WO2018034179A1 - ガスバリアー性膜、その製造方法及びそれを具備した電子デバイス - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、ケイ素化合物を用いたときのガスバリアー性膜よりも、単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させたガスバリアー性膜、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。　本発明のガスバリアー性膜は、ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有するガスバリアー性膜であって、前記ガスバリアー性膜が、Ｓｉ－Ｍ結合を有することを特徴とする。

Description

ガスバリアー性膜、その製造方法及びそれを具備した電子デバイス

　本発明は、ガスバリアー性膜、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスに関し、より詳しくは、ケイ素（Ｓｉ）単体の化合物を用いたときのガスバリアー性膜よりも、単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させたガスバリアー性膜、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスに関する。

　フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリアー性膜を有するガスバリアー性積層フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリアー性積層フィルムには高いガスバリアー性が求められている。特に、ガスバリアー性積層フィルムを基板として用いるボトムエミッションタイプの有機ＥＬデバイスは、８５℃、８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な条件で行われる耐久性評価においても、長時間に渡って実質的にダークスポットを生じない、ガラス基板レベルの極めて高いガスバリアー性を必要としている。

　一般に、ガスバリアー性膜には、スパッタリング法やＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で形成されたケイ素酸化物膜やケイ素窒化物膜が用いられている。これらのケイ素酸化物膜やケイ素窒化物膜は単位厚さあたりのガスバリアー性が不十分であり、また、単純に厚膜化しても、クラックを生じてガスバリアー性が向上しない等の問題があり、有機層との交互積層で多層化することにより、ガスバリアー性を向上させる検討がなされている。しかしながら、有機層自体はガスバリアー性を有さないため、この構成においても有機層部からサイドリークを生じる懸念があり、有機ＥＬデバイスに適用するレベルには至っていない。

　ガスバリアー性膜の単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させるために、酸化ケイ素と酸化アルミニウムを混合して層内で濃度傾斜を有するガスバリアー性膜が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。また、亜鉛－スズの酸化物（ＺｎＳｎＯ_ｘ）を含有するガスバリアー性膜（例えば、特許文献２参照。）や、ＺｎＳ及びＳｉＯ_２を含有してなる混合物を主成分とした混合薄膜層が検討されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、いずれもガスバリアー性の向上は見られるものの、有機ＥＬデバイスに適用可能なレベルの高度なガスバリアー性には至っていない。

　このように、ケイ素化合物やケイ素化合物以外の金属化合物等を複合させて用いたガスバリアー性膜よりも、単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させたガスバリアー性膜が求められている。

特表２０１２－５０９２０３号公報 特表２０１０－５２４７３２号公報 特開２０１１－２１３１０２号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ケイ素化合物を用いたときのガスバリアー性膜よりも、単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させたガスバリアー性膜、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有するガスバリアー性膜であって、前記ガスバリアー性膜が、Ｓｉ－Ｍの結合を有する場合に、ケイ素化合物を用いたときのガスバリアー性膜よりも、単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させたガスバリアー性膜、それを具備した電子デバイス及びガスバリアー性膜の製造方法が得られることを見出した。

　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有するガスバリアー性膜であって、前記ガスバリアー性膜が、Ｓｉ－Ｍ結合を有するガスバリアー性膜。

　２．前記ガスバリアー性膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によってマススペクトルを測定したときに、Ｓｉ－Ｍ結合を有するフラグメントが検出される第１項に記載のガスバリアー性膜。

　３．前記検出されるフラグメントの質量数（ｍ／ｚ）が、１２１又は２０９である第２項に記載のガスバリアー性膜。

　４．前記長周期型周期表の第５族の元素Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）である第１項又は第２項に記載のガスバリアー性膜。

　５．ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有し、かつ、Ｓｉ－Ｍ結合を有するガスバリアー性膜を製造するガスバリアー性膜の製造方法であって、
　ケイ素（Ｓｉ）含有膜を形成する工程、及び
　当該ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して元素Ｍを含有する化合物を蒸着する工程
を有するガスバリアー性膜の製造方法。

　６．前記元素Ｍを含有する化合物の蒸着を、スパッタリング法により行う第５項に記載のガスバリアー性膜の製造方法。

　７．前記ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して、逆スパッタリング処理を行う第５項又は第６項に記載のガスバリアー性膜の製造方法。

　８．前記ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して逆スパッタリング処理を行った後、当該ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して、前記元素Ｍを含有する化合物の蒸着をスパッタリング法により行う第７項に記載のガスバリアー性膜の製造方法。

　９．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性膜を具備する電子デバイス。

　本発明の上記手段により、ケイ素化合物を用いたときのガスバリアー性よりも、単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させたガスバリアー性膜、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することができる。

　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

　本発明者の検討によれば、ガスバリアー性膜として、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物（例えば、酸化物）を単独で含有する酸素欠損組成膜を形成したり、第５族の元素Ｍを含む化合物（例えば、酸化物）を単独で含有する酸素欠損組成膜を形成したりすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が向上する傾向は観察されたものの、著しいガスバリアー性の向上にはつながらなかった。

　この結果を受けて、前記ケイ素（Ｓｉ）を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む単一組成層と、第５族の元素Ｍを含む化合物を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む単一組成層とを積層し、ケイ素（Ｓｉ）と第５族の元素Ｍとの両者を含有する領域（以下、本願では「混合領域」という。）を形成し、更に、当該混合領域がＳｉ－Ｍの結合を有する場合に、ガスバリアー性が著しく向上することを見出した。

　これは、上述したように、ケイ素（Ｓｉ）と第５族の元素Ｍとの直接的な結合（本願でいうＳｉ－Ｍ結合）に起因して、前記混合領域における酸素欠損組成によって、当該混合領域が高密度な構造を形成し、高いガスバリアー性を発現したものと推定している。

　上記ケイ素（Ｓｉ）と第５族の元素Ｍとの直接的な結合は、ガスバリアー性膜を本発明に係る飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてマススペクトル測定したときに、Ｓｉ－Ｍ結合を有するフラグメントが検出されることから、その結合の存在が確認できる。

