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WO2018008735A1 - シート - Google Patents

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Publication number
WO2018008735A1
WO2018008735A1 PCT/JP2017/024907 JP2017024907W WO2018008735A1 WO 2018008735 A1 WO2018008735 A1 WO 2018008735A1 JP 2017024907 W JP2017024907 W JP 2017024907W WO 2018008735 A1 WO2018008735 A1 WO 2018008735A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
polyvinyl alcohol
mass
resin
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/024907
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紅 酒井
速雄 伏見
寛一 砂川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Holdings Corp filed Critical Oji Holdings Corp
Priority to KR1020197001061A priority Critical patent/KR20190017964A/ko
Priority to EP17824338.2A priority patent/EP3483207B1/en
Priority to JP2018526448A priority patent/JP7120009B2/ja
Priority to US16/315,723 priority patent/US11447612B2/en
Priority to CN201780042343.6A priority patent/CN109476856B/zh
Publication of WO2018008735A1 publication Critical patent/WO2018008735A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a sheet. Specifically, the present invention relates to a sheet containing fine fibrous cellulose.
  • fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, in particular, fibrous cellulose (pulp) derived from wood has been widely used mainly as a paper product so far.
  • fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is also known.
  • a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a composite sheet containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin have been developed.
  • seat and composite sheet containing a fine fibrous cellulose since the contact point of fibers increases remarkably, it is known that tensile strength etc. will improve large.
  • Patent Document 1 discloses a composite containing cellulose nanofibers and a polyvinyl alcohol polymer.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a polyvinyl alcohol film including a step of casting a film-forming stock solution in which cellulose fibers having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm are added to a polyvinyl alcohol resin.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that a part of the hydroxyl group of cellulose is oxidized to at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and an aldehyde group.
  • Patent Document 3 discloses a coating process in which a dispersion containing fine fibers having a fiber diameter of 1000 nm or less is coated on a substrate, and a dispersion containing fine fibers coated on the substrate is dried.
  • seat by doing is disclosed.
  • a hydrophilic polymer can be added to the dispersion.
  • JP 2010-242033 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-157955 International Publication WO2014 / 196357
  • a composite sheet containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin it is desirable that the dimensional stability during tension is high. Moreover, it is preferable that the obtained composite sheet is suppressed from deterioration in appearance and yellowing due to shrinkage or the like. Accordingly, the present inventors have made studies for the purpose of providing a composite sheet in which deterioration of appearance and yellowing are suppressed in a composite sheet having high dimensional stability during tension.
  • the present inventors have found that in a sheet containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a polyvinyl alcohol-based resin, the fibrous cellulose has a phosphate group or By introducing a substituent derived from a phosphate group and further setting the tensile elastic modulus of the sheet to a predetermined value or more, a sheet having high dimensional stability during tension and suppressing deterioration in appearance and yellowing can be obtained. I found out. Specifically, the present invention has the following configuration.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dripped with respect to the fiber material and the electrical conductivity.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of dropped NaOH and electrical conductivity for a fiber material having a carboxyl group.
  • the present invention relates to a sheet containing a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphate group or a phosphate group-derived substituent, and a polyvinyl alcohol resin.
  • the tensile elastic modulus of the sheet of the present invention is 3.4 GPa or more. Since the sheet of the present invention is a sheet containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less (hereinafter also referred to as fine fibrous cellulose), it can also be referred to as a fine fibrous cellulose-containing sheet. Since the sheet
  • the sheet of the present invention has a feature that yellowing is small and, for example, even when the sheet is heated and dried, the increase in yellowness is small.
  • the tensile elastic modulus of the sheet of the present invention may be 3.4 GPa or more, preferably 4.0 GPa or more, more preferably 4.5 GPa or more, and further preferably 5.0 GPa or more.
  • seat For example, it can be 50 GPa or less.
  • the tensile elastic modulus of the sheet is a value measured using a tensile tester Tensilon (manufactured by A & D) in accordance with JIS P 8113.
  • the sample is conditioned for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, and is measured under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • the resin type to be contained in the sheet is a polyvinyl alcohol resin, and further, the content of the polyvinyl alcohol resin and the content of the fine fibrous cellulose are appropriately controlled and balanced to obtain a tensile of the sheet.
  • the elastic modulus can be within the above range. Thereby, it is a sheet
  • the yellowness of the sheet of the present invention is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, further preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.0 or less. preferable.
  • the yellowness of the sheet is the yellowness of the sheet obtained in the sheet forming process, and is the yellowness of the sheet before undergoing the heating and drying process described later.
  • the yellowness of the sheet is a value measured according to JIS K 7373. Examples of the measuring device include Color Cute i (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the yellowness after vacuum drying the sheet of the present invention at 200 ° C. for 4 hours is preferably 70 or less, more preferably 55 or less, further preferably 50 or less, and 40 or less. Is more preferably 30 or less, particularly preferably 25 or less, and most preferably 20 or less.
  • the yellowness of the sheet after vacuum drying at 200 ° C. for 4 hours is also a value measured according to JIS K 7373 in the same manner as described above.
  • YI 2 -YI 1 value ( ⁇ YI) is preferably 70 or less, more preferably 55 or less, further preferably 50 or less, even more preferably 40 or less, particularly preferably 30 or less, and 25 or less. It is more particularly preferable that it is 20 or less.
  • ⁇ YI YI 2 -YI 1
  • the value of ⁇ YI can be within the above range. it can.
  • the total light transmittance of the sheet of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 91% or more. Further, the haze of the sheet is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less. It is particularly preferred that The haze of the sheet may be 0%.
  • the present invention is also characterized in that a highly transparent sheet can be obtained.
  • the total light transmittance of the sheet is a value measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7361 and haze in accordance with JIS K 7136. It is.
  • a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group is introduced into fine fibrous cellulose, and the resin species to be contained in the sheet is a polyvinyl alcohol resin.
  • the value can be in the above range.
  • the sheet of the present invention appearance deterioration due to wrinkles, shrinkage, etc. is suppressed. Moreover, in the sheet
  • the effects as described above are achieved by making the resin species contained in the sheet a polyvinyl alcohol-based resin, and appropriately controlling and balancing the content of the polyvinyl alcohol-based resin and the content of fine fibrous cellulose.
  • the thickness of the sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the sheet is not particularly limited, but can be, for example, 1000 ⁇ m or less.
  • seat can be measured with a stylus type thickness meter (Maltron 1202D by Marl).
  • the basis weight of the sheet of the present invention is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more, and further preferably 30 g / m 2 or more. Further, the basis weight of the sheet is preferably 100 g / m 2 or less, and more preferably 80 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the sheet can be calculated in accordance with JIS P 8124.
