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WO2018003670A1 - 紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法 Download PDF

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WO2018003670A1
WO2018003670A1 PCT/JP2017/023106 JP2017023106W WO2018003670A1 WO 2018003670 A1 WO2018003670 A1 WO 2018003670A1 JP 2017023106 W JP2017023106 W JP 2017023106W WO 2018003670 A1 WO2018003670 A1 WO 2018003670A1
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water
absorber
insoluble
ultraviolet
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洋一 綾
範佳 松倉
泰士 岡野
和哉 中島
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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Publication date
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microcapsule encapsulating a UV absorber having a surface coated with a silica-based compound that is useful for cosmetics.
  • UV rays cause sunburn, pigmentation of skin spots, buckwheat, etc., skin aging, etc.
  • UV absorbers are blended to protect the skin from UV rays.
  • the UV absorber When the UV absorber is applied to the skin, the UV absorber itself may irritate the skin, or the UV absorber may absorb light energy and cause temporary irritation to the skin.
  • a microcapsule in which a useful component such as an ultraviolet absorber is coated with a silica-based film has been studied, and as a method for producing such a microcapsule, after the useful component is dissolved in alkoxysilane and emulsified with a surfactant,
  • a method of forming a silica-based film by sol-gel formation using an acid or alkali see, for example, Patent Documents 1 to 4
  • emulsifying an oily useful component with a cationic surfactant or an amphoteric surfactant A method of forming a silica-based film by adding silane (see, for example, Patent Documents 5 to 6), after dispersing a powdery useful component with a cationic surfactant, and then sol-gelating sodium silicate with an acid
  • a method of forming a system film see, for example, Patent Documents 7 to 8).
  • the surface of the UV absorber is coated with silica or the like, the skin and the UV absorber are not in direct contact, and skin irritation by the UV absorber does not occur.
  • the silica-based coating by the emulsification method has a problem that the ultraviolet absorbent gradually oozes out from the inside, and the prevention of skin irritation by the ultraviolet absorbent is insufficient.
  • the ultraviolet absorber is coated with sodium silicate, the silica-based film is not formed uniformly, and there is a problem that the film is easily broken during blending or use and the contents are easily exposed.
  • a water-insoluble ultraviolet absorber having a melting point of 50 ° C. or higher is pulverized in water and dispersed, and the surface of the water-insoluble ultraviolet absorber dispersed in water is represented by the following general formula (1).
  • This is a method for producing an ultraviolet absorber-containing microcapsule including a film forming step of forming a silica-based film using a silane compound.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • a represents a number of 2 to 4
  • an ultraviolet absorber-encapsulated microcapsule having a high ultraviolet absorber content and little ultraviolet absorber oozing out can be obtained.
  • a water-insoluble ultraviolet absorber having a melting point of 50 ° C. or higher is used. If the melting point of the UV absorber is lower than 50 ° C., it may be difficult to pulverize due to heat during pulverization, and the UV absorber may gradually ooze out from the coating layer of the manufactured microcapsules. It is also difficult to obtain particles of a diameter.
  • the melting point of the solid ultraviolet absorber is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the water-insoluble ultraviolet absorber means an ultraviolet absorber having a solubility in water at 25 ° C. of 1% by mass or less. When the solubility in water at 25 ° C. exceeds 1% by mass, the amount of the ultraviolet absorber present in the aqueous phase increases and the proportion of the ultraviolet absorber that is microencapsulated decreases.
  • Water-insoluble ultraviolet absorbers having a melting point of 50 ° C. or higher include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1,1-dimethylpropyl) phenol, 2- (2H-benzotriazole -2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1,1-dimethylethyl) phenol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylethyl) phenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1,1-dimethylethyl) ) Phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2,2′-methylenebis ⁇ 6- (2H-benzotri) Sol-2-yl) 4-
  • benzotriazole ultraviolet absorbers benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers and dibenzoylmethane ultraviolet absorbers are preferable.
  • 2,2′-methylenebis ⁇ 6- (2H-benzotriazol-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol ⁇ , 2- (4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol, hexyl 2- [4- (diethylamino) -2-hydrobenzoyl] benzoate, 2, 2 ′-[6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine-2,4-diyl] bis ⁇ 5-[(2-ethylhexyl) oxy] phenol ⁇ , 4- (1,1-dimethyl Propyl) -4′-methoxybenzoylmethane ultraviolet absorbers 2,
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferred because they are easily pulverized, easily dispersed, and excellent in UV absorption, and 2,2′-methylenebis ⁇ 6- (2H-benzotriazol-2-yl) 4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol ⁇ is more preferred.
  • a water-insoluble ultraviolet absorber having a melting point of 50 ° C. or higher is pulverized and dispersed in water.
  • a uniform silica-based film is easily formed on the surface of the particles. If the particle size of the water-insoluble UV absorber is large, it is naturally difficult to disperse in water, but even if it is small, it becomes difficult to disperse in water by agglomerating particles to form secondary particles. .
