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WO2018033333A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug Download PDF

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Publication number
WO2018033333A1
WO2018033333A1 PCT/EP2017/068185 EP2017068185W WO2018033333A1 WO 2018033333 A1 WO2018033333 A1 WO 2018033333A1 EP 2017068185 W EP2017068185 W EP 2017068185W WO 2018033333 A1 WO2018033333 A1 WO 2018033333A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite
collector layer
carrier liquid
weight
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/068185
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ann-Christin GENTSCHEV
Isaac Lund
Simon LUX
Odysseas Paschos
Thomas Wöhrle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
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Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrode for an electrochemical energy storage cell, in particular lithium-ion cell, an electrochemical energy storage cell and a vehicle having an electrochemical energy storage cell.
  • Such an electrochemical energy storage device essentially comprises two electrodes, which are separated by a separator, and an electrolyte for transporting lithium ions between the electrodes.
  • collector films are coated with so-called slurries (coating composition) in which an active material, conductive carbon black and electrode binder are suspended in a solvent, and then dried in a complicated process.
  • slurries coating composition
  • an active material, conductive carbon black and electrode binder are suspended in a solvent, and then dried in a complicated process.
  • this may be, for example, dissolved (e.g., PVdF in NMP) or suspended (e.g., SBR in water).
  • a method for producing an electrode for an electrochemical energy storage cell, in particular a lithium-ion cell comprises the following steps: producing a, in particular plastically deformable, composite comprising the following components: carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene Rubber (SB), polytetrafluoroethylene (PTFE), active material and carrier liquid, wherein the proportion of the carrier liquid on the composite, ie based on the composite coating composition, at least 0.5% by weight and at most 20% by weight, applying the composite to a metallic collector layer and Remove the carrier liquid from the composite.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SB styrene-butadiene Rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • An electrochemical energy storage cell in particular a lithium-ion cell, according to another aspect of the invention has a metallic collector layer and a dry composite applied to the metallic collector layer, which is obtainable by mixing carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), active material and carrier liquid, wherein the proportion of the carrier liquid to the composite is at most 20% by weight, and removing the carrier liquid from the composite after the composite has been applied to the metallic collector layer.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • a vehicle according to the invention in particular a motor vehicle, has a large number of electrochemical energy storage cells according to the invention, in particular lithium-ion cells.
  • the invention therefore also relates to a mobile device, in particular for telecommunications, and / or a stationary storage for electrical energy with one or more such electrodes and / or energy storage cells.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the proportion of the carrier liquid in the total amount of of the composite is at most 20% by weight. Due to the small amount of carrier liquid in comparison to conventional methods of the prior art, the carrier liquid is to some extent an aid for uniform distribution of the materials in the composite.
  • the moist composite is applied to a metallic collector layer and then dried by removing the carrier liquid (eg by means of heat and / or vacuum).
  • one or more of the binders such as e.g. SBR and / or PTFE, already suspended in carrier liquid or dissolved (e.g., CMC) before mixing with the remainder of the recipe components.
  • carrier liquid or dissolved e.g., CMC
  • at least one binder such as e.g. CMC, in the dry state before and is first dissolved or dissolved in carrier liquid before it is mixed with the remaining components.
  • the invention enables a simple, cost-reduced, environmentally friendly and safe or more reliable production of electrodes for electrochemical energy storage cells.
  • the terms “lithium ion battery” and “lithium ion secondary battery” are used interchangeably.
  • the terms also include the terms “lithium battery”, “lithium ion secondary battery” and “lithium ion cell” and all lithium alloy batteries.
  • the term “lithium ion battery” is used as a generic term for the conventional terms used in the prior art.
  • a “battery” in the context of the present invention also includes a single “electrochemical cell”.
  • At least one of the binders i. CMC, SBR and / or PTFE, and / or the active material, optionally including electrical Leitadditive, dissolved in powder or in carrier liquid or before or when they are mixed together to form the composite.
  • CMC can be thickened with water.
  • CMC or PTFE can be applied as a suspension.
  • bindery or “powder” is meant a substantially dry granular solid of a plurality of particles. Depending on the size, size distribution, agglomeration and / or shape of the particles, a powder may optionally also be a powder or granules.
  • the carrier liquid preferably has at least one aprotic-polar solvent, in particular acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), or a protic-polar solvent, in particular alcohol or water.
  • aprotic-polar solvent in particular acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), or a protic-polar solvent, in particular alcohol or water.
  • a dispersant is added as a further component in the manufacture of the composite.
  • a particularly good homogeneous mixing of the other components is promoted and stabilized.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP) is preferably used as the dispersant.
  • the proportion of the carrier liquid in the composite is preferably at most 15% by weight, particularly preferably at most 10% by weight.
  • a composite with particularly high and consistent homogeneity is obtained nevertheless easy and safe to process, apply to the collector layer and allow to dry.
  • the proportion of the carrier fluid in the composite is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, in particular at least 4% by weight.
  • the composite is made by mixing the components at a temperature which is above the glass transition temperature of one or more of the binders, i. CMC, SBR and PTFE.
  • glass transition temperature also referred to as softening temperature, is meant the temperature above which an amorphous or partially crystalline solid, e.g. powdered CMC or SBR, from a hard elastic state in a soft-elastic or liquid state passes and a gummy to viscous melt is obtained.
  • typical glass transition or softening temperatures are between about 60 and 130 ° C.
  • the Vicat softening temperature (VST) VST / A50, VST / A120, VST / B50 or VST / B120 according to DIN EN ISO 306.
  • the glass transition temperature or softening temperature of the binder or the binder can be reduced.
  • the mixing of the components is carried out at a temperature which is between the glass transition temperature and the melting temperature of one or more of the binders, ie CMC, SBR and PTFE. Above the melting temperature, crystalline or partially crystalline components change from the solid to the liquid state of aggregation.
  • the binder or the binders are converted into a, preferably viscous, melt, which can be processed particularly easily and safely (further). Due to the carrier liquid present in small amounts, such a viscous melt at lower Temperatures are obtained as in a mixture without carrier liquid.
  • the carrier liquid thus also has the function of a plasticizer or plasticizer in this case.
  • At least one of the binders is present at the beginning of the process as a solid or dissolved in carrier liquid or suspended and is softened by heating to a temperature above the glass transition temperature, in particular plastically deformable and correspondingly easy to process.
  • the handling, in particular the dosage, of the binder mixture or of the at least one component of the binder mixture becomes particularly simple.
  • the heating of the components, in particular of the at least one binder can take place at different times or in different time periods, for example even before mixing the at least one binder with the active material and / or the carrier liquid after an initial mixing of the not yet softened binder the active material and / or the carrier liquid, or during the mixing of the at least one binder with the active material and / or the carrier liquid.
  • the resulting composite can be processed in a particularly simple and secure manner or applied to the metallic collector layer.
  • the use of the electrodes obtained in this way significantly increases the lifetime of electrochemical energy storage cells.
  • the temperature between the glass transition temperature and the melting temperature depends on the molecular parameters of the at least one binder, in particular on the polymer used, its side groups and / or its chain length.
  • the temperature or at least the temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature can be determined by means of differential scanning calorimetry on the at least one binder. This ensures that the at least one binder is heated on reaching the determined temperature such that the first solid, preferably potformige, at least one binder has been converted into a melt, the one easy and safe mixing with the active material and a simple and safe application of the composite allowed on the metallic collector layer.
  • the binder components are mixed in the presence of the carrier liquid with the active material by kneading, preferably in a kneader or extruder.
  • the kneader or extruder is heatable.
  • the kneader or extruder is heated during the mixing process.
  • the composite is kneaded such that shear forces caused substantially disappear or at least remain small, preferably at a shear gradient of less than 10 s -1 , particularly preferably less than 1 s -1 , in particular substantially 0.1 s -1 .
  • the binder components are mixed with the active material particularly gently, so that a homogeneous composite is obtained in which the polymers or molecular chains contained therein are not significantly impaired by the mixing.
  • the mixing container is preferably designed double-walled, so that it can be cooled and heated during the mixing process in order to keep the processing temperature in the range of the glass transition temperature as constant as possible.
