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WO2018003060A1 - 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材 - Google Patents

硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材 Download PDF

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WO2018003060A1
WO2018003060A1 PCT/JP2016/069444 JP2016069444W WO2018003060A1 WO 2018003060 A1 WO2018003060 A1 WO 2018003060A1 JP 2016069444 W JP2016069444 W JP 2016069444W WO 2018003060 A1 WO2018003060 A1 WO 2018003060A1
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WO
WIPO (PCT)
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cured product
compound
curable composition
thio
curing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/069444
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English (en)
French (fr)
Inventor
幸夫 影山
上坂　昌久
山本　明典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Lens Thailand Ltd
Original Assignee
Hoya Lens Thailand Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201680084022.8A priority patent/CN108779224A/zh
Priority to PCT/JP2016/069444 priority patent/WO2018003060A1/ja
Priority to EP16907293.1A priority patent/EP3421513A4/en
Publication of WO2018003060A1 publication Critical patent/WO2018003060A1/ja
Priority to US16/170,441 priority patent/US20190062488A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cured product, a cured product, and a spectacle lens substrate, and more specifically, a method for producing a cured product obtained by curing a curable composition containing a polyiso (thio) cyanate compound and a polythiol compound, and the cured product. And a spectacle lens substrate.
  • a polythiourethane resin can be obtained by curing reaction of a polyiso (thio) cyanate compound and a polythiol compound (see, for example, Patent Document 1).
  • polythiourethane resins having excellent optical homogeneity are useful as materials for various optical members such as eyeglass lenses.
  • optical homogeneity index include striae and cloudiness, as described in Patent Document 1. It can be said that it is a polythiourethane resin having excellent optical homogeneity as the occurrence of striae and cloudiness is suppressed.
  • One embodiment of the present invention provides means for obtaining a polythiourethane resin useful as a material for an optical member. Specifically, one embodiment of the present invention provides a means for obtaining a polythiourethane resin in which striae and cloudiness are suppressed.
  • One embodiment of the present invention provides: Curable composition preparation process for preparing a curable composition containing a polyiso (thio) cyanate compound, a polythiol compound, and a curing catalyst having a moisture content on a mass basis (hereinafter also simply referred to as “moisture content”) of 5000 ppm or less.
  • a curing step of curing the curable composition to obtain a cured product A method for producing a cured product comprising About.
  • a cured product obtained by a curing reaction of a polyiso (thio) cyanate compound and a polythiol compound, in which generation of striae and white turbidity is suppressed.
  • a cured product having excellent homogeneity can be provided.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing the cured product. Furthermore, according to one aspect of the present invention, a cured product obtained by curing a curable composition containing a polyiso (thio) cyanate compound, a polythiol compound, and a curing catalyst having a moisture content on a mass basis of 5000 ppm or less, and the cured product described above.
  • a spectacle lens substrate is also provided. Below, the manufacturing method of the said hardened
  • the curable composition includes at least a polyiso (thio) cyanate compound, a polythiol compound, and a curing catalyst.
  • the water content of the curing catalyst will be described later.
  • the “polyiso (thio) cyanate compound” is used in a meaning including a polyisocyanate compound and a polyisothiocyanate compound. It should be noted that isocyanate is sometimes referred to as isocyanate, and isothiocyanate is sometimes referred to as isothiocyanate.
  • iso (thio) cyanate group is used to include an isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O) and an isothiocyanate group (—N ⁇ C ⁇ S).
  • the “polyiso (thio) cyanate compound” is a polyfunctional compound having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule.
  • the “polythiol compound” is a polyfunctional compound having two or more thiol groups (—SH) in one molecule.
  • the iso (thio) cyanate group possessed by the polyiso (thio) cyanate compound reacts with the thiol group possessed by the polythiol compound, resulting in the following bonds in the molecule: :
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the thiol group reacts with the isocyanate group Z forms the above bond of oxygen atom, and when it reacts with the isothiocyanate group, Z forms the above bond of sulfur atom.
  • a reaction product (resin) containing a plurality of the bonds in one molecule is referred to as “polythiourethane resin”.
  • Patent Document 1 discloses a moisture content of a curable composition containing these compounds (Patent Document 1). Is described as “a water content of the polymerizable composition”) (see claim 1 of Patent Document 1). However, Patent Document 1 has no description regarding moisture of the curing catalyst. On the other hand, as a result of intensive investigations, the present inventors have discovered that the moisture contained in the curing catalyst has a great influence on the striae and white turbidity of the polythiourethane resin, which has not been known so far.
  • the moisture content of the curing catalyst used in the method for producing a cured product is 5000 ppm or less, and is preferably 4800 ppm or less, and more preferably 4500 ppm or less from the viewpoint of further suppressing the occurrence of striae and white turbidity.
  • it is 4000 ppm or less, more preferably 3500 ppm or less, still more preferably 3000 ppm or less, still more preferably 2500 ppmpm or less, and even more preferably 2000 ppm or less.
  • the moisture content of the curing catalyst can be, for example, 50 ppm or more or 100 ppm or more.
