[go: up one dir, main page]

WO2018013009A1 - Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением - Google Patents

Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением Download PDF

Info

Publication number
WO2018013009A1
WO2018013009A1 PCT/RU2017/000497 RU2017000497W WO2018013009A1 WO 2018013009 A1 WO2018013009 A1 WO 2018013009A1 RU 2017000497 W RU2017000497 W RU 2017000497W WO 2018013009 A1 WO2018013009 A1 WO 2018013009A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
hydrogen sulfide
oxidation
vol
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2017/000497
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Наиля Самильевна САКАЕВА
Сергей Петрович КИЛЬДЯШЕВ
Ольга Анатольевна КЛИМОВА
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC
Original Assignee
Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2016127910A external-priority patent/RU2632014C1/ru
Priority claimed from RU2016127911A external-priority patent/RU2629193C1/ru
Application filed by Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC filed Critical Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC
Publication of WO2018013009A1 publication Critical patent/WO2018013009A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur in gases of various origin containing 0.3-15.0% vol. Hydrogen sulfide, and can be used in enterprises of gas processing, petrochemical and other industries, in particular, for the purification of process exhaust gases Klaus, low-sulfur natural and associated petroleum gases, emissions from chemical industries, for the purification of biogas.
  • a catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur in gases of various origin containing 0.3-15.0% vol. Hydrogen sulfide can be used in enterprises of gas processing, petrochemical and other industries, in particular, for the purification of process exhaust gases Klaus, low-sulfur natural and associated petroleum gases, emissions from chemical industries, for the purification of biogas.
  • Process and natural gases containing hydrogen sulfide are multicomponent gas mixtures, and may contain H 2 S (0.3-15 vol.%), S0 2 , organosulfur sulfur compounds (mercaptans, COS, CS 2 ), water vapor (3-40 vol.%), Carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, saturated and / or aromatic hydrocarbons, nitrogen.
  • H 2 S 0.3-15 vol.%
  • S0 2 organosulfur sulfur compounds
  • COS carbon dioxide
  • CS 2 water vapor
  • Carbon monoxide carbon dioxide
  • hydrogen hydrogen
  • saturated and / or aromatic hydrocarbons nitrogen.
  • various gas purification options are possible - catalytic, adsorption, adsorption-catalytic.
  • the main parameters that determine the optimal technology for processing sulfur-containing gases are the composition of the gases (especially the content of hydrogen sulfide and water vapor) and the properties of the catalysts used.
  • the catalyst In the presence of certain impurities in the gas composition — saturated and / or aromatic hydrocarbons, carbon monoxide, and hydrogen, the catalyst can be deactivated due to soot deposits in the pores of the catalyst.
  • the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur is carried out in one step at temperatures of 200-300 ° C. In cases of hydrogen sulfide content of more than 2.5 vol.% (Up to 15 vol.%), The process is carried out in several successive reactors, or in one multisection reactor with a batch supply of oxygen to each reactor or section, or in a reactor with a fluidized bed of catalyst.
  • the exhaust gases from Klaus plants may contain: 1-2 vol.% H 2 S, 1 vol.% SO2, up to 0.4 vol.% COS and up to 0.3 vol.% CS 2 , steam sulfur (1-8 g / m 3 ), and water vapor up to 40 vol.%.
  • the level of global sulfur recovery requires at least 99.5%
  • Processes of this type are widely known - the process Catasulf ® company BASF, the process BSR / Selectox ® company Unocal, Modop ® process company Mobil Oil, processes Superclaus 99 and Superclaus 99.5 company Jacobs Nederland BV ( «World sulfur, N, P and K ', J42 4, 1994, p. 32).
  • a known method of conducting the process of selective oxidation of hydrogen sulfide, when the stage of selective oxidation of hydrogen sulfide is carried out in an inert liquid medium at temperatures of 120-160 ° C (US patent 5897850, IPC B01D53 / 52, B01D53 / 86, C01B17 / 04, publ. 27.04.1999).
  • the disadvantage of this process is the technological difficulties of conducting liquid phase oxidation, the presence of acidic effluents, corrosion of equipment, and the high cost of the technology.
  • a gas containing less than 1 vol.% H 2 S, hydrogen and about 5 vol.% H 2 0 is reheated to 230 ° C, mixed with air and fed to a catalytic oxidation reactor, where hydrogen sulfide is oxidized to sulfur in the presence of a catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide (patent US 5037629, IPC B01D53 / 86, B01J23 / 745, B01J23 / 86, B01J35 / 10, C01B17 / 04, C10K1 / 34, publ. 08/08/1991; patent RU 2232128, IPC C01B17 / 04, B01D53 / 86, published July 10, 2004).
  • the process of removing elemental sulfur from gas streams is known, in which, in the first stage, hydrogen sulfide and sulfur vapor are oxidized to S0 2 , in the second stage, all sulfur dioxide is reduced to hydrogen sulfide in the presence of a hydrogenation / hydrogenation catalyst, and then, in the third stage, selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur in the presence of a selective oxidation catalyst (patent RU 2438764, IPC B01D53 / 86, publ. 10.01.2012).
  • a cost-effective process is the selective oxidation of hydrogen sulfide in the exhaust gases of the Claus process, in which the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur is carried out in a gas stream with a controlled hydrogen sulfide content in the range of 0.8-3.0 vol.%, Preferably containing hydrogen sulfide - less than 1.5 vol. % and water vapor - not more than 30% vol.
  • the catalyst To achieve high rates of gas purification from hydrogen sulfide, the catalyst must provide a sulfur yield of at least 85% in the operating temperature range of 200-300 ° C. It is known that vanadium-containing catalysts are characterized by a high degree of H 2 S conversion in the temperature range 200–300 ° C.
  • Known oxidation catalyst H 2 S which is an oxide and / or vanadium sulfide on a non-alkaline refractory carrier
  • vanadium-containing catalysts are usually active in hydrocarbon oxidation reactions, which leads to rapid deactivation due to soot deposits on the catalyst surface.
  • titanium-containing catalysts are highly active in the selective oxidation of hydrogen sulfide, but only when the water vapor content is not more than 10 vol.% (Patent SU 1837957, IPC B01J21 / 06, C01B17 / 04, publ. 30.08.1993, patent EP 0078690 , IPC B01J21 / 06, B01D53 / 86, ⁇ 01 ⁇ 17/04, ⁇ 1J, B01D, publ.
  • Iron-containing catalysts are known to be highly effective catalysts for the oxidation of hydrogen sulfide, and in terms of the sum of their properties — high activity, selectivity, low toxicity, low cost, and high strength, these catalysts are of the greatest interest. Massive and supported type iron-containing catalysts are known for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur.
  • iron-containing catalysts supported on a SiC-2 carrier US patent 6207127, IPC B01J23 / 76, ⁇ 01 ⁇ 17 / 04, publ. 03/27/2001.
  • the proposed catalysts are characterized by a content of catalytically active material of 0.1-50 wt.%, Specific surface area of 20-350 m 2 / g, a total pore volume of 0.6-0.7 cm 3 / g, an average pore radius of 40-500 A.
  • the active material may contain iron and chromium compounds in an amount of 0.1-40 wt.% (patent US 5352422, IPC B01D53 / 52, B01D53 / 86, B01J21 / 08, B01J23 / 70, B01J23 / 74, B01J23 / 745, B01J23 / 85, B01J23 / 86, B01J27 / 185, B01J35 / 10, C01B17 / 04, C10K1 / 34, publ.
  • Known supported type catalyst for the selective oxidation of H 2 S in sulfur for purification of exhaust gases of the Claus process (patent US 6083473, IPC C01B17 / 00, B01J21 / 00, C01B17 / 04, C01B17 / 02, B01J21 / 16, publ. 07/04/2000) containing iron oxides on a Si0 2 support and oxides of other compounds, for example: chromium, manganese, cobalt and / or nickel in an amount of from 0.1 to 10 wt.% And additionally containing phosphorus and / or sodium compounds.
  • Known supported type catalyst (patent RU 2405738, IPC ⁇ 01 ⁇ 17 / 04, B01J37 / 02, B01J37 / 08, published December 10, 2010) intended for the oxidation of hydrogen sulfide by oxygen or air at a temperature of 180-320 ° C, and representing a salt or a mixture of salts on a silicon-containing carrier, where salts are used phosphates, or fluorides, or borates of metals selected from the group: iron, cobalt, nickel, copper or a mixture thereof, and including hydroxyl groups in the range of 0.05-20 ⁇ mol / g.
  • the catalysts are characterized by low bulk density, and very low mechanical strength. It is known that supported type iron oxide catalysts are rapidly deactivated due to the conversion of iron oxide to surface iron sulfates ("Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts, Cat. Deact.”, Berben PH, Scholten A., Titulaer MK, Brahma N., Van der Wal WJJ and Geus JW, 1987, p. 303-319). In addition, in the presence of aromatic hydrocarbons (1000 ppmv) in acid gas, carbonization of the catalyst is observed. Water vapor also has a deactivating effect, leading to a sharp decrease in strength due to hydrothermal aging (Ind.Eng.Chem.Res. 2007, 46, 6338-6344).
  • Massive type iron-containing catalysts are active and more resistant to the reaction medium.
  • Massive type catalysts are known, which mainly include iron oxide (patent SU 871813, IPC ⁇ 01 ⁇ 17 / 04, B01J23 / 745, publ. 15.10.1981), or iron compounds and other metals, for example iron, magnesium, zinc and chromium - Fe A MgBZn with CrD (patent US 5603913, IPC B01J23 / 86, C01B17 / 00, C01B17 / 16, C01B17 / 04, B01J 23/76, publ.
  • the closest technical solution to the claimed invention is a catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide and the process of selective oxidation of hydrogen sulfide with oxygen in the presence of 0-30 vol.% Water vapor, in the temperature range 200-300 ° C at a gas flow rate of 900-4000 hours "1 , providing a sulfur yield of at least 85% under the specified operating conditions (patent RU 2288888, IPC ⁇ 1 ⁇ 17/04, B01D53 / 86, B01J27 / 18, B01J37 / 04, B01J37 / 08, published December 10, 2006).
  • Catalyst for selective oxidation hydrogen sulfide includes iron compounds and modifying add Ku, which is used as oxygen-containing phosphorus compounds, especially phosphoric acid, has the following composition, wt% based on the oxides:.. Fe 2 March 83-89, P 2 0 5 11-17
  • the catalyst is not sensitive to water, it is not need to condense during operation.
  • the main disadvantage of this catalyst is its non-optimized texture, namely: high bulk density, low total pore volume, minimum pore volume with a radius of 100-1000 A. These characteristics reduce the efficiency of catalyst use in processes based on the use of the selective hydrogen sulfide oxidation reaction.
