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WO2018021339A1 - 薄膜撥液層の製造方法、及び薄膜撥液層 - Google Patents

薄膜撥液層の製造方法、及び薄膜撥液層 Download PDF

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Publication number
WO2018021339A1
WO2018021339A1 PCT/JP2017/026912 JP2017026912W WO2018021339A1 WO 2018021339 A1 WO2018021339 A1 WO 2018021339A1 JP 2017026912 W JP2017026912 W JP 2017026912W WO 2018021339 A1 WO2018021339 A1 WO 2018021339A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
liquid repellent
alkyl group
thin film
repellent layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/026912
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
麻貴 廣永
宮田　壮
小野　義友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP2018526270A priority Critical patent/JP6457703B2/ja
Publication of WO2018021339A1 publication Critical patent/WO2018021339A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thin film liquid repellent layer and a thin film liquid repellent layer.
  • Patent Document 1 discloses a substrate such as glass by a laminate having a base layer formed of an inorganic compound and a water-repellent film that covers the surface of the base layer and is formed of a fluorine-containing compound.
  • a water-repellent film-coated article coated with a material is disclosed.
  • the water-repellent coated article described in Patent Document 1 has a water-repellent film formed from a fluorine-containing compound, it is not preferable from the viewpoint of environmental protection. Therefore, a liquid repellent material with less environmental load is demanded.
  • a liquid repellent material with less environmental load is demanded.
  • excellent transparency is also required for the liquid repellent layer provided on the surface thereof.
  • the surface of the object is not affected so as not to affect the color of the object or the print information.
  • the liquid repellent layer provided on the substrate is also required to have excellent transparency (visibility).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a thin film liquid repellent layer having liquid repellency and excellent visibility, and a thin film liquid repellent layer.
  • the present inventors use a liquid repellent composition containing a component (A) which is a tetrafunctional silane compound having a specific structure and a component (B) which is a trifunctional silane compound having a specific structure. It was found that a very thin liquid repellent layer obtained by forming a part of the cured film and removing a part of the cured film can solve the above-mentioned problems. That is, the present invention provides the following [1] to [17]. [1] A method for producing a thin film liquid repellent layer, comprising the following step (1) and the following step (2) in this order.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Step (2) Step of removing the surface of the cured film obtained in the step (1) by thinning
  • step (2) the thinning is performed using an adhesive tape
  • step (3) The manufacturing method of the thin film liquid repellent layer of description.
  • step (3) The method for producing a thin film liquid repellent layer according to the above [1] or [2], wherein in the step (1), the component (B) contains at least one of the following components (B-1).
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different.
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • Component (B-2) Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2) R 6 Si (OR 7 ) s (X 4 ) 3-s (b-2)
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different.
  • s represents an integer of 0 to 3.
  • [5] The method for producing a thin film liquid repellent layer according to [4], further satisfying the following condition (II) in the step (1).
  • Step ( In 1) an acid catalyst is further included as component (C), and the content of component (C) is 0.010 mol% or more with respect to 100 mol% in total of components (A) and (B).
  • the method for producing a thin film liquid repellent layer according to any one of the above [1] to [6], wherein the content is 0.000 mol% or less.
  • the method for forming the cured film includes at least one application step and a drying step selected from the group consisting of dip coating, curtain coating, spray coating, gravure coating, and bar coating.
  • a thin film liquid repellent layer produced by the production method according to any one of [1] to [10].
  • a thin film liquid repellent layer which is a cured product of the following component (A) and the following component (B) and has a thickness of less than 8 nm.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Component (B-1) Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-1) R 4 Si (OR 5 ) r (X 3 ) 3-r (b-1)
  • R 4 represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different.
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • component (B) includes at least one of the following components (B-2).
  • Component (B-2) Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2) R 6 Si (OR 7 ) s (X 4 ) 3-s (b-2) [In general formula (b-2), R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different.
  • a method for producing a thin film liquid repellent layer having liquid repellency and excellent visibility and a thin film liquid repellent layer can be provided.
  • Step (1) Process component (A) for forming a cured film using a liquid repellent composition containing the following component (A) and the following component (B): tetrafunctional represented by the following general formula (a) Silane-based compound Si (OR 1 ) p (X 1 ) 4-p (a) [In the general formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 represents a halogen atom.
  • Step (2) A step of removing a part of the cured film obtained in the step (1) and performing a thin film treatment
  • the condensation reaction of the silane compounds in the liquid repellent composition described in the step (1) proceeds to form a polymer, thereby forming a cured film. Is done.
  • the present inventors further form a thin liquid-repellent layer having a very thin thickness by removing the surface of the cured film obtained in the step (1) and thinning it in the step (2). Found that is possible.
  • the liquid repellent property is imparted to an object to be coated with the liquid repellent composition (hereinafter referred to as “coated body”) while having excellent visibility.
  • coated body liquid repellent composition
  • the thin film liquid repellent layer is excellent in liquid repellency, preferably water repellency and liquid slidability. Further, since the thin film liquid repellent layer is a very thin layer, the liquid repellent property can be imparted to the coated object while utilizing the texture of the surface of the coated object protected by the thin film liquid repellent layer. This is also useful from the viewpoint of. For example, when the thin film liquid-repellent layer is provided on an object to be coated having a high surface hardness, good liquid repellency can be imparted to the object to be coated while utilizing the excellent surface hardness of the object to be coated. .
  • the manufacturing method of the thin film liquid repellent layer of this invention is demonstrated.
  • Step (1) is a step of forming a cured film using a liquid repellent composition containing component (A) and component (B).
  • the liquid repellent composition used in step (1) is a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (a) as the component (A) and a trifunctional compound represented by the general formula (b) as the component (B). Contains silane compounds.
  • the liquid repellent composition preferably further contains an acid catalyst as the component (C), and contains other additives other than the components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • each component contained in the liquid repellent composition used in the step (1) will be described.
  • Component (A) tetrafunctional silane compound represented by general formula (a)
  • the component (A) is a tetrafunctional silane compound represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • R 1 and X 1 there are a plurality the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 1 is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less.
  • Examples of the alkyl group that can be selected as R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include an n-hexyl group, a neopentyl group, and a methylpentyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • the halogen atom that can be selected as X 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • a component (A) it is preferable to contain the silane type compound whose p in the said general formula (a) is 4.
  • Component (B) Trifunctional silane compound represented by the general formula (b)
  • Component (B) is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 has 1 to 24 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group exceeds 24, the reactivity of the component (B) is poor.
  • the carbon number of the alkyl group increases, the liquid repellent composition is easily gelled, and the surface state of the coating film formed from the liquid repellent composition tends to deteriorate.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 18 or less.
  • the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 2 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
  • the “surface state” refers to the surface state of the coating film such as the degree of occurrence of repelling of the formed coating film.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n -Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n -Nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, isopropyl group, iso
  • the alkyl group that can be selected as R 2 may be either a straight chain or a branched chain, but the reactivity of the component (B) and the surface state of the coating film formed from the liquid repellent composition From the viewpoint of improvement, it is preferably a straight chain.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; nitro group; amino group; cyano group; mercapto group; epoxy group; glycidoxy group; A cycloalkyl group having 3 to 12 ring carbon atoms (preferably 6 to 10 ring carbon atoms); an aryl group having 6 to 12 ring carbon atoms; a heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom And a heteroaryl group having 6 to 12 ring atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryloxy group having 6 to 12 ring carbon atoms, and the like.
  • the substituent may be further substituted.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the alkyl group that can be selected as R 3 and the halogen atom that can be selected as X 2 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
  • the component (B) preferably includes a trifunctional silane compound in which q in the general formula (b) is 3.
  • Condition (I) In the relationship between the component (A) and the component (B), a liquid repellent composition satisfying the following condition (I) is preferable.
  • the [(A) / (B)] (molar ratio) is more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably. Is 0.90 or more.
  • the [(A) / (B)] (molar ratio) is preferably 50.00 or less.
  • the thin film liquid repellent layer obtained by the presence of the alkyl group represented by R 2 in the component (B) It has better water repellency and synovial properties.
  • the [(A) / (B)] (molar ratio) is more preferably 30.00 or less, still more preferably 25.00 or less, still more preferably 20.00 or less, and even more preferably. Is 10.00 or less, more preferably 5.00 or less.
  • content of a component (A) and a component (B) can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the content (molar amount) of the component (A) is 100 in total from the viewpoint of obtaining a thin film liquid repellent layer having better synovial properties (molar amount) of the component (A) and the component (B).
