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WO2018091511A1 - Couche interne étanche reticulée de pneumatique comprenant une matrice élastomérique à base d'un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène - Google Patents

Couche interne étanche reticulée de pneumatique comprenant une matrice élastomérique à base d'un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène Download PDF

Info

Publication number
WO2018091511A1
WO2018091511A1 PCT/EP2017/079289 EP2017079289W WO2018091511A1 WO 2018091511 A1 WO2018091511 A1 WO 2018091511A1 EP 2017079289 W EP2017079289 W EP 2017079289W WO 2018091511 A1 WO2018091511 A1 WO 2018091511A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer according
block
phr
chloro
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/079289
Other languages
English (en)
Inventor
Xavier DEPARIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of WO2018091511A1 publication Critical patent/WO2018091511A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner

Definitions

  • a tire reticulated sealed inner layer comprising an elastomeric matrix based on a block copolymer comprising an elastomeric block with isobutylene units and
  • the invention relates to an airtight inner layer for a tire based on a rubber composition
  • a rubber composition comprising: i) an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of a block copolymer comprising at least one thermoplastic block comprising at least units derived from a or a plurality of styrene monomers and at least one elastomeric block in the form of a random copolymer comprising at least units derived from isobutylene and units derived from one or more haloalkylstyrene monomers, ii) a sulfur - based crosslinking system .
  • the invention also relates to a tire comprising such a sealed inner layer.
  • Tubeless tires have a low air permeability inner surface to prevent deflating of the tire and to protect internal areas sensitive to the tire against oxygen and water inflow, such as groundwater. containing metal cables sensitive to oxidation, this protection to improve the endurance of the tire.
  • sealed inner layers also sometimes called “inner gums”
  • inner gums consisting of elastomeric compositions based on butyl rubber.
  • the inner sealed layer of tire retains its physical integrity and properties both during cooking and in use at high temperature, while retaining good adhesion of the sealed inner layer of the tire to the carcass ply.
  • a tire-resistant inner layer based on a rubber composition comprising i) an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of a block copolymer comprising at least one thermoplastic block comprising at least units derived from one or more styrenic monomers and at least one blo c elastomer under the form of a random copolymer comprising at least units derived from isobutylene and units derived from one or more haloalkylstyrene monomers, and ii) a sulfur-based crosslinking system, made it possible to respond to this technical problem.
  • the object of the invention is a tire-tight inner layer based on a rubber composition
  • a rubber composition comprising:
  • an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of a block copolymer comprising at least one thermoplastic block comprising at least units derived from one or more styrenic monomers and at least one elastomer block in the form of a random copolymer comprising at least less units derived from isobutylene and units derived from one or more haloalkylstyrene monomers,
  • This inner tight layer according to the invention has good properties of adhesion to the carcass ply of a tire.
  • This sealed inner layer is intended to be integrated with a tire.
  • Another object of the present invention is a tire having the sealed inner layer above.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is, including the strict limits a and b).
  • part per cent elastomer or "phr” means the part by weight of one component per 100 parts by weight of the elastomer (s), that is to say, the total weight of the elastomers, whether thermoplastic or non-thermoplastic, in the elastomeric composition.
  • a 60 phr component will mean, for example, 60 g of this component per 100 g of elastomer of the elastomeric composition.
  • a first object of the invention is an airtight inner layer for a tire based on a rubber composition
  • a rubber composition comprising:
  • an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of a block copolymer comprising at least one thermoplastic block comprising at least units derived from one or more styrenic monomers and at least one elastomer block in the form of a random copolymer comprising at least less units derived from isobutylene and units derived from one or more haloalkylstyrene monomers,
  • styrene monomer is to be understood in the present description any monomer based on styrene, unsubstituted as substituted.
  • alkyl is understood to mean a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • the sealed inner layer comprises a mixture and / or the reaction product of the various constituents used in the rubber composition, some of these basic constituents being capable of or intended to react with each other, at least in part, during the different manufacturing phases of the sealed inner layer, in particular during its crosslinking.
  • elastomeric matrix in the sense of the present invention is meant all the elastomers (or rubbers) of the rubber composition.
  • the elastomeric matrix may in particular consist of a single elastomer but also a blend of two or more elastomers.
  • Lock within the meaning of the present invention means a polymer chain consisting of at least five units, preferably at least ten units.
