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WO2018029143A1 - Procédé d'obtention de matériaux, matériaux en tant que tels et leurs utilisations - Google Patents

Procédé d'obtention de matériaux, matériaux en tant que tels et leurs utilisations Download PDF

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Publication number
WO2018029143A1
WO2018029143A1 PCT/EP2017/069944 EP2017069944W WO2018029143A1 WO 2018029143 A1 WO2018029143 A1 WO 2018029143A1 EP 2017069944 W EP2017069944 W EP 2017069944W WO 2018029143 A1 WO2018029143 A1 WO 2018029143A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
oil
terpene
acid
materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/069944
Other languages
English (en)
Inventor
France Thevenieau
Carine MANGEON
Estelle Renard
Valérie LANGLOIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Est Creteil Val de Marne
Avril SARL
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Est Creteil Val de Marne
Avril SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Paris Est Creteil Val de Marne, Avril SARL filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2018029143A1 publication Critical patent/WO2018029143A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L99/00—Compositions of natural macromolecular compounds or of derivatives thereof not provided for in groups C08L89/00 - C08L97/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K36/00—Medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicines

Definitions

  • the invention relates to materials, the process for obtaining these materials and the use of these materials.
  • the invention relates to biosourced materials.
  • Terpenes are biobased chemical compounds that enhance the structure of materials. Terpenes represent a wide range of abundant and affordable hydrocarbons that do not interfere with agricultural resources. Raw or purified, terpenes are generally used as perfumes or fragrances. Terpenes are also very good solvents and a thinner for stains and varnishes.
  • the invention therefore aims to provide a method for synthesizing novel biobased polymers having mechanical and thermal properties suitable for many uses.
  • Another object of the invention is to provide materials obtained by this method. Yet another object of the invention is to provide uses, whether medical or not, of biobased materials obtained.
  • the invention relates to a method for preparing an elastic and flexible crosslinked material, comprising:
  • At least one terpene comprising at least two conjugated double bonds and a composition comprising at least one polyunsaturated carbon compound comprising at least one carbon chain comprising at least 5 carbon atoms, or
  • At least one terpene and a composition comprising at least one compound polyunsaturated carbon comprising at least one carbon chain comprising at least 5 carbon atoms, said at least one carbon chain comprising at least two conjugated double bonds
  • said at least one terpene and said composition being mixed in proportions ranging from 40:60 to 60:40, especially 50:50, and
  • a heating step at a temperature ranging from 85 ° C to 185 ° C in the presence of oxygen for at least 20 hours.
  • the invention is based on the surprising finding made by the inventors that in the presence of oxygen, a mixture of oil and terpene can, after heating, give an elastic and flexible material, without the need to use solvent or catalyst.
  • the reaction as detailed in the examples, involves both Diels-helper reactions (involving conjugated double bonds and oxidation reactions.) These two types of reaction concurrently contribute to the formation of lattices. aforementioned properties of flexibility and elasticity.
  • elastic material in the invention a material that can temporarily deform under the action of a force and then return to its original form at rest.
  • flexible material in the invention a material that can bend or bend easily, which has a certain flexibility.
  • the carbon compound which essentially comprises carbon and hydrogen atoms, but which may comprise O, N, halogen atoms, comprises at least one unsaturated carbon chain.
  • the compound can be linear (it therefore includes a carbon chain), but also cyclic.
  • it is cyclic, it comprises at least one unsaturated linear portion or radical.
  • Compounds corresponding to this definition are polyunsaturated hydrocarbons having at least 5 carbon atoms, polyunsaturated carboxylic acids having at least 5 carbon atoms, polyunsaturated fatty acids, or any hydrocarbon having at least 5 carbon atoms and which may exhibit or several functions ether, alcohol, acid, amine, amide, ketone, or other.
  • the compounds may be carboxylic acid ethers, such as monoacyl glycerol, diacyl glycerol or polyunsaturated triacyl glycerol.
  • the preferred compounds are polyisoprene or polyunsaturated fatty acids, especially polyunsaturated C10-C25 fatty acids, or the corresponding monoacyl, diacyl or triacyl glycerol.
  • the polyunsaturated fatty acids C10-C25 are fatty acids comprising a carbon chain comprising 10 carbon atoms, 11 carbon atoms, 12 carbon atoms, 13 carbon atoms, 14 carbon atoms, 15 carbon atoms, 16 carbon atoms. carbon, 17 carbon atoms, 18 carbon atoms, 19 carbon atoms, 20 carbon atoms, 21 carbon atoms, 22 carbon atoms, 23 carbon atoms, 24 carbon atoms or 25 carbon atoms.
  • these compounds will be particularly advantageous.
  • the particular proportions of terpene and said composition are essential for imparting beneficial physicochemical properties to the reaction product.
  • the proportion of terpene of composition varies from 40:60 to 60:40, which means that 40% by weight of the terpene reaction mixture is added 60% by weight of the composition (40:60), or 60% by weight of the composition. % by weight of the terpene reaction mixture is added 40% by weight of the composition (60:40).
  • the reaction takes place in the presence of oxygen.
  • the atmosphere comprising oxygen is an oxygen-enriched or oxygen-enriched atmosphere.
  • the oxygen present is advantageously in the form of dioxygen.
  • the oxygen-containing atmosphere is ambient air or is an atmosphere comprising an amount of oxygen at least equal to that present in the ambient air (ie about 20% of the gas volume).
  • the reaction is carried out by heating the terpene / composition mixture at a temperature ranging from 85 ° C to 185 ° C, i.e. at a temperature of 85 ° C, 86 ° C, 87 ° C, 88 ° C 89 ° C, 90 ° C, 91 ° C, 92 ° C, 93 ° C, 94 ° C, 95 ° C, 96 ° C, 97 ° C, 98 ° C, 99 ° C, 100 ° C, 101 ° C ° C, 102 ° C, 103 ° C, 104 ° C, 105 ° C, 106 ° C, 107 ° C, 108 ° C, 109 ° C, 110 ° C, 111 ° C, 112 ° C, 113 ° C 114 ° C., 115 ° C., 116 ° C., 117 ° C., 118 ° C., 119 ° C.,
  • the invention relates to the aforementioned method comprising a step of uniform mixing of at least one terpene comprising at least two double conjugated bonds and a composition comprising at least one polyunsaturated carbon compound comprising at least one carbon chain comprising at least 5 carbon atoms.
  • the conjugated double bonds of terpene will be capable of forming a ring with a double bond composition comprising at least one polyunsaturated carbon compound, by a Diels Aid reaction.
  • the invention relates to the aforementioned method comprising a step of uniform mixing of at least one terpene and a composition comprising at least one polyunsaturated carbon compound comprising at least one carbon chain comprising at least 5 carbon atoms, said at least one chain carbon containing at least two conjugated double bonds.
  • the conjugated double bonds the composition comprising at least one polyunsaturated carbon compound will be capable of forming a ring with a double bond of terpene, by a Diels Aid reaction.
  • the invention relates to the process as defined above, in which said terpene is chosen from farnesene, ⁇ -myrcene, ocimene and myrcenol, or else vitamin A, the formulas of which are the following: farnesene -farnesene
  • terpenes all have conjugated double bonds, and may form a ring with a double bond of another molecule by the Diels Aider reaction.
  • said composition comprising at least one compound is a composition comprising or consisting of one or more vegetable oils, in particular a vegetable oil such as rapeseed oil, oleic rapeseed oil, sunflower oil, especially a rapeseed oil or a sunflower oil, or a mixture thereof.
  • vegetable oil is understood to mean a fatty substance extracted from an oleaginous plant.
  • oleaginous plant means any plant whose seeds, nuts or fruits contain lipids or fatty acids.
  • a fatty substance is a substance composed of molecules with hydrophobic properties.
  • Fatty substances are mainly composed of fatty acids and triglycerides which are esters consisting of a molecule of glycerol and three fatty acids. The other components form what is called unsaponifiable.
  • Modern methods of oil recovery include breaking and pressing steps, as well as dissolving in a solvent, most commonly hexane. Extraction of the oil with a solvent is a more efficient method than pressing. The residue left after extraction of the oil (cake or flour) is used as animal feed.
  • Crude vegetable oils are obtained without additional treatment other than degumming or filtration. To make them fit for human consumption, edible vegetable oils are refined to remove impurities and toxic substances, a process involving bleaching, deodorization and cooling.
  • the oils contemplated in the plant invention include crude, refined or fractionated oils or by-products derived from the extraction of oils.
  • oils Vegetables contain predominantly unsaturated fatty acids of two kinds: monounsaturated (such as palmitic acid, oleic acid or erucic acid) and polyunsaturated (such as linoleic acid).
  • said composition comprising at least one compound is a composition comprising or consisting of one or more oils comprising at least one of the following fatty acids: rumenic acid, parinaric acid, eleostearic acid, punicic acid, calendrical acid or conjugated linoleic acids, the formulas of which are as follows:
  • Rumenic acid ((9Z, 11E) -octadeca-9, 11-dienoic acid) is a conjugated linoleic acid found especially in dairy products.
  • parinaric acid (octadeca-9, 11, 13,15-tetraenoic acid) is found in Atuna seeds, whose main constituents are 46% ⁇ -parinaric acid and 34% ⁇ -parinaric acid. eléostéarique, and in garden balsamines, where it accounts for more than 29% of fatty acids.
  • the ⁇ -eleostearic acid in addition to the Atuna seeds (see above), is found in tung oil (where it accounts for 80% of the fatty acids) and the bitter oil (where it accounts for 60% fatty acids).
  • Punic acid (acid (9Z, 11E, 13Z) -octadeca-9, 11, 13-trienoic) is found mainly in pomegranate seeds and gourd seeds.
  • calendrical acid (acid (8E, 10E, 12Z) -octadeca-8, 10, 12-trienoic) is found in the marigolds, of the genus Calendula.