  • it is 0.50 mol% or more, more preferably 10.00 mol% or more, still more preferably 20.00 mol% or more, still more preferably 30.00 mol% or more, and still more preferably with respect to mol%. It is 45.00 mol% or more.
  • the content (molar amount) is preferably 98.00 mol% or less, more preferably 94.00 mol% or less, still more preferably 90.00 mol% or less, and even more preferably 80.00 mol% or less. More preferably, it is 70.00 mol% or less.
  • Component (B-1) Trifunctional silane compound represented by formula (b-1)
  • the component (B) preferably contains at least one component (B-1) which is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-1).
  • R 4 represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different.
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 has 6 to 24 carbon atoms. It is preferable that the alkyl group represented by R 4 has 6 or more carbon atoms because a thin liquid-repellent layer having good water repellency can be obtained. From such a viewpoint, R 4 is preferably 8 or more. Further, the preferable upper limit value of the carbon number of the alkyl group represented by R 4 is the same as the preferable upper limit value of R 2 described above, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 18 or less. . Setting reasons of each of upper preferable values are also as described above for R 2. The carbon number of the alkyl group that can be selected as R 4 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
  • alkyl group examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n- Tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n- Tricosyl group, n-tetracosyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, neopentyl group,
  • the alkyl group that can be selected as R 4 may be either linear or branched, but is preferably linear from the viewpoint of improving the reactivity of component (B-1).
  • the alkyl group that can be selected as R 4 is preferably an n-nonyl group, an n-decyl group, or an n-dodecyl group from the same viewpoint.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 may have a substituent.
  • the substituent which the alkyl group which can be selected as R ⁇ 4 > has has the same thing as what was mentioned above about the substituent which the alkyl group which can be selected as R ⁇ 2 > has.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the alkyl group that can be selected as R 5 and the halogen atom that can be selected as X 3 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
  • the trifunctional silane compounds represented by the general formula (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B-1) preferably includes a trifunctional silane compound in which r in the general formula (b-1) is 3.
  • Component (B-2) Trifunctional silane compound represented by general formula (b-2)
  • the component (B) preferably contains at least one component (B-2) which is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2).
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different.
  • s represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group that can be selected as R 6 has 1 to 3 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group is within this range, the reactivity of component (B-2) is excellent.
  • the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 6 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
  • Examples of the alkyl group that can be selected as R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. From the viewpoint of improving the reactivity of the component (B-2), a methyl group or an ethyl group And a methyl group is more preferable.
  • the alkyl group that can be selected as R 6 may have a substituent.
  • a substituent having alkyl groups may be selected as R 6 may be the same as those described above for the substituent having alkyl groups may be selected as R 2.
  • the alkyl group that can be selected as R 6 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the alkyl group that can be selected as R 7 and the halogen atom that can be selected as X 4 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
  • the trifunctional silane compounds represented by the general formula (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B-2) preferably contains a trifunctional silane compound in which s is 3 in the general formula (b-2).
  • Condition (II) When component (B-1) and component (B-2) are used as component (B), it is preferable that the following condition (II) is satisfied in the relationship between component (B-1) and component (B-2) .
  • the [(B-1) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is more preferably 0.035 or more, still more preferably 0.045 or more. Still more preferably, it is 0.050 or more, More preferably, it is 0.100 or more, More preferably, it is 0.150 or more, More preferably, it is 0.250 or more, More preferably, it is 0.500 or more.
  • the upper limit of the [(B-1) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is preferably 0.995 or less, more preferably 0.990 or less, and still more preferably It is 0.980 or less, More preferably, it is 0.950 or less, More preferably, it is 0.850 or less.
  • the contents of component (B-1) and component (B-2) can also be calculated from the blending amounts when blending each component.
  • the liquid repellent composition of the present invention contains the component (B-1) and the component (B-2) as a trifunctional silane compound so as to satisfy the conditions (I) and (II).
  • the thin film liquid repellent layer obtained is preferable because it can have better water repellency.
  • an improvement in the surface state of the coating film formed from the liquid repellent composition can be expected.
  • the content (molar amount) of component (B-1) depends on the water repellency and synovial fluid of the resulting thin film repellent layer.
  • the total content (molar amount) of component (A), component (B-1) and component (B-2) is 100 mol%, preferably 0.30 mol% or more, more Preferably it is 0.50 mol% or more, More preferably, it is 1.00 mol% or more, More preferably, it is 5.00 mol% or more, More preferably, it is 15.00 mol% or more, More preferably, it is 30.00 mol% That's it. And the said content (molar amount) becomes like this.
  • the content (molar amount) of the component (B-2) is the coating amount formed from the liquid repellent composition.
  • the content (molar amount) of component (A), component (B-1) and component (B-2) is preferably 0.50 mol% with respect to the total of 100 mol%.
  • it is 0.80 mol% or more, More preferably, it is 1.00 mol% or more, More preferably, it is 1.30 mol% or more, More preferably, it is 5.00 mol% or more, More preferably, it is 8. It is 00 mol% or more. And the said content (molar amount) becomes like this. Preferably it is 40.00 mol% or less, More preferably, it is 30.00 mol% or less, More preferably, it is 20.00 mol% or less.
  • the content of component (B-1) in the relationship between component (A) and component (B-1) is from the viewpoint of improving the synovial properties of the resulting thin film liquid repellent layer.
  • it is 0.5 or more, More preferably, it is 0.8 or more, More preferably, it is 1.0 or more, More preferably, it is 1.2 or more.
  • the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is preferably 300.0 or less.
  • the thin film repellent obtained can be obtained by the presence of the alkyl group represented by R 4 in the component (B-1).
  • the liquid layer has better water repellency and synovial properties.
  • the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is more preferably 200.0 or less, still more preferably 150.0 or less, still more preferably 100.0 or less, more More preferably, it is 90.0 or less, More preferably, it is 50.0 or less, More preferably, it is 10.0 or less, More preferably, it is 5.0 or less.
  • the component (B-1) and the component (B-2) are used in combination as the component (B), the component (B-2) is contained in the relationship between the component (A) and the component (B-2).
  • the ratio of the content (molar amount) of component (A) to the amount (molar amount) [(A) / (B-2)] (molar ratio) is not particularly limited and is preferably 1.0 or more.
  • the [(A) / (B-2)] (molar ratio) is preferably 70.0 or less, more preferably 50.0 or less, still more preferably 20.0 or less, and still more preferably. 10.0 or less.
  • Ratio of content (molar amount) of component (A) to total content (molar amount) of B-1) and component (B-2) [(A) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (Molar ratio) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.90 or more. .
  • the [(A) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is preferably 50.00 or less, more preferably 25.00 or less, and even more preferably 20.00 or less.
  • the total content of component (B-1) and component (B-2) in component (B) Is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, relative to 100% by mass of the total content of the component (B). More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 99 mass% or more, and Preferably it is 100 mass% or less. Further, the content is more preferably 100% by mass.
  • the liquid repellent composition used in the present invention preferably further contains an acid catalyst as component (C) from the viewpoint of further improving the reactivity of each of the silane compounds.
  • an acid catalyst in the liquid repellent composition, hydrolysis of the reactive functional group of each silane compound is promoted. As a result, the condensation polymerization reaction between the silane compounds to be used is further promoted, and the curability is improved.
  • the “reactive functional group” refers to a functional group represented by (OR 1 ) or (X 1 ) in the general formula (a) and the general formula (b) in the silane compound, A functional group represented by OR 3 ) or (X 2 ).
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it has a function of promoting hydrolysis of the reactive functional group of each silane compound.
  • it is selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. It is preferable to include one or more selected from the above, and it is more preferable to include hydrochloric acid.
  • said component (C) you may use individually or in combination of 2 or more types.
  • the content (molar amount) of the component (C) in the liquid repellent composition is the total content (molar amount) of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further improving the reactivity of each silane compound.
  • the amount) is preferably 0.010 mol% or more, more preferably 0.030 mol% or more, still more preferably 0.050 mol% or more, and still more preferably 0.060 mol% or more with respect to 100 mol%. .
  • the said content becomes like this.
  • it is 1.000 mol% or less, More preferably, it is 0.500 mol% or less, More preferably, it is 0.100 mol% or less, More preferably, it is 0.075 mol% or less.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the liquid repellent composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include a resin component, a metal catalyst, a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, a flame retardant, a conductive agent, an antistatic agent, and a plasticizer.
  • the content of these additives is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, still more preferably 0 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid repellent composition solution. More preferably, it is 0 to 2% by mass.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the total content of component (A) and component (B) in the liquid repellent composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 100% by mass relative to all the active ingredients in the liquid repellent composition. 65% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. It is. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the active ingredient in the liquid repellent composition is a liquid component excluding a solvent (water or an organic solvent) not directly involved in the reaction, among the components contained in the liquid repellent composition, and A component that is solid at room temperature.
