WO2018025643A1

WO2018025643A1 - 太陽電池セルおよび太陽電池セルの製造方法

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Publication number: WO2018025643A1
Application number: PCT/JP2017/026187
Authority: WO
Inventors: 謙太松山; 藤田　和範; 嶋田　聡
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2018-02-08
Anticipated expiration: 2019-02-04
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Abstract

実施形態の一例である太陽電池セル１０は、ウェーハ表面の全体およびその近傍に、他の領域よりｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層１２ａを有するｎ型結晶性シリコンウェーハ１２と、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の受光面Ｓ１上に形成された低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３と、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３上に形成されたｎ型結晶性シリコン層１４と、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面側に形成されたｐ型非晶質シリコン層１６とを備える。

Description

太陽電池セルおよび太陽電池セルの製造方法

　本開示は、太陽電池セルおよび太陽電池セルの製造方法に関する。

　従来、結晶性シリコンウェーハの両面に非晶質シリコン層を形成した太陽電池セルが知られている。例えば、特許文献１には、ｎ型結晶性シリコンウェーハの受光面上にｎ型非晶質シリコン層が形成され、当該ウェーハの裏面上にｐ型非晶質シリコン層が形成された太陽電池セルが開示されている。特許文献１に開示された太陽電池セルは、各非晶質シリコン層上に形成された透明導電層と集電極を備える。

特開２００６－２３７４５２号公報

　ところで、太陽電池セルにおいて、開放電圧（ＶＯＣ）を向上させることは重要な課題である。また、太陽電池セルでは、ブレークダウン電圧の低減が求められている。

　本開示の一態様である太陽電池セルは、ウェーハ表面の全体およびその近傍に、他の領域よりｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層を有するｎ型結晶性シリコンウェーハと、ｎ型結晶性シリコンウェーハの受光面上に形成された酸化シリコン層と、酸化シリコン層上に形成されたｎ型結晶性シリコン層と、ｎ型結晶性シリコンウェーハの裏面側に形成されたｐ型非晶質シリコン層とを備え、酸化シリコン層は、ｎ型ドーパントを含み、酸化シリコン層におけるｎ型ドーパントの濃度は、ｎ⁺層およびｎ型結晶性シリコン層におけるｎ型ドーパントの濃度より低い。

　本開示の一態様である太陽電池セルの製造方法は、ｎ型ドーパントを含む酸性の水溶液にｎ型結晶性シリコンウェーハを浸漬して、当該ウェーハ表面の全体に高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層を形成する第１の工程と、高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層のうちｎ型結晶性シリコンウェーハの一方の主面上に位置する領域に、実質的に真性な非晶質シリコンか、または実質的に真性な多結晶シリコン層を主成分とするｉ型シリコン層を形成する第２の工程と、ｎ型結晶性シリコンウェーハを熱処理して、高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層からｎ型結晶性シリコンウェーハおよびｉ型シリコン層にｎ型ドーパントを拡散させ、当該ウェーハ表面の全体およびその近傍に他の領域よりｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層を形成すると共に、ｉ型シリコン層を結晶化させてｎ型結晶性シリコン層を形成する第３の工程と、第３の工程によってｎ型ドーパントが一部抜けて形成された低濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層のうち、ｎ型結晶性シリコン層に覆われず露出した部分を除去する第４の工程と、ｎ型結晶性シリコンウェーハの他方の主面側にｐ型非晶質シリコン層を形成する第５の工程と、を備える。

　本開示の一態様によれば、開放電圧（ＶＯＣ）が高く、ブレークダウン電圧が低い太陽電池セルを提供することができる。

実施形態の一例である太陽電池セルの断面図である。実施形態の一例である太陽電池セルの光電変換部の断面図である。実施形態の一例である太陽電池セルの製造方法を説明するための図である。実施形態の他の一例である太陽電池セルの断面図である。

　本開示の太陽電池セルは、ｎ型結晶性シリコンウェーハの表面全体およびその近傍にｎ⁺層を有し、当該ウェーハの受光面上に酸化シリコン層およびｎ型結晶性シリコン層を備える。ｎ型結晶性シリコンウェーハの裏面上には、酸化シリコン層が形成されず、ｐ型非晶質シリコン層が形成されている。かかる構造を採用することにより、従来の太陽電池セルと比べて、開放電圧（ＶＯＣ）が高く、ブレークダウン電圧が低い太陽電池セルが得られる。

