WO2018035695A1 - Polymeric semiconductors and their preparation methods, as well as their uses - Google Patents

Abstract

Polymeric semiconductors and their preparation methods, as well as their uses in organic thin-film transistors or polymer solar cells. The polymeric semiconductors provided by the present invention are of Formula (I). The polymeric semiconductors provided by the present invention can be used in high-mobility organic thin-film transistors and exhibit high power conversion efficiencies in both bulk heterojunction polymer solar cells and layer-by-layer polymer solar cells.

Description

Polymeric semiconductors and their preparation methods, as well as their uses FIELD

The present invention belongs to the field of organic semiconductor materials and device applications, in particular to polymeric semiconductors and their preparation methods, as well as their uses in organic thin-film transistors, polymer solar cells (both bulk heterojunction and layer-by-layer) .

BACKGROUND

As emerging semiconducting materials, organic and polymeric semiconductors offer new functionalities and features over traditional semiconducting materials, such as silicon and III-IV semiconductors. By incorporating organic semiconductor as the active layer, organic thin-film transistors have shown great potentials for enabling large-area, low-cost circuitries via solution-based high throughput fabrication fashion. As a clean and renewable energy resource, polymer solar cells (PSCs) have received a great amount of attentions from both academia and industry The solution-based processing techniques enable device fabrication in a cost-effective fashion and afford solar cells with new features, such as light-weight and mechanical flexibility. The power conversion efficiencies (PCEs) of PSCs are driven by materials development in combination with device engineering now the highest PCEs of bulk heterojunction PSCs have surpassed 11％. In the course of developing high-performance polymer semiconductors, the design and synthesis of novel building blocks play a critical role

As seen in dithienosilole/dithienogermole and  benzodithiophene/naphthodithiophene derivatives, the incorporation of these building blocks leads to a class of polymer semiconductors with optimized opto-electrical properties and hence promising device performance. The building blocks should have appropriate geometry, favorable opto-electrical property, and good solubilizing capability. In organic thin-film transistor (OTFT) field, oligothiophenes (nTs) are widely employed as the donor units to construct high mobility polymers due to the tendency to self-assemble into ordered microstructure in film state. As emerging building blocks for PSC polymers, nTs have also attracted substantial attention in photovoltaic field recently, in fact the PSCs with extremely large fill factors (FFs > 75％) are almost exclusively constructed from nTs as the electron donating building blocks, which is mainly attributed to the high mobility of the resulting polymers and favorable bulk heterojunction (BHJ) film morphologies.

Although oligothiophenes (nTs) have demonstrated great success in the development of high-performance semiconductors for PSCs, the alkylation pattern and the number of thiophene must be carefully optimized for performance improvement. nT catenation and alkylation patterns show a remarkable consequence on the cell performance of the resulting polymers. As the thiophene number in nTs increases, the PSCs typically show reduced open-circuit voltages (V_ocs) due to the gradually elevated HOMOs. However, if nTs contain minimal thiophene number, such as monothiophene (1T) and bithiophene (2T) , the resulting polymers typically suffer from limited solubility and low molecular weight or low degree of conjugation and ordering. Therefore, among various nTs, terthiophene (3T) is a highly promising one for high-performance semiconductors.

In order to circumvent the limited solubilizing capability of 2T and at the meantime achieve a high degree of backbone planarity, we have designed a novel electron donor unit, the head-to-head linkage containing 3-alkoxy-3’-alkyl-bithiophene (TRTOR) . The TRTOR contains two solubilizing chains at the 3 and 3’ positions of bithiophene and has a high degree of backbone planarity enabled by intramolecular conformational locking via noncovalent sulfur-oxygen interaction. As a proof of concept materials design, the TRTOR is incorporated into phthalimide polymers, and the resulting semiconductors show promising performance in both OTFTs (μ_h ＝ 0.2 cm²/Vs) and PSCs (PCE ＝ 6.3％) . The analysis of the device performance indicates that the PCEs are limited by the wide bandgaps of the phthalimide-based polymers (～1.80 eV) , which result in insufficient absorption of solar spectrum.

In order to increase PCEs, the bandgaps should be substantially narrowed for TRTOR-based polymers. Benzothiadiazole and its fluorinated derivatives have shown great success to construct donor-acceptor copolymers with narrow bandgaps via intramolecular electron transfer and quinoidal structure formation. However due to the lack of solubilizing chain on benzothiadiazole, one large branched chain is installed on one thiophene in 2T to achieve enough solubility without sacrificing backbone planarity for difluorinated benzothiadiazole-2T copolymers. Such asymmetric alkylation and large branched chain are detrimental to polymer packing and film crystallinity, and monoalkylated 2T-based polymer shows inferior PCE to 3T or tetrathiophene (4T) -based polymer counterparts.

To achieve such processability, polymer semiconductors are typically  functionalized with solubilizing alkyl side chain substituents. However, the alkylation patterns must be strategically manipulated to minimize steric hindrance, hence head-to-head (HH) linkages should be avoided in semiconducting polymer design to minimize accompanying backbone torsion, which reduces conjugation along the polymer chain, compromises film crystallinity/order, and diminishes charge carrier mobility.

SUMMARY

In order to overcome the defects raised by TRTOR, the present invention provides a strategy to employ strategically alkylated 3T or 4T containing unsubstituted thiophene or bithiophene as spacer (or bridge) to achieve good solubility and film crystallinity simultaneously.

In order to achieve this purpose, the present invention employs the following technical solutions:

A polymeric semiconductor of Formula I,

Wherein

R₁ is selected from the group consisting of O, S, Se and N-2-ethylhexyl；

R₂ is selected from the group consisting of H, F, Cl, CN and CF₃；

R₃ is selected from the group consisting of H, F, Cl, CN and CF₃；

R₄ is selected from the group consisting of ethylhexyl, Butyl-1-octyloxy, propylheptan-1-oloxy and undecanol, nonanol.

For 3-alkoxy-3’-alkyl-bithiophene (TRTOR) , the intramolecular noncovalent conformational locking enables the resulting polymers with high degree of backbone planarity and enhanced solubility since two solubilizing chains are attached to TRTOR. In order to improve PSC performance of TRTOR-based semiconductors, TRTOR is copolymerized with benzothiadiazole having different number of fluorine atoms to afford a series of polymers (Scheme 1-3 with largely reduced bandgaps (～1.4 eV) and variable frontier molecular orbitals (FMOs) .

Preferably, the polymeric semiconductor is selected from the following group:

When incorporated into PSCs, PCE approaching 10％is obtained for the TRTOR-based polymer DFBT-BOPH. To our best knowledge, the PCE is the highest among 2T-based polymers, among polymers with a head-to-head linkage, and among polymers with bandgaps < 1.5 eV. These results demonstrate that 3-alkyl-3’-alkoxy-2, 2’-bithiophene (TRTOR) -based polymers of the present  invention are highly promising being used in PSCs with high-performance.

In another aspect, the present invention provides a preparation method of the polymeric semiconductor described above comprising:

(1) adding an acceptor monomer and a donor monomer, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd₂ (dba) ₃) , and tris (o-tolyl) phosphine (P (o-tolyl) ₃) into a reaction vessel, and subjecting the reaction vessel and the mixture to an inert gas；

(2) adding an organic solvent； sealing the reaction vessel under an inert gas flow and then stirring while heating；

(3) adding 2- (tributylstanny) thiophene and stirring the reaction mixture while heating； finally, adding 2-bromothiophene and stirring the reaction mixture while heating；

(4) after cooling to room temperature, dripping the reaction mixture into methanol containing hydrochloric acid；

(5) drying the solid precipitate obtained in step (4) to give the crude product, and then extracting the crude product using a series of solvents depending on the polymer molecular weight and polymer solubility；

(6) after final extraction, concentrating the polymer solution, and then being dripped into methanol, collecting the polymer and drying to give the polymeric semiconductor；

Wherein

the acceptor monomer is of the formula II:

in which R₁＝O, S, Se， N-2-ethylhexyl, R₂＝H, F, Cl, CN, CF₃， R₃＝H, F, Cl, CN or CF₃,

and the donor monomer is of the formula III:

in which R₁ is selected from the group consisting of alkyl, alkylthio and alkyloxy,

R₂ is selected from the group consisting of alkyl, alkylthio and alkyloxy,

R₃ is selected from the group consisting of H, F, Cl and CN,

R₄ is selected from the group consisting of O, S and Se,

R₅ is selected from the group consisting of O, S and Se.

Preferably, in step (1) , the acceptor monomer is selected from the following group:

Preferably, the donor monomer is selected from the following group:

Preferably, the mole ratio of the acceptor monomer to the donor monomer is 1: 0.8-1.3, for example, 1: 0.9, 1: 1.2 and so on, preferably 1: 0.9-1.1, more preferably 1: 1.

Preferably, the mole ratio of the tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd₂ (dba) ₃) to tris (o-tolyl) phosphine (P (o-tolyl) ₃) is 1: 4-15, for example, 1: 6, 1: 9, 1: 13 and so on, preferably 1: 6-10, more preferably 1: 8； the Pd loading is 0.005-0.1 equiv, preferably 0.01-0.06 equiv.

Preferably, the reaction vessel and the mixture are subjected to 1-5 pump/purge  cycles with Ar.

Preferably, the inert gas is selected from any one of Ar, N₂, He, Ne, or a mixture of at least two of them.

Preferably, in step (2) , the organic solvent is selected from any one of anhydrous toluene, benzene, chlorobenzene, DMF, or a mixture of at least two of them, preferably anhydrous toluene.

Preferably, the inert gas is selected from any one of Ar, N₂, He, Ne, or a mixture of at least two of them.

Preferably, the ratio of the organic solvent to the acceptor monomer is 10-50 mL/mmol, preferably 15-30 mL/mmol.

Preferably, the heating is conducted at 50-170 ℃ for 1-72h, preferably at 80-150 ℃ for 3-50h.

Preferably, the heating is conducted using oil bath or microwave.

Preferably, the heating is conducted by 80 ℃ for 10 minutes, 100 ℃ for 10 minutes, and 140 ℃ for 3 h under microwave irradiation.

Preferably, in step (3) , the heating is conducted at 80-170 ℃ for more than 0.2 h, preferably at 100-160 ℃ for more than 0.4 h.

Preferably, the heating is conducted using oil bath or microwave.

Preferably, the heating is conducted under microwave irradiation at 140 ℃ for 0.5 h.

Preferably, the heating after adding 2-bromothiophene is conducted at 140 ℃ for another 0.5 h.

In step (3) , the 2- (tributylstanny) thiophene may be added or not added, which  does not have much impact on the results. If added, the amount thereof is preferably sufficient such that the bromine groups in the product obtained in the step prior to it can be replaced completely.

The 2-bromothiophene may be added or not added, which does not have much impact on the results. If added, the amount there of is preferably sufficient such that the Sn-in the product obtained in the step prior to it can be replaced completely.

The amount of the methanol is adjusted according to the amount of the reaction mixture. Preferably, the volume ratio of the methanol to the reaction mixture is about 20-200: 1, preferably 40-150: 1. For example, when the amount of the reaction mixture is about 2-5mL, the amount of the methanol may be about 200-300mL.

Preferably, the methanol contains 12 mol/L hydrochloric acid， preferably contains 1 mL HCl/100 mL methanol.

Preferably, the dripping is conducted under vigorous stirring, preferably the strirring is continued for at least 0.5 h, preferably at least 1 h.

Preferably, in step (5) , the extracting is conducted by Soxhlet extraction with the solvent combinations depending on the solubility and molecular weight of the particular polymer.

Preferably, for BT-BOPH, the solvent sequence for Soxhlet extraction is methanol, acetone, hexane, dichloromethane, and chloroform.

Preferably, for FBT-BOPH, the solvent sequence for Soxhlet extraction is methanol, acetone, hexane, dichloromethane, chloroform, and chlorobenzene.