  • the total content of the component (A), the component (B) and the component (C) in the liquid repellent composition used in the present invention is based on 100% by mass of all effective components in the liquid repellent composition. , Preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more. And preferably 100% by mass or less. Further, the content is more preferably 100% by mass. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • step (1) a cured film is formed using the liquid-repellent composition.
  • an application step of applying the liquid-repellent composition to an object to be coated It is preferable to have a drying step of drying the coating film formed on the coated body.
  • the liquid repellent composition it is preferably dissolved on a solvent and applied on the substrate as a solution form.
  • the solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, toluene and other organic solvents, water, and the like.
  • the application method can be appropriately selected depending on the shape of the object to be applied, but for example, dip coating, curtain coating, spray coating, die coating, knife coating, blade coating, roll knife coating, roll coating, spin coating, etc. And at least one selected from the group consisting of coating, gravure coating and bar coating, preferably at least one selected from the group consisting of dip coating, curtain coating, spray coating, spin coating, gravure coating and bar coating Preferably the group consisting of dip coating, curtain coating, spray coating, gravure coating and bar coating Ri at least one selected, more preferably include dip coating.
  • the coated body to which the liquid repellent composition is applied is not particularly limited as long as it requires liquid repellency, but glass, metal, alloy, semiconductor, rubber, cloth, plastic, ceramics, wood, It can be suitably used for paper, fiber and the like, and can be more suitably used for glass, metal and plastic. Moreover, it can be used suitably also for a metal oxide film or a resin coating surface.
  • limiting in particular in the shape of a to-be-coated body For example, planar things, such as a film and a sheet
  • three-dimensional objects such as display bodies, such as a bottle container, a roof, a signboard (three-dimensional signboard), a traffic signal, a building material, a wall, a floor, a shelf, a vehicle, a ship, and an airplane, are mentioned, for example.
  • shape of the surface to be coated is not particularly limited, and can be applied to a flat surface, a three-dimensional shape surface (including a curved surface, an uneven surface, etc.), a porous surface, and the like.
  • the drying temperature and drying time when the coated film is dried are not particularly limited, and the heat resistance and liquid repellency of the coated body are not limited. It can be set as appropriate according to the type of the solution in which the composition is dissolved.
  • the liquid repellent composition used in the present invention can be cured even at room temperature and room temperature (5 to 35 ° C.). For example, a liquid repellent composition used in an object to be coated using a material having low heat resistance such as vinyl chloride. Even in such a case, deformation at a high temperature such as heat shrinkage of the coated body can be suppressed.
  • the drying temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, more More preferably, it is 130 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less.
  • the drying may be natural drying, forced drying using a dryer, an oven, or the like, and can be appropriately selected according to the characteristics of the object to be coated.
  • the thickness of the cured film formed in the step (1) is not particularly limited, but is preferably 8 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and preferably 3000 nm or less, more preferably It is 2000 nm or less, More preferably, it is 1800 nm or less.
  • Step (2) is a step of removing the surface of the cured film obtained in the step (1) to reduce the thickness.
  • a method of thinning the surface of the cured film by removing the surface preferably one or more selected from a method of thinning using an adhesive tape and a method of thinning using an organic solvent, more preferably an adhesive tape.
  • a method of forming a thin film using it is mentioned.
  • Examples of the method of thinning using the pressure-sensitive adhesive tape include a method of attaching the pressure-sensitive adhesive tape on the surface of the cured film obtained in the step (1) and then peeling the pressure-sensitive adhesive tape.
  • the adhesive strength of the adhesive tape is not particularly limited as long as it can be thinned, but it is attached to a stainless steel plate (SUS304 steel plate, No. 360 polishing) in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity).
  • the adhesive strength after 24 hours has passed is preferably 1 N / 25 mm or more, more preferably 2 N / 25 mm or more, still more preferably 3 N / 25 mm or more, and preferably 30 N / 25 mm or less, more preferably It is 20 N / 25 mm or less, More preferably, it is 10 N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength of the adhesive tape refers to a value measured according to JIS Z0237: 2000, and specifically refers to a value measured by the following method and conditions. In an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), an adhesive tape is applied to a stainless steel plate (SUS304 steel plate, No. 360 polishing) as an adherend and left to stand for 24 hours in the same environment.
  • the adhesive strength after 24 hours from pasting is measured at a pulling speed of 300 mm / min by a 180 ° peeling method in accordance with JIS Z0237: 2000.
  • the adhesive tape include “Scotch (registered trademark)” (product name, manufactured by 3M), “Cello Tape (registered trademark)” (product name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and the like.
  • cleaning the said cured film surface with an organic solvent is mentioned, for example.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the surface of the cured film, and for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate.
  • the thickness of the thin film liquid repellent layer produced through the steps (1) and (2) is preferably less than 8 nm, more preferably less than 7 nm, still more preferably less than 6 nm, still more preferably 5.8 nm or less, More preferably, it is 5.5 nm or less, More preferably, it is 5 nm or less.
  • the thickness of the thin film liquid repellent layer is preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.8 nm or more, still more preferably 1 nm or more, and even more preferably 2 nm or more.
  • the thickness of the thin film liquid repellent layer is For example, it can measure using the method as described in the Example mentioned later.
  • the thin film liquid repellent layer which is one embodiment of the present invention is a cured product of the following component (A) and the following component (B), and is a thin film liquid repellent layer having a thickness of less than 8 nm.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the thickness of the thin film liquid repellent layer is preferably less than 7 nm, more preferably less than 6 nm, still more preferably 5.8 nm or less, still more preferably 5.5 nm or less, and even more preferably 5 nm or less. And the thickness of the said thin film liquid repellent layer becomes like this. Preferably it is 0.5 nm or more, More preferably, it is 0.8 nm or more, More preferably, it is 1 nm or more, More preferably, it is 2 nm or more.
  • the thickness of the thin film liquid repellent layer can be measured using, for example, the method described in Examples described later.
  • Component (A) and component (B) are the same as component (A) and component (B) described above, respectively, and their preferred embodiments are also the same.
  • component (B) includes at least one selected from the group consisting of the aforementioned component (B-1) and component (B-2)
  • component (B-1) and the component (B-2) are These are the same as the component (B-1) and the component (B-2), respectively, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • Condition (III) Ratio of content (molar amount) of structure (Ap) derived from component (A) to content (molar amount) of structure (Bp) derived from component (B) in the cured product [(Ap) / (Bp)] (molar ratio) is 0.01 or more and 50.00 or less When the [(Ap) / (Bp)] (molar ratio) is 0.01 or more, the resulting thin film liquid repellent layer Synovial fluidity and adhesion to the coated body are improved.
  • the content (molar amount) of the structure (Ap) in the cured product and the content (molar amount) of the structure (Bp) are, for example, in the liquid repellent composition before forming the cured product, respectively. It can also be considered that it is the same as content of a component (A) and a component (B). Therefore, the content of the structure (Ap) in the cured product, the content of the structure (Bp), and the preferred range of the [(Ap) / (Bp)] (molar ratio) are the contents of the component (A) described above. It is the same as each preferable range of the amount, the content of component (B), and [(A) / (B)] (molar ratio).
  • the [(B-1p) / ⁇ (B-1p) + (B-2p) ⁇ ] (molar ratio) is 0.020 or more
  • the thin film liquid repellent layer has better water repellency and smoothness. It has liquidity.
  • the content (molar amount) of the structure (B-1p) and the content (molar amount) of the structure (B-2p) in the cured product are, for example, liquid repellency before forming the cured product. It can also be regarded as the content of component (B-1) and component (B-2) in the composition.
  • the preferred range of (B-2p) ⁇ ] (molar ratio) is the content of component (B-1), the content of component (B-2), and [(B-1) / ⁇ (B- 1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio).
  • the structure (B) In the case of a cured product using the component (B-1) and the component (B-2) as the component (B), in the relationship between the structure (Ap) and the structure (B-1p) in the cured product, the structure (B The ratio ((Ap) / (B-1p)) (molar ratio) of the content (molar quantity) of the structure (Ap) to the content (molar quantity) of -1p) is the same as the [(A) / (B -1)] (molar ratio) is the same as the preferred range.
  • the ratio of the content (molar amount) of the structure (Ap) to the content (molar amount) of the structure (B-2p) [(Ap) / ( B-2p)] (molar ratio) is the same as the preferred range of [(A) / (B-2)] (molar ratio) described above.