　また、本開示の太陽電池セルでは、上述の通り、ｎ型結晶性シリコンウェーハの受光面側に結晶性シリコン層を備えるため、受光面側に非晶質シリコン層を備える従来のセルと比べて、ウェーハに入射する光量が多く、高い出力特性が得られる。

　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の太陽電池セルは以下で説明する実施形態に限定されない。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。

　本明細書において「略～」との記載は、略全域を例に挙げて説明すると、全域はもとより実質的に全域と認められる場合を含む意図である。また、ｎ型ドーパントとはドナーとして機能する不純物を意味し、ｐ型ドーパントとはアクセプターとして機能する不純物を意味する。以下では、ｎ型結晶性シリコンウェーハの受光面上に形成される酸化シリコン層として、低濃度のＰを含む低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３を例示するが、酸化シリコン層はＰ以外のｎ型ドーパントを含んでいてもよい。

　図１は、実施形態の一例である太陽電池セル１０の断面図である。図２は、実施形態の一例である光電変換部１１の断面図である。図１及び図２に例示するように、太陽電池セル１０は、ウェーハ表面およびその近傍に、他の領域よりｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層１２ａを有するｎ型結晶性シリコンウェーハ１２を備える。また、太陽電池セル１０は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の受光面Ｓ１上に形成された低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３と、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３上に形成されたｎ型結晶性シリコン層１４と、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２側に形成されたｐ型非晶質シリコン層１６とを備える。太陽電池セル１０は、さらに、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２とｐ型非晶質シリコン層１６との間に形成されたパッシベーション層１５を備えることが好ましい。

　ここで、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の「受光面Ｓ１」とは、光が主に入射（５０％超過～１００％）する第１の主面を意味し、「裏面Ｓ２」とは受光面と反対側の第２の主面を意味する。また、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の「側面Ｓ３」とは、ウェーハの厚み方向に沿った面である。

　太陽電池セル１０は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２およびウェーハ上に形成される上記各層を含む光電変換部１１と、光電変換部１１上に形成される電極とで構成される。本実施形態では、光電変換部１１のｎ型結晶性シリコン層１４上に透明導電層２０（第１透明導電層）が形成され、透明導電層２０上に集電極２１（第１集電極）が形成されている。また、ｐ型非晶質シリコン層１６上に透明導電層２２（第２透明導電層）が形成され、透明導電層２２上に集電極２３（第２集電極）が形成されている。透明導電層２０および集電極２１はｎ型結晶性シリコンウェーハ１２で発生した電子を収集する受光面電極を構成し、透明導電層２２および集電極２３はｎ型結晶性シリコンウェーハ１２で発生した正孔を収集する裏面電極を構成する。

　ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２は、ｎ型多結晶シリコンウェーハであってもよいが、好ましくはｎ型単結晶シリコンウェーハである。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２は、例えば、略正方形状を有し、５０～３００μｍの厚みを有する。略正方形には、短辺と長辺とが交互に連続し、互いに平行な２組の長辺を備えた八角形が含まれる。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２には、一般的にチョクラルスキー法により製造されるウェーハが用いられるが、エピタキシャル成長法により製造されるウェーハを用いてもよい。

　ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２は、ｎ型ドーパントを含有する。ｎ型ドーパントとしては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等が例示できるが、好ましくはリン（Ｐ）が用いられる。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の表面全体およびその近傍におけるｎ型ドーパントの濃度は、他の領域におけるｎ型ドーパントの濃度より高い。つまり、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２には、ウェーハ表面の全体およびその近傍にｎ型ドーパントの濃度が高い高ドープ領域であるｎ⁺層１２ａが存在し、ウェーハ表面近傍から離れた領域にはｎ⁺層１２ａよりもｎ型ドーパントの濃度が低い低ドープ領域が存在する。ここで、ウェーハ表面とは、受光面Ｓ１、裏面Ｓ２、および側面Ｓ３を含む全ての表面を意味する。

　ｎ⁺層１２ａは、例えばウェーハの表面から１μｍ以下の厚みで形成される。ｎ⁺層１２ａは、ウェーハ表面から離れるほどｎ型ドーパントの濃度が低下する濃度勾配を有する。ｎ⁺層１２ａにおけるｎ型ドーパントの濃度は、例えば１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下であり、好適な濃度範囲の一例は１×１０¹⁷～１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。ｎ⁺層１２ａ以外の領域、すなわちウェーハの表面近傍から離れた低ドープ領域におけるｎ型ドーパントの濃度は、例えば１×１０¹⁴～１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。ドーパントの濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定できる。

　ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２は、ボロン（Ｂ）等のｐ型ドーパントを実質的に含有しない。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２におけるｐ型ドーパントの濃度は、例えば１×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満であり、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による検出限界以下である。ｐ型非晶質シリコン層１６は低温プロセスで成膜されるため、ｐ型非晶質シリコン層１６からｎ型結晶性シリコンウェーハ１２へのボロン（Ｂ）の拡散は実質的に起こらない。このため、太陽電池セル１０では、ボロン（Ｂ）の拡散による複合欠陥が形成されず、これに起因したキャリアのライフタイム低下が発生しない。

　ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の表面には、テクスチャ構造（図示せず）が形成されていることが好ましい。テクスチャ構造とは、表面反射を抑制してｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の光吸収量を増大させるための表面凹凸構造である。テクスチャ構造は、アルカリ性溶液を用いて単結晶シリコンウェーハの（１００）面を異方性エッチングすることで形成でき、単結晶シリコンウェーハの表面に（１１１）面を斜面としたピラミッド形状の凹凸構造が形成される。テクスチャ構造の凹凸の高さは、例えば１～１５μｍである。

　低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の受光面Ｓ１とｎ型結晶性シリコン層１４との間に介在し、セルの受光面Ｓ１側におけるキャリアの再結合を抑制する。低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３は、高温に曝された場合でもパッシベーション性が損なわれない熱安定性に優れた層であって、いわゆるトンネル酸化膜として機能する。低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３は、例えば受光面Ｓ１の全体に形成される。図２に例示する低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３は、受光面Ｓ１の端を超えて側面Ｓ３に回り込み、受光面Ｓ１の全体と側面Ｓ３の一部に形成されている。

　低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３は、酸化シリコンを主成分として構成される。低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３の厚みは、例えば数Å～５０Å程度、具体例としては１～２０Åである。低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたセルの断面観察により測定される（他の層についても同様）。低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３は、Ｐを希薄濃度で含む酸化シリコン層である。低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３におけるＰの濃度は、ｎ⁺層１２ａにおけるＰ濃度およびｎ型結晶性シリコン層１４におけるＰ濃度よりも低い。

　ｎ型結晶性シリコン層１４は、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３を介してｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の受光面Ｓ１上に形成される。ｎ型結晶性シリコン層１４は、例えば低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３上の全域に形成される。図２に例示するｎ型結晶性シリコン層１４は、受光面Ｓ１の端を超えて側面Ｓ３に回り込み、受光面Ｓ１の全体と側面Ｓ３の一部に形成されている。詳しくは後述するが、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３は、ｎ型結晶性シリコン層１４をマスクとしてエッチングされるので、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３とｎ型結晶性シリコン層１４は略同じパターンでｎ型結晶性シリコンウェーハ１２上に形成される。

　ｎ型結晶性シリコン層１４は、ｎ型にドーピングされた多結晶シリコンまたは微結晶シリコンから構成される。ｎ型結晶性シリコン層１４は、ｎ型ドーパントを含有し、層中のｎ型ドーパントの濃度は１×１０²¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下である。好適な濃度範囲の一例は、１×１０¹⁸～１×１０²¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。ｎ型結晶性シリコン層１４の厚みは、例えば５～５０ｎｍである。ｎ型結晶性シリコン層１４の抵抗率は、透明導電層２０より高く、例えば０．１～１５０ｍΩ・ｃｍである。

　本実施形態における単位体積あたりの各層のｎ型ドーパント濃度は、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３中のＰ濃度が最も低く、ついでｎ⁺層１２ａであり、ｎ型結晶性シリコン層１４中のＰ濃度が最も高い。また、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３中のＰ濃度は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の低ドープ領域における濃度よりも高い。

　ｎ型結晶性シリコン層１４の結晶化率は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の結晶化率より低い。なお、ｎ型結晶性シリコン層１４の結晶化率は、ｐ型非晶質シリコン層１６の結晶化率より高い。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２、ｎ型結晶性シリコン層１４、およびｐ型非晶質シリコン層１６の結晶化率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたウェーハおよび各層の断面観察により測定される。結晶化率は、観察領域の面積に対するシリコン結晶格子の面積の割合として求められる。

　ｎ型結晶性シリコン層１４の４００～６００ｎｍの波長範囲における吸収係数は、ｐ型非晶質シリコン層１６の当該吸収係数より低く、例えば波長４２０ｎｍで５×１０⁴～４×１０⁵ｃｍ^-1である。ｎ型結晶性シリコン層１４の屈折率は、３５５～４０５ｎｍの波長範囲で、例えば透明導電層２０の屈折率に対して２．５倍以上、または２．５～３．２倍である。ｎ型結晶性シリコン層１４の屈折率が当該範囲内であれば、セルの色むらが低減され、良好な外観が得られ易い。各層の吸収係数および屈折率は、分光エリプソメトリー装置により求められる。