  • the invention relates to the process as defined above, in which the said at least one terpene is chosen from farnesene or ⁇ -myrcene and the said composition comprising at least one polyunsaturated carbon compound is a rapeseed oil. or sunflower.
  • oil mixtures can also be considered. It is the same for mixtures of farnesene and myrcene.
  • the invention also relates to a resilient and flexible crosslinked material, in particular in the form of an elastic and flexible film, obtainable by the method as defined above.
  • the invention relates to a resilient and flexible crosslinked material, in particular in the form of an elastic and flexible film, consisting essentially of a network of fatty acids on which are grafted at the level of unsaturations, terpenes, the proportion of terpene and fatty acid ranging from 40:60 to 60:40.
  • the elastic material according to the invention is characterized in particular by a glass transition temperature ranging from 20 to 75 ° C, preferably from 20 to 65 ° C.
  • the material according to the invention essentially consists of myrcene and sunflower oil, in a proportion ranging from 40: 60 to 60: 40, this material has a glass transition temperature ranging from 25 to 65 ° C. C, especially from 30 ° C to 65 ° C.
  • a material consisting essentially of 50% myrcene and 50% sunflower oil has a glass transition temperature of about 45 ° C.
  • the material according to the invention consists essentially of farnesene and sunflower oil, in a proportion ranging from 40: 60 to 60: 40, this material has a glass transition temperature ranging from 20 to 40 ° C. C, especially from 20 ° C to 35 ° C.
  • a material consisting essentially of 50% myrcene and 50% sunflower oil has a glass transition temperature of about 22 to about 29 ° C.
  • the invention also relates to the use of a material as defined above, for the preparation of biodegradable and / or compostable food containers, packaging, coatings, in particular surface coatings, for the preparation of parts. injected or manufactured by extrusion or for the preparation of surface coatings, in particular for the manufacture of interior coatings for vehicles, or for its use as a material for the release of active principles of a medicament or additive in animal nutrition .
  • the invention relates to a material mentioned above for the controlled release of an active molecule or a drug in an animal, in particular man.
  • the advantage of such a material is that it is able to retain a therapeutically effective compound and restore it gradually during therapy. Because of its composition (oil and terpene) this compound is particularly suitable for use in human therapy, because it presents only very few risks to health.
  • the material according to the invention is advantageously useful for the delivery of active compounds, in particular hydrophobic compounds, such as anticancer, anti-inflammatory, anti-emetic, antihypertensive agents, sex hormones and steroids, or essential oils and their active compounds. More specific examples are:
  • anticancer agents paclitaxel, docetaxel, camptothecin, doxorubicin, daunomycin, cisplatin, 5-fluorouracil, mitomycin, methotrexate, and etoposide;
  • indomethacin indomethacin, ibuprofen, ketoprofen, flubiprofen, dichlofenac, piroxicam, tenoxicam, naproxen, acetyl salicylic acid and acetaminophen;
  • dexamethasone for the steroid hormones dexamethasone, prednisolone, betamethasone, triamcinolone acetonide and hydrocortisone,
  • captopril for antihypertensive agents: captopril, ramipril, terazosin, minoxidil, and parazosin,
  • antibiotics metronidazole and fusidic acid, cyclosporins, prostaglandins; and biphenyl dimethyl dicarboxylic acid.
  • one aspect of the invention relates to a medicament comprising an active ingredient contained in an envelope, the envelope being of a material as defined above.
  • Another aspect relates to a method of treating a condition comprising administering to a needy individual a drug contained in a material as defined above for controlled or continuous administration.
  • the invention furthermore relates to a material as defined above, as a pharmaceutical agent for the preparation of a medicament capable of being administered continuously in an animal or an individual.
  • the invention also relates to a material as defined above, for its use in human or animal surgery.
  • the material can easily be used for the preparation of prosthetic coating, subcutaneous implants or to place in the peritoneal cavity to distribute over a long period of time, so continuous, a drug or a pharmaceutical composition, or a mixture of drugs.
  • Figure 1 represents a graph showing a Raman spectrum (deviation in cm -1 ) of ⁇ -myrcene (M100; A) and polymyrcenes (PM100) with (B) and without (C) O2 after 140h reaction at 100 °. C.
  • the characteristic peaks are indicated by arrows
  • Figure 2 is a graph showing the conversion of the double bonds of myrcene during the reaction at 100 ° C.
  • the abscissa represents the time in hours and the axis of the ordered the conversion percentage.
  • Figure 3 is a graph showing the conversion of double bonds of myrcene (A) and polymyrene (B after 3h) during the reaction at 100 ° C.
  • the axis represents the wave number in cm "1 .
  • FIG. 5 represents a Fourier transform infrared spectrum (FT IR) of the S50M50 polymers before the reaction (A), 68h after the start of the reaction at 100 ° C. in the presence of oxygen (B) and 48h after the beginning of the reaction. the reaction at 100 ° C in the absence of oxygen (B)
  • FT IR Fourier transform infrared spectrum
  • Figure 6 is a graph showing mass loss versus time curves for different materials PS100, PM100 and S50M50.
  • the x-axis represents the temperature in ° C and the y-axis represents the mass loss in percent.
  • Figures 7A and 7B show the evolution of thermomechanical properties of materials PS100, SeoM 2 o, SeolVUo, S50M50 and S20M80.
  • FIG. 7A represents the evolution as a function of the temperature (in ° C.) of the Tanô damping factor.
  • FIG. 7B represents the evolution as a function of the temperature (in ° C.) of the conservation module E '.
  • Figure 8 shows graphs showing different mechanical properties of the materials S20M80, S30M70, S40M60, S50M50 and S60M40: A: Young's modulus in MPa, B: the tensile strength in MPa and C: elongation at break in% .
  • Figure 9 is a graph showing the conversion of the double bonds of farnesene (A) and polyfarnesene (B after 72 hours) during the reaction at 100 ° C.
  • the axis represents the wave number in cm "1 .
  • Figures 10A to D show photographs showing the macroscopic properties of the different materials.
  • Figure 10A is a photograph showing the brittle appearance of a F100 material (100% farnesene).
  • Figure 10B is a photograph showing the flexibility of a material S50F50 (50% oil - 50% farnesene).
  • Figure 10C is a photograph showing the elasticity of a S50F50 material (50% oil - 50% farnesene).
  • Figure 10D is a photograph showing the tearable appearance of a S100 material (100% oil).
  • FIG 11 shows a graph showing a Raman spectrum (deviation in cm -1 ) of the material F 50 M 50 at the beginning of the reaction (A), after 192 h of reaction at 100 ° C in the presence of O (B) and after 192 h of reaction at 100 ° C in the presence of C> 2 (C).
  • Figures 12A and 12B show the evolution of thermomechanical properties of materials PS100, S80F20, S70F30 and S50F50.
  • FIG. 12A represents the change as a function of the temperature (in ° C.) of the conservation module E '.
  • FIG. 12B represents the evolution as a function of the temperature (in ° C.) of the Tanô damping factor.
  • Figure 13 is a graph showing the rate of swelling (q; ordinates) of S50F50 material in eugenol over time (in hours).
  • Figure 14 is a graph showing the release of eugenol in water (in mg / L, ordinate) of the S50F50 material over time (in hours).
  • Figures 15A to D show photographs showing the macroscopic properties of the different materials.
  • Figure 15A is a photograph showing the brittle appearance of an M100 material (100% myrcene).
  • Figure 15B is a photograph showing the flexibility of a S50M50 material (50% oil - 50% myrcene).
  • Figure 15C is a photograph showing the elasticity of a S50M50 material (50% oil - 50% myrcene).
  • Figure 15D is a photograph showing the tearable appearance of a S100 material (100% oil).
  • Figure 16 is a graph showing the swelling rate (q; ordinates) of material S50F50 (curve with triangles) and material S50M50 (diamond curve) in eugenol over time (in hours).
  • Myrcene and sunflower oil have been used without further chemical modifications.
  • the inventors thus obtained and described a new class of materials in the form of a network, and the optimal proportions of each of the components was evaluated by the inventors.
  • Myrcene was obtained from Sigma-Aldricht and was used without further purification.
  • Sunflower oil was generously supplied by Lesieur (Coudekerque, France), and used as is.
  • the sunflower oil comprises palmitic acid (6.25%, stearic acid (3.89%), oleic acid (25.62%) and linoleic acid (62.71%). ).
  • Sunflower oil and myrcene are mixed uniformly with different bulk ratios at room temperature with a magnetic stirrer to obtain a homogeneous solution.
  • a network obtained with 0.5 grams of myrcene and 0.5 g of oil will be noted S50M50. After stirring, the mixture was placed in a silicone mold (5 x 2.5 cm) to form a film of constant thickness and the solution was cured in an oven at 100 ° C for varying times.
  • the thermal and decomposition characteristics of the materials were determined by thermal gravimetric analysis (TGA) using a Setaram Setsys Evolution 16 device, at a temperature ranging from 20 to 800 ° C with a heating level of 10. ° C per minute under a flow of air at 20mL / min.
  • TGA thermal gravimetric analysis
  • the Mechanical properties were implemented in an Instrom 5965 universal test machine with a displacement rate of 2mm / min at room temperature (23 ° C ⁇ 2 ° C).
  • Dynamic, mechanical and thermal (MDTA) analyzes were performed with a Texas Instruments DMA Q800 at a frequency of 1 Hz in a traction configuration.
  • polymyrene PM100 was prepared by Diels Aider reaction at 100 ° C without solvent or catalyst. In order to test the effect of time on the polymyrene structure, the reaction was studied at different times, from 0 to 140h.
  • Figure 1 shows the Raman spectrum of the monomer, myrcene M100 and polymyrene PM100.
  • Asymmetric bands -CH2 and -CH3 appear as broad bands at 2915 cm -1 .
  • Figure 2 shows the conversion of double bonds at the beginning of the reaction. The conversion was calculated by the band intensity ratio of the unsaturated groups and the band at 1433 cm -1 , the intensity of which remains constant during the reaction.