  • the content of the structure (Ap) with respect to the total content (molar amount) of the structure (B-1p) and the structure (B-2p) is the same as [(A) / ⁇ (B-1) + (B-2 ) ⁇ ] (Molar ratio) is the same as the preferred range.
  • the structure (B-1p) and the structure (B-2p) in the structure (Bp) The total content is preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol%, based on 100 mol% of the total content of the structure (Bp). More preferably, it is 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. The content is more preferably 100 mol%.
  • the thin film liquid repellent layer which is one embodiment of the present invention is preferably a thin film liquid repellent layer obtained by removing the surface of the cured product of the component (A) and the following component (B) to form a thin film.
  • Examples of the method for removing the surface of the cured film to form a thin film include the method described above in the step (2) of the method for producing the thin film liquid repellent layer, and the preferred embodiment thereof is also the same.
  • mode of the thin film liquid repellent layer of this invention it is a thin film liquid repellent layer obtained by the manufacturing method of the thin film liquid repellent layer of this invention mentioned above.
  • the thin film liquid repellent layer of the present invention includes, for example, architectural window glass, automotive window glass, windshield glass for vehicles, aircraft, ships, etc., water tanks, ship bottom windows, films for preventing adhesion of marine organisms to the ship bottom, soundproof walls, etc. It can be suitably used to prevent adhesion of objects that obstruct visibility such as water droplets, scratches, and dirt on the surface of molded articles such as road panels, mirrors installed in bathrooms, glass containers, glass ornaments, etc. .
  • a slide glass (product name “Micro Slide Glass S1111”, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., plasma-cleaned under the conditions of 100 W and 1 minute) was prepared as an object to be coated.
  • Silicone slightly adhesive tape (product name “REPOP RE505S”, manufactured by Lintec Corporation) was applied to a part of the slide glass as a masking tape for masking.
  • the coating solution was dip-coated on the masked slide glass to form a coating film, and dried at room temperature (23 ° C.) for 24 hours to form a cured film on the slide glass.
  • Comparative Example 1 A comparative cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that a coating solution containing only the component (A) was prepared in the step (1).
  • Comparative Example 2 A comparative cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that a coating solution containing only component (B-1) was prepared in step (1).
  • Comparative Example 3 A comparative cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thinning treatment in the step (2) was not performed.
  • the characteristics of the thin film liquid repellent layer and the comparative cured film prepared in each Example and each Comparative Example were evaluated based on the following methods.
  • the thickness (X) of the evaluation sample in the portion where the thin film liquid repellent layer or the cured film is formed and the thickness (Y) of the evaluation sample in the portion where the thin film liquid repellent layer or the cured film is not formed, respectively The measurement was performed using the above-described measuring equipment and conditions. From the difference (X)-(Y) between the obtained thickness (X) and thickness (Y), the thickness of the thin film liquid repellent layer and the cured film was calculated.
  • the peelability of the cured film surface with cello tape was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • -A The cured film surface of the whole range which stuck the tape was able to be peeled.
  • -B The part which cannot peel was produced in a part of cured film surface of the range which stuck the tape.
  • C The area where the tape was applied could not be peeled at all.
  • ⁇ Liquid repellency> As an index of liquid repellency, water contact angle and water sliding angle were evaluated based on the following methods.
  • the water contact angle of the thin liquid-repellent layer or comparative cured film was prepared in each example and each comparative example using a fully automatic contact angle measuring device (product name “DM-701”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The contact angle with respect to 2 ⁇ L of water was measured on the surface of the thin liquid repellent layer or the comparative cured film surface. The results are shown in Table 2. It shows that it is excellent in water repellency, so that a value is large.
  • the thin film liquid repellent layers of Examples 1 to 5 had good water contact angle and water sliding angle as liquid repellency and excellent visibility.
  • the cured film of Comparative Example 1 is a cured product composed of only the component (A), and the surface of the cured film cannot be peeled off with cello tape (registered trademark), and the water contact angle of the cured film is also inferior.
  • the comparative example 2 was inferior in the surface state of the coating film formed at the process (1), and could not form the cured film which can endure each evaluation.
  • Comparative Example 3 since the cured film formed in the step (1) was not thinned, the cured film was thick and the visibility was poor.
  • a thin film liquid repellent layer having excellent visibility and liquid repellency preferably water repellency and synovial fluid
  • the thin film liquid repellent layer which is one embodiment of the present invention is excellent in visibility and liquid repellency. Therefore, the thin film liquid repellent layer is, for example, windshield glass for buildings, window glass for automobiles, vehicles, airplanes, ships, etc., water tank, ship bottom window, film for preventing attachment of marine organisms to the ship bottom, soundproof wall, etc.
  • liquid repellency to prevent adhesion of objects that obstruct visibility such as water droplets and dirt on the surface of molded products such as road panels, mirrors installed in bathrooms, glass containers, glass ornaments, etc.
  • water repellency and liquid slidability that can efficiently slide down water drops and snow that has fallen on windshield glass of automobile window glass, vehicles, airplanes, ships, etc., and excellent visibility are required. It is more suitable for the application used below.

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Abstract

工程（１）：特定構造を有する４官能シラン系化合物である成分（Ａ）及び特定構造を有する３官能シラン系化合物である成分（Ｂ）を含有する撥液性組成物を用いて硬化膜を形成する工程、及び工程（２）：前記工程（１）で得られた硬化膜の表面を除去して薄膜化する工程をこの順で有する、薄膜撥液層の製造方法、該製造方法で製造された薄膜撥液層、並びに成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との硬化物であって、厚さ８ｎｍ未満である薄膜撥液層に関する。

Description