　ｎ型結晶性シリコン層１４は、ｐ型非晶質シリコン層１６より水素濃度が低い。また、ｎ型結晶性シリコン層１４は、パッシベーション層１５より水素濃度が低い。ｎ型結晶性シリコン層１４における水素濃度は、例えば１×１０¹⁸～１×１０²¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。

　パッシベーション層１５は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２とｐ型非晶質シリコン層１６との間に介在し、セルの裏面Ｓ２側におけるキャリアの再結合を抑制する。パッシベーション層１５は、例えば裏面Ｓ２の全体に形成される。図２に例示するパッシベーション層１５は、裏面Ｓ２の端を超えて側面Ｓ３に回り込み、裏面Ｓ２の全体と側面Ｓ３の一部に形成されている。パッシベーション層１５は、例えば２００℃程度の温度で成膜可能な層であり、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３に比べて熱安定性が低い。

　パッシベーション層１５は、実質的に真性な非晶質シリコン（ｉ型非晶質シリコン）か、またはｐ型非晶質シリコン層１６よりｐ型ドーパントの濃度が低い非晶質シリコンを主成分として構成される。パッシベーション層１５は、実質的にｉ型非晶質シリコンのみから構成されるｉ型非晶質シリコン層であってもよい。パッシベーション層１５の厚みは、例えば低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３より厚く、好適な厚み範囲の一例は５～１０ｎｍである。

　ｐ型非晶質シリコン層１６は、パッシベーション層１５を介してｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２上に形成される。ｐ型非晶質シリコン層１６は、例えばパッシベーション層１５上の全域に形成される。図２に例示するｐ型非晶質シリコン層１６は、裏面Ｓ２の端を超えて側面Ｓ３に回り込み、裏面Ｓ２の全体と側面Ｓ３の一部に形成されている。ｐ型非晶質シリコン層１６の厚みは、例えば５～２５ｎｍである。

　ｐ型非晶質シリコン層１６は、ｐ型にドーピングされた非晶質シリコンから構成される。ｐ型非晶質シリコン層１６におけるｐ型ドーパントの濃度は、例えば１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である。ｐ型ドーパントとしては、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等が例示できる。ｐ型非晶質シリコン層１６には、例えばボロン（Ｂ）が略均一に含有されている。なお、ｐ型非晶質シリコン層１６の水素濃度は、ｎ型結晶性シリコン層１４の水素濃度より高い。

　透明導電層２０は、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３およびｎ型結晶性シリコン層１４を介してｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の受光面Ｓ１上に形成される。また、透明導電層２２は、パッシベーション層１５およびｐ型非晶質シリコン層１６を介してｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２上に形成される。透明導電層２０，２２は、各主面の全体にそれぞれ形成されてもよいし、各主面において各主面の端から２ｍｍ以下の幅の帯状の周縁領域を除く範囲にそれぞれ形成されてもよい。透明導電層２０，２２は、例えば酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物に、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等がドーピングされた透明導電性酸化物（ＩＷＯ、ＩＴＯ等）から構成される。透明導電層２０，２２の厚みは、例えば３０～５００ｎｍである。

　集電極２１，２３は、例えば複数のフィンガー部と、２本以上の複数のバスバー部とをそれぞれ含む。フィンガー部は、透明導電層２０，２２の広範囲に形成される細線状の電極である。バスバー部は、フィンガー部からキャリアを収集する細線状の電極であって、各フィンガー部に略直交して形成される。集電極２１，２３は、多数のフィンガー部と、２本以上の複数のバスバー部とを含むパターンで透明導電層２０，２２上に導電性ペーストをそれぞれ塗工して形成されてもよい。集電極２１，２３は、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノールノボラック等のバインダー樹脂と、バインダー樹脂中に分散した銀、銅、ニッケル等の導電性粒子とを含む。

　集電極２３は、集電極２１より大面積に形成されることが好ましく、集電極２３のフィンガー部は集電極２１のフィンガー部より多く形成される。したがって、集電極２３によって覆われる透明導電層２２の面積は、集電極２１によって覆われる透明導電層２０の面積より大きくなる。このように構成することによって、光が主に入射する受光面側ではない裏面側において、キャリア収集効率を高めることができ、太陽電池セル１０の出力を高めることができる。ただし、電極の構造はこれに限定されず、裏面電極の集電極として透明導電層２２上の略全域に金属層を形成してもよい。

