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WO2018003071A1 - 二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2018003071A1
WO2018003071A1 PCT/JP2016/069484 JP2016069484W WO2018003071A1 WO 2018003071 A1 WO2018003071 A1 WO 2018003071A1 JP 2016069484 W JP2016069484 W JP 2016069484W WO 2018003071 A1 WO2018003071 A1 WO 2018003071A1
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positive electrode
ion
secondary battery
electrode material
lithium
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知周 栗田
山本　保
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Fujitsu Ltd
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Fujitsu Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode material for the secondary battery.
  • secondary batteries with high energy density have been widely used as storage batteries for mobile phones, mobile personal computers, sensing devices, electric vehicles and the like.
  • the secondary battery include a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery has a positive electrode active material that performs a redox reaction at the positive electrode, and a negative electrode active material that performs a redox reaction at the negative electrode.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material release energy by causing a chemical reaction.
  • the lithium ion secondary battery exhibits its function by taking out the released energy as electric energy.
  • the driveable output and drive time of equipment such as sensing devices are greatly affected by the energy density of the positive electrode material of the battery.
  • Li 2 MP 2 O 7 (M is a transition metal) having pyrophosphoric acid (P 2 O 7 ) units is 220 mAh / g in theoretical capacity density by M 3 + / 2 + and M 4 + / 3 + redox. It is expected as a positive electrode material having Moreover, the positive electrode material represented by the composition of Li 2 MP 2 O 7 has different potentials depending on the type of M. So far, synthesis, electrochemical evaluation has been performed on Fe, Mn, and Co as transition metals that are M (Fe: 3.5 V, Mn: 4.4 V, Co: 4.9 V) ( For example, see Non-Patent Documents 1 to 3.)
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode material for a secondary battery having a high energy density, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode material for a secondary battery.
  • the positive electrode material for a secondary battery is represented by a composition formula Li 2 Co 1-x Ni x P 2 O 7 (0.00 ⁇ x ⁇ 0.20).
  • the method for manufacturing a positive electrode material for a secondary battery includes heat-treating a mixture of a lithium salt, a cobalt salt, a nickel salt, and a phosphate.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode including the positive electrode material for a secondary battery, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a high-energy density positive electrode material for a secondary battery can be provided.
  • a method for producing a positive electrode material for a secondary battery having a high energy density can be provided.
  • a high energy density lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is an XRD profile of the products of the examples and comparative examples.
  • FIG. 3 is a discharge curve of a half cell using the positive electrode materials of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a dQ / dV curve of a half cell using the positive electrode materials of Examples and Comparative Examples.
  • the disclosed positive electrode material for a secondary battery is represented by a composition formula Li 2 Co 1-x Ni x P 2 O 7 (0.00 ⁇ x ⁇ 0.20).
  • the positive electrode material Li 2 MP 2 O 7 (M is a transition metal) for secondary batteries having pyrophosphoric acid (P 2 O 7 ) units reversibly desorbs lithium by redox of M 3 + / 2 + and M 4 + / 3 +. Can be inserted.
  • the capacity density when all the lithium in the positive electrode material for secondary batteries is desorbed is the theoretical capacity density
  • Li 2 MP 2 O 7 (M is a transition metal) is 220 mAh / g. It is expected as a material with
  • the present inventors have studied the synthesis of Li 2 MP 2 O 7 having elements for high energy density (high capacity density, high potential), and have completed the present invention.
  • the present inventors have found that a material in which Co is partially substituted with Ni in Li 2 CoP 2 O 7 [Li 2 Co 1-x Ni x P 2 O 7 (0.00 ⁇ x ⁇ 0.20)] has a high potential.
  • x is preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.20, and more preferably 0.10 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • the material is preferably a single crystal phase having the same structure as Li 2 CoP 2 O 7 (space group belongs to P2 1 / c). That is, the positive electrode material for a secondary battery preferably belongs to the space group P2 1 / c.