  • thermoplastic block it is meant that this blo c comprises at least one sequence of 5 units, preferably at least 10 units derived from one or more styrenic monomers.
  • elastomeric block in the form of a random copolymer comprises at least one sequence of 5 units, preferably at least 10 units, said sequence consisting of a random distribution of at least 10 units. units derived from isobutylene and units derived from one or more haloalkylstyrene monomers.
  • sulfur-based crosslinking system it is meant that the crosslinking system comprises sulfur and / or a sulfur donor and these basic constituents are capable of, or intended to react with, the other constituents of the rubber composition during the different phases of manufacture of the sealed inner layer, in particular during the cooking of the envelope.
  • thermoplastic block comprises units derived from one or more styrenic monomers.
  • the styrenic monomer or monomers are chosen from styrene, o-, m- or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene and 2,4-dimethylstyrene.
  • alpha-methyl-o-methylstyrene alpha-methyl-m-methylstyrene, alpha-methyl-p-methylstyrene, beta-methyl-o-methylstyrene, beta-methyl-m-methylstyrene, beta-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, alpha-methyl-2,6-dimethylstyrene, alpha-methyl-2,4-dimethylstyrene, beta-methyl-2,6- dimethylstyrene, the beta-methyl-2,4-dimethylstyrene, ⁇ -, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, alpha-chloro-o-chloro styrene, ⁇ alpha-chloro - m-chloro styrene, alpha-chloro-p-chlorost
  • the styrenic monomer or monomers are selected from styrene, alpha-methylstyrene, and mixtures of these monomers, and more preferably the styrenic monomer is styrene.
  • the elastomeric block is in the form of a random copolymer comprising at least units derived from isobutylene and units derived from one or more haloalkylstyrene monomers.
  • the haloalkylstyrene monomer or monomers are chosen from the monomers chloroalkylstyrene, bromoalkylstyrene, iodoalkylstyrene, and the mixtures of these monomers, more preferably the haloalkylstyrene monomer or monomers are chosen from bromoalkylstyrene monomers and chloroalkylstyrene monomers, and even more preferentially haloalkylstyrene monomer. is bromomethylstyrene, and in particular the haloalkylstyrene monomer is para-bromomethylstyrene.
  • the content of the units derived from one or more haloalkylstyrene monomers in the elastomeric block or blocks varies from 0.1 to 10% by mole, preferably from 0.5 to 5% by mole relative to the number of units of the block copolymer.
  • thermoplastic block or blocks of the block copolymer represent from 5 to 50% by weight. weight, preferably from 1 to 40% by weight, more preferably from 15 to 35% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
  • the glass transition temperature of the block copolymer when reference is made to the glass transition temperature of the block copolymer comprising at least one thermoplastic block and at least one elastomer block, it is the glass transition temperature relative to the elastomeric blocks.
  • block copolymers such as that of the invention have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D341 8), the lowest temperature being relative to the elastomer portion of the blo copolymer. cs, and the highest temperature being relative to the thermoplastic portion of the block copolymer.
  • thermoplastic blocks of the block copolymer are defined by a Tg lower than room temperature (25 ° C), while the elastomeric blocks of the blown copolymer have a Tg greater than 80 ° C.
  • the block copolymer that can be used according to the invention has a glass transition temperature of less than -20 ° C., preferably less than -40 ° C. A value of Tg higher than these minima can reduce the performance of the sealed inner layer when used at very low temperatures.
  • the Tg of the block copolymer usable according to the invention is preferably less than -50 ° C.
  • the average molecular weight in number (denoted Mn) of the block copolymer usable according to the invention is preferably from 30,000 to 500,000 g / mol, more preferably from 40,000 to 400,000 g / mol.
  • Mn molecular weight in number
  • the cohesion between the elastomer chains especially because of their possible dilution by an extension oil or other liquid plasticizer, may be affected.
  • a mass Mn that is too high can be detrimental to the flexibility of the internal waterproof layer.
  • a value of from 50,000 to 300,000 g / m 2 is particularly well suited, especially to the use of the sealed inner layer in a tire.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer which can be used according to the present invention is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is previously solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / L; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.7 mL / min, the system temperature is 35 ° C. and the analysis time is 90 minutes.
  • a series of four WATERS columns in series, with the trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E”) are used.