  • At least two of the binder components may also be premixed prior to mixing with the active material and / or conductive carbon black, in particular by kneading, preferably in a pre-kneader or pre-extruder.
  • the premixed binder component mixture can then be mixed particularly well with the active material and optionally with at least one further binder component, so that the composite produced is particularly homogeneous.
  • carrier liquid can be added or present.
  • the mixer or kneader can be heated in order to bring or to hold the components to be mixed or the composite at the respectively required temperature.
  • metering and / or mixing preferably takes place in a closed container.
  • the temperature in the kneading region of the kneader or extruder is preferably adjustable such that the binder components to be mixed and / or the active material can be heated to a temperature above the glass transition temperature or softening temperature.
  • the kneader or extruder optionally also the pre-kneader or extruder, is double-walled, so that the set temperature in the kneading area remains substantially constant even when one or more binder components and / or the active material are refilled. This reliably ensures that a homogeneous and soft, in particular plastically deformable and processable composite is produced.
  • the application of the composite to the metallic collector layer takes place by lamination.
  • the composite and the collector layer preferably without auxiliary materials, materially and interfacially connected.
  • the composite adheres particularly reliably and permanently to the metallic collector layer.
  • the coating mass i. the composite
  • a carrier sheet e.g. of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the active material of the negative electrode contains a lithium-intercalating material, ie a material which can store lithium or lithium ions.
  • the lithium intercalating material preferably comprises carbon, in particular graphite, and / or silicon.
  • the active material additionally contains an electrically conductive material, in particular so-called conductive carbon black, conductive graphite, graphene, carbon nanotube (CNT) or a mixture of two or more of these materials.
  • an electrically conductive material in particular so-called conductive carbon black, conductive graphite, graphene, carbon nanotube (CNT) or a mixture of two or more of these materials.
  • the electrical conductivity of the composite is advantageously increased, so that electrons released during the oxidation are transported particularly well from the reaction site on the surface of the electrode to the metallic collector foil or for the reduction of electrons from the metallic collector foil to the reaction site on the surface of the electrode can be.
  • the use of carbon nanotubes in the composite electrode increases the electrical conductivity of the composite while at the same time reducing the volume fraction or proportion by weight of the carbon nanotubes in comparison with carbon black and / or graphite.
  • the proportion of binder components in the composite is between 1 and 15% by weight.
  • good adhesion properties, in particular on the metallic collector foil, for example a copper layer, and / or good mechanical film properties, in particular high flexibility, of the composite (composite electrode) are achieved, and on the other hand it is avoided that too high a Proportion of the binder mixture in the composite, the electrical conductivity of the electrode produced decreases.
  • the proportion of carboxymethylcellulose (CMC) in the entirety of the binder components is between 1 and 35% by weight and / or the proportion of styrene-butadiene rubber (SBR) in the entirety of the binder components between 1 and 70% by weight and / or the proportion of polytetrafluoroethylene (PTFE) in the total of binder components between 1 and 50% by weight.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a composite can be produced in which the combination of CMC and SBR causes a strong adhesion between the composite and the metallic collector layer.
  • the advantageous interaction of the binder mixture of CMC and SBR leads to a homogeneous distribution of the composite on the collector layer.
  • the proportion of PTFE means that the composite can be subjected to a high mechanical load without any brittleness and / or chip peeling in the further processing process, in particular during cutting, punching and / or winding, and / or during operation of the electrode ,
  • the ductile properties of PTFE result in a homogeneous, uniformly flat and smooth surface of the electrode produced, thereby avoiding the discharge of micro-, submicron- or nanoparticles from the electrode, in particular during their production, further processing or operation.
  • a homogeneous surface of the electrode produced leads to a more uniform pressure distribution in the electrochemical energy storage and thus increased reliability or life of the cell itself.
  • PTFE affects the wetting of the electrode produced by fluorinated organic electrolytes and polymer electrolytes advantageous.
  • the production process and / or the operation of the electrode on the one hand is thereby particularly reliably and simply increased and, on the other hand, the service life of the electrodes produced is advantageously increased.
  • the collector layer is heated before or during the application of the composite to a temperature which is above the glass transition temperature of at least one of the binder components in application. senheit the carrier liquid is located.
  • the collector layer is heated to a temperature which is between the glass transition temperature and the melting temperature of the at least one binder component in the presence of the carrier liquid. This reliably prevents the composite, when applied to the metallic collector layer, from cooling off by the release of heat to the metallic collector layer, before the composite reliably adheres to the metallic collector layer, in particular by lamination.
  • the collector layer is heated by passing it over at least one heated roller roller whose temperature is above the glass transition temperature of the at least one binder component in the presence of the carrier liquid.
  • the collector layer is heated particularly reliably.
  • the at least one heated roller is also adapted to introduce the collector layer to the composite, in particular to an outlet opening of a kneader or extruder, from which the mixed composite emerges, for example an outlet nozzle, and preferably for further processing, in particular for cutting, Punching and / or winding, to be transported away.
  • the manufacturing process is kept very simple.
  • the composite is applied to the metallic collector layer by means of a template, by means of which the composite is brought into a predetermined shape and / or layer thickness, and / or by applying a pressure, in particular a contact pressure, by pressing the composite onto the collector layer applied.
  • a pressure in particular a contact pressure
  • the composite adheres to the metallic collector layer under pressure (optionally by heat input) particularly reliable and durable.
  • the collector foil is etched and / or roughened before the application of the composite and / or coated, in particular with a bonding agent.
  • etching the surface of the collector foil is activated and / or roughened and thereby advantageously increases the adhesion forces between the composite and the collector foil.
  • Etching cleans and activates the surface of the collector; this improves in particular the adhesion between electrode and collector foil.
  • a coating, in particular with an adhesive mean, the adhesion between the composite and the collector foil particularly reliable. If an electrically conductive additive is added to the adhesion promoter, the contact resistance between electrode and collector can also be reduced.
  • the layer thickness, in particular of the adhesion promoter is preferably a fraction of the layer thickness of the collector layer, preferably 40%, particularly preferably 20%, in particular substantially 5-15%, of the layer thickness of the collector layer.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus for producing a composite and applying the composite to a collector foil in a highly schematic representation.
  • FIG. 1 shows an example of a device 1 with a mixer 2 for producing a composite 8, a first roller 3 for transporting a metallic collector layer 4 to the mixer 2 and a second roller 3 'for applying the composite 8 produced in the mixer 8 to the collector layer 4 ,
  • the mixer 2 is divided into several areas 5 to 7.
  • a binder mixture 9 an active material 10 and a carrier liquid 18 are metered and mixed in a mixing region 6 to the composite 8, which is finally applied to the metallic collector layer 4 in a discharge region 7.
  • the binder components of the binder mixture 9 and / or the active material 10 are preferably in the form of a powder, suspension or concentrated solution. This allows a simple dosage, for example by weighing or pipetting of the individual components, and mixing.
  • the binder mixture 9 is first prepared in a premixer 1 1.
  • the pre-mixer 1 1 is preferably heatable, so that in powder form, as Suspension or solution in the premixer 1 1 metered introduced binder components of the binder mixture 9 are heated to a temperature above their respective glass transition temperature.
  • the binder components of the binder mixture 9, which are carboxymethylcellulose 12 (CMC), styrene-butadiene rubber 13 (SBR) and polytetrafluoroethylene-14 (PTFE) change into a viscous melt or mass ,
  • the binder mixture 9 is then metered into the mixing region 6, where it is mixed with the active material 10 and the carrier liquid 18 to the, preferably plastically deformable, composite 8, in particular kneaded is.
  • the amount of carrier liquid 18 to be fed or contained in the composite 8 is comparatively small and is preferably at most 20% by weight of the composite 8.
  • the carrier liquid is e.g. acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), alcohol or water.
  • a dispersing agent e.g. Polyvinylpyrrolidone (PVP) can be added, through which a particularly good mixing of the components 9 and 12-14, 10 and 18 promoted and stabilized.
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • an electrically conductive additive such as e.g. Leitruß or Leitgraphit be included.