  • the lower limit is preferable in order to suppress the occurrence of striae and cloudiness in the polythiourethane resin. May be less than
  • the water content of the curing catalyst in the present invention and in the present specification is measured by a Karl Fischer method in an environment of a temperature of 20 to 25 ° C. and an absolute humidity of 2 to 5 g / m 3 or less without using a water vaporizer. Value.
  • the moisture content measurement by the Karl Fischer method may be performed by a coulometric titration method or a volumetric titration method.
  • a method for reducing the moisture content of the curing catalyst one or a combination of two or more methods such as a volatilization method by heating, a vacuum degassing method, and drying with a desiccant such as silica gel can be used. Thereby, a curing catalyst having a water content of 5000 ppm or less can be obtained. Details of the curing catalyst will be described later.
  • the curing catalyst As the curing catalyst, various known curing catalysts capable of exhibiting a catalytic action for the curing reaction between the polyiso (thio) cyanate compound and the polythiol compound can be used.
  • An example of such a curing catalyst is an organic tin compound.
  • the organic tin compound is an organic compound containing a tin atom (Sn), and examples thereof include an organic tin halide compound.
  • An organic tin halide compound is an organic compound containing a halogen atom and a tin atom. Specific examples of the organic tin halide compound include the following general formula (I): (R) a -Sn-X (4-a) (I) The compound represented by these can be mentioned.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • a represents an integer in the range of 1 to 3.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear or branched. You may have.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R is preferably an alkyl group.
  • An organotin halide compound having an alkyl group is called an alkyltin halide compound.
  • As the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the substituent examples include, but are not limited to, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the alkyl group represented by R is preferably an unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group represented by R is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • carbon number shall mean the carbon number of the part except a substituent.
  • Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. a is an integer in the range of 1 to 3.
  • two or three Rs in the general formula (I) may be the same alkyl group or different alkyl groups.
  • X present in three or two in the general formula (I) may be the same halogen atom or different halogen atoms.
  • organic tin halide compounds include various alkyl tin halide compounds such as monomethyltin trichloride, dimethyltin dichloride, trimethyltin chloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, tributyltin fluoride, and dimethyltin dibromide. be able to.
  • polyiso (thio) cyanate compound As the polyiso (thio) cyanate compound, various polyiso (thio) cyanate compounds such as an aliphatic polyiso (thio) cyanate compound, an alicyclic polyiso (thio) cyanate compound, and an aromatic polyiso (thio) cyanate compound can be used. .
  • the number of iso (thio) cyanate groups contained in one molecule of the polyiso (thio) cyanate compound is 2 or more, preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the polyiso (thio) cyanate compound include various compounds exemplified as a polyiso (thio) cyanate compound in Japanese Patent No.
  • Preferred polyiso (thio) cyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.
  • Aliphatic polyisocyanate compounds such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; bis (isocyanatomethyl) benzene, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanatobenzene,
  • Aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) can be mentioned.
  • halogen substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products of the above polyiso (thio) cyanate compounds, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, Urea-modified products, burette-modified products, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polythiol compound As a polythiol compound, various polythiol compounds, such as an aliphatic polythiol compound and an aromatic polythiol compound, can be used.
  • the number of thiol groups contained in one molecule of the polythiol compound is 2 or more, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • Specific examples of the polythiol compound include various polythiol compounds exemplified in paragraphs 0035 to 0044 of WO2008 / 047626A1.
  • Preferred polythiol compounds include bis (mercaptomethyl) -3,6,9, -trithia-undecanedithiol, 2,3-bismercaptoethylthio-1-mercaptopropane, bismercaptomethyldithiane, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, Mention may be made of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, trimethylolpropane trismercaptoacetate, trimethylolpropane trismercaptopropionate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • one or more other components other than those described above may be mixed.
  • one or more kinds of additives generally available as additives for various resins such as polythiourethane resins can be used.
  • Preparation of the said curable composition can be performed by mixing the various components demonstrated above simultaneously or sequentially in arbitrary orders.
  • a specific embodiment of the preparation of the curable composition is a step of preparing a mixture by mixing a polyiso (thio) cyanate compound and a curing catalyst having a water content of 5000 ppm or less (hereinafter also referred to as “step 1”), and Mixing the prepared mixture and the polythiol compound (hereinafter also referred to as “step 2”).
  • the polyiso (thio) cyanate compound is mixed with the curing catalyst before mixing with the polythiol compound. That is, it is preferable that the said mixture does not contain a polythiol compound.
  • “does not contain” means that it is not actively added, and it is allowed to be mixed as an impurity unintentionally.
  • Mixing the polyiso (thio) cyanate compound with the curing catalyst before mixing with the polythiol compound is preferable for obtaining a cured product with less optical distortion.
  • the present inventors have found that a pulse in a cured product obtained by a curing reaction unless a moisture catalyst having a water content of 5000 ppm or less is used. It is thought that there is a tendency to cause remarkable turbidity and white turbidity. Details are as follows.
  • the iso (thio) cyanate group of the polyiso (thio) cyanate compound forms the bond shown above by reacting with the thiol group, but can also react with water.
  • an isocyanate group (—NCO) is converted to —NHCOOH by reacting with water, and becomes —NH 2 when —NHCOOH is decarboxylated. That is, an amine is produced by reaction with water.