  • the volume injected from the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the mean calculated average masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the block copolymer that can be used according to the invention is chosen from thermoplastic / elastomeric block copolymers, thermoplastic block triblock copolymers / elastomer block / thermoplastic block and mixtures of these copolymers, and preferably the copolymer copolymer is a thermoplastic triblock copolymer / elastomeric block / thermoplastic block.
  • the block copolymer useful in the sealed inner layer of the present invention is at least 50 phr, i.e., at least 50% by weight of the total weight of the elastomeric matrix.
  • the content of block copolymer of the rubber composition varies from 70 to 100 phr, preferably ranges from 90 to 100 phr.
  • the block copolymer usable in the present invention is the only elastomer of the rubber composition.
  • the rubber composition may comprise other elastomers.
  • elastomers present in the elastomeric matrix in addition to the block copolymer particular mention may be made of diene elastomers.
  • elastomer or “diene” rubber should be understood, in known manner, one or more elastomers derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a degree of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by mo).
  • conjugated diene monomers having a degree of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by mo).
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a dienic units (conjugated dienes) level which is greater than 50%.
  • diene elastomers such as certain copolymers of dienes and alpha-o-olefins of the EPDM type can be described as "essentially saturated" diene elastomers (level of units of diene origin which is weak or very weak, always lower than at 15%).
  • diene elastomer is used more particularly, whatever the category above, capable of being used in the elastomeric matrix of the sealed inner layer according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the aforementioned diene copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may for example be bloated, random, sequenced, microsequenced, and prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or still functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Polybutadienes and in particular those having a content (% molar) in units - 1, 2 of between 4% and 80%, or those having a content (% molar) in cis -1, 4 of greater than 80%, are suitable.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • styrene-isoprene having a Tg between -20 ° C and -70 ° C.
  • isoprenic elastomers As other elastomers present in the elastomeric matrix in addition to the block copolymer that can be used according to the invention, mention may also be made of isoprenic elastomers.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of the copolymers of isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene;
  • polyisoprenes having a content (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the elastomeric composition of the sealed inner layer according to the invention comprises a sulfur-based crosslinking system.
  • the crosslinking system comprises sulfur and / or a sulfur donor.
  • the crosslinking system comprises sulfur.
  • the sulfur (and / or sulfur donor) is generally from 0.1 to 10 phr, preferably from 0.5 to 5 phr of the elastomeric composition.
  • the sulfur-based crosslinking system further comprises one or more vulcanization accelerators.
  • the sulfur-based crosslinking system comprises sulfur and one or more vulcanization accelerators.
  • the vulcanization accelerator (s) are chosen from compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamates, thiazoles, guanidines, thiophosphates, and mixtures of these compounds.
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (CB S), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (DCBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (TBBS), N -cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenimide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (TBSI) and mixtures thereof.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazole
  • CB S N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulphenamide
  • thiurams there may be mentioned tetramethyl-thiuram monosulfide, tetraisoisobutyl-thiuram disulfide, tetrabenzyl-thiuram disulfide and mixtures of these compounds.
  • zinc dithio carbamate derivatives examples include zinc tetramethyl dithiocarbamate, zinc tetraethyl dithiocarbamate and zinc tetrabenzyl dithiocarbamate.
  • the vulcanization accelerator or accelerators that can be used are preferably chosen from compounds of the family of thiazoles, and more preferentially from 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamide (CB S), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (DCBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (TBB S), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (TBSI) and the households of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulphide
  • CB S N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamide
  • DCBS N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TB S N-tert-butyl-2-benzothi
  • the vulcanization accelerator or accelerators generally represent from 0.1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr of the elastomeric composition.
  • the elastomeric composition comprises a metal compound selected from metal oxides, metal sulfides, and a mixture of these compounds.
  • This first embodiment makes it possible in particular to further improve the thermal stability of the sealed inner layer of the invention.
  • the sealed inner layer has, on the one hand, good adhesion of the sealed inner layer of the tire to the carcass ply, and, on the other hand, a smaller decrease in the modulus G 'of the inner layer sealed at high temperature.
  • the metal oxides are chosen from transition metal oxides, that is to say the metals of block d of the periodic table of the elements.
  • the metal oxides are chosen from ZnO, FeO, HgO, CdO, Ag 2 O, M02O 5, NiO, CoO, CuO, Cu 2 O, SnO, Cr 2 C 3 and MnO, more preferentially oxides.
  • Metals are selected from ZnO, FeO, M02O5 and CuO and in particular the metal oxide is ZnO.
