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WO2018021201A1 - 赤色蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置 - Google Patents

赤色蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置 Download PDF

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WO2018021201A1
WO2018021201A1 PCT/JP2017/026583 JP2017026583W WO2018021201A1 WO 2018021201 A1 WO2018021201 A1 WO 2018021201A1 JP 2017026583 W JP2017026583 W JP 2017026583W WO 2018021201 A1 WO2018021201 A1 WO 2018021201A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
red phosphor
formula
earth metal
phosphor
metal element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
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PCT/JP2017/026583
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English (en)
French (fr)
Inventor
守晃 阿部
正輝 菅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Dexerials Corp filed Critical Dexerials Corp
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Priority to US16/319,921 priority patent/US20190233726A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S2/00—Systems of lighting devices, not provided for in main groups F21S4/00 - F21S10/00 or F21S19/00, e.g. of modular construction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a red phosphor, a manufacturing method thereof, and a white light source, an illumination device, and a display device using the red phosphor.
  • a white light source using a light emitting diode has been used for backlights of illumination devices and liquid crystal display devices.
  • a white light source a light source in which a yttrium aluminum garnet (hereinafter referred to as “YAG: Ce”) yellow phosphor containing cerium is disposed on the light emitting surface side of a blue light emitting diode is widely used.
  • YAG: Ce yttrium aluminum garnet
  • Patent Document 1 proposes an oxynitride red phosphor using a group II element.
  • Patent Document 2 proposes a white light source using an oxynitride red phosphor containing an alkaline earth metal element, europium, silicon, aluminum, oxygen, nitrogen and carbon.
  • the red phosphor described in Patent Document 1 With the oxynitride red phosphor described in Patent Document 1, it is possible to emit red light having a higher emission intensity than the conventional red phosphor.
  • the red phosphor described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of improving color rendering. Therefore, the present inventors have intensively studied means for improving the color rendering of white light obtained by using a blue light emitting diode as an excitation light source and using a green phosphor or a yellow phosphor and a red phosphor together.
  • FIG. 1 is a graph showing an outline of generally known visibility characteristics. Even for light of the same emission intensity, the brightness sensation that humans feel through the naked eye is greatly different if the wavelength is different. As shown in FIG. 1, the human eye feels the most sensitive to the light in the green region (generally, the wavelength region of 495 nm to 580 nm), particularly the light of the wavelength of 555 nm. Therefore, a slight difference in emission intensity at a wavelength of 555 nm greatly affects the color rendering properties.
  • the red phosphor absorbs light having a wavelength in the green region, the light intensity of the wavelength in the green region emitted from the green phosphor or the yellow phosphor used in combination is lowered.
  • the present inventors thought that it would be difficult to obtain the desired brightness and high color rendering. Therefore, the present inventors paid attention to the reflectance of the red phosphor with respect to the green region, particularly light with a wavelength of 555 nm. If a red phosphor having a high reflectance in the green region can be obtained, absorption of light in the green region by the red phosphor can be suppressed. Therefore, when the red phosphor is used, white light with excellent color rendering can be realized.
  • an object of the present invention is to provide a red phosphor having an increased reflectance in the green range.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing such a red phosphor, and a white light source, an illumination device and a display device using the method.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above-mentioned objects, and have come up with the idea of using barium (Ba) as a constituent element of the red phosphor. And it discovered that the red fluorescent substance which increased the reflectance in a green range is obtained by carrying out like this.
  • the present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is, ⁇ 1> An alkaline earth metal element (A), europium (Eu), silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O), and nitrogen (N) are contained in an atomic ratio of the following formula (1). A red phosphor further containing carbon (C) in its composition, (In the formula (1), m, n, x, y, and z satisfy 3 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ n ⁇ 10, 0 ⁇ x ⁇ 1, and 0 ⁇ y ⁇ 2, respectively.) The alkaline earth metal element (A) is a red phosphor containing at least barium (Ba). According to the red phosphor described in ⁇ 1>, it is possible to provide a red phosphor having an increased reflectance in the green region.
  • the red phosphor according to ⁇ 1> wherein the composition formula of the red phosphor is represented by the following formula (2).
  • m, n, x, and y satisfy 3 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ n ⁇ 10, 0 ⁇ x ⁇ 1, and 0 ⁇ y ⁇ 2, respectively.
  • the ratio of the amount of the europium (Eu) to the sum of the amounts of the europium (Eu) and the alkaline earth metal element (A) is 0.06 or more and 0.09.
  • the alkaline earth metal element (A) includes at least calcium (Ca) and strontium (Sr), ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a ratio of the amount of barium (Ba) to the sum of the amounts of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) is 0.75 or more.
  • the red phosphor according to any one of the above.
  • ⁇ 5> The phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the reflectance at a wavelength of 555 nm is 38% or more.
  • ⁇ 6> The phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the reflectance at a wavelength of 580 nm is 58% or more.
  • the alkaline earth metal element (A) contains at least barium (Ba), The alkaline earth metal element (A), europium (Eu), silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O), and nitrogen (N) are converted into the number of atoms of the above formula (1).
  • a method for producing a red phosphor having an increased reflectance in the green region can be provided.
  • ⁇ 9> a blue light emitting diode provided on the element substrate; A green phosphor or a yellow phosphor disposed on the blue light emitting diode, and a kneaded material obtained by kneading the red phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> in a transparent resin. It is a characteristic white light source. According to the white light source described in ⁇ 9>, a white light source capable of realizing high color rendering can be provided.
  • a lighting device in which a plurality of white light sources are arranged on a substrate,
  • the white light source includes a blue light emitting diode provided on an element substrate, A green phosphor or a yellow phosphor disposed on the blue light emitting diode, and a kneaded material obtained by kneading the red phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> in a transparent resin.
  • the lighting device is characterized. According to the illuminating device described in ⁇ 10>, it is possible to provide an illuminating device capable of realizing high color rendering properties.
  • the lighting device includes a plurality of white light sources arranged on a substrate,
  • the white light source includes a blue light emitting diode provided on an element substrate, A green phosphor or a yellow phosphor disposed on the blue light emitting diode, and a kneaded material obtained by kneading the red phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> in a transparent resin.
  • This is a characteristic display device.
  • a display device capable of realizing high color rendering can be provided.
  • the above-mentioned problems can be solved and the above-mentioned object can be achieved, and the red phosphor having an increased reflectance in the green range, a manufacturing method thereof, and a white light source and illumination using the same An apparatus and a display device can be provided.
  • the red phosphor includes alkaline earth metal element (A), europium (Eu), silicon (Si), aluminum (Al), carbon (C), oxygen (O) and nitrogen as constituent elements. (N) is included. And this red fluorescent substance is alkaline earth metal element (A), europium (Eu), silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O), and nitrogen (N) among the above-mentioned constituent elements. It contains by the atomic ratio of following formula (1).
  • the phosphor represented by the formula (1) has a crystal structure belonging to the orthorhombic space point group Pmn21 .
  • aluminum (Al) is replaced with part of silicon (Si).
  • a part of the alkaline earth metal element (A) is replaced with europium (Eu) which is an activation element.