本発明のガスバリアー性膜の一例を示す断面図 Ｓｉ－Ｎｂ結合を示すＴＯＦ－ＳＩＭＳによるマススペクトル ガスバリアー性膜の厚さ方向への深さに対する原子数比率を示すグラフ 本発明に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図 ポリシラザンの改質処理に適用可能な真空紫外光照射装置の一例を示す概略断面図

　本発明のガスバリアー性膜は、ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有するガスバリアー性膜であって、前記ガスバリアー性膜が、Ｓｉ－Ｍ結合を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー性膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてマススペクトルを測定したときに、Ｓｉ－Ｍ結合を有するフラグメントが検出されることによって、その質量数（ｍ／ｚ）から、前記Ｓｉ－Ｍ結合の存在が示唆される。

　また、前記検出されるフラグメントの質量数（ｍ／ｚ）が、１２１又は２０９であること、すなわち前記長周期型周期表の第５族の元素Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが、Ｓｉ－Ｍ結合を有する高度なガスバリアー性膜を得る観点から、好ましい。特に前記第５族の元素Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）であることが好ましい。

　本発明のガスバリアー性膜の製造方法は、ケイ素（Ｓｉ）含有膜を形成する工程、及び、当該ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して元素Ｍを含有する化合物を蒸着する工程を有する。

　前記元素Ｍを含有する化合物の成膜を、スパッタリング法により行うことが、効率的に前記Ｓｉ－Ｍ結合を有するガスバリアー性膜を製造でき、好ましい。

　また、前記ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して、逆スパッタリング処理を行うことは、ケイ素（Ｓｉ）含有膜表面を粗面化して、Ｓｉ－Ｍ結合によるガスバリアー性膜の形成を促進して、ガスバリアー性をより向上する観点から、好ましい。

　さらに、前記ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して逆スパッタリング処理を行った後、当該ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して、元素Ｍを含有する化合物をスパッタリング法によって成膜することが、ケイ素（Ｓｉ）含有膜表面を粗面化して、Ｓｉ－Ｍ結合によるガスバリアー性膜の形成を促進して、ガスバリアー性をより向上する観点から、好ましい。

　本発明に係るガスバリアー性膜は、電子デバイス好適に具備され、デバイス外部の湿度やガスによってデバイスがダメージを受けることを防止することができる。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　≪本発明のガスバリアー性膜の概要≫
　本発明のガスバリアー性膜は、ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有するガスバリアー性膜であって、前記ガスバリアー性膜が、Ｓｉ－Ｍ結合を有することを特徴とし、前記ガスバリアー性膜を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてマススペクトルを測定したときに、Ｓｉ－Ｍ結合を有するフラグメントが検出されることによって、その存在が示唆される。

　以下、ケイ素（Ｓｉ）を簡単にＳｉと表記して説明する。

　図１に、本発明のガスバリアー性膜の模式図を示す。

　本発明のガスバリアー性膜１は、Ｓｉと長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有するガスバリアー性膜であって、Ｓｉを主に含有する領域２と第５族の元素Ｍを主に含有する領域４の間に、Ｓｉ－Ｍ結合を有する後述する混合領域３を有する。図１では混合領域３はガスバリアー性膜１の膜厚方向の一部に存在しているが、ガスバリアー性膜１のすべてが混合領域３であってもよい。ガスバリアー性膜１はそのまま電子デバイスに具備されるか、又はフィルム状の基材上にガスバリアー性膜１が形成されて、ガスバリアー性積層フィルムとして、フレキシブル電子デバイスに具備されることが好ましい。

　なお、本発明のガスバリアー性膜のガスバリアー性は、基材（例えば、フィルム基材）上に当該ガスバリアー性膜を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^－３ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。

　前述のとおり、前記Ｓｉ－Ｍ結合は、本発明のガスバリアー性膜の全部又は一部に存在すればよく、一部に存在する場合は、ガスバリアー性膜の最表面に平行な面（領域）を膜厚方向に形成していればよい。当該Ｓｉと長周期型周期表の第５族の元素ＭがＳｉ－Ｍ結合している領域を本発明では「混合領域」という。

　本発明でいう「混合領域」とは、Ｓｉの酸化物、及び長周期型周期表の第５族の元素Ｍの酸化物の酸素欠損領域であって、Ｓｉに対する第５族の元素Ｍの原子数比の値（Ｍ／Ｓｉ）が、０．０２～４９の範囲内にある領域が、ガスバリアー性膜の厚さ方向に連続して所定値以上（具体的には、５ｎｍ以上）の厚さで存在するように構成されている領域をいう。

　本発明において、「領域」とは、ガスバリアー性膜の厚さ方向に対して略垂直な面（すなわち当該ガスバリアー性膜の最表面に平行な面）で当該ガスバリアー性膜を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。

　前記「混合領域」に存在するＳｉ－Ｍ結合は、直接的に飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定したときに、Ｓｉ－Ｍ結合を有するフラグメントが検出されることからその存在が確認される。

　〔１〕飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定
　飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）について説明する。

　飛行時間型二次イオン質量分析法は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（トフシムス：Ｔｉｍｅ－Ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）と一般的に呼ばれる。原理としては、高真空中で試料にパルス状のイオンを照射し、スパッタリング現象により表面からはぎ取られたイオンを質量（原子量、分子量）で分けて検出する。そして、質量とその検出量のパターン（マススペクトル）からガスバリアー性膜中に存在する化学種（原子、分子）を推定することができる。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳで用いる装置としては、例えば、フィジカルエレクトロニクス（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）社製　ＴＦＳ－２１００を使用し、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で測定することができる。

　より詳細には、下記に示す二つの段階を経て、分析を行うものである。

　（１）二次イオン放出：ガスバリアー性膜表面にパルス状にイオン（一次イオン）を照射し、イオン衝撃を受けたガスバリアー性膜表面からは、スパッタリング現象により様々な粒子が放出される。

　特に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、一次イオンの電流密度を低く抑え（ｓｔａｔｉｃモード）、できるだけガスバリアー性膜表面を破壊せずスパッタリングを行う。

　（２）質量分離、検出：スパッタリングにより放出された粒子中に存在するイオン（二次イオン）を取り出し、その質量で分けて検出することにより、ガスバリアー性膜表面～内部の組成分析を行う方法が、二次イオン質量分析法である。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、質量分離に飛行時間型の分析装置を採用している。電場で飛行管に引き込まれたイオンは、軽いものが早く、重いものは遅く飛行管内を飛行し、検出器に到達する。