  • the metal sulphides are also chosen from transition metal sulphides, that is to say the metals of block d of the periodic table of the elements.
  • the metal sulphides are chosen from ZnS, FeS, FeS 2 , NiS, Ag 2 S, CoS, Cr 2 S 3, CO 3 S 4, CO 2 S 3, CuS, Cu 2 S, SnS, MnS and M02S 5, more preferably the Metal sulfides are selected from ZnS, CuS, FeS and M02S5, and in particular the metal sulfide is ZnS.
  • the content of metal compound of the rubber composition ranges from 0.1 to 10 phr, preferably varies from 1 to 8 phr, more preferably varies from 1 to 7 phr.
  • the rubber composition of the sealed inner layer according to the invention may further comprise one or more fatty acids.
  • the fatty acid is preferably stearic acid.
  • the fatty acid content of the rubber composition ranges from 0.1 to 10 phr, preferably from 0.5 to 5 phr.
  • the rubber composition comprises one or more antioxidants.
  • This second embodiment makes it possible to increase the delay phase during the preparation of the sealed inner layer of the invention.
  • the manufacture of the sealed inner layer of the invention is found easier and is more easily industrializable.
  • the antioxidant (s) that may be used according to the invention are chosen from all the antioxidants known to be effective in preventing the aging of the rubber compositions attributable to the action of oxygen.
  • PPD para-phenylenediamine derivatives
  • PPDA para-phenylenediamine derivatives
  • substituted para-phenylenediamines such as, for example, N, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl.
  • p-phenylenediamine (better known by the abbreviated term "6-PPD”), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (abbreviated "I-PPD”), phenyl-cyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N'-di (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylenediamine (“DTPD”), diaryl-p- phenylenediamine (“DAPD”), 2,4,6-tris- (N, 4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino) -1,3,5-triazine, and mixtures of such diamines.
  • 6-PPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • I-PPD N-isopropyl-N'-phenyl-p
  • TMQ quinoline derivatives
  • Diphenylamines or substituted triphenylamines may also be mentioned, as described for example in applications WO 2007/121936 and WO 2008/055683, in particular 4,4'-bis (isopropylamino) triphenylamine, 4,4'- bis (1,3-dimethylbutylamino) triphenylamine, 4,4'-bis (1,4-dimethylpentylamino) triphenylamine.
  • dialkylthio dipropionates or else phenolic antioxidants, especially of the family of 2, 2'-methylene-bis-4-alkyl (C 1 -C 10) -6-alkyl (C 1 -C 12) phenols. , as described in particular in the application WO 99/02590.
  • the antioxidant (s) are selected from the group consisting of substituted p-phenylenediamines, substituted diphenylamines, substituted triphenylamines, quinoline derivatives, and mixtures of such compounds; more preferably still, the antioxidant (s) are chosen from group consisting of substituted p-phenylenediamines and mixtures of such diamines.
  • the antioxidant (s) represent from 0.1 to 5 phr, preferably from 0.1 to 0.5 phr, and more preferably from 0.1 to 0.3 phr of the rubber composition.
  • the elastomeric composition may further comprise one or more acid scavengers.
  • the acid scavenger is present at a level ranging from 0.1 to 5 phr, preferably from 0.5 to 3 phr.
  • the rubber composition for use in the sealed inner layer of the invention may further comprise one or more fillers.
  • filler includes reinforcing fillers, semi-reinforcing fillers and inert fillers.
  • reinforcing fillers means any type of filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black or an inorganic filler. reinforcing.
  • the rubber composition that can be used in the tight inner layer according to the invention may comprise from 5 to 50 phr of carbon black.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the blacks N 1 1 5, N 1 34, N 2 34, N 326, N 3 O 3, N 339, N 347 and N 3 or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990.
  • ASTM grades the blacks of higher series
  • the carbon black may constitute the only filler of the composition.
  • the rubber composition that can be used in the sealed inner layer according to the invention may also comprise, in addition to the carbon black, one or more additional charges.
  • This or these additional charges may be chosen from reinforcing fillers other than carbon black, semi-reinforcing fillers and inert fillers.
  • the rubber composition that can be used in the tight inner layer according to the invention may also comprise one or more reinforcing inorganic fillers.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al.sub.7O.sub.3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an inorganic reinforcing filler or a reinforcing filler of another nature covered with an inorganic layer or having on its surface functional sites in a rubber composition generally requires the use of a coupling agent. to establish the connection between the charge and the elastomer.