Preferably, for DFBT-BOPH, the solvent sequence for Soxhlet extraction is methanol, acetone, hexane, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, and  dichlorobenzene.

For other polymeric semiconductors, the solvent sequence for Soxhlet extraction may be refereed to the above sequence for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH according to the molecular weight and solubility of the polymers.

Preferably, in step (6) , the polymer solution is concentrated to less than 10 ml, preferably 4-8 mL.

Preferably, the dripping is conducted under vigorous stirring.

Preferably, the collecting is conducted by filtration.

Preferably, the drying is conducted under reduced pressure.

In still another aspect, the present invention provides an use of the polymeric semiconductor according to the present invention in thin-film transistor or polymer solar cell.

In summary, a series of narrow bandgap (1.37-1.46 eV) polymer semiconductors incorporating a head-to-head linkage containing bithiophene, 3-alkoxy-3’-alkyl-bithiophene (TRTOR) , as the electron donor unit and the benzothiadiazole with varied number of fluorine atoms as the electron acceptor counit are synthesized. The head-to-head linkage enables the bithiophene-based polymers with sufficient solubility and substantial molecular weight even though the acceptor counit does not possess any solubilizing chain. At the meantime, the intramolecular noncovalent sulfur-oxygen interaction leads to polymers with high degree of backbone planarity and film ordering.

The TRTOR-based polymeric semiconductors show broad absorption and narrow bandgaps with tunable HOMOs. When integrated into BHJ solar cells, the  difluorinated benzothiadiazole-TRTOR copolymer shows a substantial short-circuit current (21.46 mA/cm²) and a high fill factor (70.9％) simultaneously, which result in a promising PCE about 10.1％. The performance is the highest among polymers containing a head-to-head linkage and among bithiophene-based polymers reported to date. To our best knowledge, the PCE (10.1％) is also the highest for polymer semiconductors with bandgaps smaller than 1.50 eV, which indicates that the TRTOR-based polymer could be an excellent candidate for the rear cell in tandem/multijunction device. In line with terthiophene (3T) and tetrathiophene (4T) , the head-to-head linkage containing bithiophene (2T) is also a highly promising donor unit for constructing polymer semiconductors with the state-of-the-art solar cell performance.

The raw material used in above preparation method can be prepared by known method in the art or by the following method described below or buying on the market.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Figure 1 are UV-vis absorption spectras of polymers DFBT-BOPH, FBT-BOPH, BT-BOPH, DFBT-BO, FBT-PH and BT-PH in solution (1 × 10^-5 M in o-DCB) .

Figure 2 are UV-vis absorption spectras of polymers DFBT-BOPH, FBT-BOPH, BT-BOPH, DFBT-BO, FBT-PH and BT-PH in film.

Figure 3 are UV-vis absorption spectras of polymer DFSeBT-BOPH in solution (1 × 10^-5 M in o-DCB) and film state (spin-coated from 1 mg mL^-1 o-DCB solution) .

Figure 4 are UV-vis absorption spectras of polymer FTAZ-PH in solution (1 ×10^-5 M in o-DCB) and film state (spin-coated from 1 mg mL^-1 o-DCB solution) .

Figure 5 are cyclic voltammograms of polymer thin films measured in 0.1 M (n-Bu) ₄ N^. PF₆ acetonitrile solution at scan rate of 50 mV s^-1.

Figure 6 are DSC thermograms of polymers BT-BOPH， FBT-BOPH and DFBT-BOPH for the second heating and cooling scans (heating ramp: 10 ℃ min^-1) .

Figure 7 are thermogravimetric analysises (heating ramp: 10 ℃ min^-1) of polymers BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH. Nitrogen was used as the purge gas for TGA measurement.

Figure 8 are J-V characteristics of the optimized polymers solar cells under simulated AM 1.5 G illumination (100 mW cm^-2) .

Figure 9 are J-V and EQE curves of Device performance parameters of conventional layer-by-layer fabricated PSCs with a device architecture of ITO/PEDOT: PSS/DFBT-BOPH/PC₇₁BM/Ca/Al.

Figure 10 are Linear I-V characteristics of top-gate/bottom-contatc organic thin-film transistors with the polymer films annealed at 220 ℃ for 15 minutes. The channel length is 20 μm and the channel width is 5 mm.

Figure 11 are Linear I-V characteristics of top-gate/bottom-contatc organic thin-film transistors with the polymer DCNBT-BOPH films annealed at 100 ℃ for 10 minutes. The channel length is 20 μm and the channel width is 5 mm.

Figure 12 are Linear I-V characteristics of top-gate/bottom-contatc organic thin-film transistors with the polymer DCNBSe-EH films annealed at 100 ℃ for 10 minutes. The channel length is 20 μm and the channel width is 5 mm.

DETAILED DESCRIPTION

To facilitate understanding of the present invention, the embodiment of the  present invention is exemplified as follows. Skilled in the art should be appreciated that the embodiments are merely used to help understand the present invention and should not be regarded as specific limits on the invention.

Materials and Instruments

All reagents and chemicals were commercially available and were used without further purification unless otherwise stated.

THF and toluene were distilled from Na/benzophenone. The reagents 4, 7-dibromobenzo [c] [1, 2, 5] thiadiazole, 4, 7-dibromo-5-fluorobenzo [c] [1, 2, 5] thiadiazole, and 4, 7-dibromo-5, 6-difluorobenzo [c] [1, 2, 5] thiadiazole were purchased from Derthon Optoelectronic Materials Science Technology Co., Ltd. (Shenzhen, Guangdong, China) .

¹H NMR and ¹³C NMR spectra were measured on  Bruker Ascend  400 and 500 MHz spectrometers, respectively. Chemical shifts were referenced to residual protio-solvent signals. C, H, N, S elemental analyses (EAs) of polymers were performed at Shenzhen University (Shenzhen, Guangdong, China) . Polymer molecular weights were measured on Polymer Laboratories GPC-PL220 high temperature GPC/SEC system at 150 ℃ vs polystyrene standards using trichlorobenzene as the eluent. DSC curves were recorded on a differential scanning calorimetry (Mettler, STAR^e, heating rate ＝ 10 ℃/min, nitrogen purge) . TGA curves were collected on a TA Instrument (Mettler, STAR^e) . UV-Vis data were collected on a Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR spectrophotometer. Cyclic voltammetry measurements of polymers were carried out under argon atmosphere using a CHI760  Evoltammetric analyzer with 0.1 M tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphate in acetonitrile as supporting electrolyte.

A platinum disk working electrode, a platinum wire counter electrode, and a silver wire reference electrode were employed, and Fc/Fc⁺ was used as internal reference for all measurements. The scanning rate was 100 mV/S. The external quantum efficiency (EQE) was measured by a QE-R3011 measurement system (Enli Technology, Inc. ) . The light intensity at each wavelength was calibrated with a standard single crystal Si photodiode. AFM measurements of polymer: PC₇₁BM blend films were performed by using a Dimension Icon Scanning Probe Microscope (Asylum Research, MFP-3D-Stand Alone) in tapping mode. TEM specimens were prepared following identical conditions as the actual devices, but were drop-cast onto 40 nm PEDOT: PSS covered substrate. After drying, substrates were transferred to deionized water and the floated films were transferred to TEM grids. TEM images were obtained on Tecnai Spirit (20 kV) TEM. Grazing incidence X-ray diffraction (GIXD) characterization was performed at beamline 7.3.3, Advanced Light Source (ALS) , Lawrence Berkeley National Lab (LBNL) . X-ray energy was 10 keV and operated in top off mode. The scattering intensity was recorded on a 2D detector (Pilatus 2M) with a pixel size of 172 m (1475 × 1679 pixels) . The samples were ～10 mm long in the direction of the beam path, and the detector was located at a distance of 300 mm from the sample center (distance calibrated by AgB reference) . The incidence angle was chosen to be 0.16° (above critical angle) for the entire film structure measurement.

Monomer and Polymer Synthesis:

Example 1.

Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyl) -3′- (2-propylheptan -1-oloxy) -5， 5’-bis (trimethylstannyl) 2, 2′-bithiophene (D4) .

Step 1: Synthesis of 2-Butyl-1-octylbromide (BOBr) : 2-butyl-1-octanol (18.64 g, 100 mmol) and triphenylphosphine (26.18 g, 100 mmol) were dissolved in 250 mL DCM and the solution was purged with argon for 10 min. N-Bromosuccinimide (24.91 g, 140 mmol) was added in several portions at 0 ℃ and stirred at this temperature for 0.5 h and then at room temperature for 12 h. Finally to the reaction was added a small amount of Na₂SO₃, after the removal of solvent, the residue was washed with hexane and then filtrated. The filtrate was concentrated and purified  using column chromatography with petroleum ether as the eluent to give a colorless oil (22.0 g， 88.1％) .

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 3.45 (d， J ＝ 4.8 Hz， 2H) ， 1.59 (dd， J ＝ 11.1， 5.3 Hz， 1H) ， 1.40-1.21 (m， 16H) ， 0.90 (q， J ＝ 6.9 Hz， 6H) . ¹³C NMR (100 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 39.88， 39.62， 32.71， 32.40， 31.95， 29.61， 28.92， 26.68， 22.99， 22.80， 14.25， 14.21. MS (EI， m/z) ： calcd for C₁₂H₂₅Br： 248.11； found， 248.1.

Step 2. Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyl) thiophene (T-BO) ： Magnesium turnings (1.15 g， 47.17 mmol) and iodine (76.60 mg， 0.30 mmol) were added to 50 mL THF under an argon atmosphere， and the mixture was stirred for 2 h. 2-Butyl-1-octylbromide (9.50 g， 38.10 mmol) in 25 mL THF was added over 10 min and the mixture was refluxed for 2 h to afford the Grignard reagent. 3-Bromothiophene (4.89 g， 30 mmol) and Ni (dppp) Cl₂ (256 mg， 0.47 mmol) was dissolved in 25 mL THF and the Grignard reagent was added slowly by keeping the reaction temperature at 0 ℃. After the addition， the reaction mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction was quenched with 2 M hydrochloric acid (15mL) . DCM was then added and the organic layer was washed 3× with H₂O. The organic layer was dried over anhydrous MgSO₄ and the solvent was removed under reduced pressure. The crude product was purified using column chromatography with petroleum ether as the eluent to give a colorless oil (3 g， 39.6％) as the product.

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 7.23 (dd， J ＝ 4.9， 3.0 Hz， 1H) ， 6.90 (t， J ＝ 4.2 Hz， 2H) ， 2.56 (d， J ＝ 6.8 Hz， 2H) ， 1.67-1.58 (m， 1H) ， 1.25 (d， J ＝ 3.7 Hz， 16H) ， 0.88 (t， J ＝ 6.7 Hz， 6H) . ¹³C NMR (100MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 142.07 ， 128.96， 124.91 ， 120.78 ， 39.08 ， 37.88 ， 34.86 ， 33.86 ， 33.53 (d， J ＝ 6.0 Hz) ， 33.17 ， 32.10  (d， J ＝ 7.3 Hz) ， 29.92 (d， J ＝ 15.2 Hz) ， 29.10 (d， J ＝ 14.2 Hz) ， 26.80 (d， J ＝ 9.7 Hz) ， 23.27 (d， J ＝ 13.7 Hz) ， 22.86 (d， J ＝ 3.2 Hz) ， 14.30 (t， J ＝ 3.8 Hz) . MS (EI， m/z) ： calcd for C₁₆H₂₈S： 252.19； found， 252.2.

Step 3. Synthesis of 2-Bromo-3- (Butyl-1-octyl) thiophene (T-BOBr) ： 3- (2-Butyl-1-octyl) thiophene (6.0 g， 23.77 mmol) and N-bromosuccinimide (4.23 g， 23.77 mmol) were dissolved in 100 mL1： 1 mixture of acetic acid and chloroform solution and the mixture was stirred at room temperature overnight. Water was added to the reaction and the organic layer was washed with water， saturated sodium bicarbonate aqueous solution， and water， sequentially. After the removal of solvent with rotary evaporator， the crude product was purified through a plug of silica gel with petroleum ether. The product was obtained as a colorless oil (6.36 g， 81.3％) .