　この飛行時間を質量に換算し、質量分離を行う。飛行時間型を用いることで、高感度、高質量分解能、高質量物質の検出が可能である。

　これにより、表面に存在する化学種の二次元分布が分かるだけでなく、イオンビームで表面を削り測定、を繰り返すことによって、深さ方向（層厚方向）における元素組成分析が可能となる。また、検出した化学種の相対的な存在量も求めることができる。

　続いて、本発明に係るＳｉ－Ｍ結合を有するフラグメントの検出について説明する。

　本発明でいうＳｉ－Ｍ結合を有するフラグメントの検出において、「検出される」とは、質量数（ｍ／ｚ）が１６である酸素原子（Ｏ）の検出強度に対する、例えば、質量数（ｍ／ｚ）が１２１（精密質量として１２０．９９１９を採用）であるＳｉ－Ｎｂ、又は質量数（ｍ／ｚ）が２０９（精密質量として２０９．０３３４を採用）であるＳｉ－Ｔａとの強度比が０．０００１以上であるときに、当該フラグメントが検出されたと規定する。当該強度比は、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましく、０．０００５以上であることがさらに好ましい。

　ここで、前記「強度比」とは、以下の式１によって求める値である。

　（式１）　強度比＝目的とするフラグメントの検出強度／酸素原子（Ｏ）の検出強度
　前述したように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、表面から膜厚方向への分析が可能となる。

　ガスバリアー性膜の深さ方向における測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、ガスバリアー性膜及び基材が露出するまで、一定間隔にスパッタリング、測定を繰り返すことで行う。

　測定間隔は、スパッタリング時間で３０秒～３分間隔で行うが、可能な限り短い間隔であることが好ましいため、３０秒～１分間隔で行うことが好ましい。

　（測定方法、装置）
　温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるガスバリアー性膜のＳｉ－Ｍ結合のフラグメントの分析は、以下のように行った。

　用意されたサンプルをコンタミネーションに注意しながら約５ｍｍ四方に切り出し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの試料室に、一次イオンが測定する面に照射されるようにセットする。

　試料室内を所定の真空度にし、試料表面に一次イオンを照射し、試料表面から放出される二次イオンに一定の運動エネルギーを与えて、飛行時間型の質量分析計に導かれる。

　同じエネルギーで加速された二次イオンのそれぞれは質量に応じた速度で分析計を通過する。検出器までの距離は一定であるため、そこに到達するまでの時間は質量の関数となり、この飛行時間の分布を精密に計測することによって、試料表面から放出される二次イオン種の質量数を同定し、指定したフラグメント（例えば、ＳｉＮｂ^－など）のピーク強度から各強度比を求めた。

　装置条件などは以下のとおりである。

　装置：ＴＲＩＦＴ５　ｎａｎｏＴＯＦ（アルバック・ファイ社製）
　装置内圧力（試料導入前）：４×１０^－７Ｐａ以下
　一次イオン：Ｂｉ_３ ^＋＋
　一次イオン加速電圧：３０ｋＶ
　一次イオン電流：０．８ｎＡ
　スパッタイオン：Ａｒ
　スパッタイオン加速電圧：５ｋＶ
　スパッタイオン電流：１０ｎＡ
　二次イオン極性：正及び負
　データ収集時間：６０秒
　一次イオン走査領域：１００×１００μｍ^２
　（測定例）
　図２に、Ｓｉ－Ｎｂ結合を示すＴＯＦ－ＳＩＭＳによるマススペクトルを示す。

　グラフは横軸が、質量数（ｍ／ｚ）、縦軸が検出強度である。

　質量数（ｍ／ｚ）が１２０．９９１９と判定されるところにＳｉ－Ｎｂを示すフラグメント（ＳｉＮｂ^－）が観察され、質量数（ｍ／Ｚ）が１６である酸素原子（Ｏ）の検出強度に対する、質量数（ｍ／ｚ）が１２０．９９１９であるＳｉ－Ｎｂとの強度比は、０．０００３であることから、Ｓｉ－Ｎｂ結合の存在が確認できる。

　〔２〕ガスバリアー性膜
　〔２．１〕混合領域
　本発明において、Ｓｉ－Ｍ結合を有する混合領域に含有される一部の組成は、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）となる。

　本発明においては、酸素欠損組成とは、前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、前記混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。なお、下記化学組成式（１）では、第５族の元素Ｍを簡単にＭとした。

　化学組成式（１）：（Ｓｉ）（Ｍ）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
　関係式（２）　　：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
　上記各式において、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ化学量論係数を表す。ａはＳｉの最大価数、ｂはＭの最大価数を表す。

　上述したように、本発明に係るＳｉと第５族の元素Ｍとの混合領域の組成は、化学組成式（１）である（Ｓｉ）（Ｍ）_ｘＯ_ｙＮ_ｚで示される。この組成からも明らかなように、上記混合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいても良く、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。

　ここでは、Ｓｉの最大価数をａ、第５族の元素Ｍの最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記混合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む。）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍの結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、第５族の元素Ｍとして２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」ｂの値として採用するものとする。

　一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍの結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。

　本発明においては、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍが直接結合しており、Ｓｉと第５族の元素Ｍの金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。

　また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、第５族の元素Ｍ／Ｓｉの原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。

　この領域では、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍの双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍの存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。

　ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、Ｓｉと第５族の元素Ｍとの直接結合が存在すると、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在することになる。また、Ｓｉと第５族の元素Ｍとの直接結合がより多く存在すると、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認された。したがって、ガスバリアー性向上の観点から、混合領域の（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）で示される値が小さくなるほど好ましく、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことが更に好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー性膜の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが更に好ましい。

　なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ_２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

　本発明のガスバリアー性膜の厚さ方向における元素濃度分布（以下、デプスプロファイルという。）は、具体的には、Ｓｉ分布曲線(ケイ素分布曲線) 、第５族の元素Ｍ分布曲
線（例えば、ニオブ（Ｎｂ）分布曲線）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）分布曲線等を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー性膜の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリアー性膜の厚さ方向におけるガスバリアー性膜の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー性膜の厚さ方向におけるガスバリアー性膜の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー性膜の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