  • seat of this invention has a fiber width of 1000 nm or less, and contains the fibrous cellulose which has a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group.
  • fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less may be referred to as fine fibrous cellulose.
  • a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group may be referred to as phosphorylated fine fibrous cellulose.
  • the content of fine fibrous cellulose is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and 50% by mass with respect to the total mass of the sheet. % Or more is even more preferable.
  • the sheet of the present invention may have a fine fibrous cellulose content of 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the upper limit of content of a fine fibrous cellulose is not specifically limited, It can be 95 mass% or less.
  • seat is not specifically limited, 0.05 time or more is preferable with respect to content of polyvinyl alcohol-type resin, 0.1 time or more is more preferable, 1/9 time Or more, 0.2 times or more, 0.25 times or more, 0.3 times or more, 0.4 times or more, 3/7 times or more, 0.5 times or more, 2/3 times or more, 40/54 times or more, It may be 1 time or more, or 59.9 / 40.1 times or more.
  • the upper limit of the content of the fine fibrous cellulose in the sheet is not particularly limited, but is preferably 20 times or less, more preferably 15 times or less, still more preferably 10 times or less, relative to the content of the polyvinyl alcohol resin, 90 It may be 9.9 / 9.1 times or less, 5 times or less, 80/18 times or less, 4 times or less, or 59.9 / 40.1 times or less.
  • the content of fine fibrous cellulose in the sheet is preferably 1 to 20 times the content of the polyvinyl alcohol-based resin, and more preferably 2 to 20 times. It is preferably 4 to 20 times, more preferably 4 to 10 times.
  • the yellowness change ( ⁇ YI) of the sheet tends to be low.
  • the content of fine fibrous cellulose in the sheet is preferably 0.05 to 1 times the content of the polyvinyl alcohol-based resin. 1 to 1 time is more preferable.
  • pulp Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap.
  • the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp.
  • wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed.
  • semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
  • Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited.
  • the deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability.
  • chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refinement (defibration) is high, and the degradation of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio is high. It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained.
  • kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. Sheets containing long fibrous fine fibrous cellulose having a large axial ratio tend to provide high strength.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope.
  • the average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. .
  • the fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.
  • Measurement of the fiber width of the fine fibrous cellulose by electron microscope observation is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to prepare a sample for TEM observation. To do. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
  • One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the average fiber width (sometimes simply referred to as “fiber width”) of fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
  • the fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
  • the fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure.
  • the proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. In this case, further superior performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion coefficient.
  • the degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
  • the fine fibrous cellulose has a phosphate group or a substituent derived from the phosphate group.
  • the phosphoric acid group is a divalent functional group equivalent to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 .
  • Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as groups obtained by polycondensation of phosphoric acid groups, salts of phosphoric acid groups, and phosphoric acid ester groups. It may be a group.
  • the phosphate group or the substituent derived from the phosphate group may be a substituent represented by the following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group.
  • ⁇ is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • the fiber raw material containing cellulose is reacted with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent” or “compound A”).
  • a phosphorylating reagent may be mixed in a powder or aqueous solution with a dry or wet fiber raw material.
  • a phosphorylating reagent powder or an aqueous solution may be added to the fiber raw material slurry.
  • the phosphoric acid group introduction step can be performed by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a phosphoric acid group-containing compound and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter referred to as “compound B”).
  • An example of a method for causing compound A to act on the fiber raw material in the presence of compound B is a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material.
  • Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry.
  • a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material is preferred.
  • the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately.
  • the form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
  • Compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof.
  • the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like.
  • the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate.
  • Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate.
  • Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate.
  • Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
  • phosphoric acid and phosphoric acid are introduced efficiently from the viewpoint that the introduction efficiency of phosphate groups is high, the fibrillation efficiency is easily improved in the fibrillation process described later, the cost is low, and the industrial application is easy.
  • Sodium salt, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferable.
  • Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferable.
  • the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introducing a phosphate group is increased.
  • the pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphate groups is increased, and more preferably pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers.
  • the pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of the compound A by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the thing which shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
  • the amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5 mass% to 100 mass%. Or less, more preferably 1% by mass to 50% by mass, and most preferably 2% by mass to 30% by mass. If the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. Moreover, the cost of the compound A to be used can be suppressed while improving phosphorylation efficiency by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material into 100 mass% or less.
  • Compound B used in this embodiment includes urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
  • Compound B is preferably used as an aqueous solution like Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
  • the amount of Compound B added to the fiber raw material is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
  • amides or amines may be included in the reaction system.
  • amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like.
  • amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
  • the heat treatment temperature it is preferable to select a temperature at which a phosphate group can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
  • the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of phosphate groups on the fiber surface may not proceed uniformly.
  • a very thin sheet-like fiber material is used, or the fiber material and Compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or reduced pressure. The method should be taken.
  • the heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl group of the fiber, such as a blower oven. Etc. are preferred. If water in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. A fine fiber having a high axial ratio can be obtained.
  • the heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after moisture is substantially removed from the fiber raw material slurry. Preferably, it is 10 seconds or more and 800 seconds or less.
  • the amount of phosphate groups introduced can be within a preferred range by setting the heating temperature and the heating time to appropriate ranges.
  • the amount of phosphate group introduced is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.65 mmol / g or less, more preferably 0.14 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose.
  • 0.2 mmol / g or more and 3.2 mmol / g or less is more preferable, 0.4 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less is particularly preferable, and most preferably 0.6 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less.
  • the fiber raw material can be easily refined, and the stability of the fine fibrous cellulose can be enhanced.
  • the introduction amount of the phosphate group within the above range, it is possible to leave hydrogen bonds between the fine fibrous celluloses while facilitating miniaturization, and good strength expression can be expected in the sheet. .
  • the amount of phosphate group introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced can be measured.
  • first region the electrical conductivity rapidly decreases
  • second region the conductivity starts to increase slightly
  • third region the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear.
  • the boundary point between the second region and the third region is defined as a point at which the amount of change in conductivity twice, that is, the increase (inclination) in conductivity is maximized.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration
  • the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal.
  • the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region.
  • the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
  • the phosphate group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphoric acid groups are introduced, which is preferable.
  • alkali treatment When manufacturing a fine fibrous cellulose, you may perform an alkali treatment between an ionic functional group introduction
  • the alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
  • the solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent.
  • the solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
  • a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.
  • the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
  • the immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
  • the usage-amount of the alkaline solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of a phosphate group introduction
  • the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step.
  • the alkali treatment in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
  • the phosphate group-introduced fiber is defibrated in the defibrating process.
  • the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
  • a defibrating apparatus a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used.
  • a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also.
  • the defibrating apparatus is not limited to the above.
  • Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less concerned about contamination.
  • a polar organic solvent in addition to water, a polar organic solvent can be used.
  • polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like, but are not particularly limited.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK).
  • ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.
  • the fine fibrous cellulose may be obtained by once concentrating and / or drying the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained by the defibrating treatment and then performing the defibrating treatment again.
  • the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer.
  • a well-known method for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used.
  • it can concentrate and dry by making a fine fibrous cellulose containing slurry into a sheet
  • a high-speed defibrator As a device used when the fine fibrous cellulose slurry is concentrated and / or dried and then defibrated (pulverized) again, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, Use wet grinding equipment such as high-pressure collision type pulverizer, ball mill, bead mill, disk type refiner, conical refiner, twin-screw kneader, vibration mill, homomixer under high-speed rotation, ultrasonic disperser, beater, etc. However, it is not particularly limited.
  • seat of this invention contains polyvinyl alcohol-type resin (PVA-type resin).
  • the polyvinyl alcohol-based resin is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. More preferably, it is still more preferably 85 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol may be 100 mol% or 99 mol% or less.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin can be measured according to JIS K 6726.
  • the content of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 9% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and 20% by mass with respect to the total mass of the sheet. % Or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and most preferably 55% by mass or more. Further, the content of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 92% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.
  • contraction etc. were suppressed can be obtained. Furthermore, by setting the content of the polyvinyl alcohol-based resin within the above range, the film-forming property at the time of forming the sheet can be improved, and a sheet having a good appearance can be obtained. In addition, content of polyvinyl alcohol-type resin can be measured, for example using IR measurement.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and further preferably 500 or more.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 20000 or less, more preferably 10,000 or less, further preferably 5000 or less, particularly preferably 2200 or less, and most preferably 1700 or less. preferable.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin can be measured according to JIS K 6726.
  • As a polyvinyl alcohol-type resin it is an example of a preferable aspect that a polymerization degree is low and a caking degree is high (for example, average polymerization degree 1700 or less, caking degree 90 mol% or more).
  • the polyvinyl alcohol resin may be an unmodified polyvinyl alcohol resin or a modified polyvinyl alcohol resin.
  • a combination of both an unmodified polyvinyl alcohol resin and a modified polyvinyl alcohol resin may be used.
  • the modified polyvinyl alcohol resin is a polymer obtained by introducing a functional group other than a hydroxyl group and an acetate group into an unmodified polyvinyl alcohol resin.
  • modified polyvinyl alcohol examples include carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carbonyl group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol. Etc. Among these, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol is preferably used.
  • the modified polyvinyl alcohol resin may be used alone or in combination of two or more. A part of the modified polyvinyl alcohol-based resin may form a self-crosslinking structure in the sheet manufacturing process. The modified polyvinyl alcohol resin can improve the strength of the sheet by forming a self-crosslinking structure.
  • the polyvinyl alcohol-based resin is crosslinked to form a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • at least a part of the modified polyvinyl alcohol-based resin is crosslinked to form a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • a crosslinked structure is formed between functional groups (excluding hydroxyl groups and acetic acid groups) introduced into the modified polyvinyl alcohol resin.
  • a crosslinking agent that forms a crosslinked structure a crosslinking agent described later can be used.
  • Such a crosslinked structure can be detected by performing analysis such as NMR.
  • the sheet of the present invention preferably further contains at least one selected from a crosslinking agent and a functional group derived from the crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is preferably a cross-linking agent that cross-links the polyvinyl alcohol resin.
  • the cross-linking agent added during the production of the sheet cross-links the polyvinyl alcohol resin, and a part of the cross-linked structure is detected as a functional group derived from the cross-linking agent. It becomes.
  • the detection of the crosslinking agent and / or the functional group derived from the crosslinking agent can be analyzed using, for example, NMR measurement, IR measurement, MS fragment analysis, UV analysis, or the like.
  • crosslinking agent examples include inorganic crosslinking agents such as chromium compounds, aluminum compounds, zirconium compounds, and boron compounds, glyoxal, glyoxylic acid and metal salts thereof, urea resins, polyamine polyamide epichlorohydrin, polyethyleneimine, carbodiimide compounds, oxazoline.
  • Organic compounds such as organic compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy compounds, aldehyde compounds, N-methylol compounds, acryloyl compounds, active halogen compounds, ethyleneimino compounds
  • a crosslinking agent, a metal, and a metal complex salt can be mentioned.
  • the cross-linking agent is preferably a cross-linking agent that cross-links the polyvinyl alcohol-based resin.
  • a cross-linking agent may cross-link the fine fibrous cellulose or the fine fibrous cellulose and the polyvinyl alcohol-based resin. Also good.
  • hydrazine compounds include benzoic hydrazide, formic hydrazide, acetic hydrazide, propionic hydrazide, n-butyric hydrazide, isobutyric hydrazide, n-valeric hydrazide, isovaleric hydrazide, pivalic hydrazide, carbohydrazide, adipic acid Dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide dihydrazide polyhydride dihydrazide Etc.
  • hydrazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • adipic acid dihydrazide is more preferable.
  • crosslinked polyvinyl alcohol is obtained by crosslinking acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, and adipic acid dihydrazide is used as a crosslinking agent, both terminal amino groups of adipic acid dihydrazide are respectively
  • a crosslinked structure is formed by enamine reaction with the carbonyl group in the acetoacetyl group.
  • various cross-linked polyvinyl alcohols can be formed by selecting a cross-linking agent and a modified polyvinyl alcohol according to the purpose.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.05% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the polyvinyl alcohol resin.
  • content of polyvinyl alcohol-type resin is 5 mass% or more with respect to the total mass of a sheet
  • content of polyvinyl alcohol-type resin is 94 mass% or less, and it is more preferable that it is 90 mass% or less.
  • the content of the polyvinyl alcohol resin can be calculated using NMR measurement, MS fragment analysis, IR measurement, UV analysis, or the like.
  • the sheet of the present invention may contain an optional component other than the components described above.
  • optional components include antifoaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, stabilizers, and surfactants.
  • hydrophilic polymer except the said polyvinyl alcohol-type resin and a cellulose fiber), an organic ion, etc. are mentioned, for example.
  • thermoplastic resin emulsion In addition to the polyvinyl alcohol resin, a thermoplastic resin emulsion, a thermosetting resin emulsion, a photocurable resin emulsion, or the like may be added to the sheet of the present invention.
  • thermoplastic resin emulsion Specific examples of the thermoplastic resin emulsion, the thermosetting resin emulsion, and the photocurable resin emulsion include those described in JP-A-2009-299043.