  • the basis of the invention is the task of developing an effective iron-containing catalyst for selective oxidation hydrogen sulfide with an optimized structure and oxidation of hydrogen sulfide on iron-containing catalysts with an optimized texture in multicomponent gas mixtures containing H2S 0.3-15 vol.%, S0 2 , water vapor up to 40 vol.%, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, hydrocarbons nitrogen; with a ratio of 0 2 / H 2 S in the range of 0.15-5.0.
  • the problem is solved using a variant of the catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide into elemental sulfur, including iron compounds and oxygen-containing non-metal compounds.
  • the catalyst additionally contains silicates and / or aluminosilicates in an amount of 1.0-40.0 wt.%,
  • the catalyst as oxygen-containing non-metal compounds contains phosphorus and / or boron compounds and has the following composition, in terms of oxide, wt.%:
  • silicates and / or aluminosilicates 1.0-40.0 silicates and / or aluminosilicates 1.0-40.0.
  • the problem is solved using the second version of the catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide in elemental sulfur, including iron compounds, oxygen-containing non-metal compounds.
  • the catalyst additionally contains silicates and / or aluminosilicates in an amount of 1.0-40.0 wt.% And at least one metal compound selected from the group: cobalt, manganese, zinc, chromium, copper, nickel, titanium, molybdenum, tungsten, vanadium in an amount of 0.1-30.0 wt.%, the catalyst as oxygen-containing non-metal compounds contains phosphorus and / or boron compounds and has the following composition, in terms of oxide, wt.%:
  • the catalyst contains synthetic and / or natural aluminosilicates, silicates, or mixtures thereof, selected from the group: kaolinite, bentonite, montmorillonite, bidellite, argillite, vermiculite, phyllosilicate, amorphous silica.
  • the total pore volume of the catalyst is 0.10-0.40 cm 3 / g
  • the BET specific surface area is 3-60 m 3 / g.
  • the strength of the catalyst is 3-12 MPa.
  • the strength of the catalyst is 4-6 MPa.
  • the catalyst has an average pore diameter of 300-1800 A.
  • the catalyst contains a metal in the form of oxide and / or phosphorus salts and / or boron salts.
  • the catalyst contains a catalytically active material in an amount of not less than 60 wt.% And mainly in the form of a mixture of metal oxides and phosphates / borates.
  • the catalytically active catalyst material contains predominantly iron phosphates with a crystallite size of 1-70 nm and iron oxides with a crystallite size of 20-100 nm.
  • the catalyst is in the form of a handle, sphere, ring, honeycomb block.
  • the catalyst has a granule size of 2-12 mm.
  • the catalyst does not have activity in the Klaus reaction, as well as in the reactions of deep oxidation of hydrocarbons, hydrogen, carbon monoxide at temperatures up to 400 ° C.
  • the problem is solved using the process of oxidation of hydrogen sulfide by passing a gas mixture comprising hydrogen sulfide and oxygen over an iron-containing catalyst.
  • the oxidation is carried out in the presence of catalysts containing silicates and / or aluminosilicates in an amount of 1.0-40.0 wt.% And oxygen-containing compounds of phosphorus and / or boron and the catalyst has the following composition, in terms of oxide, wt.%:
  • the catalyst has the following composition, in terms of oxide, wt.%:
  • P 2 0 5 / B 2 0 5 14.0-25.0 at least one compound of an additional metal selected from the group: cobalt, manganese, zinc, chromium, copper, nickel, titanium, molybdenum, tungsten, vanadium, in terms of oxide 0.1-30.0 wt.%.
  • silicates and / or aluminosilicates 1.0-40.0 silicates and / or aluminosilicates 1.0-40.0.
  • the process of selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur is carried out at a temperature of 200-300 ° C, followed by separation of the formed sulfur.
  • the hydrogen sulfide oxidation process is carried out at a hydrogen sulfide content of 0.3-15% by volume.
  • the hydrogen sulfide oxidation process is carried out at a hydrogen sulfide content of 0.8-1.5 vol.%.
  • the hydrogen sulfide oxidation process is carried out with a hydrogen sulfide content of 0.3-15 vol.% And a ratio of 0 2 / H 2 S in the range 0.15-5.0.
  • the hydrogen sulfide oxidation process is carried out at an O2 / H2S ratio in the range of 0.55-1.0.
  • the volumetric transmission rate of the gas mixture is 450-9000 hours 1 .
  • the volumetric flow rate of the gas mixture is 450-1800 hours 1 .
  • the hydrogen sulfide oxidation process is carried out in the presence of water vapor with a water vapor content of up to 40 vol.%.
  • the process is used for desulfurization of the Claus process exhaust gas, purification of biogas, natural gas, fuel gas, coke oven gas, chemical plant exhaust gas.
  • the process is carried out in the third and / or fourth reactor of the sulfur production unit according to the Klaus process after the preliminary stage of reduction of sulfur compounds: SO2, sulfur vapor, mercaptans, COS, CS 2 to hydrogen sulfide in the presence of a hydrogenation-hydrogenation catalyst at a temperature of 200-350 ° C.
  • the process is carried out in the presence of a catalyst by passing a gas mixture with a H 2 S content of 0.3-15 vol.%, Water vapor up to 40 vol. % in a cascade of reactors arranged in series, while air is supplied separately to each reactor in an amount corresponding to the oxygen supply at an O2 / H2S ratio in the range 0.15-5.0.
  • the process is carried out at a temperature of more than 350 ° C. to oxidize hydrogen sulfide to sulfur dioxide with an O2 / H2S ratio of more than 2.0, with a volumetric flow rate of the gas mixture of 450-6000 hr '1 , with a water vapor content of up to 30 vol.%
  • the process is used for purification of the tail gases of the Claus process, where the complete oxidation of H 2 S to SO2 is carried out in the first stage, all sulfur compounds are reduced to H 2 S in the second stage, and selective oxidation in the presence of the iron-containing catalyst described above is carried out in the third stage .
  • the technical result of the proposed solution is an iron-containing catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide into elemental sulfur, which is characterized by an optimized texture: reduced bulk density, increased pore volume, average pore diameter of 300-1800 A, and providing a sulfur yield of at least 85% in the temperature range 200-300 ° C in multicomponent gas mixtures containing H 2 S 0.3-15 vol.%, Water vapor up to 40 vol.%, Sulfur dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, hydrocarbons, nitrogen; with a ratio of 0 2 / H 2 S in the range 0.15-5.0, variants of iron-containing catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide and oxidation processes of hydrogen sulfide on iron-containing catalysts with an optimized texture that can be used, depending on the conditions of the processes in various technologies - for the desulfurization of the exhaust gases of the Klaus process, the purification of biogas, natural gas, fuel gases, coke oven gases, waste gases from chemical plants.
  • the method of preparation of the catalyst options is based on mixing iron compounds in the form of oxides, hydroxides, salts and / or mixtures thereof with oxygen-containing compounds of phosphorus and / or boron, porous structures and / or plasticizing additives, aluminosilicates / or silicates.
  • At least one metal selected from the group of cobalt, manganese, zinc, chromium, copper, nickel, titanium, molybdenum, tungsten, and vanadium is additionally introduced into the composition of the catalyst. After mixing all the components, extrusion, drying and heat treatment are carried out at temperatures of 300-750 ° C.
  • the proposed iron-containing catalysts are characterized by an optimized texture, which allows to achieve a high initial catalytic activity and minimize catalyst deactivation due to sulfur deposits in the pores of the catalysts, which increases the period of effective operation.
  • the proposed iron-containing catalysts are characterized by minimal activity in the Klaus reaction, which allows to achieve high selectivity of the process of oxidation of hydrogen sulfide at a temperature of 200-300 ° C.
  • the granules of the catalysts have high mechanical strength (on average 4 MPa), which is important for maintaining their integrity during transportation and loading into the reactor, and also minimizes the growth of hydrodynamic resistance to flow due to the destruction of the granules during operation of the catalysts.
  • Tables 1-2 show the compositional options and physicochemical properties of the obtained catalysts and prototype.
  • the specific surface area for nitrogen was measured on a GC-1 gas meter according to GOST 23401 for nitrogen adsorption by the BET method.
  • the crushing strength of the catalyst along the generatrix (MPa) was determined on the MP-9C instrument by the ultimate fracture force, referred to the conditional cross section of the granule.
  • the pore size distribution was measured by the method of mercury porosimetry on a poromer 2000 of the Caglio Erba company (Italy). Measurement of the mass fractions of the components of the catalysts was carried out on a Spectroscan instrument.
  • X-ray analysis of the samples was carried out on a D8 Advance powder diffractometer (Vgakeg company) in CUKO radiation, in the following modes: scanning step - 0.1 °, signal accumulation time 7 sec / point, voltage and incandescent current 40 kV and 40 tA, respectively.
  • the interpretation of the obtained diffraction patterns was carried out using the 2006 ICDD powder diffraction database.
  • the catalytic activity was measured in a laboratory setup using a flow-type quartz reactor, and the reaction mixture was analyzed by chromatographic method.
  • the mass is mixed, molded in the form of a shank with a diameter of 5 mm, dried, calcined.
  • the catalyst has an average pore diameter of 550 A.
  • the catalytically active catalyst material contains iron ortho-phosphate, iron borate and iron oxide with a crystal size of 55 nm.
  • Example 2 The preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out based on so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.%:
  • the catalyst has the shape of a shank with a diameter of 5 mm and a length of 5-6 mm.
  • the catalyst has an average pore diameter of 843 A.
  • the catalytically active catalyst material contains iron ortho-phosphate with a crystallite size of 25 nm and iron oxide with a crystallite size of 75 nm.
  • the catalyst is prepared analogously to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out from the calculation so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.%:
  • the catalyst has the shape of a shank with a diameter of 5 mm and a length of 5-6 mm.
  • the catalyst has an average pore diameter of 933 A.
  • the catalytically active material contains iron orthophosphate with a crystallite size of 30 nm, chromium orthophosphate with a crystallite size of 22 nm, and alpha iron oxide with a crystallite size of 75 nm.
  • the preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out on the basis of such that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, in May. %:
  • the catalyst has the shape of a shank with a diameter of 5 mm and a length of 5-6 mm.
  • the catalyst has an average pore diameter of 1710 A.
  • the preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out based on so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.%:
  • the catalyst has an average pore diameter of 460 A.
  • the catalytically active catalyst material contains iron ortho-phosphate with a crystallite size of 33 nm, copper ortho-phosphate with a crystallite size of 24 nm, and iron oxides with a crystallite size of 58 nm.