  • Networks were prepared using different proportions of myrcene, from 20 to 80% by weight in order to evaluate the importance of the incorporation of vegetable oil on the properties of the networks, in particular the mechanical properties.
  • sunflower oil comprises at least 1.5 unsaturated groups capable of increasing the crosslinking density by reaction of Diels Aider with myrcene, but on the other hand this eight contains fatty acids having long carbon chains. which increases the flexibility of the system.
  • the Raman spectrum of an S50M50 array is shown in FIG. 4. The 1655 and 1740 cm-1 bands correspond to the double bond and the ester group of sunflower oil while the bands at 1635 and 1670 cm -1 are representative. myrcene. As a result, the spectrum of the S50M50 network clearly shows the different unsaturated groups of myrcene and sunflower oil with distinct Raman displacements.
  • the intensities of these bands changed during the reaction and the reaction proportions were estimated by determining a R value defined by the ratio of the intensity of the band at 1740 cm -1 and 1433 cm -1 .
  • the R values range from 0.18 (due to the presence of a 1740 cm-1 band characteristic of the ester group of the oil) to 0.40 after 140 hours of reaction in the presence of oxygen.
  • the increase in the ratio showed the importance of the formation of oxidized products.
  • the R ratio (1.80) is constant throughout the reaction, up to 140 hours.
  • the inventors have been able to estimate the importance of the presence of oxygen during the formation of the network and the formation of the oxidized products.
  • Limonene and geraniol are not capable of initiating Diels-Alder reactions in the presence of sunflower oil (the fatty acids of which do not have conjugated double bonds). The reactions were conducted under the conditions mentioned above.
  • the materials S50L50 and S50G50 are substantially identical to the S100 materials, that is to say, soft and easily tearable.
  • S50M50 The stability of sunflower oil PS100, myrcene PM100 and S50M50 network was studied by TGA thermal gravimetric analyzes (FIG. 6).
  • S50M50 has three-stage degradation characteristics, with a first stage occurring between 200 and 350 ° C, followed by a step between 375 and 450 ° C and a third step of 450 to 500 ° C.
  • the initial thermal decomposition (5% weight loss) occurs above 300 ° C demonstrating that the network has moderate thermal stability.
  • Each network has a simple Tg, which shows that all systems are compatible and homogeneous, except the S20M80 network which seems less defined.
  • the data clearly show a decrease in the Tg of the cured networks correlated with the increase in the amount of sunflower oil in the formulation. The highest value, 92.3 ° C, is obtained for the S20M80 network whereas a decrease in Tg is observed for the SeolVbo network which reaches 19.8 ° C. Flexibility is attributable to the introduction of vegetable oil units into the network. However, the curves show a wide region of glass transition temperature for all materials. This behavior is characteristic of thermosetting materials derived from vegetable oils, because of the plasticizing effect of the fatty acid chains.
  • equation (1) was used to describe the relationship between Me (mean molecular weight of a segment between crosslinking points) and ve (the crosslinking density in mol cm -3 ) with the storage modulus ( ⁇ ') of rubber-coated thermosetters:
  • E ', d, R and T are respectively the storage modulus (MPa) at a Tg of + 30 ° C, the density of the network (0.99 g cm -3 ), the gas constant (8.314 J. Mo K "1 ), and the temperature (K)
  • the crosslinking densities, ve average number of crosslinks per unit volume) were calculated for different concentrations of myrcene.
  • Table 1 shows the thermal and mechanical properties of the S x Mi 0 ox gratings
  • Figure 8 shows the elastic properties of the different networks. Although the mechanical performance of the S20M80 network with a high tensile modulus (97 MPa) and a high tensile strength (8.8 MPa) is very interesting, this material shows significant fragility.
  • the S50M50 network is the most promising material combining good mechanical properties and remarkable flexibility.
  • the properties of this material are totally different from those obtained by crosslinking by UV irradiation of modified myrcene and tung oil because of the lower crosslinking density obtained with the process according to the invention compared to the polymerization initiated. by the UV.
  • the networks obtained according to the invention are surprisingly homogeneous and flexible and have a high elongation at break up to 108%, whereas this elongation at break does not exceed 11% in the systems obtained by radiation crosslinking. UV.
  • the networks obtained from myrcene and sunflower oil have been successfully obtained in an environmentally friendly catalytic process using a green chemical process using neither solvent nor catalyst.
  • the presence of oxidation reactions is also responsible for the formation of the lattice as has been demonstrated with Raman and FTIR spectroscopies.
  • the materials obtained are very homogeneous and this method makes it possible to obtain a wide variety of networks having glass transition temperatures ranging from 19.8 to 92.3 ° C.
  • the use of myrcene which is a terpene containing three double bonds and sunflower oil is a very good strategy for developing networks without catalyst or solvent.
  • lignin has the ability to act as a stabilizer and antioxidant because of its similar structure to hindered phenols preventing the thermo-oxidative aging of these materials during their use.
  • Polyfarnesene PF100 was prepared by a Diels Aider reaction at 100 ° C without solvent or catalyst.
  • FIGS. 10A to D The appearance of the different materials tested is shown in FIGS. 10A to D.
  • the bands present at 1585, 1632 and 1667 cm -1 are characteristic of the double bonds of farnesene, while the band at 1655 cm -1 is characteristic of the double bonds present in sunflower oil.
  • the glass transition temperatures obtained are as follows:
  • the networks obtained from farnesene and sunflower oil have been successfully obtained using an environmentally friendly catalytic process using a green chemical process using neither solvent nor catalyst.
  • the material is capable of trapping up to 250% of its mass in eugenol.
  • the swelling of a material is related to: i) elasticity, ii) affinity for the solution, and iii) crosslinking density.
  • the inventors have tested the swelling of the materials S50M50 and SsoFso. Since these networks consist of hydrophobic compounds, swelling in the presence of organic compounds is expected.
  • Essential oils are an important source of mono-aromatic compounds covering a broad spectrum of chemical structures. Among them, eugenol, extracted from clove oil, of the following formula:
  • the diffusion rate of eugenol in the film depends on the nature of the terpene as indicated by the results in Figure 16.
  • the swelling rate is very fast for materials comprising farnesene, about 120% by weight in two hours, while it is only 25% by weight at the same time for the compounds comprising myrcene.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réparation d'un matériau comprenant : - une étape de mélange uniforme d'au moins un terpène et au moins un composé carboné polyinsaturé, et - une étape de chauffage en présence d'oxygène.

Description

Procédé d'obtention de matériaux, matériaux en tant que tels et leurs utilisations
L'invention concerne des matériaux, le procédé d'obtention de ces matériaux et l'utilisation de ces matériaux. En particulier, l'invention concerne des matériaux biosourcés.
Au cours des dernières décennies, le développement de molécules biosourcées dans le but de remplacer les composés dérivés du pétrole est en croissance constante, afin de réduire la dépendance vis-à-vis des ressources fossiles et de réduire l'impact écologique de l'industrie chimique du pétrole.
Dans ce contexte, les huiles végétales ont été largement étudiées en vue de produire des polymères du fait de leur caractère biosourcé, de leur caractère écologique et de la grande flexibilité de leur longue chaîne carbonée. Toutefois, du fait de leur structure aliphatique, les polymères issus d'huiles végétales possèdent des propriétés themomécaniques limitées.
Les terpènes sont des composés chimiques biosourcés capables de renforcer la structure de matériaux. Les terpènes représentent une large gamme d'hydrocarbures abondants et abordables qui n'interfèrent pas avec les ressources agricoles. Bruts ou purifiés, les terpènes sont généralement utilisés en tant que parfums ou fragrances. Les terpènes sont également de très bons solvants et d'agent diluant pour les teintures et les vernis.
Bien que les terpènes soient impliqués dans de nombreux procédés catalytiques, seuls peu d'entre eux ont fait l'objet d'études concernant leur utilisant dans la synthèse de polymères.
L'invention vise donc à fournir un procédé de synthèse de nouveaux polymères biosourcés présentant des propriétés mécaniques et thermiques adaptées à de nombreuses utilisations.
Un autre objet de l'invention est de fournir des matériaux obtenus par ce procédé. Encore un autre objectif de l'invention est de fournir des utilisations, médicales ou non, des matériaux biosourcés obtenus.
Aussi, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau réticulé élastique et flexible, comprenant :
une étape de mélange uniforme
o d'au moins un terpène comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone, ou
o d'au moins un terpène et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone, ladite au moins une chaîne carbonée comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées
ledit au moins un terpène et ladite composition étant mélangés dans des proportions variant de 40 : 60 à 60 : 40, notamment 50 : 50, et
une étape de chauffage à une température variant de 85°C à 185°C en présence d'oxygène pendant au moins 20 heures.
L'invention repose sur la constatation surprenante faite par les inventeurs qu'en présence d'oxygène, un mélange d'huile et de terpène peut, après chauffage, donner un matériau élastique et flexible, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de solvant ou de catalyseur. La réaction, telle qu'elle est détaillée dans les exemples met en jeu à la fois des réactions de Diels aider (impliquant des doubles liaisons conjuguées et des réactions d'oxydation. Ces deux types de réaction concourent simultanément à la formation de réseau présentant les propriétés susmentionnées de souplesse et d'élasticité.
Par matériau « élastique », on entend dans l'invention un matériau qui peut se déformer temporairement sous l'action d'une force puis retrouver sa forme initiale au repos.
Par matériau « flexible », on entend dans l'invention un matériau qui peut se plier ou se courber aisément, qui présente une certaine souplesse.
Par « composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée», on entend dans l'invention un composé chimique présentant au moins deux insaturation, c'est-à-dire au moins deux doubles liaisons C=C. Ces doubles liaisons sont dites conjuguées, c'est-à-dire que la molécule est constituée d'atomes liés par des liaisons covalentes avec au moins une liaison π délocalisée. EN d'autres termes, deux doubles liaisons sont dites conjuguées si dans une même molécule elles sont séparées par une liaison simple.