  • Eu europium
  • the atomic ratio [12 + y ⁇ 2 (nm) / 3] of nitrogen (N) in the formula (1) is such that the sum of the atomic ratios of the respective elements in the formula (1) becomes neutral. Is calculated. That is, when the atomic ratio of nitrogen (N) in the formula (1) is ⁇ and the charge of each element constituting the formula (1) is compensated, the following formula is established.
  • the atomic ratio ⁇ of nitrogen (N) is calculated as [12 + y ⁇ 2 (nm) / 3].
  • m, n, x, and y are not limited as long as the above range is satisfied.
  • the inevitable mixing of other elements during the manufacturing process is not excluded.
  • Carbon (C) is replaced with a part of silicon (Si) as in the case of aluminum (Al).
  • carbon (C) is not limited to being replaced entirely, and the phosphor interstitial space is not limited. In some cases, it may enter into a solid solution. Therefore, the composition formula of the red phosphor according to the embodiment of the present invention can be expressed by the following formula (2) instead of the above formula (1).
  • the atomic ratio [12 + y ⁇ 2 (nm) / 3] of nitrogen (N) in the formula (2) is the atomic ratio of each element in the formula (2) as in the formula (1). Is calculated to be neutral.
  • composition formula of the red phosphor according to the embodiment of the present invention is represented by the following formula (3) instead of the above formula (2). be able to.
  • the atomic ratio [12 + y ⁇ 2 (nm) / 3] of nitrogen (N) in the formula (3) is the atomic ratio of each element in the formula (3) as in the formula (1). Is calculated to be neutral.
  • the alkaline earth metal element (A) contains at least barium (Ba).
  • the reflectance in the green region is higher than that of the red phosphor not containing barium (Ba). It has been experimentally confirmed by the present inventors that can be increased. As described above, particularly when the reflectance at a wavelength of 555 nm is improved, the influence on the visibility is extremely high as compared with other wavelength regions. Therefore, white light excellent in color rendering can be realized by using the red phosphor according to the present embodiment.
  • the alkaline earth metal element (A) in this embodiment contains at least barium (Ba) as described above.
  • the alkaline earth metal element (A) can contain calcium (Ca), strontium (Sr), and radium (Ra) in addition to the barium (Ba).
  • the alkaline earth metal element (A) is one or two of the above calcium (Ca), strontium (Sr) and radium (Ra) in addition to barium (Ba). It is preferable to include a seed or more, and it is more preferable to include one or both of calcium (Ca) and strontium (Sr). Further, only three kinds of barium (Ba), calcium (Ca) and strontium (Sr) can be used as the alkaline earth metal element (A).
  • the alkaline earth metal element (A) contains at least calcium (Ca) and strontium (Sr) in addition to barium (Ba), the total amount of calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba) It is preferable that the ratio (molar ratio) of the amount of barium (Ba) is 0.75 or more. That is, the amount of calcium (Ca) is represented as n Ca , the amount of strontium (Sr) as n Sr , the amount of barium (Ba) as n Ba, and barium (B) occupied in the alkaline earth metal element (A) When the molar ratio X Ba of Ba) represented by the following formula (4), it is preferred that X Ba is 0.75 or more. The same applies when the alkaline earth metal element (A) contains only three elements of barium (Ba), calcium (Ca) and strontium (Sr).
  • XBa is 0.75 or more
  • the reflectance in the green region of the red phosphor according to the present embodiment can be more reliably increased.
  • the upper limit of X Ba is not particularly limited, it is preferred that the X Ba 0.95 or less, and more preferably to 0.90. By doing so, the reflectance in the green region can be increased more reliably. Further, in order to ensure the effects of the present invention preferably X Ba is 0.80 or more.
  • the alkaline earth metal element (A) contains calcium (Ca)
  • the molar ratio X Ca of calcium (Ca) in the alkaline earth metal element (A) is set.
  • X Ca is preferably 0.01 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.15 or less. It is also preferable that the X Ca 0.1 or more 0.13 or less.
  • X Sr is preferably 0.01 or more and 0.3 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.27 or less. Furthermore, it is also preferable that X Sr is 0.1 or more and 0.15 or less.
  • the activation element europium (Eu) is not limited as long as 0 ⁇ x ⁇ 1 in the above formula (1), but satisfies the following relational expression. More preferred. That is, europium (Eu) with respect to the sum of the substance amounts of europium (Eu) and alkaline earth metal element (A) as the relationship of the substance amount with the alkaline earth metal element (A) to be substituted by europium (Eu) It is preferable that the ratio of the amount of the substance is 0.06 or more and 0.09 or less.
  • the amount of europium (Eu) is expressed as n Eu
  • the molar ratio X Eu of europium (Eu) in the total amount of europium (Eu) and alkaline earth metal element (A) is expressed by the following formula (7).
  • X Eu is preferably 0.06 or more and 0.09 or less.
  • X Eu may be 0.07 or more and 0.09 or less.
  • the red phosphor according to the present embodiment can have a reflectance at a wavelength of 555 nm of 38% or more, 40% or more, and 44% or more.
  • the red phosphor according to the present embodiment can have a reflectance at a wavelength of 550 nm of 35% or more, 37% or more, and further 41% or more.
  • the red phosphor according to the present embodiment can have a reflectance at a wavelength of 580 nm of 58% or more, 60% or more, and 63% or more.
  • the carbon (C) content is not limited at all, but it can be 0.01 mol% or more and 0.50 mol% or less in terms of molar ratio with respect to the entire red phosphor. .
  • the carbon (C) content is preferably 0.05 mol% or more, and more preferably 0.10 mol% or more.
  • the carbon (C) content is preferably 0.40 mol% or less, and more preferably 0.20 mol% or less.
  • the method for producing a red phosphor of the present invention includes at least a mixing step, a first firing step, a pulverization step, and a second firing step, and further includes other steps appropriately selected as necessary. .
  • a method for producing a red phosphor includes a mixing step of obtaining a mixture in which a compound of an alkaline earth metal element (A), europium nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and melamine is mixed, A first firing step of firing the mixture to obtain a fired body, a grinding step of grinding the fired body to obtain a fired body powder, and a second firing step of firing the fired body powder.
  • A alkaline earth metal element
  • the alkaline earth metal element (A) contains at least barium (Ba), the alkaline earth metal element (A), europium (Eu), silicon (Si), Aluminum (Al), oxygen (O), and nitrogen (N) are used in an atomic ratio of the above formula (1) to obtain a red phosphor further containing carbon (C) in the composition.
  • a mixing process is performed.
  • this mixing step first, as a raw material compound containing the element constituting the formula (1), an alkaline earth metal element (A) compound, europium nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and a melamine as a carbon source and a nitrogen source. (C 3 H 6 N 6 ) is used as a raw material.
  • a carbonate compound, hydroxide, nitride, oxide, or the like of the alkaline earth metal element can be used.
  • a raw material compound of barium (Ba), barium carbonate (BaCO 3 ), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), barium nitride (Ba 2 N 3 ), barium oxide (BaO), or the like can be used.
  • the starting compound of calcium (Ca), calcium carbonate (CaCO 3), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), calcium nitride (Ca 2 N 3), or the like can be used calcium oxide (CaO).
  • strontium carbonate (SrCO 3 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), strontium nitride (Sr 2 N 3 ), strontium oxide (SrO), or the like can be used as a raw material compound of strontium.