  • a urea bond is formed by the reaction between the amine and the isocyanate group. That is, a urea compound is produced. Similar reactions can occur with isothiocyanate groups.
  • the present inventors consider that amines and the like thus produced contribute to the occurrence of striae, and urea compounds and the like contribute to the occurrence of cloudiness. Specifically, it is considered that the reason that the amine or the like affects the reaction rate (polymerization rate) of the curing reaction is a cause of striae. Moreover, it is thought that it is a cause of white turbidity that a urea compound etc. are poor in the solubility with respect to the polyiso (thio) cyanate compound and polythiol compound which are contained in a curable composition. However, the iso (thio) cyanate compound has high reactivity with the thiol group of the polythiol compound.
  • cured material concerning 1 aspect of this invention it can suppress generation
  • the specific embodiment described above includes a step of preparing a mixture by mixing a polyiso (thio) cyanate compound and a curing catalyst having a water content of 5000 ppm or less (step 1), and a step of mixing the prepared mixture and the polythiol compound. (Step 2).
  • a polyiso (thio) cyanate compound can be further mixed. That is, the total amount of the polyiso (thio) cyanate compound used to prepare the curable composition may be mixed in Step 1, a part is mixed in Step 1, and the other part is mixed in Step 2. Also good.
  • the mixing ratio of the polythiol compound and the polyiso (thio) cyanate compound in the curable composition is not particularly limited.
  • the thiol group contained in the polythiol compound / the isoform contained in the polyiso (thio) cyanate compound as a molar ratio, the thiol group contained in the polythiol compound / the isoform contained in the polyiso (thio) cyanate compound.
  • the (thio) cyanate group 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 1.4, and more preferably 0.9 to 1.1. Setting the mixing ratio in the above range is preferable for obtaining a curable composition capable of providing a cured product having various excellent physical properties such as a high refractive index and high heat resistance.
  • the amount of the curing catalyst can be, for example, 10 to 10,000 ppm, preferably 50 to 8,000 ppm, based on the total amount of the curable compound. “Ppm” described here is based on mass.
  • the curing catalyst is mixed with the polyiso (thio) cyanate compound in step 1 in an amount of, for example, 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyiso (thio) cyanate compound. be able to.
  • the curing catalyst one or two or more curing catalysts can be used. When two or more curing catalysts are used, the curing catalyst amount refers to the total content of the two or more curing catalysts. In the present invention and the present specification, unless otherwise specified, components that can take different structures may be used singly or in combination of two or more. The content when two or more of these components are used refers to the total content of two or more.
  • a polythiourethane resin useful as a material for optical members such as eyeglass lenses can be obtained as a cured product.
  • a curing catalyst having a water content of 5000 ppm or less as the curing catalyst, it becomes possible to suppress the occurrence of striae and white turbidity in the cured product obtained by the curing reaction.
  • the curable composition can be cured by various curing treatments that can cure the curable composition.
  • cast polymerization is preferable for producing a cured product having a lens shape (also referred to as “plastic lens”).
  • a curable composition is injected into a cavity of a mold having two molds facing each other with a predetermined interval and a cavity formed by closing the interval, and the curable composition is injected into the cavity.
  • a cured product can be obtained by polymerization (curing reaction).
  • the mold that can be used for cast polymerization, reference can be made, for example, to paragraphs 0012 to 0014 of JP-A-2009-262480 and FIG. In the above publication, a mold in which the interval between two molds is closed with a gasket as a sealing member is shown, but a tape may be used as the sealing member.
  • the cast polymerization can be performed as follows.
  • the curable composition is injected into the mold cavity from the injection port provided on the side surface of the mold (injection process).
  • the curable composition is preferably polymerized (curing reaction) by heating, so that the curable composition is cured and a cured product to which the internal shape of the cavity is transferred can be obtained (curing step).
  • the polymerization conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition of the curable composition.
  • a mold in which a curable composition is injected into a cavity can be heated at a heating temperature of 20 to 150 ° C. for about 1 to 72 hours, but is not limited to this condition.
  • the temperature such as the heating temperature related to the casting polymerization refers to an atmospheric temperature at which the mold is disposed. Further, during heating, the temperature can be increased at an arbitrary temperature increase rate, and the temperature can be decreased (cooled) at an arbitrary temperature decrease rate.
  • the cured product inside the cavity is released from the mold. As is usually done in casting polymerization, the cured product can be released from the mold by removing the upper and lower molds forming the cavity and the gasket or tape in any order.
  • the cured product released from the mold can be preferably used as a lens base material for spectacle lenses.
  • the cured product used as the lens base material of the spectacle lens is usually a primer coating layer for improving impact resistance, an annealing process, a grinding process such as a rounding process, a primer coating layer for improving the surface hardness after release. It can attach
  • the water content of the curing catalyst used for preparing the curable compositions was measured at a Karl Fischer moisture measuring device (Kyoto) in an environment of a temperature of 20 to 25 ° C. and an absolute humidity of 2 to 5 g / m 3 or less. Measurement was performed using an electronic moisture measuring device MKC-610 type manufactured by Denki Kogyo Co., Ltd.