　図３は、太陽電池セル１０の製造方法の一例を説明するための図である。図３では、製造途中のｎ型結晶性シリコンウェーハ、すなわちｎ⁺層１２ａを有さないウェーハをｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚとする。また、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚの一方の主面を受光面Ｓ１、他方の主面を裏面Ｓ２とする。

　図３に例示するように、太陽電池セル１０の製造工程は、下記の工程を備える。
（１）ｎ型ドーパントを含む酸性の水溶液にｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚを浸漬して、当該ウェーハ表面の全体に高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層を形成する第１の工程。
（２）高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層のうちｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚの一方の主面（受光面Ｓ１）上に位置する領域に、実質的に真性な非晶質シリコンか、または実質的に真性な多結晶シリコン層を主成分とするｉ型シリコン層１４ｚを形成する第２の工程。
（３）ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚを熱処理して、高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層からｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚおよびｉ型シリコン層１４ｚにｎ型ドーパントを拡散させる第３の工程。
（４）（３）の工程によってｎ型ドーパントが一部抜けて形成された低濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層のうち、ｎ型結晶性シリコン層１４に覆われず露出した部分を除去する第４の工程。
（５）ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の他方の主面（裏面Ｓ２）側にｐ型非晶質シリコン層１６を形成する第５の工程。

　上記工程（３）では、ウェーハ表面の全体およびその近傍に他の領域よりｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層１２ａが形成されると共に、ｉ型シリコン層１４ｚが結晶化してｎ型結晶性シリコン層１４が形成される。さらに、工程（３）では、高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層からｎ型ドーパントが一部抜けて、低濃度のｎ型ドーパントを含む低濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層が形成される。工程（３）の熱処理は、ｎ型ドーパントの熱拡散処理である。太陽電池セル１０の上記製造工程は、ウェットプロセスで形成した酸化膜をｎ型ドーパントの拡散源として利用する。そして、低濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層は、実質的にトンネル酸化膜として機能する。

　以下では、高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層に含有されるｎ型ドーパントにリン（Ｐ）が適用されるものとし、高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層を高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚとして説明する。上記工程（１）のウェットプロセスでは、ｎ型ドーパントを含む酸性の水溶液（シリコンの酸化用薬液）として、例えばリン酸水溶液が用いられる。好適な酸性水溶液の一例は、リン酸と硝酸の混合液である。例えば、８５質量％濃度の硝酸水溶液と７０質量％濃度のリン酸水溶液を、硝酸水溶液：リン酸水溶液＝１０：９０～５０：５０、好ましくは２０：８０～４０：６０の体積比率で混合した混合液が用いられる。これ以外にも、結晶性シリコンウェーハ１２の表面を酸化させる能力を有する水溶液に、ｎ型ドーパント（Ｐ）の供給源としてリン酸を混合した水溶液を用いてもよい。一例には、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）と塩酸（ＨＣｌ）の混合液に、さらにリン酸を添加した混合溶液が用いられてもよい。

　太陽電池セル１０の製造工程では、まず、表面にテクスチャ構造が形成されたｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚを準備する。そして、図３（ａ）に示すように、当該ウェーハ表面の全体にＰを含有するシリコン酸化膜である高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚを形成する。高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚに含まれるＰの濃度は、例えば２×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚには、Ｐがドープされたｎ型単結晶シリコンウェーハを用いることが好ましい。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚにおけるＰの濃度は、例えば１×１０¹⁴～１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。

　高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚは、上述のように、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚをリン酸と硝酸の混合液に浸漬するウェットプロセスにより形成される。ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚを当該混合液に浸漬することにより、受光面Ｓ１、裏面Ｓ２、側面Ｓ３を含む当該ウェーハの表面全体に、例えば数Å～２０Å程度の厚みで高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚが形成される。

　本工程における好適な処理温度の一例は、１０℃～９０℃である。すなわち、本工程では、１０℃～９０℃の温度に調整された混合液が用いられる。浸漬時間は、例えば１分～２０分である。高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚの厚み、性状は、シリコンの酸化用薬液に含まれる複数の酸水溶液の混合比率、それぞれの酸水溶液の濃度、処理温度、浸漬時間等によって調整できる。