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) ： δ 7.18 (d， J ＝ 5.6 Hz， 1H) ， 6.76 (d， J ＝ 5.6 Hz， 1H) ， 2.49 (d， J ＝ 7.2 Hz， 2H) ， 1.64 (br， 1H) ， 1.26 (dd， J ＝ 10.7， 8.6 Hz， 16H) ， 0.88 (t， J ＝ 6.8 Hz， 6H) . ¹³C NMR (100 MHz， CDCl₃) ： δ 141.19， 128.83， 124.93， 109.42， 38.54， 34.03， 33.35， 33.05， 31.90， 29.68， 28.78， 26.51， 23.05， 22.69， 14.13. MS (EI， m/z) ： calcd for C₁₆H₂₇BrS： 330.10； found， 330.1.

Step 4. Synthesis of 2- (3- (2-Butyl-1-octyl) ) -4， 4， 5， 5-tetramethyl-1， 3， 2-dioxaborolane (T-BOB) ： A solution of bromide 3 (5.0 g， 15.09 mmol) in 35 mL THF was cooled to -78 ℃， and to the solution was added a 2.4 M solution of n-BuLi in hexane (6.92 mL， 16.6 mmol) . The mixture was stirred at -78 ℃ for 90 min， then 2-isopropoxy-4， 4， 5， 5-tetramethyl-1， 3， 2-dioxaborolane (3.09 g， 16.6 mmol) was added， the mixture was stirred at -78 ℃ for 30 min and allowed to reach room temperature and stirred for 12 h. Finally the mixture was poured into water and  extracted several times with diethyl ether. The organic layer was dried over anhydrous MgSO₄， after filtration the solvent was removed under reduced pressure. The crude product was purified using column chromatography with petroleum ether： DCM (5： 1) as the eluent to afford the compound T-BOB (2.58 g， 45.2％) .

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 7.47 (d， J ＝ 4.7 Hz， 1H) ， 6.97 (d， J ＝ 4.7 Hz，1H) ， 2.81 (d， J ＝ 7.2 Hz， 2H) ， 1.58 (s， 1H) ， 1.33 (s， 12H) ， 1.28-1.21 (m， 16H) ， 0.89-0.85 (m， 6H) . ¹³CNMR (100 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 153.88， 131.15， 131.10， 83.67， 40.27， 34.94， 33.59， 33.25， 32.08， 29.95， 28.94， 26.70， 24.92， 23.28， 22.86， 14.29. MS (EI， m/z) ： calcd for C₂₂H₃₉BO₂S： 378.28； found， 378.3.

Step 5. Synthesis of 3- (2-propylheptan-1-oloxy) thiophene (T-OPH) ： To an dry around bottom flask was charged with 3-methoxythiophene (3.0 g， 26.28 mmol) ， 2-propylheptan-1-ol (4.16 g， 26.28 mmol) ， and anhydrous sodium hydrogen sulfate (0.5 g， 4.16 mmol) . Toluene (100 mL) was then added， and the reaction was purged with argon for 30 min and the mixture was heated to 130 ℃ and stirred for 19 h under argon protection. After cooling to room temperature， a saturate NaHCO₃ aqueous solution was added and the reaction was extracted with ethyl acetate 3×. The organic layer was dried over anhydrous MgSO₄， filtered， and concentrated for purification via column chromatography (silica gel， petroleum ether) to afford the compound T-OPH (3.5g， 55.4％) . ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 7.18 (dd， J ＝ 5.2， 3.1 Hz， 1H) ， 6.77 (dd， J ＝ 5.2， 1.5 Hz， 1H) ， 6.23 (dd， J ＝ 3.1， 1.5 Hz， 1H) ， 3.84 (d， J ＝ 5.7 Hz， 2H) ， 1.85-1.74 (m， 1H) ， 1.51-1.24 (m， 12H) ， 0.92 (dt， J ＝ 9.9， 6.9 Hz， 6H) . ¹³C NMR (100 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 158.45， 124.54， 119.78， 96.86， 77.48， 77.16， 76.84， 73.26， 37.93， 33.82， 32.36， 31.44， 26.66， 22.80， 20.15， 14.58， 14.24.  MS (EI， m/z) ： calcd for C₁₄H₂₄OS： 240.15； found， 240.1.

Step 6. Synthesis of 2-bromo-3- (2-propylheptan-1-oloxy) thiophene (T-OPHBr) ： Compound T-OPH (3.5 g， 14.56 mmol) was dissolved in anhydrous CHCl₃ (50 mL) and cooled down to 0-4℃ using an ice bath. NBS (2.46 g， 13.85 mmol) was then dissolved in anhydrous DMF and added into the solution dropwise via a dropping funnel. The mixture was stirred for 1 h with exclusion from light. After the removal of the ice bath， the reaction was warmed to room temperature and stirred for 12 h with protection from light. Finally to the reaction was added water and then extracted with CHCl₃. The combined organic layer was dried over anhydrous MgSO₄， filtered， and concentrated for purification via column chromatography (silica gel， petroleum ether) to afford the pure compound T-OPHBr (3.6 g， 77.4％) .

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 7.18 (d， J ＝ 5.9 Hz， 1H) ， 6.74 (d， J ＝ 6.0 Hz，1H) ， 3.91 (d， J＝ 5.8 Hz， 2H) ， 1.76 (dd， J ＝ 11.5， 5.8 Hz， 1H) ， 1.50-1.22 (m， 14H) ， 0.98-0.82 (m， 7H) . ¹³C NMR (125 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 154.93， 124.22， 117.63， 91.63， 75.22， 38.09， 33.60， 32.36， 31.25， 26.61， 22.79， 20.12， 14.60， 14.26. MS (EI， m/z) ： calcd for C₁₄H₂₃BrOS： 318.07； found， 318.1.

Step 7. Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyl) -3′- (2-propylheptan-1-oloxy) -2， 2′-bithiophene (T-BO-OPH) ： To a 150 mL 3-necked reaction flask was added compound 4 (2.58 g， 6.82 mmol) ， compound 6 (2.72 g， 8.52 mmol) ， and 80 mL anhydrous toluene. The resulting mixture was stirred and purged with argon before a mixture of 0.474 g Pd (PPh₃) ₄， 1.25 g Aliquat in 5 mL toluene， and 12.0 mL 2 M aqueous Na₂CO₃ was added. Subsequently， the reaction mixture was heated at  105 ℃ for 15 h， cooled to room temperature and diluted with DCM. After extraction with DCM， the combined organic phase was washed with water， dried over MgSO₄， and concentrated in vacuum. The crude product was purified over column chromatography using petroleum ether as the eluent to afford the compound 7 (1.65 g，49.3％) .

¹H NMR (500 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 7.20 (dd， J ＝ 19.2， 5.4 Hz， 2H) ， 6.87 (dd， J ＝ 7.6， 5.4 Hz， 2H) ， 3.86 (d， J ＝ 5.6 Hz， 2H) ， 2.63 (d， J ＝ 7.2 Hz， 2H) ， 1.75-1.66 (m， 1H) ， 1.60 (s， 1H) ， 1.44-1.14 (m， 28H) ， 0.94-0.79 (m， 12H) . ¹³C NMR (125 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 154.02， 140.11， 129.53， 128.40， 124.34， 123.30， 117.71， 113.52， 77.41， 77.16， 76.91， 74.75， 38.90， 38.19， 33.92， 33.62， 33.56， 33.24， 32.37， 32.08， 31.29， 29.85， 28.83， 26.60， 23.20， 22.85， 22.79， 20.06， 14.58， 14.29， 14.27. HRMS (ESI， m/z) ： calcd for C₃₀H₅₁OS₂ [M+H] ： 491.33758， Found： 491.33698.

Step 8. Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyl) -3′- (2-propylheptan-1-oloxy) -5， 5’ -bis (trimethylstannyl) 2， 2′-bithiophene (D4) ： To a flask was added compound 7 (1.32 g， 2.68 mmol) and 15 mL dry THF. The resulting clear solution was cooled to -78 ℃ using dry ice/acetone bath. Then 2.68 mL n-BuLi solution in hexane (6.44 mmol， 2.4 M) was added dropwise. After stirring at -78 ℃ for 1 h and room temperature for 1 h， and then cooled to -78 ℃， 6.98 mL trimethyltin chloride (6.98 mmol， 1 M) was added in one portion， and then the cooling bath was removed. After being stirred at ambient temperature for 4 h， the reaction mixture was quenched with water carefully and then poured into cool water and extracted with diethyl ether twice. After the removal of organic solvent， the monomer was obtained as a yellowish oil (1.85 g， 84.5％) .

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃， ppm) δ： 6.90 (d， J ＝ 5.4 Hz， 2H) ， 3.89 (d， J＝ 5.7 Hz， 2H) ， 2.68 (d， J ＝ 7.1 Hz， 2H) ， 1.77-1.68 (m， 1H) ， 1.64 (s， 1H) ， 1.49-1.38 (m， 2H) ， 1.37-1.12 (m， 26H) ， 0.86 (m， 12H) ， 0.45-0.26 (m， 18H) . ¹³C NMR (100 MHz， CDCl₃， ppm) ： δ 155.14， 140.42， 138.00， 135.68， 135.24， 134.82， 124.96， 119.88， 74.73， 38.89， 38.28， 33.79， 33.70， 33.61， 33.31， 32.44， 32.10， 31.37， 29.90， 28.85， 26.67， 26.56， 23.24， 22.86， 22.83， 20.12， 14.63， 14.35， 14.31， 14.30， -8.17， -8.19.

Example 2.

Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyl) -3′- (2-Butyl-1-octyloxy) -5， 5’ -bis (trimethylstannyl) 2， 2′-bithiophene (D6) ：

Step 1. Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyloxy) thiophene (S-OBO) ： This compound was prepared with the same procedure according to T-OPH.

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.17 (dd， J ＝ 5.1， 3.2 Hz， 1H) ， 6.80 -6.73 (m， 1H) ， 6.22 (dd， J ＝ 3.0， 1.4 Hz， 1H) ， 3.83 (d， J ＝ 5.7 Hz， 2H) ， 1.81 -1.70 (m， 1H) ， 1.41 -1.23 (m， 15H) ， 0.95 -0.86 (m， 6H) .

¹³C NMR (125 MHz， CDCl₃) δ 158.46， 124.56， 119.80， 96.88， 77.41， 77.16， 76.91， 73.28， 38.12， 32.01， 31.49， 31.18， 29.83， 29.21， 26.97， 23.21， 22.83， 14.27， 14.25.

Step 2. Synthesis of 2-bromo-3- (2-Butyl-1-octyloxy) thiophene

(S-OBOBr) ： This compound was prepared with the same procedure according to S-OPHBr：

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.18 (d， J ＝ 5.9 Hz， 1H) ， 6.73 (d， J ＝ 5.9 Hz， 1H) ， 3.90 (d， J ＝ 5.8 Hz， 2H) ， 1.78 -1.69 (m， 1H) ， 1.51 -1.21 (m， 16H) ， 0.88 (t， J ＝6.8 Hz， 6H) .

¹³C NMR (125MHz， CDCl₃) δ 154.94， 124.22， 117.65， 91.63， 75.24， 38.28， 31.99， 31.28， 30.97， 29.82， 29.16， 26.91， 23.20， 22.83， 14.27， 14.25.