  • the preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out based on so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.% .:
  • Aluminosilicate - 35 Aluminosilicate - 35.
  • the catalyst has an average pore diameter of 1649 A.
  • the catalytically active catalyst material contains non-stoichiometric phosphates of iron, vanadium and copper, and iron oxide with a crystallite size of 67 nm.
  • the preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out based on so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.% .:
  • the catalyst has an average pore diameter of 330 A.
  • the preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out based on so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.% .:
  • the catalyst has an average pore diameter of 331 A.
  • the preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out based on so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.% .:
  • Aluminosilicate - 36 Aluminosilicate - 36.
  • the catalyst has an average pore diameter of 300 A.
  • the preparation of the catalyst is analogous to example 1.
  • the loading of the starting components is carried out based on so that the finished catalyst is characterized by the following content of components, in terms of oxide, wt.% .: Fe 2 0 3 - 36;
  • Aluminosilicate - 36 Aluminosilicate - 36.
  • the catalyst has an average pore diameter of 309
  • the data (tables 1-2) indicate that a change in the chemical composition of the catalyst — the simultaneous introduction of compounds of phosphorus (and / or boron), aluminosilicates (and / or silicates) and modifying metals allowed us to optimize the texture of the catalyst — increase the specific surface area, increase total pore volume and pore volume with a diameter of 100-1000 A, reduce bulk density.
  • the strength of the catalysts in examples 1-10 was at least 4 MPa, which is sufficient strength for industrial applications.
  • Tables 3-10 provide data on the catalytic properties of the catalysts (tables 1-2) depending on the process conditions.
  • hydrogen sulfide-containing gases can be roughly divided into two main groups — gases containing 10-40 vol.% Water vapor, for example, exhaust gases from the Klaus process (examples 11-14, tables 3-6) and natural gases origin containing less than 7 vol. % water vapor (examples 15-18, tables 8-10).
  • Example 11 Catalytic properties in the Claus reaction.
  • Table 3 shows the catalytic properties of the catalysts prepared according to examples 1, 2, 6 (see table 1-2), operated under the conditions of the Claus reaction at a temperature of 220 ° C and a gas composition: 2% H 2 S, 1% S0 2 , 30% H 2 0, the rest is nitrogen.
  • Example 12 The effect of hydrothermal aging on the strength of the catalysts.
  • Table 4 presents data on the strength of the catalysts prepared according to examples 1-10 (see table 1-2) after hydrothermal aging, carried out at a temperature of 350 ° C and a gas composition: 40% NgO, the rest is nitrogen, the total duration is 24 hours . (Previously, it was found that noticeable changes in the properties of the catalysts occur rapidly in the first three hours of the test, and after 10 hours a stationary state is already established).
  • Example 13 Catalytic properties in the conditions of purification of exhaust gases of the Claus process.
  • the catalytic properties of the catalysts prepared according to examples 1-6 are presented under the conditions of purification of exhaust gases from the Klaus process.
  • the gas composition simulates the use of catalysts in the reactor of the sulfur production unit (OPS) after the preliminary stage of reduction of sulfur dioxide and sulfur vapor in the presence of a hydrogenation-hydrogenation catalyst known from the prior art at a temperature of 200-350 ° C.
  • the data show the advantage of the proposed catalyst in comparison with the prototype for the conversion of hydrogen sulfide, selectivity and sulfur output in the temperature range 220-280 ° C.
  • Example 14 Catalytic properties in the conditions of purification of exhaust gases of the Claus process.
  • the catalytic properties of the catalysts prepared according to example 2 are presented under the conditions of purification of exhaust gases from the Claus process in the fourth reactor of the sulfur production unit (OPS), while the gas composition is different low hydrogen sulfide content, includes SO 2 and contains 35-40 vol.% water vapor.
  • OPS sulfur production unit
  • the data presented indicate the possibility of effective sulfur recovery in the presence of the proposed catalyst in the fourth reactor of the UPS at a space velocity of 900 hours "1 s in the temperature range of 220-250 ° C and a water vapor content of up to 35 vol.%.
  • An increase in the content of water vapor up to 40% leads to reduce the temperature range in which the sulfur yield of more than 85% is achieved, and it is 220-250 ° C.
  • the advantage of the proposed process is the ability to supply air for the oxidation of hydrogen sulfide in a small excess compared with stoichiometry, which prevents the occurrence of side reactions of oxidation and simplifies process control in conditions of fluctuations in the composition and flow rate of the reaction mixture.
  • Example 15 The catalytic properties of the catalysts in the treatment of industrial, natural or associated petroleum gases. The process is carried out in a flow reactor with a stationary catalyst bed.
  • Table 7 presents the catalytic properties of the catalysts prepared according to examples 7-10 (see table 1-2), operated in a gas mixture containing water vapor — 3 vol.%.
  • Example 16 The catalytic properties of the catalysts in the purification of industrial, natural or associated petroleum gases.
  • the catalytic properties of the catalyst prepared according to example 3 are presented (see table 1-2).
  • the oxidation of hydrogen sulfide is carried out in a gas stream, vol.%: H 2 S - 1.7, 0 2 - 5, methane - 20, propane - 3, benzene vapor - 0.4, water vapor - 3-5, hydrogen - 0, 5, ⁇ - 1, the rest is nitrogen.
  • Example 17 The catalytic properties of the catalysts in the purification of industrial, natural or associated petroleum gases.
  • the process is carried out in three successive reactors with a stationary catalyst bed with intermediate sulfur removal.
  • the catalytic properties of the catalysts prepared according to examples 5 and 6 are presented under conditions of purification of natural gases with a gas composition at the inlet of the reactor: hydrogen sulfide content of 9 vol.% And water vapor content of 3 vol.%.
  • the test simulates the process of hydrogen sulfide oxidation in three successive reactors with intermediate sulfur removal, while in the first two reactors the O2 / H2S ratio is set lower than stoichiometrically necessary to avoid overheating, and in the third reactor, O2 / H2S is 0.65.
  • Example 18 The catalytic properties of the catalyst under conditions of oxidation of hydrogen sulfide to S0 2 .
  • the process is carried out in a flow reactor with a stationary catalyst bed.
  • the catalyst is characterized by low sensitivity to the content of water vapor, which allows the processing of gases of various origins and the technological design of the process does not require the removal of water before the stage of selective oxidation of hydrogen sulfide.
  • the catalyst is inert with respect to the reactions of deep oxidation of hydrocarbons, CO and hydrogen in the temperature range 200-400 ° C, which allows it to be used to purify gases of various origins from hydrogen sulfide.
  • the catalyst is characterized by low sensitivity to changes in the ratio 0 2 / H 2 S in the range of 0.55-1.0, which prevents the occurrence of adverse reactions in the temperature range 200-300 ° C and allows to achieve high sulfur yields; in addition, these process conditions minimize catalyst deactivation by means of surfactation and sulfidation, which increases the effective life of the catalyst.
  • the catalyst oxidizes hydrogen sulfide to sulfur dioxide without the formation of sulfur trioxide. This is a property of the catalyst. allows you to use it in technologies based on the reaction of oxidation of hydrogen sulfide to S0 2 .
  • the catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide can be used at gas processing, petrochemical and other industries using various processes with its application, in particular, for purification of exhaust gases from the Claus process, low-sulfur natural and associated petroleum gases, emissions from chemical industries, for purification biogas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предложены катализаторы для селективного окисления сероводорода в серу в газах различного происхождения, содержащих 0,3-15,0 об. % сероводорода и процессы с использованием катализаторов. Катализатор включает соединения железа, силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас. %, соединения фосфора и/или бора и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас. %: Fe2O3 36,0-85,0 P2O5/B2O5 4,0-25,0 силикаты и/или алюмосиликаты 1,0-40,0. По второму варианту катализатор включает дополнительно по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий в количестве 0,1-30,0 мас. %. Техническим результатом предлагаемого решения является железосодержащий катализатор селективного окисления сероводорода в элементарную серу, который характеризуется оптимизированной текстурой: пониженным насыпным весом, повышенным объемом пор, средним диаметром пор 300-1800 Å, и обеспечивающим выход серы не менее 85% в интервале температур 180-300ºC в многокомпонентных газовых смесях, содержащих H2S 0,3-15 об. %, водяной пар до 40 об. %, диоксид серы, оксид углерода, диоксид углерода, водород, углеводороды, азот; при соотношении O2/H2S в пределах 0,15-5,0, варианты железосодержащих катализаторов селективного окисления сероводорода и процессы окисления сероводорода на железосодержащих катализаторах с оптимизированной текстурой, которые могут быть использованы, в зависимости от условия проведения процессов в различных технологиях - для обессеривания отходящих газов процесса Клауса, очистки биогазов, газов природного происхождения, топливных газов, газов коксовых печей, отходящих газов химических предприятий.

Description

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ
СЕРОВОДОРОДА (ВАРИАНТЫ) И ПРОЦЕССЫ С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ. Область техники
Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода в серу в газах различного происхождения, содержащих 0,3-15,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промьппленности, в частности, для очистки отходящих газов процесса Клауса, низко-сернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств, для очистки биогазов. Предшествующий уровень техники
Технологические и природные газы, содержащие сероводород, как правило, являются многокомпонентными газовыми смесями, и могут содержать H2S (0,3-15 об.%), S02, сероорганические соединения серы (меркаптаны, COS, CS2), водяной пар (3-40 об.%), оксид углерода, диоксид углерода, водород, предельные и/или ароматические углеводороды, азот. В зависимости от состава газа и требуемой степени очистки возможны различные варианты очистки газов - каталитические, адсорбционные, адсорбционно-каталитические. Основными параметрами, определяющими оптимальную технологию переработки серусодержащих газов, являются состав газов (особенно содержание сероводорода и паров воды) и свойства применяемых катализаторов.
Достижение высокой селективности процесса ограничено особенностями протекания реакции (1) и свойствами применяемых катализаторов. При повышении температуры в реакторе (выше 300°С) и в избытке кислорода наряду с реакцией селективного окисления (1) могут протекать реакции окисления сероводорода и паров серы до диоксида серы (2, 3):
H2S + 1/202 = l/nS„ + Н20 (1)
'-'жид + 02-> S02 (2) H2S+3/202-> S02 + H20 (3),
в результате общий выход серы снижается.
Наличие в газах водяного пара также может приводить к уменьшению выхода серы за счет протекания обратимой реакции Клауса в сторону образования диоксида серы:
3/nSn + 2Н20 -> 2H2S + S02 (4).
В присутствии некоторых примесей в составе газа - предельных и/или ароматических углеводородов, оксида углерода, водорода катализатор может дезактивироваться за счет сажистых отложений в порах катализатора.