Le composé carboné, qui comprend essentiellement des atomes de carbone et d'hydrogène, mais qui peut comprendre des atomes d'O, N, d'halogènes..., comprend au moins une chaîne carbonée insaturée.
Cela signifie que le composé peut être linéaire (il comprend donc une chaîne carbone), mais également cyclique. De préférence, s'il est cyclique il comprend au moins une portion ou radical linéaire insaturé(e).
Des composés répondant à cette définition sont des hydrocarbures polyinsaturés, ayant au moins 5 atomes de carbone, des acides carboxyliques polyinsaturés ayant au moins 5 atomes de carbone, des acides gras polyinsaturés, ou tout hydrocarbure présentant au moins 5 atomes de carbone et pouvant présenter une ou plusieurs fonctions éther, alcool, acide, amine, amide, cétone, ou autre. En outre les composés peuvent être des éthers d'acides carboxyliques, comme les monoacyl glycérol, les diacyl glycérol ou les triacyl glycérols polyinsaturés.
Les composés avantageux sont le polyisoprène ou les acides gras poly insaturés, notamment les acides gras polyinsaturés en C10-C25, ou les monoacyl, diacyl ou triacyl glycérol correspondants.
Les acides gras polyinsaturés en C10-C25 sont des acides gras comprenant une chaîne carbonée comprenant 10 atomes de carbone, 11 atomes de carbone, 12 atomes de carbone, 13 atomes de carbone, 14 atomes de carbone, 15 atomes de carbone, 16 atomes de carbone, 17 atomes de carbone, 18 atomes de carbone, 19 atomes de carbone, 20 atomes de carbone, 21 atomes de carbone, 22 atomes de carbone, 23 atomes de carbone, 24 atomes de carbone ou 25 atomes de carbone.
Dans le cas particulier des diacyl glycérol ou des triacyl glycérol, qui possèdent respectivement deux ou trois acides gras, le composé sera dit polyinsaturé si un des acides gras présente au moins deux insaturations conjuguées, le ou les autres acides gras pouvant ne présent aucune insaturation C=C. Bien évidemment, si un, deux ou le cas échéant trois des acides gras présentent au moins deux doubles liaisons conjuguées, ces composés seront particulièrement avantageux.
Comme cal est montré dans les exemples, les proportions particulières de terpène et de ladite composition sont essentiels pour conférer des propriétés physicochimiques avantageuses au produit de la réaction.
La proportion de terpène te de composition varie de 40 :60 à 60 : 40, cela signifie donc que pour 40% en poids du mélange réactionnel de terpène, on ajoute 60% en poids de la composition (40 :60), ou pour 60 % en poids du mélange réactionnel de terpène on ajoute 40 % en poids de la composition (60 :40).
Les proportions couvertes par l'invention sont ainsi les suivantes :
Terpène (%) Composition (%) Ratio
40 60 40 : 60
41 59 41 : 59
42 58 42 : 58
43 57 43 : 57
44 56 44 : 56
45 55 45 : 55
46 54 46 : 54
47 53 47 : 53
48 52 48 : 52
49 51 49 : 51 Terpène (%) Composition (%) Ratio
50 50 50 : 50
51 49 51 : 49
52 48 52 : 48
53 47 53 : 47
54 46 54 : 46
55 45 55 : 45
56 44 56 : 44
57 43 57 : 43
58 42 58 : 42
59 41 59 : 41
60 40 60 : 40
Pour réaliser la réticulation entre le terpène et la composition susmentionnée la réaction à lieu en présence d'oxygène. Avantageusement, l'atmosphère comprenant de l'oxygène est une atmosphère enrichie en oxygène ou constituée d'oxygène. Dans cette atmosphère, l'oxygène présent se trouve avantageusement sous forme de dioxygène. De façon encore plus avantageuse, l'atmosphère contenant de l'oxygène est l'air ambiant ou est une atmosphère comprenant une quantité d'oxygène au moins égale à celle présente dans l'air ambiant (soit environ 20% du volume gazeux).
La réaction est réalisée par chauffage du mélange terpène/composition à une température variant de 85°C à 185°C, c'est-à-dire à une température de 85 °C, 86 °C, 87 °C, 88 °C, 89 °C, 90 °C, 91 °C, 92 °C, 93 °C, 94 °C, 95 °C, 96 °C, 97 °C, 98 °C, 99 °C, 100 °C, 101 °C, 102 °C, 103 °C, 104 °C, 105 °C, 106 °C, 107 °C, 108 °C, 109 °C, 110 °C, 111 °C, 112 °C, 113 °C, 114 °C, 115 °C, 116 °C, 117 °C, 118 °C, 119 °C, 120 °C, 121 °C, 122 °C, 123 °C, 124 °C, 125 °C, 126 °C, 127 °C, 128 °C, 129 °C, 130 °C, 131 °C, 132 °C, 133 °C, 134 °C, 135 °C, 136 °C, 137 °C, 138 °C, 139 °C, 140 °C, 141 °C, 142 °C, 143 °C, 144 °C, 145 °C, 146 °C, 147 °C, 148 °C, 149 °C, 150 °C, 151 °C, 152 °C, 153 °C, 154 °C, 155 °C, 156 °C, 157 °C, 158 °C, 159 °C, 160 °C, 161 °C, 162 °C, 163 °C, 164 °C, 165 °C, 166 °C, 167 °C, 168 °C, 169 °C, 170 °C, 171 °C, 172 °C, 173 °C, 174 °C, 175 °C, 176 °C, 177 °C, 178 °C, 179 °C, 180 °C, 181 °C, 182 °C, 183 °C, 184 °C ou 185 °C.
Il est particulièrement avantageux de réaliser la réaction à environ 100°C pendant au moins 38 heures.
Avantageusement, l'invention concerne le procédé susmentionné comprenant une étape de mélange uniforme d'au moins un terpène comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone.
Dans cette configuration, les doubles liaisons conjuguées du terpène vont être capables de former un cycle avec une double liaison composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé, par une réaction de Diels Aider.
Avantageusement, l'invention concerne le procédé susmentionné comprenant une étape de mélange uniforme d'au moins un terpène et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone, ladite au moins une chaîne carbonée comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées.
Dans cette configuration, les doubles liaisons conjuguées la composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé vont être capables de former un cycle avec une double liaison du terpène, par une réaction de Diels Aider.
Encore plus avantageusement, l'invention concerne le procédé tel que défini précédemment, dans lequel ledit terpène est choisi parmi le farnésène, le β-myrcène, l'ocimène et le myrcènol, ou encore la vitamine A, dont les formules sont les suivantes -farnésène -farnésène
Figure imgf000006_0001
oocimene
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Ces terpènes présentent tous des doubles liaisons conjuguées, et pourront former un cycle avec une double liaison d'une autre molécule par la réaction de Diels Aider.
Encore plus avantageusement, l'invention concerne le procédé tel que défini précédemment, ladite composition comprenant au moins un composé est une composition comprenant ou constituée d'une ou plusieurs huiles végétales, notamment une huile végétale telle que l'huile de colza, l'huile de colza oléique, l'huile de tournesol, notamment une huile de colza ou une huile de tournesol, ou un mélange de celles-ci. Dans l'invention, on entend par huile végétale, un corps gras extrait d'une plante oléagineuse. On entend par plante oléagineuse toutes plantes dont les graines, les noix ou les fruits contiennent des lipides ou acides gras.
Un corps gras est une substance composée de molécules ayant des propriétés hydrophobes. Les corps gras sont majoritairement composés d'acides gras et de triglycérides qui sont des esters constitués d'une molécule de glycérol et de trois acides gras. Les autres composants forment ce que l'on appelle l'insaponifiable.
L'extraction de l'huile végétale par des méthodes traditionnelles nécessite souvent diverses opérations préliminaires, telles que le décorticage. Après ces opérations, la culture est broyée en une pâte. La pâte, ou parfois le fruit entier, est bouillie en présence d'eau et sous agitation jusqu'à séparation de l'huile. Ces méthodes traditionnelles ont un faible taux d'efficacité.
Les méthodes modernes de récupération de l'huile comprennent des étapes de cassage et de pressage, ainsi que la dissolution dans un solvant, le plus souvent l'hexane. L'extraction de l'huile avec un solvant est une méthode plus efficace que le pressage. Le résidu laissé après l'extraction de l'huile (tourteaux ou farine) est utilisé comme aliment pour animaux.
Les huiles végétales brutes sont obtenues sans traitement supplémentaire autre que le dégommage ou la filtration. Pour les rendre propres à la consommation humaine, les huiles végétales comestibles sont raffinées pour éliminer les impuretés et substances toxiques, un processus impliquant le blanchiment, la désodorisation et le refroidissement. Les huiles envisagées dans l'invention végétales comprennent les huiles brutes, raffinées ou fractionnées ou les co-produits issus de l'extraction des huiles.
À quelques exceptions près, et contrairement aux graisses animales, les huiles végétales contiennent des acides gras majoritairement insaturés de deux sortes: monoinsaturés (comme l'acide palmitique, l'acide oléique ou l'acide érucique) et polyinsaturées (comme l'acide linoléique).
Encore plus avantageusement, l'invention concerne le procédé tel que défini précédemment, ladite composition comprenant au moins un composé est une composition comprenant ou constituée d'une ou plusieurs huiles comprenant l'un au moins des acides gras suivants : l'acide ruménique, l'acide parinarique, l'acide éléostéarique, l'acide punicique l'acide calendique ou les acides linoléiques conjugués, dont les formules sont les suivantes :
Figure imgf000008_0001
Acide ruménique
rinarique
Figure imgf000008_0002
Acide β- éléostéarique
Figure imgf000009_0001
l'acide calendique
L'acide ruménique (acide (9Z, 11 E)-octadéca-9, 11-diénoïque) est un acide linoléique conjugué que l'on retrouve notamment dans les produits laitiers.
