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WO2018003289A1 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

アクリル酸の製造方法 Download PDF

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WO2018003289A1
WO2018003289A1 PCT/JP2017/017429 JP2017017429W WO2018003289A1 WO 2018003289 A1 WO2018003289 A1 WO 2018003289A1 JP 2017017429 W JP2017017429 W JP 2017017429W WO 2018003289 A1 WO2018003289 A1 WO 2018003289A1
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WO
WIPO (PCT)
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acrylic acid
propane
stage
gas
reaction
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/017429
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正雄 丹羽
明男 荒野
屠　新林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP2018524930A priority Critical patent/JPWO2018003289A1/ja
Publication of WO2018003289A1 publication Critical patent/WO2018003289A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing propionic acid in acrylic acid in the production of acrylic acid by vapor phase catalytic oxidation of propane.
  • Acrylic acid is widely used as a raw material for fibers, synthetic resins and flocculants.
  • acrylic acid produces acrolein by catalytic oxidation of propylene and oxygen at about 400 ° C. in the presence of a Mo—Bi catalyst, and then at about 300 ° C. in the presence of a Mo—V catalyst. It is manufactured by a catalytic oxidation reaction between acrolein and oxygen.
  • the production method is a two-stage oxidation reaction and requires a fixed bed reactor having two reaction zones.
  • a reactor for example, two reactors are connected in series, a first-stage reaction is performed in a first-stage reactor, a second-stage reaction is performed in a second-stage reactor, and a single reactor
  • a tandem reactor is used in which a temperature control device is provided in each of the upper and lower stages, and the first stage reaction is performed in the upper stage and the second stage reaction is performed in the lower stage.
  • propionic acid is by-produced when acrylic acid is produced, and if propionic acid is contained in acrylic acid, the quality of products made from acrylic acid is adversely affected. It is known.
  • concentration of propionic acid in crude acrylic acid (acrylic acid immediately after being obtained by the oxidation reaction) obtained by vapor phase catalytic oxidation of propylene is about several hundred ppm, and this value is within an allowable range.
  • the propionic acid concentration in the vapor-phase catalytic oxidation of propane is about several thousand ppm, it is required to reduce propionic acid in order to put vapor-phase catalytic oxidation of propane into practical use.
  • Patent Document 2 discloses a method of reducing propionic acid produced as a by-product by reducing the amount of steam supplied together with propane and oxygen in the gas-phase catalytic oxidation of propane.
  • Patent Document 3 the gas after the vapor-phase catalytic oxidation reaction of propane is reacted in the presence of an iron phosphate catalyst or a mixed metal oxide catalyst having CsMo 12 PAsV 0.2 Cu 0.2 Sb 0.1.
  • an iron phosphate catalyst or a mixed metal oxide catalyst having CsMo 12 PAsV 0.2 Cu 0.2 Sb 0.1 is disclosed.
  • Patent Document 4 the gas after the vapor-phase catalytic oxidation reaction of propane is passed through a composite oxide (Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Na, B, K, Si) heated to 450 ° C. to produce propion.
  • a composite oxide Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Na, B, K, Si
  • JP 2007-31400 A International Publication No. 2012/091869 Japanese Patent No. 5460759 Japanese Patent Laid-Open No. 10-218831
  • the object of the present invention is to produce acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of propane, which does not require a large capital investment, reduces the decrease in acrylic acid yield due to combustion, and reduces propionic acid in acrylic acid. Is to provide a method.
  • the present inventors have determined that acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and inert gas as raw materials using a catalyst having a specific composition.
  • propane, oxygen, steam and inert gas as raw materials using a catalyst having a specific composition.
  • the first invention in the present invention includes a step of vapor-phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula.
  • the gas-phase catalytic oxidation is a method for producing acrylic acid by using a reactor having a two-stage reaction region and supplying a part of a gas containing oxygen to be reacted to the entrance of the second-stage reaction region. .
  • the method for producing acrylic acid according to the first invention, wherein oxygen / inert gas 0.8 to 1.8 / 3.8 to 8.6 (molar ratio).
  • the third invention in the present invention includes a step of vapor-phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula,
  • a metal oxide catalyst represented by the following composition formula
  • the fourth invention in the present invention is the method for producing acrylic acid according to the third invention, wherein the reaction temperature in the second-stage reaction zone is 1 to 15 ° C. higher than the reaction temperature in the first-stage reaction zone.
  • the acrylic acid according to the third aspect or the fourth aspect of the present invention wherein a part of the gas containing oxygen used for the reaction is supplied to the entrance of the second stage reaction region. It is a manufacturing method.
  • the method for producing acrylic acid according to any one of the first to fifth aspects, wherein the vapor phase catalytic oxidation is carried out using a separate reactor in which two fixed bed reactors are connected in series. It is.
  • the present invention uses propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula, Including a step of vapor-phase catalytic oxidation of propane, and using a reactor having a two-stage reaction region for the vapor-phase catalytic oxidation, a part of the gas containing oxygen to be used for the reaction is introduced into the second-stage reaction region. Or a part of the gas containing oxygen to be used for the reaction is supplied to the inlet of the second stage reaction zone using a reactor having a two stage reaction zone. It is a manufacturing method of acrylic acid which performs either or both of these.
  • the gas phase catalytic oxidation of propane in the present invention will be described.
  • a reactor having a two-stage reaction zone is used, and vapor phase catalytic oxidation is continuously performed in the first-stage reaction zone and then in the second-stage reaction zone.
  • a reactor a separate reactor in which two reactors used in the gas phase catalytic oxidation of propylene are connected in series, or a tandem reactor equipped with a temperature control device in the upper / lower stages in one reactor, respectively. It is preferable to use a fixed bed reactor as the reactor. Since a source gas containing oxygen is easily supplied to the entrance of the second-stage reaction region, it is preferable to use a separate reactor in which two reactors are connected in series.
  • acrylic acid can be obtained by vapor-phase catalytic oxidation of propane. Is manufactured.
  • the raw materials may be separately introduced into the reactor and mixed in the reactor, or may be introduced into the reactor in a state where they are mixed in advance.
  • Oxygen is supplied in the form of pure oxygen and air, but it is economically preferable to use air.
  • examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, etc., but nitrogen is preferable for economic reasons. When air is used as an oxygen source, nitrogen can be supplied at the same time.
  • the ratio of oxygen supplied to the first-stage reactor is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.5 in terms of molar ratio to propane. When it is 0.3 or more, the amount of oxygen is sufficient and the acrylic acid yield is improved, and when it is 3.0 or less, it is economically excellent.
  • the ratio of steam supplied to the first stage reactor is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 2.0 to 8.0, in terms of molar ratio to propane. When the ratio is 1.0 or more, the sequential combustion reaction is suppressed and the acrylic acid yield is improved.