  • dispersion in water is facilitated by grinding in water.
  • the water-insoluble UV absorber after pulverization is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and most preferably 200 nm or less in terms of 50% particle size.
  • the 50% particle size and 90% particle size are volume-based particle size distributions measured by a dynamic light scattering method.
  • pulverizer For the pulverization, it is preferable to use a pulverizer because the particle size distribution becomes narrow.
  • Preferable pulverizers include a roller mill, a hammer mill, a rotary mill, a vibration mill, a planetary mill, an attritor, a bead mill, and the like.
  • a bead mill is preferable because fine pulverization is possible.
  • pulverizing using a bead mill if an ultraviolet absorber having a too large particle diameter is used, pulverization may be insufficient. It is preferable to remove those having a large diameter.
  • the diameter of the beads in the bead mill is preferably 0.3 mm or less, and more preferably 0.1 mm or less, because a dispersion having a small particle diameter can be obtained.
  • the material of the beads may be any of metal, glass, ceramics, resin, etc., but ceramics are preferred because they are less contaminated with impurities and excellent in dispersion efficiency.
  • the preferable amount of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of water is 10 to 180 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass for a roller mill and a hammer mill, and a rotary mill, a vibration mill, a planetary mill, an attritor and a bead mill. The amount is 1 to 40 parts by mass, more preferably 1.5 to 30 parts by mass.
  • the pulverization step since the dispersibility of the ultraviolet absorber is improved, it is preferable to use a surfactant and pulverize a water-insoluble ultraviolet absorber having a melting point of 50 ° C. or higher in the presence of the surfactant.
  • the surfactants nonionic surfactants and cationic surfactants are preferable, and nonionic surfactants are more preferable.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether (addition form of ethylene oxide and propylene oxide is Random or block form), polyethylene glycol propylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, glycerin fatty acid ester or its ethylene oxide adduct, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester or its ethylene oxide adduct, Alkyl polyglucoside, fatty acid monoethanolamide or its ethylene oxide adduct, fatty acid-N-methyl monoethanol Amide or its ethylene oxide adduct, fatty acid diethanolamide or its ethylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl (poly) glycerin ether, polyglycerin fatty acid ester, polyethylene
  • UV absorber Since dispersibility of the UV absorber is improved, among nonionic surfactants, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether, sorbitan fatty acid ester or ethylene oxide adduct thereof, and polypropylene glycol ethylene oxide adduct are included. Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether is more preferable.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl (or alkenyl) trimethyl ammonium salt, alkyl (or alkenyl) dimethyl ethyl ammonium salt, dialkyl (or alkenyl) dimethyl ammonium salt, alkyl (or alkenyl) pyridinium salt, alkyl (or alkenyl).
  • Ammonium salt type cationic surfactants such as dimethylbenzylammonium salts, mono-, di- or trialkyl (or alkenyl) quaternary ammonium salts containing ether groups, ester groups or amide groups, and dispersibility of UV absorbers Since alkyl is improved, an alkyl (or alkenyl) trimethylammonium salt is preferable.
  • surfactant Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used in combination.
  • one of them is a nonionic surfactant.
  • it is polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether, sorbitan fatty acid ester or its ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or Alkenyl) ether is most preferred.
  • the amount of the surfactant used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber.
  • the water-insoluble ultraviolet absorber dispersed in water in the pulverization step is coated with a silica-based coating using the silane compound represented by the general formula (1) in the next coating formation step.
  • the silane compound represented by the general formula (1) forms a silica-based film by a so-called sol-gel reaction in which an alkoxysilyl group or silanol group causes a hydrolysis reaction or a condensation reaction.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, and t-butyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, because it is easy to handle and has good reactivity.
  • R 2 is preferably a methyl group because it is easily industrially available.
  • a represents a number of 2 to 4, and a number of 3 to 4 is preferable and a number of 4 is more preferable because a strong film is formed. Further, a may be used in combination with a compound having a number of 2 to 4, but since a strong film is formed, the proportion of the compound having a number of 4 is preferably 50 mol% or more. More preferably, it is 70 mol% or more, and most preferably 80 mol% or more. When the UV-encapsulating microcapsules are used for cosmetics, it is preferable to use a compound in which a is 3 and a compound in which a is 4 in combination because the affinity with other components of the cosmetic is improved. .
  • silane compound represented by the general formula (1) tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because of good reactivity. Only one type of silane compound represented by the general formula (1) may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more silane compounds are used in combination, one of them is preferably tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • part of silica may be replaced with aluminum oxide or titanium oxide. By replacing part of the silica with aluminum oxide or titanium oxide, the impact stability of the silica-based coating is improved, and the coating becomes difficult to break when the microcapsules of the present invention are used.
  • a silica-based film is easily formed on the surface of the ultraviolet absorber, it is preferable to use a cationic surfactant and react the silane compound in the presence of the cationic surfactant.