　以下に、本発明に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。

　・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。

　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、ケイ素（Ｓｉ）、第５族の元素Ｍ（例えば、ニオブ（Ｎｂ））、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。

　得られたデータから、組成比を計算し、Ｓｉと第５族の元素Ｍとが共存し、かつ、第５族の元素Ｍ／Ｓｉの原子数比率の値が、０．０２～４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求めた。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表したものである。

　図３に、混合領域を含めたガスバリアー性膜の厚さ方向のＳｉ及び第５族の元素Ｍの組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルの模式的なグラフを示す。

　図３は、ガスバリアー性膜の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、Ｓｉ、第５族の元素Ｍ、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（膜厚：ｎｍ）を、縦軸にＳｉと第５族の元素Ｍの含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。

　図３では、左側より第５族の元素Ｍの酸化物を含有する第２ガスバリアー性膜の元素組成、混合領域の元素組成、Ｓｉの酸化物を含有する第１ガスバリアー性膜における元素組成プロファイルを示しており、混合領域が、第５族の元素Ｍ／Ｓｉの原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内であり、厚さ５ｎｍ以上の領域である。

　上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー性膜は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー性膜として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。

　〔２．２〕ガスバリアー性膜の形成
　本発明のガスバリアー性膜は、前述のとおりＳｉと第５族の元素ＭとのＳｉ－Ｍ結合を有する混合領域を有することが特徴であるが、Ｓｉを主に含有する第１のガスバリアー性膜及び第５族の元素Ｍを主に含有する第２のガスバリアー性膜の積層体であることが好ましく、層順はその逆でも構わない。また、ガスバリアー性膜全体が、Ｓｉと第５族の元素Ｍとの混合領域であることも好ましい。前記「主に含有する」とは、膜内における当該種類の金属の含有率が、５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有することをいう。

　本発明に係る長周期型周期表の第５族の元素Ｍとしては特に制限されず、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びバナジウム（Ｖ）から選択される任意の金属が単独又は組み合わせて用いられうる。なかでも、種々の検討結果から、Ｎｂ及びＴａが、ガスバリアー性膜に含有されるＳｉに対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができ、特に好ましくはＮｂである。

　ＳｉとＮｂの組み合わせの場合に、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉ－ＭとしてＳｉとＮｂとの結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、ＳｉとＮｂの組み合わせは光学特性の観点から、透明性が良好であり、好ましい。

　ガスバリアー性膜及び混合領域の形成は、Ｓｉを含有する領域（第１のガスバリアー性膜に相当）と第５族の元素Ｍから選択される金属が含有されている領域（第２のガスバリアー性膜に相当）とを互いに隣接して形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、Ｓｉ含有領域と第５族の元素Ｍ含有領域との間に混合領域を形成する方法が好ましい。

　Ｓｉ含有領域を気相成長法により形成する場合は、例えば、成膜原料におけるＳｉと酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

　Ｓｉ含有領域を塗布法により形成する場合は、例えば、Ｓｉを含有する成膜原料種（ポリシラザン種等）、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。本発明ではＳｉ含有領域はポリシラザン種を用いて、塗布法によってＳｉ含有膜を形成した後、改質処理を行うことが好ましい。

　第５族の元素Ｍ含有領域を気相成長法により形成する場合は、例えば、成膜原料における第５族の元素Ｍと酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

　また、これに加えて、Ｓｉと第５族の元素Ｍの混合領域を直接形成する方法も好ましい。

　混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタリング法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタリング法は、例えば、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍの双方を含む合金からなる複合ターゲットや、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍの複合酸化物（以下、複数の金属から構成された酸化物を「複合酸化物」という。）からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタであり得る。

　また、本発明における共スパッタリング法は、Ｓｉの単体又はその酸化物と、第５族の元素Ｍの単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタリングであっても良い。

　そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における第５族の元素Ｍと酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー性膜を形成することで、形成されるガスバリアー性膜の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すれば良い。

　以下、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍを含有するガスバリアー性膜を形成する好ましい製造方法について説明する。

　本発明のガスバリアー性膜の製造方法は、ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有し、かつ、Ｓｉ－Ｍ結合を有するガスバリアー性膜を製造するガスバリアー性膜の製造方法であって、ケイ素（Ｓｉ）含有膜を形成する工程、及び　当該ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して元素Ｍを含有する化合物を蒸着する工程を有する。

　また、前記第５族の元素Ｍを含有する化合物の蒸着を、スパッタリング法により行うことが好ましく、前記Ｓｉ含有膜に対して、逆スパッタリング処理を行うこと、及び、前記Ｓｉ含有膜に対して逆スパッタリング処理を行った後、当該Ｓｉ含有膜に対して、第５族の元素Ｍを含有する化合物の蒸着をスパッタリング法により行うことが好ましい。

　＜蒸着膜の形成＞
　Ｓｉ及び第５族の元素Ｍを含有するガスバリアー性膜は、蒸着法によって成膜することが、本発明に係るＳｉ－Ｍ結合を有する混合領域を精度よく形成する観点から、好ましい。

　蒸着膜を形成する方法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。

　物理気相成長法（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））は、気相中で基材表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。

　一方、化学気相成長法（化学蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））は、気相中で基材表面に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面に、又は気相での化学反応によって基材上に薄膜を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマ等を発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等公知のＣＶＤ方式等がある。

　Ｓｉを含有する第１のガスバリアー性膜の膜厚は、組成や形成方法等によっても異なるが、例えば、１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

　一方、第５族の元素Ｍを含有する第２のガスバリアー性膜の膜厚としては、組成や形成方法等によっても異なるが、例えば、２～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４～２５ｎｍの範囲であることがより好ましく、５～１５ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

　また、前記第１のガスバリアー性膜及び第２のガスバリアー性膜は、それぞれが複数の膜であってもよく、いずれも同一の構成・形成方法であってもよいし、これらのうち少なくとも一つが異なる構成・形成方法であってもよい。