  • the partial substitution of Co by Ni has the effect of improving the potential, and the effect increases as the amount of substitution increases (although a potential improvement of about 0.15 V is observed with 20% nickel substitution) Even if the amount is too large, the effect of improving the potential is not observed.
  • silicon material NIST 640d
  • the disclosed method for producing a positive electrode material for a secondary battery includes a heat treatment step, and further includes other steps such as a mixing step as necessary.
  • the mixing step is not particularly limited as long as it is a step of mixing a lithium salt, a cobalt salt, a nickel salt, and a phosphate to obtain a mixture thereof, and can be appropriately selected according to the purpose. This can be done using a planetary ball mill.
  • the anion constituting the lithium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • lithium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3), lithium nitrate (LiNO 3), lithium sulfate (Li 2 SO 4) , Lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and the like. These may be hydrates or anhydrides. Among these, lithium carbonate and lithium nitrate are preferable in that no side reaction occurs.
  • the anion constituting the cobalt salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • limiting in particular as said cobalt salt According to the objective, it can select suitably, For example, cobalt oxalate, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride etc. are mentioned. These may be hydrates or anhydrides.
  • the anion constituting the nickel salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • limiting in particular as said nickel salt According to the objective, it can select suitably, For example, nickel oxalate, nickel acetate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride etc. are mentioned. These may be hydrates or anhydrides.
  • a cation which comprises the said phosphate there is no restriction
  • the phosphate include diammonium hydrogen phosphate.
  • the ratio of the lithium salt, the cobalt salt, the nickel salt, and the phosphate during mixing is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the heat treatment step is not particularly limited as long as the mixture is heat treated, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 500 ° C. to 720 ° C., more preferably 620 ° C. to 680 ° C.
  • limiting in particular as time of the said heat processing Although it can select suitably according to the objective, 1 hour or more and 24 hours or less are preferable, 2 hours or more and 18 hours or less are more preferable, and 3 hours or more and 15 hours or less are preferable. Particularly preferred.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere. As an inert atmosphere, argon atmosphere etc. are mentioned, for example.
  • the disclosed lithium ion secondary battery includes at least the disclosed positive electrode material for a secondary battery, and further includes other members as necessary.
  • the lithium ion secondary battery includes, for example, at least a positive electrode, and further includes other members such as a negative electrode, an electrolyte, a separator, a positive electrode case, and a negative electrode case as necessary.
  • the positive electrode has at least the disclosed positive electrode material for a secondary battery, and further includes other parts such as a positive electrode current collector as necessary.
  • the positive electrode material for a secondary battery functions as a so-called positive electrode active material.
  • the positive electrode material for a secondary battery may be mixed with a conductive material and a binder to form a positive electrode layer.
  • a carbon-type electrically conductive material etc. are mentioned.
  • the carbon-based conductive material include acetylene black and carbon black.
  • the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPBR ethylene-propylene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode current collector is for favorably conducting the positive electrode layer to the positive electrode case which is a terminal.
  • the negative electrode includes at least a negative electrode active material, and further includes other parts such as a negative electrode current collector as necessary.
  • the compound which has an alkali metal element is mentioned.
  • the compound having an alkali metal element include simple metals, alloys, metal oxides, and metal nitrides.
  • the alkali metal element include lithium.
  • the metal simple substance include lithium.
  • the alloy include an alloy having lithium.
  • the alloy containing lithium include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • the metal oxide include a metal oxide having lithium.
  • the metal oxide having lithium include lithium titanium oxide.
  • the metal nitride include metal nitride containing lithium.
  • the metal nitride containing lithium include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the negative electrode active material may be mixed together with a conductive material and a binder to form a negative electrode layer.
  • a carbon-type electrically conductive material etc. are mentioned.
  • the carbon-based conductive material include acetylene black and carbon black.
  • the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), Examples thereof include styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPBR ethylene-propylene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode current collector is for favorably conducting the negative electrode layer to the negative electrode case as a terminal.
  • Electrolyte >> There is no restriction
  • Non-aqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide, Examples thereof include lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 mol / L to 3 mol / L in the organic solvent from the viewpoint of ionic conductivity. .