  • an electrical conductive additive may also be supplied separately (not shown) to the mixing region 6.
  • the mixing region 6 is preferably heated, so that in the mixing region 6 there is a temperature which is above the glass transition temperature or softening temperature of the binder components or binder mixture 9 .
  • the glass transition or softening temperature is preferably reduced by the carrier liquid 18 added or mixed in the mixing region 6 with respect to the glass transition or softening temperature of the individual binder components 12-14 or of the binder mixture 9.
  • the composite 8 produced is applied to the metallic collector layer 4 in the discharge region 7.
  • the discharge area 7 has for this purpose an outlet nozzle 15, via which the composite 8 leaves the mixer 2.
  • the emerging composite 8 is laminated to the collector layer 4 by the second roller 3 ' , preferably under a predetermined pressure.
  • the discharge area 7, in particular the second roller 3 'and / or the discharge nozzle 15, is preferably likewise heatable, so that the composite 8 also passes through the discharge area 7 or the discharge nozzle 15, in particular when applied to the collector layer 4 by the second roller 3 ⁇ is kept at a temperature which is above the glass transition temperature of the binder components 12-14 or of the binder mixture 9.
  • this temperature is also sufficiently high to apply the composite 8 through the outlet nozzle 15 and / or the second roller 3 'to the collector layer 4.
  • the collector layer 4 is moved by the first roller 3 to the outlet nozzle 15 or past this.
  • the rotational speed of the first roller 3 and thus the transport speed of the collector layer 4 is adapted to the dosage of the composite 8 through the outlet nozzle 15, so that a desired amount of the composite 8 is applied to the collector layer 4.
  • the layer thickness of the composite 8 can be adjusted.
  • the second roller 3 ' is not part of the discharge area 7.
  • the second roller 3' together with the first roller 3 may be part of a transport system for the collector layer 4.
  • the first roller 3 is preferably likewise heatable, so that the collector layer 4 passing over the roller 3 is heated to a temperature which is above the glass transition temperature of the binder components 12-14 or of the binder mixture 9.
  • the temperature conditions for laminating the composite 8 to the collector layer 4 are met at the location of the outlet nozzle 15. In particular, this reliably prevents the composite 8 from cooling too much when hitting the collector layer 4 and can no longer be laminated to the collector layer 4.
  • the metallic collector layer 4 can be pretreated before the application of the composite 8.
  • a layer of an adhesion promoter 17, for example a thermoplastic film of a co-polyolefin, co-polyamide, co-polyester or polyurethane, PVdF, PVdF-HFP, acrylate polymer, is applied to the collector layer 4 with the aid of a pretreatment nozzle 16 .
  • the metering of the mediator 17 is adjusted by the pretreatment nozzle 16 to the rotational speed of the first roller 3, so that the layer thickness of the mediator 17 is a fraction of the subsequently determined by the outlet nozzle 15 and / or second roller 3 'layer thickness of the composite 8, for example 50%, 25% or 20% of the layer thickness of the composite 8.
  • the adhesion of the composite 8 on the collector layer 4 is advantageously increased.
  • the pretreatment nozzle 16 may also be designed to etch the metallic collector layer 4.
  • the adhesion of the composite 8 to the collector layer 4 is likewise advantageously increased.
  • the composite 8 contained in the carrier liquid is withdrawn. Due to the comparatively small proportion of the carrier liquid in the total mass of the composite 8, it is e.g. it is possible, by heating the first and / or second roller 3 or 3 'and / or the collector foil 4, to effect or promote evaporation or vaporization of the carrier fluid from the composite 8 even during application. Alternatively or additionally, after the application of the composite, the carrier liquid can also be removed by heating the collector-composite composite and / or generating a negative pressure.
  • a negative electrode with very good mechanical properties in further processing, for example by punching, cutting and winding, as well as in the Operation is obtained, for example, by using a composite 8 of 3% by weight of binder mixture 9 (CMC, SBR and PTFE), 87% by weight of active material 10 (thereof 86% by weight of lithium intercalating material and 1% by weight of electrically conductive material) and 10% by weight of demineralized water, preferably at a temperature above the glass transition temperature of the binder mixture 9 or the binder components 12-14, mixed and the resulting plastically deformable mass on a 12 pm thick copper foil coated with a 2 pm thick adhesion promoter is laminated.
  • CMC binder mixture 9
  • SBR and PTFE binder mixture 9
  • active material 10 thereof 86% by weight of lithium intercalating material and 1% by weight of electrically conductive material
  • demineralized water preferably at a temperature above the glass transition temperature of the binder mixture 9 or the binder components 12-14, mixed and the resulting plastically
  • CMC carboxymethylcellulose 12
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene 14
  • Super C45, Imerys 1% by weight of conductive black
  • CMC Carboxymethylcellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, eine elektrochemische Energiespeicherzelle sowie ein Fahrzeug. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein, insbesondere plastisch verformbares, Komposit hergestellt, welches folgende Komponenten aufweist: Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polytetrafluorethylen, Aktivmaterial und Trägerflüssigkeit, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit höchstens 20 Gewichts-% beträgt. Das Komposit wird auf eine metallische Kollektorschicht aufgebracht und durch Entfernen der Trägerflüssigkeit getrocknet.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EI NER ELEKTRODE FÜR EI NE ELEKTROCHEMISCHE ENERGI ESPEICHERZELLE, ELEKTROCHEMISCHE
ENERGI ESPEICHERZELLE SOWIE FAHRZEUG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektro- chemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, eine elektrochemische Energiespeicherzelle sowie ein Fahrzeug mit einer elektrochemischen Energiespeicherzelle.
Die Speicherung elektrischer Energie spielt beispielsweise bei Smartphones, Powertool-Anwendungen, Laptops oder in der Elektromobilität eine zentrale Rolle. Um die entsprechenden Kommunikationsmittel bzw. Fahrzeuge leistungsfähiger und effizienter zu machen, werden Energiespeicher mit hoher Energiedichte bzw. spezifischer Energie benötigt. Ein vielversprechender Ansatz sind Lithium-Ionen- Batterien, die eine relativ hohe Energiedichte bzw. spezifische Energie und Zuverlässigkeit aufweisen. Ein solcher elektrochemischer Energiespeicher weist im Wesentlichen zwei Elektroden, die durch einen Separator getrennt sind, und einen Elektrolyten zum Transport von Lithium-Ionen zwischen den Elektroden auf. In Verfahren zur Herstellung der Elektroden werden Kollektorfolien mit sog. Slurries (Beschichtungsmasse), bei denen ein Aktivmaterial, Leitruß und Elektrodenbinder in einem Lösungsmittel susper- giert sind, beschichtet und anschließend in einem aufwändigen Verfahren getrocknet. Je nach Art des Binders und Trägerlösungsmittel kann dies beispielweise gelöst (z.B. PVdF in NMP) oder suspendiert (z. B. SBR in Wasser) sein.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur einfachen und sicheren Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Energiespeicherzellen, eine entspre- chende elektrochemische Energiespeicherzelle sowie ein Fahrzeug mit solchen elektrochemischen Energiespeicherzellen anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle und die elektrochemische Energiespeicherzelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen sowie ein Fahrzeug mit solchen elekt- rochemischen Energiespeicherzellen gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, nach einem Aspekt der Erfindung weist folgende Schritte auf: Herstellen eines, insbesondere plastisch verformbaren, Komposits mit folgenden Komponenten: Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SB ), Polytetrafluorethylen (PTFE), Aktivmaterial und Trägerflüssigkeit, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit, d.h. bezogen auf die zusammengesetzte Beschichtungsmasse, mindestens 0.5 Gewichts-% und höchstens 20 Gewichts-% beträgt, Aufbringen des Komposits auf eine metallische Kollektorschicht und Entfernen der Trägerflüssigkeit aus dem Komposit. Eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, nach einem weiteren Aspekt der Erfindung weist eine metallische Kollektorschicht und ein auf die metallische Kollektorschicht aufgebrachtes trockenes Komposit auf, welches erhältlich ist durch Vermischen von Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), Polytetrafluorethylen (PTFE), Aktivmaterial und Träger- flüssigkeit, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit höchstens 20 Gewichts-% beträgt, und Entfernen der Trägerflüssigkeit aus dem Komposit, nachdem das Komposit auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht worden ist.