Step 3. Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyl) -3′- (2-Butyl-1-octyloxy) -2， 2′-

bithiophene (T-BO-OBO) ： This compound was prepared with the same procedure according to T-BO-OPH：

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.22 (d， J ＝ 5.2 Hz， 5H) ， 7.18 (d， J ＝ 5.6 Hz， 5H) ， 6.87 (dd， J ＝ 5.3， 3.9 Hz， 10H) ， 3.88 (d， J ＝ 5.6 Hz， 11H) ， 2.64 (d， J ＝ 7.2 Hz， 11H) ， 1.64 (dd， J ＝ 12.1， 6.0 Hz， 13H) ， 1.52 -1.13 (m， 184H) ， 0.93 -0.81 (m， 12H) .

¹³C NMR (100MHz， CDCl₃) δ 154.03， 140.11， 129.51， 128.42， 124.35， 123.30， 117.67， 113.48， 39.86， 38.89， 33.96， 33.59， 33.27， 32.07， 30.50， 29.85， 29.17， 28.84， 26.61， 23.85， 23.19， 22.84， 14.27， 14.22， 11.19.

Step 4. Synthesis of 3- (2-Butyl-1-octyl) -3′- (2-Butyl-1-octyloxy) -5， 5’ -

bis (trimethylstannyl) 2， 2′-bithiophene (D6) ： This compound was prepared with the same procedure according to D4：

¹H NMR (500 MHz， CDCl₃) δ 6.91 (d， J ＝ 5.8 Hz， 2H) ， 3.89 (d， J ＝ 5.1 Hz， 2H) ， 2.68 (d， J ＝ 6.8 Hz， 2H) ， 1.71 (d， J ＝ 5.5 Hz， 1H) ， 1.64 (s， 1H) ， 1.43 (d， J ＝ 5.1 Hz， 2H) ， 1.35 -1.15 (m， 30H) ， 0.94 -0.81 (m， 12H) ， 0.45 -0.27 (m， 18H) .

¹³C NMR (101 MHz， CDCl₃) δ 155.16， 140.45， 138.01， 135.71， 135.27， 134.83， 124.99， 119.90， 77.48， 77.16， 76.84， 74.76， 38.91， 38.49， 33.80， 33.63， 33.33， 32.11， 32.06， 31.44， 31.12， 29.90， 29.20， 28.86， 27.00， 26.58， 23.24， 22.86， 14.34， 14.28， -8.18， -8.19.

Example 3.

3- (2-propylheptan) -3′- (2-propylheptan-1-oloxy) -5， 5’ -bis (trimethylstannyl) -2， 2′-bithiophene (D2) ：

Step 1. Synthesis of 2-propyl-1-heptanbromide (PHBr) ： This compound was prepared with the same procedure according to BOBr：

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 3.44 (d， J ＝ 4.8 Hz， 2H) ， 1.60 (dt， J ＝ 11.3， 5.8 Hz， 1H) ， 1.41 -1.21 (m， 12H) ， 0.95 -0.85 (m， 6H) .

¹³C NMR (101 MHz， CDCl₃) δ 77.48， 77.16， 76.84， 39.73， 39.39， 35.00， 32.64， 32.13， 26.36， 22.75， 19.87， 14.35， 14.19.

Step 2. Synthesis of 3- (2-propylheptan) thiophene (S-PH) ： This compound was  prepared with the same procedure according to S-BO：

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.22 (dd， J ＝ 4.9， 3.0 Hz， 1H) ， 6.92 -6.87 (m， 2H) ， 2.56 (d， J ＝ 6.8 Hz， 2H) ， 1.66 -1.58 (m， 1H) ， 1.34 -1.17 (m， 20H) ， 0.87 (ddd， J ＝ 10.0， 4.9， 2.6 Hz， 9H) .

Step 3. Synthesis of 2-Bromo-3- (2-propylheptan) thiophene (S-PHBr) ：

This compound was prepared with the same procedure according to S-BOBr：

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.18 (d， J ＝ 5.6 Hz， 1H) ， 6.76 (d， J ＝ 5.6 Hz， 1H) ， 2.50 (d， J ＝ 7.2 Hz， 2H) ， 1.72 -1.62 (m， 1H) ， 1.40 -1.16 (m， 20H) ， 0.93 -0.84 (m， 9H) .

¹³C NMR (101 MHz， CDCl₃) δ 141.31， 128.96， 125.06， 109.57， 38.52， 35.88， 34.17， 33.45， 32.38， 26.34， 22.82， 19.86， 14.58， 14.26.

Step 4. Synthesis of 2- (3- (2-propylheptan) ) -4， 4， 5， 5-tetramethyl-1， 3， 2-

Dioxaborolane (S-PHB) ： This compound was prepared with the same procedure according to S-BOB：

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.47 (d， J ＝ 4.7 Hz， 1H) ， 6.97 (d， J ＝ 4.7 Hz， 1H) ， 2.81 (d， J ＝ 7.2 Hz， 2H) ， 1.67 -1.58 (m， 1H) ， 1.38 -1.16 (m， 24H) ， 0.85 (dd， J ＝ 14.9， 7.1 Hz， 6H) .

Step 4. Synthesis of 3- (2-propylheptan) -3′- (2-propylheptan-1-oloxy) -2， 2′-bithiophene (S-PH-OPH) ： This compound was prepared with the same procedure according to S-BO-OPH：

¹H NMR (500 MHz， CDCl₃) δ 7.23 (d， J ＝ 5.2 Hz， 1H) ， 7.18 (d， J ＝ 5.5 Hz， 1H) ， 6.87 (dd， J ＝ 8.9， 5.4 Hz， 2H) ， 3.87 (d， J ＝ 5.6 Hz， 2H) ， 2.64 (d， J ＝ 7.2 Hz， 2H) ， 1.75 -1.68 (m， 1H) ， 1.39 (d， J ＝ 6.8 Hz， 2H) ， 1.34 -1.11 (m， 23H) ， 0.92 -0.80  (m， 12H) .

¹³C NMR (126 MHz， CDCl₃) δ 154.03， 140.08， 129.51， 128.41， 124.34， 123.30， 117.70， 113.52， 77.41， 77.16， 76.91， 74.75， 38.71， 38.20， 35.97， 33.95， 33.63， 33.50， 32.41， 32.37， 31.29， 26.60， 26.27， 22.86， 22.79， 20.07， 19.77， 14.59， 14.58， 14.28， 14.27.

Step 5. Synthesis of 3- (2-propylheptan) -3′- (2-propylheptan-1-oloxy) -5， 5’ -bis (trimethylstannyl) -2， 2′-bithiophene (D2) ： This compound was prepared with the same procedure according to D4：

¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 6.91 (d， J ＝ 5.8 Hz， 2H) ， 3.89 (d， J ＝ 5.7 Hz， 2H) ， 2.68 (d， J ＝ 7.1 Hz， 2H) ， 1.72 (dd， J ＝ 11.5， 5.8 Hz， 1H) ， 1.66 (s， 1H) ， 1.42 (dd， J ＝ 11.7， 5.1 Hz， 2H) ， 1.37 -1.12 (m， 25H) ， 0.92 -0.78 (m， 13H) ， 0.47 -0.25 (m， 18H) .

¹³C NMR (126 MHz， CDCl₃) δ 155.15， 140.42， 137.97， 135.70， 135.27， 134.81， 124.96， 119.88， 77.41， 77.16， 76.91， 74.74， 38.68， 38.27， 36.07， 33.83， 33.69， 33.48， 32.44， 31.37， 26.66， 26.20， 22.86， 22.83， 20.11， 19.79， 14.63， 14.32， 14.30， -8.18.

Example 4.

Step 1. Synthesis of 3- (2-ethylhexyl) -3′- (2-ethylhexyl -1-oloxy) -2， 2′-bithiophene (S-EH-OEH) ： This compound was prepared with the same procedure according to S-BO-OPH. ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.20 (dd， J＝5.56， 14.64Hz， 2H) ， 6.87 (t， J＝4.56Hz， 2H) ， 3.87 (d， J＝ 5.6Hz， 2H) ， 2.63 (d， J＝6.92Hz， 2H) ， 1.66-1.62 (m， 1H) ， 1.55， 1.45， 1.44， 1.42， 1.40， 1.38， 1.36， 1.34， 1.33， 1.31， 1.30， 1.30， 1.29， 1.28， 1.27， 1.26， 1.25， 1.25， 1.24， 1.22， 1.19， 1.19， 0.88， 0.87， 0.85， 0.85， 0.84， 0.82， 0.80， 0.78， 0.76.

¹³C NMR (101 MHz， CDCl₃) δ 154.06， 140.04， 129.48， 128.44， 124.35， 123.29， 117.63， 113.42， 77.48， 77.16， 76.84， 74.33， 40.30， 39.84， 33.54， 32.70， 30.49， 29.16， 28.85， 25.82， 23.84， 23.19， 14.28， 14.23， 11.20， 10.84.

Step 5. Synthesis of 3- (2-ethylhexyl) -3′- (2-ethylhexyl-1-oloxy) -5， 5’  -bis (trimethylstannyl) -2， 2′-bithiophene (D1) ： This compound was prepared with the same procedure according to D4： ¹H NMR (500 MHz， CDCl₃) δ 6.91 (d， J＝5.25Hz， 2H) ， 3.90 (d， J＝5.7Hz， 2H) ， 2.68 (m， 2H) ， 1.69-1.65 (m， 1H) ， 1.63-1.60 (m， 1H) ， 1.49-1.20 (m， 16H) ， 0.90-0.79 (m， 12H) ， 0.43-0.29 (m， 18H) . ¹³C NMR (126 MHz， CDCl₃) δ 155.20， 140.38， 137.93， 135.70， 135.25， 134.84， 124.94， 119.86， 77.41， 77.16， 76.91， 74.36， 40.28， 39.94， 33.51， 32.72， 30.58， 29.20， 28.84， 25.96， 23.88， 23.24， 14.34， 14.28， 11.30， 10.95， -8.15， -8.17.

The compound D3. D5 and D7 were prepared with the same procedure according to D4.

Example 5：

Step 1： Synthesis of 3， 6-dibromobenzene-1， 2-diamine (BT-NH) . The sodium borohydride (14， 370mmol， 18.5eq) was dropped into a suspension of dibromobenzo [c] [1， 2， 5] thiadizole (5.88g， 20.0mmol， 1.0eq) in ethanol (180mL) at 0℃， then warm at room temperature for overnight. And then evaporated and purified by column chromatography with petroleum ether/ethyl acetate (5～1： 1， V/V) to afford a white slice solid (3.96g， 74.4％) . ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 6.84 (s， 2H) ， 3.90 (s， 4H) .

Step 2： Synthesis of 4， 7-dibromobenzo [c] [1， 2， 5] selenadiazole (M4) . The  3， 6-dibromobenzene-1， 2-diamine (3.96g， 14.89mmol， 1.00eq) is desolved in 85 mL of ethanol， then heated to refluxed and stirred. Afterwards， a solution of SeO₂ (1.74g， 15.64mmol， 1.05eq) in 34 mL hot water was added dropwise. The resulting reaction mixture was refluxed for 3 h to obtain a yellow precipitate in a pale brown solution. The reaction was cooled to room temperature and precipitate was filtered， and then recrystallization from ethyl acetate and dichloromethane to abtained 4， 7-dibromobenzo [c] [1， 2， 5] selenadiazole (4.6g， 90.2％) . ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.64 (s， 2H) .

Example 6：

Step 1： Synthesis of 1， 2-diamino-3， 6-dibromo-4-fluorobenzene

(FBT-NH) . Using a procedure similar to that described above for BT-NH. Yield (64.1％) . ¹H NMR (500 MHz， CDCl₃) δ 6.80 (d， J＝8.0Hz， 1H) .

Synthesis of 4， 7-dibromo-5-fluorobenzo [c] [1， 2， 5] selenadiazole (M5) . Using a procedure similar to that described above for M4. Yield (70.0％) . ¹H NMR (500 MHz， CDCl₃) δ7.76 (d， J＝8.15Hz， 1H) ， ¹³C NMR (126 MHz， DMSO) δ 160.49， 158.48， 155.30 (d， J＝6.3Hz) ， 153.91， 123.26 (d， J＝34.0Hz) ， 115.94 (d， J＝12.6Hz) ， 99.42 (d， J＝23.9Hz) . ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -102.13 (d， J＝7.52HZ) .