　次に、図３（ｂ）に示すように、高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚのうちｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚの受光面Ｓ１上に位置する領域にｉ型シリコン層１４ｚを形成する。ｉ型シリコン層１４ｚは、例えば高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚ上において、受光面Ｓ１の全体と側面Ｓ３の一部に形成される。ｉ型シリコン層１４ｚは、実質的に真性な非晶質シリコンを主成分として構成されてもよく、実質的に真性な多結晶シリコン層を主成分として構成されてもよい。

　ｉ型シリコン層１４ｚは、例えばＣＶＤまたはスパッタリングにより成膜される。ＣＶＤによるｎ型非晶質シリコン層の成膜には、シランガス（ＳｉＨ₄）を水素で希釈した原料ガスを使用できる。成膜温度は、例えば２００～３００℃である。成膜温度が３００℃以下である場合、非晶質シリコン層が形成され、高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚからのＰの拡散は略起こらない。

　次に、ｉ型シリコン層１４ｚが形成されたｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚを熱処理する。図３（ｃ）に示すように、本工程の熱処理により、高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚからｎ型結晶性シリコンウェーハ１２ｚおよびｉ型シリコン層１４ｚにＰが拡散する。そして、受光面Ｓ１、裏面Ｓ２、および側面Ｓ３を含む当該ウェーハ表面の全体およびその近傍に他の領域よりｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層１２ａが形成される。すなわち、ｎ⁺層１２ａを有するｎ型結晶性シリコンウェーハ１２が得られる。さらに、ｉ型シリコン層１４ｚが結晶化してｎ型結晶性シリコン層１４が形成され、高濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３ｚからＰが一部抜けて、希薄濃度のＰを含む低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３が形成される。

　上記熱処理は、例えば窒素雰囲気下で実施される。好適な熱処理の温度範囲の一例は、８００℃～１０００℃である。熱処理時間は、例えば１分～１００分程度である。熱処理条件を変更することで、Ｐが拡散する深さ、Ｐの濃度等を調整できる。

　なお、上記熱処理後のｎ型結晶性シリコンウェーハ１２に対して水素（Ｈ₂）シンタリングを行ってもよい。水素シンタリングは、例えば水素ガスを窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフォーミングガス中で、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２を３５０～４５０℃程度の温度で熱処理することにより行われる。

　次に、図３（ｄ）に示すように、Ｐを低濃度で含む低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３の一部を除去する。本工程では、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２をフッ酸（ＨＦ）に浸漬して低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３をエッチングする。このとき、ｎ型結晶性シリコン層１４はフッ酸でエッチングされず保護層として機能する。ゆえに、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３のうち、ｎ型結晶性シリコン層１４に覆われた部分は除去されず、ｎ型結晶性シリコン層１４に覆われず露出した部分が除去される。

　次に、図３（ｅ）に示すように、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２上にパッシベーション層１５、およびｐ型非晶質シリコン層１６を順に形成する。図３に示す例では、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２の全体と側面Ｓ３の一部にパッシベーション層１５が形成され、パッシベーション層１５と同じパターンでｐ型非晶質シリコン層１６が形成される。パッシベーション層１５は、実質的に真性な非晶質シリコンを主成分として構成されてもよく、ｐ型非晶質シリコン層１６よりｐ型ドーパントの濃度が低い非晶質シリコンを主成分として構成されてもよい。

　パッシベーション層１５およびｐ型非晶質シリコン層１６は、例えばＣＶＤまたはスパッタリングにより成膜される。ＣＶＤによるパッシベーション層１５（ｉ型非晶質シリコン層）の成膜には、シランガス（ＳｉＨ₄）を水素で希釈した原料ガスを使用できる。また、ＣＶＤによるｐ型非晶質シリコン層１６の成膜には、例えばシランガス（ＳｉＨ₄）にジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を添加し、水素で希釈した原料ガスが使用される。ジボランの混合濃度を変化させることによって、ｐ型非晶質シリコン層１６のｐ型ドーパント濃度を調整することができる。

　太陽電池セル１０は、上述の方法により得られた光電変換部１１上に電極を形成して製造される。本実施形態の電極形成工程では、ｎ型結晶性シリコン層１４上およびｐ型非晶質シリコン層１６上に透明導電層２０，２２をそれぞれ形成する。次に、透明導電層２０，２２上に集電極２１，２３をそれぞれ形成する。透明導電層２０，２２は、例えばスパッタリングにより形成される。集電極２１，２２は、例えば各透明導電層上に銀（Ａｇ）粒子を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷等により塗工して形成される。