　（スパッタリング法）
　蒸着膜を形成する好ましい方法に、真空成膜法の一つであるスパッタリング法がある。

　スパッタリング法とは、電場や磁場を利用してアルゴンガス等の不活性ガスの電離（プラズマ化）を行い、電離したイオンを加速することにより得られる運動エネルギーによって、ターゲットの原子を叩き出し、対向する基材上に堆積し、目的とする膜を形成する物理的プロセスである。スパッタリング法では、アルゴン等のスパッタガスを、電場や磁場を利用して電離（プラズマ化）し、加速することで、ターゲット表面に衝突させる。そして、プラズマ粒子が衝突したターゲットからはターゲット原子がはじき出され、このはじき出された原子が被処理体上に堆積してスパッタ膜が形成される。

　スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣ（交流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いても良い。

　また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。

　プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。更に、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、Ｓｉ及び第５族の元素Ｍの複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。

　スパッタリング法は、Ｓｉ又はその酸化物、第５族の元素Ｍの単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であっても良い。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。

　また、本発明では、Ｓｉ含有膜に対して逆スパッタリング処理を行った後に、第５族の元素Ｍの単体又はその酸化物を含むスパッタリングターゲットを用いて、蒸着することが好ましい。

　逆スパッタリング処理によって、Ｓｉ含有膜表面をエッチングすることによって、本発明に係るＳｉ－Ｍ結合を有する混合領域の形成を促進することができる。

　逆スパッタリング処理は公知の方法を制限無く用いることができる。例えば、真空排気手段によって処理部内及びＳｉ含有膜表面を所定圧力に保ちつつ、Ｓｉ含有膜表面と電極との間にスパッタガスを導入しながら、電極にプラズマ励起電力を供給し、スパッタガスによって発生するプラスイオンがＳｉ含有膜表面に衝突して、当該表面がエッチングされる。この際、当該表面が粗面化されてもよい。

　使用するスパッタガス（スパッタリングガス）には、特に限定はないが、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス、及び、Ｎ_２ガスから選択される一種以上のガスが、好適に例示される。

　また、スパッタガスの供給量にも、特に限定はなく、Ｓｉ含有膜のエッチング量に応じて、適宜、設定すればよいが、安定して、目的とするエッチング処理を行なうことができる等の点で、１０～５０ｍＬ／ｍｉｎとするのが好ましい。

　逆スパッタリング処理における処理圧力にも、特に限定はなく、使用するガス、目的とするＳｉ含有膜のエッチング量等に応じて、適宜、設定すればよいが、安定して、目的とするＳｉ含有膜の粗面化処理を行なうことができる等の点で、０．３～１０Ｐａ、特に、０．５～２Ｐａとするのが好ましい。

　逆スパッタリング処理におけるプラズマ励起電力にも、特に限定はなく、使用するガスの種類、目的とするＳｉ含有膜のエッチング量に応じて、適宜、設定すればよいが、安定して、目的とするエッチング処理を行なうことができる等の点で、１０～１００Ｗとするのが好ましい。

　なお、電源として、ＤＣパルス電源を用いた場合には、スパッタガスイオンの衝突を強めるために、－２００～－１０Ｖの電位をシャワー電極（スパッタリングを行なうための電極）に印加するのが好ましい。

　ここで、逆スパッタリング処理（エッチング処理）では、Ｓｉ含有膜の表面のエッチングを、０．０１～１０ｎｍの範囲とするのが好ましい。

　本発明においては、Ｓｉ含有膜の上に、スパッタリング法によって第５族の元素Ｍを含有する膜を形成することが好ましい。前記エッチング処理によって、Ｓｉ含有膜の不純物が除去され、Ｓｉ－Ｍ結合を促進する効果が得られる。また、エッチング処理に付随して得られる粗面化により、Ｓｉ含有膜とスパッタリング法で形成される第５族の元素Ｍを含有する膜の界面の面積が増大し、Ｓｉ－Ｍ結合を促進するとともに、非常に良好なアンカー効果を得ることができ、Ｓｉ含有膜と第５族の元素Ｍを含有する膜との密着性を、より強固なものにできる。

　また、逆スパッタリング処理に付随して生じるＳｉ含有膜粗面化の結果として得られるＳｉ含有膜の平均表面粗さＲａは１～５０ｎｍとするのが、より好ましい。Ｓｉ含有膜の表面粗さを前記範囲とすることにより、上記Ｓｉ－Ｍ結合の促進及び密着力向上の効果によって良好なガスバリアー性を有するガスバリアー性膜をより安定して得ることができる。

　（プラズマＣＶＤ法）
　ガスバリアー性膜としての蒸着膜を形成する方法として、成膜速度や処理面積の観点から真空又は大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることも好ましい。

　また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。

　そして、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を含有する蒸着膜であるガスバリアー性膜を形成する方法としては、高周波電界を発生させた放電空間に、Ｓｉ等の金属元素を含有する原料ガスを励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、この二次励起ガスに基材を晒すことによって、基材上に無機膜（セラミック膜）を形成するプラズマＣＶＤ法が好ましい。すなわち、放電ガスを対向電極間（放電空間）に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを放電空間外で混合させて供給し、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に蒸着膜を形成する。

　なお、本発明におけるプラズマＣＶＤ法により形成される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を含有する蒸着膜は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物のうち少なくとも一つを含む蒸着膜であり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等の複合化合物であっても良い。

　このような無機膜（セラミック膜）の原料としては、Ｓｉ又は第５族の元素Ｍを有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用しても良く、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ－ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、成膜への影響はほとんど無視することができる。

　また、金属元素を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。

　金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、金属酸化物、金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を得ることができる。

　そして、蒸着膜の形成に際し、原料ガスと分解ガスの反応性ガスに対して、プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電処理装置に混合ガスを送りこむことができる。

　このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

　放電ガスと反応性ガスを混合した混合ガスをプラズマ放電処理装置に供給することで蒸着膜を形成する。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０体積％以上として反応性ガスを供給することが好ましい。

　以下、図４を参照しつつ、ＣＶＤ法のなかでも好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。図４は、本発明に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。

　図４において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。

　加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。このようにして冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０との間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。

　真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、あらかじめ真空槽１０２の内部を真空排気するとともに、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。

　一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。

　カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５及び真空槽１０２は接地電位に接続されている。

　ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜であるガスバリアー層（Ｂ）が成長する。この際のサセプタ１０５とカソード電極１０３との距離は適宜設定される。