  • each compound is weighed in a predetermined molar ratio so that the element of formula (1) contained in each prepared raw material compound has the atomic ratio of formula (1) after firing. Then, each compound weighed is mixed to form a mixture. For example, if it mixes in the agate mortar in the glow box in nitrogen atmosphere, a mixture will be produced
  • melamine since melamine becomes a flux, it may be added at a predetermined ratio with respect to the total number of moles of each raw material compound other than melamine.
  • a 1st baking process is performed.
  • the mixture obtained in the above-described mixing step is fired to generate a first fired product that becomes a precursor of the red phosphor.
  • the mixture can be put in a boron nitride crucible and heat treatment can be performed in a hydrogen (H 2 ) and / or nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • the heat treatment temperature may be in the range of 1200 ° C. to 1600 ° C., and the heat treatment may be performed for 1 hour to 6 hours.
  • melamine having a melting point of 250 ° C. or lower is thermally decomposed.
  • pyrolyzed carbon (C) and hydrogen (H) are combined with some oxygen (O) contained in each raw material compound.
  • oxygen (O) of carbonate carbon dioxide gas (CO or CO 2 ), H 2 O, and the like are formed, and the carbon dioxide gas and H 2 O are vaporized. Further, reduction and nitridation are promoted by nitrogen (N) contained in the decomposed melamine.
  • the fired product can be pulverized to obtain a fired powder.
  • the fired body is pulverized using an agate mortar in a glow box in a nitrogen atmosphere and then passed through, for example, # 100 mesh (aperture is about 200 ⁇ m), the average particle diameter is about 5 ⁇ m or less.
  • a sintered powder of a diameter can be obtained.
  • the fired powder is heat treated to obtain the red phosphor according to the present embodiment.
  • the powder for firing is put in a boron nitride crucible and heat treatment is performed in a nitrogen (N 2 ) and / or hydrogen (H 2 ) atmosphere.
  • the atmosphere is pressurized within a range of, for example, 0.5 MPa to 1.1 MPa
  • the heat treatment temperature is set within a range of 1600 ° C. to 2000 ° C., and 1 hour to 6 hours.
  • Heat treatment may be performed.
  • the heat treatment temperature can be set to ⁇ 30 ° C. to 0 ° C. in a reducing atmosphere of nitrogen (N 2 ) and hydrogen (H 2 ).
  • the obtained red phosphor may be further pulverized to make a fine powder. If the thus obtained fine phosphor (for example, the average particle size is about several ⁇ m) of the red phosphor is kneaded into a transparent resin together with the green phosphor powder, for example, it can be uniformly kneaded.
  • the above-described manufacturing conditions are only examples, and various changes can be made.
  • the red fluorescent substance mentioned above can be obtained.
  • the red phosphor according to the present invention may be obtained by a manufacturing method other than the embodiment of the above manufacturing method.
  • the white light source 100 uses a blue light emitting diode 20 provided on the element substrate 10, a green phosphor 31 disposed on the blue light emitting diode 20, and a red phosphor 32 according to the present invention as a transparent resin. And kneaded kneaded material 30. Instead of the green phosphor 31, a yellow phosphor may be used, or both may be used in combination.
  • the white light source 100 can be a pad portion, an electrode, a lead wire, a reflective film, etc., as desired. , May have other configurations.
  • the white light source 100 includes the red phosphor 32 according to the present invention, high color rendering can be realized.
  • the lighting device 200 is a lighting device 200 in which a plurality of white light sources 100 are disposed on a substrate 50.
  • the white light source 100 includes the blue light emitting diode 20 provided on the element substrate 10, the green phosphor 31 or the yellow phosphor disposed on the blue light emitting diode 20, and the present invention.
  • a kneaded product 30 in which a red phosphor 32 is kneaded with a transparent resin.
  • the substrate 50 can be a known one, and the white light source 100 is as described above.
  • a plurality of white light sources may be arranged in a square lattice as shown in FIG. 3, may be arranged periodically with a pitch shift, or may be arranged irregularly.
  • the illuminating device 200 may have a control circuit which is not shown in figure.
  • the lighting device 200 has the red phosphor 32 according to the present invention, high color rendering can be realized.
  • a display device 400 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to a schematic diagram shown in FIG.
  • a display device 400 according to the present embodiment includes a display panel 300 and an illumination device 200 that illuminates the display panel 300.
  • the lighting device 200 a plurality of white light sources 100 are disposed on the substrate 50, and the white light source 100 is disposed on the blue light emitting diode 20 and the blue light emitting diode 20 provided on the element substrate 10.
  • the display panel 300 can have a general configuration such as a liquid crystal panel.
  • the light L is emitted from the lighting device 200 and is incident on the display panel 300 to display an image.
  • the white light source 100 is as described above.
  • the display device 400 includes the red phosphor 32 according to the present invention, high color rendering can be realized.
  • the above mixture was placed in a boron nitride crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 2 hours in a hydrogen (H 2 ) atmosphere to obtain a fired body.
  • the fired body was pulverized in a nitrogen atmosphere to obtain a fired body powder.
  • this fired powder was put in a boron nitride crucible and heat-treated at 1800 ° C. for 2 hours in a 0.85 MPa nitrogen (N 2 ) atmosphere to obtain a red phosphor.
  • the red phosphor was pulverized and classified in a nitrogen atmosphere to produce a red phosphor fine powder, and the red phosphor according to Invention Example 1 was obtained.
  • Invention Examples 2 to 15 Invention Examples 2 to 15, barium carbonate (BaCO 3), calcium carbonate (CaCO 3), strontium carbonate (SrCO 3), europium nitride (EuN), silicon nitride (Si 3 N 4), aluminum nitride (AlN), and melamine (The red phosphors according to Invention Examples 2 to 15 were produced in the same manner as in Invention Example 1 except that the blending amount of each raw material of C 3 H 6 N 6 ) was increased and decreased except for the blending ratio.
  • oxygen (O) and nitrogen (N) oxygen (O) was converted to nitrogen (N) by an inert gas carrier melting infrared absorption method using an oxygen-nitrogen analyzer (manufactured by LECO Japan; ONH-836). Mass spectrometry was performed by an inert gas carrier melting conductivity method. And about carbon (C), mass spectrometry was performed by the high frequency heating furnace type combustion infrared absorption method using the carbon sulfur analyzer (the product made by LECO Japan; CS-844). The results are shown in Table 2 below.
  • X 'Ca, X' Sr, X 'Ba, X' Eu, RM Si, RM Al is defined as follows. That is, X ′ Ca , X ′ Sr , X ′ Ba , and X ′ Eu are percentages of the above-described formulas (4) to (7), and RM Si and RM Al are in the red phosphor. This corresponds to the atomic ratio (%) of each element of Si and Al to all metal elements other than O, N and C.
  • Si is treated as a metal element in a broad sense.
  • X 'Ca 100 x n Ca / (n Ba + n Ca + n Sr)
  • X ' Sr 100 x n Sr / (n Ba + n Ca + n Sr )
  • X ' Ba 100 x n Ba / (n Ba + n Ca + n Sr )
  • X ' Eu 100 x n Eu / (n Ba + n Ca + n Sr + n Eu )
  • RM Si 100 x n Si / (n Ba + n Ca + n Sr + n Eu + n Si + n Al )
  • RM Al 100 x n Al / (n Ba + n Ca + n Sr + n Eu + n Si + n Al )
  • strontium carbonate (SrCO 3 ) was not used as a strontium raw material compound, but a small amount of strontium was detected as shown in Table 2. This is because strontium is contained as an impurity in other raw material compounds.