薄膜撥液層の製造方法、及び薄膜撥液層
　本発明は、薄膜撥液層の製造方法、及び薄膜撥液層に関する。
　一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴、傷、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
　このような成形品の表面に対して、撥液性物質からなる皮膜で被覆することで、若しくは、撥液性シートを貼付することで、撥水性、撥油性、滑液性等の撥液性を付与することが行われている。
　例えば、特許文献１には、無機化合物より形成されてなる下地層と、当該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成されてなる撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。
特開２０１０－２８５５７４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成されてなる撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
　そこで、より環境への負荷が少ない撥液性材料が求められている。
　撥液性を付与する対象物に透明性が求められる場合、その表面に設ける撥液層にも優れた透明性が要求される。また、対象物が有色である場合又は対象物表面に印字及び／又は印画等されている場合等にも、当該対象物が有する色や当該印刷情報等に影響を与えないよう、それら対象物表面に設ける撥液層にも優れた透明性（視認性）が要求される。
　本発明は、撥液性を有し、視認性に優れる薄膜撥液層の製造方法、及び薄膜撥液層を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定構造を有する４官能シラン系化合物である成分（Ａ）及び特定構造を有する３官能シラン系化合物である成分（Ｂ）を含有する撥液性組成物を用いて硬化膜を形成し、当該硬化膜の一部を除去することにより得られる非常に薄い撥液層が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１７］を提供する。
［１］下記工程（１）及び下記工程（２）をこの順で有する、薄膜撥液層の製造方法。
工程（１）：下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有する撥液性組成物を用いて硬化膜を形成する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
工程（２）：前記工程（１）で得られた硬化膜の表面を除去して薄膜化する工程
［２］工程（２）で、前記薄膜化を粘着テープを用いて行う、前記［１］に記載の薄膜撥液層の製造方法。
［３］工程（１）で、成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含む、前記［１］又は［２］に記載の薄膜撥液層の製造方法。
成分（Ｂ－１）：下記一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
〔一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。〕
［４］工程（１）で、成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の薄膜撥液層の製造方法。
成分（Ｂ－２）：下記一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
〔一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。〕
［５］工程（１）で、更に、下記条件（II）を満たす、前記［４］に記載の薄膜撥液層の製造方法。
　条件（II）：成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計モル量に対する成分（Ｂ－１）のモル量の比〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
［６］工程（１）で、更に、下記条件（Ｉ）を満たす、前記［１］～［５］のいずれかに記載の薄膜撥液層の製造方法。
　条件（Ｉ）：成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
［７］工程（１）で、更に成分（Ｃ）として酸触媒を含み、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、１．０００モル％以下である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の薄膜撥液層の製造方法。
［８］前記硬化膜を形成する方法が、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びバーコーティングからなる群より選ばれる少なくとも１種の塗布工程及び乾燥工程を有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載の薄膜撥液層の製造方法。
［９］前記薄膜撥液層の厚さが、８ｎｍ未満である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の薄膜撥液層の製造方法。
［１０］工程（１）で形成された前記硬化膜の厚さが、８ｎｍ以上である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の薄膜撥液層の製造方法。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法で製造された薄膜撥液層。
［１２］下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）との硬化物であって、厚さ８ｎｍ未満である薄膜撥液層。
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
［１３］成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含む、前記［１２］に記載の薄膜撥液層。
成分（Ｂ－１）：下記一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
〔一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。〕
［１４］成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含む、前記［１２］又は［１３］に記載の薄膜撥液層。
成分（Ｂ－２）：下記一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
〔一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。〕
［１５］更に、下記条件（IV）を満たす、前記［１４］に記載の薄膜撥液層。
　条件（IV）：成分（Ｂ－１）由来の構造（Ｂ－１ｐ）及び成分（Ｂ－２）由来の構造（Ｂ－２ｐ）の合計モル量に対する（Ｂ－１ｐ）のモル量の比〔（Ｂ－１ｐ）／｛（Ｂ－１ｐ）＋（Ｂ－２ｐ）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
［１６］下記条件（III）を満たす、前記［１２］～［１５］のいずれかに記載の薄膜撥液層。
　条件（III）：成分（Ｂ）由来の構造（Ｂｐ）のモル量に対する成分（Ａ）由来の構造（Ａｐ）のモル量の比〔（Ａｐ）／（Ｂｐ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
［１７］成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との硬化物の表面を除去して該硬化物を薄膜化して得られる、前記［１２］～［１６］のいずれかに記載の薄膜撥液層。
　本発明によれば、撥液性を有し、視認性に優れる薄膜撥液層の製造方法、及び薄膜撥液層を提供し得る。
［薄膜撥液層の製造方法］
　本発明の一態様である薄膜撥液層の製造方法は、下記工程（１）及び下記工程（２）をこの順で有する。
工程（１）：下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有する撥液性組成物を用いて硬化膜を形成する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
工程（２）：前記工程（１）で得られた硬化膜の一部を除去して薄膜処理する工程
　本発明の製造方法により得られる薄膜撥液層は、前記工程（１）に記載の撥液性組成物中のシラン系化合物同士の縮合反応が進行し、重合体となることで硬化膜が形成される。
　本発明者らは、更に、上記工程（２）で、工程（１）で得られた硬化膜の表面を除去して薄膜化することによって、極めて薄い厚さの薄膜撥液層を形成することが可能であることを見出した。
　撥液層を薄膜化することで、優れた視認性を有しつつ、前記撥液性組成物を塗布する対象物（以下、「被塗布体」と称する。）に対して撥液性を付与できる薄膜撥液層を形成し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
　なお、当該薄膜撥液層は、撥液性、好ましくは撥水性及び滑液性に優れる。
　また、当該薄膜撥液層は非常に薄い層であるため、当該薄膜撥液層により保護される被塗布体の表面が有する質感を生かしつつ、被塗布体に対する撥液性を付与することができるという観点からも有用である。例えば、表面硬度が高い被塗布体に当該薄膜撥液層を設けた場合、当該被塗布体の優れた表面硬度を生かしつつ、被塗布体に対して良好な撥液性も付与することができる。
　以下、本発明の薄膜撥液層の製造方法について説明する。
＜＜工程（１）＞＞
　工程（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する撥液性組成物を用いて硬化膜を形成する工程である。
＜撥液性組成物＞
　工程（１）で用いられる撥液性組成物は、成分（Ａ）として一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物、成分（Ｂ）として一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物を含む。
　なお、当該撥液性組成物は、更に成分（Ｃ）として酸触媒を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、成分（Ａ）～（Ｃ）以外のその他の添加剤を含有してもよい。
　以下、工程（１）で用いられる撥液性組成物に含まれる各成分について説明する。
（成分（Ａ）：一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物）
　前記成分（Ａ）は、次の一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物である。
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
　一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ａ）の反応性をより向上させる観点から、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
　Ｘ１として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　なお、前記一般式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ａ）としては、前記一般式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
（成分（Ｂ）：一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物）
　成分（Ｂ）は、次の一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物である。
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
　一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数は１～２４である。
　当該アルキル基の炭素数が２４を超えると、成分（Ｂ）の反応性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、撥液性組成物がゲル化し易く、当該撥液性組成物から形成される塗膜の面状態も悪化する傾向にある。このような観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
　なお、Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　ここで、「面状態」とは、形成された塗膜のはじき発生の程度等の塗膜の表面状態を指す。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、メチルペンチル基、イソへキシル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　なお、Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、成分（Ｂ）の反応性及び撥液性組成物から形成される塗膜の面状態を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；メルカプト基；エポキシ基；グリシドキシ基；アクリロイルオキシ基；メタクリロイルオキシ基；環形成炭素数３～１２（好ましくは環形成炭素数６～１０）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～１２のアリール基；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含む環形成原子数６～１２のヘテロアリール基；炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基；環形成炭素数６～１２のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
　ただし、Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３として選択し得るアルキル基、及びＸ２として選択し得るハロゲン原子としては、前述の一般式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基、Ｘ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、前記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ）としては、前記一般式（ｂ）中のｑが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
（条件（Ｉ）について）
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の関係において、下記条件（Ｉ）を満たす撥液性組成物であることが好ましい。
　条件（Ｉ）：成分（Ｂ）の含有量（モル量）に対する成分（Ａ）の含有量（モル量）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