　また、原料ガス及び分解ガスの流量は、原料ガス及び分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、３０～３００ｓｃｃｍであり、分解ガスの流量は１００～１０００ｓｃｃｍである。

　薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ガスバリアー性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。

　真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とをあらかじめ求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の温度は５０～２５０℃であることが好ましい。

　さらに、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０の温度の関係があらかじめ測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。ここで、例えば、ＣＶＤガスとしてシランガスとアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の温度条件に維持することで、窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなるガスバリアー層が形成される。

　真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。

　複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。

　＜ポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有する塗膜の形成＞
　前記第１のガスバリアー性膜として、Ｓｉを含有するポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有する塗膜を形成して改質処理することが好ましい。

　この方法は、ポリシラザンを含有するポリシラザン含有膜形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体含有膜を形成した後、当該前駆体含有膜を焼成改質したり、真空紫外光による改質処理を施したりしてガスバリアー性膜を形成する方法である。

　ガスバリアー性膜の形成において、ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー性領域形成用塗布液を塗布する塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適用することができる。例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等を挙げることができる。

　塗膜の厚さは、ガスバリアー性膜の使用目的に応じて設定することができ、特に制限はないが、例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０～５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０～３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

　本発明で好ましく用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミックス前駆体無機ポリマーである。

　このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。

　　－Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－Ｎ（Ｒ_３）－
　式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。

　本発明では、得られるガスバリアー性膜の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。

　ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル若しくは脂環式エーテル等のエーテル類等が使用できる。

　ポリシラザン化合物含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、目的とするガスバリアー性領域の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度である。

　当該塗布液には、酸化ケイ素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、及び、膜欠陥の増大等を避けるため、ポリシラザン化合物に対して、２質量％以下に調整することが好ましい。

　ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、例えば、国際公開第２０１２／０９０６４４号の段落０１４０～０１４２、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落０１１２～０１１４、特開２０１５－３３７６４号公報の段落００７２～００７４等に記載のケイ素を含有する化合物やポリシルセスキオキサン等を挙げることができる。

　本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部又は全部が、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ転化する反応をいう。

　この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の焼成改質が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。したがって、フィルム基材を用いる場合には、より低温で転化反応が可能な紫外光を使う方法が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を形成することが可能である。

　本発明での真空紫外光照射処理には、常用されている紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般に真空紫外光とよばれる１０～２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。

　真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン膜を担持している基材、及びガスバリアー性ユニットを構成する他の領域がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

　このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン含有膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン含有膜に当てることが望ましい。

　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン改質膜を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質膜の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分間であり、好ましくは０．５秒～３分間である。

　また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００～１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００～５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリアー性領域の生成を防止してガスバリアー性の劣化を防止することができる。

　真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。

　また、湿式法によるガスバリアー性膜の形成は、図５に示す真空紫外線照射装置２００を用いて行うこともできる。

　図５において、装置チャンバー２０１は、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。装置チャンバー２０１内には、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２）２０２、外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー２０３、試料ステージ２０４及び遮光板２０６等が設けられている。試料ステージ２０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー２０１内を所定の速度で水平に（図５のＶ方向）に移動可能に構成され、再び元の位置に復帰することができる。また、試料ステージ２０４は、図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。試料ステージ２０４上には、ポリシラザン化合物塗布層が形成された試料２０５が載置される。試料ステージ２０４が水平移動する際、試料２０５の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。遮光板２０６は、Ｘｅエキシマランプ２０２のエージング中に試料２０５の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。

　真空紫外線照射装置２００で試料２０５の塗布層表面に照射される照射エネルギー量は、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（Ｃ８０２６／Ｈ８０２５　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ）を用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定することができる。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２０４中央に設置し、かつ、装置チャンバー２０１内の雰囲気が、真空紫外線照射時と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行う。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始する。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで照射エネルギー量を調整することができる。

　これらの改質処理の詳細については、例えば、特開２０１２－０８６３９４号公報の段落００５５～００９１、特開２０１２－００６１５４号公報の段落００４９～００８５、特開２０１１－２５１４６０号公報の段落００４６～００７４等に記載の内容を参照することができる。

　〔３〕ガスバリアー性積層フィルム
　本発明のガスバリアー性膜は、そのまま電子デバイスに具備されてもよいが、フィルム状の基材上に形成されてガスバリアー性積層フィルムとしてフレキシブル電子デバイスに具備されることが好ましい。

　用いられる基材としては、樹脂の適用が好ましい。

　好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

　基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～３００℃の基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。すなわち、これらの用途にガスバリアー性積層フィルムを用いる場合、基材は１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、又は、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。

　基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、ポリイミド（宇部興産株式会社製、ユーピレックス；３４０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。

　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、熱可塑性樹脂試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。

　本発明のガスバリアー性膜を有するガスバリアー性積層フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好適であることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

　また、上記基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」～「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。

　基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、基材には易接着処理を行ってもよい。

　該基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該基材が２層以上の積層構造である場合、各基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。

　本発明に係る基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。

　〔４〕電子デバイス
　本発明のガスバリアー性膜、又は当該ガスバリアー性膜を有するガスバリアー性積層フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明のガスバリアー性膜、又は当該ガスバリアー性膜を有するガスバリアー性積層フィルムは、電子デバイス本体を備える電子デバイスに適用することができる。

　本発明のガスバリアー性膜が好適に用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、当該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。

　前記ガスバリアー性積層フィルムは、有機ＥＬ素子に適用することが好ましく、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

　最初に実施例に用いる評価方法を説明する。

　〔１〕評価方法
　〈１．１〉Ｓｉ－Ｍ（第５族金属）結合の有無確認
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるフラグメントの分析は、以下のように行った。

　用意されたサンプルをコンタミネーションに注意しながら約５ｍｍ四方に切り出し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの試料室に、一次イオンが測定する面に照射されるようにセットした。

　試料室内を所定の真空度にし、試料表面に一次イオンを照射し、試料表面から放出される二次イオンに一定の運動エネルギーを与えて、飛行時間型の質量分析計に導かれる。

　試料表面から放出される二次イオン種の質量数を同定し、酸素（Ｏ）のピーク強度に対する各強度指定したフラグメント（Ｓｉ－Ｎｂであれば１２０．９９１９、Ｓｉ－Ｔａであれば２０９．０３３４）の検出強度から各強度比を求めた。