  • a white plate made of a thermoplastic resin (Labsphere, Spectralon) was used.
  • the wavelength of the measurement light (excitation light) to be spectroscopically irradiated is the same as the wavelength of the reflected light to be spectroscopically measured, and the excitation side band pass: 5 nm, the fluorescence side band pass: 5 nm, the wavelength scan: 200 nm / min, Response:
  • the synchronous spectrum of the phosphor sample was obtained by scanning the wavelength with setting to 2 seconds.
  • the sample was a white plate and a synchronous spectrum was obtained in the same manner.
  • the reflection spectrum of the phosphor excluding the fluorescent component was obtained by normalizing the synchronization spectrum of the phosphor sample with the synchronization spectrum of the white plate. Thus, a reflection spectrum was obtained every 1 nm from 400 nm to 600 nm.
  • Table 2 shows the reflectance of each sample at 550 nm, 555 nm, and 580 nm.
  • the red phosphors according to Invention Examples 1 to 15 contain barium (Ba) as an alkaline earth metal element. For this reason, it was confirmed that the reflectances of Invention Examples 1 to 15 were increased at all wavelengths of 550 nm, 555 nm, and 580 nm as compared with Conventional Example 1 that did not contain barium (Ba).
  • the reflectance at a wavelength of 555 nm was 38% or more, the reflectance at a wavelength of 580 nm was 58% or more, and it was confirmed that the reflectance could be remarkably increased as compared with the reflectance of Conventional Example 1. Therefore, if the red phosphors of Invention Examples 1 to 15 are mixed with the green phosphor (or yellow phosphor) on the light emitting surface side of the blue light emitting diode, white light with excellent color rendering can be realized. it can.
  • a red phosphor having an increased reflectance in the green range it is possible to provide a red phosphor having an increased reflectance in the green range, a method for manufacturing the red phosphor, and a white light source, an illumination device, and a display device using the red phosphor.

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Abstract

緑色域における反射率を増大させた赤色蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置を提供する。　本発明の赤色蛍光体は、アルカリ土類金属元素（Ａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を、下記式（１）の原子数比で含有し、さらに炭素（Ｃ）を組成に含有し、（式（１）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）、前記アルカリ土類金属元素（Ａ）は、バリウム（Ｂａ）を少なくとも含むことを特徴とする。

Description

赤色蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置 関連出願へのクロスリファレンス
　本出願は、日本国特許出願２０１６－１４６４７７号（２０１６年７月２６日出願）及び日本国特許出願２０１６－１９９４０６号（２０１６年１０月７日出願）の優先権を主張するものであり、当該出願の開示全体を、ここに参照のために取り込む。
　本発明は、赤色蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置に関する。
　従来、照明装置及び液晶表示装置のバックライトには、発光ダイオードを用いた白色光源が用いられている。そして、このような白色光源では、青色発光ダイオードの発光面側に、セリウムを含むイットリウムアルミニウムガーネット（以下、「ＹＡＧ：Ｃｅ」と記す）黄色蛍光体が配置されたものが広く用いられている。
　しかしながら、青色発光ダイオードの発光面側にＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体を配置した白色光源では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルに赤色成分がないため、青みがかった白色光となってしまい、色域が狭くなる。そのため、このような白色光源を用いた照明装置では純白色の光を得ることは難しく、演色性に優れた照明を行うことが困難であった。
　そこで近年、発光波長が長波長側の赤色蛍光体を、緑色蛍光体又は黄色蛍光体と併用することによって、より自然光に近い光を作り出す技術が実用化されてきており、演色性を向上させた白色光源も盛んに開発されている。
　白色光の演色性を向上するためには、赤色蛍光体により放出される赤色光の強度が重要であり、例えば特許文献１において、II族元素を用いた酸窒化物系の赤色蛍光体が提案されている。また、特許文献２では、アルカリ土類金属元素、ユウロピウム、シリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び炭素を含有する酸窒化物系の赤色蛍光体を用いた白色光源が提案されている。
特開２０１１－００１５３０号公報 特開２０１２－１７８５８０号公報
　特許文献１に記載の酸窒化物系の赤色蛍光体により、従来の赤色蛍光体よりも発光強度の高い赤色光を放出することができる。しかしながら、特許文献１に記載の赤色蛍光体では、演色性向上の点で改善の余地がある。そこで、本発明者らは、青色発光ダイオードを励起光源として、緑色蛍光体又は黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを併用して得られる白色光の演色性を改善する手段を鋭意検討した。
　ここで、図１は一般的に知られる視感度特性の概略を示すグラフである。同じ発光強度の光であっても、波長が異なれば、人間が肉眼を通じて感じる明るさの感覚は大きく異なる。図１に示されるように、可視光のうち緑色域（概ね、波長域４９５ｎｍ～５８０ｎｍ）の光、特に波長５５５ｎｍの光を、人間の目は最も敏感に感じ取る。そのため、波長５５５ｎｍにおける発光強度の僅かな差が、演色性には大きく影響する。
　さて、赤色蛍光体が緑色域の波長の光を吸収してしまうと、併用される緑色蛍光体又は黄色蛍光体から放出される緑色域の波長の光強度が低下する。その結果、目的の明るさ及び高演色性を得ることが困難になってしまうと本発明者らは考えた。そこで、赤色蛍光体の緑色域、特に波長５５５ｎｍの光に対する反射率に本発明者らは着目した。緑色域における反射率が高い赤色蛍光体を得ることができれば、赤色蛍光体による緑色域の光の吸収を抑制することができる。そのため、当該赤色蛍光体を用いたときに、演色性に優れた白色光を実現することができる。
　そこで本発明は、緑色域における反射率を増大させた赤色蛍光体を提供することを目的とする。さらに本発明は、このような赤色蛍光体製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行ったところ、赤色蛍光体の構成元素としてバリウム（Ｂａ）を用いることを着想した。そして、こうすることで、緑色域における反射率を増大させた赤色蛍光体が得られることを知見した。