  • the sheet manufacturing process includes a process of obtaining a slurry having a fiber width of 1000 nm or less, a fibrous cellulose having a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group, and a polyvinyl alcohol resin, and the slurry as a base material. It includes a step of coating on top or a step of making a slurry. Especially, it is preferable that the manufacturing process of a sheet
  • the step of obtaining the slurry it is preferable to add 5 parts by mass or more of polyvinyl alcohol resin, more preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the slurry. More preferably, more than 20 parts by mass are added. Moreover, it is preferable that the addition amount of polyvinyl alcohol-type resin is 1500 mass parts or less, and it is more preferable that it is 1000 mass parts or less. By setting the addition amount of the polyvinyl alcohol-based resin within the above range, the dimensional stability during tension of the sheet can be effectively enhanced. Furthermore, it is possible to obtain a sheet in which deterioration of appearance and yellowing due to shrinkage and the like are suppressed.
  • the polyvinyl alcohol-based resin is preferably added in a state dissolved in water.
  • a slurry is obtained by coating a slurry containing phosphorylated fine fibrous cellulose and a polyvinyl alcohol-based resin on a base material, and then drying the formed sheet from the base material. It is a process. By using a coating apparatus and a long base material, sheets can be continuously produced.
  • the quality of the base material used in the coating process is not particularly limited, but the one with higher wettability to the slurry may be able to suppress the shrinkage of the sheet during drying, but the sheet formed after drying is easier It is preferable to select one that can be peeled off.
  • a resin plate or a metal plate is preferable, but not particularly limited.
  • resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, etc., and their surfaces oxidized, stainless steel A plate, a brass plate or the like can be used.
  • a damming frame may be fixed on the base material to obtain a sheet having a predetermined thickness and basis weight. Good.
  • the quality of the damming frame is not particularly limited, but it is preferable to select one that can easily peel off the edge of the sheet attached after drying. Among them, a molded resin plate or metal plate is preferable, but is not particularly limited.
  • resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, etc., and their surfaces oxidized, stainless steel A plate, a brass plate or the like can be used.
  • a coating machine for applying the slurry for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used.
  • a die coater, a curtain coater, and a spray coater are preferable because the thickness can be made more uniform.
  • the coating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher and 45 ° C or lower, more preferably 25 ° C or higher and 40 ° C or lower, and further preferably 27 ° C or higher and 35 ° C or lower. If the coating temperature is not less than the above lower limit value, the slurry can be easily applied, and if it is not more than the above upper limit value, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
  • the coating step it is preferable to apply the slurry so that the finished basis weight of the sheet is 10 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, preferably 20 g / m 2 or more and 60 g / m 2 or less.
  • the basis weight is within the above range, a sheet having excellent strength can be obtained.
  • the coating step preferably includes a step of drying the slurry coated on the substrate.
  • a drying method Either a non-contact drying method or the method of drying while restraining a sheet
  • the non-contact drying method is not particularly limited, but a method of drying by heating with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heating drying method) or a method of drying in vacuum (vacuum drying method) is applied. Can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Although drying by infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device, it is not particularly limited.
  • the heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C.
  • the heating temperature is not less than the above lower limit value, the dispersion medium can be volatilized quickly, and if it is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and to prevent the fine fibrous cellulose from being discolored by heat. .
  • the manufacturing process of the sheet may include a step of papermaking a slurry containing phosphorylated fine fibrous cellulose and a polyvinyl alcohol resin.
  • Examples of the paper machine in the paper making process include a continuous paper machine such as a long-mesh type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layered paper machine combining these.
  • known paper making such as hand making may be performed.
  • the slurry is filtered and dehydrated on a wire to obtain a wet paper sheet, and then the sheet is obtained by pressing and drying.
  • the filter cloth at the time of filtration is not particularly limited, but it is important that fine fibrous cellulose and polyvinyl alcohol resin do not pass through and the filtration rate is not too slow.
  • seat, fabric, and porous film which consist of organic polymers are preferable.
  • the organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are preferable.
  • Specific examples include a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m, polyethylene terephthalate or polyethylene woven fabric having a pore size of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • This manufacturing apparatus discharges a slurry containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, squeezes a dispersion medium from the discharged slurry, generates a web, and dries the web to dry the fiber sheet. And a drying section to produce.
  • An endless belt is disposed from the squeezing section to the drying section, and the web generated in the squeezing section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
  • the dehydration method that can be employed is not particularly limited, and examples include a dehydration method that is normally used in paper manufacture.
  • a method of dehydrating with a long net, circular net, inclined wire, etc., and then dehydrating with a roll press is preferable.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods used in paper production. For example, methods such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, and an infrared heater are preferable.
  • the present invention may relate to a laminate having a structure in which another layer is further laminated on a sheet. Such other layers may be provided on both surfaces of the sheet, but may be provided only on one surface of the sheet.
  • a resin layer and an inorganic layer can be mentioned, for example.
  • the laminate include, for example, a laminate in which a resin layer is directly laminated on at least one surface of a sheet, a laminate in which an inorganic layer is directly laminated on at least one surface of a sheet, a resin layer, A sheet, a laminate in which inorganic layers are laminated in this order, a sheet, a resin layer, a laminate in which inorganic layers are laminated in this order, and a laminate in which sheets, inorganic layers, and resin layers are laminated in this order Can do.
  • the layer structure of the laminate is not limited to the above, and various forms can be used depending on the application.
  • the resin layer is a layer mainly composed of natural resin or synthetic resin.
  • a main component refers to the component contained 50 mass% or more with respect to the total mass of a resin layer.
  • the content of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total mass of the resin layer. The above is particularly preferable.
  • content of resin can also be 100 mass%, and may be 95 mass% or less.
  • Examples of natural resins include rosin resins such as rosin, rosin ester, and hydrogenated rosin ester.
  • the synthetic resin is preferably at least one selected from, for example, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, and acrylic resin.
  • the synthetic resin is preferably at least one selected from polycarbonate resin and acrylic resin, and more preferably polycarbonate resin.
  • the acrylic resin is preferably at least one selected from polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate.
  • polycarbonate resin constituting the resin layer examples include an aromatic polycarbonate resin and an aliphatic polycarbonate resin. These specific polycarbonate resins are known and include, for example, the polycarbonate resins described in JP 2010-023275 A.
  • the resin constituting the resin layer one kind may be used alone, or a copolymer obtained by copolymerization or graft polymerization of a plurality of resin components may be used. Moreover, you may use as a blend material which mixed the some resin component with the physical process.
  • the adhesive layer may be provided between the sheet and the resin layer, or the adhesive layer may not be provided, and the sheet and the resin layer may be in direct contact with each other.
  • an acrylic resin can be used as an adhesive constituting the adhesive layer.