  • the cationic surfactant include the cationic surfactants exemplified in the coating step, and among them, alkyl (alkenyl) trimethylammonium salts are preferable.
  • a cationic surfactant is used in the dispersion step, it may be used in the coating step without removing the cationic surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber.
  • the water used in the coating step is not particularly limited, and the water used in the pulverization step may be used as it is, or a part of the water may be removed or water may be further added, but the amount of water is excessive. When the amount is too small or too large, a uniform silica-based film may not be formed. Therefore, the amount of water is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 1 part by weight of the ultraviolet absorber. It is more preferably from 200 to 200 parts by mass, and most preferably from 10 to 150 parts by mass.
  • the silane compound represented by the general formula (1) is added at 60 to 80 ° C. while stirring the UV absorber dispersed in water, and the reaction is performed by stirring at the same temperature for 1 to 48 hours.
  • the silane compound is added at 10 to 50 ° C.
  • the temperature of the system may be further raised to 60 to 80 ° C. and stirred for 1 to 20 hours.
  • the silane compound represented by the general formula (1) may be reacted as it is, or may be reacted after a part is sol-gelled into an oligomer.
  • the amount of the silica-based film based on 100 parts by mass of the ultraviolet absorber is preferably 150 to 400 parts by mass, more preferably 180 to 300 parts by mass, and further preferably 200 to 250 parts by mass in terms of SiO 2 .
  • UV absorber-encapsulated microcapsules After completion of the reaction, it is filtered, washed as necessary, and then dried to obtain UV absorber-encapsulated microcapsules.
  • water When washing the microcapsules, only water may be used, or a mixed solvent of water and alcohol may be used.
  • the alcohol in the case of the mixed solvent methanol, ethanol, and isopropanol are preferable because they are excellent in compatibility with water and have a low boiling point.
  • Ultraviolet absorber-encapsulated microcapsules obtained by the production method of the present invention have little oozing of the ultraviolet absorber onto the coating, and even when an irritating substance is used as the ultraviolet absorber, irritation to the skin and the like Absent.
  • the ultraviolet absorbent-encapsulated microcapsules obtained by the production method of the present invention are useful as an ultraviolet absorbent for cosmetics, but can also be used as an ultraviolet absorbent for resin products and textile products in addition to cosmetics.
  • % and ppm are based on mass unless otherwise specified, and the 50% particle size is a dynamic light scattering particle size distribution meter (manufactured by Otsuka Electronics, model: ELSZ-1000). ).
  • Ultraviolet absorber A1 2,2′-methylenebis ⁇ 6- (2H-benzotriazol-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol ⁇ (trade name: manufactured by ADEKA Corporation) ADK STAB LA31), melting point 197-199 ° C, solubility in water 0.1% or less
  • UV absorber A2 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol (manufactured by ADEKA Corporation, product) Name: ADK STAB LA46), melting point 106-108 ° C., solubility in water 0.1% or less
  • Ultraviolet absorber A3 2- [4- (diethylamino) -2-hydrobenzoyl] hexyl benzoate (manufactured by BASF, trade name: Ubinal A Plus Granular), melting point 53-55 ° C., solubility in water 0.1% Less than
  • UV absorber A4 2,2 ′-[6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine-2,4-diyl] bis ⁇ 5-[(2-ethylhexyl) oxy] phenol ⁇ (BASF Made in Japan, product name: Chino Soap S), melting point 83-85 ° C, solubility in water 0.1% or less
  • Ultraviolet absorber A5 4- (1,1-dimethylpropyl) -4'-methoxybenzoylmethane (Merck, trade name: Eusolex 9020), melting point 81-83 ° C., solubility in water 0.1% or less
  • Ultraviolet absorber A6 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin 571), melting point -57 ° C., solubility in water 0.1 %Less than
  • Surfactant B1 Tridecanol 11EO / 3PO random copolymer surfactant
  • B2 Sorbitan oleate surfactant
  • B3 H- (EO) 5- (PO) 60- (EO) 5-H
  • Surfactant B4 Hexadecyltrimethylammonium chloride
  • Example 1 To 100 parts by mass of water, 80 parts by mass of UV absorber A1, 20 parts by mass of surfactant B1 and 600 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm are added, and a bead mill (trade name: UAM, manufactured by Kotobuki Industries). -015) was used to grind and disperse until the 50% particle size became 150 nm or less at a liquid temperature of 25 ° C., and then the beads were removed to obtain an aqueous dispersion of the ultraviolet absorber A1.
  • a bead mill trade name: UAM, manufactured by Kotobuki Industries
  • a glass container having a stirrer and a thermometer was charged with 100 parts by mass of water, 4 parts by mass of an aqueous dispersion of the ultraviolet absorber A1, and 1 part by mass of a surfactant B4. Then, 12 parts by mass of TEOS (corresponding to 3.46 parts by mass as SiO 2) was added dropwise over 4 hours, and further stirred for 3 hours to complete the reaction. The particles were separated by filtration, washed with water, and then dried to obtain UV absorber-encapsulated microcapsules of Example 1.