Ein erfindungsgemäßes Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, weist eine Vielzahl von erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicherzellen, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen, auf.
Die Verwendung erfindungsgemäßer Elektroden bzw. Energiespeicherzellen ist jedoch nicht auf Elektromobilität beschränkt. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf ein mobiles Gerät, insbesondere zur Telekommunikation, und/oder einen stationären Speicher für elektrische Energie mit einer oder mehreren solchen Elektroden und/oder Energiespeicherzellen.
Ein Aspekt der Erfindung basiert auf dem Ansatz, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polytetrafluorethylen (PTFE), welche als Binder fungieren und im Folgenden auch als„Binder-Komponenten" bezeichnet werden, unter Zugabe und/oder in Anwesenheit einer geringen Menge an Trägerflüs- sigkeit mit einem Aktivmaterial, welches vorzugsweise Leitruß enthält, zu einem
Komposit zu vermischen, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit an der Gesamtmas- se des Komposits maximal 20 Gewichts-% beträgt. Aufgrund der geringen Menge an Trägerflüssigkeit im Vergleich zu konventionellen Verfahren aus dem Stand der Technik ist hier die Trägerflüssigkeit gewissermaßen ein Hilfsmittel zur gleichmäßigen Verteilung der Materialien im Komposit. Das feuchte Komposit wird auf eine metallische Kollektorschicht aufgebracht und anschließend durch Entziehen der Trägerflüssigkeit (z.B. mittels Wärme und/oder Vakuum) getrocknet.
Beispielsweise können einer oder mehrere der Binder, wie z.B. SBR und/oder PTFE, bereits in Trägerflüssigkeit suspendiert oder gelöst (z.B. CMC) sein, bevor sie mit den restlichen Rezeptur-Komponenten vermischt werden. Alternativ oder zusätzlich liegt mindestens ein Binder, wie z.B. CMC, im trockenen Zustand vor und wird zunächst in Trägerflüssigkeit gelöst bzw. angelöst, bevor er mit den restlichen Komponenten vermischt wird. Es ist aber auch möglich, die Trägerflüssigkeit erst zuzugeben, nachdem alle übrigen Komponenten in trockener Form in einem Mischer anwesend und vorzugsweise so homogen wie möglich vermischt worden sind. Durch Vermischen der genannten Binder-Komponenten mit dem Aktivmaterial in Anwesenheit eines vergleichsweise geringen Anteils an Trägerflüssigkeit wird ein - verglichen mit trockenen Mischungen oder bekannten Suspensionen - leicht homogenisierbares bzw. homogenes und, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen, plastisch verformbares und damit leicht handhabbares Komposit erhalten, das auf einfache und sichere Weise auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht werden kann. Da im Herstellungsprozess vergleichsweise wenig Trägerflüssigkeit eingesetzt wird, verkürzt sich der Zeit- und Energieaufwand für das Entziehen der Trägerflüssigkeit nach dem Aufbringen des Komposits auf die Kollektorschicht im Vergleich zu bekannten Suspensionen signifikant. Nicht zuletzt wird aufgrund der deutlich lösungsmittelreduzierten Vermischung von Bindern, Leitruß und Aktivmaterial eine bei üblichen Suspensionen mögliche Entmischung bzw. Sedimentbildung nahezu verhindert, wodurch Qualität und Lebensdauer der Elektroden bzw. der Zelle selbst vorteilhaft erhöht werden.
Insgesamt ermöglicht die Erfindung eine einfache, kostenreduzierte, umweltfreundli- che und sichere bzw. zuverlässigere Herstellung von Elektroden für elektrochemische Energiespeicherzellen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "Lithium- Ionen-Batterie" und "Lithium-Ionen-Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" sowie alle Lithiumlegierungs-Batterien ein. Somit wird der Begriff "Lithium-Ionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne "elektrochemische Zelle".
Vorzugsweise ist mindestens einer der Binder, d.h. CMC, SBR und/oder PTFE, und/oder das Aktivmaterial, ggf. einschließlich elektrischer Leitadditive, pulverförmig oder in Trägerflüssigkeit gelöst bzw. suspergiert, bevor bzw. wenn diese miteinander zum Komposit vermischt werden. Beispielsweise kann CMC mit Wasser angedickt werden. Alternativ oder zusätzlich kann CMC oder PTFE als Suspension appliziert werden. Unter„pulverförmig" bzw.„Pulver" ist ein im Wesentlichen trockener granulärer Feststoff aus einer Vielzahl von Partikeln zu verstehen. Je nach Größe, Größenverteilung, Agglomeratbildung und/oder Form der Partikel kann es sich bei einem Pulver gegebenenfalls auch um einen Puder oder ein Granulat handeln.
Vorzugsweise weist die Trägerflüssigkeit mindestens ein aprotisch-polares Lösungsmittel, insbesondere Aceton, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder N-Ethyl-2- pyrrolidon (NEP), oder ein protisch-polares Lösungsmittel, insbesondere Alkohol oder Wasser, auf. Das hierbei erhaltene Komposit lässt sich besonders einfach und sicher zu einer homogenen Beschichtungsmasse verarbeiten, auf die Kollektorschicht aufbringen und trocknen.
Es ist ferner bevorzugt, dass beim Herstellen des Komposits als weitere Komponen- te ein Dispergiermittel zugegeben wird. Dadurch wird eine besonders gute homogene Durchmischung der übrigen Komponenten gefördert und stabilisiert. Vorzugsweise wird als Dispergiermittel Polyvinylpyrrolidon (PVP) eingesetzt. Damit kann der Mischvorgang auch schneller und mit weniger Ausschuss realisiert werden.
Der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%. Hierbei wird ein Komposit mit besonders hoher und beständiger Homogenität erhalten, das sich dennoch einfach und sicher verarbeiten, auf die Kollektorschicht aufbringen und trocknen lässt.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit mindestens 1 Gewichts-%, besonders bevorzugst mindestens 2 Gewichts-%, insbesondere mindestens 4 Gewichts-%.
Vorzugsweise erfolgt das Herstellen das Komposits durch Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur eines oder mehrerer der Binder, d.h. CMC, SBR und PTFE, liegt. Unter der Glasübergangstemperatur, welche auch als Erweichungstemperatur bezeichnet wird, ist die Temperatur zu verstehen, oberhalb welcher ein amorpher oder teilkristalliner Feststoff, z.B. pulverförm iges CMC oder SBR, von einem hartelastischen Zustand in einen weichelastischen oder flüssigen Zustand übergeht und eine gummiartige bis zähflüssige Schmelze erhalten wird. Je nach Art des verwendeten Binders liegen typische Glasübergangs- bzw. Erweichungstemperaturen zwischen etwa 60 und 130 C. Vorzugsweise ist unter der Glas- bzw. Erweichungstemperatur eines Binders bzw. des Bindergemisches die Vicat-Erweichungstemperatur (VST, Vicat softening temperature) VST/A50, VST/A120, VST/B50 oder VST/B120 nach DIN EN ISO 306 zu verstehen. Durch die vorhandene Trägerflüssigkeit kann die Glasübergangstemperatur bzw. Erweichungstemperatur des Binders bzw. der Binder herabgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführung wird das Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur durchgeführt, welche zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur eines oder mehrerer der Binder, d.h. CMC, SBR und PTFE, liegt. Oberhalb der Schmelztemperatur gehen kristalline oder teilkristalline Kompo- nenten vom festen in den flüssigen Aggregatzustand über. Dadurch wird einerseits eine plastische Verformbarkeit des Binders bzw. der Binder und damit auch des Komposits gewährleistet, und andererseits eine zumindest teilweise Verflüssigung des Binders bzw. der Binder, welche einen aufwändigeren Aushärtevorgang notwendig machen würde, vermieden. Insbesondere wird der Binder bzw. werden die Binder in eine, vorzugsweise zähflüssige, Schmelze überführt, die sich besonders einfach und sicher (weiter)verarbeiten lässt. Aufgrund der in geringen Mengen anwesenden Trägerflüssigkeit kann eine solche zähflüssige Schmelze bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden als bei einer Vermischung ohne Trägerflüssigkeit. Die Trägerflüssigkeit hat in diesem Fall somit auch die Funktion eines Weichmachers bzw. Plastifizierers.