  • adhesives other than acrylic resins include vinyl chloride resin, (meth) acrylate resin, styrene / acrylate copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / (meth) acrylate ester.
  • Examples include polymer resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, and rubber emulsions such as SBR and NBR. It is done.
  • the resin layer may have an adhesion assistant, and surface treatment such as hydrophilic treatment may be performed on the surface of the resin layer.
  • the adhesion assistant include a compound containing at least one selected from an isocyanate group, a carbodiimide group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, and a silanol group, and an organosilicon compound.
  • the adhesion assistant is preferably at least one selected from a compound containing an isocyanate group (isocyanate compound) and an organosilicon compound.
  • organosilicon compounds include silane coupling agent condensates and silane coupling agents.
  • surface treatment methods other than hydrophilization treatment include corona treatment, plasma discharge treatment, UV irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and flame treatment.
  • the material constituting the inorganic layer is not particularly limited, but for example, aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium; these oxides, carbides, nitrides, oxycarbides, oxynitrides, or oxycarbonitrides Or a mixture thereof. From the viewpoint that high moisture resistance can be stably maintained, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxide carbide, aluminum oxynitride, or these Mixtures are preferred.
  • the method for forming the inorganic layer is not particularly limited.
  • a method for forming a thin film is roughly classified into a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition, CVD) and a physical film deposition method (physical vapor deposition, PVD), and either method may be adopted.
  • CVD method include plasma CVD using plasma, and catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) in which a material gas is contact pyrolyzed using a heating catalyst.
  • Cat-CVD catalytic chemical vapor deposition
  • PVD method include vacuum deposition, ion plating, and sputtering.
  • an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition, ALD) can also be employed.
  • the ALD method is a method of forming a thin film in units of atomic layers by alternately supplying source gases of respective elements constituting a film to be formed to a surface on which a layer is formed.
  • the film forming speed is slow, there is an advantage that it is possible to form a thin film with few defects because it can cleanly cover even a complicated surface more than the plasma CVD method.
  • the ALD method has an advantage that the film thickness can be controlled on the nano order and it is relatively easy to cover a wide surface.
  • the ALD method can be expected to improve the reaction rate, lower the temperature, and reduce the unreacted gas by using plasma.
  • seat of this invention is suitable for the use of light transmissive substrates, such as various display apparatuses and various solar cells. It is also suitable for applications such as substrates for electronic devices, members of household appliances, various vehicles and building windows, interior materials, exterior materials, packaging materials, and the like. Furthermore, it is also suitable for applications in which the sheet itself is used as a reinforcing material in addition to threads, filters, fabrics, cushioning materials, sponges, abrasives, and the like.
  • Example 1 ⁇ Production of phosphate group-introduced cellulose fiber>
  • Oji Paper's pulp solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m 2 sheet-like Canadian standard freeness (CSF) 700 ml, which is disaggregated and measured according to JIS P 8121
  • CSF Canadian standard freeness
  • 100 parts by mass (absolute dry mass) of the above-mentioned softwood kraft pulp is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and compressed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea. Pulp was obtained.
  • the obtained chemical solution-impregnated pulp was dried with a dryer at 105 ° C. to evaporate the moisture and pre-dried. Then, it heated for 10 minutes with the ventilation dryer set to 140 degreeC, the phosphate group was introduce
  • the obtained phosphoric acid-modified cellulose fiber had a phosphate group introduction amount of 0.98 mmol / g. Further, the fiber width of the obtained phosphoric acid-modified cellulose fiber was about 4 to 20 nm.
  • Example 2 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyvinyl alcohol was adjusted to 25 parts by mass.
  • Example 3 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyvinyl alcohol was adjusted to 67 parts by mass.
  • Example 4 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyvinyl alcohol was adjusted to 100 parts by mass.
  • Example 5 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyvinyl alcohol was adjusted to 150 parts by mass.
  • Example 6 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyvinyl alcohol was 233 parts by mass.
  • Example 7 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyvinyl alcohol was adjusted to 400 parts by mass.
  • Example 8 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyvinyl alcohol was adjusted to 900 parts by mass.
  • Example 9 To ion-exchanged water, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd., Gohsenx Z200) was added to 10% by mass, and stirred at 95 ° C. for 1 hour to dissolve. A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol solution was added to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose so that acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol was 25 parts by mass. .
  • Example 10 A sheet was obtained in the same manner as in Example 9, except that the addition amount of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol was adjusted to 100 parts by mass.
  • Example 11 Prepared so that acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol is 22.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose, and further a crosslinking agent (Nippon Kasei Co., Ltd., adipic acid dihydrazide, concentration: 35%) A sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that the acid dihydrazide was added in an amount of 2.5 parts by mass.
  • Example 12 The same procedure as in Example 11 was performed except that the addition amount of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol was adjusted to 135 parts by mass and the crosslinking agent was added so that the addition amount of adipic acid dihydrazide was 15 parts by mass. A sheet was obtained.
  • Substituent group measurement on cellulose surface The amount of phosphate groups introduced was measured by diluting cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, and then treating with ion-exchange resin and titration with alkali. In the treatment with an ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberjet 1024: conditioned) is added to the 0.2 mass% cellulose-containing slurry, followed by shaking treatment for 1 hour. went. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh having an opening of 90 ⁇ m to separate the resin and the slurry.
  • a strongly acidic ion exchange resin manufactured by Organo Corporation, Amberjet 1024: conditioned
  • the yellowness after heating was suppressed, and the ⁇ YI value was also suppressed low.