　本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
　＜１＞　アルカリ土類金属元素（Ａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を、下記式（１）の原子数比で含有し、炭素（Ｃ）を組成にさらに含有する赤色蛍光体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　（式（１）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
　前記アルカリ土類金属元素（Ａ）は、バリウム（Ｂａ）を少なくとも含むことを特徴とする赤色蛍光体である。
　該＜１＞に記載の赤色蛍光体によれば、緑色域における反射率を増大させた赤色蛍光体を提供することができる。
　前記赤色蛍光体の組成式が下記式（２）により表される、前記＜１＞に記載の赤色蛍光体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　（式（２）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
　＜３＞　前記式（１）中、前記ユウロピウム（Ｅｕ）及び前記アルカリ土類金属元素（Ａ）の物質量の和に対する前記ユウロピウム（Ｅｕ）の物質量の比が、０．０６以上０．０９以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の赤色蛍光体である。
　＜４＞　前記式（１）中、前記アルカリ土類金属元素（Ａ）はカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）を少なくとも含み、
　前記カルシウム（Ｃａ）、前記ストロンチウム（Ｓｒ）及び前記バリウム（Ｂａ）の物質量の和に対する前記バリウム（Ｂａ）の物質量の比が０．７５以上である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の赤色蛍光体である。
　＜５＞　波長５５５ｎｍにおける反射率が３８％以上である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の蛍光体である。
　＜６＞　波長５８０ｎｍにおける反射率が５８％以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の蛍光体である。
　＜７＞　アルカリ土類金属元素（Ａ）の化合物、ユウロピウム窒化物、窒化シリコン、窒化アルミニウム及びメラミンを混合した混合物を得る混合工程と、
　前記混合物を焼成して焼成体を得る第１焼成工程と、
　前記焼成体を粉砕、焼成体粉末を得る粉砕工程と、
　前記焼成体粉末を焼成する第２焼成工程と、を含む赤色蛍光体の製造方法であって、
　前記アルカリ土類金属元素（Ａ）はバリウム（Ｂａ）を少なくとも含み、
　前記アルカリ土類金属元素（Ａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）と、シリコン（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素（Ｏ）と、窒素（Ｎ）とを、上記式（１）の原子数比とし、炭素（Ｃ）を組成にさらに含有する赤色蛍光体を得ることを特徴とする赤色蛍光体の製造方法である。
　該＜７＞に記載の蛍光体の製造方法によれば、緑色域における反射率を増大させた赤色蛍光体の製造方法を提供することができる。
　＜８＞　前記赤色蛍光体の組成式が上記式（２）により表される、前記＜７＞に記載の赤色蛍光体の製造方法。
　＜９＞　素子基板上に設けられた青色発光ダイオードと、
　前記青色発光ダイオード上に配置された、緑色蛍光体又は黄色蛍光体、及び前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の赤色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と、を有することを特徴とする白色光源である。
　該＜９＞に記載の白色光源によれば、高演色性を実現できる白色光源を提供することができる。
　＜１０＞　基板上に複数の白色光源が配置された照明装置であって、
　前記白色光源は、素子基板上に設けられた青色発光ダイオードと、
　前記青色発光ダイオード上に配置された、緑色蛍光体又は黄色蛍光体と、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の赤色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と、を有することを特徴とする照明装置である。
　該＜１０＞に記載の照明装置によれば、高演色性を実現できる照明装置を提供することができる。
　＜１１＞　表示パネルと、該表示パネルを照明する照明装置とを有し、
　前記上記照明装置は、基板上に複数の白色光源が配置され、
　前記白色光源は、素子基板上に設けられた青色発光ダイオードと、
　前記青色発光ダイオード上に配置された、緑色蛍光体又は黄色蛍光体と、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の赤色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と、を有することを特徴とする表示装置である。
　該＜１１＞に記載の表示装置によれば、高演色性を実現できる表示装置を提供することができる。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、緑色域における反射率を増大させた赤色蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置を提供することができる。
一般的に知られる視感度特性の概略を示すグラフである。 本発明の一実施形態に従う赤色蛍光体を用いた白色光源の模式図である。 本発明の一実施形態に従う赤色蛍光体を用いた照明装置の模式図である。 本発明の一実施形態に従う赤色蛍光体を用いた表示装置の模式図である。 実施例における蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。 実施例における蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
（赤色蛍光体）
　本発明の一実施形態に従う赤色蛍光体は、構成元素にアルカリ土類金属元素（Ａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含む。そして、この赤色蛍光体は、上述の構成元素のうち、アルカリ土類金属元素（Ａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を、下記式（１）の原子数比で含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　（式（１）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
　式（１）で表される蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造で構成される。このような結晶構造において、アルミニウム（Ａｌ）は、一部のシリコン（Ｓｉ）と置換している。そして、アルカリ土類金属元素（Ａ）の一部が、賦活元素であるユウロピウム（Ｅｕ）に置換されている。なお、式（１）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２＋ｙ－２（ｎ－ｍ）／３］は、式（１）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算される。すなわち、式（１）中の窒素（Ｎ）の原子数比をαとし、式（１）を構成する各元素の電荷が補償されるとした場合、下記式が成り立つ。
　２（ｍ－ｘ）＋２ｘ＋４×９＋３ｙ－２ｎ－３α＝０
　したがって、窒素（Ｎ）の原子数比αは［１２＋ｙ－２（ｎ－ｍ）／３］と算出される。式（１）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは上述の範囲を満足する限りは制限されない。なお、本実施形態に従う赤色蛍光体において、上記の結晶構造である限り、製造工程中不可避な他元素の混入は排除されない。
　なお、炭素（Ｃ）は、アルミニウム（Ａｌ）と同様に、一部のシリコン（Ｓｉ）と置換してするものの、炭素（Ｃ）が全て置換しているとは限られず、蛍光体の格子間に侵入して固溶することもある。したがって、本発明の一実施形態に従う赤色蛍光体の組成式は、上記式（１）に替えて、下記式（２）により表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　（式（２）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
　また、式（２）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２＋ｙ－２（ｎ－ｍ）／３］は、式（１）と同様に、式（２）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算される。
　さらに、炭素（Ｃ）がシリコン（Ｓｉ）と全て置換している場合、本発明の一実施形態に従う赤色蛍光体の組成式は、上記式（２）に替えて、下記式（３）により表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　（式（３）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜９を満たす。）