Специалисты отмечают предпочтительность технологий, основанных на реакции селективного окисления сероводорода в серу (1) для газов различного происхождения.
На основе реакции (1) известны процессы очистки газов различного происхождения от сероводорода в присутствии твердых гранулированных катализаторов при температурах 200-300°С: природных газов в одном реакторе (патент RU 2142906, МПК С01В 17/04, B01J23/86, опубл. 20.12.1999); природных газов в нескольких последовательных реакторах (патент US 4552746, МПК B01D53/86, B01J21/06, С01В17/04, опубл. 12.11.1985; патент US 4857297, МПК B01D53/86, B01J21/06, С01В17/04, опубл. 15.08.1989; патент US 4886649, МПК B01D53/86, B01J23/26, С01В17/04, опубл. 12.12.1989).
В случае содержания сероводорода от 0,5 до 2,5 об.% окисление сероводорода до серы проводят в одну ступень при температурах 200-300°С. В случаях содержания сероводорода более 2,5 об.% (до 15 об.%) процесс проводят в нескольких последовательных реакторах, либо в одном многосекционном реакторе с порционной подачей кислорода в каждый реактор или в секцию, либо в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.
Но особое значение применение технологии селективного окисления сероводорода имеет для очистки хвостовых газов процесса Клауса.
На нефтеперабатывающих заводах (НПЗ) сероводород выделяется в результате реакций гидрогенолиза сероорганических соединений в процессах гидроочистки бензиновых, керосиновых, дизельных фракций нефти, сырья каталитического крекинга, а также при гидрокрекинге тяжелого сырья. Современные уровень технологических решений процесса Клауса позволяет на газоперерабатывающих заводах достигать гарантированную степень извлечения серы 96% на двух каталитических ступенях процесса Клауса и 98% при трех ступенях («Переработка сероводородных газов в элементарную серу», Москва, сб. докладов межд. конф., 2008, 14-16 мая, С.Н. Широков, «Топливо и экология»). В зависимости от состава перерабатываемого газа, количества каталитических стадий процесса Клауса и активности катализаторов основного процесса, отходящие газы установок Клауса могут содержать: 1-2 об.% H2S, 1 об.% SO2, до 0,4 об.% COS и до 0,3 об.% CS2, паровую серу (1-8 г/м3), и пары воды до 40 об.%.
Уровень мировых показателей извлечения серы требует не менее 99,5%
(Keeping abreast of the regulations, Sulphur, 1994, jN 231, 35-59). Для достижения современного уровня извлечения серы, установки Клауса оснащают системой доочистки хвостовых газов, на которой считают достаточным достижение выхода серы на уровне 80-85 об.%.
Известны технологии доочистки хвостовых газов процесса Клауса, основанные на проведении реакции селективного окисления сероводорода в серу, в присутствии гетерогенных оксидных катализаторов, признаны наиболее перспективным. Данные технологии имеют преимущества в том, что они применимы как на новых, так и на существующих установках Клауса, особенно если ведение процесса осуществляется без конденсации воды и образования сточных вод, в таком случае процесс характеризуется низкими капиталовложениями и энергозатратами, а нормы по выбросам достигаются самым дешевым путем.
Процессы такого типа получили широкую известность - процесс Catasulf® фирмы BASF, процесс BSR/Selectox® фирмы Unocal, процесс Modop® фирмы Mobil Oil, процессы Superclaus 99 и Superclaus 99.5 фирмы Jacobs Nederland BV («Мир серы, N, Р и К», J42 4, 1994, с. 32).
Известны способы проведения процесса селективного окисления сероводорода предпочтительно в сухом слое катализатора (патент US 4988494, МПК B01J23/86, С01В17/04, опубл. 29.01.1991, патент US 6682827, МПК В32В15/01, С22С19/03, С23С14/16, С23С28/00, С23С28/002, С23С30/00, опубл. 26.06.2003, патент RU 2236894, МПК B01D53/86, С01В17/04, опубл. 27.09.2004). Недостатком процесса является необходимость предварительного удаления паров воды перед стадией селективного окисления сероводорода.
Известен способ проведения процесса селективного окисления сероводорода, когда стадию селективного окисления сероводорода проводят в инертной жидкой среде при температурах 120-160°С (патент US 5897850, МПК B01D53/52, B01D53/86, С01В17/04, опубл. 27.04.1999). Недостатком процесса является технологические трудности проведения жидкофазного окисления, наличие кислых стоков, коррозия оборудования, высокая стоимость технологии.
Известны процессы селективного окисления сероводорода, когда стадию селективного окисления сероводорода проводят при температурах ниже точки затвердевания серы и вьппе точки конденсации серы (патент US 5807410, МПК B01D53/00, B01D53/48, B01D53/50, B01D53/52, B01D53/77, B01D53/86, B01D8/00, С01В17/02, С01В17/04, C10L3/10, опубл. 15.09.1998, патент ЕР 1555241, МПК С01В 17/04, опубл. 20.07.2005). Недостатком процессов является периодичность проведения процесса, высокая стоимость технологии.
Известны процессы удаления элементарной серы из газовых потоков после установки Клауса, в которых на первой ступени хвостовые газы проходят стадию гидрирования-гидролиза в отдельном реакторе в присутствии специального Со-Мо катализатора с целью преобразования всех S-содержащих компонентов в H2S. Полученный газ охлаждается для уменьшения содержания паров воды и предотвращения протекания обратной реакции Клауса. На второй ступени газ, содержащий менее 1 об.% H2S, водород и около 5 об.% Н20, повторно нагревается до 230°С, смешивается с воздухом и поступает в каталитический реактор окисления, где проводят окисление сероводорода до серы в присутствии катализатора селективного окисления сероводорода (патент US 5037629, МПК B01D53/86, B01J23/745, B01J23/86, B01J35/10, С01В17/04, С10К1/34, опубл. 06.08.1991; патент RU 2232128, МПК С01В17/04, B01D53/86, опубл. 10.07.2004).
Известен процесс удаления элементарной серы из газовых потоков, в котором на первой стадии сероводород и пары серы окисляют до S02, на второй стадии - восстанавливают все сернистые до сероводорода в присутствии катализатора гидрогенизации/гидрирования, и затем - на третьей стадии проводят селективное окисление сероводорода до серы в присутствии катализатора селективного окисления (патент RU 2438764, МПК B01D53/86, опубл. 10.01.2012).
Экономически выгодным является процесс селективного окисления сероводорода в отходящих газах процесса Клауса, в котором окисление сероводорода до серы проводят в потоке газа, с контролируемым содержанием сероводорода в пределах 0,8-3,0 об.%, предпочтительно содержащем сероводород - менее 1,5 об.% и пары воды - не более 30 об.% при температурах 200-330°С и молярном соотношении O2/H2S в пределах 0,5-1,5 (патент ЕР 0409353, МПК B01D53/52, B01D53/86, B01J21/08, B01J23/70, B01J23/74, B01J23/745, B01J23/85, B01J23/86, B01J27/185, B01J35/10, С01В17/04, С10К1/34, опубл. 23.01.1991). Этот способ проведения процесса является предпочтительным, поскольку не требует специальной стадии удаления паров воды перед стадией селективного окисления сероводорода.
Проблема эффективной очистки отходящих газов способом селективного окисления сероводорода в серу во многом определяется свойствами применяемого катализатора.
Для обеспечения высокого выхода серы (не менее 85%) необходимо использовать катализатор с оптимизированной пористой структурой. Текстура катализатора сильно влияет на стабильность работы: широкопористые катализаторы сохраняют уровень селективности во времени за счет обеспечения быстрого переноса продуктов реакции внутри пор катализатора, а при использовании катализаторов с большим количеством микропор наблюдается падение селективности за счет доокисления серы до S02, накопившейся в микропорах. Согласно (патент RU 2070089, МПК B01J23/86, С01В17/04, B01J23/86, B01J101/42, опубл. 10.12.1996) необходимо применение катализатора, имеющего поры, в которых средний диаметр не должен превышать 2000 А, при этом катализатор должен характеризоваться прочностью достаточной для промышленной эксплуатации, в том числе в условиях гидротермального старения.
Для достижения высоких показателей процессов очистки газов от сероводорода катализатор должен обеспечивать выход серы не менее 85% в рабочем интервале температур 200-300°С. Известно, что высокой степенью конверсии H2S в интервале температур 200- 300°С характеризуются ванадийсодержащие катализаторы. Известен катализатор окисления H2S, представляющий собой оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе (патент US 4544534, МПК B01J27/06, B01D53/48, С01В17/00, B01J27/02, B01J27/053, С01В17/04, B01D53/36, B01J, С01В17/30, B01D, C01B17/50, B01D53/86, С01В, B01D53/52, опубл. 01.10.1985, патент US 4605546, МПК B01J23/24, B01J23/00, С01В17/00, B01J23/89, B01J23/16, B01D53/36, С01В17/04, B01J23/76, B01J 23/18, опубл. 12.08.1986), и используемый в процессе «BSR/Selectox» для очистки серосодержащих газов. Эффективность применения ванадийсодержащих катализаторов ограничена условиями проведения процесса, поскольку селективность ванадийсодержащих катализаторов резко снижается в присутствии паров воды, и особенно при увеличении соотношения 02/H2S в перерабатываемом газе. Кроме того, ванадийсодержащие катализаторы, как правило, активны в реакциях окисления углеводородов, что приводит к быстрой дезактивации за счет сажистых отложений на поверхности катализатора.
Известно, что титансо держащие катализаторы проявляют высокую активность в реакции селективного окисления сероводорода, но только при содержании паров воды не более 10 об.% (патент SU 1837957, МПК B01J21/06, С01В17/04, опубл. 30.08.1993, патент ЕР 0078690, МПК B01J21/06, B01D53/86, С01В 17/04, ВО 1J, B01D, опубл. 11.05.1983), при увеличении содержании паров воды в составе газа происходит резкое снижение селективности за счет протекания обратимой реакции Клауса, особенно при повышении температуры (патент RU 1833200, МПК B01D53/86, B01J23/745, B01J23/86, B01J35/10, С01В17/04, С10К1/34, опубл. 07.08.1993; патент ЕР 0242920, МПК B01D53/86, С01В17/04, B01J23/86, С01В, С10К1/34, B01J35/10, B01D, B01J23/745, С10К, опубл. 28.10.1987).