  • the ratio of the inert gas supplied to the first stage reactor is preferably 1.5 to 18.0, more preferably 2.4 to 14.0, relative to propane. Within the above range, the composition of the mixed gas does not fall within the explosion range, which is preferable from the viewpoint of safety.
  • Propionic acid can be effectively reduced by setting the ratio of oxygen to be supplied to 0.8 to 1.8 in terms of molar ratio to propane supplied to the first-stage reactor.
  • the ratio of the inert gas supplied to the second stage reactor is preferably 3.8 to 8.6 with respect to propane.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C. to 460 ° C., more preferably 350 ° C. to 420 ° C. for both the first and second stage reactors.
  • Propionic acid can be effectively reduced by making the reaction temperature of the second stage reactor higher than the temperature of the first stage reactor.
  • a preferable temperature difference is 1 ° C. to 15 ° C.
  • the reaction temperature means the highest temperature in the packed bed region of the metal oxide catalyst during the reaction.
  • the space velocity of the raw material mixed gas is suitably 500 to 4,000 hr ⁇ 1 .
  • the space time yield of acrylic acid is increased, and when it is 4,000 hr ⁇ 1 or less, the reaction rate of propane is improved.
  • unreacted propane contained in the reaction gas discharged from the reactor outlet and propylene as an intermediate product can be used as fuel as they are, but are separated from other components in the reaction gas and sent to the reactor. It can be returned and reused.
  • a known pressure swing adsorption method (PSA method) or an organic solvent adsorption method can be used as a known pressure swing adsorption method (PSA method) or an organic solvent adsorption method.
  • the ratio of oxygen supplied to the upper stage is the molar ratio to propane. Is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.5. When it is 0.3 or more, oxygen is sufficiently supplied by the reaction to improve the yield of acrylic acid, and when it is 3.0 or less, it is economically excellent.
  • the ratio of the steam supplied to the upper stage is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 2.0 to 8.0, as a molar ratio with respect to propane.
  • the ratio of the inert gas supplied to the upper stage is preferably 1.5 to 18.0 and more preferably 2.4 to 14.0 with respect to propane. Within the above range, the composition of the mixed gas does not fall within the explosion range, which is preferable from the viewpoint of safety.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C. to 460 ° C., more preferably 350 ° C. to 420 ° C. for both the upper stage (first stage reaction area) and the lower stage (second stage reaction area).
  • propionic acid can be effectively reduced by making the reaction temperature of the lower stage higher than that of the upper stage.
  • a preferable temperature difference is 1 ° C. to 15 ° C. If the lower reaction temperature is lower than the upper reaction temperature, propionic acid may increase.
  • the reaction temperature means the highest temperature in the packed bed region of the metal oxide catalyst during the oxidation reaction.
  • the space velocity of the raw material mixed gas is suitably 500 to 4,000 hr ⁇ 1 . If it is 500 hr -1 or more, excellent yield of acrylic acid, if it is 4,000 hr -1 or less, thereby improving the reaction rate of propane.
  • unreacted propane contained in the reaction gas discharged from the reactor outlet and propylene as an intermediate product can be used as fuel as they are, but are separated from other components in the reaction gas and sent to the reactor. It can be returned and reused.
  • a known pressure swing adsorption method (PSA method) or an organic solvent adsorption method can be used as a known pressure swing adsorption method (PSA method) or an organic solvent adsorption method.
  • An aqueous liquid containing Mo, V, metal A, and metal B can be obtained by producing an aqueous liquid containing Mo, V, and metal A by the following method and adding the metal B compound to the obtained aqueous liquid.
  • an aqueous liquid containing Mo, V and metal A In the production of an aqueous liquid containing Mo, V and metal A, the Mo compound and the V compound are mixed in an aqueous medium, and the resulting mixed liquid is heated with stirring. Thereafter, by adding metal A, an aqueous solution containing Mo, V and metal A is obtained.
  • a preferable temperature of the mixed solution by heating is 40 ° C. or more, and more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours.
  • the Mo compound examples include ammonium molybdate, molybdenum oxide, and molybdic acid. Among these compounds, ammonium molybdate is preferable because it is water-soluble. As the V compound, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide and the like are preferable.
  • the addition amount of the Mo compound, V compound, and metal A compound is such that the atomic ratio (a and b) of V and metal A to Mo is 0.01 to 1.5, respectively, and the atomic ratio of metal A to V (b / A) is 0.3 to 1.0. If the mixing ratio of Mo, V, and metal A is out of the above range, a metal oxide catalyst having high catalytic performance cannot be obtained.
  • Metal A is Te or Sb
  • Te compounds include metal tellurium, tellurium dioxide, orthotelluric acid, metatelluric acid, and ammonium tellurate.
  • the metal tellurium is preferably that which has been wet-pulverized in advance and particles having a particle size of 5.0 ⁇ m or less obtained by reducing tellurium dioxide and telluric acid with a reducing agent in an aqueous medium.
  • Sb compound metal antimony and antimony trioxide are preferable.
  • ammonia water in view of the performance of the obtained metal oxide catalyst.
  • the amount of ammonia water added is preferably 0.4 or more in terms of molar ratio of ammonia to metal A, and more preferably 0.8 to 4.0. If it is 0.4 or more, the effect is sufficiently obtained, and if it is 4.0 or less, the cost of waste gas treatment is suppressed.
  • An aqueous liquid containing Mo, V, metal A, and metal B is obtained by adding the metal B compound to the reaction liquid obtained by the above operation.
  • the metal B is Nb or Ta, and examples of the metal B compound include oxides, nitrates, carboxylates, oxoacid salts, and oxalates.
  • the insoluble metal B compound may be used after being dispersed in water. In this case, it can be dissolved in water by using oxalic acid or the like in combination.
  • the addition amount of the metal B compound is such that the metal B is 0.001 to 3.0 when Mo is 1 as the atomic ratio of the metal in the obtained metal oxide catalyst. In the same catalyst, if the ratio of metal B when Mo is 1 is less than 0.001, the resulting catalyst is likely to deteriorate, whereas if it exceeds 3.0, the resulting catalyst has a low activity. Propane conversion decreases.
  • the amount of ammonia water added is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.8 to 3.0, in terms of molar ratio of ammonia to metal B. If it is 0.4 or more, a sufficient effect is obtained, and if it is 3.0 or less, the cost of waste gas treatment is suppressed.
  • nitric acid or ammonium nitrate it is preferable to add nitric acid or ammonium nitrate to the fine precipitate dispersion obtained by adding ammonia water and metal B compound.
  • the amount of nitric acid or ammonium nitrate added is preferably such that the nitrate ion is in a molar ratio to metal B of 2.0 to 6.0, more preferably 2.2 to 4.0. When it is in the above range, the effect of addition is sufficiently obtained.