L'acide parinarique (acide octadéca-9, 11 , 13,15-tétraénoïque) est retrouvé dans les graines d'Atuna, dont les constituants principaux sont à 46 % l'acide α-parinarique et à 34 % l'acide α-éléostéarique, et dans les balsamines des jardins, où il représente plus de 29% des acides gras.
L'acide α-éléostéarique, outre dans les graines d'Atuna (voir ci-dessus) est retrouvé dans l'huile de tung (où il représente 80% des acides gras) et l'huile de margose (où il représente 60% des acides gras).
L'acide punicique (acide (9Z, 11 E, 13Z)-octadéca-9, 11 , 13-triénoïque) est retrouvé principalement dans les graines de grenade et les graine de gourde.
L'acide calendique (acide (8E, 10E, 12Z)-octadéca-8, 10, 12-triénoïque) est quant à lui retrouvé dans les soucis, du genre Calendula.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne le procédé tel que défini précédemment, dans lequel ledit au moins un terpène est choisi parmi le farnésène ou le β-myrcène et ladite composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé est une huile de colza ou de tournesol.
Aussi, il est particulièrement avantageux dans l'invention de mettre en œuvre le procédé ci-dessus mentionné en mélangeant :
- du farnésène avec de l'huile de tournesol ou de colza, ou
- du β-myrcène avec de l'huile de tournesol ou de colza.
Bien évidemment, les mélanges d'huiles (colza et tournesol) peuvent également être envisagés. Il en est de même pour les mélanges de farnésène et de myrcène.
L'invention concerne également un matériau réticulé élastique et flexible, notamment sous la forme d'un film élastique et flexible, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini précédemment. Avantageusement, l'invention concerne un matériau réticulé élastique et flexible, notamment sous la forme d'un film élastique et flexible, consistant essentiellement un réseau d'acides gras sur lesquels sont greffés, au niveau des insaturations, des terpènes, la proportion de terpène et d'acide gras variant de 40 :60 à 60 :40.
Le matériau élastique selon l'invention est notamment caractérisé par une température de transition vitreuse variant de 20 à 75 °C, de préférence de 20 à 65 °C.
Dans le cas avantageux où le matériau selon l'invention est essentiellement constitué de myrcène et d'huile de tournesol, dans une proportion variant de 40 :60 à 60 :40, ce matériau a une température de transition vitreuse variant de 25 à 65 °C, notamment de 30°C à 65 °C. De manière avantageuse, un matériau constitué essentiellement de 50% de myrcène et 50% d'huile de tournesol a une température de transition vitreuse d'environ 45°C.
Dans le cas avantageux où le matériau selon l'invention est essentiellement constitué de farnésène et d'huile de tournesol, dans une proportion variant de 40 :60 à 60 :40, ce matériau a une température de transition vitreuse variant de 20 à 40 °C, notamment de 20°C à 35 °C. De manière avantageuse, un matériau constitué essentiellement de 50% de myrcène et 50% d'huile de tournesol a une température de transition vitreuse d'environ 22 à environ 29°C.
Le matériau élastique selon l'invention est en outre notamment caractérisé par les propriétés physicochimiques suivantes :
- un nombre moyen de réticulations par unité de volume de 105 à 125 mol/m3, notamment pour les matériaux comportant du myrcène, et/ou
- un module de conservation de 0,85 à 1 ,2 MPa.
L'invention concerne en outre l'utilisation d'un matériau tel que défini ci-dessus, pour la préparation de contenant alimentaires biodégradables et/ou compostables, d'emballages, de revêtements, notamment de revêtements de surfaces, pour la préparation de pièces injectées ou fabriquées par extrusion ou pour la préparation de revêtements de surfaces, notamment pour la fabrication de revêtements intérieurs pour véhicules, ou pour son utilisation en tant que matériau pour la libération de principes actifs d'un médicament ou d'un additif en nutrition animale.
Notamment l'invention concerne un matériau susmentionné pour la libération contrôlée d'une molécule active ou d'un médicament chez un animal notamment l'homme.
L'avantage d'un tel matériau est qu'il est capable de retenir un composé à effet thérapeutique et de le restituer progressivement au cours d'une thérapie. Du fait de sa composition (huile et terpène) ce composé est particulièrement adapté à une utilisation en thérapie humaine, car il ne présente que très peu de risques pour la santé. Le matériau selon l'invention est avantageusement utile pour la délivrance de composés actifs, notamment hydrophobes, tels que des agents anticancéreux, antiinflammatoires, antiémétiques, antihypertenseurs, des hormones sexuelles et stéroïdes ou encore les huiles essentielles et leurs composés actifs. Des exemples plus précis sont :
- pour les agents anticancéreux : le paclitaxel, le docetaxel, la camptothécine, la doxorubicine, la daunomycine, le cisplatine, le 5-fluorouracile, la mitomycine, le méthotrexate, et l'etoposide;
- pour les agents antiinflammatoires : l'indométhacine, l'ibuprofène, le kétoprofène, le flubiprofène, le dichlofenac, le piroxicam, le ténoxicam, le naproxène, l'acide acétyl salicilique, et l'acétaminophène;
- pour les agents anti fongiques : l'itraconazole, le kétoconazole et l'amphotéricine,
- pour les hormones sexuelles : la testosterone, l'oestrogène, la progestérone, et oestradiol;
- pour les hormones stéroïdes la déxaméthasone, la prédnisolone, la bétaméthasone, l'acétonide de triamcinolone et l'hydrocortisone,
- pour les agents antihypertenseurs : le captopril, le ramipril, la térazosine, le minoxidil, et la parazosine,
- pour les antiémétiques : l'ondansétron et le granisétron,
- pour les antibiotiques : le métronidazole et l'acide fusidique, les cyclosporines, les prostaglandines; et l'acide biphényle diméthyle dicarboxylique.
Aussi, un aspect de l'invention concerne un médicament comprenant un principe actif contenu dans une enveloppe, l'enveloppe étant en un matériau tel que défini ci-dessus.
Un autre aspect concerne une méthode de traitement d'une pathologie comprenant l'administration à un individu dans le besoin d'un médicament contenu dans un matériau tel que défini ci-dessus, pour une administration contrôlée ou continue.
L'invention concerne par ailleurs un matériau tel que défini ci-dessus, en tant qu'agent galénique pour la préparation d'un médicament apte à être administré de manière continue chez un animal ou un individu.
L'invention concerne par ailleurs un matériau tel que défini ci-dessus, pour son utilisation en chirurgie humaine ou animale.
Comme mentionné ci-dessus, du fait de sa composition, le matériau peut facilement utilisé pour la préparation de revêtement de prothèse, d'implants sous-cutanés ou à placer dans la cavité péritonéale afin de distribuer sur une longue période de temps, de manière continue, un médicament ou une composition pharmaceutique, ou un mélange de médicaments.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des figures et des exemples suivants LEGENDE DES FIGURES
La Figure 1 représente un graphique montrant un spectre de Raman (déviation en cm"1) du β-myrcène (M100 ; A) et des polymyrcènes (PM100) avec (B) et sans (C) O2 après 140h de réaction à 100°C. Les pics caractéristiques sont indiqués par des flèches. La Figure 2 représente un graphique montrant la conversion des doubles liaisons du myrcène au cours de la réaction à 100°C. L'axe des abscisses représente le temps en heures et l'axe des ordonnées le pourcentage de conversion.
La Figure 3 représente un graphique montrant la conversion des doubles liaisons du myrcène (A) et du polymyrcène (B au bout de 3h) durant la réaction à 100°C. L'axe représente le nombre d'onde en cm"1.
La Figure 4 représente un graphique montrant un spectre de Raman (déviation en cm"1) du matériau S50M50 au début de la réaction (A ; R=0, 18), après 140h de réaction à 100°C en présence d'02 (B ; R=0,40) et après 140h de réaction à 100°C en présence d'02 (C ; R=0, 17).
La Figure 5 représente un spectre infrarouge à transformée de Fourier (FT IR) des polymères S50M50 avant la réaction (A), 68h après le début de la réaction à 100°C en présence d'oxygène (B) et 48h après le début de la réaction à 100°C en absence d'oxygène (B)
La Figure 6 représente un graphique montrant des courbes de perte de masse en fonction du temps pour les différents matériaux PS100, PM100 et S50M50. L'axe des abscisses représente la température en °C et l'axe des ordonnées représente la perte de masse en pourcents.
Les Figures 7A et 7B représentent l'évolution des propriétés thermomécaniques des matériaux PS100, SeoM2o, SeolVUo, S50M50 et S20M80.
La figure 7A représente l'évolution en fonction de la température (en °C) du facteur d'amortissement Tanô.
La figure 7B représente l'évolution en fonction de la température (en °C) du module de conservation E'.
La Figure 8 représente des graphiques montrant différentes propriétés mécaniques des matériaux S20M80, S30M70, S40M60, S50M50 and S60M40 : A : Module de Young en MPa, B : la résistance à la traction en MPa et C : l'élongation à la rupture en %.
La Figure 9 représente un graphique montrant la conversion des doubles liaisons du farnesène (A) et du polyfarnésène (B au bout de 72h) durant la réaction à 100°C. L'axe représente le nombre d'onde en cm"1.
Les Figures 10 A à D représentent des photographies montrant les propriétés macroscopiques des différents matériaux.
La figure 10A est une photo montrant l'aspect cassant d'un matériau F100 (100% farnésène).
La figure 10B est une photo montrant la souplesse d'un matériau S50F50 (50% huile - 50% farnésène).
La figure 10C est une photo montrant l'élasticité d'un matériau S50F50 (50% huile - 50% farnésène).
La figure 10D est une photo montrant l'aspect déchirable d'un matériau S100 (100% huile).
La Figure 11 représente un graphique montrant un spectre de Raman (déviation en cm"1) du matériau F50M50 au début de la réaction (A), après 192h de réaction à 100°C en présence d'Û2 (B) et après 192h de réaction à 100°C en présence d'C>2 (C).