　当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上であると、得られる薄膜撥液層の滑液性及び被塗布体との密着性が良好となる。このような観点から、当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）は、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．９０以上である。
　また、当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）は、５０．００以下であることが好ましい。当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が５０．００以下であることで、成分（Ｂ）中のＲ２で表されるアルキル基の存在によって、得られる薄膜撥液層が、より良好な撥水性及び滑液性を有する。このような観点から、当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）は、より好ましくは３０．００以下、更に好ましくは２５．００以下、より更に好ましくは２０．００以下、より更に好ましくは１０．００以下、より更に好ましくは５．００以下である。
　なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　また、成分（Ａ）の含有量（モル量）は、より良好な滑液性を有する薄膜撥液層を得る観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量（モル量）合計１００モル％に対して、好ましくは０．５０モル％以上、より好ましくは１０．００モル％以上、更に好ましくは２０．００モル％以上、より更に好ましくは３０．００モル％以上、より更に好ましくは４５．００モル％以上である。そして、当該含有量（モル量）は、好ましくは９８．００モル％以下、より好ましくは９４．００モル％以下、更に好ましくは９０．００モル％以下、より更に好ましくは８０．００モル％以下、より更に好ましくは７０．００モル％以下である。
〔成分（Ｂ－１）：一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物〕
　成分（Ｂ）は、次の一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物である成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含むことが好ましい。
　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
　一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。
　Ｒ４として選択し得るアルキル基の炭素数は６～２４である。
　当該Ｒ４が表すアルキル基の炭素数が６以上であると、撥水性が良好な薄膜撥液層が得られるため好ましい。このような観点から、当該Ｒ４としては、好ましくは８以上である。また、Ｒ４が表すアルキル基の炭素数の好ましい上限値は、前述したＲ２の上限値の好ましい値と同じであり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。当該各好ましい上限値の設定理由もＲ２について上述したとおりである。
　なお、前記Ｒ４として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ４として選択し得るアルキル基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、メチルペンチル基、イソへキシル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　なお、Ｒ４として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、成分（Ｂ－１）の反応性を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。Ｒ４として選択し得るアルキル基としては、同様の観点から、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基又はｎ－ドデシル基が好ましい。
　Ｒ４として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ４として選択し得るアルキル基が有する置換基は、Ｒ２として選択し得るアルキル基が有する置換基について前述したものと同じものが挙げられる。
　ただし、Ｒ４として選択し得るアルキル基としても、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ５として選択し得るアルキル基、及びＸ３として選択し得るハロゲン原子としては、前述の一般式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基、Ｘ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ－１）としては、一般式（ｂ－１）中のｒが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
〔成分（Ｂ－２）：一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物〕
　成分（Ｂ）は、次の一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物である成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含むことが好ましい。
　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
　一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。
　Ｒ６として選択し得るアルキル基の炭素数は１～３である。
　当該アルキル基の炭素数がこの範囲であると、成分（Ｂ－２）の反応性が優れる。なお、Ｒ６として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ６として選択し得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられ、成分（Ｂ－２）の反応性を向上させる観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ６として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ６として選択し得るアルキル基が有する置換基は、Ｒ２として選択し得るアルキル基が有する置換基について前述したものと同じものが挙げられる。
　ただし、Ｒ６として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ７として選択し得るアルキル基、及びＸ４として選択し得るハロゲン原子としては、前述の一般式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基、Ｘ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ－２）としては、一般式（ｂ－２）中のｓが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
（条件（II）について）
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を用いる場合、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の関係において、下記条件（II）を満たすことが好ましい。
　条件（II）：成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計含有量（モル量）に対する成分（Ｂ－１）の含有量（モル量）の比〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
　当該〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上であると、成分（Ｂ－１）中のＲ４で表されるアルキル基の存在によって、得られる薄膜撥液層がより良好な撥水性及び滑液性を有する。このような観点から、当該〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）は、より好ましくは０．０３５以上、更に好ましくは０．０４５以上、より更に好ましくは０．０５０以上、より更に好ましくは０．１００以上、より更に好ましくは０．１５０以上、より更に好ましくは０．２５０以上、より更に好ましくは０．５００以上である。
　そして、当該〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）の上限は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下、更に好ましくは０．９８０以下、より更に好ましくは０．９５０以下、より更に好ましくは０．８５０以下である。
　なお、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　なお、本発明の撥液性組成物は、３官能シラン系化合物として成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）とを前記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たすように含むことで、得られる薄膜撥液層がより良好な撥水性を有することができるため好ましい。また、成分（Ｂ－２）を含むことで、撥液性組成物から形成される塗膜の面状態の向上が期待できる。
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を用いる場合、成分（Ｂ－１）の含有量（モル量）は、得られる薄膜撥液層の撥水性及び滑液性を向上させる観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の含有量（モル量）合計１００モル％に対して、好ましくは０．３０モル％以上、より好ましくは０．５０モル％以上、更に好ましくは１．００モル％以上、より更に好ましくは５．００モル％以上、より更に好ましくは１５．００モル％以上、より更に好ましくは３０．００モル％以上である。そして、当該含有量（モル量）は、好ましくは４５．００モル％以下、より好ましくは４０．００モル％以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を用いる場合、成分（Ｂ－２）の含有量（モル量）は、撥液性組成物から形成される塗膜の面状態を向上させる観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の含有量（モル量）合計１００モル％に対して、好ましくは０．５０モル％以上、より好ましくは０．８０モル％以上、更に好ましくは１．００モル％以上、より更に好ましくは１．３０モル％以上、より更に好ましくは５．００モル％以上、より更に好ましくは８．００モル％以上である。そして、当該含有量（モル量）は、好ましくは４０．００モル％以下、より好ましくは３０．００モル％以下、更に好ましくは２０．００モル％以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ－１）の関係において、成分（Ｂ－１）の含有量（モル量）に対する成分（Ａ）の含有量（モル量）の比〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）は、得られる薄膜撥液層の滑液性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．２以上である。
　そして、当該〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）は、３００．０以下であることが好ましい。当該〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）が３００．０以下であることで、成分（Ｂ－１）中のＲ４で表されるアルキル基の存在によって、得られる薄膜撥液層が、より良好な撥水性及び滑液性を有する。このような観点から、当該〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）は、より好ましくは２００．０以下、更に好ましくは１５０．０以下、より更に好ましくは１００．０以下、より更に好ましくは９０．０以下、より更に好ましくは５０．０以下、より更に好ましくは１０．０以下、より更に好ましくは５．０以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）とを併用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ－２）の関係において、成分（Ｂ－２）の含有量（モル量）に対する成分（Ａ）の含有量（モル量）の比〔（Ａ）／（Ｂ－２）〕（モル比）は、特に制限はなく、１．０以上であることが好ましい。また、当該〔（Ａ）／（Ｂ－２）〕（モル比）は、７０．０以下であることが好ましく、より好ましくは５０．０以下、更に好ましくは２０．０以下、より更に好ましくは１０．０以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を併用する場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の関係において、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計含有量（モル量）に対する成分（Ａ）の含有量（モル量）の比〔（Ａ）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．９０以上である。また、当該〔（Ａ）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）は、好ましくは５０．００以下、より好ましくは２５．００以下、更に好ましくは２０．００以下、より更に好ましくは１０．００以下、より更に好ましくは５．０以下である。
　なお、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）とを併用する場合、成分（Ｂ）中の成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計含有量は、当該成分（Ｂ）の含有量全量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。また、当該含有量は、より好ましくは１００質量％である。
（成分（Ｃ）：酸触媒）
　本発明で用いる撥液性組成物は、前記各シラン系化合物の反応性をより向上させる観点から、更に成分（Ｃ）として酸触媒を含むことが好ましい。
　撥液性組成物中に酸触媒を含有することで、前記各シラン系化合物が有する反応性官能基の加水分解が促進される。その結果、用いるシラン系化合物同士の縮重合反応がより促進され、硬化性が向上する。なお、「反応性官能基」とは、シラン系化合物中、例えば、前記一般式（ａ）中（ＯＲ１）又は（Ｘ１）で表される官能基、及び一般式（ｂ）中、（ＯＲ３）又は（Ｘ２）で表される官能基等を指す。