  • Example 2 In Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having changed ultraviolet absorber A1 into ultraviolet absorber A2, and the ultraviolet absorber inclusion microcapsule of Example 2 was obtained.
  • Example 3 80 parts by mass of UV absorber A3, 20 parts by mass of surfactant B1 and 600 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm are added to 100 parts by mass of water, and a bead mill (trade name: UAM, manufactured by Kotobuki Industries) is added. -015) was used to grind and disperse until the 50% particle size became 150 nm or less at a liquid temperature of 25 ° C., and then the beads were removed to obtain an aqueous dispersion of the ultraviolet absorber A3.
  • a glass container having a stirrer and a thermometer was charged with 100 parts by mass of water, 4 parts by mass of an aqueous dispersion of the ultraviolet absorber A3, and 1 part by mass of a surfactant B4.
  • Tetraethoxysilane ( Thereafter, 12 parts by mass of TEOS (corresponding to 3.46 parts by mass as SiO 2) was added dropwise over 4 hours, and further stirred for 5 hours. Then, it heated up at 70 degreeC and stirred for 3 hours, and reaction was completed. The particles were separated by filtration, washed with water, and then dried to obtain UV absorber-containing microcapsules of Example 3.
  • TEOS corresponding to 3.46 parts by mass as SiO 2
  • Example 4 The same operation as in Example 3 was performed except that the ultraviolet absorber A3 was changed to the ultraviolet absorber A4 in Example 3, and the ultraviolet absorber-encapsulated microcapsules of Example 4 were obtained.
  • Example 5 In Example 1, the same operation as Example 3 was performed except having changed ultraviolet absorber A1 into ultraviolet absorber A5, and the ultraviolet absorber inclusion microcapsule of Example 5 was obtained.
  • UV absorber A1 10 parts by weight of UV absorber A1 was dissolved in 44 parts by weight of TEOS (corresponding to 21.6 parts by weight of SiO 2 ) and then added to 240 parts by weight of water containing 1% by weight of surfactant B4. And emulsified using a high shear homogenizer. This emulsion was added to 350 parts by mass of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 11.5 while stirring at 25 ° C., stirred at 25 ° C. for 24 hours, and further stirred at 50 ° C. for 3 hours to complete the reaction. The particles were separated by filtration, washed with water, and then dried to obtain UV absorber-encapsulated microcapsules of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the ultraviolet absorbent A1 was changed to the ultraviolet absorbent A6 in Comparative Example 2, and the ultraviolet absorbent-encapsulated microcapsules of Comparative Example 3 were obtained.
  • the ultraviolet absorbent-encapsulated microcapsules were washed three times with 30 times the amount of tetrahydrofuran, and the absorbance before and after washing was measured. Absorbance was measured using a spectrophotometer having an integrating sphere (manufactured by JASCO Corporation, model: V-570) at 330 nm for ultraviolet absorber A1 and at 340 nm for ultraviolet absorbers A2-3. In this measurement, the absorbance is a common logarithmic ratio of the reflection intensity to the incident light intensity, and the reflected light is the sum of the regular reflection light and the diffuse reflection light. The results are shown in Table 1.
  • the absorbance does not change before and after washing, whereas the comparative example shows a significant decrease.
  • a UV-absorber-encapsulated microcapsule without leakage of the UV absorber can be obtained from the silica-based coating, and when used in sunscreen cosmetics, the UV absorber does not elute due to sweat or sebum, It shows no irritation to the skin.