Bevorzugt liegt mindestens einer der Binder zu Beginn des Verfahrens als Feststoff oder in Trägerflüssigkeit gelöst bzw. suspendiert vor und wird durch Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur erweicht, insbesondere plastisch verformbar und entsprechend einfach verarbeitbar. Dadurch wird die Handhabung, insbesondere die Dosierung, des Bindergemisches bzw. der zumindest einen Komponente des Bindergemisches besonders einfach. Die Erwärmung der Komponenten, insbesondere des mindestens einen Binders, kann zu verschiedenen Zeitpunkten bzw. in verschiedenen Zeiträumen erfolgen, beispielsweise bereits vor dem Vermischen des mindestens einen Binders mit dem Aktivmaterial und/oder der Trägerflüssigkeit, nach einem initialen Vermischen des noch nicht erweichten Binders mit dem Aktivmaterial und/oder der Trägerflüssigkeit, oder während des Vermischens des mindestens einen Binders mit dem Aktivmaterial und/oder der Trägerflüssigkeit.
Durch das Vorhandensein relativ geringer Mengen an Trägerflüssigkeit in Kombination mit einer Erwärmung über die jeweilige Erweichungstemperatur kann das hierbei erhaltene Komposit besonders einfach und sicher verarbeitet bzw. auf die metal- lische Kollektorschicht aufgebracht werden. Durch den Einsatz der auf diese Weise erhaltenen Elektroden wird die Lebensdauer von elektrochemischen Energiespeicherzellen signifikant erhöht.
Die Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur hängt von den molekularen Parametern des mindestens einen Binders, insbe- sondere von dem verwendeten Polymer, dessen Seitengruppen und/oder dessen Kettenlänge, ab. Vorzugsweise kann die Temperatur oder zumindest der Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur mittels dynamischer Differenzkalorimetrie an dem mindestens einen Binder ermittelt werden. Dadurch wird sichergestellt, dass der mindestens eine Binder bei Erreichen der ermittelten Temperatur derart erwärmt ist, dass der zunächst feste, bevorzugt puiverformige, mindestens eine Binder in eine Schmelze übergegangen ist, die eine einfache und sichere Vermischung mit dem Aktivmaterial sowie ein einfaches und sicheres Aufbringen des Komposits auf die metallische Kollektorschicht erlaubt. Diese vorteilhafte Wirkung wird durch die Anwesenheit geringer Mengen an Trägerflüssigkeit weiter verstärkt, da durch die Trägerflüssigkeit in der Regel eine niedrige- re Glasübergangs- oder Erweichungstemperatur bzw. ein entsprechend niedrigerer Temperaturbereich für den Glasübergang bzw. die Erweichung erhalten wird, d.h. die Trägerflüssigkeit hat die Funktion eines Weichmachers (Plastifizierers).
In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden die Binder-Komponenten in Anwesenheit der Trägerflüssigkeit mit dem Aktivmaterial durch Kneten, vorzugsweise in einem Kneter oder Extruder, vermischt. Vorzugsweise ist der Kneter bzw. Extruder beheizbar. Insbesondere ist der Kneter bzw. Extruder während des Mischvorgangs beheizt. Vorzugsweise wird das Komposit derart geknetet, dass verursachte Scherkräfte im Wesentlichen verschwinden oder zumindest klein bleiben, bevorzugt bei einem Schergradienten von unter 10 s 1, besonders bevorzugt von unter 1 s"1, insbesondere bei im Wesentlichen 0,1 s"1. Dadurch werden die Binder- Komponenten mit dem Aktivmaterial besonders schonend vermischt, so dass ein homogenes Komposit erhalten wird, bei welchem die darin enthaltenen Polymere bzw. Molekülketten durch das Vermischen nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Das Mischbehältnis ist bevorzugt doppelwandig gestaltet, so dass dieses während des Mischvorgangs gekühlt und geheizt werden kann, um die Verarbeitungstemperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur so konstant wie möglich zu halten.
Vorteilhafterweise können mindestens zwei der Binder-Komponenten auch vor dem Vermischen mit dem Aktivmaterial und/oder Leitruß, insbesondere durch Kneten, vorzugsweise in einem Vorkneter oder Vorextruder, vorgemischt werden. Das vor- gemischte Binder-Komponentengemisch kann dann besonders gut mit dem Aktivmaterial und gegebenenfalls mit zumindest einer weiteren Binder-Komponente vermischt werden, so dass das hergestellte Komposit besonders homogen ist.
Während des Dosierens bzw. Mischens kann Trägerflüssigkeit zugegeben werden bzw. anwesend sein. Vorzugsweise ist der Mischer bzw. Kneter beheizbar, um die zu vermischenden Komponenten bzw. das Komposit auf die jeweils erforderliche Temperatur zu bringen bzw. zu halten. Um zu verhindern, dass während des Pro- zesses Trägerflüssigkeit entweichen kann, erfolgt das Dosieren und/oder Mischen vorzugsweise in einem geschlossenen Behältnis.
Die Temperatur im Knetbereich des Kneters oder Extruders, gegebenenfalls auch des Vorkneters oder -extruders, ist vorzugsweise derart einstellbar, dass die zu vermischenden Binder-Komponenten und/oder das Aktivmaterial auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur bzw. Erweichungstemperatur erwärmt werden kann. Vorzugsweise ist der Kneter oder Extruder, gegebenenfalls auch der Vor- kneter oder -extruder, doppelwandig ausgebildet, so dass die eingestellte Temperatur im Knetbereich auch beim Nachfüllen einer oder mehrerer Binder-Komponenten und/oder des Aktivmaterials im Wesentlichen konstant bleibt. Dadurch wird zuverlässig sichergestellt, dass ein homogenes und weiches, insbesondere plastisch verformbares und prozessfähiges Komposit hergestellt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt das Aufbringen des Komposits auf die metallische Kollektorschicht durch Laminieren bzw. Lamination. Bei diesem thermischen Fügeverfahren werden das Komposit und die Kollektorschicht, vorzugsweise ohne Hilfsmaterialien, stoffschlüssig und grenzflächig miteinander verbunden. Dadurch haftet das Komposit, insbesondere das im Komposit enthaltene Bindergemisch aus CMC, SBR und PTFE, besonders zuverlässig und dauerhaft auf der metallischen Kollektorschicht. Bei einer bevorzugten Ausführung wird vor dem Laminieren die Beschichtungsmas- se, d.h. das Komposit, auf eine Trägerfolie, z.B. aus Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), appliziert, von der Trägerflüssigkeit befreit und auf die Kollektorschicht laminiert. Die Kunststoff-Trägerfolie kann dann entfernt werden. Bei genügend mechanischer Stabilität des Komposits kann alternativ auch ein sog. frei stehender Film (free-standing film) hergestellt werden, der dann ohne Trägerfolie auf die Kollektorschicht laminiert werden kann.