Модификация титанооксидных катализаторов соединениями переходных металлов и лантаноидами (патент US 6099819, МПК С01В 17/00, С01В17/04, B01D53/86, B01D 53/52, опубл. 08.08.2000), либо оксидом Ni в количестве 0,1-25% (патент US 4623533, МПК B01J23/00, С01В17/00, B01D53/36, С01В17/04, B01J23/76, B01J23/755, B01D 53/86, опубл. 18.11.1986) приводит к увеличению конверсии сероводорода при пониженных температурах и малых временах контакта, но не улучшает селективность в присутствии паров воды, что существенно ограничивает область применения титансодержащих катализаторов.
Известно, что высокоэффективными катализаторами окисления сероводорода являются железосодержащие катализаторы, и по сумме свойств - высокой активности, селективности, низкой токсичности, дешевизне и высокой прочности эти катализаторы представляют наибольший интерес. Известны железосодержащие катализаторы массивного и нанесенного типа, применяемые для селективного окисления сероводорода в серу.
Для проведения селективного окисления сероводорода в отходящих газах процесса Клауса предложено использовать железосодержащие катализаторы, нанесенные на SiC-2-носитель (патент US 6207127, МПК B01J23/76, С01В17/04, опубл. 27.03.2001). Предлагаемые катализаторы характеризуются содержанием каталитически активного материала 0,1-50 мас.%, удельной поверхностью 20-350 м2/г, общим объемом пор 0,6-0,7 см3/г, средним радиусом пор 40-500 А. Каталитически активный материал может содержать соединения железа и хрома в количестве 0,1-40 мас.% (патент US 5352422, МПК B01D53/52, B01D53/86, B01J21/08, B01J23/70, B01J23/74, B01J23/745, B01J23/85, B01J23/86, B01J27/185, B01J35/10, С01В17/04, С10К1/34, опубл. 04.10.1994); либо соединения железа и хрома (в количестве 0,1-10 мас.%), модифицированные соединениями фосфора (патент US 5286697, МПК B01D53/52, B01D53/86, B01J21/08, B01J23/70, B01J23/74, B01J23/745, B01J23/85, B01J23/86, B01J27/185, B01J35/10, С01В17/04, С10К1/34, опубл. 15.02.1994); либо оксиды железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля в количестве 1-10 мас.%, промотированные соединениями фосфора и/или натрия в количестве 0,05-1,0 мас.%, либо соединения железа и хрома, модифицированные щелочными металлами и соединениями фосфора в количестве 0,1-10 мас.% (патент US 5814293, МПК B01D53/86, B01J23/04, B01J23/78, B01J23/86, С01В17/04, опубл. 29.09.1998); либо смесь оксидов железа и цинка в количестве 0,1-50 мас.%, модифицированные хлоридами (патент US 6919296, МПК B01J23/76, С01В17/04, опубл. 19.07.2005). Катализаторы характеризуются отрицательной активностью в реакции Клауса.
Известен катализатор нанесенного типа для селективного окисления H2S в серу для очистки отходящих газах процесса Клауса (патент US 6083473, МПК C01B17/00, B01J21/00, C01B17/04, C01B17/02, B01J21/16, опубл. 04.07.2000) содержащий оксиды железа на носителе Si02, и оксиды других соединений, например: хрома, марганца, кобальта и/или никеля в количестве от 0,1 до 10 мас.% и дополнительно содержащий соединения фосфора и/или натрия.
Известен железосодержащий катализатор нанесенного типа, предназначенный для глубокой очистки газовых смесей от сероводорода (патент RU 2414298, МПК B01J21/12, B01J23/745, B01J23/72, В82В1/00, B01D53/52, опубл. 20.03.2011), который содержит активированную матрицу из кремнезема и наноразмерные частицы оксида железа или меди, или их смесь, в количестве 0,1- 2,5 мас.% по отношению к массе кремнезема и при соотношении меди к железу в их смеси, равном 0,3.
Известен катализатор нанесенного типа (патент RU 2405738, МПК С01В17/04, B01J37/02, B01J37/08, опубл. 10.12.2010) предназначенный для окисления сероводорода кислородом или воздухом при температуре 180-320°С, и представляющий соль или смесь солей на кремнийсо держащем носителе, где в качестве солей используют фосфаты, или фториды, или бораты металлов, выбранных из группы: железо, кобальт, никель, медь или их смесь, и включающий гидроксильные группы в пределах 0,05-20 мкмоль/г.
Катализаторы отличаются низким насыпным весом, и очень низкой механической прочностью. Известно что, железооксидные катализаторы нанесенного типа, быстро дезактивируются вследствие перехода оксида железа в поверхностные сульфаты железа («Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts, Cat. Deact.», Berben P.H., Scholten A., Titulaer M.K., Brahma N.,Van der Wal W.J.J. and Geus J.W., 1987, p. 303-319). Кроме того, при наличии в кислом газе ароматических углеводородов (1000 ppmv) наблюдается зауглероживание катализатора. Также дезактивирующее влияние оказывают и пары воды, приводящие к резкому снижению прочности за счет гидротермального старения (Ind.Eng.Chem.Res. 2007, 46, 6338-6344).
Железосодержащие катализаторы массивного типа активны и более устойчивы к воздействию реакционной среды. Известны катализаторы массивного типа, которые преимущественно включают оксид железа (патент SU 871813, МПК С01В17/04, B01J23/745, опубл. 15.10.1981), либо соединения железа и других металлов, например железа, магния, цинка и хрома - FeAMgBZncCrD (патент US 5603913, МПК B01J23/86, С01В17/00, С01В17/16, С01В17/04, B01J 23/76, опубл. 18.02.1997), железа и цинка FeAZnB, где А=0,5-10, В=1-2 (патент US 5891415, МПК С01В17/00, С01В17/04, B01J23/76, B01D53/86, B01J 23/80, опубл. 06.04.1999).
Катализаторы массивного типа отличаются низкой удельной поверхностью
(до 10 м2/г), развитой пористой структурой и значительным средним радиусом пор - от 500 до 2500 А, но отличаются низкой механической прочностью.
Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является катализатор для селективного окисления сероводорода и процесс селективного окисления сероводорода кислородом в присутствии 0-30 об.% водяного пара, в интервале температур 200-300 °С при объемной скорости газового потока 900-4000 час"1, обеспечивающий выход серы не менее 85% в указанных условиях эксплуатации (патент RU 2288888, МПК СО 1В 17/04, B01D53/86, B01J27/18, B01J37/04, B01J37/08, опубл. 10.12.2006). Катализатор для селективного окисления сероводорода включает соединения железа и модифицирующую добавку, в качестве которой используют кислородосодержащие соединения фосфора, в частности ортофосфорную кислоту и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксиды: Fe203 83-89, Р205 11-17. Катализатор не чувствителен к воде, ее не нужно конденсировать в процессе эксплуатации.
Основным недостатком данного катализатора является неоптимизированная текстура, а именно: высокий насыпной вес, низкий суммарный объем пор, минимальным объемом пор с радиусом 100-1000 А. Эти характеристики снижают эффективность использования катализатора в процессах, основанных на применении реакции селективного окисления сероводорода.
Таким образом, существует потребность в разработке эффективных железосодержащих катализаторов для селективного окисления сероводорода, не имеющих недостатков, присущих известным и процессов с их применением.
Раскрытие изобретения
В основу предлагаемого изобретения положена задача разработки эффективного железосодержащего катализатора для селективного окисления сероводорода с оптимизированной структурой и процесса окисления сероводорода на железосодержащих катализаторах с оптимизированной текстурой в многокомпонентных газовых смесях, содержащих H2S 0,3-15 об.%, S02, водяной пар до 40 об.%, оксид углерода, диоксид углерода, водород, углеводороды, азот; при соотношении 02/H2S в пределах 0,15-5,0.
Поставленная задача решается с помощью варианта катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего соединения железа и кислородсодержащие соединения неметалла. Катализатор дополнительно содержит силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.%, катализатор в качестве кислородсодержащих соединений неметалла содержит соединения фосфора и/или бора и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Figure imgf000012_0001
силикаты и/или алюмосиликаты 1,0—40,0.
Поставленная задача решается с помощью второго варианта катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего соединения железа, кислородсодержащие соединения неметалла. Катализатор дополнительно содержит силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.% и, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий в количестве 0,1-30,0 мас.%, катализатор в качестве кислородсодержащих соединений неметалла содержит соединения фосфора и/или бора и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Р205 /В205 4,0-25,0 по крайней мере, одно соединение дополнительного металла 0,1-30,0 силикаты и/или алюмосиликаты 1,0—40,0.
Предпочтительно катализатор содержит синтетические и/или природные алюмосиликаты, силикаты, или их смеси, выбранные из группы: каолинит, бентонит, монтмориллонит, байделлит, аргиллит, вермикулит, филло силикат, аморфный кремнезем. Предпочтительно общий объем пор катализатора составляет 0,10-0,40 см3/г, удельная поверхность по БЭТ составляет 3-60 м3/г.
Предпочтительно прочность катализатора составляет 3-12 МПа.
Предпочтительно прочность катализатора составляет 4-6 МПа.
Предпочтительно катализатор имеет средний диаметр пор 300-1800 А.
Предпочтительно катализатор содержит металл в виде оксида и/или солей фосфора и/или солей бора.
Предпочтительно катализатор содержит каталитически активный материал в количестве не менее 60 мас.% и преимущественно в виде смеси оксидов и фосфатов/боратов металлов.
Предпочтительно каталитически активный материал катализатора содержит преимущественно фосфаты железа с размером кристаллитов 1-70 нм и оксиды железа с размером кристаллитов 20-100 нм.
Предпочтительно катализатор имеет форму черенка, сферы, кольца, блока сотовой структуры.
Предпочтительно катализатор имеет размер гранул от 2-12 мм.
Предпочтительно катализатор не обладает активностью в реакции Клауса, а также в реакциях глубокого окисления углеводородов, водорода, оксида углерода при температурах до 400°С.
Поставленная задача решается с помощью процесса окисления сероводорода путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород над железосодержащим катализатором. Окисление проводят в присутствии катализаторов, содержащих силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.% и кислородсодержащие соединения фосфора и/или бора и катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Р205 /В205 14,0-25,0
силикаты и/или алюмосиликаты 1,0-40,0
или катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Р205 /В205 14,0-25,0 по крайней мере, одно соединение дополнительного металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0,1-30,0 мас.%.
силикаты и/или алюмосиликаты 1,0-40,0.
Предпочтительно проводят процесс селективного окисления сероводорода в элементарную серу при температуре 200-300°С, с последующим отделением образовавшейся серы.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об.%.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,8-1,5 об.%.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об.% и соотношении 02/H2S в пределах 0,15-5,0.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при соотношении O2/H2S в пределах 0,55-1,0.
Предпочтительно объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 450-9000 час 1.