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Abstract

本発明は紫外線吸収剤の含量が高く、紫外線吸収剤の漏洩も少ない紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを提供することを課題とする。　上記課題を解決するため、本発明は、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を水中で粉砕して分散させる分散工程、及び、水に分散した非水溶性紫外線吸収剤の表面に下記の一般式（１）で表されるシラン化合物を用いてシリカ系被膜を形成する被膜形成工程を含む紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法を提供する。

Description

紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法
　本発明は、化粧料に有用な、表面がシリカ系化合物で被膜された、紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法に関する。
　紫外線は、日焼け、皮膚のシミ，ソバカス等の色素沈着、皮膚の老化等の原因になることから、化粧料等では、紫外線から皮膚を保護するために紫外線吸収剤が配合されている。紫外線吸収剤を皮膚に塗布すると、紫外線吸収剤自身が皮膚に刺激を与えたり、紫外線吸収剤が光エネルギーを吸収して皮膚に一過性の刺激を与えたりする場合があった。
　一方、紫外線吸収剤等の有用成分をシリカ系被膜で被覆したマイクロカプセルが検討されており、このようなマイクロカプセルの製法としては、有用成分をアルコキシシランに溶解し界面活性剤で乳化した後、酸又はアルカリを用いてゾル－ゲル化しシリカ系被膜を形成する方法（例えば、特許文献１～４を参照）、油状の有用成分をカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤で乳化した後、アルコキシシランを添加しシリカ系被膜を形成する方法（例えば、特許文献５～６を参照）、粉末状有用成分をカチオン性界面活性剤で分散した後、ケイ酸ナトリウムを酸でゾルゲル化することによりシリカ系被膜を形成する方法（例えば、特許文献７～８を参照）等がある。
特表２００３－５００４２８号公報 特表２００７－５００５９０号公報 特表２０１０－５１２２４４号公報 特表２０１０－５３４６２３号公報 特表２００５－５２６０２５号公報 特表２００９－５４２６６７号公報 特表２００９－５０３０５６号公報 特表２０１０－５１７９９７号公報
　紫外線吸収剤の表面をシリカ等で被覆すれば、皮膚と紫外線吸収剤とが直接接触せず、紫外線吸収剤による皮膚刺激がおこらない。しかしながら、乳化法によるシリカ系被膜には内部から紫外線吸収剤が徐々に滲み出すという問題があり、紫外線吸収剤による皮膚刺激の防止は不十分であった。また、紫外線吸収剤をケイ酸ナトリウムを用いて被覆すると、シリカ系被膜が均一に形成されず、配合時又は使用時に被膜が壊れて内容物が露出しやすいという問題があった。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、固体状の紫外線吸収剤を粉砕してからシリカ系被膜で被覆することにより上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を水中で粉砕して分散させる分散工程、及び、水に分散した非水溶性紫外線吸収剤の表面に下記の一般式（１）で表されるシラン化合物を用いてシリカ系被膜を形成する被膜形成工程を含む紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２～４の数を表す。）
　本発明の製造方法により、紫外線吸収剤の含量が高く、紫外線吸収剤の染み出しも少ない紫外線吸収剤内包マイクロカプセルが得られる。
〔紫外線吸収剤〕
　本発明には、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を使用する。紫外線吸収剤の融点が５０℃よりも低いと、粉砕時の熱により粉砕が困難になる場合があり、製造したマイクロカプセルの被覆層から紫外線吸収剤が徐々に滲み出す場合があり、また小粒径の粒子を得ることも困難である。固体状の紫外線吸収剤の融点は８０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましい。本発明において非水溶性紫外線吸収剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以下の紫外線吸収剤をいう。２５℃の水に対する溶解度が１質量％を越える場合は、水相に存在する紫外線吸収剤が多くなってマイクロカプセル化される紫外線吸収剤の割合が低くなる。
　融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルエチル）フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチレンビス｛６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール｝、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１－ジメチル）フェノール、３－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロピオン酸オクチルエステル、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロピオン酸オクチルエステル、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，１’－（１，６－ヘキサンジイル）エステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
　２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、３，５－トリアジン－２－イル｝－５－（オクチルオキシ）フェノール、２、２’－｛６－（２，４－ジブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝ビス（５－ブチルオキシフェノール）、２，２’－｛６－（２，４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝ビス｛５－（２－エチルヘキシルオキシ）フェノール｝、２－｛４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル｝－５－［３－（オクチルオキシ）フェノール、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２,４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４、６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物等のトリアジン系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（ベンジルオキシ）ベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタノン、ビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）メタノン、１，４－ビス（３－ヒドロキシ－４－ベンゾイルフェノキシ）ブタン、２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