　装置条件などは以下のとおりである。

　　装置：ＴＲＩＦＴ５　ｎａｎｏＴＯＦ（アルバック・ファイ社製）
　　装置内圧力（試料導入前）：４×１０^－７Ｐａ以下
　　一次イオン　　　　　　　：Ｂｉ^３＋＋
　　一次イオン加速電圧　　　：３０ｋＶ
　　二次イオン極性　　　　　：正及び負
　　データ収集時間　　　　　：６０秒
　　一次イオン走査領域　　　：１００×１００μｍ^２
　〈１．２〉ガスバリアー性評価
　ガスバリアー性は、Ｃａ腐食法を用いた。

　Ｃａ腐食法：８５℃、８５％ＲＨで評価した。１００時間時点でのＣａ（カルシウム）の腐食の程度を初期値からの濃度低下率％で評価する。評価はＣａ蒸着なしの場合の濃度を１００％腐食として、透過による撮影画像を解析し、算出した。値が小さいほどガスバリアー性に優れている。

　（ガスバリアー性評価手順）
　各ガスバリアー性積層フィルムのガスバリアー性膜表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー性ユニット表面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。

　次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社ＡＬＳテクノロジー製の真空蒸着装置を用い、当該ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。

　Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取り出し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性積層フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とが接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。更に、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。

　なお、ガスバリアー性積層フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料として、ガスバリアー性積層フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた試料を、４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、５００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

　ガスバリアー性は、評価用セルを８５℃、８５％ＲＨ環境下に１００ｈｒ保存した際の、初期の透過濃度からの透過濃度低下の比率（％）によって評価した。透過濃度測定には、コニカミノルタ株式会社製の白黒透過濃度計　ＴＭ－５を用いて、セルの任意の４点で測定し、その平均値を算出した。ここで、濃度低下１００％とは、Ｃａ蒸着を行わずにＣａ評価用セルを作製した場合の透過濃度を表すものとする。

　〔２〕ガスバリアー性積層フィルムの作製
　〈基材の作製〉
　基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この基材のガスバリアー性膜を形成する面とは反対の面に、次のように厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥層厚が０．５μｍになるように基材上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で硬化を行った。

　次に、基材のガスバリアー性膜を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を次のようにして形成した。ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥層厚が２μｍになるように基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付基材を得た。以降、本実施例及び比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付基材を単に基材とする。

　〈ガスバリアー性膜の成膜条件〉
　条件１：スパッタリング法による酸化ケイ素（Ｓｉ）膜
　大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置を使用し、上記基材上に酸化ケイ素膜を成膜した。この装置は、複数種のマグネトロンターゲットを設置でき、所定の真空状態を維持したまま、連続して金属種の異なる複数の層を成膜できるものである。

　電源は、ＤＣ／ＲＦの２式のカソードを備えており、ＤＣ電源はスパッタ用最大６ｋＷ、ＲＦ電源は、スパッタ用最大２ｋＷ、基板逆スパッタ用、基板バイアス印加用最大５００Ｗを装備している。

　基板がターゲットの上方に設置される、スパッタアップの配置であり、基板の加熱、冷却、基板回転が可能である。

　ターゲットとして市販の多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒと酸素とを用いて、ＲＦスパッタにより、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。スパッタ電源パワーは１５０Ｗとし、酸素分圧を５０％、成膜圧力は０．５Ｐａとした。膜厚に関しては、成膜時間に対する膜厚変化のデータを取り、単位時間当たりに製膜される膜厚を算出した後、設定膜厚となるように成膜時間を設定することで膜厚を調整した。膜厚の調整に関しては、以降の条件についても同様の手法を用いて調整した。

　条件２：スパッタリング法による酸化ニオブ（Ｎｂ）膜
　大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置を使用し、酸化ニオブ膜を成膜した。ターゲットとして市販の酸化ニオブターゲットを用いた。スパッタ電源パワーは１５０Ｗとし、成膜圧力は０．５Ｐａとした。プロセスガスにはＡｒを用いて、ＲＦスパッタにより、膜厚１０ｎｍの膜を形成した。

　条件３：スパッタリング法による酸化ニオブ（Ｎｂ）膜（５０Ｗの逆スパッタリング処理を含む）
　大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置を使用し、酸化ニオブ膜を成膜した。酸化ニオブの成膜前に、逆スパッタリングにより成膜面のエッチング処理を行った。逆スパッタリングの電源パワーは５０Ｗとし、２分間の処理とした。その後、条件２と同様にして、膜厚１０ｎｍの膜を形成した。

　条件４：スパッタリング法による酸化ニオブ膜（１００Ｗの逆スパッタリング処理を含む）
　逆スパッタリングの電源パワーを１００Ｗとした以外は、条件３と同様にして、膜厚１０ｎｍの膜を形成した。

　条件５：スパッタリング法による酸化タンタル膜
　ターゲットとして、酸化タンタルを用いた以外は、条件２と同様にして、膜厚１０ｎｍの膜を形成した。

　条件６：スパッタリングによる酸化タンタル膜（１００Ｗの逆スパッタリング処理を含む）
　ターゲットとして、酸化タンタルを用いた以外は、条件４と同様にして、膜厚１０ｎｍの膜を形成した。

　条件７：スパッタリングによる酸化ケイ素・酸化ニオブ混合膜（酸素供給あり）
　次のようにして、酸化ケイ素と酸化ニオブの混合ターゲットを作製した。

　Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を５０質量％及びＳｉＯ_２粉末を５０質量％の割合で、蒸留水を分散剤としてボールミルで混合し、得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒し、二次粒子の粒径が２０～１００μｍの酸化物混合粉末を得た。一方、ターゲットホルダーとして、直径６インチの銅製のバッキングプレートを用いた。そして、上記酸化物混合粉末が溶射されるべきバッキングプレート表面部分を、Ａｌ_２Ｏ_３砥粒を用いたサンドブラストにより荒らして、粗面の状態にした。次に、Ｎｉ－Ａｌ（質量比８：２）の合金粉末を還元雰囲気下でプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、膜厚５０μｍのＮｉ－Ａｌ（質量比８：２）からなるアンダーコートを形成した後、上記酸化物混合粉末をアンダーコートの上に還元雰囲気下でプラズマ溶射して、ターゲットを作製した。得られたターゲットは、Ｓｉを４０原子％、Ｎｂを６０原子％の比率で含むターゲットであった。