  • the curing catalyst used in the examples is a curing catalyst that has been degassed to reduce the water content.
  • a curable composition was prepared within 1 hour after the measurement of the water content.
  • the amount of change is below the detection limit. Further, in a normal working environment or storage environment, even if the moisture content of the curing catalyst does not change or changes, the amount of change is below the detection limit.
  • Example 1 (Curable composition preparation process) 50.6 parts of xylylene diisocyanate, 0.010 parts of dimethyltin dichloride having a water content shown in Table 1 as a curing catalyst, and 0.10 parts of acidic phosphate ester (JP-506H, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) as a release agent Then, 0.50 part of an ultraviolet absorber (Cipro Kasei Co., Ltd. Seasorb 701) was mixed and dissolved. Further, 49.4 parts of bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-undecanedithiol was added and mixed to obtain a mixed solution. The mixture was degassed at 200 Pa for 1 hour, and then filtered through a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore size of 5.0 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the filtered mixed solution (curable composition) was poured into a lens mold composed of a glass mold and tape having a diameter of 75 mm and ⁇ 4.00 D.
  • the mold was put into an electric furnace, gradually heated from 15 ° C. to 120 ° C. over 20 hours, and held for 2 hours for polymerization (curing reaction). After completion of the polymerization, the mold was taken out from the electric furnace and released to obtain a cured product (plastic lens made of polythiourethane resin). The obtained plastic lens was further annealed in an annealing furnace at a furnace temperature of 120 ° C. for 3 hours.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyltin dichloride having a moisture content shown in Table 1 was used.
  • Example 3 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.012 part of dibutyltin dichloride having a water content shown in Table 1 was used instead of 0.010 part of dimethyltin dichloride as a curing catalyst.
  • Example 3 A cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that dibutyltin dichloride having a moisture content shown in Table 1 was used.
  • Example 4 50.6 parts of xylylene diisocyanate was changed to 47.6 parts of bisisocyanatomethylcyclohexane, the amount of curing catalyst (dimethyltin dichloride) was changed to 0.40 parts, and bis (mercaptomethyl) -3,6, A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9-trithia-undecanedithiol was changed to a mixture of 26.2 parts of bismercaptomethyldithiane and 26.2 parts of pentaerythritol tetrakismercaptoacetate.
  • Example 5 Comparative Example 4
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that dimethyltin dichloride having a moisture content shown in Table 1 was used.
  • Example 6 50.6 parts of xylylene diisocyanate was changed to 50.3 parts of bisisocyanatomethylbicycloheptane, the amount of curing catalyst (dimethyltin dichloride) was changed to 0.050 parts, and bis (mercaptomethyl) -3,6 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9-trithia-undecanedithiol was changed to a mixture of 24.2 parts of bismercaptoethylthiomercaptopropane and 25.5 parts of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate.
  • Example 7 Comparative Example 5
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 6 except that dimethyltin dichloride having a moisture content shown in Table 1 was used.
  • Example 8 A cured product was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.060 part of dibutyltin dichloride having a water content shown in Table 1 was used instead of 0.050 part of dimethyltin dichloride as a curing catalyst.
  • the plastic lens was subjected to a projection inspection using an optical inspection device SX-UI251HQ manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.
  • SX-UI251HQ manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.
  • As a high-pressure ultraviolet (UV) lamp for the light source USH-102D manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and a white screen was installed at a position 1 m from the light source.
  • the plastic lens to be evaluated was inserted between the light source and the screen, and the projected image on the screen was visually observed and judged according to the following criteria.
  • a + A linear defect is not confirmed in the projected image.
  • A A very thin linear defect is confirmed in the projected image.
  • B A linear thin defect is confirmed in the projected image.
  • C A linear dark defect is confirmed in the projected image.
  • D A remarkable linear defect is confirmed in the projected image.
  • the plastic lens was visually observed under a fluorescent lamp in a dark box and judged according to the following criteria.
  • a + No cloudiness is confirmed in the plastic lens.
  • a curable composition preparation step of preparing a curable composition comprising a polyiso (thio) cyanate compound, a polythiol compound, and a curing catalyst having a moisture content of a mass basis of 5000 ppm or less, and the curable composition
  • a curing step of obtaining a cured product by curing the cured product
  • cured material (polythiourethane type
  • the occurrence of striae and cloudiness in the resin) can be suppressed.
  • the curable composition preparation step includes a step of mixing a polyiso (thio) cyanate compound and the curing catalyst to prepare a mixture, and a step of mixing the prepared mixture and the polythiol compound. Including.
  • the curing catalyst is an organotin compound.
  • the curing step is performed by subjecting the curable composition to cast polymerization.
  • the cured product is a spectacle lens substrate.
  • a cured product obtained by curing a curable composition containing a polyiso (thio) cyanate compound, a polythiol compound, and a curing catalyst having a mass-based moisture content of 5000 ppm or less.
  • the cured product can exhibit excellent optical homogeneity (specifically, less striae and white turbidity).
  • a spectacle lens substrate made of the cured product is also provided.