　２－メチルジベンゾイルメタン、４－メチルジベンゾイルメタン、４－イソプロピルジベンゾイルメタン、４－（１，１－ジメチルプロピル）ジベンゾイルメタン、２，４－ジメチルジベンゾイルメタン、２，５－ジメチルジベンゾイルメタン、４，４’－ジイソプロピルジベンゾイルメタン、４，４’－ジメトキシジベンゾイルメタン、４－（１，１－ジメチルプロピル）－４’－メトキシジベンゾイルメタン、２－メチル－５－イソピロピル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、２－メチル－５－（１，１－ジメチルプロピル）－４’－メトキシベンゾイルメタン、２，４－ジメチル－４’－メトキシベンゾイルメタン及び２，６－ジメチル－４－（１，１－ジメチルプロピル）－４’－メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤；
　３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゾイックアシッド－２，４－ビス（１，１－ジメチルプロピル）フェニルエステル、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゾイックアシッドヘキサデシルエステル、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゾイックアシッド－２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェニルエステル、２－ヒドロキシベンゾイックアシッド－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルエステル等のベンゾエート系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－１，４－ナフタレンジオン、２－メトキシ－１，４－ナフタレンジオン等のナフトキノン系紫外線吸収剤；メトキシケイヒ酸メチルエステル、メトキシケイヒ酸エチルエステル、メトキシケイヒ酸プロピルエステル、メトキシケイヒ酸イソプロピルエステル、メトキシケイヒ酸イソペンチルエステル、ジ（メトキシケイヒ酸）プロピレングリコールエステル、メトキシケイヒ酸２－エチルヘキシルエステル等のケイヒ酸系紫外線吸収剤が挙げられる。
　これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤が好ましい。具体的に、２，２’－メチレンビス｛６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール｝、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロベンゾイル］安息香酸ヘキシル、２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝、４－（１，１－ジメチルプロピル）－４’－メトキシベンゾイルメタンを好適に使用できる。特に、粉砕が容易で分散しやすく、紫外線の吸収性にも優れることからベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、２，２’－メチレンビス｛６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール｝が更に好ましい。
〔粉砕工程〕
　本発明の製造方法では、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を、水中で粉砕して分散させる。水に分散させることにより、粒子の表面に均一なシリカ系被膜が形成しやすくなる。非水溶性紫外線吸収剤の粒子径が大きい場合は、当然、水に分散しにくいが、小さい場合であっても、粒子同士が凝集して二次粒子を形成することで水に分散しにくくなる。本発明では、水中で粉砕することで水への分散が容易になる。粉砕後の非水溶性紫外線吸収剤の粒子径があまりに大きい場合は、水への分散が十分になるだけでなく、得られるマイクロカプセルの粒子径も大きくなり、配合時又は使用時に被膜が壊れて内容物が露出しやすくなる。粉砕後の非水溶性紫外線吸収剤は、５０％粒子径で５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が最も好ましい。なお、本発明でいう５０％粒子径や９０％粒子径は、動的光散乱法で測定される体積基準の粒度分布である。
　粉砕には、粒子径の分布が狭くなることから、粉砕機を用いることが好ましい。好ましい粉砕機としては、ローラーミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられ、微細な粉砕が可能であることからビーズミルが好ましい。なお、ビーズミルを用いて粉砕する場合、あまりに粒子径の大きい紫外線吸収剤を用いると、粉砕が不十分となる場合があることから、水中での粉砕前に、粗粉砕したり、篩等で粒子径の大きいものを除しておくことが好ましい。ビーズミルのビーズの直径は、粒子径の小さい分散物が得られることから、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることが更に好ましい。ビーズの材質は、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等のいずれでもよいが、不純物の混入が少なく、分散効率にも優れることから、セラミックスが好ましい。水１００質量部に対する紫外線吸収剤の好ましい量は、ローラーミル、ハンマーミルでは、１０～１８０質量部、より好ましくは２０～１５０質量部、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルでは、１～４０質量部、より好ましくは１．５～３０質量部である。
　粉砕工程は、紫外線吸収剤の分散性が向上することから、界面活性剤を使用して、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を界面活性剤の存在下で粉砕することが好ましい。前記界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が更に好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸－Ｎ－メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ－長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。紫外線吸収剤の分散性が向上することから、ノニオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが更に好ましい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（又はアルケニル）ジメチルエチルアンモニウム塩、ジアルキル（又はアルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（又はアルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（又はアルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジ或いはトリアルキル（又はアルケニル）四級アンモニウム塩等のアンモニウム塩型カチオン性界面活性剤挙げられ、紫外線吸収剤の分散性が向上することから、アルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウム塩が好ましい。
　界面活性剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いる場合は、そのうちの１種は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物であることが更に好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが最も好ましい。界面活性剤の使用量は、紫外線吸収剤１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
〔被膜形成工程〕
　粉砕工程で水に分散された非水溶性紫外線吸収剤は、次の被膜形成工程で、一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて、表面がシリカ系被膜で被覆される。一般式（１）で表されるシラン化合物は、アルコキシシリル基又はシラノール基が加水分解反応や縮合反応を起こす、いわゆるゾル－ゲル反応によりシリカ系被膜を形成する。