  • seat obtained in the Example had high tensile elasticity modulus, and was excellent in tensile dimensional stability. Furthermore, since the shrinkage

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Abstract

本発明は、引張時の寸法安定性が高く、外観の悪化や黄変が抑制された複合シートを提供することを課題とする。本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂と、を含むシートであって、シートの引張弾性率が３．４ＧＰａ以上であるシートに関する。

Description

シート
　本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシートに関する。
　近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
　繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合シートにおいては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。
　特許文献１には、セルロースナノファイバーと、ポリビニルアルコール系重合体を含む複合体が開示されている。特許文献２には、ポリビニルアルコール樹脂に対して数平均繊維径が２～１５０ｎｍであるセルロース繊維を添加した製膜原液をキャスト製膜する工程を含むポリビニルアルコールフィルムの製造方法が開示されている。特許文献１及び２では、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化することが記載されている。
　また、特許文献３には、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維を含有する分散液を基材上に塗工する塗工工程と、基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程を含む微細繊維含有シートの製造方法が開示されている。ここでは、分散液中に親水性高分子を添加し得る旨の記載がある。
特開２０１０－２４２０６３号公報 特開２０１５－１５７９５５号公報 国際公開ＷＯ２０１４／１９６３５７号公報
　微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートにおいては、引張時の寸法安定性が高いことが望ましい。また、得られる複合シートは収縮等に起因する外観の悪化や黄変が抑制されていることが好ましい。そこで、本発明者らは、引張時の寸法安定性が高い複合シートにおいて、外観の悪化や黄変が抑制された複合シートを提供することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂とを含むシートにおいて、繊維状セルロースにリン酸基又はリン酸基由来の置換基を導入し、さらに、シートの引張弾性率を所定値以上とすることにより、引張時の寸法安定性が高く、外観の悪化や黄変が抑制されたシートが得られることを見出した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂と、を含むシートであって、シートの引張弾性率が３．４ＧＰａ以上であるシート。
［２］　ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、シートの全質量に対して９質量％以上である［１］に記載のシート。
［３］　ポリビニルアルコール系樹脂は、変性ポリビニルアルコール系樹脂である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］　架橋剤及び架橋剤由来の官能基から選択される少なくともいずれかをさらに含有する［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
［５］　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定したシートの黄色度をＹＩ1とし、シートを２００℃で４時間真空乾燥した後の黄色度をＹＩ2とした場合、ＹＩ2－ＹＩ1の値が７０以下である［１］～［４］のいずれかに記載のシート。
［６］　ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、前記シートの全質量に対して９０質量％以下である［４］に記載のシート。
　本発明によれば、引張時の寸法安定性が高く、外観の悪化や黄変が抑制された微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
（シート）
　本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂とを含むシートに関する。本発明のシートの引張弾性率は３．４ＧＰａ以上である。本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（以下、微細繊維状セルロースともいう）を含むシートであるため、微細繊維状セルロース含有シートと呼ぶこともできる。本発明のシートは、上記構成を有するシートであるため、引張時の寸法安定性が高い。また、本発明のシートにおいては、収縮等に起因する外観の悪化が抑えられている。さらに、本発明のシートにおいては、黄変が少なく、例えばシートを加熱乾燥した場合であっても黄色度の上昇が少ないという特徴がある。
　本発明のシートの引張弾性率は３．４ＧＰａ以上であればよく、４．０ＧＰａ以上であることが好ましく、４．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、５．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、シートの引張弾性率の上限値に特に制限はないが、例えば、５０ＧＰａ以下とすることができる。シートの引張弾性率を上記範囲内とすることにより、引張時の寸法安定性を高めることに加えて、収縮等に起因する外観の悪化や黄変を効果的に抑制することができる。ここで、シートの引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した値である。引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを測定用の試験片とし、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定を行う。
　本発明においては、シートに含有させる樹脂種をポリビニルアルコール系樹脂とし、さらに、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量や微細繊維状セルロースの含有量を適切に制御し、バランスをとることにより、シートの引張弾性率を上記範囲内とすることができる。これにより、引張時の寸法安定性が高いシートであって、外観の悪化や黄変が抑制されたシートを得ることができる。
　本発明のシートの黄色度は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。ここで、シートの黄色度は、シートの形成工程で得られたシートの黄色度であり、後述する加熱乾燥工程を経る前のシートの黄色度である。シートの黄色度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定した値である。測定機器としては、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ（スガ試験機株式会社製）を挙げることができる。
　本発明のシートを２００℃で４時間真空乾燥した後の黄色度は、７０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがよりさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましく、２５以下であることがより特に好ましく、２０以下であることが最も好ましい。２００℃で４時間真空乾燥した後のシートの黄色度も上記と同様にＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定した値である。
　上述したように、加熱乾燥工程を経る前のシートの黄色度をＹＩ1とし、２００℃で４時間真空乾燥した後のシートの黄色度をＹＩ2とした場合、ＹＩ2－ＹＩ1の値（ΔＹＩ）は７０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがよりさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましく、２５以下であることがより特に好ましく、２０以下であることが最も好ましい。本発明においては、ＹＩ2－ＹＩ1の値（ΔＹＩ）を上記範囲内とすることにより、シートの黄変を抑制することができ、特に加熱乾燥による黄変を効果的に抑制することができる。本発明では、微細繊維状セルロースにリン酸基又はリン酸基由来の置換基を導入し、シートに含有させる樹脂種をポリビニルアルコール系樹脂とすること等によりΔＹＩの値を上記範囲とすることができる。
　本発明のシートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。また、シートのヘーズは、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることがよりさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。シートのヘーズは０％であってもよい。本発明では、透明性の高いシートが得られる点にも特徴がある。ここで、シートの全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して、ヘーズはＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して、それぞれヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。本発明では、微細繊維状セルロースにリン酸基又はリン酸基由来の置換基を導入し、シートに含有させる樹脂種をポリビニルアルコール系樹脂とすること等により、シートの全光線透過率及びヘーズの値を上記範囲とすることができる。
　本発明のシートにおいては、しわや収縮等に起因する外観の悪化が抑えられている。また、本発明のシートにおいては、しわや収縮等の発生が抑制されているため、シート形状が平滑である。上記のような効果は、シートに含有させる樹脂種をポリビニルアルコール系樹脂とし、さらに、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量や微細繊維状セルロースの含有量を適切に制御し、バランスをとることにより達成される。
　本発明のシートの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。なお、シートの厚みは、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。
　本発明のシートの坪量は、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、ＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準拠し、算出することができる。
（繊維状セルロース）
　本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを含む。本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースは、微細繊維状セルロースと呼ぶことがある。また、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースは、リン酸化微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
　微細繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがよりさらに好ましい。また、本発明のシートは、微細繊維状セルロースの含有量が８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。なお、微細繊維状セルロースの含有量の上限値は特に限定されないが９５質量％以下とすることができる。
　シートにおける微細繊維状セルロースの含有量の下限は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量に対して、０．０５倍以上が好ましく、０．１倍以上がより好ましく、１／９倍以上、０．２倍以上、０．２５倍以上、０．３倍以上、０．４倍以上、３／７倍以上、０．５倍以上、２／３倍以上、４０／５４倍以上、１倍以上，又は５９．９／４０．１倍以上でもよい。
　シートにおける微細繊維状セルロースの含有量の上限は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量に対して、２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、９０．９／９．１倍以下、５倍以下、８０／１８倍以下、４倍以下、又は５９．９／４０．１倍以下でもよい。
　ポリビニルアルコール系樹脂の含有量に対する微細繊維状セルロースの含有量が多い場合には、シートの弾性率が高くなる傾向がある。弾性率が高いシートの製造を意図する場合には、シートにおける微細繊維状セルロースの含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量に対して１倍～２０倍が好ましく、２倍～２０倍がさらに好ましく、４倍～２０倍がさらに一層好ましく、４倍～１０倍が特に好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂の含有量に対する微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合には、シートの黄色度変化（ΔＹＩ）が低くなる傾向がある。黄色度変化（ΔＹＩ）が低いシートの製造を意図する場合には、シートにおける微細繊維状セルロースの含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量に対して０．０５倍～１倍が好ましく、０．１倍～１倍がより好ましい。
　微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
　微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
　微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
　微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
　微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
　微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有する。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
　本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；α及びα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