Example 6：

Synthesis of 4， 7-dibromo-5， 6-fluorobenzo [c] [1， 2， 5] selenadiazole (M6) . Using a procedure similar to that described above for M4. Yield (50％) . ¹³C NMR (126 MHz， DMSO) δ 152.08， 149.94 (d， J＝22.68Hz) ， 100.52 (dd， J＝15.12， 7.56Hz) . ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -117.83.

Example 7：

Step 1： Synthesis of 6-Difluoro-2， 1， 3-benzoxadiazole 1-oxide (FBX-O) ：

4-Fluoro-2-nitroaniline (15.0g， 96.1mmol) and sodium hydroxide (1.153g， 28.83mmol) was desolved in tetrahydrofuran (250mL) ， The mixture was cooled to 0℃. Then， Sodium hypochlorite solution (11-14％available chlorine， 150 mL) was added dropwise in 30 minutes. After dropwised， the mixture was stirred at 0 ℃ for 2.5 h. The mixture was diluted with water and extracted with dichloromethane for several times. The organic extract was washed with deionized water and a saturated solution of ammonium chloride. The mixture was concentrated under vacuum. The  residue was purified by flash column chromatography (eluent∶petroleum ether∶dichloromethane＝10～3∶1) . The product was obtained as a pale green solid (13.0g， 87.8％) . ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.45 (s， 1H) ， 7.10 (d， J＝31.6Hz， 2H) . ¹³C NMR (126 MHz， CDCl₃) δ 164.11 (d， 259.6Hz) ， 152.43， 123.08， 122.48， 115.61， 112.66， 100.43.¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -101.92， -104.81.

Step 2： Synthesis of 6-Difluoro-2， 1， 3-benzoxadiazole (FBXH) . Compound FBXH (13.0g， 84.4mmol) and triethylphosphite (18.92g， 113.9mmol) were dissolved in tetrahydrofuran (200mL) . The mixture was refluxed for 4 h. The mixture is cooled to room temperature， and concentrated under vacuum. The residure was purified by flash column chromatography (petroleum ether∶dichloromethane＝10～5∶1) . The product was obtained as a colourless liquid (7.4g， 63.5％) . ¹H NMR (400 MHz， MeOD) δ 8.02 (dd， J＝4.76， 9.52Hz， 1H) ， 7.60～7.57 (m， 1H) ， 7.46-7.41 (m， 1H) . ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -103.12， -103.13.¹³C NMR (101 MHz， CDCl₃) δ 164.54， 161.97， 149.25 (d， J＝14.14Hz) ， 147.28， 125.33 (d， J＝33.33Hz) ， 119.15 (d， J＝10.00Hz) ， 98.72 (d， J＝16.16Hz) .

Step 3： Synthesis of 5-Difluoro-4， 7-bis (trimethylsilyl) -2， 1， 3-

benzoxadiazole (FBXT) . Compound FBXH (6.2g， 44.9mmol， 1.0eq) and trimethysilyl chloride (15.61g， 143.66mmol， 3.2eq) were dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (120 mL) under nitrogen atmosphere. The solution was cooled to -78℃ and a new prepare lithium diisopropylamide solution (107.76mmol， 2.4eq) was added dropwise. The mixture was reaction at -78℃ for 2h and then warm to roomtemperature for 4 h. The reaction was quenched by a saturated solution of ammonium chloride and extracted with diethyl ether for several times. The combined  organic extracts was concentracted under vacuum. The residure was purified by flash column chromatography use petroleum ether as eluent. The product was obtained as a colourless liquid (10.8g， 85.2％) . ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.18 (d， J＝8.48Hz， 1H) ， 0.52-0.37 (m， 18H) . ¹³C NMR (101 MHz， CDCl₃) δ 168.26， 165.73， 152.58 (d， J＝19.19Hz) ， 149.73， 135.45 (d， J＝8.08Hz) ， 130.56 (d， J＝36.36Hz) ， 109.55 (d， J＝37.37Hz) . ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -91.33， -91.35.

Step 4： Synthesis of 4， 7-Dibromo-5-Difluoro-2， 1， 3-benzoxadiazole (M7) . Compound FBXT (10.8g， 38.23mmol， 1.0eq) and N-bromosuccinimide (16.3g， 91.76mmol， 2.4eq) were dissolved in sulfuric acid (160mL) . The mixture was heated at 60℃ for 3.5 h， cooled to roomperture， then dropwise into ice water. The precipitate was collected by filtration and purified by flash column chromatography (petroleum ether∶dichloromethane＝10～5∶1) . The product was obtained as a white solid (8.3g， 73.5％) . ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 7.56 (d， J＝8.08Hz， 1H) . ¹³C NMR (101 MHz， CD₂Cl₂) δ 161.74， 159.16， 148.19， 127.84 (34.34Hz， 110.51， 110.40， 92.17， 91.89， ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -98.66， -98.68.

Example 8：

4， 7-Dibromo-5， 6-Difluoro-2， 1， 3-benzoxadiazole (M8) . Using a procedure similar to that described above for M7. ¹³C NMR (126 MHz， CDCl₃) δ 152.46 (dd， J＝267.12， J＝22.68Hz) ， 146.01 (t， J＝2.52Hz) ， ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -114.16.

Example 9：

Step 1： Synthesis of 4-chloro-5-fluoro-2， 1， 3-benzothiadiazole (FClBH) . 1， 2-Diamino-4-chloro-5-fluorobenzene (8.7g， 54.2mmol) was dissolved in 65 mL of dichloromethane. Then， triethylamine (29.5 mL， 210 mmol) was added. Then cooled to 0℃. Thionylchloride (14 mL) was added dropwise. Then the mixture was heated to 70℃ for 4 h. The mixture was poured into ice-water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was evaporated in vacuo. The product was purified by column chromatography on silica gel using petroleum ether/dichloromethane (10-5∶1) as eluent. The product was obtain as white solid (6.12 g， 59.9％) . ¹H NMR (400 MHz， CDCl₃) δ 8.10 (d， 7.71) . ¹³C NMR (101 MHz， CDCl₃) δ 158.72 (d， J＝257.6Hz) ， 153.22 (d， J＝13.13Hz) ， 151.41， 127.66， (d， J＝24.24Hz) 121.87， 105.65， 105.41， 77.48， 77.16， 76.84. ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -110.12， -110.14， -110.16. MS (EI， m/z) ： calcd for C₆H₂ClFN₂S： 187.96； found， 188.0

Step 2： Synthesis of 4， 7-Dibromo-5-chloro-6-fluoro-2， 1， 3-

benzothiadiazole (M9) ： Compound FClBH (7.0g， 37.1mmol) and HBr (160mL) were taken in a round bottom flask. 50.0mL of bromine was added slowly. The  reaction mixture was refluxed for 3 days. Then， it was cooled down to room temperature. The excess of bromine was quenched with saturated Na₂SO₃ solution. The precipitate formed was filtered off and purified by column chromatography on silica gel using petroleum ether/dichloromethane (10∶1) to obtain the title compound (9.0g ， 70％) . ¹³C NMR (126 MHz， CDCl₃) δ 156.44 (d， J＝257.04Hz) ， 150.75 (d， J＝6.3Hz) ， 149.89， 128.83 (d， J＝25.2Hz) ， 115.01， 98.90 (d， J＝25.2Hz) . ¹⁹F NMR (376 MHz， CDCl₃) δ -96.57.

Example 10：

Step 1： Synthesis of 4， 5-Diamino-3， 6-dibromphthalonitrile (CN-Br) 4， 5-Diaminophthalonitrile (3.0g， 18.97mmol) was dissolved in methanol (330mL) under argon atmosphere， 10 g potassium bromide were added and the mixture was cooled down to 0℃. Hydrobromic acid (48％， 4.34mL) was added dropwise， followed by dropwise addition of tert-butylhydroperoxide 70％ (1.8mL) . Then warmed to room temperature and stired for 8 hours， completion of the reaction was confirmed by TLC analysis， the addition of the peroxide was repeated several time using the same amount if the reaction is not complete. After completion of the reaction， the crude product was filtered off， washed with methanol for several time  and the solid residue was washed with hot ethyl acetate for several time， the organic phase was concentrate to obtain a red violet solid (1.8g， 30.05％) .

¹H NMR (500 MHz， DMSO) δ 6.41 (s， 4H) ，

¹³C NMR (126 MHz， DMSO) δ 136.89， 116.38， 105.99， 105.95. HRMS (ESI， m/z) ： calcd for C₈H₃Br⁸¹Br [M-H] ： 314.86985， found 314.87128.

Step 2： Synthesis of 4， 7-Dibromo-5， 6-Dicyano-2， 1， 3-benzothiadiazole (M19) ：

Compound CN-Br (0.825g， 2.61mmol) was dissolved in 80 thionyl chloride ， the reaction mixture was added several drop of triethylamine and refluxed for 4h. Then the mixture was poured into water. The precipitate was filtered off， and then purified by column chromatography on silica gel using petroleum ether/dichloromethane (1∶ 5) to obtain the title compound (0.57g， 63.5％) . ¹³C NMR (126 MHz， DMSO) δ 152.50， 122.89， 116.16， 114.78. HRMS (ESI， m/z) ： calcd for C₈ N₄Br⁸¹BrS [M] ： 343.81954， found 343.81949.

Example 11： Synthesis of 4， 7-Dibromo-5， 6-Dicyano-2， 1， 3-selenadiazole (M20) ： 0.2g (0.633mmol) of CN-Br in 20 mL of tetrahydrofuran in a round-bottomed single-necked flask was heated to reflux， and then 77.3mg (0.696mmol) of SeO₂ in hot water was added. The reaction mixture was allowed to reflux for several hours， and completion of the reaction was confirmed by TLC  analysis， the addition of the SeO₂ was added several time using the same amount if the reaction is not complete. After that， The reaction was diluted with water and extracted with ethyl acetate for several times. The organic extract was evaporated in vacuo. The product was purified by column chromatography on silica gel using petroleum ether/dichloromethane (1∶ 1) as eluent. The product was obtain as yellow solid (0.14 g， 56.7％) . ¹³C NMR (126 MHz， DMSO) δ 155.51， 125.79， 115.03， 114.46. HRMS (ESI， m/z) ： calcd for C₈N₄Br₃Se [M+Br] ： 474.6782， found 474.6787.

Example 10： Synthesis of Polymers.

General Procedure for Polymerizations via Stille Coupling for Synthesis of the Polymers BT-BOPH， FBT-BOPH， DFBT-BOPH， DFBT-BO， FBT-PH and BT-PH.

To an dry glass tube was charged two monomers (0.2 mmol each) ， tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd₂ (dba) ₃) _， and tris (o-tolyl) phosphine (P (o-tolyl) ₃) (1∶8， Pd₂ (dba) ₃： P (o-tolyl) ₃ molar ratio； Pd loading： 0.03 equiv) . The tube and its contents were subjected to 3 pump/purge cycles with argon， followed by the addition of anhydrous toluene (4-5 mL) via syringe. The tube was sealed under argon flow and then stirred at 80 ℃ for 10 minutes， 100 ℃ for 10 minutes， and 140 ℃ for 3 h under microwave irradiation. Then， 0.05 mL 2- (tributylstanny) thiophene was added and the reaction mixture was stirred under microwave irradiation at 140 ℃ for 0.5 h. Finally， 0.10 mL 2-bromothiophene was added and the reaction mixture was stirred at 140 ℃ for another 0.5 h. After cooling to room temperature， the reaction mixture was dripped into 100 mL methanol containing 1 mL 12 N HCl under vigorous stirring. After stirring for 1 h， the polymer precipitate was transferred to a  Soxhlet thimble. After drying， the crude product was subjected to sequential Soxhlet extraction with the solvent combinations depending on the solubility of the particular polymer. After the extraction with the final solvent， the polymer solution was concentrated to ～6 mL， and then dripped into 100 mL methanol under vigorous stirring. The polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure to afford a deep colored solid as the product.