　また、式（３）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２＋ｙ－２（ｎ－ｍ）／３］は、式（１）と同様に、式（３）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算される。
　そして、本実施形態に従う赤色蛍光体において、アルカリ土類金属元素（Ａ）は、バリウム（Ｂａ）を少なくとも含む。式（１）で表される赤色蛍光体において、アルカリ土類金属元素（Ａ）がバリウム（Ｂａ）を含むことにより、バリウム（Ｂａ）を含まない赤色蛍光体に比べて、緑色域における反射率を増大できることが、本発明者らにより実験的に確認された。前述のとおり、特に波長５５５ｎｍにおける反射率が向上すると、他の波長域に比べて視感度に及ぼす影響は極めて高い。そのため、本実施形態に従う赤色蛍光体を用いることで、演色性に優れた白色光を実現することができる。
＜アルカリ土類金属元素（Ａ）＞
　ここで、本実施形態におけるアルカリ土類金属元素（Ａ）は、前述のとおりバリウム（Ｂａ）を少なくとも含む。アルカリ土類金属元素（Ａ）は、上記バリウム（Ｂａ）の他に、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びラジウム（Ｒａ）を含むことができる。所望の発光特性を得るためには、アルカリ土類金属元素（Ａ）は、バリウム（Ｂａ）に加えて、上記カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びラジウム（Ｒａ）のうち、１種または２種以上を含むことが好ましく、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一方または両方を含むことがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素（Ａ）としてバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の３種のみを用いることもできる。
　アルカリ土類金属元素（Ａ）がバリウム（Ｂａ）に加えてカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）を少なくとも含む場合、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）の物質量の和に対するバリウム（Ｂａ）の物質量の比（モル比）が０．７５以上であることが好ましい。すなわち、カルシウム（Ｃａ）の物質量をｎＣａ、ストロンチウム（Ｓｒ）の物質量をｎＳｒ、バリウム（Ｂａ）の物質量をｎＢａと表し、アルカリ土類金属元素（Ａ）中に占めるバリウム（Ｂａ）のモル比ＸＢａを下記式（４）により表すと、ＸＢａが０．７５以上であることが好ましい。アルカリ土類金属元素（Ａ）がバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の３元素のみを含む場合も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　本発明者らの検討により、ＸＢａが０．７５以上である場合、本実施形態に従う赤色蛍光体の緑色域における反射率をより確実に増大できることが実験的に確認された。なお、ＸＢａの上限は特に制限されないが、ＸＢａを０．９５以下とすることが好ましく、０．９０とすることがより好ましい。こうすることで、緑色域における反射率をより確実に増大することができる。また、本発明の効果を確実に得るためには、ＸＢａが０．８０以上であることも好ましい。
　また、アルカリ土類金属元素（Ａ）がカルシウム（Ｃａ）を含む場合、本発明効果をより確実に得るため、アルカリ土類金属元素（Ａ）中に占めるカルシウム（Ｃａ）のモル比ＸＣａを下記式（５）により表すと、ＸＣａを０．０１以上０．２以下とすることが好ましく、０．０２以上０．１５以下とすることがより好ましい。さらに、ＸＣａを０．１以上０．１３以下とすることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　一方、アルカリ土類金属元素（Ａ）がストロンチウム（Ｓｒ）を含む場合、本発明効果をより確実に得るため、アルカリ土類金属元素（Ａ）中に占めるストロンチウム（Ｓｒ）のモル比ＸＳｒを下記式（６）により表すと、ＸＳｒを０．０１以上０．３以下とすることが好ましく、０．１以上０．２７以下とすることがより好ましい。さらに、ＸＳｒを０．１以上０．１５以下とすることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
＜ユウロピウム（Ｅｕ）＞
　ここで、本実施形態に従う赤色蛍光体において、賦活元素であるユウロピウム（Ｅｕ）は、上記式（１）において０＜ｘ＜１である限りは何ら制限されないが、以下の関係式を満たすことがより好ましい。すなわち、ユウロピウム（Ｅｕ）が置換対象とするアルカリ土類金属元素（Ａ）との物質量の関係として、ユウロピウム（Ｅｕ）及びアルカリ土類金属元素（Ａ）の物質量の和に対するユウロピウム（Ｅｕ）の物質量の比が、０．０６以上０．０９以下であることが好ましい。すなわち、ユウロピウム（Ｅｕ）の物質量をｎＥｕと表し、ユウロピウム（Ｅｕ）及びアルカリ土類金属元素（Ａ）の物質量の合計に占めるユウロピウム（Ｅｕ）のモル比ＸＥｕを下記式（７）により表すと、ＸＥｕが０．０６以上０．０９以下であることが好ましい。ＸＥｕを０．０７以上０．０９以下としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　本実施形態に従う赤色蛍光体は、波長５５５ｎｍにおける反射率を３８％以上とすることができ、４０％以上とすることもでき、さらに、４４％以上とすることもできる。また、本実施形態に従う赤色蛍光体は、波長５５０ｎｍにおける反射率が３５％以上とすることができ、３７％以上とすることもでき、さらに、４１％以上とすることもできる。また、本実施形態に従う赤色蛍光体は、波長５８０ｎｍにおける反射率を５８％以上とすることができ、６０％以上とすることもでき、さらに、６３％以上とすることもできる。
＜炭素（Ｃ）＞
　なお、本実施形態に従う赤色蛍光体において、炭素（Ｃ）の含有量は何ら制限されないが、赤色蛍光体全体に対して、モル比で０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下とすることができる。また、炭素（Ｃ）の含有量を０．０５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。一方、炭素（Ｃ）の含有量を０．４０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、０．２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
（赤色蛍光体の製造方法）
　本発明の赤色蛍光体の製造方法は、少なくとも、混合工程と、第１焼成工程と、粉砕工程と、第２焼成工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
　すなわち、本発明の一実施形態に従う赤色蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属元素（Ａ）の化合物、ユウロピウム窒化物、窒化シリコン、窒化アルミニウム及びメラミンを混合した混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成して焼成体を得る第１焼成工程と、前記焼成体を粉砕、焼成体粉末を得る粉砕工程と、前記焼成体粉末を焼成する第２焼成工程と、を含む。そして、上記各工程を経ることにより、前記アルカリ土類金属元素（Ａ）はバリウム（Ｂａ）を少なくとも含み、前記アルカリ土類金属元素（Ａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）と、シリコン（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素（Ｏ）と、窒素（Ｎ）とを、上記式（１）の原子数比とし、炭素（Ｃ）を組成にさらに含有する赤色蛍光体を得る。
　本実施形態においては、まず、混合工程を行う。この混合工程では、まず、式（１）を構成する元素を含む原料化合物として、アルカリ土類金属元素（Ａ）の化合物、ユウロピウム窒化物、窒化シリコン、窒化アルミニウムと共に、炭素源及び窒素源としてメラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）を原料として用いる。
　アルカリ土類金属元素（Ａ）の化合物に用いる原料化合物としては、アルカリ土類金属元素の炭酸化合物、水酸化物、窒化物、酸化物などを用いることができる。バリウム（Ｂａ）の原料化合物として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、窒化バリウム（Ｂａ２Ｎ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）などを用いることができる。
　また、カルシウム（Ｃａ）の原料化合物として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、窒化カルシウム（Ｃａ２Ｎ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などを用いることができる。さらに、ストロンチウムの原料化合物として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ２Ｎ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）などを用いることができる。