  • One embodiment of the present invention is useful in the field of manufacturing various optical members such as eyeglass lenses.

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Abstract

ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、上記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程とを含む硬化物の製造方法、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物、ならびに上記硬化物からなる眼鏡レンズ基材が提供される。

Description

硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
　本発明は、硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材に関するものであり、詳しくはポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む硬化性組成物を硬化した硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材に関する。
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを硬化反応させることにより、ポリチオウレタン系樹脂を得ることができる（例えば特許文献１参照）。
ＷＯ２００８／０４７６２６Ａ１
　上記ポリチオウレタン系樹脂に望まれる物性としては、光学的な均質性に優れることが挙げられる。光学的な均質性に優れるポリチオウレタン系樹脂は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の材料として有用である。光学的な均質性の指標としては、特許文献１に記載されているように、脈理および白濁を挙げることができる。脈理および白濁の発生が抑制されているほど、光学的な均質性に優れるポリチオウレタン系樹脂と言える。
　本発明の一態様は、光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得るための手段を提供する。詳しくは、本発明の一態様は、脈理および白濁の発生が抑制されたポリチオウレタン系樹脂を得るための手段を提供する。
　本発明の一態様は、
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率（以下、単に「含水率」とも記載する。）が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、
　上記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程と、
　を含む硬化物の製造方法、
　に関する。
　本発明者らは、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを硬化反応させて得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）において、脈理および白濁の発生を抑制するための手段を見出すために鋭意検討を重ねた。その結果、上記硬化物を得るために用いる硬化触媒に含まれる水分が、この硬化触媒を用いて得られるポリチオウレタン系樹脂の脈理および白濁の発生に影響を及ぼすという、従来知られていなかった新たな知見を得た。そしてかかる知見に基づき更に鋭意検討を重ねた結果、上記の本発明の一態様にかかる硬化物の製造方法を完成させた。
　本発明の一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）であって、脈理および白濁の発生が抑制された光学的な均質性に優れる硬化物を提供することができる。
　本発明の一態様は、上記の硬化物の製造方法に関する。
　更に本発明の一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物、ならびに上記硬化物からなる眼鏡レンズ基材も提供される。
　以下に、上記硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材について、更に詳細に説明する。
［硬化性組成物調製工程］
　上記硬化性組成物は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および硬化触媒を少なくとも含む。硬化触媒の含水率については、後述する。本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、ポリイソシアネート化合物とポリイソチオシアネート化合物とを包含する意味で用いるものとする。なお、イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもあり、イソチオシアネートはイソチオシアナートと呼ばれることもある。「イソ（チオ）シアネート基」とは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とイソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）とを包含する意味で用いるものとする。「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子中に２個以上有する多官能化合物である。また、「ポリチオール化合物」とは、チオール基（－ＳＨ）を１分子中に２個以上有する多官能化合物である。ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを硬化反応させることにより、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基と、ポリチオール化合物が有するチオール基とが反応し、分子内に以下の結合：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 を有する反応生成物を得ることができる。上記において、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。チオール基がイソシアネート基と反応することによりＺが酸素原子の上記結合が形成され、イソチオシアネート基と反応することによりＺが硫黄原子の上記結合が形成される。本発明および本明細書では、上記結合を１分子中に複数含む反応生成物（樹脂）を、「ポリチオウレタン系樹脂」と記載する。
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）に関しては、特許文献１には、これら化合物を含む硬化性組成物の含水率（特許文献１には、「重合性組成物の水分の含有量」と記載されている。）を特定の範囲とすることが開示されている（特許文献１の請求項１参照）。しかるに特許文献１には、硬化触媒の水分に関する記載は皆無である。これに対し本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、硬化触媒に含まれる水分がポリチオウレタン系樹脂の脈理および白濁の発生に大きく影響を及ぼすという、従来知られていなかった新たな知見を得て、上記の本発明の一態様にかかる硬化物の製造方法を見出すに至った。上記硬化物の製造方法において用いられる硬化触媒の含水率は５０００ｐｐｍ以下であって、脈理および白濁の発生を更に抑制する観点からは、４８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、２５００ｐｐｍｐｍ以下であることが更に一層好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが更により一層好ましく、１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下の順になお一層好ましい。また、硬化触媒の含水率は、例えば５０ｐｐｍ以上または１００ｐｐｍ以上であることができるが、ポリチオウレタン系樹脂における脈理および白濁の発生を抑制するためには低いほど好ましいため、上記で例示した下限を下回ってもよい。
　本発明および本明細書における硬化触媒の含水率とは、カールフィッシャー法により、温度２０～２５℃および絶対湿度２～５ｇ／ｍ３以下の環境下で水分気化装置を使用せずに測定される値である。カールフィッシャー法による含水率測定は、電量滴定方式で行ってもよく、容量滴定方式で行ってもよい。