　一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。Ｒ1は、取扱いが容易で、反応性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。また、Ｒ2は、工業的な入手が容易であることから、メチル基が好ましい。ａは２～４の数を表し、強固な被膜が形成されることから、３～４の数が好ましく、４の数が更に好ましい。また、ａが２～４の数の化合物を組み合わせて用いてもよいが、強固な被膜が形成されることから、ａが４の数の化合物の割合が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが最も好ましい。紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを化粧料用途に使用する場合、化粧料の他の成分との親和性が改善されることから、ａが３の化合物とａが４の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
　一般式（１）で表されるシラン化合物としては、反応性が良好であることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。一般式（１）で表されるシラン化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。２種以上のシラン化合物を組合わせて用いる場合、そのうちの１種はテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましい。なお、シリカ系被膜は一部のシリカの一部が酸化アルミニウム又は酸化チタンで置換されていてもよい。シリカの一部が酸化アルミニウム又は酸化チタンで置換されることにより、シリカ系被膜の衝撃安定性が向上し、本発明のマイクロカプセルを使用する場合に、被膜が壊れにくくなる。なお、一般式（１）において、ａが２～３の化合物を用いる場合、及びシリカの一部が酸化アルミニウム又は酸化チタンで置換される場合、厳密にはシリカとは言えないことから、本発明ではシリカ被膜ではなく、シリカ系被膜という。
　被覆工程では、紫外線吸収剤の表面にシリカ系被膜が形成されやすくなることから、カチオン性界面活性剤を使用して、カチオン性界面活性剤の存在下でシラン化合物を反応させることすることが好ましい。カチオン性界面活性剤としては、被覆工程で例示したカチオン性界面活性剤等が挙げられ、中でも、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩が好ましい。分散工程でカチオン性界面活性剤を使用した場合は、カチオン性界面活性剤を除去することなく、被覆工程で使用してよい。界面活性剤の使用量は、紫外線吸収剤１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、１～５質量部が更に好ましい。
　被覆工程で使用する水は特に限定されず、粉砕工程で使用した水をそのまま使用してもよく、水の一部を除去したり、水を更に添加してもよいが、水の量が過度に少ない場合及び過度に多い場合は、均一なシリカ系被膜が形成されない場合があることから、水の量は紫外線吸収剤１質量部に対して、１～３００質量部であることが好ましく、５～２００質量部であることが更に好ましく、１０～１５０質量部であることが最も好ましい。
　一般式（１）で表されるシラン化合物による反応は、水に分散した紫外線吸収剤を撹拌しながら、６０～８０℃でシラン化合物を添加し、同温度で１～４８時間攪拌して反応させる。但し、融点が５０～９０℃の紫外線吸収剤を使用する場合には、シラン化合物の添加中に紫外線吸収剤が融解する可能性があることから、１０～５０℃でシラン化合物を添加し、同温度で１～４８時間撹拌して反応させた後、反応を完結させるため、更に系の温度を６０～８０℃に上げて１～２０時間攪拌してもよい。一般式（１）で表されるシラン化合物はそのまま反応させても、一部をゾルゲル化させてオリゴマー状にしてから反応してもよい。
　紫外線吸収剤に対するシラン化合物の量があまりに少ない場合は、シリカ系被膜が十分にされない場合があり、あまりに少ない場合はシリカ系被膜が厚くなりすぎて、マイクロカプセル中の紫外線吸収剤の量が減ってしまうことから、紫外線吸収剤１００質量部に対するシリカ系被膜の量は、ＳｉＯ2換算で、１５０～４００質量部が好ましく、１８０～３００質量部が更に好ましく、２００～２５０質量部が更に好ましい。
　反応終了後、濾過し、必要に応じて洗浄した後、乾燥して紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得る。マイクロカプセルを洗浄する場合は水のみでもよいし、水とアルコールとの混合溶媒を使用してもよい。混合溶媒の場合のアルコールとしては、水との相溶性に優れ、沸点も低いことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
　本発明の製造方法により得られる紫外線吸収剤内包マイクロカプセルは、被膜上への紫外線吸収剤の滲み出しが少なく、紫外線吸収剤として刺激性を有するものを使用した場合でも、皮膚等への刺激がない。本発明の製造方法により得られる紫外線吸収剤内包マイクロカプセルは、化粧料の紫外線吸収剤として有用であるが、化粧料以外にも、樹脂製品や繊維製品の紫外線吸収剤としても使用できる。
　以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は特に記載が無い限り質量基準であり、５０％粒子径は、動的光散乱法粒度分布計（大塚電子製、型式：ＥＬＳＺ－１０００）を用いて測定した。
紫外線吸収剤Ａ１：２，２’－メチレンビス｛６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール｝（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ３１）、融点１９７～１９９℃、水に対する溶解性０．１％以下
紫外線吸収剤Ａ２：２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ４６）、融点１０６～１０８℃、水に対する溶解性０．１％以下
紫外線吸収剤Ａ３：２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロベンゾイル］安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ社製、商品名：ユビナールＡ　Ｐｌｕｓ　Ｇｌａｎｕｌａｒ）、融点５３～５５℃、水に対する溶解性０．１％以下
紫外線吸収剤Ａ４：２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：チノソープ　Ｓ）、融点８３～８５℃、水に対する溶解性０．１％以下
紫外線吸収剤Ａ５：４－（１，１－ジメチルプロピル）－４’－メトキシベンゾイルメタン（メルク製、商品名：Ｅｕｓｏｌｅｘ　９０２０）、融点８１～８３℃、水に対する溶解性０．１％以下
紫外線吸収剤Ａ６：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビン５７１）、融点－５７℃、水に対する溶解性０．１％以下
界面活性剤Ｂ１：トリデカノール１１ＥＯ／３ＰＯランダム共重合品
界面活性剤Ｂ２：ソルビタンオレイン酸エステル
界面活性剤Ｂ３：：Ｈ－（ＥＯ）5－（ＰＯ）60－（ＥＯ）5－Ｈ
界面活性剤Ｂ４：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド
〔実施例１〕
　１００質量部の水に、紫外線吸収剤Ａ１を８０質量部、界面活性剤Ｂ１を２０質量部及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを６００質量部を添加し、ビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ－０１５）を用いて液温２５℃にて５０％粒子径が１５０ｎｍ以下になるまで粉砕して分散した後、ビーズを除去して、紫外線吸収剤Ａ１の水分散物を得た。