Synthesis of BT-BOPH (seeing Scheme 1 for the process) .

The solvent sequence for Soxhlet extraction was methanol， acetone， hexane， dichloromethane， and chloroform. The chloroform solution was concentrated by removing most of solvent and precipitated into methanol. The solid was collected by filtration and dried in vacuum to afford the polymer as black solid (95.0 mg， 72.1％) .

¹H NMR (400 MHz， toluene-d₈， 80 ℃， ppm) ： δ 8.30 (dd， J ＝ 5.8， 17.96 Hz， 2H) ， 7.71 (dd， J ＝ 7.96， 22.44 Hz， 2H) ， 4.21-4.20 (m， 2H) ， 3.17 (d， J ＝ 6.04Hz， 2H) ， 1.97-1.94 (m， 1H) ， 1.66-1.31 (m， 28H) ， 1.02-0.86 (m， 12H) .

Elem. Anal.： Calcd. for C₃₆H₅₀N₂OS₃ (％) ： C， 69.41； H， 8.09； N， 4.50； S， 15.44. Found (％) ： C， 69.29； H， 8.32； N， 4.44； S， 15.61.

Molecular weight： M_n ＝ 48.1 kDa， M_w ＝ 70.1 kDa， PDI ＝ 1.46.

Synthesis of FBT-BOPH (seeing Scheme 2 for the process) .

The solvent sequence for Soxhlet extraction was methanol， acetone， hexane， dichloromethane， chloroform， and chlorobenzene. The chlorobenzene fraction was concentrated by removing most of solvent， and precipitated into methanol. The solid was collected by filtration and dried in vacuum to afford the polymer as a black solid (109.10 mg， 59.6％) .

¹H NMR (400 MHz， toluene-d₈， 80 ℃， ppm) ： δ 8.44 (m， 1H) ， 8.18 (m， 1H) ， 7.64 (m， 1H) ， 4.20 (m， 2H) ， 3.17 (m， 2H) ， 1.96 (m， 1H) ， 1.60-1.36 (m， 28H) ， 0.98-0.91 (m， 12H) .

Elem. Anal.： Calcd. for C₃₆H₄₉FN₂OS₃ (％) ： C， 67.46； H， 7.71； N， 4.37； S， 15.01. Found (％) ： C， 67.29； H， 8.83； N， 4.60； S， 15.22.

Molecular weight： M_n ＝ 56.8 kDa， M_w ＝ 86.4 kDa， PDI ＝ 1.52.

Synthesis of DFBT-BOPH (seeing Scheme 3 for the process) .

The solvent sequence for Soxhlet extraction was methanol， acetone， hexane， dichloromethane， chloroform， chlorobenzene， and dichlorobenzene. The dichlorobenzene solution was concentrated by removing most of solvent， and precipitated into methanol. The solid was collected by filtration and dried in vacuum to get the polymer as a black solid (136.0mg， 73.3％) .

¹H NMR (400 MHz， toluene-d₈， 80 ℃， ppm) ： δ 8.40-8.37 (m， 2H) ， 4.26-4.22 (m， 2H) ， 3.23-3.18 (m， 2H) ， 1.97-1.94 (m， 1H) ， 1.81-1.28 (m， 28H) ， 1.10-0.90 (m， 12H) .

Elem. Anal.： Calcd. for C₃₆H₄₈F₂N₂OS₃ (％) ： C， 65.62； H， 7.34； N， 4.25； S， 14.60. Found (％) ： C， 65.97； H， 7.17； N， 4.43； S， 14.47.

Molecular weight： M_n ＝ 53.8 kDa， M_w ＝ 89.9 kDa， PDI ＝ 1.67

The following formulars are the synthetic processes of several representative polymers.

For achieving sufficient solubility and high molecular weight, TRTOR containing branched chains is essential. High purity trimethylstannyl monomer can be readily synthesized using conventional lithiation followed by quenching with trimethyltin chloride, which is used for polymerization without further purification. Polymers are synthesized via Pd-mediated Stille coupling using microwave irradiation (Scheme 3) . After polymerization, polymers are subjected to end-capping with mono-functionalized thiophene and the polymer purification is carried out using Soxhlet extraction with different solvent combination depending on polymer solubility, and the final fraction is collected for device fabrication. Polymer molecular weight is determined using high-temperature GPC and all polymers show high and comparable molecular weights (M_ns: 48-57 kDa) with narrow distribution (PDI ＝ ～1.5) . It is found that as fluorine number on benzothiadiazole increases, the corresponding polymer shows reduced solubility, and therefore the final extraction solvents are chloroform, chlorobenzene, and orth-dichlorobenzene for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH, respectively. Considering the same side chain and comparable M_ns for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH, the reduced solubility indicates a stronger intermolecular interaction in DFBT-BOPH, which should be beneficial to charge transport and PSC performance.

The absorption spectra of polymer solutions and films, and the relevant data show that except for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH show strong aggregation in solution due to increased inter-chain interactions. In film state, all polymers show structured absorption profiles with an absorption shoulder typical of ordered structure. Differential scanning calorimetry (DSC) of polymers reveals distinct thermal transitions for all TRTOR-based polymers (Figure 6) , consistent with the high degree of ordering. BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH show low optical bandgaps of 1.37-1.46 eV with broad absorption in the UV-visible range, which are desired for solar cell applications. The electrochemical properties of BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH are investigated using cyclic voltammetry referencing to a ferrocene/ferrocium (Fc/Fc⁺) internal standard.

All polymers exhibit obvious oxidation peaks, and the corresponding HOMOs are -4.94, -5.13, and -5.20 eV for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH, respectively. Thus as more fluorine atoms are attached to benzothiadiazole, the resulting polymers show gradually lowered HOMO, which is beneficial to open-circuit voltages (V_ocs) in PSCs (vide infra) . The LUMOs are calculated from the HOMOs and optical bandgaps of polymers, which are -3.56, -3.76, and -3.74 eV for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH, respectively. The low-lying LUMOs of FBT-BOPH and DFBT-BOPH are still in good match with that (-4.30 eV) of fullerene derivatives for efficient exciton dissociation without sacrificing the short-circuit currents (J_sc) , which is beneficial to the PCEs.

PSCs are fabricated employing both conventional and inverted architectures, specifically ITO/PEDOT: PSS/polymer: PC₇₁BM/Ca/Al and  ITO/ZnO/polymer: PC₇₁BM/MoO₃/Ag, respectively. PC₇₁BM was selected as the acceptor layer material since it shows better absorption than PC₆₁BM, which compensates the deficient absorption in the short wavelength region (400-600 nm) of BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH. During the optimization of device fabrication, it was found that inverted cells typically show enhanced performance than conventional ones, and inserting a thin interlayer PEIE or PFN between the ZnO layer and the active layer can further enhance the PSC performance. The cathode interfacial layer PFN or PEIE can greatly lower the work functions of ZnO and ITO due to the strong dipole moment at the interface； and the modified ZnO and ITO can lead to ohmic contact with the active layer, which should result in improved charge collection. Thus, the inverted device architecture of ITO/ZnO/PEIE (or PFN) /polymer: PC₇₁BM/MoO₃/Ag was adopted to optimize the PSC performance of BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH. The optimized polymer/PC₇₁BM (w/w) ratios for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH solar cells are 1:1.2, 1:1.2, and 1:1.5, respectively. The film thickness is optimized by varying the spin-coating rate, and the optimal thicknesses are 100, 160, and 210 nm for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH blends, respectively. Among various processing additives tested, 1,8-octanedithiol (ODT) is found to be the most effective one for enhancing PSC performance, which is attributed to the improved nanoscale phase separation (vide infra) .

All the current densities are calibrated using EQE, and the currents integrated from the EQEs are within the allowed mismatch error (< 5％) in comparison to the J_scs from the J-V curves.

Under the optimal fabrication condition, all PSCs show substantial J_scs (> 16 mA/cm²) , which are mainly attributed to their narrow bandgaps and broad absorptions in the visible region. The ODT addition substantially improves the PCEs from 3.27％to 4.90％for the BT-BOPH cells, from 5.32％to 6.88％for the FBT-BOPH cells, and from 5.08％to 9.76％for the DFBT-BOPH cells, respectively. The PCE enhancement for PSCs fabricated with ODT is attributed to the substantial increment in J_scs and FFs, which is much more remarkable for the DFBT-BOPH cells. Without ODT, the DFBT-BOPH cell shows a J_sc of 16.82 mA/cm² with a small FF of 48％. Upon the addition of 3 vol％ODT, the DFBT-BOPH cell achieves a greatly enhanced J_sc of 20.69 mA/cm² and a promising FF of 71％, simultaneously. The EQE curve of the optimal DFBT-BOPH cells show high quantum efficiency up to 72％, which is among the highest for PSCs with an energy loss (E_loss ＝ E_g -qV_oc) of ～0.8 eV. It is remarkable to note that a further increased J_sc of 22.40 mA/cm² can be obtained with a thicker active layer (260 nm) , which shows an EQE up to 75％. To our best knowledge the EQE is the highest for PSCs with an energy loss of 0.8 eV and the J_sc of 22.40 mA/cm² is among the highest for all PSCs reported to date. In spite of the high J_sc, the PSC with 260 nm thickness shows a moderate PCE of 7.20％and a small FF of 48.7％, which is likely due to the high degree of charge recombination in thick film. When the thickness of DFBT-BOPH: PC₇₁BM layer is reduced to 210 nm, the FF is increased to 71％, which results in an optimal PCE of 9.76％. To the best of our knowledge, the PCE is the highest among bithiophene-based polymers and among polymers with bandgaps < 1.5 eV.

On the basis of the PSC performance, fluorine addition gradually increases the V_ocs, which is in good agreement with the evolution of BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH HOMO levels (Table 1， Figure 5) . Moreover, the fluorine addition simultaneously increases the J_scs and FFs, which is attributed to the increased charge carrier mobility of the blend films and improved film morphology. Among all PSCs, DFBT-BOPH cell shows the highest FF (71％) even though it has the thickest active layer (210 nm) , which is benefitted from the highest mobilities (μ_h: 2.68 × 10^-3 cm²/Vs； μ_e: 1.21 × 10^-3 cm²/V) among the series as revealed by the space charge limited current (SCLC) measurement. Therefore, fluorine addition leads to stronger inter-chain interaction， shorter π-π stacking distance， and favorable crystal orientation as revealed by X-ray scattering studies.

The electrochemical properties of BT-BOPH， FBT-BOPH and DFBT-BOPH are investigated using cyclic voltammetry referencing to a ferrocene/ferrocium (Fc/Fc⁺) internal standard (Figure 5 ， Table 1) . All polymers exhibit obvious oxidation peaks, and the corresponding HOMOs are -4.94, -5.13, and -5.20 eV for BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH, respectively. Thus as more fluorine atoms are attached to benzothiadiazole, the resulting polymers show gradually lowered HOMO, which is beneficial to open-circuit voltages (V_ocs) in PSCs . The LUMOs are calculated from the HOMOs and optical bandgaps of polymers, which are -3.56, -3.76, and -3.74 eV for BT-BOPH, FBT-BOPH, and DFBT-BOPH, respectively. The low-lying LUMOs of FBT-BOPH and DFBT-BOPH are still in good match with that (-4.30 eV) of fullerene derivatives for efficient exciton dissociation without sacrificing the short-circuit currents (J_sc) , which is beneficial to  the PCEs.

Table 1 Summary of Characterization Data of Polymers

BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH.

^a) E_HOMO ＝ - (E_ox ^onset + 4.80) eV, and E_ox ^onset determined electrochemically using Fc/Fc⁺ internal standard. ^b) E_LUMO ＝ E_HOMO + E_g ^opt. ^c) Optical bandgap estimated from absorption onset of as-cast polymer film. The absorption spectra of polymer solutions and films are shown in Figure 1, Figure 2, Figure 3 and Figure 4.