Les Figures 12A et 12B représentent l'évolution des propriétés thermomécaniques des matériaux PS100, S80F20, S70F30 et S50F50.
La figure 12A représente l'évolution en fonction de la température (en °C) du module de conservation E'.
La figure 12B représente l'évolution en fonction de la température (en °C) du facteur d'amortissement Tanô.
La Figure 13 représente un graphique montrant le taux de gonflement (q ; ordonnées) du matériau S50F50 dans de l'eugénol au cours du temps (en heures).
La Figure 14 représente un graphique montrant le relargage de l'eugénol dans l'eau (en mg/L ; ordonnées) du matériau S50F50 au cours du temps (en heures).
Les Figures 15 A à D représentent des photographies montrant les propriétés macroscopiques des différents matériaux.
La figure 15A est une photo montrant l'aspect cassant d'un matériau M100 (100% myrcène).
La figure 15B est une photo montrant la souplesse d'un matériau S50M50 (50% huile - 50% myrcène).
La figure 15C est une photo montrant l'élasticité d'un matériau S50M50 (50% huile - 50% myrcène).
La figure 15D est une photo montrant l'aspect déchirable d'un matériau S100 (100% huile).
La Figure 16 représente un graphique montrant le taux de gonflement (q ; ordonnées) du matériau S50F50 (courbe avec des triangles) et du matériau S50M50 (courbe avec des losanges) dans de l'eugénol au cours du temps (en heures). EXEMPLES
Exemple 1 : Exemple de matériau composé de myrcène et d'huile de tournesol
Au cours des dernières décennies, le développement de molécules biosourcées ayant pour but de remplacer les produits dérivés du pétrole n'ont cessés d'augmenter.
Dans ce contexte écologique, les huiles végétales ont été intensément étudiées en vue de synthétiser des polymères du fait de leur caractère renouvelable. Cependant, du fait de la grande flexibilité des chaînes alkyles des acides gras, les polymères à base d'huiles végétales disposent de propriétés thermomécaniques réduites.
Afin de palier à ces inconvénients, les inventeurs ont proposé de préparer des réseaux plus « écologiques » en mettant à profit la réaction de Diels Aider, en l'absence de catalyseur et de solvant.
Le myrcène te l'huile de tournesol ont ainsi été utilisés sans autre modifications chimiques. Les inventeurs ont ainsi obtenu et décrit une nouvelle classe de matériaux se présentant sous la forme d'un réseau, et les proportions optimales de chacun des composants a été évaluée par les inventeurs.
Matériels et Méthodes
Produits
Le myrcène a été obtenu chez Sigma-AIdricht et a été utilisé sans plus de purification. L'huile de tournesol a été gracieusement fournie par Lesieur (Coudekerque, France), et utilisée telle quelle. L'huile de tournesol comprend de l'acide palmitique (6,25%, de l'acide stéarique (3,89%) de l'acide oléique (25,62%) et de l'acide linoléique (62,71 %).
Synthèse du réseau d'huile et de myrcène SxM100-x
L'huile de tournesol et le myrcène sont mélangés uniformément avec différents ratios en masse à température ambiante avec un agitateur magnétique pour obtenir une solution homogène.
Un réseau obtenu avec 0,5 grammes de myrcène et 0,5g d'huile sera noté S50M50. Après agitation, le mélange a été déposé dans un moule en silicone (de 5 x 2,5 cm) pour former un film d'épaisseur constante et la solution a été durcie dans un four à 100°C pendant des temps variables.
Appareillage
Les spectres 1H ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre BRUKER AVANCE II NMR, à 400 MHz. Le pic de solvant (Chloroforme, 7,26ppm) a été utilisé comme référence. Les spectres FTIR ont été obtenus à l'aide d'un appareil TENSOR 27 de Bucker (Digi Tect DLATGS détecteur, 32 scans, 4 cm-1) dans la gamme de 500 à 4000 cm-1. La spectrométrie d'investigation de Raman a été réalisée en utilisant un spectrophotomètre LabRam HR de Horiba Jobin Yvon (Lonjumeau France) équipé d'un laser émettant à 633 nm. Les caractéristiques thermiques et de décomposition des matériaux ont été déterminés par des analyses de gravimétrie thermique (TGA) à l'aide d'un appareil Setaram Setsys Evolution 16, à une température variant de 20 à 800°C avec un niveau de chauffage de 10°C par minute sous un flux d'air à 20mL/min. Les propriétés mécaniques ont été mises en œuvre dans une machine de test universel Instrom 5965 avec un taux de déplacement de 2mm/min à température ambiante (23°C ± 2°C). Les analyses dynamiques, mécaniques et thermiques (MDTA) ont été réalisées avec un DMA Q800 de chez Texas Instrument, à une fréquence d'1 Hz dans une configuration de traction.
Résultats
Synthèse de polymyrcène PM100
Tout d'abord, du polymyrcène PM100 a été préparé par une réaction de Diels Aider à 100°C sans solvant ni catalyseur. Afin de tester l'effet du temps sur la structure du polymyrcène, la réaction a été étudiée à différents temps, de Oh jusqu'à 140h. La figure 1 représente le spectre Raman du monomère, le myrcène M100 et du polymyrcène PM100.
Les bandes asymétriques -CH2 et -CH3 apparaissent comme des bandes larges à 2915 cm-1. La structure chimique du PM100 a été confirmée avec la disparition de la bande à 3011 cm"1, correspondant à la bande aliphatique =C-H de C1 , C3 et C4 (spectre non montré). Les bandes Raman à 1635 et 1670 cm-1 sont caractéristiques des conjugués C1 =C2 et C3=C4, et des insaturations isolées C7=C8 de M 100. Après trois heures de réaction à 100°C, une nouvelle bande à 1656 cm"1 est apparue, cette bande étant caractéristique de la présence de groupes insaturés dans un cycle attestant de la réaction de Diels Aider. Dans la même période, les inventeurs ont observé la diminution des bandes C1 =C2 et C3=C4. La figure 2 représente la conversion des doubles liaisons au début de la réaction. La conversion a été calculée par le ratio d'intensité de bande des groups insaturés et de la bande à 1433 cm-1, dont l'intensité reste constante au cours de la réaction.
Le contenu en C7=C8 semble être constant du fait de la faible réactivité de ce type d'insaturation. Au contraire, il y a une rapide diminution de la proportion de doubles liaisons conjuguées C1 =C2 et C3=C4, et dans le même temps une augmentation de C2'=C3' qui correspond à l'apparition d'une insaturation dans le cycle héxatomique formé lors de la réaction de Diels Aider.
Après 24h de réaction en présence d'oxygène, une large bande à 1713 cm-1, caractéristique des produits d'oxydation apparaît alors qu'elle n'était pas présente dans le cadre de la même réaction en l'absence d'oxygène. Du fait de la sensibilité différente entre les spectrométries FTIR et de Raman, les groupes oxydés sont facilement détectables à 3400, 1713 et 1050 cm"1 après 3 heures de réaction sous la forme de bandes d'absorption larges et intenses (figure 3). Aussi, la formation de polymyrcène PM100 obtenu à 100°C est due à deux réactions principales qui sont respectivement les réactions de Diels Aider, comme en atteste la spectroscopie de Raman, et des réactions de réticulation simultanées du fait de la présence d'oxygène capable de réagir avec des groupes insaturés, comme en témoigne la spectroscopie FTIR.
Préparation de réseaux composés d'huile de tournesol et de myrcène SxM100-x
Des réseaux ont été préparés en utilisant différentes proportions de myrcène, de 20 à 80% en poids afin d'évaluer l'importance de l'incorporation d'huile végétale sur les propriétés des réseaux, été en particulier les propriétés mécaniques.
D'une part l'huile de tournesol comprend au moins 1 ,5 groupes insaturés capables d'augmenter la densité de réticulation par réaction de Diels Aider avec le myrcène, mais d'autre part cette huit contient des acides gras possédant de longues chaînes carbonées ce qui augmente la flexibilité du système. Le spectre Raman d'un réseau S50M50 est représenté en figures 4. Les bandes 1655 et 1740 cm-1 correspondent à la double liaison et au groupe ester de l'huile de tournesol tandis que les bandes à 1635 et 1670 cm-1 sont représentatives du myrcène. En conséquence, le spectre du réseau S50M50 présente clairement les différents groupes insaturés du myrcène et de l'huile de tournesol avec des déplacements de de Raman distincts. Les intensités de ces bandes ont changées durant la réaction et les proportions de réaction ont été estimées par la détermination d'une valeur R définie par le ratio de l'intensité de la bande à 1740 cm-1 et 1433 cm-1. Les valeurs R varient de 0, 18 (à cause de la présence d'une bande à 1740 cm-1 caractéristique du groupe ester de l'huile) jusqu'à 0,40 après 140 h de réaction en présence d'oxygène. L'augmentation du ratio a montré l'importance de la formation de produits oxydés. En absence d'oxygène, le ratio R (1 ,80) est constant tout au long de la réaction, jusqu'à 140 heures. Les inventeurs ont pu estimer l'importance de la présence d'oxygène durant la formation du réseau et la formation des produits oxydés. Par FTIR, les bandes à 891 , 1594 et 3093 cm-1, caractéristiques des doubles liaisons, diminuent avec ou sans oxygène. Des bandes larges et intenses apparaissent après 3 heures de réaction à 3400 et 1194 cm-1. Ces bandes sont caractéristiques des produits d'oxydation et ne sont pas observées lors que la réaction est mise en œuvre en l'absence d'oxygène (voir figure 5). Bien que la présence d'oxygène conduise à des réactions secondaires autres que la réaction de Diels Aider, il s'avère que les films obtenus sont très lices, d'aspect homogène et présentent des caractéristiques intéressantes de flexibilité.