　撹拌装置及び温度計を有するガラス製容器に、水１００質量部、紫外線吸収剤Ａ１の水分散物を４質量部、界面活性剤Ｂ４を１質量部仕込み、７０℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ)１２質量部（ＳｉＯ2として３．４６質量部に相当）を４時間かけて滴下し、更に３時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して実施例１の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
〔実施例２〕
　実施例１において、紫外線吸収剤Ａ１を紫外線吸収剤Ａ２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
〔実施例３〕
　１００質量部の水に、紫外線吸収剤Ａ３を８０質量部、界面活性剤Ｂ１を２０質量部及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを６００質量部を添加し、ビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ－０１５）を用いて液温２５℃にて５０％粒子径が１５０ｎｍ以下になるまで粉砕して分散した後、ビーズを除去して、紫外線吸収剤Ａ３の水分散物を得た。
　撹拌装置及び温度計を有するガラス製容器に、水１００質量部、紫外線吸収剤Ａ３の水分散物を４質量部、界面活性剤Ｂ４を１質量部仕込み、４０℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ)１２質量部（ＳｉＯ2として３．４６質量部に相当）を４時間かけて滴下し、更に５時間撹拌した。その後、７０℃に昇温して３時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して実施例３の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
　〔実施例４〕
　実施例３において、紫外線吸収剤Ａ３を紫外線吸収剤Ａ４に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例４の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
　〔実施例５〕
　実施例１において、紫外線吸収剤Ａ１を紫外線吸収剤Ａ５に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例５の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
〔比較例１〕
　撹拌装置及び温度計を有するガラス製容器に、水１００質量部、紫外線吸収剤Ａ１の水分散物（実施例１の中間体）を４質量部、界面活性剤Ｂ４を１質量部及び４質量％メタケイ酸ナトリウム水溶液５８．６質量部（ＳｉＯ2として１．１５質量部に相当）を仕込み、撹拌しながら３．６４質量％塩酸水溶液をｐＨ２になるまで添加した。４質量％メタケイ酸ナトリウム水溶液５８．６質量部を仕込み、撹拌しながら３．６４質量％塩酸水溶液をｐＨ２になるまで添加するという操作を、２回繰り返した後、２５℃で４８時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して比較例１の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
〔比較例２〕
　１０質量部の紫外線吸収剤Ａ１を４４質量部のＴＥＯＳ（ＳｉＯ2として２１．６質量部に相当）に溶解した後、１質量％の界面活性剤Ｂ４を含有する２４０質量部の水に添加し、高剪断ホモジナイザーを用いて乳化させた。この乳化物を、ｐＨ１１．５の水酸化ナトリウム水溶液３５０質量部に２５℃で撹拌しながら添加し、２５℃で２４時間撹拌し、さらに５０℃で３時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して比較例２の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
〔比較例３〕
　比較例２において、紫外線吸収剤Ａ１を紫外線吸収剤Ａ６に変更した以外は比較例２と同様の操作を行い、比較例３の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。
〔吸光度測定〕
　紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを３０倍量のテトラヒドロフランで３回洗浄し、洗浄前後の吸光度を測定した。吸光度は、積分球を有する分光光度計（日本分光製、型式：Ｖ－５７０）を用いて、紫外線吸収剤Ａ１は３３０ｎｍ、紫外線吸収剤Ａ２～３は３４０ｎｍにおける吸光度を測定した。なお、本測定において、吸光度は入射光強度に対する反射強度の常用対数比であり、反射光は正反射光と拡散反射光の合計である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の製造法による紫外線吸収剤内包マイクロカプセルはいずれも、洗浄前後で吸光度が変わらないのに対し、比較例のものは大きく低下している。これは、シリカ系被膜から紫外線吸収剤の漏洩のない紫外線吸収剤内包マイクロカプセルが得られることを示しており、日焼け止め化粧品に使用した場合に、汗や皮脂により紫外線吸収剤が溶出せず、皮膚に刺激を与えることがないことを示している。

Claims (8)

  1. 　融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を水中で粉砕して分散させる分散工程、及び、水に分散した非水溶性紫外線吸収剤の表面に下記の一般式（１）で表されるシラン化合物を用いてシリカ系被膜を形成する被膜形成工程を含む紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２～４の数を表す。）
  2. 　融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤である、請求項１に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
  3. 　融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項１に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
  4. 　前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、２，２’－メチレンビス｛６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール｝である、請求項３に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
  5. 　前記分散工程は、前記非水溶性紫外線吸収剤の５０％粒子径が５００ｎｍ以下になるまで水中で粉砕する工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
  6. 　前記分散工程は、前記非水溶性紫外線吸収剤を水中で、ビーズミルで粉砕して分散させる工程である、請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
  7. 　前記分散工程がノニオン性界面活性剤の存在下で行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
  8. 　前記被膜形成工程がカチオン性界面活性剤の存在下で行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
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