Bevorzugt können durch das Laminieren auf die metallische Kollektorschicht Elektroden mit Kompositschichten von über 100 pm Dicke hergestellt werden, wobei das Komposit dabei auch bei mechanischen Belastungen zuverlässig auf der metalli- sehen Kollektorschicht haftet. In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das Aktivmaterial der negativen Elektrode ein Lithium-interkalierendes Material, d.h. ein Material, das Lithium bzw. Lithium-Ionen einlagern kann. Das Lithium-interkalierende Material weist vorzugsweise Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und/oder Silizium auf. Dadurch lassen sich besonders einfach poröse, insbesondere negative, Elektroden herstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das Aktivmaterial zusätzlich ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere sog. Leit-Ruß, Leit-Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen (engl, carbon nanotube CNT) oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Materialien. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des Komposits vorteilhaft erhöht, so dass bei der Oxidation freigesetzte Elektronen besonders gut vom Reaktionsort an der Oberfläche der Elektrode zu der metallischen Kollektorfolie bzw. zur Reduktion benötigte Elektronen besonders gut von der metallischen Kollektorfolie zum Reaktionsort an der Oberfläche der Elektrode transportiert werden können. Durch die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhrchen in der Kompositelektrode wird die elektrische Leitfähigkeit des Komposits bei gleichzeitig geringerem Volumenanteil bzw. Gewichtsanteil der Kohlenstoffnanoröhrchen im Vergleich zu Ruß und/oder Graphit erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil der Binder- Komponenten am Komposit zwischen 1 und 15 Gewichts-%. Dadurch werden ei- nerseits gute Haftungseigenschaften, insbesondere auf der metallischen Kollektorfolie, beispielsweise einer Kupferschicht, und/oder gute mechanische Film- Eigenschaften, insbesondere eine hohe Flexibilität, des Komposits (zusammengesetzte Elektrode) erreicht, und andererseits wird vermieden, dass durch einen zu hohen Anteil des Bindergemisches am Komposit die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Elektrode sinkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil von Carboxymethylcel- lulose (CMC) an der Gesamtheit der Binder-Komponenten zwischen 1 und 35 Gewichts-% und/oder der Anteil von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) an der Gesamtheit der Binder-Komponenten zwischen 1 und 70 Gewichts-% und/oder der Anteil von Polytetrafluorethylen (PTFE) an der Gesamtheit der Binder-Komponenten zwischen 1 und 50 Gewichts-%. Dadurch kann das Komposit, insbesondere hinsichtlich seiner Haftungseigenschaften und/oder seiner mechanischen Eigenschaften, bei- spielsweise im Hinblick auf ein Verpressen oder ein Schneiden einer sog. Mutterrolle, besonders gut abgestimmt werden. Vorzugsweise kann dadurch auch die Verarbeitung, insbesondere das Kneten, der Binder-Komponenten und/oder das Vermischen der Binder-Komponenten mit dem Aktivmaterial, vorteilhaft beeinflusst wer- den.
Bevorzugt kann durch diese Mischungsverhältnisse von CMC, SBR und PTFE ein Komposit hergestellt werden, in dem die Kombination von CMC und SBR eine starke Adhäsion zwischen dem Komposit und der metallischen Kollektorschicht bewirkt. Die vorteilhafte Interaktion des Bindergemisches aus CMC und SBR führt zu einer homogenen Verteilung des Komposit auf der Kollektorschicht. Gleichzeitig bleibt das Komposit durch den Anteil an PTFE mechanisch hoch belastbar, ohne dass Ver- sprödungen und/oder ein Abblättern des Komposits im weiteren Verarbeitungspro- zess, insbesondere bei einem Schneiden, Stanzen und/oder Wickeln, und/oder im Betrieb der Elektrode auftreten. Die duktilen Eigenschaften von PTFE bewirken ins- besondere eine homogene, gleichmäßig ebene und glatte Oberfläche der hergestellten Elektrode, wodurch der Austrag von Mikro-, Submikro- oder Nanopartikeln aus der Elektrode, insbesondere während deren Herstellung, Weiterverarbeitung bzw. Betrieb, vermieden wird. Gleichzeitig führt eine homogene Oberfläche der hergestellten Elektrode zu einer gleichmäßigeren Druckverteilung in dem elektrochemi- sehen Energiespeicher und damit erhöhter Zuverlässigkeit bzw. Lebensdauer der Zelle selbst. Zudem beeinflusst PTFE die Benetzung der hergestellten Elektrode durch fluorierte organische Elektrolyte und Polymerelektrolyte vorteilhaft. Insgesamt wird dadurch einerseits das Herstellungsverfahren und/oder der Betrieb der Elektrode besonders zuverlässig und einfach und andererseits die Lebensdauer der herge- stellten Elektroden vorteilhaft erhöht.
Insbesondere können durch die genannten Mischungsverhältnisse von CMC, SBR und PTFE etwaige Nachteile eines Einsatzes von Bindern oder Bindergemischen aus einzelnen dieser Komponenten, wie z.B. PTFE als Binder oder CMC/SBR als Bindergemisch, vermieden oder zumindest deutlich vermindert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorschicht vor oder während des Aufbringens des Komposits auf eine Temperatur erwärmt, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur mindestens einer der Binder-Komponenten in Anwe- senheit der Trägerflüssigkeit liegt. Insbesondere wird die Kollektorschicht auf eine Temperatur erwärmt, welche zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur der mindestens einen Binder-Komponente in Anwesenheit der Trägerflüssigkeit liegt. Dadurch wird zuverlässig vermieden, dass das Komposit beim Aufbringen auf die metallische Kollektorschicht durch Abgabe von Wärme an die metallische Kollektorschicht abkühlt, bevor das Komposit auf der metallischen Kollektorschicht, insbesondere durch Laminieren, zuverlässig haftet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorschicht erwärmt, indem diese über mindestens eine beheizte Rollen-Walze geführt wird, deren Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der mindesten einen Binder-Komponente in Anwesenheit der Trägerflüssigkeit liegt. Dadurch wird die Kollektorschicht besonders zuverlässig erwärmt. Bevorzugt ist die mindestens eine beheizte Walze auch dazu eingerichtet, die Kollektorschicht an das Komposit, insbesondere an eine Aus- trittsöffnung eines Kneters oder Extruders, aus der das vermischte Komposit austritt, beispielsweise einer Austrittsdüse, heranzuführen und vorzugsweise zur weiteren Verarbeitung, insbesondere zum Schneiden, Stanzen und/oder Wickeln, abzutransportieren. Dadurch wird der Herstellungsprozess besonders einfach gehalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird das Komposit mittels einer Schablone, durch welche das Komposit in eine vorgegebene Form und/oder Schichtdicke gebracht wird, und/oder unter Ausübung eines Drucks, insbesondere eines Anpressdrucks durch Anpressen des Komposits an die Kollektorschicht, auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht. Dadurch kann der herzustellenden Elektrode besonders einfach eine vorgegebene Form und/oder Dicke aufgeprägt werden. Zudem haftet das Komposit auf der metallischen Kollektorschicht unter Druck (optional durch Wärmeeintrag) besonders zuverlässig und langlebig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorfolie vor dem Aufbringen des Komposits geätzt und/oder aufgeraut und/oder, insbesondere mit einem Haftvermittler, beschichtet. Durch das Ätzen wird die Oberfläche der Kollektorfolie aktiviert und/oder aufgeraut und dadurch die Adhäsionskräfte zwischen dem Komposit und der Kollektorfolie vorteilhaft erhöht. Ätzen reinigt und aktiviert die Oberfläche des Kollektors; dies verbessert insbesondere die Haftung zwischen Elektrode und Kollektorfolie. Ebenso erhöht eine Beschichtung, insbesondere mit einem Haftver- mittler, die Haftung zwischen dem Komposit und der Kollektorfolie besonders zuverlässig. Wird dem Haftvermittler ein elektrisch leitendes Additiv zugesetzt, kann auch der Übergangswiderstand zwischen Elektrode und Kollektor verringert werden. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke, insbesondere des Haftvermittlers, dabei einen Bruchteil der Schichtdicke der Kollektorschicht, bevorzugt 40 %, besonders bevorzugt 20 %, insbesondere im Wesentlichen 5-15 % der Schichtdicke der Kollektorschicht.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit einer Figur. Es zeigt:
Fig. 1 ein Beispiel einer Vorrichtung zum Herstellen eines Komposits und Aufbringen des Komposits auf eine Kollektorfolie in einer stark schematisierten Darstellung.
Figur 1 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung 1 mit einem Mischer 2 zum Herstellen eines Komposits 8, einer ersten Walze 3 zum Transport einer metallischen Kollektorschicht 4 zum Mischer 2 und einer zweiten Walze 3' zum Aufbringen des im Mischer 8 erzeugten Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4.