Nécessité des réactions de Diels-Alder pour obtenir les matériaux
Pour vérifier la nécessité des réactions de Diels-Alder pour obtenir les matériaux selon l'invention, les inventeurs ont effectués des tests en utilisant des mélanges d'huile de tournesol et des composés ne comprenant pas de doubles liaisons conjuguées :
- du limonène de formule suivante
Figure imgf000017_0001
pour obtenir un matériau S50L50,
- du géraniol de formule suivan
Figure imgf000017_0002
pour obtenir un matériau SsoGso-
Le limonène et le géraniol ne sont pas capables d'initier des réactions de Diels-Alder en présence d'huile de tournesol (dont les acides gras ne comportent pas de doubles liaisons conjuguées). Les réactions ont été menées dans les conditions susmentionnées.
Les matériaux S50L50 et S50G50 sont sensiblement identiques aux matériaux S 100, c'est- à-dire souples et facilement déchirables.
Cela témoigne de la nécessité des réactions de Diels-Alder pour conférer les propriétés élastiques aux matériaux de l'invention.
Etudes des propriétés rhéologiques et mécaniques des réseaux synthétisés SxM100-x
La stabilité de l'huile de tournesol PS100, du myrcène PM100 et du réseau S50M50 a été étudiée par des analyses de gravimétrie thermique TGA (figure 6). Le S50M50 présente des caractéristiques d'une dégradation en trois étapes, avec une première étape apparaissant entre 200 et 350°C, suivie d'une étape entre 375 et 450°C et une troisième étape de 450 à 500°C. La décomposition thermique initiale (5% de perte en poids) a lieu au-dessus de 300°C démontrant que le réseau possède une stabilité thermique modérée.
Les caractérisations des dynamiques mécaniques des réseaux durcis ont été réalisées au moyen d'analyses de type DMA. Les thermogrammes DMA pour des systèmes durcis contenant de 0% à 80% de myrcène sont représentés en figures 7A et 7B. Le module de conservation E' est corrélé à la densité de tassement moléculaire du fait d'un meilleur tassement des fragments de chaîne. La plus haute valeur de E' à 25°C est 1000 Mpa, obtenue avec 80% en poids de myrcène. Cette valeur est significativement diminuée (3 MPa) lorsque le contenu en huile de tournesol est d'environ 80%. Ceci est corrélé au libre mouvement des chaînes de polymère dans les réseaux qui contiennent plus d'huile végétale et sont pas conséquent moins réticulées. La courbe tanô montre un maximum qui est attribué pour être la Tg des réseaux durcis. Chacun des réseaux dispose d'une simple Tg, ce qui démontre que tous les systèmes sont compatibles et homogènes, excepté le réseau S20M80 qui semble moins défini. Les données montrent clairement une diminution de la Tg des réseaux durcis corrélée à l'augmentation de la quantité d'huile de tournesol dans la formulation. La plus grande valeur, 92,3°C, est obtenue pour le réseau S20M80 alors qu'une diminution de la Tg est observée pour le réseau SeolVbo qui atteint 19,8°C. La flexibilité est attribuable à l'introduction d'unités d'huile végétale dans le réseau. Toutefois, les courbes montrent une large région de température de transition vitreuse pour tous les matériaux. Ce comportement est caractéristique des matériaux themodurcissables dérivés des huiles végétales, à cause de l'effet plastifiant des chaînes d'acide gras. Selon la théorie de l'élasticité du caoutchouc, l'équation (1 ) a été utilisée pour décrire la relation entre Me (moyenne de la masse moléculaire d'un segment entre les points de réticulation) et ve (la densité de réticulation en mol. cm-3) avec le module de conservation (Ε') des termodurcissables au plateau caoutchoutique :
Me = 3dRT/E' = d/ ve
où E', d, R and T sont respectivement le module de conservation (MPa) à une Tg de + 30°C, la densité du réseau (0,99 g. cm-3), la constante des gaz (8.314 J.mo K"1), and la température (K). Les densités de réticulation, ve (nombre moyen de réticulations par unité de volume) ont été calculées pour différentes concentrations de myrcène.
Figure imgf000018_0001
S100 13,8 0,37 46,8
S80M20 19,8 0,61 75,7
S60M40 30,5 0,91 109,4
S50M50 46,7 0,96 1 10, 1
S50M50 (96h) 62, 1 1 ,08 1 17,7
S20M80 92,3 1 ,45 147, 1
Le Tableau 1 représente les propriétés thermiques et mécaniques des réseaux SxMi0o-x
La valeur de E' à +30°C a été prise pour s'assurer que les réseaux étaient dans un état caoutchoutique. Le matériau PS100 composé seulement d'huile végétale présente la plus haute masse molaire moyenne de segments entre les points de réticulation, MC, puisque le réseau résultant est seulement formé par les réactions de réticulation en présence d'oxygène. Il est clair que les densités de réticulation augmentent avec le contenu en myrcène de 46,8 jusqu'à 174.1 mol. m-3. En théorie, le myrcène dispose de trois doubles liaisons réactives capables de réagir dans des réactions de Diels Aider et les réactions de réticulation. Bien que les masses molaires entre les points de réticulation diminuent de 21141 g. mol"1 pour le SeolVbo à 6732 g. mol"1 pour S20M80, ces valeurs sont toujours supérieures à la masse molaire du myrcène et de l'huile de tourne sol. Par conséquent, il est possible de considérer que toutes les doubles liaisons ne sont pas engagées dans une de ces réactions mais que les réseaux résultants ont la capacité de former des films facilement sauf pour les polymères PM100. Ce matériau est trop fragile pour former des films homogènes et pour mesurer ses propriétés mécaniques par DMA. Cette augmentation de la réticulation est simultanément corrélée avec la diminution de Me et l'augmentation de la Tg. La Tg atteint 92,3°C quand le contenu en myrcène est d'environ 80%. En conséquence, l'unité de myrcène est plus petite que celle d'acide gras, ce qui diminue la distance des réticulations. Par contre, les unités d'acides gras contiennent des chaînes aliphatiques plus flexibles et une quantité plus élevée de volume libres.
La figure 8 montre les propriétés élastiques des différents réseaux. Bien que la performance mécanique du réseau S20M80 avec un module de traction élevé (97 MPa) et une résistance à la traction élevée (8,8 MPa) soient très intéressantes, ce matériau montre une fragilité importante.
Donc, le réseau S50M50 est le matériau le plus prometteur combinant de bonnes propriétés mécaniques et une remarquable flexibilité. En comparaison, les propriétés de ce matériau sont totalement différentes de celles obtenues par réticulation par irradiation UV de myrcène modifié et d'huile de tung du fait de la plus faible densité de réticulation obtenu avec le procédé selon l'invention comparé à la polymérisation initiée par les UV. Les réseaux obtenus selon l'invention sont de manière surprenante homogènes et flexibles et présentent une importante élongation à la rupture, jusqu'à 108%, alors que cette élongation à la rupture n'excède pas 11 % dans les systèmes obtenus par réticulation par irradiation UV.
Conclusions
Les réseaux obtenus à partir de myrcène et d'huile de tournesol ont été obtenus avec succès selon un procédé catalytique respectueux de l'environnement selon un procédé chimique vert n'utilisant ni solvant ni catalyseur. La présence de réactions d'oxydation est également responsable de la formation du réseau comme cela a été démontré avec les spectroscopies de Raman et FTIR. Les matériaux obtenus sont très homogènes et cette méthode permet d'obtenir une grande variété de réseaux ayant des températures de transition vitreuse variant de 19,8 à 92,3°C. L'utilisation de myrcène qui est un terpène contenant trois doubles liaisons et d'huile de tournesol est une très bonne stratégie pour développer des réseaux sans catalyseur ni solvant. Pour renforcer les propriétés mécaniques de ces réseaux il est nécessaire d'effectuer des études complémentaires, notamment concernant l'incorporation de lignine qui est une matière première attractive ce qui donnerait une plus-value importante à ce matériau. Toutefois, la lignine possède la capacité d'agir en tant que stabilisant et d'antioxydant du fait de sa structure similaire aux phénols à encombrement stérique prévenant le vieillissement thermo-oxydatif de ces matériaux durant leur utilisation.
Exemple 2 : Exemple de matériau composé de farnésène et d'huile de tournesol
Dans une seconde série d'expérience, les inventeurs ont fabriqué des matériaux à partir de farnésène et d'huile de tournesol dans les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 1.
Du polyfarnésène PF100 a été préparé par une réaction de Diels Aider à 100°C sans solvant ni catalyseur.
Après 24h de réaction en présence d'oxygène, une large bande à 1713 cm-1, caractéristique des produits d'oxydation. La réaction du farnésène sur lui-même à 100°C conduit à la diminution des doubles liaisons et à l'apparition de produits oxydés (figure 9) :
Large bande OH à 3429 cm"1
Bande C=0 à 1711 cm"1
Bande C-O-C à 1039 cm"1.
L'aspect des différents matériaux testés est montré en figures 10A à D.
Les spectres Raman du matériau S50F50 avant la réaction après 192 heures de réaction à 100°C avec ou sans O2 sont montrés en figure 11.
Les bandes présentes à 1585, 1632 et 1667cm"1 sont caractéristiques des doubles liaisons du farnésène, tandis que la bande à 1655cm"1 est caractéristique des doubles liaisons présentes dans l'huile de tournesol.
Les doubles liaisons diminuent après 192h de réaction en absence d'oxygène, ce qui permet d'affirmer qu'il se produit une réaction de Diels-Alder.
En présence d'oxygène, cette diminution est beaucoup plus marquée.
La formation d'un film est donc la combinaison entre des réactions de Diels-Alder (grâce à la présence de doubles liaisons conjuguées du farnésène et aux doubles liaisons des huiles) ainsi que des réactions d'oxydation en présence d'oxygène.
