée du produit obtenu à l'étape 1) sur une période de 1 heure en maintenant la température inférieure à 70°C. Le milieu est ensuite porté à 115°C et maintenu à cette température jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate inférieur à 1 mgKOH/g.
La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en mesurant la masse moléculaire du produit de réaction par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) suivant les conditions d'analyse indiquées dans l'exemple 1 :
Mw du Krasol® LBH-P 2000 : 4044 g/mol
Mw du produit final : 6463 g/mol
Il a été ainsi constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé, confirmant la réaction entre les 2 produits des étapes 1 et 2.
Le copolymère à blocs peut être représenté par la formule
A - [Sp - Q - Sp - A]y avec y = 1, A à terminaisons aminés, lien urée entre Q et A.

Claims

REVENDICATIONS
Copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, et au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y identiques ou différentes, les blocs Q et A étant reliés entre eux par un groupe Sp.
Copolymère à blocs selon la revendication 1 caractérisé en ce que Γ élastomère diénique est un polybutadiène de masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol.
3. Copolymère à blocs selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le ou les blocs Q sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, aminé, acide et isocyanate.
Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les fonctions Y du bloc A, identiques ou différentes, sont choisies parmi les fonctions époxy, acide et aminé.
5. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe associatif B répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes :
Figure imgf000024_0001
(Π)
Figure imgf000025_0001
(IV)
Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe associatif B est le groupe de formule (la) :
Figure imgf000025_0002
dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de préférence l'atome d'oxygène.
Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif B.
Copolymère à blocs selon la revendication 7 caractérisé en ce que Γ adduit époxy résulte d'un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy.
Copolymère à blocs selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé Cest une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle.
10. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe Sp reliant les blocs Q et A est une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou le groupe Sp est issu d'un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.
11. Copolymère à blocs selon la revendication 10 caractérisé en ce que le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique ou un composé diisocyanate.
12. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs comprenant les étapes suivantes :
(i) une étape de réaction d'un composé compatibilisant S avec un élastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z ;
(ii) une étape de réaction d'un composé B' portant, d'une part au moins un groupe associatif B, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur un adduit d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy ;
(iii) une étape de réaction des produits issus des étapes i) et ii).
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique, ou un composé diisocyanate.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que le composé B' est le 2-aminoéthylimidazolidone.
15. Utilisation du copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011113818A1 (fr) * 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2012007685A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Arkema France Molecules porteuses de groupes associatifs
WO2012007684A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Arkema France Molecules porteuses de groupes associatifs
WO2012112743A1 (fr) * 2011-02-18 2012-08-23 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Amides de pipéridine spirocyclique chromanique en tant que modulateurs des canaux ioniques
WO2012117441A1 (fr) * 2011-03-01 2012-09-07 三菱電機株式会社 Dispositif de réfrigération et de climatisation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011113818A1 (fr) * 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2012007685A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Arkema France Molecules porteuses de groupes associatifs
WO2012007684A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Arkema France Molecules porteuses de groupes associatifs
WO2012112743A1 (fr) * 2011-02-18 2012-08-23 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Amides de pipéridine spirocyclique chromanique en tant que modulateurs des canaux ioniques
WO2012117441A1 (fr) * 2011-03-01 2012-09-07 三菱電機株式会社 Dispositif de réfrigération et de climatisation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAULA A. DELGADO ET AL: "Combining block copolymers and hydrogen bonding for poly(lactide) toughening", RSC ADVANCES, vol. 4, no. 26, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 13266, XP055432275, DOI: 10.1039/c4ra00150h *

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