Предпочтительно объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 450-1800 час 1.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят в присутствии паров воды при содержании паров воды до 40 об.%.
Предпочтительно процесс используют для обессеривания отходящих газов процесса Клауса, очистки биогазов, газов природного происхождения, топливных газов, газов коксовых печей, отходящих газов химических предприятий.
Предпочтительно процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса после предварительной стадии восстановления сернистых соединений: SO2, паров серы, меркаптанов, COS, CS2 до сероводорода в присутствии катализатора гидрирования-гидрогенизации при температуре 200-350°С.
Предпочтительно процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса при температуре 200-300°С путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,5-2,5 об.%, S02— не более 0,2 об.%, водяного пара 10-40 об.%, при объемной скорости пропускания газовой смеси 450-1800 час"1, при соотношении O2/H2S = 0,65-1,0.
Предпочтительно процесс проводят в присутствии катализатора путем пропускания газовой смеси с содержанием H2S 0,3-15 об.%, водяного пара до 40 об. % в каскаде последовательно расположенных реакторов, а воздух при этом подают отдельно в каждый реактор в количестве, соответствующем подаче кислорода при соотношении O2/H2S в пределах 0,15-5,0.
Предпочтительно процесс проводят при температуре более 350°С для окисления сероводорода до двуокиси серы при соотношении O2/H2S более 2,0, при объемной скорости пропускания газовой смеси 450-6000 час'1, при содержании паров воды до 30 об.%
Предпочтительно процесс используют для очистки хвостовых газов процесса Клауса, где на первой ступени проводят реакцию полного окисления H2S до SO2, на второй ступени проводят восстановление всех сернистых соединений до H2S, на третьей ступени — селективное окисление в присутствии железосодержащего катализатора, описанного выше.
Техническим результатом предлагаемого решения является железосодержащий катализатор селективного окисления сероводорода в элементарную серу, который характеризуется оптимизированной текстурой: пониженным насыпным весом, повышенным объемом пор, средним диаметром пор 300-1800 А, и обеспечивающим выход серы не менее 85% в интервале температур 200-300°С в многокомпонентных газовых смесях, содержащих H2S 0,3-15 об.%, водяной пар до 40 об.%, диоксид серы, оксид углерода, диоксид углерода, водород, углеводороды, азот; при соотношении 02/H2S в пределах 0,15-5,0, варианты железосодержащих катализаторов селективного окисления сероводорода и процессы окисления сероводорода на железосодержащих катализаторах с оптимизированной текстурой, которые могут быть использованы, в зависимости от условия проведения процессов в различных технологиях - для обессеривания отходящих газов процесса Клауса, очистки биогазов, газов природного происхождения, топливных газов, газов коксовых печей, отходящих газов химических предприятий. Способ приготовления вариантов катализатора основан на смешении соединений железа в виде оксидов, гидроксидов, солей и/или их смесей с кислородсодержащими соединениями фосфора и/или бора, пороструктурирующими и/или пластифицирующими добавками, алюмосиликатами/ или силикатами.
По второму варианту в состав катализатора дополнительно вводят соединения, по крайней мере, одного металла, выбранного из группы кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий. После смешения всех компонентов проводят экструзию, сушку и термообработку при температурах 300-750°С.
Для проведения процесса окисления сероводорода при различных способах его осуществления и на различных серосодержащих газах предложено использовать варианты железосодержащих катализаторов .
Предложенные железосодержащие катализаторы характеризуются оптимизированной текстурой, что позволяет достигать высокой начальной каталитической активности и минимизировать дезактивацию катализаторов за счет отложений серы в порах катализаторов, что увеличивает срок эффективной эксплуатации.
Предложенные железосодержащие катализаторы характеризуются минимальной активностью в реакции Клауса, что позволяет достигать высокой селективности процесса окисления сероводорода при температуре 200-300°С.
Гранулы катализаторов обладают высокой механической прочностью (в среднем 4 МПа), что важно для сохранения их целостности при транспортировке и загрузке в реактор, а также сводит к минимуму рост гидродинамического сопротивления потоку за счет разрушения гранул во время эксплуатации катализаторов.
В таблицах 1-2 представлены варианты составов и физико-химические свойства полученных катализаторов и прототипа.
Измерение значения удельной поверхности по азоту проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции азота методом БЭТ. Прочность катализатора на раздавливание по образующей (МПа) определяли на приборе МП-9С по предельному усилию разрушения, отнесенному к условному сечению гранулы. Измерение распределения пор по размерам проводили методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы «Саг1о ЕгЬа» (Италия). Измерение массовых долей компонентов катализаторов проводили на приборе "СПЕКТРОСКАН".
Рентгенографическое исследование образцов проведены на порошковом дифрактометре D8 Advance (фирмы «Вгакег») в CUKO - излучении, в следующих режимах: шаг сканирования — 0,1°, время накопления сигнала 7 сек/точке, напряжение и ток накала 40 kV и 40 тА, соответственно. Расшифровка полученных дифрактограмм проводилась с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 2006 года.
Измерение каталитической активности проводили на лабораторной установке с использованием кварцевого реактора проточного типа, анализ реакционной смеси проводили хроматографическим методом.
Лучший вариант осуществления изобретения
Для понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры, которые являются лучшими.
Пример 1.
Для приготовления катализаторной массы в смеситель загружают смесь оксида и гидроксида железа, алюмосиликат, порообразующую добавку и при непрерывном перемешивании добавляют растворы ортофосфорной и борной кислот из расчета, чтобы в готовом катализаторе содержание компонентов в пересчете, на оксид составляло, мас.%:
Fe203 - 75;
Р205 - 10;
В205 - 4;
Алюмосиликат - 11.
Массу перемешивают, формуют в виде черенка диаметром 5 мм, сушат, прокаливают. Катализатор имеет средний диаметр пор 550 А. Каталитически активный материал катализатора содержит орто-фосфат железа, борат железа и оксид железа с размером кристаллов 55 нм.
Пример 2. Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 - 79;
Аморфный кремнезем - 4.
Катализатор имеет форму черенка диаметром 5 мм и длиной 5-6 мм. Катализатор имеет средний диаметр пор 843 А. Каталитически активный материал катализатора содержит орто-фосфат железа с размером кристаллитов 25 нм и оксид железа с размером кристаллитов 75 нм.
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 - 70;
Сг203- 5;
Алюмосиликат - 4;
Аморфный кремнезем - 2.
Катализатор имеет форму черенка диаметром 5 мм и длиной 5-6 мм.
Катализатор имеет средний диаметр пор 933 А. Каталитически активный материал содержит орто-фосфат железа с размером кристаллитов 30 нм, орто-фосфат хрома с размером кристаллитов 22 нм, и альфа-оксид железа с размером кристаллитов 75 нм.
Пример 4.
Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мае. %:
Fe203 - 50;
Мп2О3 - 10;
Р205 - 15;
В205 - 5; Алюмосиликат - 20.
Катализатор имеет форму черенка диаметром 5 мм и длиной 5-6 мм. Катализатор имеет средний диаметр пор 1710 А.
Пример 5.
Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 - 58;
CuO - 2;
Р205- 25;
Алюмосиликат - 15.
Катализатор имеет средний диаметр пор 460 А. Каталитически активный материал катализатора содержит орто-фосфат железа с размером кристаллитов 33 нм, орто-фосфат меди с размером кристаллитов 24 нм, и оксиды железа с размером кристаллитов 58 нм.
Пример 6.
Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%.:
Fe203 - 39;
CuO - 5;
V205 - 1;
Алюмосиликат - 35.
Катализатор имеет средний диаметр пор 1649 А. Каталитически активный материал катализатора содержит нестехиометрические фосфаты железа, ванадия и меди, и оксид железа с размером кристаллитов 67 нм.
Пример 7.
Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%.:
Fe2O3 - 40; TiO2- 20;
Co203 -2;
ZnO— 6;
P205 - 15;
Алюмосиликат - 17.
Катализатор имеет средний диаметр пор 330 А.
Пример 8.
Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%.:
Fe203 - 40;
Ni203- 2;
ZnO— 6;
Р205 - 15;
Алюмосиликат - 17.
Катализатор имеет средний диаметр пор 331 А.
Пример 9.
Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%.:
Fe203 - 36;
МоОз- 2;
ZnO— 4;
Р_05 - 12;
Алюмосиликат - 36.
Катализатор имеет средний диаметр пор 300 А.
Пример 10.
Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Загрузку исходных компонентов проводят из расчета так, чтобы готовый катализатор характеризовался следующим содержанием компонентов, в пересчете на оксид, мас.%.: Fe203 - 36;
TiCb- lO;
W03- 2;
ZnO— 4;
Алюмосиликат - 36.
Катализатор имеет средний диаметр пор 309
Таблица 1. Химический состав катализаторов.
Figure imgf000021_0001
Таблица 2. Физико-химические характеристики катализаторов.
Общий Средний Объем пор с
Прочно
Номер Насыпной объем диаметр радиусом, см3/г сть,
примера м2/г вес, г/см3 пор, пор, 100- >1000
МПа
г/см3 А 1000 А А
1 7,2 1,30 5,6 0,19 550 0,17 0,02
2 3?7 1,28 6,7 0,20 843 0,19 0,01
3 6,3 1,25 5,9 0,27 933 0,18 0,09
4 6,8 1,27 6,3 0,23 1710 0,20 0,03 5 14,0 1,20 6,9 0,28 460 0,21 0,07
6 38,1 0,89 4,6 0,38 1649 0,22 0,11
7 56,6 1,08 3,9 0,37 330 0,30 0,07
8 59,8 1,10 4,3 0,40 331 0,31 0,09
9 37,6 0,98 3,9 0,38 300 0,30 0,08
10 31,4 0,99 4,0 0,38 309 0,29 0,08 прототип 2,9 1,71 8,9 0,08 1615 0,075 0,005
Приведенные данные (таблицы 1-2), свидетельствуют о том, что изменение химического состава катализатора - одновременное введение соединений фосфора (и/или бора), алюмосиликатов (и/или силикатов) и модицифирующих металлов позволило оптимизировать текстуру катализатора - увеличить удельную поверхность, увеличить общий объем пор и объем пор с диаметром 100-1000 А, снизить насыпной вес. Прочность катализаторов по примерам 1-10 составила не менее 4 МПа, что является достаточной прочностью для промышленного применения.
В таблицах 3-10 представлены данные о каталитических свойствах катализаторов (таблицы 1-2) в зависимости от условий проведения процесса. В зависимости от содержания паров воды сероводородсодержащие газы можно условно разделить на две основные группы— газы, содержащие в составе 10-40 об.% паров воды, например, отходящие газы процесса Клауса (примеры 11-14, таблицы 3-6) и газы природного происхождения, содержащие в составе менее 7 об. % паров воды (примеры 15-18, таблицы 8-10).