Der Mischer 2 ist in mehrere Bereiche 5 bis 7 aufgeteilt. In einem Einzugsbereich 5 werden ein Bindergemisch 9, ein Aktivmaterial 10 und eine Trägerflüssigkeit 18 dosiert und in einem Mischbereich 6 zum Komposit 8 vermischt, welches schließlich in einem Austragsbereich 7 auf die metallische Kollektorschicht 4 aufgebracht wird.
Zu Beginn des Verfahrens liegen die Binder-Komponenten des Bindergemisches 9 und/oder das Aktivmaterial 10 vorzugsweise als Pulver, Suspension oder konzentrierte Lösung vor. Dadurch wird eine einfache Dosierung, beispielsweise durch Abwiegen oder Pipettieren der einzelnen Komponenten, und Vermischung ermöglicht.
Bevor die Bestandteile des Komposits 8 im Mischbereich 6 des Mischers 2 vermischt werden, wird das Bindergemisch 9 zunächst in einem Vormischer 1 1 hergestellt. Der Vormischer 1 1 ist vorzugsweise beheizbar, so dass die in Pulverform, als Suspension bzw. Lösung in den Vormischer 1 1 dosiert eingeführten Binder- Komponenten des Bindergemisches 9 auf eine Temperatur oberhalb ihrer jeweiligen Glasübergangstemperatur erwärmt werden. Dadurch gehen die Binder- Komponenten des Bindergemisches 9, bei welchen es sich um Carboxymethylcellu- lose 12 (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk 13 (SBR) und Polytetrafluorethyl- en 14 (PTFE) handelt, in eine zähflüssige Schmelze bzw. Masse über.
Das Bindergemisch 9 wird anschließend dosiert in den Mischbereich 6 überführt, wo es mit dem Aktivmaterial 10 und der Trägerflüssigkeit 18 zu dem, vorzugsweise plastisch verformbaren, Komposit 8 vermischt, insbesondere verknetet, wird. Die zu geführte bzw. im Komposit 8 enthaltene Menge an Trägerflüssigkeit 18 ist dabei vergleichsweise gering und beträgt vorzugsweise maximal 20 Gewichts-% des Komposits 8. Bei der Trägerflüssigkeit handelt es sich z.B. um Aceton, N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), Alkohol oder Wasser.
Optional kann als weitere Komponente ein Dispergiermittel (nicht dargestellt), wie z.B. Polyvinylpyrrolidon (PVP), zugegeben werden, durch welches eine besonders gute Durchmischung der Komponenten 9 bzw. 12-14, 10 und 18 gefördert und stabilisiert wird.
Im zugeführten Aktivmaterial 10, das vorzugsweise ein Lithium-interkalierendes Material wie etwa Kohlenstoff, Graphit und/oder Silizium aufweist, kann optional ein elektrisches Leitadditiv wie z.B. Leitruß oder Leitgraphit enthalten sein. Alternativ kann ein elektrisches Leitadditiv auch separat (nicht dargestellt) dem Mischbereich 6 zugeführt werden.
Um das Bindergemisch 9 bzw. das Komposit 8 weiterhin gut verarbeiten zu können, ist auch der Mischbereich 6 vorzugsweise beheizt, so dass im Misch bereich 6 eine Temperatur herrscht, die oberhalb der Glasübergangstemperatur bzw. Erweichungstemperatur der Binder-Komponenten bzw. des Bindergemisches 9 liegt. Vorzugsweise wird die Glasübergangs- bzw. Erweichungstemperatur durch die zugegebene bzw. im Mischbereich 6 befindliche Trägerflüssigkeit 18 gegenüber der Glasübergangs- bzw. Erweichungstemperatur der einzelnen Binder- Komponenten 12-14 bzw. des Bindergemisches 9 herabgesetzt. Das hergestellte Komposit 8 wird im Austragsbereich 7 auf die metallische Kollektorschicht 4 aufgebracht. Der Austragsbereich 7 weist dazu eine Austrittsdüse 15 auf, über welche das Komposit 8 den Mischer 2 verlässt. Das austretende Komposit 8 wird durch die zweite Walze 3', vorzugsweise unter einem vorgegebenen Druck, auf die Kollektorschicht 4 laminiert. Der Austragsbereich 7, insbesondere die zweite Walze 3' und/oder die Austrittsdüse 15, ist vorzugsweise ebenfalls beheizbar, so dass das Komposit 8 auch beim Durchlaufen des Austragsbereichs 7 bzw. der Austrittsdüse 15, insbesondere beim Aufbringen auf die Kollektorschicht 4 durch die zweite Walze 3\ auf einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb der Glasüber- gangstemperatur der Binder-Komponenten 12-14 bzw. des Bindergemisches 9 liegt. Vorzugsweise ist diese Temperatur auch ausreichend hoch, um das Komposit 8 durch die Austrittsdüse 15 und/oder die zweite Walze 3' auf die Kollektorschicht 4 zu applizieren.
Um eine gleichmäßige Auftragung des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 zu gewährleisten, wird die Kollektorschicht 4 durch die erste Walze 3 an die Austrittsdüse 15 heran- bzw. an dieser vorbeigeführt. Dabei ist die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze 3 und damit die Transportgeschwindigkeit der Kollektorschicht 4 an die Dosierung des Komposits 8 durch die Austrittsdüse 15 angepasst, so dass eine gewünschte Menge des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 aufgebracht wird. Dadurch und/oder durch Einstellen des Abstands der zweiten Walze 3' kann die Schichtdicke des Komposits 8 eingestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die zweite Walze 3' nicht Teil des Austragsbereichs 7. Insbesondere kann die zweite Walze 3' zusammen mit der ersten Walze 3 Teil eines Transportsystems für die Kollektorschicht 4 sein. Die erste Walze 3 ist vorzugsweise ebenfalls beheizbar, so dass die über die Walze 3 laufende Kollektorschicht 4 auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glasübergangstemperatur der Binder-Komponenten 12-14 bzw. des Bindergemisches 9 liegt. Dadurch werden am Ort der Austrittsdüse 15 die Temperaturbedingungen für das Laminieren des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 erfüllt. Insbe- sondere wird dadurch zuverlässig verhindert, dass sich das Komposit 8 beim Auftreffen auf die Kollektorschicht 4 zu sehr abkühlt und nicht mehr auf die Kollektorschicht 4 laminiert werden kann. Vorzugsweise kann die metallische Kollektorschicht 4 vor dem Aufbringen des Komposits 8 vorbehandelt werden. Im gezeigten Beispiel wird mit Hilfe einer Vorbehandlungsdüse 16 eine Schicht aus einem Haftvermittler 17, beispielsweise ein thermoplastischer Film aus einem Co-Polyolefin, Co-Polyamid, Co-Polyester oder Polyurethan, PVdF, PVdF-HFP, Acrylat-Polymer auf die Kollektorschicht 4 aufgetragen. Dabei ist die Dosierung des Vermittlers 17 durch die Vorbehandlungsdüse 16 auf die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze 3 abgestimmt, so dass die Schichtdicke des Vermittlers 17 einen Bruchteil der nachfolgend durch die Austrittsdüse 15 und/oder zweite Walze 3' bestimmte Schichtdicke des Komposits 8 beträgt, beispielsweise 50 %, 25 % oder 20 % der Schichtdicke des Komposits 8. Dadurch wird die Haftung des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 vorteilhaft erhöht.
Alternativ oder zusätzlich zum Aufbringen des Haftvermittlers 17 kann die Vorbehandlungsdüse 16 auch dazu ausgebildet sein, die metallische Kollektorschicht 4 zu ätzen. Durch die damit bewirkte Aufrauhung, Reinigung bzw. Aktivierung der Ober- fläche der Kollektorschicht 4 wird die Haftung des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 ebenfalls vorteilhaft erhöht.
Während des Aufbringens und/oder nach dem Aufbringen des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 wird dem Komposit 8 die darin befindliche Trägerflüssigkeit entzogen. Aufgrund des vergleichsweise geringen Anteils der Trägerflüssigkeit an der Gesamtmasse des Komposits 8 ist es z.B. möglich, durch eine Beheizung der ersten und/oder zweiten Walze 3 bzw. 3' und/oder der Kollektorfolie 4 eine Verdunstung oder Verdampfung der Trägerflüssigkeit aus dem Komposit 8 schon während des Auftragens zu bewirken bzw. zu fördern. Alternativ oder zusätzlich kann nach dem Aufbringen des Komposits die Trägerflüssigkeit auch durch Erwärmung des Kollektor-Komposit-Verbundes und/oder Erzeugen eines Unterdrucks entzogen werden.