  • the obtained aqueous liquid in the form of a slurry is heated to evaporate the moisture and dried.
  • a shelf dryer, spray drying, or the like can be used for drying.
  • the obtained dried product is preferably crushed to 500 ⁇ m or less, and in the presence of oxygen, preferably a temperature of 250 ° C. to 380 ° C., more preferably a heating temperature of 280 ° C. to 360 ° C., preferably 0.5 to 10 hours, More preferably, the first stage baking is performed with a heating time of 1 to 3 hours.
  • the solid obtained by the first-stage firing is preferably 480 ° C. to 640 ° C., more preferably 570 ° C. to 620 ° C., and preferably 0.1 to 5 hours under nitrogen flow. More preferably, the second baking is performed with a baking time of 0.2 to 1.5 hours.
  • a shuttle kiln, a roller haskiln, a rotary kiln or the like can be used.
  • the metal oxide catalyst obtained by the above operation is preferably pulverized so as to have a median diameter of 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • a wet / dry ball mill, jet mill, or the like can be used for the pulverization.
  • various alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like with oxalic acid added can be used.
  • the metal oxide catalyst is separated and washed and then dried. Filtration or centrifugation can be used for separation or washing, and a shelf dryer or rotary kiln can be used for drying.
  • the pulverized metal oxide catalyst is washed with an oxalic acid aqueous solution.
  • an aqueous oxalic acid solution and a metal oxide catalyst are added to a container and stirred.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is preferably 0.5 to 5.0% by mass, and the amount is preferably 1.0 to 5.0 times the weight of the metal oxide catalyst.
  • the stirring time is preferably 0.5 to 5.0 hours.
  • the metal oxide catalyst is separated from the aqueous solution, washed with water and dried. Filtration or centrifugation can be used for separation or washing, and a shelf dryer or rotary kiln can be used for drying.
  • the Si compound is adhered to the metal oxide catalyst obtained by the above operation in an atmosphere free of water.
  • the Si compound may be vaporized and the vapor may contact the metal oxide catalyst, or the organic solvent may be evaporated after the Si oxide is immersed in an anhydrous organic solvent in which the Si compound is dissolved.
  • the shape of the metal oxide catalyst used for the adhesion of the Si compound may be a powder or a supported product supported on a carrier. In the case of powder, particles having a particle size of 500 ⁇ m or less are preferable. In the case of a supported product, particles having a particle size of 1.0 to 6.0 mm are preferable.
  • Si compound examples include silicon tetrachloride, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, trimethylsilane, triethylsilane, hexamethyldisilane, hexamethyldisilazane, hexamethylsiloxane, methylsilicate 51 (tetramethoxysilane). Silane tetramer) and ethyl silicate 40 (tetraethoxysilane pentamer).
  • the dehydration temperature is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 70 ° C to 250 ° C.
  • the dehydration temperature is 50 ° C. or higher, a sufficient dehydration effect is obtained, and when the dehydration temperature is 300 ° C. or lower, the change in the surface properties of the metal oxide catalyst is suppressed and the adhesion of the Si compound is excellent.
  • any conventionally known method can be adopted as long as the deposition can be performed in an atmosphere without water.
  • a simple method is to pass a dehydrated inert gas (hereinafter sometimes referred to as carrier gas) through a liquid Si compound to create a gas stream containing the vapor of the Si compound corresponding to the vapor pressure, which is then used for the metal oxidation. It is a method of contacting with an object.
  • the vapor pressure of the Si compound depends on the temperature and pressure of the atmosphere. In order to increase the vapor pressure, the temperature of the Si compound may be increased.
  • the flow rate of the carrier gas is preferably 1.0 to 1,000 ml / min.
  • the carrier gas flow rate and the vapor pressure of the Si compound it is preferable to form a mixed gas in which the vapor concentration of the Si compound is preferably 0.1 to 10,000 ppm, more preferably 1 to 1,000 ppm.
  • the carrier gas containing the Si compound at the above concentration into contact with the metal oxide catalyst, 0.002 to 0.5 mol of Si can be deposited per mol of Mo.
  • the adhesion of the Si compound to the metal oxide catalyst is preferably performed in a container that is shielded from the atmosphere, and is preferably performed by a fixed bed, a fluidized bed, or the like. Further, the temperature of the metal oxide catalyst when the Si compound is adhered is preferably room temperature to 350 ° C. When the vapor of the Si compound comes into contact with the metal oxide catalyst maintained at this temperature, the Si compound adsorbed on the surface is quickly converted into the metal oxide, and is reliably fixed on the surface of the metal oxide catalyst.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, and toluene, hexane, acetone, ethyl acetate, and the like can be used, and toluene and hexane are preferable.
  • the water content in the organic solvent is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. When the amount of water in the organic solvent exceeds 2,000 ppm, it is preferable to apply a dehydration method by a known method, preferably a molecular sieve adsorption method.
  • the amount of the organic solvent used for the impregnation is preferably 0.5 to 100 times, more preferably 1 to 20 times in volume ratio to the catalyst.
  • the concentration of the Si compound contained in the organic solvent is preferably in the range of 0.01 to 300 ⁇ mol / ml, more preferably 0.1 to 150 ⁇ mol / ml.
  • stirring is preferable.
  • the stirring time is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the metal oxide catalyst After impregnation with an organic solvent containing a Si compound, the metal oxide catalyst is separated from the solvent and the organic solvent is evaporated. It may be evaporated immediately after the separation, or may be evaporated after washing the metal oxide catalyst with a dehydrated organic solvent.
  • a method for removing the organic solvent known methods such as distillation, centrifugation, and filtration can be employed. Thereafter, by heating the metal oxide catalyst to, for example, 50 ° C. to 300 ° C., the deposited Si compound can be converted into an oxide and fixed on the surface of the metal oxide catalyst.
  • the content of each metal component in the metal oxide catalyst of the present invention obtained by fixing Si oxide can be measured by fluorescent X-ray analysis.
  • the metal oxide catalyst obtained by the above operation may be used in the form of powder particles, or may be used by being supported on a carrier.
  • Silica, alumina, silica alumina, silicon carbide, and the like can be used as the type of carrier for carrying.
  • the particle size of the carrier is preferably 0.5 to 5.0 mm.
  • the amount supported is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by mass.
  • a rolling granulator or the like can be used.
  • As the binder used for loading water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, silica sol and the like can be used, and aqueous solutions such as polyvinyl alcohol, starch and polyacrylic acid can also be used.
  • the particle size of the supported product is preferably 1.0 to 6.0 mm.
  • the obtained metal oxide was pulverized with a dry jet mill.
  • the median diameter after pulverization was 0.28 ⁇ m.
  • the pulverized metal oxide was added to a 1.0% oxalic acid aqueous solution, stirred for 1 hour, filtered and washed with water, and dried at 120 ° C. for 3 hours.