　そして、用意した各原料化合物に含まれる式（１）の元素が、焼成後に式（１）の原子数比となるように、各化合物を所定のモル比に秤量する。そして、秤量した各化合物を混合して混合物を生成する。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合すれば、混合物が生成される。
　なお、メラミンはフラックスとなるため、メラミン以外の各原料化合物の全モル数の合計に対して所定割合で添加すればよい。
　次に、第１焼成工程を行う。この第１焼成工程では、前述の混合工程により得た混合物を焼成して、赤色蛍光体の前駆体となる第１焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ2）及び／又は窒素（Ｎ２）雰囲気中で熱処理を行うことができる。この第１焼成工程では、例えば、熱処理温度を１２００℃以上１６００℃以下の範囲内とし、１時間以上６時間以下の熱処理を行えばよい。
　ここで、この第１焼成工程において、融点が２５０℃以下であるメラミンは熱分解される。このとき、熱分解した炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が各原料化合物に含まれる一部の酸素（Ｏ）などと結合する。例えば、炭酸塩の酸素（Ｏ）と結合する場合、炭酸ガス（ＣＯ又はＣＯ2）及びＨ2Ｏなどとなり、その炭酸ガスやＨ2Ｏは気化する。また、分解したメラミンに含まれる窒素（Ｎ）によって、還元及び窒化が促進される。
　第１焼成工程に続き、粉砕工程を行う。粉砕工程において、上記焼成体を粉砕して焼成対粉末を得ることができる。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記焼成体を粉砕し、その後、例えば＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通すと、平均粒径が５μｍ以下程度の粒径の焼成対粉末を得ることができる。
　そして、第２焼成工程を行う。この第２焼成工程において、上記焼成体粉末を熱処理することで、本実施形態に従う赤色蛍光体を得ることができる。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記焼成対粉末を入れて、窒素（Ｎ２）及び／又は水素（Ｈ２）雰囲気中で熱処理を行う。この第２焼成工程では、例えば、雰囲気を例えば０．５ＭＰａ以上１．１ＭＰａ以下の範囲内に加圧し、熱処理温度を１６００℃以上２０００℃以下の範囲内に設定し、１時間以上６時間以下の熱処理を行えばよい。また、原料化合物によっては、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）の還元雰囲気中、熱処理温度を－３０℃～０℃とすることもできる。
　なお、所望に応じて、得られた赤色蛍光体を更に粉砕する工程を行って、微粉末化してもよい。こうして得られた微粉末（例えば平均粒径が数μｍ程度）の赤色蛍光体を、例えば緑色蛍光体の粉末とともに透明樹脂に混練すれば、均一に混練することができる。
　なお、上述の製造条件は一例に過ぎず、種々の変更が可能であることは、当然に理解される。そして、上記製造方法の実施形態に従い、前述した赤色蛍光体を得ることができる。なお、本発明による赤色蛍光体は、上記製造方法の実施形態以外の製造方法によって得られてもよいことは勿論である。
（白色光源）
　本発明の一実施形態に従う白色光源を、図２に示す模式図を用いて説明する。本実施形態に従う白色光源１００は、素子基板１０上に設けられた青色発光ダイオード２０と、青色発光ダイオード２０上に配置された、緑色蛍光体３１、及び本発明による赤色蛍光体３２を透明樹脂に混練した混練物３０と、を有する。なお、緑色蛍光体３１に替えて、黄色蛍光体を用いてもよいし、両者を併用してもよい。
　素子基板１０及び青色発光ダイオード２０、並びに緑色蛍光体３１又は黄色蛍光体には、公知のものを用いることができ、白色光源１００は所望に応じて、パッド部、電極、リード線、反射膜など、他の構成を有してもよい。
　白色光源１００は、本発明による赤色蛍光体３２を有するため、高演色性を実現することができる。
（照明装置）
　本発明の一実施形態に従う照明装置を、図３に示す模式図を用いて説明する。本実施形態に従う照明装置２００は、基板５０上に複数の白色光源１００が配置された照明装置２００である。ここで、白色光源１００は、既述のとおり、素子基板１０上に設けられた青色発光ダイオード２０と、青色発光ダイオード２０上に配置された、緑色蛍光体３１又は黄色蛍光体、及び本発明による赤色蛍光体３２を透明樹脂に混練した混練物３０と、を有する。
　基板５０は公知のものを用いることができ、白色光源１００は既述のとおりである。複数の白色光源を、図３に示すように正方格子配列としてもよいし、ピッチをずらして周期的に配列してもよいし、あるいは不規則に配列しても構わない。また、照明装置２００が、図示されない制御回路を有してもよい。
　照明装置２００は、本発明による赤色蛍光体３２を有するため、高演色性を実現することができる。
（照明装置）
　本発明の一実施形態に従う表示装置４００を、図４に示す模式図を用いて説明する。本実施形態に従う表示装置４００は、表示パネル３００と、該表示パネル３００を照明する照明装置２００とを有する。ここで、照明装置２００は、基板５０上に複数の白色光源１００が配置され、白色光源１００は、素子基板１０上に設けられた青色発光ダイオード２０と、青色発光ダイオード２０上に配置された、緑色蛍光体３１又は黄色蛍光体、及び本発明による赤色蛍光体３２を透明樹脂に混練した混練物３０と、を有する。表示パネル３００には、液晶パネルなど、一般的な構成を用いることができる。そして、表示装置４００では、照明装置２００から光Ｌが照射されて表示パネル３００に入射し、画像表示することができる。なお、白色光源１００については既述のとおりである。
　表示装置４００は、本発明による赤色蛍光体３２を有するため、高演色性を実現することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（発明例１）
　炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を、下記の表１に記載のモル比（ｍｏｌ％）となるように秤量した。さらに、メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）を、上記化合物の全モル数の合計に対して５０ｍｏｌ％となるように秤量した。そして、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合し、混合物を得た。
　次に、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ２）雰囲気中で１５５０℃、２時間の熱処理を行い、焼成体を得た。そして、窒素雰囲気下でこの焼成体を粉砕して焼成体粉末とした。さらに、この焼成対粉末を窒化ホウ素製坩堝内に入れて、０．８５ＭＰａの窒素（Ｎ２）雰囲気中で１８００℃、２時間の熱処理を行い、赤色蛍光体を得た。最後に、この赤色蛍光体を窒素雰囲気下で粉砕分級して赤色蛍光体微粉末を作製し、発明例１に係る赤色蛍光体とした。
（従来例１）
　発明例１において、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を用いず、さらに、下記の表１に記載のモル比（ｍｏｌ％）となるように秤量した以外は、発明例１と同様にして、従来例１に係る赤色蛍光体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（発明例２～１５）
　発明例１において、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びメラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）のそれぞれの原料の配合量を増減させ、配合比以外の条件は、発明例１と同様にして、発明例２～１５に係る赤色蛍光体を作製した。
＜評価＞
　以上の発明例１～１５及び従来例１に係る赤色蛍光体について、Ａ）成分分析、Ｂ）反射率及びＣ）発光特性を評価した。
　Ａ）成分分析
　発明例１～１５及び従来例１に対して、構成元素の質量分析を行い、各元素の原子数比（モル比）を算出した。カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の各金属元素の成分比については、誘電結合高周波プラズマ-発光分光分析装置（島津製作所製；ICPS-8100）を用いてICP発光分光分析法にて質量分析を行った。酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）については、酸素窒素分析装置（LECOジャパン製；ONH-836）を用いて、酸素（Ｏ）を不活性ガス搬送融解赤外吸収法により、窒素（Ｎ）を不活性ガス搬送融解伝導度法により質量分析を行った。そして、炭素（C）については、炭素硫黄分析装置（LECOジャパン製；CS-844）を用い、高周波加熱炉方式燃焼赤外線吸収法にて質量分析を行った。結果を、下記の表２に示す。
　なお、表２中、X'Ca, X'Sr, X'Ba, X'Eu, RMSi, RMAlは以下のとおりに定義している。すなわち、X'Ca, X'Sr, X'Ba, X'Euは、既述の式（４）～（７）を百分率表記したものであり、RMSi, RMAlは、赤色蛍光体中の、Ｏ，Ｎ，Ｃ以外の全金属元素に対するＳｉおよびＡｌそれぞれの元素の原子数比（％）に相当する。また、ここではＳｉを広義の金属元素として扱っている。
  X'Ca = 100 x nCa / (nBa+nCa+nSr)
  X'Sr = 100 x nSr / (nBa+nCa+nSr)
  X'Ba = 100 x nBa / (nBa+nCa+nSr)