＜リン酸基導入工程＞
　リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
　リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
　本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
　リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
　また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。また、繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、リン酸化効率を高めつつも使用する化合物Ａのコストを抑制することができる。
　本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられる。
　化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
　化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
　リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
　加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
　加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
　加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
　リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化が容易でありながらも、微細繊維状セルロース同士の水素結合も残すことが可能で、シートにおいて良好な強度発現が期待できる。
　リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
　伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
　リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
＜アルカリ処理＞
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性官能基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
　また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
　アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
＜解繊処理＞
　リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
　解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
　解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
　微細繊維状セルロースは、解繊処理により得られた微細繊維状セルロース含有スラリーを、一度濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊処理を行って得てもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、及びＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、微細繊維状セルロース含有スラリーをシート化することで濃縮、乾燥し、該シートに解繊処理を行い、再度微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることもできる。
　微細繊維状セルローススラリーを濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊（粉砕）処理をする際に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
（ポリビニルアルコール系樹脂）
　本発明のシートは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を含む。ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されないが、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより一層好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがよりさらに好ましく、８５ｍｏｌ％以上であることがさらに一層好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に層好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は１００ｍｏｌ％であってもよく、９９ｍｏｌ％以下であってもよい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、シートの全質量に対して９質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることがよりさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％以上であることがより特に好ましく、５５質量％以上であることが最も好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、９２質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、シートの引張時の寸法安定性を効果的に高めることができる。また、収縮等に起因する外観の悪化や黄変が抑制されたシートを得ることができる。さらに、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、シート形成時の製膜性を高めることができ、外観の良好なシートを得ることもできる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、たとえばＩＲ測定などを用いて測定することが可能である。
　ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は特に限定されないが、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、２２００以下であることが特に好ましく、１７００以下が最も好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、重合度が低く、かつけん化度が高いこと（例えば、平均重合度１７００以下、かつけん化度９０ｍｏｌ％以上）が好ましい態様の一例である。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、未変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよいが、変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂として、未変性ポリビニルアルコール系樹脂と変性ポリビニルアルコール系樹脂の両方を組み合わせたものを用いてもよい。ここで、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、未変性ポリビニルアルコール系樹脂に水酸基及び酢酸基以外の官能基を導入したポリマーである。変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。中でも、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは好ましく用いられる。変性ポリビニルアルコール系樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。変性ポリビニルアルコール系樹脂はシートの製造工程において、その一部が自己架橋構造を形成する場合がある。変性ポリビニルアルコール系樹脂が自己架橋構造を形成することによりシートの強度を向上させることもできる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部は架橋し、架橋ポリビニルアルコールを形成していることが好ましい。特に変性ポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部が架橋し、架橋ポリビニルアルコールを形成していることが好ましい。この場合、変性ポリビニルアルコール系樹脂に導入された官能基（水酸基及び酢酸基を除く）の間に架橋構造が形成される。架橋構造を形成する架橋剤としては、後述する架橋剤を用いることができる。このような架橋構造は、ＮＭＲ等の分析を行うことで検出することができる。
（架橋剤）
　本発明のシートは、架橋剤及び架橋剤由来の官能基から選択される少なくともいずれかをさらに含有することが好ましい。架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋する架橋剤であることが好ましい。このように架橋剤及び／又は架橋剤由来の官能基を含有することにより、引張強度と引張弾性率のバランスに優れたシートが得られやすくなる。
　本発明のシートが架橋剤由来の官能基を含む場合、シートの製造時に添加した架橋剤がポリビニルアルコール系樹脂を架橋し、その架橋構造の一部が架橋剤由来の官能基として検出されることとなる。架橋剤及び／又は架橋剤由来の官能基の検出は、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定、ＭＳのフラグメント解析、ＵＶ解析などを用いて分析することができる。
　架橋剤としては、例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物等の無機系架橋剤や、グリオキザール、グリオキシル酸及びその金属塩、尿素樹脂、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、Ｎ－メチロール系化合物、アクリロイル系化合物、活性ハロゲン系化合物、エチレンイミノ系化合物等の有機系架橋剤や、金属、金属錯塩を挙げることができる。中でも本発明では、ヒドラジン系化合物を用いることが好ましい。架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋する架橋剤であることが好ましいが、このような架橋剤は微細繊維状セルロースを架橋してもよく、微細繊維状セルロースとポリビニルアルコール系樹脂を架橋してもよい。
　ヒドラジン系化合物としては、例えば安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ－酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ－吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらヒドラジン系化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、水への溶解性や安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
　例えば、架橋ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを架橋することで得られるものである場合であって、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドが用いられる場合、アジピン酸ジヒドラジドの両末端アミノ基がそれぞれ、アセトアセチル基中のカルボニル基とエナミン反応することで架橋構造が形成される。本発明では、目的に応じて架橋剤と変性ポリビニルアルコールを選択することで種々の架橋ポリビニルアルコールを形成することができる。
　架橋剤の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂の全質量に対して、０．０５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、架橋ポリビニルアルコールの含有量を適切な範囲とすることが容易となる。
　また、架橋剤及び／又は架橋剤由来の官能基を含む場合において、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、シートの全質量に対して５質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましい。また、架橋剤及び／又は架橋剤由来の官能基を含む場合において、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は９４質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、ＮＭＲ測定やＭＳのフラグメント解析、ＩＲ測定、ＵＶ解析などを用いて算出することができる。
（任意成分）
　本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤等を挙げることができる。また、任意成分としては、例えば、親水性高分子（上記ポリビニルアルコール系樹脂やセルロース繊維は除く）や有機イオン等が挙げられる。
　また、本発明のシートには、ポリビニルアルコール系樹脂の他に、熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョン等が添加されてもよい。熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョンの具体例としては、特開２００９－２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
（シートの製造方法）
　シートの製造工程は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂とを含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、シートの製造工程は、リン酸化微細繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂とを含むスラリー（以下、単にスラリーということもある）を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
　スラリーを得る工程では、スラリーに含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリビニルアルコール系樹脂を５質量部以上添加することが好ましく、１０質量部以上添加することがより好ましく、１５質量部以上添加することがさらに好ましく、２０質量部以上添加することが特に好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の添加量は、１５００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の添加量を上記範囲内とすることにより、シートの引張時の寸法安定性を効果的に高めることができる。さらに、収縮等に起因する外観の悪化や黄変が抑制されたシートを得ることができる。