　大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置を使用し、このターゲットを用いて、酸化ケイ素・酸化ニオブ混合膜を成膜した。プロセスガスにはＡｒと酸素とを用いて、ＲＦスパッタリングにより、膜厚５０ｎｍの膜を形成した。スパッタ電源パワーは１５０Ｗとし、酸素分圧を２０％、成膜圧力は０．５Ｐａとした。

　条件８：スパッタによる酸化ケイ素・酸化ニオブ混合膜（酸素供給なし）
　プロセスガスにＡｒのみを用いた以外は、条件７と同様にして、酸化ケイ素・酸化ニオブ混合膜を成膜した。

　条件９：ＣＶＤによる窒化ケイ素膜
　図４に示す真空プラズマＣＶＤ装置１０１を用いて、窒化ケイ素膜を形成した。この際に使用した高周波電源は２７．１２ＭＨｚの高周波電源であり、電極間距離は２０ｍｍとした。また、原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、１３３．３２２Ｐａにおける、ｃｍ^３／ｍｉｎである）として真空チャンバー内へ導入した。さらに、成膜開始時に基材温度を１００℃とし、窒化ケイ素膜を膜厚５０ｎｍで形成した。

　条件１０：ポリシラザン塗布による酸化窒化ケイ素膜
　下記のようにして、塗布法により、酸化窒化ケイ素膜を形成した。

　パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０－２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらにジブチルエーテルで固形分濃度が３質量％となるように希釈し、Ｓｉを含有する塗布液を調製した。塗布液の調製はグローブボックス内で行った。

　上記基材上にスピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が１００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。

　条件１１：ポリシラザン塗布・改質による酸化窒化ケイ素膜
　条件１０で得られた酸化窒化ケイ素膜に対して、下記のようにして改質処理を行い、酸化窒化ケイ素膜を形成した。

　乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図５の真空紫外線照射装置を用い、照射エネルギー量が６．０Ｊ／ｃｍ^２となる条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。

　（ガスバリアー性積層フィルム試料の作製）
　ガスバリアー性膜を１層目として成膜条件１、２、５、７、９、１０及び１１、２層目として成膜条件２、３、４、５及び６により、表１に記載の組み合わせでそれぞれガスバリアー性膜を有するガスバリアー性積層フィルム試料Ｎｏ．１～１８を作製した。

　（評価）
　作製したガスバリアー性積層フィルム試料Ｎｏ．１～１８を用いて、前記Ｓｉ－Ｍ（第５族金属）結合の有無確認をＴＯＦ－ＳＩＭＳによるフラグメントの分析によって行った。

　また、前記ガスバリアー性の評価をそれぞれ行い、結果を表１に示した。

　表１の結果より、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるフラグメントの分析によってＳｉ－Ｍの存在が確認された本発明のガスバリアー性膜を有するガスバリアー性積層フィルムは、ガスバリアー性が比較例に対して顕著に優れていることが分かった。

　また、２層目のガスバリアー性膜を形成する際に、１層目のガスバリアー性膜に逆スパッタリング処理（成膜条件３、４、及び６）を施した、本発明のガスバリアー性膜を有するガスバリアー性積層フィルム試料Ｎｏ．９、１０、１２、１４、１５及び１７は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるフラグメントの分析によるＳｉ－Ｍの強度比が高くなり、ガスバリアー性がさらに向上する結果が得られた。

　本発明のガスバリアー性膜は、ケイ素化合物を用いたときのガスバリアー性膜よりも、単位厚さ当たりのガスバリアー性を向上させたガスバリアー性膜であることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスに好適に用いることができる。

　１　ガスバリアー性膜
　２　Ｓｉを主に含有する領域（但し、混合領域３を除く）
　３　Ｓｉ－Ｍ結合を有する混合領域
　４　第５族の元素Ｍを主に含有する領域（但し、混合領域３を除く）
　１０１　真空プラズマＣＶＤ装置
　１０２　真空槽
　１０３　カソード電極
　１０５　サセプタ
　１０６　熱媒体循環系
　１０７　真空排気系
　１０８　ガス導入系
　１０９　高周波電源
　１１０　基板
　１６０　加熱冷却装置
　２００　真空紫外光照射装置
　２０１　装置チャンバー
　２０２　Ｘｅエキシマランプ
　２０３　エキシマランプのホルダー
　２０４　試料ステージ
　２０５　ポリシラザン化合物塗布層形成試料
　２０６　遮光板

Claims (9)

1. 　ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有するガスバリアー性膜であって、前記ガスバリアー性膜が、Ｓｉ－Ｍ結合を有するガスバリアー性膜。
2. 　前記ガスバリアー性膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によってマススペクトルを測定したときに、Ｓｉ－Ｍ結合を有するフラグメントが検出される請求項１に記載のガスバリアー性膜。
3. 　前記検出されるフラグメントの質量数（ｍ／ｚ）が、１２１又は２０９である請求項２に記載のガスバリアー性膜。
4. 　前記第５族の元素Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）である請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性膜。
5. 　ケイ素（Ｓｉ）と長周期型周期表の第５族の元素Ｍとを含有し、かつ、Ｓｉ－Ｍ結合を有するガスバリアー性膜を製造するガスバリアー性膜の製造方法であって、
   　ケイ素（Ｓｉ）含有膜を形成する工程、及び
   　当該ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して元素Ｍを含有する化合物を蒸着する工程
   を有するガスバリアー性膜の製造方法。
6. 　前記元素Ｍを含有する化合物の成膜を、スパッタリング法により行う請求項５に記載のガスバリアー性膜の製造方法。
7. 　前記ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して、逆スパッタリング処理を行う請求項５又は請求項６に記載のガスバリアー性膜の製造方法。
8. 　前記ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して逆スパッタリング処理を行った後、当該ケイ素（Ｓｉ）含有膜に対して、前記元素Ｍを含有する化合物の成膜をスパッタリング法により行う請求項７に記載のガスバリアー性膜の製造方法。
9. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性膜を具備する電子デバイス。

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