　当該酸触媒としては、前記各シラン系化合物の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はない。例えば、前記各シラン系化合物の反応性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
　なお、前記成分（Ｃ）としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　撥液性組成物中の成分（Ｃ）の含有量（モル量）は、前記各シラン系化合物の反応性をより向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量（モル量）１００モル％に対して、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．０３０モル％以上、更に好ましくは０．０５０モル％以上、より更に好ましくは０．０６０モル％以上である。そして、当該含有量は、好ましくは１.０００モル％以下、より好ましくは０．５００モル％以下、更に好ましくは０．１００モル％以下、より更に好ましくは０．０７５モル％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
（その他の添加剤）
　撥液性組成物には、前述した各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、樹脂成分、金属触媒、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
　これら添加剤の含有量は、それぞれ独立に、撥液性組成物溶液の全量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％、更に好ましくは０～５質量％、より更に好ましくは０～２質量％である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　撥液性組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、当該撥液性組成物中の全有効成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　なお、本発明において、撥液性組成物中の有効成分とは、当該撥液性組成物中に含まれる成分中、反応に直接関与しない溶媒（水や有機溶媒）を除いた液体成分、及び常温で固形である成分を指す。
　また、本発明で用いる撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量は、当該撥液性組成物中の全有効成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。また、当該含有量は、より好ましくは１００質量％である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　工程（１）では、前記撥液性組成物を用いて硬化膜を形成するが、当該硬化膜を形成する場合、被塗布体に対し、前記撥液性組成物を塗布する塗布工程、及び被塗布体上に形成された塗膜を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。
｛塗布工程｝
　前記撥液性組成物を塗布する場合、溶媒に溶かして、溶液の形態として、被塗布体上に塗布することが好ましい。
　当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒、水等が挙げられる。
　塗布方法としては、被塗布体の形状等により、適宜、選択することができるが、例えば、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ブレードコーティング、ロールナイフコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング及びバーコーティングからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング及びバーコーティングからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びバーコーティングからなる群より選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはディップコーティングが挙げられる。
　撥液性組成物を塗布する被塗布体としては、撥液性が必要となる物であれば、特に制限はないが、ガラス、金属、合金、半導体、ゴム、布、プラスチック、セラミックス、木材、紙、繊維等に対して好適に用いることができ、ガラス、金属、プラスチックに対してより好適に用いることができる。また、金属酸化膜や樹脂塗装面に対しても好適に用いることができる。
　被塗布体の形状は、特に制限はなく、例えば、フィルム、シート等の平面的なものであってよく、立体的なものであってもよい。立体的なものとしては、例えば、ボトル容器、屋根、看板（立体看板）、信号機等の表示体、建材、壁、床、棚、車両、船舶、航空機等の立体物が挙げられる。
　また、被塗布面の形状も、特に制限はなく、平面、三次元形状面（曲面、凹凸面等含む）、多孔質面等にも適用することができる。
｛乾燥工程｝
　前記塗布工程にて、被塗布体上に塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥する際の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、被塗布体の耐熱性や、撥液性組成物を溶解させた溶液の種類に応じて、適宜、設定することができる。
　なお、本発明で用いる撥液性組成物は、室温、常温（５～３５℃）下でも硬化することが可能であり、例えば、塩化ビニル等の耐熱性の低い材料を用いた被塗布体の場合でも、当該被塗布体の熱収縮等の高温での変形等を抑制することができる。一方、高温（５０～２００℃）でも硬化することが可能であり、前記各シラン化合物の反応を促進させ、生産性を向上することができる。
　そのため、前記観点から、当該乾燥温度としては、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
　当該乾燥は、自然乾燥であってもよく、ドライヤーやオーブン等を用いた強制乾燥であってもよく、被塗布体の特性に応じて、適宜、選択することができる。
　工程（１）で形成される硬化膜の厚さは、特に制限はないが、好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、更に好ましくは１８００ｎｍ以下である。
＜＜工程（２）＞＞
　工程（２）は、前記工程（１）で得られた硬化膜の表面を除去して薄膜化する工程である。
　硬化膜の表面を除去して薄膜化する方法としては、好ましくは粘着テープを用いて薄膜化する方法、及び有機溶媒を用いて薄膜化する方法から選ばれる１種以上、より好ましくは粘着テープを用いて薄膜化する方法が挙げられる。
　前記粘着テープを用いて薄膜化する方法としては、例えば、前記工程（１）で得られた硬化膜の表面上に粘着テープを貼付した後、当該粘着テープを剥離する方法が挙げられる。
　当該粘着テープの粘着力としては、薄膜化が可能であれば、特に制限はないが、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４鋼板、３６０番研磨）に貼付してから２４時間経過後の粘着力としては、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、そして、好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以下、更に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
　当該粘着テープの粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に準拠して測定された値を指し、具体的には、次に記載の方法及び条件にて測定された値を意味する。
　２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、粘着テープを被着体であるステンレス板（ＳＵＳ３０４鋼板、３６０番研磨）に貼付し、同環境下で２４時間静置する。そして、同環境下で、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に準拠して、貼付後２４時間経過後の粘着力を１８０°引き剥がし法によって、引張り速度３００ｍｍ／分にて測定する。
　当該粘着テープの一例としては、「スコッチ（登録商標）」（製品名、３Ｍ社製）、「セロテープ（登録商標）」（製品名、ニチバン株式会社製）等が挙げられる。
　また、前記有機溶媒を用いて薄膜化する方法としては、例えば、前記硬化膜表面を有機溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
　当該洗浄方法としては、特に制限はないが、好ましくは超音波洗浄が挙げられる。
　当該有機溶媒としては、前記硬化膜表面を溶解して薄膜化できる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒、水等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　前記工程（１）及び工程（２）を経て製造される薄膜撥液層の厚さは、好ましくは８ｎｍ未満、より好ましくは７ｎｍ未満、更に好ましくは６ｎｍ未満、より更に好ましくは５．８ｎｍ以下、より更に好ましくは５．５ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。そして、当該薄膜撥液層の厚さは、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、より更に好ましくは２ｎｍ以上である
　当該薄膜撥液層の厚さは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
［薄膜撥液層］
　本発明の一態様である薄膜撥液層は、下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）との硬化物であって、厚さ８ｎｍ未満である薄膜撥液層である。
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
　当該薄膜撥液層の厚さは、好ましくは７ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ未満、更に好ましくは５．８ｎｍ以下、より更に好ましくは５．５ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。そして、当該薄膜撥液層の厚さは、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、より更に好ましくは２ｎｍ以上である。
　当該薄膜撥液層の厚さは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）は、それぞれ、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）と同じであり、その好適な態様も同じである。
　また、成分（Ｂ）が、前述の成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）は、それぞれ、前述した成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）と同じであり、その好適な態様も同じである。
（条件（III）について）
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との硬化物において、下記条件（III）を満たすことが好ましい。
　条件（III）：硬化物中の成分（Ｂ）由来の構造（Ｂｐ）の含有量（モル量）に対する成分（Ａ）由来の構造（Ａｐ）の含有量（モル量）の比〔（Ａｐ）／（Ｂｐ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
　当該〔（Ａｐ）／（Ｂｐ）〕（モル比）が、０．０１以上であると、得られる薄膜撥液層の滑液性及び被塗布体との密着性が良好となる。
　ここで、硬化物中の構造（Ａｐ）の含有量（モル量）、構造（Ｂｐ）の含有量（モル量）は、それぞれ、例えば、硬化物を形成する前の撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）の含有量と同じとみなすこともできる。
　したがって、硬化物中の構造（Ａｐ）の含有量、構造（Ｂｐ）の含有量、及び当該〔（Ａｐ）／（Ｂｐ）〕（モル比）の好適範囲は、前述した成分（Ａ）の含有量、成分（Ｂ）の含有量、及び〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）の各好適範囲と同じである。
（条件（IV）について）
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を併用した硬化物である場合、成分（Ｂ－１）由来の構造（Ｂ－１ｐ）及び成分（Ｂ－２）由来の構造（Ｂ－２ｐ）の関係において、次の条件（IV）を満たすことが好ましい。
　条件（IV）：硬化物中の成分（Ｂ－１）由来の構造（Ｂ－１ｐ）の含有量（モル量）及び成分（Ｂ－２）由来の構造（Ｂ－２ｐ）の含有量（モル量）の合計含有量（モル量）に対する（Ｂ－１ｐ）のモル量の比〔（Ｂ－１ｐ）／｛（Ｂ－１ｐ）＋（Ｂ－２ｐ）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
　当該〔（Ｂ－１ｐ）／｛（Ｂ－１ｐ）＋（Ｂ－２ｐ）｝〕（モル比）が、０．０２０以上であると、薄膜撥液層がより良好な撥水性及び滑液性を有する。
　ここで、硬化物中の構造（Ｂ－１ｐ）の含有量（モル量）、構造（Ｂ－２ｐ）の含有量（モル量）は、それぞれ、例えば、硬化物を形成する前の撥液性組成物中の成分（Ｂ－１）、成分（Ｂ－２）の含有量とみなすこともできる。
　したがって、硬化物中の構造（Ｂ－１ｐ）の含有量（モル量）、構造（Ｂ－２ｐ）の含有量（モル量）、及び当該〔（Ｂ－１ｐ）／｛（Ｂ－１ｐ）＋（Ｂ－２ｐ）｝〕（モル比）の好適範囲は、前述した成分（Ｂ－１）の含有量、成分（Ｂ－２）の含有量、及び〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）の各好適範囲と同じである。
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を用いた硬化物である場合、硬化物中の構造（Ａｐ）及び構造（Ｂ－１ｐ）の関係において、構造（Ｂ－１ｐ）の含有量（モル量）に対する構造（Ａｐ）の含有量（モル量）の比〔（Ａｐ）／（Ｂ－１ｐ）〕（モル比）は、前述した〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）の好適範囲と同じである。
　また、構造（Ａｐ）及び構造（Ｂ－２ｐ）の関係において、構造（Ｂ－２ｐ）の含有量（モル量）に対する構造（Ａｐ）の含有量（モル量）の比〔（Ａｐ）／（Ｂ－２ｐ）〕（モル比）は、前述した〔（Ａ）／（Ｂ－２）〕（モル比）の好適範囲と同じである。
　また、構造（Ａｐ）、構造（Ｂｐ）及び構造（Ｂ－１ｐ）の関係において、構造（Ｂ－１ｐ）及び構造（Ｂ－２ｐ）の合計含有量（モル量）に対する構造（Ａｐ）の含有量（モル量）の比〔（Ａｐ）／｛（Ｂ－１ｐ）＋（Ｂ－２ｐ）｝〕（モル比）は、前述した〔（Ａ）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）の好適範囲と同じである。