  • 200 g of the metal oxide obtained by the above operation was pulverized to 250 ⁇ m or less, placed in a flask, attached to a rotary evaporator, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 0.5 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, a nitrogen gas line was introduced into the flask, and the evaporator was rotated.
  • Nitrogen having a flow rate of 21.0 ml / min was passed through 8.0 g of tetramethoxysilane, the vapor was introduced into the flask through a nitrogen gas line, and the metal oxide was brought into contact with the vapor over 53 hours.
  • 200 g of the metal oxide obtained by the above-described operation was supported on a 2.6-mm alumina ball 200 g using a rolling granulator using a 7.5% starch aqueous solution as a binder. Thereafter, it was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a metal oxide supported product having a particle size of 4.0 mm.
  • a mixed gas of oxygen / nitrogen 0.2 / 1.0 (molar ratio) was supplied together with the first-stage reaction gas to produce acrylic acid.
  • the composition of the gas after the reaction was analyzed by gas chromatography (GC), and the propane conversion and the acrylic acid yield were calculated on a molar basis by the following formula.
  • the concentration of propionic acid was quantified by FID-GC.
  • the propane conversion was 75.5%, the acrylic acid yield was 59.2%, and the propionic acid concentration was 1,600 ppm.
  • the results are shown in Table 1.
  • Propane conversion (%) 100 ⁇ [(supplied propane-unreacted propane) / supplied propane]
  • Acrylic acid selectivity (%) 100 ⁇ [generated acrylic acid / (supplied propane-unreacted propane)]
  • Acrylic acid yield (%) (propane conversion ⁇ acrylic acid selectivity) / 100
  • Example 1 The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the oxygen / nitrogen mixed gas was not supplied to the second stage.
  • the propane conversion was 76.3% and the acrylic acid yield was 59.2%.
  • the propionic acid concentration was 2,050 ppm, which exceeded 2,000 ppm, which is a guideline for the allowable range of propionic acid.
  • Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature, the molar ratio of the raw material gases and the space velocity were as follows.
  • the propane conversion was 77.7%
  • the acrylic acid yield was 59.3%
  • the propionic acid concentration was 1676 ppm.
  • Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the molar ratio and amount of the second stage supply gas were as follows.
  • a mixed gas of oxygen / nitrogen 0.9 / 4.4 (molar ratio) was supplied together with the first-stage reaction gas to produce acrylic acid.
  • the propane conversion was 77.0%, the acrylic acid yield was 59.7%, and the propionic acid concentration was 1,106 ppm.
  • the propane conversion was 76.6% and the acrylic acid yield was 58.9%.
  • the propionic acid concentration was 793 ppm.
  • the propane conversion was 76.4% and the acrylic acid yield was 58.8%.
  • the propionic acid concentration was 1,215 ppm.
  • the propane conversion was 76.3% and the acrylic acid yield was 59.2%.
  • the propionic acid concentration was 1,481 ppm.

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Abstract

本発明の課題は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少ない、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法を提供することである。　本発明のアクリル酸の製造方法は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する。 組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ　式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１～１．５で、かつｂ／ａ＝０．３～１．０であり、ｃは０．００１～３．０であり、ｄは０．００２～０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。

Description

アクリル酸の製造方法
　本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法に関するものである。
　アクリル酸は、繊維をはじめ合成樹脂や凝集剤等の原料として幅広く使用されている。一般的にアクリル酸はＭｏ－Ｂｉ系触媒の存在下に、約４００℃でプロピレンと酸素を接触酸化反応させてアクロレインを製造し、次いで、Ｍｏ－Ｖ系触媒の存在下に、約３００℃で、アクロレインと酸素を接触酸化反応させて製造されている。
　前記製造方法は、二段階の酸化反応であり二つの反応領域を持つ固定床反応器が必要となる。反応器としては、例えば、二つの反応器を直列に繋ぎ、一段目反応器で一段目反応を、二段目反応器で二段目反応を行うセパレート型反応器、および一つの反応器内の上段／下段にそれぞれ温度制御装置を備え、上段で一段目反応を下段で二段目反応を行うタンデム型反応器が用いられる。
　一方、プロピレンに比べて安価であるプロパンを原料に、酸素と接触反応させる一段酸化反応によってアクリル酸を製造する方法が検討されている。