  • Organic solvent--- There is no restriction
  • the content of the organic solvent in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 75% by mass to 95% by mass, and more preferably 80% by mass to 90% by mass. Is more preferable.
  • the content of the organic solvent is less than 75% by mass, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and wettability to the electrode decreases, which may increase the internal resistance of the battery, 95 When it exceeds mass%, the ionic conductivity is lowered, and the output of the battery may be lowered.
  • an inorganic solid electrolyte an intrinsic polymer electrolyte, etc. are mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte include a LISICON material and a perovskite material.
  • the intrinsic polymer electrolyte include a polymer having an ethylene oxide bond.
  • the content of the electrolyte in the lithium ion secondary battery is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • ⁇ Separator There is no restriction
  • the separator may have a single layer structure or a laminated structure. There is no restriction
  • Positive electrode case There is no restriction
  • the shape of the positive electrode case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a shallow dish with a curved base, a bottomed cylindrical shape, and a bottomed prismatic shape. .
  • the structure of the positive electrode case may be a single layer structure or a laminated structure. Examples of the laminated structure include a three-layer structure of nickel, stainless steel, and copper.
  • Negative electrode case There is no restriction
  • the shape of the negative electrode case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a shallow dish with a curved base, a bottomed cylindrical shape, and a bottomed prismatic shape. .
  • the negative electrode case may have a single layer structure or a laminated structure. Examples of the laminated structure include a three-layer structure of nickel, stainless steel, and copper.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and a sheet shape.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the disclosed lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is a coin-type lithium ion secondary battery.
  • the coin-type lithium ion secondary battery is interposed between a positive electrode 10 including a positive electrode current collector 11 and a positive electrode layer 12, a negative electrode 20 including a negative electrode current collector 21 and a negative electrode layer 22, and a positive electrode 10 and a negative electrode 20.
  • An electrolyte layer 30 In the lithium ion secondary battery of FIG. 1, the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21 are fixed to the positive electrode case 41 and the negative electrode case 42 via the current collector 43, respectively.
  • the space between the positive electrode case 41 and the negative electrode case 42 is sealed with, for example, a packing material 44 made of polypropylene.
  • the current collector 43 is for conducting electricity while filling the gap between the positive electrode current collector 11 and the positive electrode case 41 and between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode case 42.
  • the positive electrode layer 12 is produced using the disclosed positive electrode material for a secondary battery.
  • the XRD profile of the product is shown in FIG.
  • diffraction peaks detected in each product those not assigned to the Li 2 CoP 2 O 7 phase are marked with ⁇ .
  • Example 1 and Example 2 the same diffraction spectrum as that in Comparative Example 1 was assigned to a single Li 2 CoP 2 O 7 phase (JCPDS card No. 01-080-7757).
  • Comparative Examples 2 to 4 a diffraction peak not attributed to the Li 2 CoP 2 O 7 phase was detected.
  • the diffraction peak of Li 2 CoP 2 O 7 was detected, but in addition to that, LiCo 2 P 3 O 10 phase (JCPDS card No. 01-087-1838) and Li 4 P 2 O 7 A diffraction peak attributed to an impurity phase such as a phase (JCPDS card No. 01-077-1415) was also detected.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 the diffraction peak of Li 2 CoP 2 O 7 phase was not detected, and mainly Li 5.88 Co 5.06 (P 2 O 7 ) 4 phase (JCPDS card No. 01). -070-3615), Li 2 Ni 3 (P 2 O 7 ) 2 phase (JCPDS card No. 01-087-1918), Li 4 P 2 O 7 phase (JCPDS card No. 01-077-1415) Diffraction peaks were detected.
  • a half cell was produced using the positive electrode active material as the product.
  • the positive electrode active material, carbon black (Lion Corporation, ECP600JD), and polyvinylidene fluoride (Kureha Corporation, KF # 1300) are in a mass ratio (positive electrode active material: carbon black: polyvinylidene fluoride) 85: 10: 5
  • the mixture contained in a proportion was used as the positive electrode.