　硬化触媒の含水率低減方法としては、加熱による揮発法、真空脱気法、シリカゲル等の乾燥剤による乾燥等の方法の１つまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これにより、含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を得ることができる。硬化触媒の詳細については、後述する。
　次に、上記硬化性組成物に含まれる各種成分について、更に詳細に説明する。
（硬化触媒）
　硬化触媒としては、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応に対して触媒作用を発揮することができる各種の公知の硬化触媒を用いることができる。かかる硬化触媒の一例としては、有機錫化合物を挙げることができる。有機錫化合物とは、錫原子（Ｓｎ）を含む有機化合物であって、例えば有機錫ハライド化合物を例示できる。有機錫ハライド化合物とは、ハロゲン原子および錫原子を含む有機化合物である。有機錫ハライド化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）：
　　（Ｒ）ａ－Ｓｎ－Ｘ（４－ａ）　　　…（Ｉ）
で表される化合物を挙げることができる。
　一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは１～３の範囲の整数を表す。
　Ｒで表される炭素数１～１２の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖であっても分岐を有していても環構造を有していてもよい。Ｒで表される炭素数１～１２の炭化水素基は、好ましくはアルキル基である。アルキル基を有する有機錫ハライド化合物は、アルキル錫ハライド化合物と呼ばれる。アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。Ｒで表されるアルキル基は、無置換アルキル基であることが好ましい。Ｒで表されるアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基である。なお、置換基を有するアルキル基について、炭素数とは、置換基を除く部分の炭素数をいうものとする。
　Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
　ａは、１～３の範囲の整数である。ａが２または３の場合、一般式（Ｉ）中に２つまたは３つ存在するＲは、同じアルキル基であってもよく異なるアルキル基であってもよい。ａが１または２の場合、一般式（Ｉ）中に３つまたは２つ存在するＸは、同じハロゲン原子であってもよく、異なるハロゲン原子であってもよい。
　上記有機錫ハライド化合物の具体例としては、例えば、モノメチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、トリメチル錫クロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロリド、ジメチル錫ジブロミド等の各種アルキル錫ハライド化合物を挙げることができる。
（ポリイソ（チオ）シアネート化合物）
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、脂環族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、芳香族ポリイソ（チオ）シアネート化合物等の各種ポリイソ（チオ）シアネート化合物を用いることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の１分子中に含まれるイソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であり、好ましくは２～４個であり、より好ましくは２個または３個である。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５２にポリイソ（チオ）シアナート化合物として例示されている各種化合物を挙げることができる。好ましいポリイソ（チオ）シアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアナトトルエン、２，６－ジイソシアナトトルエン、４，４'－メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。更に、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
（ポリチオール化合物）
　ポリチオール化合物としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物等の各種ポリチオール化合物を用いることができる。ポリチオール化合物の１分子中に含まれるチオール基の数は、２個以上であり、好ましくは２～６個であり、より好ましくは２～４個である。ポリチオール化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０４７６２６Ａ１の段落００３５～００４４に例示されている各種ポリチオール化合物を挙げることができる。好ましいポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，－トリチア－ウンデカンジチオール、２，３－ビスメルカプトエチルチオ－１－メルカプトプロパン、ビスメルカプトメチルジチアン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
　上記硬化性組成物の調製時に、以上記載した成分以外の一種以上の他の成分を混合してもよい。そのような他の成分については、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５５、００５７、００５８～００６４を参照できる。また、一般にポリチオウレタン系樹脂等の各種樹脂の添加剤として市販されている添加剤の一種以上を用いることもできる。上記硬化性組成物の調製は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次、混合して行うことができる。以下に、硬化性組成物調製の具体的態様を記載するが、本発明は下記態様に限定されるものではない。
（硬化性組成物調製の具体的態様）
　硬化性組成物調製の具体的態様は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程（以下、「工程１」とも記載する。）と、調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程（以下、「工程２」とも記載する。）と、を含む。好ましくは、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を、ポリチオール化合物と混合する前に上記硬化触媒と混合する。即ち、上記混合物は、ポリチオール化合物を含まないことが好ましい。ここで「含まない」とは、積極的に添加しないことを意味し、不純物として意図せず混入することは許容されるものとする。ポリイソ（チオ）シアネート化合物をポリチオール化合物と混合する前に硬化触媒と混合することは、光学的な歪の少ない硬化物を得るうえで好ましい。ただし本発明者らは、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を、ポリチオール化合物と混合する前に硬化触媒と混合すると、含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いなければ、硬化反応により得られる硬化物において脈理および白濁が顕著に発生する傾向があると考えている。詳しくは、次の通りである。