　該方法において使用される触媒は多数提案されているが、代表例としては［Ｍｏ、Ｖ、ＴｅまたはＳｂ、ＮｂまたはＴａ］系の金属酸化物が挙げられる。
　また、反応器として、プロピレンの気相接触酸化と同様な反応器が開示されている（特許文献１）。
　プロピレンおよびプロパンの気相接触酸化では、アクリル酸が生成する際にプロピオン酸が副生し、プロピオン酸がアクリル酸中に含まれていると、アクリル酸を原料とする製品の品質に悪影響を及ぼすことが知られている。
　一般的に、プロピレンの気相接触酸化で得られる粗アクリル酸（酸化反応で得られた直後のアクリル酸）中のプロピオン酸濃度は数百ｐｐｍ程度であり、この値は許容範囲内である。
　しかし、プロパンの気相接触酸化におけるプロピオン酸濃度は数千ｐｐｍ程度となるため、プロパンの気相接触酸化を実用化するためにはプロピオン酸を低減することが求められる。
　しかしながら、プロピオン酸はアクリル酸と沸点が近いため、蒸留によってプロピオン酸を取り除くことは困難である。プロピオン酸を低減する方法として、例えば、晶析法があるが、多大な設備投資が必要となるため、アクリル酸の製造コストが嵩むという問題がある。
　特許文献２には、プロパンの気相接触酸化において、プロパン、酸素と共に供給されるスチームの量を減らして、副生するプロピオン酸を低減する方法が開示されている。
　特許文献３には、プロパンの気相接触酸化反応後のガスを、リン酸鉄触媒またはＣｓＭｏ１２ＰＡｓＶ０．２Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１を有する混合金属酸化物触媒の存在下で反応させて、プロピオン酸を低減する方法が開示されている。
　特許文献４では、プロパンの気相接触酸化反応後のガスを、４５０℃に加熱した複合酸化物（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｂ、Ｋ、Ｓｉ）に流通させて、プロピオン酸を低減する方法が開示されている。
特開２００７－３１４００号公報 国際公開第２０１２／０９１８６９号 特許第５４６０７５９号公報 特開平１０－２１８８３１号公報
　しかしながら、特許文献２に記載された発明では、特許文献２の実施例で開示されるように、スチームの量を減らした場合、原料混合ガスの組成が爆発範囲内に入る恐れがあり、安全面の懸念がある。
　また、特許文献３に記載された発明は、処理後のプロピオン酸濃度が高く、実用的なレベルではない。
　更に、特許文献４に記載された発明では、処理後にアクリル酸が燃焼してしまう問題があり、また加えて、プロピオン酸の低減に上記の様な複合酸化物を用いる場合は、プロパンの気相接触酸化に用いる反応装置とは別に新たな反応装置が必要となり、アクリル酸の製造コストが嵩むという問題がある。
　本発明の課題は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少なく、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定な組成の触媒を用いて、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用するプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、この気相接触酸化を特定な条件で実施することで、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率が低下しない条件で、アクリル酸中のプロピオン酸を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明における第１発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するアクリル酸の製造方法である。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１～１．５で、かつｂ／ａ＝０．３～１．０であり、ｃは０．００１～３．０であり、ｄは０．００２～０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
　本発明における第２発明は、一段目の反応領域に供給する原料ガスの比率が、プロパン／酸素／スチーム／不活性ガス＝１．０／０．５～２．５／２．０～８．０／２．４～１４．０（モル比）であり、二段目の反応領域に供給する酸素を含むガスの比率が、一段目の反応領域に供給するプロパンを１．０とした場合、酸素／不活性ガス＝０．８～１．８／３．８～８．６（モル比）である、第１発明に記載のアクリル酸の製造方法である。
　本発明における第３発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より高くするアクリル酸の製造方法である。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１～１．５で、かつｂ／ａ＝０．３～１．０であり、ｃは０．００１～３．０であり、ｄは０．００２～０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
　本発明における第４発明は、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より１～１５℃高くする第３発明に記載のアクリル酸の製造方法である。
　本発明における第５発明は、前記気相接触酸化において、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する第３発明または第４発明に記載のアクリル酸の製造方法である。
本発明における第６発明は、前記気相接触酸化を、二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いる第１発明～第５発明のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法である。
　また、本発明における第１発明および第３発明をまとめると、本発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するか、若しくは、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するかのいずれか又はその両方を行うアクリル酸の製造方法である。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１～１．５で、かつｂ／ａ＝０．３～１．０であり、ｃは０．００１～３．０であり、ｄは０．００２～０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
　本発明の製造方法によれば、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少なく、アクリル酸中のプロピオン酸を低減することができる。
　本発明におけるプロパンの気相接触酸化について説明する。
　本発明の製造方法では、二段階の反応領域を有する反応器が用いられ、一段目の反応領域、次いで二段目の反応領域において気相接触酸化が連続して行われる。
　反応器としては、プロピレンの気相接触酸化で用いられる二つの反応器を直列に接続したセパレート型反応器や、一つの反応器内の上段／下段にそれぞれ温度制御装置を備えたタンデム型反応器などが利用でき、反応器として固定床反応器を使用することが好ましい。
　二段目の反応領域の入り口部分に酸素を含む原料ガスを供給しやすいので、二つの反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いることが好ましい。
　プロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを原料として、下記金属酸化物触媒が充填された状態で、高温に維持された反応器に上記原料を導入することで、プロパンの気相接触酸化によりアクリル酸が製造される。
　前記原料は、別々に反応器に導入され反応器内でそれらが混合されてもよく、また予めそれぞれが混合された状態で反応器に導入されてもよい。
　酸素としては、純酸素および空気の状態で供給されるが、空気を用いることが経済的に好ましい。
　また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられるが、経済的な理由から窒素が好ましく、酸素源として空気を用いる場合は、同時に窒素を供給できる。
（１）二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を使用する場合
　一段目反応器に原料が供給され、さらに連続して二段目反応器でも反応が行われるセパレート型の反応装置である。一段目反応器に供給する酸素の割合は、プロパンに対しモル比で０．３～３．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。０．３以上である場合は、酸素量が十分でありアクリル酸収率が向上し、３．０以下である場合は経済的に優れる。
　一段目反応器に供給するスチームの割合は、プロパンに対しモル比で１．０～１０．０が好ましく、２．０～８．０がより好ましい。１．０以上である場合は、逐次的な燃焼反応が抑制されアクリル酸収率が向上し、１０．０以下である場合は、精留工程や廃水処理工程に余分な負荷がかからず経済的に優れる。