  • As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1M Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide in 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used. Metal lithium was used for the negative electrode.
  • the conditions of the constant current charge / discharge test are as follows. Charging was terminated at 5.25V and discharging was terminated at 3.0V. There is a 10 minute open circuit pause between charging and discharging.
  • Table 2 shows the values of the charge potential and the discharge potential and the average potential (intermediate value between the charge potential and the discharge potential)
  • FIG. 3 shows the discharge curve
  • FIG. 4 shows the dQ / dV curve derived from the discharge curve.
  • FIG. 3 shows that the discharge potential increases as the Ni replacement amount increases.

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Abstract

本発明は、高エネルギー密度の二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。　本発明は、組成式Ｌｉ２Ｃｏ１－ｘＮｉｘＰ２Ｏ７（０．００＜ｘ≦０．２０）で表される二次電池用正極材料である。

Description

二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
　本発明は、二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに、前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、携帯電話、モバイルパソコン、センシングデバイス、電気自動車などに用いる蓄電池として、エネルギー密度が大きい二次電池が広く使用されている。前記二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
　前記リチウムイオン二次電池は、酸化還元反応を行う正極活物質を正極に有しており、酸化還元反応を行う負極活物質を負極に有している。前記正極活物質及び前記負極活物質は、化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、前記リチウムイオン二次電池はその機能を発現している。
　センシングデバイスなどの機器の駆動可能出力及び駆動時間は、電池の正極材料が有するエネルギー密度に大きく影響される。
　前記正極材料に関して、ピロリン酸（Ｐ２Ｏ７）ユニットを持つＬｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属）が、Ｍ３＋／２＋及びＭ４＋／３＋の酸化還元で２２０ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を持つ正極材料として期待されている。また、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７の組成で表される正極材料は、Ｍの種類により材料が持つ電位が異なる。これまでに、Ｍである遷移金属として、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏについて、合成、電気化学的評価が行われている（Ｆｅ：３．５Ｖ、Ｍｎ：４．４Ｖ、Ｃｏ：４．９Ｖ）（例えば、非特許文献１～３参照）。
　機器の駆動可能出力と駆動時間の更なる向上のために、電池の大容量化、小型化、高出力化などの要求があるところ、それらの要求に応えるために、よりエネルギー密度の高い正極材料が求められている。
Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，　Ｓ．；　Ｎａｋａｍｕｒａ，　Ｍ．；　Ｎａｔｓｕｉ，　Ｒ．；　Ｙａｍａｄａ，　Ａ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２０１０，　１３２，　１３５９６． Ｔａｍａｒｕ，　Ｍ．；　Ｂａｒｐａｎｄａ，　Ｐ．；　Ｙａｍａｄａ，　Ｙ．；　Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，　Ｓ．；　Ｙａｍａｄａ，　Ａ．　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　２０１２，　２２． Ｋｉｍ，　Ｈ．；　Ｌｅｅ，　Ｓ．；　Ｐａｒｋ，　Ｙ．；　Ｋｉｍ，　Ｈ．；　Ｋｉｍ，　Ｊ．；　Ｊｅｏｎ，　Ｓ．；　Ｋａｎｇ，　Ｋ．　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２０１１，　２３，　３９３０．
　本発明は、高エネルギー密度の二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　１つの態様では、二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ２Ｃｏ１－ｘＮｉｘＰ２Ｏ７（０．００＜ｘ≦０．２０）で表される。
　また、１つの態様では、前記二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム塩、コバルト塩、ニッケル塩、及びリン酸塩の混合物を熱処理することを含む。
　また、１つの態様では、リチウムイオン二次電池は、前記二次電池用正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を有する。
　１つの側面として、高エネルギー密度の二次電池用正極材料を提供できる。
　１つの側面として、高エネルギー密度の二次電池用正極材料の製造方法を提供できる。
　また、１つの側面として、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供できる。
図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例及び比較例の生成物のＸＲＤプロファイルである。 図３は、実施例及び比較例の正極材料を用いたハーフセルの放電曲線である。 図４は、実施例及び比較例の正極材料を用いたハーフセルのｄＱ／ｄＶ曲線である。
（二次電池用正極材料）
　開示の二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ２Ｃｏ１－ｘＮｉｘＰ２Ｏ７（０．００＜ｘ≦０．２０）で表される。