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基は、チオール基と反応することにより先に示した結合を形成するが、水とも反応し得る。例えば、イソシアネート基（－ＮＣＯ）は、水と反応することにより－ＮＨＣＯＯＨに転換され、－ＮＨＣＯＯＨが脱炭酸すると－ＮＨ２となる。即ち、水との反応によりアミンが生成される。更にこのアミンとイソシアネート基が反応することによりウレア結合が形成される。即ちウレア化合物が生成される。同様の反応は、イソチオシアネート基についても起こり得る。本発明者らは、こうして生成されるアミン等が脈理発生の一因であり、ウレア化合物等が白濁発生の一因と考えている。詳しくは、アミン等が硬化反応の反応速度（重合速度）に影響を及ぼすことが脈理発生の一因と考えている。また、ウレア化合物等が硬化性組成物に含まれるポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物に対する溶解性に乏しいことが、白濁発生の一因と考えている。ただし一方で、イソ（チオ）シアネート化合物は、ポリチオール化合物が有するチオール基と高い反応性を有する。そのため、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを含む反応系に水が含まれていた場合、イソ（チオ）シアネート基はチオール基と主に反応すると考えられる。したがって、イソ（チオ）シアネート基と水との反応に起因するアミン等およびウレア化合物等によって引き起こされる脈理および白濁は、ポリチオール化合物を含まない反応系と比べて発生し難いと推察される。これに対し、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を、ポリチオール化合物と混合する前に硬化触媒と混合すると、硬化触媒に含まれる水分の影響が顕在化する結果、硬化反応により得られる硬化物において脈理および白濁が顕著に発生すると考えられる。これに対し、本発明の一態様にかかる硬化物の製造方法によれば、硬化触媒として含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることで、硬化物における脈理および白濁の発生を抑制することができる。
　なお上記の具体的態様は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程（工程１）と、調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程（工程２）とを含むが、工程２において更にポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合することもできる。即ち、硬化性組成物を調製するために用いるポリイソ（チオ）シアネート化合物の全量を工程１で混合してもよく、一部を工程１で混合し、他の一部を工程２で混合してもよい。また、その他の各種成分の全量または一部を、工程１および／または工程２、もしくはその前後の工程で混合してもよい。
（各種成分の混合割合、含有量）
　上記硬化性組成物におけるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との混合割合は、特に限定されないが、例えば、モル比として、ポリチオール化合物に含まれるチオール基／ポリイソ（チオ）シアネート化合物に含まれるイソ（チオ）シアネート基＝０．５～３．０の範囲、好ましくは０．８～１．４、更に好ましくは０．９～１．１の範囲とすることができる。混合割合を上記範囲とすることは、高屈折率、高耐熱性等の各種優れた物性を有する硬化物を提供可能な硬化性組成物を得るうえで好ましい。一方、上記硬化触媒量は、硬化性化合物の全量に対して、例えば１０～１０，０００ｐｐｍであることができ、５０～８，０００ｐｐｍであることが好ましい。なおここに記載の「ｐｐｍ」は、質量基準である。また、上記の具体的態様では、工程１において上記硬化触媒を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物１００質量部に対して、例えば０．００５～１０質量部の量でポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することができる。なお硬化触媒としては、一種または二種以上の硬化触媒を用いることができる。二種以上の硬化触媒を用いる場合の硬化触媒量は、それら二種以上の硬化触媒の合計含有量をいうものとする。本発明および本明細書において、特記しない限り、異なる構造を取り得る成分は一種用いてもよく二種以上を用いてもよい。かかる成分を二種以上用いる場合の含有量は、二種以上の合計含有量をいうものとする。
［硬化工程］　
　以上説明した硬化性組成物調製工程において調製された硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。硬化触媒として含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることにより、硬化反応により得られる硬化物における脈理および白濁の発生を抑制することが可能となる。
　上記硬化性組成物は、硬化性組成物を硬化可能な各種硬化処理によって硬化することができる。例えば、レンズ形状を有する硬化物（「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ硬化性組成物を注入し、このキャビティ内で硬化性組成物の重合（硬化反応）を行い硬化物を得ることができる。注型重合に使用可能な成形型の詳細については、例えば特開２００９－２６２４８０号公報段落００１２～００１４および同公報の図１を参照できる。なお上記公報では、２つのモールドの間隔を、封止部材としてガスケットにより閉塞した成形型が示されているが、封止部材としてはテープを用いることもできる。
　一態様では、注型重合は、次のように行うことができる。硬化性組成物を、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入する（注入工程）。注入後、硬化性組成物を、好ましくは加熱により重合（硬化反応）させることで、硬化性組成物が硬化し、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる（硬化工程）。重合条件は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、硬化性組成物をキャビティに注入した成形型を、加熱温度２０～１５０℃で１～７２時間程度加熱することができるが、この条件に限定されるものではない。なお本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。注型重合において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケットまたはテープを任意の順序で取り外すことにより、硬化物を成形型から離型することができる。成形型から離型された硬化物は、好ましくは、眼鏡レンズのレンズ基材として用いることができる。なお眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付すことができる。更に、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を何ら制限なく適用することができる。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。更に、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０～２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％、部は、特記しない限り質量基準である。
［硬化触媒の含水率測定］
　実施例、比較例において硬化性組成物を調製するために用いる硬化触媒の含水率を、温度２０～２５℃および絶対湿度２～５ｇ／ｍ３以下の環境下で、カールフィッシャー水分測定装置（京都電子工業株式会社製自動水分測定装置ＭＫＣ－６１０型）を用いて測定した。実施例で用いた硬化触媒は、真空脱気を行い含水率を低減させた硬化触媒である。
　上記の含水率測定後、１時間以内に硬化性組成物を調製した。含水率の測定から硬化性組成物の調製までの間に硬化触媒の含水率は変化しないか変化するとしても変化量は検出限界以下である。また、通常の作業環境または保管環境であれば、硬化触媒の含水率は変化しないか変化するとしても変化量は検出限界以下である。
［実施例１］
（硬化性組成物調製工程）
　キシリレンジイソシアナート５０．６部、硬化触媒として表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライド０．０１０部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ－５０６Ｈ）０．１０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。更に、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－ウンデカンジチオール４９．４部を添加混合し、混合液とした。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。
（注入工程）
　濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、－４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。
（硬化工程、アニーリング）
　上記成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（ポリチオウレタン系樹脂製プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。
［実施例２、比較例１、２］
　表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例１と同様に硬化物を得た。
［実施例３］
　硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１０部に代えて表１に示す含水率のジブチル錫ジクロライド０．０１２部を用いた点以外、実施例１と同様に硬化物を得た。
［比較例３］
　表１に示す含水率のジブチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例２と同様に硬化物を得た。
［実施例４］
　キシリレンジイソシアナート５０．６部をビスイソシアナトメチルシクロヘキサン４７．６部へ変更し、硬化触媒（ジメチル錫ジクロライド）の量を０．４０部に変更し、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－ウンデカンジチオールをビスメルカプトメチルジチアン２６．２部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート２６．２部との混合物に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を得た。
［実施例５、比較例４］
　表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例２と同様に硬化物を得た。
［実施例６］
　キシリレンジイソシアナート５０．６部をビスイソシアナトメチルビシクロヘプタン５０．３部へ変更し、硬化触媒（ジメチル錫ジクロライド）の量を０．０５０部に変更し、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－ウンデカンジチオールをビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパン２４．２部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２５．５部との混合物に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を得た。
［実施例７、比較例５］
　表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例６と同様に硬化物を得た。
［実施例８］
　硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０５０部に代えて表１に示す含水率のジブチル錫ジクロライド０．０６０部を用いた点以外、実施例６と同様に硬化物を得た。
［脈理、白濁の評価］
　上記実施例、比較例で得られた硬化物（ポリチオウレタン系樹脂製プラスチックレンズ）について、以下の評価を実施した。評価結果がＢ以上であれば、光学的な均質性に優れ眼鏡レンズ基材として好適な硬化物と判断することができる。
（脈理の評価）
　上記プラスチックレンズについて、ウシオ電機株式会社製外観検査装置オプティカルモデュレックスＳＸ－ＵＩ２５１ＨＱを用いて投影検査を行った。光源の高圧紫外線（ＵＶ）ランプとしてはウシオ電機株式会社製ＵＳＨ－１０２Ｄを用いて光源から１ｍの距離の位置に白色のスクリーンを設置した。評価対象のプラスチックレンズを光源とスクリーン間に挿入し、スクリーン上の投影像を目視観察し下記の基準により判定を行った。
Ａ＋：投影像に線状の欠陥が確認されない。
Ａ：投影像に線状のごく薄い欠陥が確認される。
Ｂ：投影像に線状の薄い欠陥が確認される。
Ｃ：投影像に線状の濃い欠陥が確認される。
Ｄ：投影像に線状の著しい欠陥が確認される。
（白濁の評価）
　上記プラスチックレンズを暗箱内で蛍光灯下で目視観察し、下記の基準により判定を行った。
Ａ＋：プラスチックレンズに白濁が確認されない。
Ａ：プラスチックレンズにごく薄い白濁が確認される。
Ｂ：プラスチックレンズに薄い白濁が確認される。
Ｃ：プラスチックレンズに濃い白濁が確認される。
Ｄ：プラスチックレンズに著しい白濁が確認される。
　以上の結果を、表１に示す。表１に示す結果から、含水率５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることにより、硬化物（ポリチオウレタン系樹脂製プラスチックレンズ）の脈理および白濁の発生の抑制が達成されたことが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　最後に、前述の各態様を総括する。
　一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、上記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程と、を含む硬化物の製造方法を提供することができる。
　上記の硬化物の製造方法によれば、質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることにより、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）における脈理および白濁の発生を抑制することができる。
　一態様では、上記硬化性組成物調製工程は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と上記硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程と、上記調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程と、を含む。
　一態様では、上記硬化触媒は、有機錫化合物である。
　一態様では、上記硬化工程は、上記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行われる。
　一態様では、上記硬化物は眼鏡レンズ基材である。
　他の一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物が提供される。
　上記硬化物は、優れた光学的な均質性（詳しくは脈理および白濁が少ない）を示すことができる。
　他の一態様によれば、上記硬化物からなる眼鏡レンズ基材も提供される。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の一態様は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の製造分野において有用である。

Claims (7)

  1. ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、
    前記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程と、
    を含む硬化物の製造方法。
  2. 前記硬化性組成物調製工程は、
    ポリイソ（チオ）シアネート化合物と前記硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程と、
    前記調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程と、
    を含む請求項１に記載の硬化物の製造方法。
  3. 前記硬化触媒は、有機錫化合物である請求項１または２に記載の硬化物の製造方法。
  4. 前記硬化工程を、前記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行う請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
  5. 前記硬化物は眼鏡レンズ基材である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
  6. ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物。
  7. 請求項６に記載の硬化物からなる眼鏡レンズ基材。
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