　一段目反応器に供給する不活性ガスの割合はプロパンに対し、１．５～１８．０が好ましく、２．４～１４．０がより好ましい。上記範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
　二段目反応器に酸素を含むガスを供給することでプロピオン酸の副生が抑制される。供給する酸素の割合は、一段目反応器に供給されるプロパンに対しモル比で、０．８～１．８とすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。０．８以上である場合はプロピオン酸の低減効果に優れ、１．８以下である場合はコスト負荷が少なく経済的に優れる。
　二段目反応器に供給する不活性ガスの割合は、プロパンに対し３．８～８．６が好ましい。上記の範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
　反応温度は、一段目反応器および二段目反応器ともに、３００℃～４６０℃が好ましく、３５０℃～４２０℃がより好ましい。また、二段目反応器の反応温度を一段目反応器の温度より高くすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。その際、好ましい温度差は１℃～１５℃である。二段目反応器の反応温度が一段目反応器の反応温度よりも高い場合は、プロピオン酸の生成が抑制される。なお、反応温度とは、反応時の金属酸化物触媒の充填層域の中で最も高い温度を意味する。
　原料混合ガスの空間速度は、５００～４，０００ｈｒ-1が適当である。５００ｈｒ-1以上であると、アクリル酸の空時収率が高くなり、４，０００ｈｒ-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。
　また、反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。未反応のプロパンガスと、その他の生成物および不活性ガスとの分離方法は、例えば公知の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）や有機溶媒吸着法などが使用できる。
（２）一つの固定床反応器内の上段と下段にそれぞれ温度制御装置を備えたタンデム型反応器を用いる場合
　上段（一段目の反応領域）に供給する酸素の割合は、プロパンに対しモル比で０．３～３．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。０．３以上であるとは、反応で酸素が十分供給されアクリル酸収率が向上し、３．０以下であると経済的に優れる。
　上段に供給するスチームの割合は、プロパンに対しモル比で１．０～１０．０が好ましく、２．０～８．０がより好ましい。１．０以上であると、逐次的な燃焼反応が抑制されアクリル酸収率が向上し、１０．０以下であると、精留工程や廃水処理工程に余分な負荷がかからず経済的に優れる。
　上段に供給する不活性ガスの割合はプロパンに対し、１．５～１８．０が好ましく、２．４～１４．０がより好ましい。上記範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
　反応温度は、上段（一段目の反応領域）および下段（二段目の反応領域）ともに３００℃～４６０℃が好ましく、３５０℃～４２０℃がより好ましい。また、下段の反応温度を上段より高くすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。その際、好ましい温度差は１℃～１５℃である。下段の反応温度が上段よりも低い場合は、プロピオン酸が増加する恐れがある。なお、反応温度とは、酸化反応時の金属酸化物触媒の充填層域の中で最も高い温度を意味する。
　原料混合ガスの空間速度は、５００～４，０００ｈｒ-1が適当である。５００ｈｒ-1以上であると、アクリル酸の収率に優れ、４，０００ｈｒ-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。また、反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。未反応のプロパンガスと、その他の生成物および不活性ガスとの分離方法は、例えば公知の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）や有機溶媒吸着法などが使用できる。
　次に、本発明で用いられる、組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１～１．５で、かつｂ／ａ＝０．３～１．０であり、ｃは０．００１～３．０であり、ｄは０．００２～０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）である金属酸化物触媒の作製方法について説明する。
　Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液を以下の方法によって製造し、得られた水性液に金属Ｂ化合物を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液が得られる。
　Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液の製造に際しては、Ｍｏ化合物およびＶ化合物を水性媒体中で混合し、得られる混合液を撹拌下に加熱する。その後、金属Ａを添加することにより、Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水溶液が得られる。
　加熱による前記混合液の好ましい温度は４０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。加熱時間としては、１～１０時間が好ましく、さらに好ましくは２～５時間である。
　前記Ｍｏ化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンおよびモリブデン酸等が挙げられる。これら化合物の中でも水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
　前記Ｖ化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウム、五酸化バナジウム等が好ましい。
　Ｍｏ化合物、Ｖ化合物および金属Ａ化合物の添加量は、Ｍｏに対するＶおよび金属Ａの原子比（ａおよびｂ）がそれぞれ０．０１～１．５であり、かつＶに対する金属Ａの原子比（ｂ／ａ）が０．３～１．０である。Ｍｏ、Ｖ、金属Ａの配合割合が上記範囲を外れると、高い触媒性能を有する金属酸化物触媒は得られない。
　金属ＡはＴｅまたはＳｂであり、Ｔｅ化合物としては金属テルル、二酸化テルル、オルトテルル酸、メタテルル酸およびテルル酸アンモニウム等が挙げられる。金属テルルは、予め湿式粉砕したもの、ならびに二酸化テルルおよびテルル酸を水性媒体中で還元剤によって還元されて得られる５．０μｍ以下の粒子のものが好ましい。また、Ｓｂ化合物としては、金属アンチモンおよび三酸化アンチモンが好ましい。
　金属Ａの添加の際に、アンモニア水を添加することが、得られる金属酸化物触媒の性能の点で好ましい。アンモニア水および金属Ａの液温に関しては特に制限がない。
アンモニア水の添加量は、金属Ａに対してアンモニアがモル比で０．４以上が好ましく、０．８～４．０がより好ましい。０．４以上であると効果が十分得られ、４．０以下であると、廃ガスの処理のコストが抑制される。
　上記の操作によって得られる反応液に、金属Ｂ化合物を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液が得られる。
　金属ＢはＮｂまたはＴａであり、金属Ｂ化合物としては酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等が例示される。不溶性の金属Ｂ化合物は水に分散させて使用しても良いが、この場合蓚酸等を併用することにより水に溶解させることができる。なお、得られる金属Ｂを含む水溶液には、過酸化水素を加えることが好ましい。
　金属Ｂ化合物の添加量としては、得られる金属酸化物触媒中における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、金属Ｂが０．００１～３．０となる量である。同触媒において、Ｍｏを１としたときの金属Ｂの割合が０．００１未満であると、得られる触媒の劣化が起こり易く、一方、３．０を越えると得られる触媒の活性が低くなり、プロパンの転化率が低下する。
　アンモニア水の添加量は、金属Ｂに対してアンモニアがモル比で０．４以上が好ましく、０．８～３．０がより好ましい。０．４以上であると効果が十分得られ、３．０以下であると、廃ガスの処理のコストが抑制される。
　アンモニア水および金属Ｂ化合物を添加して得られる微細な沈澱の分散液に、さらに硝酸または硝酸アンモニウムを添加することが好ましい。硝酸または硝酸アンモニウムの添加量は、硝酸イオンが金属Ｂに対するモル比で２．０～６．０となる量が好ましく、さらに好ましくは２．２～４．０となる量である。上記範囲であると、添加効果が十分得られる。