　ピロリン酸（Ｐ２Ｏ７）ユニットを持つ二次電池用正極材料Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属）は、Ｍ３＋／２＋及びＭ４＋／３＋の酸化還元でリチウムを可逆的に脱挿入することができる。ここで、二次電池用正極材料中のすべてのリチウムを脱挿入した場合の容量密度が理論容量密度であり、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属）は、２２０ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を持つ材料として期待される。
　そこで、本発明者らは、高エネルギー密度であるための要素（高容量密度、高電位）を兼ね備えたＬｉ２ＭＰ２Ｏ７の合成について検討を行い、本発明の完成に至った。
　本発明者らは、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７においてＣｏをＮｉに一部置換した材料〔Ｌｉ２Ｃｏ１－ｘＮｉｘＰ２Ｏ７（０．００＜ｘ≦０．２０）〕が高電位となることを見出した。ここで、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０が好ましく、０．１０≦ｘ≦０．２０がより好ましい。
　前記材料は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と同じ構造を持つ単一結晶相（空間群はＰ２１／ｃに属する）であることが好ましい。即ち、前記二次電池用正極材料は、空間群Ｐ２１／ｃに属することが好ましい。
　ＮｉによるＣｏの一部置換は、電位向上の効果を持ち、その置換量が多くなるほどその効果は大きくなる（２０％のニッケル置換により、約０．１５Ｖの電位向上が観測される）ものの、置換量が多すぎても電位向上の効果は見られない。
＜Ｘ線回折のピーク＞
　前記二次電池用正極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°～９０°）において、２θ＝１４．３°±０．１°、１６．５°±０．１°、及び２９．０°±０．１°に回折ピークを有することが好ましい。
　なお、この回折ピークを測定する際には、シリコン材料（ＮＩＳＴ　６４０ｄ）を混ぜて測定し、Ｓｉの面指数（１１１）に帰属される回折ピークが２θ＝２８．４４°に来るように２θ値のオフセットを調整する。
　開示の二次電池用正極材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の二次電池用正極材料の製造方法が好ましい。
（二次電池用正極材料の製造方法）
　開示の二次電池用正極材料の製造方法は、熱処理工程を含み、更に必要に応じて、混合工程などのその他の工程を含む。
＜混合工程＞
　前記混合工程は、リチウム塩、コバルト塩、ニッケル塩、及びリン酸塩を混合し、それらの混合物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遊星ボールミルを用いて行うことができる。
　前記リチウム塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。これらの中でも、炭酸リチウム、硝酸リチウムが、副反応が起こらない点で好ましい。
　前記コバルト塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記コバルト塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シュウ酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトなどが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　前記ニッケル塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記ニッケル塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　前記リン酸塩を構成するカチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
　前記リン酸塩としては、例えば、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。
　混合の際の、前記リチウム塩、前記コバルト塩、前記ニッケル塩、及び前記リン酸塩の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜熱処理工程＞
　前記熱処理工程としては、前記混合物を熱処理するかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００℃～７２０℃が好ましく、６２０℃～６８０℃がより好ましい。
　前記熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１８時間以下がより好ましく、３時間以上１５時間以下が特に好ましい。
　前記熱処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気などが挙げられる。
（リチウムイオン二次電池）
　開示のリチウムイオン二次電池は、少なくとも開示の前記二次電池用正極材料を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
　前記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極、電解質、セパレータ、正極ケース、負極ケースなどのその他の部材を有する。
＜＜正極＞＞
　前記正極は、開示の前記二次電池用正極材料を少なくとも有し、更に必要に応じて、正極集電体などのその他の部を有する。
　前記正極において、前記二次電池用正極材料は、いわゆる正極活物質として機能する。
　前記正極における前記二次電池用正極材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極において、前記二次電池用正極材料は、導電材、及び結着材とともに混合され、正極層を形成していてもよい。
　前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。前記炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
　前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
　前記正極の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
－正極集電体－
　前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
　前記正極集電体は、端子である正極ケースに対して正極層を良好に導通させるためのものである。
＜＜負極＞＞
　前記負極は、負極活物質を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部を有する。
　前記負極の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
－負極活物質－
　前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有する化合物が挙げられる。
　前記アルカリ金属元素を有する化合物としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。
　前記アルカリ金属元素としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
　前記金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
　前記合金としては、例えば、リチウムを有する合金などが挙げられる。前記リチウムを有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などが挙げられる。