　上述の製造方法によれば、開放電圧（ＶＯＣ）が高く、ブレークダウン電圧が低い太陽電池セル１０を得ることができる。太陽電池セル１０は、例えば色むらが無くまたは少ない良好な外観を有し、耐久性にも優れる。

　図４は、実施形態の他の一例である太陽電池セル３０を示す断面図である。以下では、上述の実施形態と同様の構成要素には同じ符号を用いて重複する説明を省略する。図４に例示するように、太陽電池セル３０は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２側のみに電極を備える点で、ウェーハの受光面Ｓ１側および裏面Ｓ２側に電極をそれぞれ備える太陽電池セル１０と異なる。

　太陽電池セル３０は、太陽電池セル１０の場合と同様に、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の受光面Ｓ１上に形成された低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３と、低濃度Ｐ含有酸化シリコン層１３上に形成されたｎ型結晶性シリコン層１４とを備える。太陽電池セル３０は、さらに、ｎ型結晶性シリコン層１４上に保護層３１を備える。保護層３１は、例えばｎ型結晶性シリコン層１４を保護し、またセルの表面における太陽光の反射を抑制する。保護層３１は、光透過性が高い材料から構成されることが好ましく、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、または酸窒化シリコン等の絶縁物を主成分として構成される。

　太陽電池セル３０は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２の第１領域上に形成されたｎ型非晶質シリコン層３２と、ｎ型非晶質シリコン層３２上の一部に形成された絶縁層３３とを備える。また、太陽電池セル３０は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２の第２領域上、および絶縁層３３上に形成されたｐ型非晶質シリコン層３４を備える。さらに、太陽電池セル３０は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２と各非晶質シリコン層との間にそれぞれ形成されたパッシベーション層３５，３６を備えることが好ましい。ｎ型非晶質シリコン層３２とｐ型非晶質シリコン層３４は、ｎ型結晶性シリコンウェーハ３１の裏面側にｐ型領域とｎ型領域をそれぞれ形成する。

　ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２上に形成されるｐ型領域の面積は、ｎ型領域の面積より大きいことが好ましい。ｐ型領域とｎ型領域は、例えば一の方向に交互に配置され、互いに噛み合う平面視櫛歯状パターンで形成される。太陽電池セル３０では、ｐ型領域の一部がｎ型領域の一部に重なり、ｎ型結晶性シリコンウェーハ１２の裏面Ｓ２上にｐ型領域およびｎ型領域が隙間なく形成されている。ｐ型領域とｎ型領域が重なる部分には、各領域の間に絶縁層３３が設けられている。絶縁層３３は、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、または酸窒化シリコン等を主成分として構成される。絶縁層３３は、保護層３１と同じ材料から構成されてもよい。

　ｎ型非晶質シリコン層３２は、ｎ型にドーピングされた非晶質シリコン層である。ｎ型非晶質シリコン層３２におけるｎ型ドーパントの濃度は、例えば１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である。ｎ型ドーパントは、特に限定されないが、一般的にはＰが用いられる。ｎ型非晶質シリコン層３２およびｐ型非晶質シリコン層３４は、ｎ型結晶性シリコン層１４より水素濃度が高い。パッシベーション層３５，３６は、実質的に真性なｉ型非晶質シリコンか、またはｎ型非晶質シリコン層３２よりｎ型ドーパントの濃度が低い非晶質シリコンを主成分として構成される。

　太陽電池セル３０は、ｎ型非晶質シリコン層３２上に形成された透明導電層３７（第１透明導電層）および集電極３８（第１集電極）と、ｐ型非晶質シリコン層３４上に形成された透明導電層３９（第２透明導電層）および集電極４０（第２集電極）とを備える。透明導電層３７，３９は、絶縁層３３に対応する位置で互いに分離されている。集電極３８，４０は、透明導電層３７，３９上にそれぞれ形成される。集電極３７，３９は、例えばニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属から構成され、Ｎｉ層とＣｕ層との積層構造であってもよく、耐食性を向上させるために最表面に錫（Ｓｎ）層を有していてもよい。

　太陽電池セル３０は、太陽電池セル１０と同様に、ウェットプロセスで形成した酸化膜をｎ型ドーパントの拡散源として利用する上述の製造方法によって製造できる。つまり、太陽電池セル３０の光電変換部は、上述の工程（１）～（５）を経て製造できる。