　得られる通常スラリー状である水性液を、加熱して水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥には、棚段式乾燥機およびスプレードライ等が利用できる。
　得られた乾燥物は好ましくは５００μｍ以下に解砕し、酸素の存在下、好ましくは温度２５０℃～３８０℃、より好ましくは２８０℃～３６０℃の加熱温度、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～３時間の加熱時間で一段目の焼成を行う。
　上記一段目の焼成により得られる固体を、窒素流通下、４８０℃～６４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５７０℃～６２０℃の焼成温度、０．１～５時間であることが好ましく、さらに好ましくは０．２～１．５時間の焼成時間で二段目の焼成を行う。焼成には、シャトルキルン、ローラーハスキルンおよびロータリーキルン等が利用できる。
　上記の操作で得られた金属酸化物触媒を、好ましくはメジアン径０．２～０．４μｍとなるように粉砕する。粉砕には、湿式／乾式のボールミル、ジェットミル等が利用できる。湿式ボールミルの分散媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等の各種アルコールに、シュウ酸を加えたものが使用できる。ボールミル粉砕後には、金属酸化物触媒を分離および洗浄した後に乾燥する。分離又は洗浄にはろ過や遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機やロータリーキルン等が利用できる。
　次いで、粉砕後の金属酸化物触媒を、シュウ酸水溶液にて洗浄する。具体的には、容器にシュウ酸水溶液と金属酸化物触媒を加えて撹拌する。シュウ酸水溶液の濃度は０．５～５．０質量％が好ましく、液量は金属酸化物触媒重量の１．０～５．０倍とすることが好ましい。撹拌時間は０．５～５．０時間とすることが好ましい。金属酸化物触媒は水溶液と分離し、水洗浄した後に乾燥する。分離又は洗浄にはろ過や遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機やロータリーキルン等が利用できる。
　上記操作で得られた金属酸化物触媒に、水不存在の雰囲気でＳｉ化合物を付着させる。付着には、Ｓｉ化合物を気化させてその蒸気と金属酸化物触媒を接触させても良く、あるいはＳｉ化合物を溶解した無水の有機溶剤にＳｉ酸化物を浸した後に有機溶剤を蒸散させても良い。
　かかるＳｉ化合物の付着に用いられる金属酸化物触媒の形状としては、粉末でもよく、担体に担持させた担持品でもよい。粉体の場合は、粒径５００μｍ以下の粒子が好ましい。担持品の場合は、粒径１．０～６．０ｍｍの粒子が好ましい。
　Ｓｉ化合物としては、四塩化ケイ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランの４量体）およびエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体）等が挙げられる。
　Ｓｉ化合物を付着させる際には、事前に金属酸化物触媒の脱水処理を行うことが好ましい。脱水の温度は、好ましくは５０℃～３００℃、より好ましくは７０℃～２５０℃である。脱水温度が５０℃以上であると脱水効果が十分得られ、３００℃以下であると金属酸化物触媒の表面性質の変化を抑制しＳｉ化合物の付着性に優れる。
　Ｓｉ化合物の蒸気を金属酸化物に付着させる場合、水不存在の雰囲気においてかかる付着ができる方法であれば、従来公知の方法がすべて採用できる。簡便な方法としては、液体のＳｉ化合物に脱水不活性ガス（以下キャリヤーガスということがある）を通過させることにより、蒸気圧分のＳｉ化合物の蒸気を含むガス気流を作り、それを前記金属酸化物と接触させるという方法である。
　上記の方法においてＳｉ化合物の蒸気圧は、雰囲気の温度、圧力に依存する。該蒸気圧を上げるためにＳｉ化合物の温度を上げても良い。キャリヤーガスの流速は、１．０～１，０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。キャリヤーガス流速とＳｉ化合物の蒸気圧を調整することにより、Ｓｉ化合物の蒸気濃度が好ましくは０．１～１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１，０００ｐｐｍの混合気体を形成させることが好ましい。Ｓｉ化合物を上記の濃度で含むキャリヤーガスと、金属酸化物触媒とを接触させることにより、Ｍｏの１モル当たりＳｉを０．００２～０．５モル付着させることができる。
　金属酸化物触媒へのＳｉ化合物の付着は、大気と遮断された容器内で行われ、固定層、流動層等によって行うことが好ましい。さらに、Ｓｉ化合物付着時の金属酸化物触媒の温度は、室温～３５０℃が好ましい。この温度に維持された金属酸化物触媒にＳｉ化合物の蒸気が接触すると、表面に吸着されたＳｉ化合物が速やかに金属酸化物へと転換し、確実に金属酸化物触媒の表面に固定される。
　Ｓｉ化合物を含む溶液に金属酸化物触媒を含浸させることによりＳｉ化合物を付着させる場合、使用する有機溶剤に特に限定はなく、トルエン、ヘキサン、アセトンおよび酢酸エチル等が使用でき、トルエンおよびヘキサンが好ましい。
　有機溶剤中の水分含有量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。有機溶剤中の水分量が２，０００ｐｐｍを越える場合には、公知の方法による脱水方法、好ましくはモレキューラシーブ吸着法を適用することが好ましい。
　含浸を行う際に使用する有機溶剤量は触媒に対して体積比で、好ましくは０．５～１００倍、より好ましくは１～２０倍である。有機溶剤に含むＳｉ化合物の濃度は、好ましくは０．０１～３００μｍｏｌ/ｍｌ、より好ましくは０．１～１５０μｍｏｌ/ｍｌの範囲である。
　また、含浸の際にはＳｉ化合物と金属酸化物触媒との接触を良くするため、撹拌することが好ましい。撹拌時間は０．５～２４時間が好ましい。
　Ｓｉ化合物を含む有機溶剤に含浸させた後、該溶剤から金属酸化物触媒を分離し有機溶剤を蒸散させる。分離後直ちに蒸散させても良いし、脱水された有機溶剤で金属酸化物触媒を洗浄してから蒸散させても良い。有機溶剤の除去方法は、蒸留、遠心分離やろ過など公知の方法が採用できる。その後、金属酸化物触媒を、例えば５０℃～３００℃に加熱することにより、付着したＳｉ化合物を酸化物に転換させ、金属酸化物触媒の表面に固定することができる。Ｓｉ酸化物を固着させて得られる、本発明の金属酸化物触媒における各金属成分の含有量は、螢光Ｘ線分析により測定することができる。
　上記の操作で得られた金属酸化物触媒は、粉末粒子のままで使用しても良いし、担体に担持して使用しても良い。担持する場合の担体の種類としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等が使用できる。
　担体の粒径は、０．５～５．０ｍｍが好ましい。担持量は特に制限は無いが、２０～７０質量％が好ましい。担持の際には、転動造粒機等が使用できる。担持の際に用いるバインダーには、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンおよびシリカゾル等が使用でき、ポリビニルアルコール、デンプンおよびポリアクリル酸等の水溶液も使用できる。担持品の粒径は、１．０～６．０ｍｍが好ましい。
＜実施例１＞
＜金属酸化物触媒の製造＞
　フラスコに、モリブデン酸アンモニウム３７０．８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム６５．４ｇおよび蒸留水９００ｇを加え、８０℃の温度で、撹拌しながら溶解させた。溶解が終了後、加熱を停止した溶液に、二酸化テルルをヒドラジンで還元して得た金属テルル粒子（平均長径が０．３μｍで平均短径が０．１μｍの棒状物）２５．２ｇの入った水性分散液２７６ｇを加え、さらに、２．０％のアンモニア水５７６ｇを滴下した。反応液は、撹拌下に数分間経つと５０℃になった。シュウ酸１６７ｇおよびニオブ酸水和物（ニオブ酸含率７３．２質量％）６０．１ｇを１，７１９ｇの蒸留水に溶解して得た水溶液に、３０質量％過酸化水素水を１７．４ｇ加えて混合して得られた混合液を、上記反応液に加えた。５分間撹拌した後、反応液に硝酸アンモニウム９６．０ｇを加えて撹拌した。
　その後、スプレードライにて反応液を噴霧乾燥させた。得られた乾燥物を空気雰囲気にて、３２０℃で１．５時間焼成した。これにより得られた固体粒子を窒素流通下にて、６００℃で１．５時間焼成することにより金属酸化物３５０ｇを得た。なお、その原子比は、蛍光Ｘ線組成分析によれば、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６（モル比）であった。
　次いで、得られた金属酸化物を乾式ジェットミルで粉砕した。粉砕後のメジアン径は０．２８μｍであった。粉砕後の金属酸化物を、１．０％シュウ酸水溶液中に加えて１時間撹拌した後にろ過および水洗を行い、１２０℃で３時間乾燥を行った。