Пример 11. Каталитические свойства в реакции Клауса.
В таблице 3 представлены каталитические свойства катализаторов, приготовленных по примерам 1, 2, 6 (см. таблицу 1-2), эксплуатируемых в условиях реакции Клауса при температуре 220°С и составе газа: 2% H2S, 1% S02, 30% Н20, остальное - азот.
Таблица 3. Каталитические свойства в реакции Клауса.
Коз нверсия сероводорода, %
Номер примера П ри времени контакта, с
0,5 1,0 1,5
1 2,3 3,4 5,6 2 5,8 6,5 7,2
6 4,1 5,4 6,6
Оксид
72 75 76
алюминия
Представленные данные показывают, что по сравнению с оксидом алюминия - классическим катализатором для процесса Клауса, железооксидные катализаторы не активны в реакции Клауса.
Пример 12. Влияние гидротермального старения на прочность катализаторов.
В таблице 4 представлены данные по прочности катализаторов, приготовленных по примерам 1-10 (см. таблицу 1-2) после гидротермального старения, проведенного при температуре 350°С и составе газа: 40% НгО, остальное - азот, общая длительность - 24 часа. (Ранее было установлено, что заметные изменения в свойствах катализаторов происходят быстро в первые три часы теста, а через 10 часов уже устанавливается стационарное состояние).
Таблица 4. Влияние гидротермального старения на прочность катализаторов.
Figure imgf000023_0001
Представленные данные показывают, все катализаторы устойчивы гидротермальному старению. Это свойство особенно важно при эксплуатации третьем или четвертом реакторе установки получения серы по методу Клауса, где содержание паров воды составляет 30-40 об. %, а рабочая температура 200-300°С.
Пример 13. Каталитические свойства в условиях очистки отходящих газов процесса Клауса.
Представлены каталитические свойства катализаторов, приготовленных по примерам 1-6, в условиях очистки отходящих газов процесса Клауса. Состав газа моделирует применение катализаторов в реакторе установки получения серы (УПС) после проведения предварительной стадии восстановления диоксида серы и паров серы в присутствии известного из уровня техники катализатора гидрирования-гидрогенизации при температуре 200-350°С.
Таблица 5. Состав газов, об.%: H2S - 1,1, 02 - 0,66; содержание паров воды - 30, объемная скорость - 450 час'1.
Figure imgf000024_0001
Данные показывают преимущество предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом по конверсии сероводорода, селективности и выходу серы в диапазоне температур 220-280°С.
Пример 14. Каталитические свойства в условиях очистки отходящих газов процесса Клауса.
Представлены каталитические свойства катализаторов, приготовленные по примеру 2, в условиях очистки отходящих газов процесса Клауса в четвертом реакторе установки получения серы (УПС), при этом состав газа отличается низким содержанием сероводорода, включает SO2 и содержит 35-40 об.% паров воды.
Таблица 6. Каталитические свойства катализатора, приготовленного по примеру 2, в условиях очистки отходящих газов процесса Клауса.
Figure imgf000025_0001
Приведенные данные свидетельствуют о возможности эффективного извлечения серы в присутствии предлагаемого катализатора в четвертом реакторе УПС при объемной скорости 900 час"1 с в области температур 220-250°С и содержании паров воды до 35 об.%. Увеличение содержания паров воды до 40 % приводит к уменьшению температурного интервала, в котором достигается выход серы более 85%, и он составляет 220-250°С.
Достоинством предлагаемого процесса является возможность подавать воздух для окисления сероводорода в небольшом избытке по сравнению со стехиометрией, что предотвращает протекание побочных реакций окисления и упрощает управление процессом в условиях колебания состава и расхода реакционной смеси.
Пример 15. Каталитические свойства катализаторов в условиях очистки промышленных, природных или попутных нефтяных газов. Процесс проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора.
В таблице 7 представлены каталитические свойства катализаторов, приготовленных по примерам 7-10 (см. таблицу 1-2), эксплуатируемых в газовой смеси, содержащей пары воды— 3 об.%.
Таблица 7. Каталитические свойства катализаторов, эксплуатируемых в газовой смеси, содержащей пары воды— 3 об.%. Состав газов, об.%: H2S - 1,1, 02
- 0,66; Н20 - 3; объемная скорость - 1800 час"1.
Figure imgf000026_0001
Пример 16. Каталитические свойства катализаторов в условиях очистки промышленных, природных или попутных нефтяных газов.
Представлены каталитические свойства катализатора, приготовленного по примеру 3 (см. таблицу 1-2). Окисление сероводорода проводят в потоке газа, об.%: H2S - 1,7, 02 - 5, метан - 20, пропан - 3, пары бензола - 0,4, пары воды - 3-5, водород - 0,5, СО - 1, остальное - азот. Объемная скорость - 900 час"1.
Таблица 8. Каталитические свойства катализатора, приготовленного по примеру 3, в условиях очистки природных или попутных нефтяных газов. Конвер
Темпера Селектив Конверс Конвер Конвер Конвер
Конве сия
тура на ность ия сия сия
рсия сия пропан
входе в окисления метана, бензола, СО, водород
H2S ,
реактор, H2S в серу, % а, % %
% % а, °С % %
220 98 96 0 0 0 0 0
250 99 95 0 0 0 0 0
280 99 93 0 0 0 0 0
300 100 89 0 0 0 0 0
320 100 72 0 0 3 0 0
400 100 0 0 1 5 0 0
Приведенные данные показывают возможность очистки природного или попутного нефтяного газа от сероводорода с использованием предлагаемого катализатора в присутствии больших количеств углеводородов, которые при этом не подвергаются окислительным превращениям в области рабочих температур 220- 300°С. Это дает возможность использовать предлагаемый катализатор для очистки природного газа от сероводорода в одну стадию с одновременным получением элементарной серы.
Пример 17. Каталитические свойства катализаторов в условиях очистки промышленных, природных или попутных нефтяных газов.
Процесс проводят в трех последовательных реакторах со стационарным слоем катализатора с промежуточным удалением серы.
Представлены каталитические свойства катализаторов, приготовленных по примерам 5 и 6, в условиях очистки природных газов при составе газа на входе в реактор: содержание сероводорода 9 об.% и содержании паров воды 3 об.%. Тест моделирует процесс окисления сероводорода в трех последовательных реакторах с промежуточным удалением серы, при этом в первых двух реакторах для избежания перегревов соотношение O2/H2S задается ниже стехиометрически необходимого, а в третьем реакторе O2/H2S составляет 0,65.
Таблица 9. Каталитические свойства катализаторов, приготовленных по примерам 5 и 6, в зависимости от концентрации сероводорода на входе, времени контакта и соотношения 02/H2S.
Катализа O2/H2S Содержа Содержа
Номер Объемная
торы, ние H2S ние H2S
реакто скорость, X, Селективн приготов на на % ость,% ра час"1
ленные входе, выходе
Figure imgf000028_0001
Данные, приведенные в таблице 9, показывают, что газы, содержащие сероводород до 9 об.% и более возможно перерабатывать в технологиях, включающих несколько последовательных стадий с промежуточным удалением серы. Проведение реакции окисления сероводорода в условиях, когда соотношение 02/H2S < 0,5, приводит к снижению конверсии сероводорода, но к достижению высокой селективности (100%), что позволяет эффективно извлекать серу на каждой из стадий.
Пример 18. Каталитические свойства катализатора в условиях окисления сероводорода до S02. Процесс проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора.
Представлены каталитические свойства катализатора, приготовленного по примеру 3, в условиях полного окисления сероводорода до S02. Состав газа, об.%: H2S - 1,5, 02 - 5, пары воды - 25, остальное - азот.
Таблица 10. Конверсия сероводорода в зависимости от температуры.
Figure imgf000028_0002
Данные, приведенные в таблице 10, показывают, что при температуре выше 350°С и избытке кислорода по отношению к стехиометрически необходимому количеству, протекает окисление сероводорода до диоксида серы без образования триоксида серы. Это свойство катализатора позволяет использовать его в технологиях, основанных на реакции окисления сероводорода до S02. Данные, приведенные в таблицах 1-2, свидетельствуют о том, что изменение химического состава катализатора (одновременное введение соединений фосфора и/или бора и алюмосиликатов и/или силикатов), а также пороструктурирующих и/или пластифицирующих добавок, позволило не только оптимизировать текстуру катализатора (увеличить удельную поверхность, увеличить общий объем пор и объем пор с диаметром 100-1000 А, снизить насыпной вес), но и достигнуть увеличения каталитической активности во всем диапазоне температур. При этом произошло незначительное снижение прочности гранул предлагаемого катализатора. Прочность полученных катализаторов по примерам 1-10 остается на уровне 4-7 МПа, что является достаточной прочностью для промышленного применения.
Приведенные данные (таблицы 3-10) свидетельствуют о том, что использование железосодержащих катализаторов с оптимизированной текстурой позволяет использовать их в различных процессах окисления сероводорода в зависимости от условий протекания процесса.
Катализатор характеризуется малой чувствительностью к содержанию паров воды, что позволяет перерабатывать газы различного происхождения и технологическое оформление процесса не требует удаления воды перед стадией селективного окисления сероводорода.
Катализатор инертен в отношении реакций глубокого окисления углеводородов, СО и водорода в области температур 200-400°С, что позволяет использовать его для очистки газов различного происхождения от сероводорода.
Катализатор характеризуется малой чувствительностью к изменению соотношения 02/H2S в пределах 0,55-1,0, что предотвращает протекание побочных реакций в интервале температур 200-300°С и позволяет достигать высоких выходов серы; кроме того, эти условия процесса минимизируют дезактивацию катализатора за счет супьфатации и сульфидирования, что увеличивает срок эффективной эксплуатации.
При температуре выше 350°С и избытке кислорода по отношению к стехиометрически необходимому количеству, катализатор окисляет сероводород до диоксида серы без образования триоксида серы. Это свойство катализатора позволяет использовать его в технологиях, основанных на реакции окисления сероводорода до S02.
Приведенные данные (таблицы 3-10) свидетельствуют о возможности эффективной очистки газов различного происхождения, таких как отходящие газы процесса Клауса, природные газы, попутные нефтяные газы. Газы, содержащие сероводород в высоких концентрациях возможно перерабатывать в процессах, предусматривающих: переработку в нескольких последовательно включенных реакторах, либо в одном многосекционном реакторе с порционной подачей кислорода в каждый реактор или в секцию. При переработке сильно запыленных газов рекомендуется использовать катализатор в форме колец.