  X'Eu = 100 x nEu / (nBa+nCa+nSr+nEu)
  RMSi = 100 x nSi / (nBa+nCa+nSr+nEu+nSi+nAl) 
  RMAl = 100 x nAl / (nBa+nCa+nSr+nEu+nSi+nAl)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、発明例２，８，９では、ストロンチウムの原料化合物として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を用いなかったものの、表２に記載のとおり、ストロンチウムが微量検出されている。これは、他の原料化合物にストロンチウムが不純物として含まれるためである。
　Ｂ）反射率
　発明例１～１５及び従来例１にかかる赤色蛍光体について、分光評価を行い、反射スペクトルを得た。分光評価にあたり、積分球ユニット（日本分光社製、ＩＳＦ－５１３）を装着した蛍光分光光度計（日本分光社製、ＦＰ－６０００）を用いた。測定試料として、発明例１～１５及び従来例１にかかる赤色蛍光体を蛍光分光光度計の粉体測定セル（日本分光社製、ＰＳＨ－００２）にそれぞれ設置した。粉体測定セルの窓ガラスは石英製であり、ガラス越しに反射の光学系にて測定を行った。なお、標準試料として、熱可塑性樹脂からなる白板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）を用いた。
　分光して照射する測定光（励起光）の波長と、分光して測定する反射光の波長とを同じにし、励起側バンドパス；５ｎｍ、蛍光側バンドパス；５ｎｍ、波長走査；２００ｎｍ／分、レスポンス；２秒に設定して波長走査することで、蛍光体試料の同期スペクトルを得た。一方、試料を白板とし、同様に同期スペクトルを得た。蛍光体試料の同期スペクトルを白板の同期スペクトルで規格化することで、蛍光分を除く蛍光体の反射スペクトルを得た。こうして、４００ｎｍ～６００ｎｍまで１ｎｍ毎に反射スペクトルを得た。代表例として、発明例１，２および従来例１にかかる赤色蛍光体の反射スペクトルを図５に示す。また、各試料の５５０ｎｍ、５５５ｎｍ及び５８０ｎｍにおける反射率を表２に示す。
　Ｃ）発光特性
　発明例１～１５及び従来例１にかかる赤色蛍光体について、発光特性を評価するために、前述の蛍光分光光度計を用いて、蛍光体の発光スペクトルを５３０ｎｍ～７７０ｎｍまで１ｎｍ毎に測定した。代表例として、発明例１，２および従来例１にかかる赤色蛍光体の発光スペクトルを図６に示す。なお、図６のおける発光強度比は、各赤色蛍光体の発光ピーク波長における発光強度を１として規格化したものである。発明例１～１５及び従来例１のいずれも、中心発光波長は６４４ｎｍ～６６１ｎｍの範囲内（平均：６５２ｎｍ）であった。なお、従来例１の中心発光波長における発光強度に対して、同じ励起光源を用いた場合、発明例１～１５のそれぞれの中心発光波長における発光強度はいずれも同程度であり、低下が見られてもせいぜい５％程度であった。
　以上の結果から、以下のことが確認された。
　発明例１～１５にかかる赤色蛍光体は、アルカリ土類金属元素としてバリウム（Ｂａ）を含む。そのため、波長５５０ｎｍ、５５５ｎｍ、５８０ｎｍのいずれにおいても、バリウム（Ｂａ）を含まない従来例１に比べて、発明例１～１５の反射率が増大していることが確認された。特に、アルカリ土類金属元素に占めるバリウム（Ｂａ）の原子数比（モル比）が７５％を超える発明例１～４、８～１５の赤色蛍光体では、波長５５０ｎｍの反射率が３５％以上であり、波長５５５ｎｍの反射率が３８％以上であり、波長５８０ｎｍの反射率が５８％以上であり、従来例１の反射率に比べて顕著に反射率を増大できたことが確認された。したがって、発明例１～１５の赤色蛍光体を、青色発光ダイオードの発光面側に緑蛍光体（又は黄色蛍光体）と混合して配置すれば、演色性に優れた白色光を実現することができる。
　本発明によれば、緑色域における反射率を増大させた赤色蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた白色光源、照明装置及び表示装置を提供することができる。
　１０・・・素子基板
　２０・・・青色発光ダイオード
　３０・・・混練物
　３１・・・緑色蛍光体３１
　３２・・・赤色蛍光体３２
　５０・・・基板
１００・・・白色光源
２００・・・照明装置
３００・・・表示パネル
４００・・・表示装置
 
 

Claims (11)

  1. 　アルカリ土類金属元素（Ａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を、下記式（１）の原子数比で含有し、炭素（Ｃ）を組成にさらに含有する赤色蛍光体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　　（式（１）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
    　前記アルカリ土類金属元素（Ａ）は、バリウム（Ｂａ）を少なくとも含むことを特徴とする赤色蛍光体。
  2. 　前記赤色蛍光体の組成式が下記式（２）により表される、請求項１に記載の赤色蛍光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　　　（式（２）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
  3. 　前記式（１）中、前記ユウロピウム（Ｅｕ）及び前記アルカリ土類金属元素（Ａ）の物質量の和に対する前記ユウロピウム（Ｅｕ）の物質量の比が、０．０６以上０．０９以下である、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
  4. 　前記式（１）中、前記アルカリ土類金属元素（Ａ）はカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）を少なくとも含み、
    　前記カルシウム（Ｃａ）、前記ストロンチウム（Ｓｒ）及び前記バリウム（Ｂａ）の物質量の和に対する前記バリウム（Ｂａ）の物質量の比が０．７５以上である、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
  5. 　波長５５５ｎｍにおける反射率が３８％以上である、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
  6. 　波長５８０ｎｍにおける反射率が５８％以上である、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
  7. 　アルカリ土類金属元素（Ａ）の化合物、ユウロピウム窒化物、窒化シリコン、窒化アルミニウム及びメラミンを混合した混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成して焼成体を得る第１焼成工程と、
    　前記焼成体を粉砕、焼成体粉末を得る粉砕工程と、
    　前記焼成体粉末を焼成する第２焼成工程と、を含む赤色蛍光体の製造方法であって、
    　前記アルカリ土類金属元素（Ａ）はバリウム（Ｂａ）を少なくとも含み、
    　前記アルカリ土類金属元素（Ａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）と、シリコン（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素（Ｏ）と、窒素（Ｎ）とを、下記式（１）の原子数比とし、炭素（Ｃ）を組成にさらに含有する赤色蛍光体を得ることを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　　　　　　　（式（１）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
  8. 　前記赤色蛍光体の組成式が下記式（２）により表される、請求項７に記載の赤色蛍光体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　（式（２）中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｎ＜１０、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２を満たす。）
  9. 　素子基板上に設けられた青色発光ダイオードと、
    　前記青色発光ダイオード上に配置された、緑色蛍光体又は黄色蛍光体、及び請求項１又は２に記載の赤色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と、を有することを特徴とする白色光源。
  10. 　基板上に複数の白色光源が配置された照明装置であって、
    　前記白色光源は、素子基板上に設けられた青色発光ダイオードと、
    　前記青色発光ダイオード上に配置された、緑色蛍光体又は黄色蛍光体、及び請求項１又は２に記載の赤色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と、を有することを特徴とする照明装置。
  11. 　表示パネルと、該表示パネルを照明する照明装置とを有し、
    　前記照明装置は、基板上に複数の白色光源が配置され、
    　前記白色光源は、素子基板上に設けられた青色発光ダイオードと、
    　前記青色発光ダイオード上に配置された、緑色蛍光体又は黄色蛍光体、及び請求項１又は２に記載の赤色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と、を有することを特徴とする表示装置。
     
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