　１０　太陽電池セル、１１　光電変換部、１２，１２ｚ　ｎ型結晶性シリコンウェーハ、１２ａ　ｎ⁺層、１３　低濃度Ｐ含有酸化シリコン層、１３ｚ　高濃度Ｐ含有酸化シリコン層、１４　ｎ型結晶性シリコン層、１４ｚ　ｉ型シリコン層、１５　パッシベーション層、１６　ｐ型非晶質シリコン層、２０，２２　透明導電層、２１，２３　集電極、Ｓ１　受光面、Ｓ２　裏面、Ｓ３　側面

Claims

　ウェーハ表面の全体およびその近傍に、他の領域よりｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層を有するｎ型結晶性シリコンウェーハと、
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハの受光面上に形成された酸化シリコン層と、
　前記酸化シリコン層上に形成されたｎ型結晶性シリコン層と、
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハの裏面側に形成されたｐ型非晶質シリコン層と、
　を備え、
　前記酸化シリコン層は、ｎ型ドーパントを含み、
　前記酸化シリコン層におけるｎ型ドーパントの濃度は、前記ｎ⁺層および前記ｎ型結晶性シリコン層におけるｎ型ドーパントの濃度より低い、太陽電池セル。
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハと前記ｐ型非晶質シリコン層との間に形成されたパッシベーション層をさらに備え、
　前記パッシベーション層は、実質的に真性な非晶質シリコンか、または前記ｐ型非晶質シリコン層よりｐ型ドーパントの濃度が低い非晶質シリコンを主成分として構成される、請求項１に記載の太陽電池セル。
　前記ｎ型結晶性シリコン層における前記ｎ型ドーパントの濃度は、１×１０²¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下である、請求項１または２に記載の太陽電池セル。
　前記ｎ⁺層における前記ｎ型ドーパントの濃度は、１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池セル。
　前記ｎ型結晶性シリコン層上に形成された第１透明導電層と、
　前記第１透明導電層上に形成された第１集電極と、
　前記ｐ型非晶質シリコン層上に形成された第２透明導電層と、
　前記第２透明導電層上に形成された第２集電極と、
　を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池セル。
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハの裏面の第１領域上に形成されたｎ型非晶質シリコン層と、
　前記ｎ型非晶質シリコン層上の一部に形成された絶縁層と、
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハの裏面の第２領域上、および前記絶縁層上に形成された前記ｐ型非晶質シリコン層と、
　前記ｎ型非晶質シリコン層上に形成された第１透明導電層と、
　前記第１透明導電層上に形成された第１集電極と、
　前記ｐ型非晶質シリコン層上に形成された第２透明導電層と、
　前記第２透明導電層上に形成された第２集電極と、
　を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池セル。
　ｎ型ドーパントを含む酸性の水溶液にｎ型結晶性シリコンウェーハを浸漬して、当該ウェーハ表面の全体に高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層を形成する第１の工程と、
　前記高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層のうち前記ｎ型結晶性シリコンウェーハの一方の主面上に位置する領域に、実質的に真性な非晶質シリコンか、または実質的に真性な多結晶シリコン層を主成分とするｉ型シリコン層を形成する第２の工程と、
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハを熱処理して、前記高濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層から前記ｎ型結晶性シリコンウェーハおよび前記ｉ型シリコン層に前記ｎ型ドーパントを拡散させ、当該ウェーハ表面の全体およびその近傍に他の領域より前記ｎ型ドーパントの濃度が高いｎ⁺層を形成すると共に、前記ｉ型シリコン層を結晶化させてｎ型結晶性シリコン層を形成する第３の工程と、
　前記第３の工程によって前記ｎ型ドーパントが一部抜けて形成された低濃度ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層のうち、前記ｎ型結晶性シリコン層に覆われず露出した部分を除去する第４の工程と、
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハの他方の主面側にｐ型非晶質シリコン層を形成する第５の工程と、
　を備える、太陽電池セルの製造方法。
　前記ｎ型結晶性シリコンウェーハの他方の主面上にパッシベーション層を形成する工程をさらに備え、
　前記ｐ型非晶質シリコン層は、前記パッシベーション層上に形成され、
　前記パッシベーション層は、実質的に真性な非晶質シリコンか、または前記ｐ型非晶質シリコン層よりｐ型ドーパントの濃度が低い非晶質シリコンを主成分として構成される、請求項７に記載の太陽電池セルの製造方法。
　前記ｎ型ドーパントを拡散させる工程では、前記ｎ型結晶性シリコンウェーハを８００℃～１０００℃の温度で熱処理する、請求項７または８に記載の太陽電池セルの製造方法。
　前記ｎ型ドーパント含有酸化シリコン層を形成する工程における処理温度は、１０℃～９０℃である、請求項７～９のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。