  • coupling agent means, in a known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (or of another type as seen above). ) and the elastomer.
  • Such coupling agents in particular silica / elastomer, have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes bearing alkoxyl functions. (i.e., by definition, "alkoxysilanes") and functions capable of reacting with the elastomer such as, for example, polysulfide functions.
  • the additional charge (s) possibly present in the rubber composition that can be used in the tight inner layer according to the invention may be chosen from semi-reinforcing fillers.
  • the semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing by themselves a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words they are not able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, however they allow an increase in tensile modulus of a rubber composition in which they are incorporated, that is why they are called "semi-reinforcing".
  • graphite is generally meant a set of non - compact hexagonal sheets of carbon atoms: graphenes.
  • Graphite a hexagonal crystalline system, has an ABAB type stack where plane B is translated relative to plane A; it belongs to the crystalline group: space group P63 / mmc.
  • Graphite can not be considered as a reinforcing filler unlike carbon black or silica. It simply allows an increase in the tensile modulus of a rubber composition in which it is incorporated but does not make it possible to reinforce this composition.
  • graphite that can be used according to the invention is more particularly understood to mean:
  • any naturally expandable graphite i. e. wherein a chemical compound in the liquid state, for example an acid, is sandwiched between its graphene planes;
  • any expanded natural graphite being made in two stages: intercalation of a chemical compound in the liquid state, for example an acid, between the graphene planes of a natural graphite by chemical treatment and high expansion temperature ;
  • the rubber composition that can be used in the sealed inner layer according to the invention can contain a single graphite or a mixture of several graphites, so it is possible to have a blend of natural graphite and / or expanded graphite and / or synthetic graphite.
  • Graphite as defined above can be on a morphological plane in a lamellar form or not.
  • the graphite that can be used according to the invention is in lamellar form.
  • the additional charge (s) may be chosen from among the inert charges.
  • the inert filler (s) that can be used according to the invention can be chosen from chalk, clay, bentonite, talc, flax kaolin, glass microspheres, glass flakes, and mixture of these compounds.
  • the carbon black may advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler.
  • the carbon black may advantageously be the sole filler of the rubber composition.
  • the rubber composition for use in the sealed inner layer may further comprise a plasticizer.
  • a "plasticizing agent” by definition is a liquid or solid compound at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure. (1, 013, 10 s Pa) compatible, that is to say miscible with the rate used with the rubber composition for which it is intended, so as to act as a true diluent.
  • the plasticizing agent is chosen from plasticizing oils and plasticizing resins.
  • a plasticizing oil (also called liquid plasticizer) is liquid at room temperature and atmospheric pressure.
  • This or these plasticizing oils generally have a low glass transition temperature, lower than -20 ° C (Tg, measured according to ASTM D341 8), preferably lower than -40 ° C.
  • the glass transition temperatures are measured in a known manner by DSC ("Differential Scanning Calorimetry") according to the ASTM D341 8 standard.
  • plasticizing oil that can be used in the tight inner layer according to the invention
  • extension oils that are of an aromatic or nonaromatic nature known for their plasticizing properties with respect to their properties can be used.
  • elastomers used in the present invention are of an aromatic or nonaromatic nature known for their plasticizing properties with respect to their properties.
  • Plasticizing oils chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE (Distillate Aromatic Extracts) oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE oils are particularly suitable. (Treated Distillate Aromatic Extracts), Residual Aromatic Extracts (RAE) oils, Treated Residual Aromatic Extracts (TREE) oils, Safety Residual Aromatic Extracts (SRAE) oils, mineral oils, vegetable oils, plasticizers, ethers, plasticizers esters, plasticizers, phosphates, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • Liquid polymers derived from the polymerization of olefins or dienes for example those selected from the group consisting of polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes, copolymers of butadiene and isoprene, copolymers of butadiene or isoprene and styrene, and mixtures of these liquid polymers.
  • the average molecular weight in number of such liquid polymers is preferably in a range from 500 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably from 1000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the plasticizing oil or oils are vegetable oils (such as linseed oils, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasin, pine, sunflower, palm, o live, coconut, peanut, grape seed, and mixtures of these oils, especially sunflower oil).
  • vegetable oils such as linseed oils, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasin, pine, sunflower, palm, o live, coconut, peanut, grape seed, and mixtures of these oils, especially sunflower oil).