　前記金属酸化物としては、例えば、リチウムを有する金属酸化物などが挙げられる。前記リチウムを有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などが挙げられる。
　前記金属窒化物としては、例えば、リチウムを含有する金属窒化物などが挙げられる。前記リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
　前記負極における前記負極活物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記負極において、前記負極活物質は、導電材、及び結着材とともに混合され、負極層を形成していてもよい。
　前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。前記炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
　前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
－負極集電体－
　前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記負極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
　前記負極集電体は、端子である負極ケースに対して負極層を良好に導通させるためのものである。
＜＜電解質＞＞
　前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液、固体電解質などが挙げられる。
－非水電解液－
　前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩と、有機溶媒とを含有する非水電解液などが挙げられる。
－－リチウム塩－－
　前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
－－有機溶媒－－
　前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記有機溶媒の前記非水電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％～９５質量％が好ましく、８０質量％～９０質量％がより好ましい。
　前記有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、前記非水電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、前記有機溶媒の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、前記非水電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。
－固体電解質－
　前記固体電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機固体電解質、真性ポリマー電解質などが挙げられる。
　前記無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ材料、ペロブスカイト材料などが挙げられる。
　前記真性ポリマー電解質としては、例えば、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
　前記リチウムイオン二次電池における前記電解質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜セパレータ＞＞
　前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
　前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
　前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
　前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜正極ケース＞＞
　前記正極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
　前記正極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
　前記正極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
　前記正極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜負極ケース＞＞
　前記負極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
　前記負極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
　前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
　前記負極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型などが挙げられる。
　開示のリチウムイオン二次電池の一例を図を用いて説明する。図１は、開示のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
　図１に示すリチウムイオン二次電池は、コイン型のリチウムイオン二次電池である。コイン型のリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１及び正極層１２からなる正極１０と、負極集電体２１及び負極層２２からなる負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在する電解質層３０とを備える。図１のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体１１及び負極集電体２１は、各々、正極ケース４１及び負極ケース４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極ケース４１と負極ケース４２との間は、例えば、ポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電体１１と正極ケース４１との間、及び負極集電体２１と負極ケース４２との間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。
　ここで、正極層１２は、開示の前記二次電池用正極材料を用いて作製される。
　以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いた以下の原材料は、以下の各社から入手して用いた。
　Ｌｉ２ＣＯ３：株式会社高純度化学研究所
　ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：純正化学株式会社
　ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：株式会社高純度化学研究所
　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：関東化学株式会社
（実施例１～２、比較例１～４）
＜Ｈ２ＮｉＰ２Ｏ７の製造＞