Polymer BT-BOPH shows featureless solution absorption profile and a large (138nm) blue-shifted absorption maxium (λ_max) from film to solution, indicating high degree of molecularly dissolved form in solution at room temperature. While FBT-BOPH and DFBT-BOPH exhibit strong aggregation in solution, as revealed by almost identical absorption profiles in both solution, as revealed by almost identical absorption profiles in both solution and film state.

In film state, all polymers show structured absorption profiles with an absorption shoulder typical of ordered structure. The film of polymer BT-BOPH shows an absorption maximum (λ_max) at 794 nm and the addition of one fluorine on the benzothiadiazole leads to slightly red-shifted λ_max at 798 nm for FBT-BOPH film. In spite of the increased electron deficiency, further fluorine addition results in a  distint blue-shifted λ_max at 760 nm for DFBT-BOPH film. The blue-shifted DFBT-BOPH absorption cannot be related to backbone planarity.

It has been reported that fluorine addition on benzothiadiazole results in blue-shifted absorption and enlarged bandgap in other polymer systems, which may partially be attributed to the change of population of quinoidal form. BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH show low optical bandgaps of 1.37-1.46 eV with broad absorption in the UV-visible range, which are desired for solar cell applications. Differential scanning calorimetry (DSC) of polymers reveals distinct thermal transitions for all TRTOR-based polymers (Figure 6) , consistent with the high degree of ordering. As fluorine atom is added to the benzothiadiazole, polymers show more transition peaks (FBT-BOPH vs BT-BOPH) or the transition peaks at higher temperatures (DFBT-BOPH versus FBT-BOPH) , which reflects increased crystallinity from BT-BOPH to DFBT-BOPH. The thermal properties of the polymers DFBT-BOPH, FBT-BOPH and BT-BOPH were investigated by thermogravimetric analysis (TGA) (Figure 7) . The three polymers exhibited good thermal stability with decomposition temperature more than 360 ℃. The thermal stabilities of polymer are good enough for their application in PSCs.

The absorption spectra of polymer DFSeBT-BOPH in solution and film are show in Figure 3, polymer DFSeBT-BOPH have a little red shift in the film compare with solution. The absorption could reach 940nm, which mean this polymer have low optical bandgap. The absorption spectra of polymer FTAZ-PH in solution and film are show in Figure 4, Polymer FTAZ-PH shows featureless solution absorption profile and a large (100nm) blue-shifted absorption maxium (λ_max) from film to  solution, indicating high degree of molecularly dissolved form in solution at room temperature.

PSCs are fabricated employing both conventional and inverted architectures, specifically ITO/PEDOT: PSS/polymer: PC₇₁BM/Ca/Al and ITO/ZnO/polymer: PC₇₁BM/MoO₃/Ag, respectively. PC₇₁BM was selected as the acceptor layer material since it shows better absorption than PC₆₁BM, which compensates the deficient absorption in the short wavelength region (400-600 nm) of polymers， During the optimization of device fabrication, it was found that inverted cells typically show enhanced performance than conventional ones, and inserting a thin interlayer PEIE or PFN between the ZnO layer and the active layer can further enhance the PSC performance. The cathode interfacial layer PFN or PEIE can greatly lower the work functions of ZnO and ITO due to the strong dipole moment at the interface； and the modified ZnO and ITO can lead to ohmic contact with the active layer, which should result in improved charge collection. ^[12, 43-45] Thus, the inverted device architecture of ITO/ZnO/PEIE (or PFN) /polymer: PC₇₁BM/MoO₃/Ag was adopted to optimize the PSC performance.

The J-V curves of the best performing PSCs are shown in Figure 8, and the performance data are collected in Table 2. Under the optimal fabrication condition, all PSCs show substantial J_scs (>10mAcm^-2) , which are mainly attributed to their narrow bandgaps and broad absorptions in the visible region. The ODT addition substantially improves the PCEs from 3.27％to 4.90％for the BT-BOPH cells, from 5.32％to 6.88％for the FBT-BOPH cells, and from 5.08％to 10.12％for the DFBT-BOPH cells, respectively. The PCE enhancement for PSCs fabricated with  ODT is attributed to the substantial increment in J_scs and FFs, which is much more remarkable for the DFBT-BOPH cells. Without ODT, the DFBT-BOPH cells hows a J_sc of 16.82 mA cm^-2 with a small FF of 48％. Upon the addition of 3 vol％ODT, the DFBT-BOPH cell achieves a greatly enhanced J_sc of 21.46 mA cm^-2 and a promising FF of 70.9％, simultaneously.

Table 2 . J-V characteristics of DFBT-BOPH: PC₇₁BM, FBT-BOPH: PC₇₁BM, BT-BOPH: PC₇₁BM, FFBX-BONA: PC₇₁BM, FTAZ-PH: PC₇₁BM and DFSeBT-BOPH: PC₇₁BM blend devices measured under simulated A M 1.5 (100mW/cm²) .

The layer-by-layer (LBL) solution-processed method has received much attention to prepare highly efficient organic solar cells. Using this method, the bulk heterojunction OSC could be fabricated when solvents for the second layer could be diffused into the first layer, and if not, the planar heterojunction OSC could be fabricated. In this work, the LBL processed method was developed to fabricated efficient ternary blend OSCs based on polymer (DFBT-BOPH) as donors, and  PC₇₁BM as acceptor. The solar cells were prepared with the structure ITO/PEDOT: PSS/DFBT-BOPH/PC₇₁BM/Ca/Al. The solution (orth-dichlorobenzene was used for solvent) of polymer DFBT-BOPH was first deposited on PEDOT: PSS by spin coating , and then the solution (orth-dichlorobenzene was used for solvent) of PC₇₁BM was soin-coated on top of the polymer DFBT-BOPH layer. In this case, the PC₇₁BM were penetrated into the polymer DFBT-BOPH layer. A highly efficient ternary blend OSC with PCE of 8.76％was obtained without further optimizing the morphology of the active layer.

The device performance of the LBL ternary blend OSCs based on LBL method was investigated by changing the drying treatment, all the LBL ternary blend solar cells show better performance in the experimental range as shown in Table 3 and Figure 9 . The optimal PCE of 9.04％was obtains with V_oc＝0.65V, J_sc＝21.67 mA/cm², and FF＝64.6％. The typical current density-voltage (J-V) curves of LBL ternary blend solar cells under AM 1.5G illumination at 100mW/m² are shown in Figure 9a and the EQE curves is Figure 9b.

Table 3 Device performance parameters of conventional PSCs with architecture of ITO/PEDOT: PSS/DFBT-BOPH/PC₇₁BM/Ca/Al device parameters with various drying treatment for polymer/PC₇₁BM. (polymer 8mg/mL, PC₇₁BM 15mg/mL)

※Sequential layer-by-layer solution processing for a low band gap polymer solar cells up to 9.04％

Top-gate/bottom-contact ogranic thin-film transistors (OTFTs) with an amorphous fluoropolymer gate dielectric, CYTOP, are used to invesitigate the charge transport properties of polymers BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH. Device performance parameters under various fabrication conditions are compiled in Table 4 and the representative transfer curves of polymers are illustarted in Figure 10. Without thermal annealing, the as-cast films of BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH show average hole mobilities of 0.13, 0.13, and 0.18 cm² V^-1s^-1, respectively, in the linear region (Supporting Information) . The substantial mobilities are attributed to the high degree of polymer backbone planarity and the ordering film morphology. Thermal annealing leads to improved charge transportation and the highest mobilities of 0.64, 0.56, and 0.83 cm² V^-1s^-1 are obtained for BT-BOPH, FBT-BOPH, and DFBT-BOPH, respectively, under the optimal annealing temperature in saturated regime. Among all polymers, the difluorinated DFBT-BOPH shows the highest mobilities, which is attributed to its highest crystallinity and its shortest π-π stacking (vide infra) . The substanial mobilities of the TRTOR polymers are benificial to the charge transport and collection in PSCs and the highest DFBT-BOPH mobility results in the largest short-circuit current in solar  cells.

Table 4. Top-gate/bottom-contact organic thin-film tarnsistor performance parameters of polymers BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH.

Data represent the best mobilities with average mobilities in parentheses. The mobilities and threshold voltages are averaged from more than 5 devices. Device structure: glass/Cr-Au/polymer/CYTOP/Al.

The highest mobility of FBT-PH and FSeBT-BOPH was about 0.3 cm² V^-1S^-1 in film (Table 5) . In table 5, these polymers have high mobility in film, So it confirmed that the TRTOR based polymers have high mobility in OFET.

Table 5: Top-gate/bottom-contact organic thin-film tarnsistor performance parameters of polymers DFBT-BO, DFBT-BONA, FFBX-BONA, DFSeBT-PHNA, DFSeBT-PHNA, FBT-PH, BSeT-BOPH, FseBT-BOPH, DFSeBT-BOPH, FBX-BONA and FBX-BOUD.

Semiconductors	μlin (cm2 V-1S-1)	μsat (cm2 V-1S-1)
DFBT-BO	0.074	0.13
DFBT-BONA	0.092	0.17
FFBX-BONA	0.045	0.11
DFSeBT-PHNA	0.076	0.14
FBT-PH	0.16	0.30
BSeT-BOPH	0.02	0.03
FSeBT-BOPH	0.13	0.29
DFSeBT-BOPH	0.14	0.19
FBX-BONA	0.028	0.038
FBX-BOUD	0.0068	0.0067

The behavior of polymer DCNBT-BOPH is clearly evident from the output characteristic (Figure 11) in n-type operation for positive gate voltages with mobility of 0.2 cm²/Vs, The behavior of polymer DCNBSe-EH is clearly evident from the output characteristic (Figure 12) in n-type operation for positive gate voltages with mobility of 0.05cm²/Vs.

It is instructive to compare the device performance of DFBT-BOPH with that of the 5H-dithieno [3, 2-b： 2’， 3’-d] pyran-based polymer analogue, which showed an optimal PCE of 8.0％. Hence, the pyran ring opening substantially improves the PCE for TRTOR-based polymer DFBT-BOPH, as seen from a larger FF (71％) and a higher J_sc (20.69 mA/cm²) versus those (FF: 63％； J_sc: 18 mA/cm²) in pyran-based polymer analogue. The pyran ring opening leads to the elimination of out-of-plane side chains and more compact packing, contributing to enlarged FF and J_sc. In comparison to the monoalkylated bithiophene-based polymer counterpart (PCE ＝ 4.5％) , the introduction of alkoxy chain on the 3-position of bithiophene leads to head-to-head linkage containing DFBT-BOPH with more than two times higher PCE.

The structure order of BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH in pure films and BHJ blends is investigated by grazing incidence X-ray scattering (GIXD) . The diffraction pattern indicates that the non-fluorinated polymer BT-BOPH in pure film takes an edge-on crystalline orientation, as seen from the orientation of (100) diffraction peak located at 0.38 A^-1. The crystal coherence length (CCL) calculated from out-of-plane (OOP) direction is 10.0 nm. A weak π-π stacking peak is seen in out-of-plane direction, indicating the co-existence of face-on crystalline content. The π-π stacking located at 1.57 A^-1 gives a stacking distance of 0.40 nm. BT-BOPH in BHJ blends shows a similar diffraction as in pure film. The OOP π-π stacking peak is not obvious in the blends. The CCL of (100) plan in OOP direction in the blend film without using ODT is 12.7 nm； and this value in ODT processed film is 13.0 nm. Thus the use of ODT does not largely influence the BT-BOPH crystallization. The  FBT-BOPH polymer shows a different microstructure in comparison to BT-BOPH. As seen from the diffraction pattern in pure film, the diffraction of π-π stacking is prominent in OOP direction, which is located at 1.62 A^-1, corresponding to a distance of 0.39 nm. The CCL of π-π stacking is estimated to be 2.6 nm. The (100) stacking peak in in-plane (IP) direction is located at 0.36 A^-1, and the CCL is 17.0 nm. Thus polymer chains in FBT-BOPH take an improved packing, owning to the fluorination effect. FBT-BOPH in the BHJ blends without using ODT maintains an OOP π-π stacking at the same position, indicating a face-on orientation. The crystal size (CCL) is estimated to be 2.8 nm.