Промышленная применимость
Катализатор для селективного окисления сероводорода может быть использован на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности с использованием различных процессов с его применением, в частности, для очистки отходящих газов процесса Клауса, низко- сернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств, для очистки биогазов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий соединения железа и кислородсодержащие соединения неметалла, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.%, катализатор в качестве кислородсодержащих соединений неметалла содержит соединения фосфора и/или бора и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Р205 /В205 4,0-25,0
силикаты и/или алюмосиликаты 1,0—40,0.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит синтетические и/или природные алюмосиликаты, силикаты, или их смеси, выбранные из группы: каолинит, бентонит, монтмориллонит, байделлит, аргиллит, вермикулит, филлосиликат, аморфный кремнезем.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что общий объем пор составляет 0,10-0,40 см3/г, удельная поверхность по БЭТ составляет 3-60 м3/г.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что прочность составляет 3-12
МПа.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что прочность составляет 4-6
МПа.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет средний диаметр пор 300-1800 А.
7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит металл в виде оксида и/или солей фосфора и/или солей бора.
8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит каталитически активный материал в количестве не менее 60 мас.%, который содержится в виде смеси оксидов и фосфатов/боратов металлов.
9. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит преимущественно фосфаты железа с размером кристаллитов 1-
70 нм и оксиды железа с размером кристаллитов 20 -100 нм.
10. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет форму черенка, сферы, кольца, блока сотовой структуры.
11. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет размер гранул от 2-
12 мм.
12. Катализатор по любому из пл.1-11, отличающийся тем, что он не обладает активностью в реакции Клауса и в реакциях глубокого окисления углеводородов, водорода, оксида углерода при температурах до 400°С.
13. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий соединения железа, кислородсодержащие соединения неметалла, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.% и по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий в количестве 0,1-30,0 мас.%, катализатор в качестве кислородсодержащих соединений неметалла содержит соединения фосфора и/или бора и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Figure imgf000032_0001
по крайней мере одно соединение дополнительного металла 0,1-30,0 силикаты и/или алюмосиликаты 1 ,0— 0,0.
14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что содержит синтетические и/или природные алюмосиликаты, силикаты, или их смеси, выбранные из группы: каолинит, бентонит, монтмориллонит, байделлит, аргиллит, вермикулит, филлосиликат, аморфный кремнезем.
15. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что общий объем пор составляет 0,10-0,40 см3/г, удельная поверхность по БЭТ составляет 3-60 м3/г.
16. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что прочность составляет 3- 12 МПа.
17. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что прочность составляет 4-6 МПа.
18. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что имеет средний диаметр пор 300-1800 А.
19. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что содержит металл в виде оксида и/или солей фосфора и/или солей бора.
20. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что содержит каталитически активный материал в количестве не менее 60 мас.%, который содержится в виде смеси оксидов и фосфатов/боратов металлов.
21. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что каталитически активный материал содержит преимущественно фосфаты железа с размером кристаллитов 1- 70 нм и оксиды железа с размером кристаллитов 20 -100 нм.
22. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что имеет форму черенка, сферы, кольца, блока сотовой структуры.
23. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что имеет размер гранул от 2-
12 мм.
24. Катализатор по любому из пп.13-23, отличающийся тем, что он не обладает активностью в реакции Клауса и в реакциях глубокого окисления углеводородов, водорода, оксида углерода при температурах до 400°С.
25. Процесс окисления сероводорода путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород над железосодержащим катализатором, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии катализаторов, содержащих силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.% и кислородсодержащие соединения фосфора и/или бора и катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Р205 /В205 14,0-25,0
силикаты и/или алюмосиликаты 1 ,0-40,0
или катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
Fe203 36,0-85,0
Ρ205 /Β2θ 5 14,0-25,0
по крайней мере одно соединение дополнительного металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0, 1-30,0 мас.%.
силикаты и/или алюмосиликаты 1 ,0-40,0.
26. Процесс по п.25, отличающийся тем, что проводят селективное окисление сероводорода в элементарную серу при температуре 200-300°С, с последующим отделением образовавшейся серы.
27. Процесс по п.26, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об.%.
28. Процесс по п.27, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,8-1,5 об.%.
29. Процесс по п.27, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об.% и соотношении 02/H2S в пределах 0,15-5,0.
30. Процесс по п.29, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при соотношении 02/H2S в пределах 0,55-1,0.
31. Процесс по п.26, отличающийся тем, что объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 450-9000 час"1.
32. Процесс по п.31, отличающийся тем, что объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 450-1800 час"1.
33. Процесс по п.26, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят в присутствии паров воды при содержании паров воды до 40 об.%.
34. Процесс по любому из пп.26-33, отличающийся тем, что его используют для обессеривания отходящих газов процесса Клауса, очистки биогазов, газов природного происхождения, топливных газов, газов коксовых печей, отходящих газов химических предприятий.
35. Процесс по любому из пп.26-33, отличающийся тем, что процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса после предварительной стадии восстановления сернистых соединений: S02, пары серы, меркаптаны, COS, CS2 до сероводорода в присутствии катализатора гидрирования-гидрогенизации при температуре 200-350°С.
36. Процесс по любому из пп.26-33, отличающийся тем, что процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса при температуре 200-300°С путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,5-2,5 об.%, S02— не более 0,2 об.%, водяного пара 10-40 об.%, при объемной скорости пропускания газовой смеси 450-1800 час"1, при соотношении O2/H2S = 0,65-1,0.
37. Процесс по любому из пп.26-33, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,3-15 об.%, водяного пара до 40 об.% в каскаде последовательно расположенных реакторов, а воздух при этом подают отдельно в каждый реактор в количестве, соответствующем подаче кислорода при соотношении 02/H2S в пределах 0,15-5,0.
38. Процесс по п.25, отличающийся тем, что его проводят при температуре более 350°С для окисления сероводорода до двуокиси серы при соотношении
02/H2S более 2,0, при объемной скорости пропускания газовой смеси 450-6000 час"1, при содержании паров воды до 30 об.%
39. Процесс по п.38, отличающийся тем, что его используют для очистки хвостовых газов процесса Клауса, где на первой ступени проводят реакцию полного окисления H2S до S02, на второй ступени проводят восстановление всех сернистых соединений до H2S, на третьей ступени— селективное окисление в присутствии катализатора по любому из пп.26-33.
PCT/RU2017/000497 2016-07-11 2017-07-07 Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением Ceased WO2018013009A1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127910A RU2632014C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 Процесс окисления сероводорода
RU2016127910 2016-07-11
RU2016127911 2016-07-11
RU2016127911A RU2629193C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018013009A1 true WO2018013009A1 (ru) 2018-01-18

Family

ID=60953261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000497 Ceased WO2018013009A1 (ru) 2016-07-11 2017-07-07 Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018013009A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112517008A (zh) * 2020-12-29 2021-03-19 福州大学 一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用
CN113277639A (zh) * 2021-03-31 2021-08-20 李晟贤 一种试气污水处理方法
CN114849739A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 威水星空（北京）环境技术有限公司 一种铁硼硫化钼复合多孔催化剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996036561A1 (en) * 1995-05-17 1996-11-21 Parsons Process Group Inc. Catalysts and process for selective oxidation
RU2070089C1 (ru) * 1989-07-21 1996-12-10 ВЕГ-Газинститут Н.В. Катализатор для селективного окисления соединений серы и способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы
RU2288888C1 (ru) * 2005-03-05 2006-12-10 Открытое акционерное общество "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы
CN105126850A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 山东迅达化工集团有限公司 选择氧化h2s生产硫磺的催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2070089C1 (ru) * 1989-07-21 1996-12-10 ВЕГ-Газинститут Н.В. Катализатор для селективного окисления соединений серы и способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы
WO1996036561A1 (en) * 1995-05-17 1996-11-21 Parsons Process Group Inc. Catalysts and process for selective oxidation
RU2288888C1 (ru) * 2005-03-05 2006-12-10 Открытое акционерное общество "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы
CN105126850A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 山东迅达化工集团有限公司 选择氧化h2s生产硫磺的催化剂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112517008A (zh) * 2020-12-29 2021-03-19 福州大学 一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用
CN112517008B (zh) * 2020-12-29 2023-10-27 福州大学 一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用
CN114849739A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 威水星空（北京）环境技术有限公司 一种铁硼硫化钼复合多孔催化剂及其制备方法与应用
CN114849739B (zh) * 2021-02-03 2023-08-18 威水星空（北京）环境技术有限公司 一种铁硼硫化钼复合多孔催化剂及其制备方法与应用
CN113277639A (zh) * 2021-03-31 2021-08-20 李晟贤 一种试气污水处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. H2S-selective catalytic oxidation: catalysts and processes
WO1999037389A1 (en) Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
CA2657367A1 (en) Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst
JP7000338B2 (ja) ガス流中に含まれる硫黄の接触還元に使用するための高金属含有量の加水分解触媒、ならびにそのような組成物を製造及び使用する方法
CA2698892C (en) A catalyst composition useful in the catalytic reduction of sulfur compound contained in a gas stream and a method of making and using such composition
WO2018013009A1 (ru) Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением
US7354560B2 (en) Process for the production of hydrogen
CN1323137C (zh) 改善了吸附剂再生的脱硫工艺
WO2008008839A2 (en) Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst
CN112642255B (zh) 脱硫的方法和系统
CA2768359C (en) Removal of sulfur compounds from a gas stream
KR20080047460A (ko) 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 재생가능한 흡착제 및이의 제조방법 및 그 용도
CN112642397A (zh) 复合材料及其制备方法和应用
Yang et al. Self-assembly preparation of Al2O3/MoS2 bifunctional catalyst for highly efficient reduction of SO2 to elemental sulfur
RU2632014C1 (ru) Процесс окисления сероводорода
RU2369436C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы
RU2629193C1 (ru) Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)
RU2405738C2 (ru) Способ получения серы и способ приготовления катализатора для получения серы
Kato et al. Activity and durability of iron oxide-titanium oxide catalysts for nitric oxide reduction with ammonia
RU2766555C1 (ru) Катализатор для селективного окисления сероводорода и способ его применения
UA123236C2 (uk) Спосіб видалення органічних сполук сірки з багатих на водень газів
KR20230122090A (ko) 규소 트랩핑 매스
CN115803109A (zh) 用于催化还原气流中所含的硫的催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法
CN112264022A (zh) 蜂窝状有机硫水解催化剂及其制备方法和应用
CN119549189B (zh) 一种用于工业废气资源化利用的净化催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17828041

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17828041

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1