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸コバルト二水和物（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ニッケル二水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及びリン酸水素二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＨＰＯ４〕をそれぞれ表１のように秤量し、遊星ボールミルで混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気下６５０℃で６時間焼成した。得られた生成物の組成は、全てＬｉ２Ｃｏ１－ｘＮｉｘＰ２Ｏ７で表され、それぞれのｘ値は、０．００、０．１０、０．２０、０．３０、０．５０、１．００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　生成物のＸＲＤプロファイルを図２に示す。回折ピーク位置の調整のため、それぞれの生成物に、標準試料であるシリコン材料（ＮＩＳＴ　６４０ｄ）を混ぜて測定し、Ｓｉの面指数（１１１）に帰属される回折ピークが２θ＝２８．４４°に来るように２θ値のオフセットを調整している。それぞれの生成物で検出される回折ピークのうち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７相に帰属されないものに関して、●印を付けている。
　実施例１及び実施例２においては、比較例１と同じ、単一のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－７７５７）に帰属される回折スペクトルを得ることができた。
　一方、比較例２～比較例４においては、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７相に帰属されない回折ピークを検出した。
　比較例２においては、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の回折ピークは検出されたが、それ以外にもＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８７－１８３８）やＬｉ４Ｐ２Ｏ７相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０７７－１４１５）といった不純物相に帰属される回折ピークも検出された。
　比較例３、及び比較例４においては、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７相の回折ピークは検出されず、主にＬｉ５．８８Ｃｏ５．０６（Ｐ２Ｏ７）４相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０７０－３６１５）、Ｌｉ２Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）２相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８７－１９１８）、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０７７－１４１５）に帰属される回折ピークが検出された。
＜充放電電圧評価＞
　生成物である正極活物質を用いて、ハーフセルを作製した。
　正極活物質と、カーボンブラック（ライオン株式会社、ＥＣＰ６００ＪＤ）と、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ、ＫＦ＃１３００）とを質量比（正極活物質：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン）８５：１０：５の割合で含有する合剤を正極とした。
　電解液としては１ＭのＬｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅを１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｒｉｄｉｎｉｕｍ　ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅに溶解させたものを用いた。
　負極には金属リチウムを用いた。
　定電流充放電試験の条件は以下の通りである。
　充電は５．２５Ｖ終止とし、放電は３．０Ｖ終止とした。充電と放電の間には１０分の開回路状態での休止を設けている。
　その結果を、表２と、図３、図４に示す。
　表２は充電電位と放電電位の数値と平均電位（充電電位と放電電位の中間値）を示し、図３には放電曲線を示し、図４には放電曲線から導出したｄＱ／ｄＶ曲線を示す。
　図３より、Ｎｉ置換量が多くなるにつれ放電電位が上昇していることが分かる。また図４より、放電電圧の数値評価を行った結果、ｘ＝０．２０の場合はｘ＝０．００の場合と比べ約０．２Ｖの上昇と評価できる。充電電位についても、同様に電位向上の傾向が見られ、ｘ＝０．２０では平均電位が５．０５Ｖとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　１０　　正極
　　１１　　正極集電体
　　１２　　正極層
　　２０　　負極
　　２１　　負極集電体
　　２２　　負極層
　　３０　　電解質層
　　４１　　正極ケース
　　４２　　負極ケース
　　４３　　集電体
　　４４　　パッキング材

Claims (7)

  1. 　組成式Ｌｉ２Ｃｏ１－ｘＮｉｘＰ２Ｏ７（０．００＜ｘ≦０．２０）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
  2. 　結晶構造が、空間群Ｐ２１／ｃに属する請求項１に記載の二次電池用正極材料。
  3. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（２θ＝５°～９０°）において、２θ＝１４．３°±０．１°、１６．５°±０．１°、及び２９．０°±０．１°に回折ピークを有する請求項１又は２に記載の二次電池用正極材料。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用正極材料を製造する二次電池用正極材料の製造方法であって、
    　リチウム塩、コバルト塩、ニッケル塩、及びリン酸塩の混合物を熱処理することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
  5. 　前記リチウム塩を構成するアニオンが、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、及びヨウ素イオンの少なくともいずれかであり、
    　前記コバルト塩を構成するアニオンが、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、及びヨウ素イオンの少なくともいずれかであり、
    　前記ニッケル塩を構成するアニオンが、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、及びヨウ素イオンの少なくともいずれかである請求項４に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  6. 　前記リン酸塩を構成するカチオンが、アンモニウムイオンである請求項４又は５に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  7. 　請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　電解質と、
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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