In BHJ film without using ODT, the CCL of (100) peak in IP direction is estimated to be 17.9 nm. In ODT processed film, the (100) CCL is 17.6 nm, and the π-π stacking CCL is 2.9 nm. DFBT-BOPH is quite similar to FBT-BOPH in both pure film and blends. In pure film, the (100) crystal size in IP direction is 14.4 nm； the π-π stacking peak located at 1.64 A^-1 (corresponding to a stacking distance of 0.38 nm) gives a crystal size of 2.1 nm. In blend film without using ODT, the (100) crystal size is 16.1 nm, and the π-π stacking crystal size is 2.6 nm. In ODT processed blend, the (100) crystal size is 16.5 nm, and the π-π stacking crystal size is 2.7 nm. Thus the fluorine addition on benzothiadiazole leads to more favored polymer orientation and at the meantime results in contracted π-π stacking from BT-BOPH, FBT-BOPH and DFBT-BOPH, likely due to the increased inter-chain interaction, which is beneficial to J_sc and FF. For fluorinated FBT-BOPH and DFBT-BOPH, larger crystal coherence length is seen in blends than in pure films； and ODT addition could further promote the chain crystallization in both (100) and π-π  stacking in blend films. Such improved film crystalline quality in combination with phase separation at finer scale results in improved PCEs for the PSCs fabricated using the processing additive ODT.

The blend film morphology was also characterized using Atomic Force Microscopy (AFM) and Transmission Electron Microscopy (TEM) . The AFM images of DFBT-BOPH: PC₇₁BM blend films reveal that the ODT addition leads to increased root mean square (RMS) roughness from 7.63 to 11.67 nm, which is reflection on increased film crystallinity, in accordance with the GIXD study. The higher RMS roughness of the blend film surface also increases the contact area between the active layer and interfacial layer, which can lead to improved charge collections. BT-BOPH and FBT-BOPH blend films show similar roughness increases after ODT addition. TEM images show morphology evolution of DFBT-BOPH blend film. After the addition of processing additive, the phase separation at finer scale occurs and the interpenetrating network maintains, which can lead to more efficient exciton dissociation and charge extraction. It should be noted that adding ODT in DFBT-BOPH blends result in the smearing of TEM image and the fibril structure becomes less obvious and thus the composition variation becomes smaller. We thus think ODT in DFBT-BOPH blends helps to regulate PC₇₁BM assembly, and thus much higher electron mobility is observed. The refined morphology and higher and balanced carrier mobility lead to the champion performance of DFBT-BOPH blends using ODT.

Polymer solar cell fabrication and characterization:

Pre-patterned ITO-coated glass with a sheet resistance of ＜ 10Ω/□ is used as the  substrate, which is cleaned by sequential sonication in H₂O containing detergent, deionized H₂O, acetone and isopropanol followed by UV/ozone (BZS250GF-TC, HWOTECH, Shenzhen) treatment for 15 min. ZnO precursor was prepared according to the published procedure. The precursor solution was spin-coated (3000 rpm for 20 s) onto the pre-patterned ITO-coated glass. The films (～ 30 nm) were annealed at 200 ℃ for 30 min in air, and then transferred into a N₂-filled glovebox. A 0.05 wt ％PEIE in 2-methoxyethanol solution was spin-coated onto the ZnO layer and dried on a hot plate at 110 ℃ for 10 min right before use, the PEIE thickness is ～ 6 nm. For depositing the PFN interlayer (～ 6 nm) , 0.2 mg/mL PFN in methanol solution was spin-coated onto the ZnO without thermal annealing. Polymer (12 mg/ml) : PC₇₁BM blend (varied w/w ratios) solutions were prepared in o-DCB with 3 vol％1, 8-octanedithiol (ODT) . To completely dissolve the polymer, the blend solutions should be stirred on a hot plate at 120 ℃ overnight. Before spin coating, both blend solutions and ITO substrates are preheated at 110 ℃, and then the active layers were spin-coated onto the ZnO/PEIE (or PFN) interfacial layer. To optimize the active layer thickness, the spin rate and the concentration of the blend were systematically varied. Finally, MoO_x (～10 nm) and Ag (～100 nm) were thermally evaporated using a shadow mask under vacuum (pressure ca. 10^-4 Pa) . The effective area of the devices is 0.16 cm². Device characterization was performed in the N₂-filled glovebox using a Xeno-lamp-based solar simulator (Newport, Oriel AM1.5G, 100 mW/cm²) with a computerized Keithley 2400 source meter. The light intensity is calibrated using an NREL-certified monocrystalline Si diode coupled to a KG3 filter to bring spectral mismatch to unity.

SCLC Mobility Measurements: Hole and electron mobilities were measured using the space charge limited current (SCLC) method. Device structures of ITO/PEDOT: PSS/Polymer: PC₇₁BM/MoO₃/Ag and ITO/ZnO/Polymer: PC₇₁BM/Ca/Al were used for hole-only devices and electron-only devices, respectively. The SCLC mobilities were calculated by MOTT-Gurney equation:

Where J is the current density, ε_r is the relative dielectric constant of active layer material usually 2-4 for organic semiconductors. Herein we use a relative dielectric constant of 3.9 for polymer and 3.0 for PC₇₁BM, ε₀ is the permittivity of empty space, μ is the mobility of hole or electron and d is the thickness of the active layer, V is the internal voltage in the device, and V ＝ V_app-V_bi, where V_app is the voltage applied to the device, and V_bi is the built-in voltage resulting from the relative work function difference between the two electrodes (in the hole-only and the electron-only devices, the V_bi values can be neglected) .

Embodiments of the invention have been described above and, obviously, modifications and alterations will occur to others upon the reading and understanding of this specification. The invention and any claims are intended to include all modifications and alterations insofar as they come within the scope of the claims or the equivalent thereof.

Claims (10)

1. A polymeric semiconductor of Formula I,

   

   Wherein

   R₁ is selected from the group consisting of O, S, Se and N-2-ethylhexyl；

   R₂ is selected from the group consisting of H, F, Cl, CN and CF₃；

   R₃ is selected from the group consisting of H, F, Cl, CN and CF₃；

   R₄ is selected from the group consisting of ethylhexyl, Butyl-1-octyloxy, propylheptan-1-oloxy and undecanol, nonanol.
2. The polymeric semiconductor according to claim 1, characterized in that, the polymeric semiconductor is selected from the following group:

   

   
3. Preparation method of the polymeric semiconductor of claim 1 or 2 comprising:

   (1) adding an acceptor monomer and a donor monomer, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd₂ (dba) ₃) , and tris (o-tolyl) phosphine (P (o-tolyl) ₃) into a reaction vessel, and subjecting the reaction vessel and the mixture to an inert gas；

   (2) adding an organic solvent； sealing the reaction vessel under an inert gas flow and then stirring while heating；

   (3) to the reaction mixture, adding 2- (tributylstanny) thiophene and stirring the reaction mixture while heating； finally, adding 2-bromothiophene and stirring the reaction mixture while heating；

   (4) after cooling to room temperature, dripping the reaction mixture into methanol containing hydrochloric acid；

   (5) drying the solid precipitate obtained in step (4) to give the crude product, and then extracting the crude product；

   (6) after final extraction, concentrating the polymer solution, and then being dripped into methanol, collecting the polymer and drying to give the polymeric semiconductor；

   Wherein

   the acceptor monomer is of the formula II:

   

   in which R₁＝O, S, Se， N-2-ethylhexyl, R₂＝H, F, Cl, CN, CF₃， R₃＝H, F, Cl, CN or CF₃,

   and the donor monomer is of the formula III:

   

   in which R₁ is selected from the group consisting of alkyl, alkylthio and alkyloxy,

   R₂ is selected from the group consisting of alkyl, alkylthio and alkyloxy,

   R₃ is selected from the group consisting of H, F, Cl and CN,

   R₄ is selected from the group consisting of O, S and Se,

   R₅ is selected from the group consisting of O, S and Se.
4. The preparation method according to claim 3, characterized in that, in step (1) , the acceptor monomer is selected from the following group:

   

   

   preferably, the donor monomer is selected from the following group:

   

   

   preferably, the mole ratio of the acceptor monomer to the donor monomer is 1: 0.8-1.3, preferably 1: 0.9-1.1, more preferably 1: 1；

   preferably, the mole ratio of the tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd₂ (dba) ₃) to tris (o-tolyl) phosphine (P (o-tolyl) ₃) is 1: 4-15, preferably 1: 6-10, more preferably 1: 8； the Pd loading is 0.005-0.1 equiv, preferably 0.01-0.06 equiv；

   preferably, the reaction vessel and the mixture are subjected to 3-5 pump/purge cycles with Ar；

   preferably, the inert gas is selected from any one of Ar, N₂, He, Ne, or a mixture of at least two of them.
5. The preparation method according to claim 3 or 4, characterized in that, in step (2) , the organic solvent is selected from any one of anhydrous toluene, benzene, chlorobenzene, DMF, or a mixture of at least two of them, preferably anhydrous toluene；

   preferably, the inert gas is selected from any one of Ar, N₂, He, Ne, or a mixture of at  least two of them；

   preferably, the ratio of the organic solvent to the acceptor monomer is 10-50 mL/mmol, preferably 15-30 mL/mmol；

   preferably, the heating is conducted at 50-170 ℃ for 1-72h, preferably at 80-150℃ for 3-50h；

   preferably, the heating is conducted using oil bath or microwave reactor；

   preferably, the heating is conducted by 80 ℃ for 10 minutes, 100 ℃ for 10 minutes, and 140 ℃ for 3 h under microwave irradiation.
6. The preparation method according to any one of claims 3-5, characterized in that, in step (3) , the heating is conducted at 80-170 ℃ for more than 0.2 h, preferably at 100-160 ℃ for more than 0.4 h；

   preferably, the heating is conducted using oil bath or microwave；

   preferably, the heating is conducted under microwave irradiation at 140 ℃ for 0.5 h；

   preferably, the heating after adding 2-bromothiophene is conducted at 140 ℃ for another 0.5 h.
7. The preparation method according to any one of claims 3-6, characterized in that, in step (4) , the methanol contains 12 mol/L hydrochloric acid， preferably contains 1 mL hydrochloric acid/100 mL methanol；

   preferably, the dripping is conducted under vigorous stirring, preferably the stirring is continued for at least 0.5 h, preferably at least 1 h.
8. The preparation method according to any one of claims 3-7, characterized in that, in step (5) , the extracting is conducted by Soxhlet extraction with the solvent combinations depending on the solubility and molecular weight of the particular  polymer；

   preferably, for BT-BOPH, the solvent sequence for Soxhlet extraction is methanol, acetone, hexane, dichloromethane, and chloroform；

   preferably, for FBT-BOPH, the solvent sequence for Soxhlet extraction is methanol, acetone, hexane, dichloromethane, chloroform, and chlorobenzene；

   preferably, for DFBT-BOPH, the solvent sequence for Soxhlet extraction is methanol, acetone, hexane, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
9. The preparation method according to any one of claims 3-8, characterized in that, in step (6) , the polymer solution is concentrated to less than 10 ml, preferably 4-8 mL；

   preferably, the dripping is conducted under vigorous stirring；

   preferably, the collecting is conducted by filtration；

   preferably, the drying is conducted under reduced pressure.
10. Use of the polymeric semiconductor according to claim 1 or 2 in thin-film transistor or polymer solar cell.

Images