　スラリーを得る工程では、ポリビニルアルコール系樹脂は、水に溶解した状態で添加することが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂を５質量％以上５０質量％以下の濃度で含む水溶液と、微細繊維状セルロース含有スラリーを混合することが好ましい。
＜塗工工程＞
　塗工工程は、リン酸化微細繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂とを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
　塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板又は金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
　塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
　スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
　塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
　塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下、好ましくは２０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
　塗工工程は、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
　非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
＜抄紙工程＞
　シートの製造工程は、リン酸化微細繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂とを含むスラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
　抄紙工程では、スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースやポリビニルアルコール系樹脂は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
　スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
　採用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
（積層体）
　本発明は、シートにさらに他の層を積層した構造を有する積層体に関するものであってもよい。このような他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよいが、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよい。シートの少なくとも一方の面上に積層される他の層としては、例えば、樹脂層や無機層を挙げることができる。
　積層体の具体例としては、例えば、シートの少なくとも一方の面上に樹脂層が直接積層された積層体や、シートの少なくとも一方の面上に無機層が直接積層された積層体、樹脂層、シート、無機層がこの順で積層された積層体、シート、樹脂層、無機層がこの順で積層された積層体、シート、無機層、樹脂層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。積層体の層構成は上記に限定されるものではなく、用途に応じて種々の態様とすることができる。
＜樹脂層＞
　樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
　天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
　合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。
　樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
　樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。
　シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
　シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
　密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
　なお、親水化処理以外の表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。
＜無機層＞
　無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。
　無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
　また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。
（用途）
　本発明のシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔実施例１〕
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
　針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状　離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ１００質量部（絶乾質量）に対して１００００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。得られたリン酸変性セルロース繊維は、リン酸基の導入量が０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたリン酸変性セルロース繊維の繊維幅は、４～２０ｎｍ程度であった。
＜機械処理＞
　洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて５回処理し、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。
＜ポリビニルアルコールの溶解＞
　イオン交換水に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１０５、重合度：５００、ケン化度：９８～９９ｍｏｌ％）を２０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。
＜シート化＞
　微細繊維状セルロース懸濁液にポリビニルアルコール溶液を添加し、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリビニルアルコールが１０質量部になるように調製した。次いで、固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整を行った。シートの仕上がり坪量が４５ｇ／ｍ2になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板上に展開し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により、シートが得られ、その厚みは３０μｍであった。
〔実施例２〕
　ポリビニルアルコールの添加量が２５質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例３〕
　ポリビニルアルコールの添加量が６７質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例４〕
　ポリビニルアルコールの添加量が１００質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例５〕
　ポリビニルアルコールの添加量が１５０質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例６〕
　ポリビニルアルコールの添加量が２３３質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例７〕
　ポリビニルアルコールの添加量が４００質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例８〕
　ポリビニルアルコールの添加量が９００質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例９〕
　イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成社製、ゴーセネックスＺ２００）を１０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。このアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール溶液を、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが２５質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例１０〕
　アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの添加量が１００質量部となるように調製した以外は、実施例９と同様にしてシートを得た。
〔実施例１１〕
　微細繊維状セルロース１００質量部に対し、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが２２．５質量部となるように調製し、さらに架橋剤（日本化成株式会社製、アジピン酸ジヒドラジド、濃度：３５％）をアジピン酸ジヒドラジドの添加量が２．５質量部となるように添加した以外は、実施例９と同様にしてシートを得た。
〔実施例１２〕
　アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの添加量が１３５質量部となるように調製し、さらに架橋剤をアジピン酸ジヒドラジドの添加量が１５質量部となるように添加した以外は、実施例１１と同様にしてシートを得た。
〔比較例１〕
　乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．５ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプにカルボキシル基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、カルボキシル基変性セルロース繊維を得た。得られたカルボキシル基変性セルロース繊維は、カルボキシル基の導入量が１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。これを原料として用いた以外は、実施例４と同様にしてシートを得た。
〔比較例２〕
　ポリビニルアルコールの代わりに、ポリエチレングリコール（和光純薬社製、分子量４００万）を添加した以外は、実施例４と同様にしてシートを得た。
〔比較例３〕
　ポリビニルアルコールを添加しない以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔比較例４〕
　ポリビニルアルコールの添加量が１９００質量部となるように調製した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔評価〕
＜方法＞
　実施例及び比較例で作製したシートについて以下の評価方法に従って評価を実施した。
（１）セルロース表面の置換基量測定（滴定法）
　リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４：コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
　カルボキシル基導入量は、図２（カルボキシル基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（２）シートの全光線透過率
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて全光線透過率を測定した。
（３）シートのヘーズ
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いてヘーズを測定した。
（４）加熱前後の黄色度
　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いてシート加熱前後の黄色度を測定した。なお、加熱後の黄色度は、２００℃で４時間真空乾燥したシートの黄色度とした。また、黄色度の変化量としてΔＹＩを下記の式より算出した。
　ΔＹＩ＝（加熱後の黄色度）－（加熱前の黄色度）
（５）シートの引張物性
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
（６）外観
　シートの外観を下記の判断基準で評価した。
○：しわ、収縮が発生せず、シート形状が平滑である。
×：明らかにしわ、収縮が発生し、シート形状が平滑でない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例で得られたシートでは、加熱後の黄色度が抑制されており、ΔＹＩ値も低く抑えられていた。また、実施例で得られたシートは、引張弾性率が高く、引張寸法安定性に優れていた。さらに、実施例で得られたシートにおいては収縮が抑えられていたため、優れた外観であった。
　比較例２及び４では、実施例１～１２と比較して、引っ張った際の最大点荷重が低いことが確認された。このように、実施例で得られたシートは、比較例２及び４よりの引張寸法安定性に優れることが分かる。

Claims (6)

  1. 　繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、ポリビニルアルコール系樹脂と、を含むシートであって、
    　前記シートの引張弾性率が３．４ＧＰａ以上であるシート。
  2. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、前記シートの全質量に対して９質量％以上である請求項１に記載のシート。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂は、変性ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１又は２に記載のシート。
  4. 　架橋剤及び架橋剤由来の官能基から選択される少なくともいずれかをさらに含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のシート。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定した前記シートの黄色度をＹＩ1とし、前記シートを２００℃で４時間真空乾燥した後の黄色度をＹＩ2とした場合、ＹＩ2－ＹＩ1の値が７０以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のシート。
  6. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、前記シートの全質量に対して９０質量％以下である請求項４に記載のシート。
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