　上記の操作によって得られた金属酸化物２００ｇを２５０μｍ以下に解砕した後、フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに装着して、８０℃で０．５時間減圧乾燥した。その後、常圧に戻して窒素ガスラインをフラスコ内に導入し、エバポレーターを回転させた。流量２１．０ｍｌ／ｍｉｎの窒素をテトラメトキシシラン８．０ｇへ通過させ、その蒸気を窒素ガスラインに通してフラスコ内へ導入し、５３時間かけて前記金属酸化物と蒸気を接触させた。
　上記の操作によって得られた金属酸化物２００ｇを、７．５％のデンプン水溶液をバインダーとして、２．６ｍｍのアルミナボール２００ｇの上に転動造粒機を用いて担持させた。その後１２０℃で１時間乾燥させて、粒径４．０ｍｍの金属酸化物の担持品を得た。
　上記操作で得られた金属酸化物の担持品４００ｇを反応釜へ仕込み、そこへトルエン７４０ｇを加え、さらにテトラエトキシシラン８．１ｇを加えて６０時間撹拌した。撹拌後、ろ過して１２０℃で１時間乾燥を行った。最終的な金属酸化物触媒の原子比は、蛍光Ｘ線組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０６（モル比）であった。
　上記で得られた金属酸化物触媒を実施例および比較例に使用した。
＜アクリル酸の製造方法＞
　１８ｍｍ径のパイレックス（登録商標）製反応管２本を連結させ、各反応管に電気炉を取り付けたセパレート型反応器を作製した。また、セパレート型反応器の一段目と二段目の反応管の間にガスを導入できるように配管を接続した。一段目および二段目の反応管の中へ、上記で作製した金属酸化物触媒の担持品５．４ｇ（充填体積４．６ｍｌ）を充填した。
　反応温度（担持品充填層の縦方向に挿し込んだセンサーのピーク温度）は、一段目／二段目共に３７０℃の温度に設定し、一段目反応管の入口からは、プロパン／酸素／スチーム／窒素＝１．０／２．３／７．１／１１．０（モル比）の混合ガスを、１，２００／ｈｒ－１の空間速度で供給した。二段目では、一段目の反応後ガスと共に、酸素／窒素＝０．２／１．０（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，２６５／ｈｒ－１（＝１，２００＋６５）であった。
　反応後のガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて組成分析し、下記式により、モル基準でプロパン転化率およびアクリル酸収率を算出した。プロピオン酸の濃度は、ＦＩＤ－ＧＣにて定量した。
　プロパン転化率は７５．５％であり、アクリル酸収率は５９．２％であり、プロピオン酸濃度は１，６００ｐｐｍであった。その結果を表１に記載した。
プロパン転化率（％）＝１００×［（供給プロパン－未反応プロパン）／供給プロパン］
アクリル酸選択率（％）＝１００×［生成アクリル酸／（供給プロパン－未反応プロパン）］
アクリル酸収率（％）＝（プロパン転化率×アクリル酸選択率）／１００
＜比較例１＞
　二段目に酸素／窒素の混合ガスを供給しなかった以外は、実施例１と同条件で反応を行った。
　プロパン転化率は７６．３％であり、アクリル酸収率は５９．２％であった。また、プロピオン酸濃度は２，０５０ｐｐｍであり、プロピオン酸の許容範囲の目安である２，０００ｐｐｍを越えた。
＜実施例２＞
　反応温度、原料ガスのモル比および空間速度を下記の通りにした以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応温度は、一段目／二段目＝３６５℃／３６５℃に設定し、一段目反応管の入口からは、プロパン／酸素／スチーム／窒素＝１．０／１．６／４．７／７．６（モル比）の混合ガスを、８４０／ｈｒ－１の空間速度で供給し、二段目では、一段目の反応後のガスと共に、酸素／窒素＝０．７／３．２（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，０４１／ｈｒ－１（＝８４０＋２０１）であった。
　プロパン転化率は７７．７％であり、アクリル酸収率は５９．３％であり、プロピオン酸濃度は１６７６ｐｐｍであった。
＜実施例３＞
二段目の供給ガスのモル比と量を下記の通りにした以外は、実施例２と同条件で反応を行った。二段目では、一段目の反応後ガスと共に、酸素／窒素＝０．９／４．４（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，１２０／ｈｒ－１（＝８４０＋２８０）であった。
　プロパン転化率が７７．０％であり、アクリル酸収率が５９．７％であり、プロピオン酸濃度は１，１０６ｐｐｍであった。
＜実施例４＞
　二段目の供給ガスのモル比と量を下記の通りにした以外は、実施例２と同条件で反応を行った。二段目では、一段目の反応後のガスと共に、酸素／窒素＝１．２／５．６（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，１９２／ｈｒ－１（＝８４０＋３５２）であった。
　プロパン転化率は７６．８％であり、アクリル酸収率は５９．２％であり、プロピオン酸濃度は１，００４ｐｐｍであった。
＜実施例５＞
　反応温度を一段目／二段目＝３６０／３７０℃に設定した以外は、実施例４と同条件で反応を行った。
　プロパン転化率は７６．６％であり、アクリル酸収率は５８．９％であった。また、プロピオン酸濃度は７９３ｐｐｍであった。
＜実施例６＞
　反応温度を一段目／二段目＝３７０／３６０℃に設定した以外は、実施例４と同条件で反応を行った。
　プロパン転化率は７６．４％であり、アクリル酸収率は５８．８％であった。また、プロピオン酸濃度は１，２１５ｐｐｍであった。
＜実施例７＞
　反応温度を一段目／二段目＝３６７／３７４℃に設定し、二段目に酸素／窒素の混合ガスを供給しなかった以外は、実施例１と同条件で反応を行った。
　プロパン転化率は７６．３％であり、アクリル酸収率は５９．２％であった。また、プロピオン酸濃度は１，４８１ｐｐｍであった。
＜比較例２＞
　反応温度を一段目／二段目＝３７４／３６７℃に設定した以外は、実施例７と同条件で反応を行った。
　プロパン転化率は７６．２％であり、アクリル酸収率は５９．２％であった。また、プロピオン酸濃度は２，２２２ｐｐｍであり、プロピオン酸の許容範囲の目安である２０００ｐｐｍを越えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少ない条件でアクリル酸中のプロピオン酸を低減することができる。

Claims (6)

  1. 　下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、
    　前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する
    　アクリル酸の製造方法。
    組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
    （式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１～１．５で、かつｂ／ａ＝０．３～１．０であり、ｃは０．００１～３．０であり、ｄは０．００２～０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
  2. 　一段目の反応領域に供給する原料ガスの比率が、プロパン／酸素／スチーム／不活性ガス＝１．０／０．５～２．５／２．０～８．０／２．４～１４．０（モル比）であり、二段目の反応領域に供給する酸素を含むガスの比率が、一段目の反応領域に供給するプロパンを１．０とした場合、酸素／不活性ガス＝０．８～１．８／３．８～８．６（モル比）である、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
  3. 　下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、
    　前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より高くする
    　アクリル酸の製造方法。
    組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
    （式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１～１．５で、かつｂ／ａ＝０．３～１．０であり、ｃは０．００１～３．０であり、ｄは０．００２～０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
  4. 　二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より１℃～１５℃高くする請求項３に記載のアクリル酸の製造方法。
  5. 　前記気相接触酸化において、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する請求項３または請求項４に記載のアクリル酸の製造方法。
  6. 　前記気相接触酸化を、二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いる請求項１～請求項５のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
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