Die beschriebene Vorrichtung ermöglicht eine lösungsmittelarme und damit sichere, umweltfreundliche und zuverlässige Herstellung des Komposits 8 bzw. der Elektrode. Eine negative Elektrode mit sehr guten mechanischen Eigenschaften bei der weiteren Verarbeitung, beispielsweise durch Stanzen, Schneiden und Wickeln, sowie im Betrieb wird beispielsweise erhalten, indem ein Komposit 8 aus 3 Gewichts-% Bindergemisch 9 (CMC, SBR und PTFE), 87 Gewichts-% Aktivmaterial 10 (davon 86 Gewichts-% Lithium-interkalierendes Material und 1 Gewichts-% elektrisch leitfähiges Material) und 10 Gewichts-% vollentsalztes Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches 9 bzw. der Binder-Komponenten 12-14, gemischt und die dabei erhaltene plastisch verformbare Masse auf eine 12 pm dicke Kupferfolie, die mit einem 2 pm dicken Haftvermittler beschichtet ist, laminiert wird.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Komposits 8 (d.h. nach Entzug der Trägerflüssigkeit) enthält dieses vorzugsweise 1 Gewichts-% Carboxymethylcel- lulose 12 (CMC), 1 Gewichts-% Styrol-Butadien-Kautschuk 13 (SBR), 1 Gewichts-% Polytetrafluorethylen 14 (PTFE), 96 Gewichts-% künstliches poröses Graphit (z.B. Hitachi SMG A3) und 1 Gewichts-% Leitruß (Super C45, Fa. Imerys).
Bezugszeichenliste
Vorrichtung
Mischer
Walzen
metallische Kollektorschicht
Einzugsbereich
Mischbereich
Austragsbereich
Komposit
Bindergemisch
Aktivmaterial
Vormischer
Carboxymethylcellulose (CMC)
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
Polytetrafluorethylen (PTFE)
Austrittsdüse
Vorbehandlungsdüse
Haftvermittler
Trägerflüssigkeit

Claims

ANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, mit folgenden Schritten:
- Herstellen eines, insbesondere plastisch verformbaren, Komposits (8), welches folgende Komponenten aufweist: Carboxymethylcellulose (12), Styrol- Butadien-Kautschuk (13), Polytetrafluorethylen (14), Aktivmaterial (10) und Trägerflüssigkeit (18), wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit (18) am Kompo- sit (8) höchstens 20 Gewichts-% beträgt,
- Aufbringen des Komposits (8) auf eine metallische Kollektorschicht (4) und
- Entfernen der Trägerflüssigkeit (18) aus dem Komposit (8).
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Trägerflüssigkeit (18) mindestens ein aprotisch-polares Lösungsmittel, insbesondere Aceton, N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) oder N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), oder ein protisch-polares Lösungsmittel, insbesondere Ethanol oder Wasser, aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit (18) am Komposit (8) höchstens 15 Gewichts-%, insbesondere höchstens 10 Gewichts-%, aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Herstellen das Komposits (8) durch Vermischen der Komponenten (10, 12-14, 18) bei einer Temperatur erfolgt, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur einer oder mehrerer der folgenden Binder-Komponenten (12-14) liegt: Carboxymethylcellulose (12), Styrol-Butadien-Kautschuk (13) und Polytetrafluorethylen (14).
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Vermischen der Komponenten (10, 12-14, 18) bei einer Temperatur erfolgt, welche zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur der Binder-Komponenten (12- 14) liegt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Komponenten (10, 12-14, 18) durch Kneten vermischt werden.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen des Komposits (8) auf die metallische Kollektorschicht (4) durch direktes Beschichten der Kollektorschicht (4) mit dem Komposit (8) oder Laminieren erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aktivmate- rial (10)
- ein Lithium-interkalierendes Material enthält, welches Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und/oder Silizium enthält und/oder
- ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere Ruß, Graphit, andere Koh- lenstoff-basierte Materialien, Kohlenstoffnanoröhrchen oder eine Mischung daraus, enthält.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil von Carboxymethylcellulose (12), Styrol-Butadien-Kautschuk (13) und Polytetra- fluorethylen (14) zusammen am Komposit (8) zwischen 1 und 15 Gewichts- % beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
- der Anteil von Carboxymethylcellulose (12) an den Binder- Komponenten (12-14) zwischen 1 und 35 Gewichts-% beträgt und/oder - der Anteil von Styrol-Butadien-Kautschuk (13) an den Binder-
Komponenten (12-14) zwischen 1 und 70 Gewichts-% beträgt und/oder
- der Anteil von Polytetrafluorethylen (14) an den Binder-Komponenten (12- 14) zwischen 1 und 50 Gewichts-% beträgt. 1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kollektorschicht (4) vor oder während des Aufbringens des Komposits (8) auf eine Temperatur erwärmt wird, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur einer oder mehrerer der Binder-Komponenten (12-14) liegt, und/oder die Kollektorschicht (4) erwärmt wird, indem diese über mindestens eine beheizte Walze (3) geführt wird, deren Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur einer oder mehrerer der Binder-Komponenten (12-14) liegt.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
- das Komposit (8) mittels einer Schablone, durch welche das Komposit (8) in eine vorgegebene Form und/oder Schichtdicke gebracht wird, und/oder unter Ausübung eines Drucks auf die metallische Kollektorschicht (4) aufgebracht wird, und/oder
- die Kollektorfolie (4) vor dem Aufbringen des Komposits (8) geätzt und/oder, insbesondere mit einem Haftvermittler (17), beschichtet wird.
13. Elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, mit mindestens einer Elektrode, welche aufweist:
- eine metallische Kollektorschicht (4) und
- ein auf die metallische Kollektorschicht aufgebrachtes trockenes Komposit (8), welches erhältlich ist durch Vermischen von Carboxymethylcellulo- se (12), Styrol-Butadien-Kautschuk (13), Polytetrafluorethylen (14), Aktivmaterial (10) und Trägerflüssigkeit (18), wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit (18) am Komposit (8) höchstens 20 Gewichts-% beträgt, und Entfernen der Trägerflüssigkeit (18) aus dem Komposit (8), nachdem das Komposit (8) auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht worden ist.
14. Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, mit elektrochemischen Energiespeicherzellen nach Anspruch 13.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019130194A1 (de) * 2019-11-08 2021-05-12 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrode, galvanisches Element und Herstellungsverfahren dafür

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010053257A2 (en) * 2008-11-04 2010-05-14 Energreen Co., Ltd. Method of fabricating negative electrode for nickel/zinc secondary battery
CN101747571A (zh) * 2008-12-02 2010-06-23 北京有色金属研究总院 一种Ni-MH动力电池负极用的复合粘结剂
KR20150132710A (ko) * 2014-05-16 2015-11-26 파워카본테크놀로지 (주) 코크스를 원료로 하는 활성탄의 입도 조절을 통한 출력 특성 개선방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060109608A1 (en) * 2004-04-02 2006-05-25 Maxwell Technologies, Inc. Dry-particle based capacitor and methods of making same
US20100021807A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Lee Ha-Young Energy storage device
DE102011109813A1 (de) * 2011-08-09 2013-02-14 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie
KR20230119033A (ko) * 2014-03-26 2023-08-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010053257A2 (en) * 2008-11-04 2010-05-14 Energreen Co., Ltd. Method of fabricating negative electrode for nickel/zinc secondary battery
CN101747571A (zh) * 2008-12-02 2010-06-23 北京有色金属研究总院 一种Ni-MH动力电池负极用的复合粘结剂
KR20150132710A (ko) * 2014-05-16 2015-11-26 파워카본테크놀로지 (주) 코크스를 원료로 하는 활성탄의 입도 조절을 통한 출력 특성 개선방법

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