　なお、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を用いた硬化物である場合、構造（Ｂｐ）中の構造（Ｂ－１ｐ）及び構造（Ｂ－２ｐ）の合計含有量は、構造（Ｂｐ）の含有量全量１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。また、当該含有量は、より好ましくは１００モル％である。
　本発明の一態様である薄膜撥液層は、好ましくは成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）との硬化物の表面を除去して薄膜化して得られる薄膜撥液層である。
　当該硬化膜の表面を除去して薄膜化する方法としては、例えば、前記薄膜撥液層の製造方法の工程（２）で前述した方法が挙げられ、その好適な態様も同じである。
　また、本発明の薄膜撥液層の好適な一態様としては、前述した本発明の薄膜撥液層の製造方法により得られる薄膜撥液層である。
［薄膜撥液層の用途］
　本発明の薄膜撥液層は、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や、傷、汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するために好適に用いることができる。
［撥液性組成物溶液の調製］
実施例１～５
＜工程（１）＞
　表１に示す種類及び配合比（モル％）で成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を配合し、溶媒としてエタノールを加えて希釈し、濃度１．３０Ｍの撥液性組成物の溶液を得た。
　当該溶液に、更に酸触媒（Ｃ）である塩酸（希釈水を除く）を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して０．０６７モル％となるように配合して２４時間攪拌して塗布溶液を得た。
　被塗布体としてスライドガラス（製品名「マイクロスライドガラス　Ｓ１１１１」、松浪硝子工業株式会社製を、１００Ｗ、１分間の条件でプラズマ洗浄したものを使用。）を準備した。スライドガラス上の一部にマスキングテープとしてシリコーン微粘着テープ（製品名「ＲＥＰＯＰ　ＲＥ５０５Ｓ」、リンテック株式会社製）を貼付しマスキングした。該マスキング済みのスライドガラス上に、前記の塗布溶液をディップコートして塗膜を形成し、室温（２３℃）で２４時間乾燥させて、該スライドガラス上に硬化膜を形成した。
＜工程（２）＞
　工程（１）で形成した硬化膜表面に、粘着テープとして「セロテープ（登録商標）」（ニチバン株式会社製）を貼付した。次いで、貼付した当該テープを、硬化膜表面から剥離し、該硬化膜表面を除去して、薄膜撥液層を作製した。
比較例１
　工程（１）で成分（Ａ）のみを配合した塗布溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用硬化膜を作製した。
比較例２
　工程（１）で成分（Ｂ－１）のみを配合した塗布溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用硬化膜を作製した。
比較例３
　工程（２）の薄膜化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較用硬化膜を作製した。
　表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜成分（Ａ）：一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物＞
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン、前記一般式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ１＝エチル基（炭素数：２）である４官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ－１）：一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物＞
・「デシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｒ＝３、Ｒ４＝ｎ－デシル基（炭素数：１０）、Ｒ５＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ－２）：一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物＞
・「メチルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ－２）中のｓ＝３、Ｒ６＝メチル基（炭素数：１）、Ｒ７＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
＜成分（Ｃ）：酸触媒＞
・「塩酸」：０．０１Ｍ塩酸。
　各実施例及び各比較例で作製した薄膜撥液層及び比較用硬化膜の特性について、以下の方法に基づき評価した。
＜工程（１）で形成した硬化膜及び工程（２）で作製した薄膜撥液層の厚さ＞
　工程（１）で形成した硬化膜及び工程（２）で作製した薄膜撥液層の厚さは、次に示す方法を用いて測定した。その結果を表１及び表２に示す。
・測定機器：光干渉式膜厚計「Ｗｙｋｏ  ＮＴ９１００」（製品名、Ｖｅｅｃｏ社製）
　各実施例及び各比較例で作製した薄膜撥液層を有するスライドガラス又は比較用硬化膜を有するスライドガラス（以下、単に「評価サンプル」と称する。）上のマスキングテープを剥離した。薄膜撥液層又は硬化膜が形成されている部分の評価サンプルの厚さ（Ｘ）と、薄膜撥液層又は硬化膜が形成されていない部分の評価サンプルとの厚さ（Ｙ）を、それぞれ、前記測定機器及び条件で測定した。得られた厚さ（Ｘ）と厚さ（Ｙ）との差（Ｘ）－（Ｙ）より、薄膜撥液層及び硬化膜の厚さを算出した。
＜工程（１）で形成した硬化膜のテープ剥離性＞
　前記工程（２）での薄膜化を行った際に、セロテープ（登録商標）による硬化膜表面の剥離性について、以下の基準により評価した。その結果を表１に示す。
・Ａ：テープを貼付した範囲全体の硬化膜表面を剥離できた。
・Ｂ：テープを貼付した範囲の硬化膜表面の一部に剥離できない部分が生じた。
・Ｃ：テープを貼付した範囲が全く剥離出来なかった。
＜撥液性＞
　撥液性の指標として、水接触角及び水滑落角について、以下の方法に基づき評価した。
（水接触角）
　薄膜撥液層又は比較用硬化膜の水接触角は、全自動接触角測定装置（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学株式会社製）を用いて、各実施例及び各比較例で作製した薄膜撥液層又は比較用硬化膜表面について、水２μＬに対する接触角として測定した。その結果を表２に示す。値が大きいほど、撥水性に優れることを示す。
（水滑落角）
　各実施例及び各比較例で作製した評価サンプルを、水張りにて傾斜角０°にした試料台（ガラス板）上に載置した。次いで、純水１４μＬを薄膜撥液層又は比較用硬化膜の表面に滴下して液滴を形成させた後、上記試料台を傾斜させた際に、液滴の後退角が動いた際の試料台の傾斜角を水滑落角とした。その結果を表２に示す。値が小さいほど、水滑落性に優れることを示す。
＜視認性＞
　各実施例及び各比較例で作製した評価サンプル及びスライドガラス単体のヘーズを、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘーズメーター（製品名「ＮＤＨ－２０００」、日本電色工業社製）を用いて測定した。評価サンプルのヘーズからスライドガラス単体のヘーズを差し引いた値の結果を表２に示す。値が小さいほど、透明性が高く視認性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、実施例１～５の薄膜撥液層は、撥液性として水接触角及び水滑落角が良好であり、視認性にも優れることが確認された。
　一方、比較例１の硬化膜は、成分（Ａ）のみからなる硬化物であり、該硬化膜表面をセロテープ（登録商標）で剥離することができず、また、硬化膜の水接触角も劣る結果となった。
　そして、比較例２は、工程（１）で形成した塗膜の面状態が劣り、各評価に耐えうる硬化膜を形成することができなかった。
　また、比較例３では、工程（１）で形成した硬化膜の薄膜化を行なわなかったため、硬化膜の厚さが厚く、視認性に劣る結果となった。
　本発明の一態様である薄膜撥液層の製造方法を用いれば、視認性に優れ、撥液性（好ましくは撥水性及び滑液性）が良好な薄膜撥液層を製造することができる。また、本発明の一態様である薄膜撥液層は視認性、及び撥液性に優れる。
　そのため、当該薄膜撥液層は、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や、汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための撥液性を付与するために好適である。そして、例えば、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス等の水滴や着雪した雪を効率良く滑落させ得る撥水性及び滑液性と、優れた視認性とが要求される環境下で用いられる用途に、より好適である。

Claims (17)

  1. 　下記工程（１）及び下記工程（２）をこの順で有する、薄膜撥液層の製造方法。
    工程（１）：下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有する撥液性組成物を用いて硬化膜を形成する工程
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    工程（２）：前記工程（１）で得られた硬化膜の表面を除去して薄膜化する工程
  2. 　工程（２）で、前記薄膜化を粘着テープを用いて行う、請求項１に記載の薄膜撥液層の製造方法。
  3. 　工程（１）で、成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含む、請求項１又は２に記載の薄膜撥液層の製造方法。
    成分（Ｂ－１）：下記一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
    〔一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。〕
  4. 　工程（１）で、成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄膜撥液層の製造方法。
    成分（Ｂ－２）：下記一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
    〔一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。〕
  5. 　工程（１）で、更に、下記条件（II）を満たす、請求項４に記載の薄膜撥液層の製造方法。
    　条件（II）：成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計モル量に対する成分（Ｂ－１）のモル量の比〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
  6. 　工程（１）で、更に、下記条件（Ｉ）を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の薄膜撥液層の製造方法。
    　条件（Ｉ）：成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
  7. 　工程（１）で、更に成分（Ｃ）として酸触媒を含み、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、１．０００モル％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の薄膜撥液層の製造方法。
  8. 　前記硬化膜を形成する方法が、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びバーコーティングからなる群より選ばれる少なくとも１種の塗布工程及び乾燥工程を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の薄膜撥液層の製造方法。
  9. 　前記薄膜撥液層の厚さが、８ｎｍ未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の薄膜撥液層の製造方法。
  10. 　工程（１）で形成された前記硬化膜の厚さが、８ｎｍ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の薄膜撥液層の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された薄膜撥液層。
  12. 　下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）との硬化物であって、厚さ８ｎｍ未満である薄膜撥液層。
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
  13. 　成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含む、請求項１２に記載の薄膜撥液層。
    成分（Ｂ－１）：下記一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
    〔一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。〕
  14. 　成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含む、請求項１２又は１３に記載の薄膜撥液層。
    成分（Ｂ－２）：下記一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
    〔一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。〕
  15. 　更に、下記条件（IV）を満たす、請求項１４に記載の薄膜撥液層。
    　条件（IV）：成分（Ｂ－１）由来の構造（Ｂ－１ｐ）及び成分（Ｂ－２）由来の構造（Ｂ－２ｐ）の合計モル量に対する（Ｂ－１ｐ）のモル量の比〔（Ｂ－１ｐ）／｛（Ｂ－１ｐ）＋（Ｂ－２ｐ）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
  16. 　下記条件（III）を満たす、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の薄膜撥液層。
    　条件（III）：成分（Ｂ）由来の構造（Ｂｐ）のモル量に対する成分（Ａ）由来の構造（Ａｐ）のモル量の比〔（Ａｐ）／（Ｂｐ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
  17. 　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との硬化物の表面を除去して該硬化物を薄膜化して得られる、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の薄膜撥液層。
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