En l'absence d'oxygène, les inventeurs ont obtenu un gel très visqueux. Un film n'est obtenu qu'en présence d'oxygène. L'oxygène de l'air est donc indispensable pour former le matériau
Les caractérisations des dynamiques mécaniques des réseaux durcis comprenant du farnésène ont été réalisées au moyen d'analyses de type DMA. Les thermogrammes DMA pour des systèmes durcis contenant de 0% à 80% de farnésène sont représentés en figures 12A et 12B. Le module de conservation E' est corrélé à la densité de tassement moléculaire du fait d'un meilleur tassement des fragments de chaîne. E' augment avec la quantité de farnésène dans le matériau. La courbe tanô montre un maximum qui est attribué pour être la Tg des réseaux durcis. Chacun des réseaux dispose d'une simple Tg, ce qui démontre que tous les systèmes sont compatibles et homogènes.
Les températures de transition vitreuses obtenues sont les suivantes :
Tg (°C)
Figure imgf000021_0001
Tout comme les matériaux comprenant du myrcène, les réseaux obtenus à partir de farnésène et d'huile de tournesol ont été obtenus avec succès selon un procédé catalytique respectueux de l'environnement selon un procédé chimique vert n'utilisant ni solvant ni catalyseur.
Exemple 3 : Utilisation d'un matériau selon l'invention
Afin de tester les propriétés des matériaux obtenus, les inventeurs ont évalué des propriétés des matériaux S50F50.
Dans une première approche, les inventeurs ont testé la capacité de gonflement des matériaux. Les résultats sont présentés en figure 13.
Le taux de gonflement q (q= [(masse du réseau gonflé - masse initiale)/masse du réseau gonflé] x 100) mesuré au cours du temps montre que le matériau gonfle de manière importante dans les solvants apolaires ainsi que dans les terpènes tels que l'eugénol. Le matériau est capable de piéger jusqu'à 250% de sa masse en eugénol.
Dans un second temps, mettant à profit les propriétés de l'eugénol (inhibition de la croissance bactérienne chez E. Coli et S. aureus à une concentration minimale de 900 mg/L), les inventeurs ont testé le relargage de l'eugénol ainsi précédemment testé dans les tests de gonflement.
Des films (0,2 g) ont été plongés dans 5 mL d'une solution d'eugénol dans l'eau (6 mg/mL) pendant 30min. L'absorption (variation de masse) au bout de 30 min était de 8%.
Puis la capacité du film à libérer l'eugénol dans l'eau a été suivie sur une période de 720h (1 mois), à température ambiante. Le taux de libération a été analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG) (Figure 14).
Le matériau de départ (F50S50) contient de l'eugénol piégé (Amasse = 8%). Au bout de 720h, le matériau a libéré jusqu'à près de 1000mg/L d'eugénol.
Ces résultats montrent que les matériaux de l'invention peuvent être utilisés comme réservoir ou comme matériau pour la libération de principes actifs, notamment des principes actifs médicamenteux.
Exemple 3 : Comparaison des propriétés de gonflement des matériaux S50M50 et SsoFso-
Selon la théorie du gonflement de Flory, le gonflement d'un matériau est lié à : i) l'élasticité, ii) l'affinité pour la solution et iii) la densité de réticulation. Dans ce but, les inventeurs ont testés le gonflement des matériaux S50M50 et SsoFso- Puisque ces réseaux sont constitués de composés hydrophobes, un gonflement en présence de composés organiques est attendu. Les huiles essentielles constituent une source importante de composés mono-aromatiques couvrant un large spectre de structures chimiques. Parmi elles, l'eugénol, extrait de l'huile de clou de girofle, de formule suivante :
Figure imgf000022_0001
est un composé phénolique intéressant et facilement disponible.
Les propriétés biologiques de l'eugénol dues à son groupe phénol sont utilisées depuis très longtemps pour fabriquer des résines dentaires ou pour augmenter les propriétés antibactériennes de biopolymères.
L'incorporation d'eugénol dans des films S50M50 et S50F50 selon l'invention, à température ambiante a été testée par les inventeurs en vue de préparer des nouveaux biopolymères présentant des propriétés antibactériennes ou pour disposer d'un matériau susceptible de délivrer de l'eugénol.
Le taux de diffusion de l'eugénol dans le film dépend de la nature du terpène comme l'indiquent les résultats en figure 16.
Le taux de gonflement est très rapide pour les matériaux comprenant du farnésène, environ 120% en poids en deux heures, alors qu'il n'est que de 25% en poids dans le même temps pour les composés comprenant du myrcène. Ces résultats s'expliquent par la structure des polymères : les points de réticulations sont de 17074 g. mol"1 pour le S50M50 alors qu'il n'est que de 8994 g. mol"1 pour le
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier.

Claims

Revendications
Procédé de préparation d'un matériau réticulé élastique et flexible, comprenant :
une étape de mélange uniforme
o d'au moins un terpène comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone, ou o d'au moins un terpène et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone, ladite au moins une chaîne carbonée comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées
ledit au moins un terpène et ladite composition étant mélangés dans des proportions variant de 40 : 60 à 60 :40, notamment 50 : 50, une étape de chauffage à une température variant de 85°C à 185°C en présence d'oxygène pendant au moins 20 heures.
Procédé selon la revendication 1 , comprenant une étape de mélange uniforme d'au moins un terpène comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone.
Procédé selon la revendication 1 , comprenant une étape de mélange uniforme d'au moins un terpène et une composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé comprenant au moins une chaîne carbonée comprenant au moins 5 atomes de carbone, ladite au moins une chaîne carbonée comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées.
Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit terpène est choisi parmi le farnésène, le β-myrcène, l'ocimène et le myrcènol
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 4, ladite composition comprenant au moins un composé est une composition comprenant ou constituée d'une ou plusieurs huiles végétales.
Procédé selon la revendication 5, où ladite huile végétale est une huile choisie parmi l'huile de colza, l'huile de colza oléique et l'huile de tournesol.
7. Procédé selon la revendication 5, où ladite huile est l'huile de colza, l'huile de tournesol, ou un mélange de celles-ci.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 3, ladite composition comprenant au moins un composé est une composition comprenant ou constituée d'une ou plusieurs huiles comprenant l'un au moins des acides gras suivants : l'acide ruménique, l'acide parinarique, l'acide éléostéarique, l'acide punicique l'acide calendique ou les acides linoléiques conjugués.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un terpène est choisi parmi le farnésène ou le β-myrcène et ladite composition comprenant au moins un composé carboné polyinsaturé est une huile de colza ou de tournesol. 10. Matériau thermoplastique réticulé élastique et flexible, sous forme de film, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.
1 1. Utilisation d'un matériau tel que défini dans la revendication 10, pour la préparation de contenant alimentaires biodégradables et/ou compostables, d'emballages, de revêtements, notamment de revêtements de surfaces, pour la préparation de pièces injectées ou fabriquées par extrusion ou pour la préparation de revêtements de surfaces, notamment pour la fabrication de revêtements intérieurs pour véhicules, ou pour son utilisation en tant que matériau pour la libération de principes actifs d'un médicament ou d'un additif alimentaire.
12. Matériau selon la revendication 10, pour son utilisation en chirurgie humaine ou animale.
13. Médicament comprenant un principe actif contenu dans une enveloppe, ladite enveloppe étant en un matériau selon la revendication 10.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020144440A1 (fr) * 2019-01-10 2020-07-16 Total Marketing Services Composition epaississante biosourcee comprenant un poly(farnésène)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015193493A1 (fr) * 2014-06-20 2015-12-23 Dsm Ip Assets B.V. Résine, composition et utilisation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015193493A1 (fr) * 2014-06-20 2015-12-23 Dsm Ip Assets B.V. Résine, composition et utilisation

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAYODE F. ADEKUNLE: "A Review of Vegetable Oil-Based Polymers: Synthesis and Applications", OPEN JOURNAL OF POLYMER CHEMISTRY, vol. 05, no. 03, 1 January 2015 (2015-01-01), pages 34 - 40, XP055338722, ISSN: 2165-6681, DOI: 10.4236/ojpchem.2015.53004 *
PREETOM SARKAR ET AL: "Green Approach toward Sustainable Polymer: Synthesis and Characterization of Poly(myrcene- co -dibutyl itaconate)", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING, vol. 4, no. 4, 4 April 2016 (2016-04-04), US, pages 2129 - 2141, XP055337839, ISSN: 2168-0485, DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b01591 *
SHIDA MIAO ET AL: "Vegetable-oil-based polymers as future polymeric biomaterials", ACTA BIOMATERIALIA, vol. 10, no. 4, 1 April 2014 (2014-04-01), AMSTERDAM, NL, pages 1692 - 1704, XP055338715, ISSN: 1742-7061, DOI: 10.1016/j.actbio.2013.08.040 *
XUEJUAN YANG ET AL: "Novel renewable resource-based UV-curable copolymers derived from myrcene and tung oil: Preparation, characterization and properties", INDUSTRIAL CROPS AND PRODUCTS, vol. 63, 1 January 2015 (2015-01-01), pages 17 - 25, XP055215544, ISSN: 0926-6690, DOI: 10.1016/j.indcrop.2014.10.024 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020144440A1 (fr) * 2019-01-10 2020-07-16 Total Marketing Services Composition epaississante biosourcee comprenant un poly(farnésène)
FR3091653A1 (fr) * 2019-01-10 2020-07-17 Total Marketing Services Composition epaississante biosourcee
CN113226266A (zh) * 2019-01-10 2021-08-06 道达尔销售服务公司 油基增稠组合物
JP2022517180A (ja) * 2019-01-10 2022-03-07 トータル・マーケティング・サービシーズ ポリ（ファルネセン）を含むバイオベースの増粘組成物
CN113226266B (zh) * 2019-01-10 2023-08-08 道达尔销售服务公司 油基增稠组合物
JP7498716B2 (ja) 2019-01-10 2024-06-12 トータルエナジーズ マーケティング サービシーズ ポリ（ファルネセン）を含むバイオベースの増粘組成物
US12178894B2 (en) 2019-01-10 2024-12-31 Totalenergies Onetech Bio-based thickening composition comprising a poly(farnesene)

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