  • the plasticizing oil or oils are an ether such as polyethylene glycols or polypropylene glycols.
  • plasticizing oils chosen from the group consisting of ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the plasticizer may also be chosen from plasticizing resins.
  • plasticizer resin is understood to mean a compound which is solid at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.0 ⁇ 10 5 Pa).
  • This or these plasticizing resins generally have a glass transition temperature, greater than 20 ° C (Tg, measured according to ASTM D34 18), preferably greater than 30 ° C.
  • the plasticizing resins used according to the invention are hydrocarbon plasticizing resins.
  • Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, which are therefore miscible in nature in the compositions elastomer (s) when they are further qualified "plasticizers".
  • hydrocarbon-based polymeric resins generally have a glass transition temperature above 20 ° C and a cooling temperature below 170 ° C.
  • Softening point temperatures are measured according to ASTM E-28.
  • They may be aliphatic, naphthenic, aromatic or else of the aliphatic / naphthenic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or naphthenic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, they are also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the content of plasticizer in the rubber composition that can be used in the sealed inner layer according to the invention generally varies from 0 to less than 10 phr.
  • the rubber composition that can be used in the tight inner layer according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, protective agents other than the antioxidants already in use. above mentioned such as chemical antiozonants, anti-fatigue agents, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the rubber composition for use in the sealed inner layer according to the invention can be prepared by any means known to those skilled in the art for the implementation of thermoplastic polymers (TPE).
  • TPE thermoplastic polymers
  • the rubber composition usable in the sealed inner layer according to the invention can be manufactured in suitable mixers.
  • the process for preparing such a composition comprises for example the following steps:
  • thermomechanically knead (for example in one or more times) the elastomeric matrix with the carbon black and the additional charges if they are present, the plasticizing system if it is present, until a maximum temperature of between 1 and 10 is reached. ° C and 140 ° C (so-called "non-productive" phase);
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a waterproof inner layer.
  • the sealed inner layer is usable in any type of obj and pneumatic.
  • pneumatic objects include pneumatic boats, balloons or balls used for sport or sport.
  • the invention also relates to a tire comprising a tight inner layer as defined above.
  • the tire according to the invention is intended to equip motor vehicles of tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles”), two wheels (including motorcycles), aircraft, as well as industrial vehicles such as vans, heavy goods vehicles and other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including motorcycles
  • industrial vehicles such as vans, heavy goods vehicles and other transport or handling vehicles.
  • Adhesion test (or peel) Adhesion tests (peel tests) were conducted to test the ability of the sealed inner layer according to the invention to adhere after firing to a diene elastomer layer, more specifically to a conventional rubber composition for tire carcass reinforcement, based on natural rubber (peptized) and carbon black N330 (65 parts by weight per hundred parts of natural rubber), comprising in addition the usual additives (sulfur, accelerator , ZnO, stearic acid, antioxidant).
  • peel test pieces (peel type at 1 80 °) were made by stacking a calendered layer of sealed inner layer (1.5 mm) and a calendered layer of diene elastomer (1.2 mm). A rupture primer is inserted between the two calendered layers.
  • test piece after assembly was heated at 150 ° C under pressure for 10 minutes and cooling was carried out under pressure. Strips 30 mm wide were cut with a cutter. Both sides of the fracture primer were then placed in the jaws of an Intron ® brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. The tensile forces are recorded and these are normalized by the width of the specimen. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm). The value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve.
  • the torque measurement is carried out at 150 ° C. and 170 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque, Acouple, as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983).
  • the maximum torque (Cmax) corresponding to the bearing reached by the torque is measured.
  • the values of Cmax of the examples are normalized (in base 100) with respect to the control, to which, by convention, a performance is attributed to 100, for a facilitated comparison of the values of Cmax.
  • the higher the value in base 100 the higher the value of C max.
  • the delay phase is also measured during the measurement of the torque carried out at 150 ° C. for each example.
  • the delay phase is indicated in minutes.
  • the principle consists in measuring the shear modulus G 'of a film of material during a dynamic solicitation.
  • a dynamic mechanical analyzer (DMA Q800) marketed by the company TA Instruments is used.
  • the sample is in the form of two pellets of material 10 mm in diameter and 2 mm in thickness which are shear thinned by means of three metal rolls, the two cylinders at the ends being fixed and the central cylinder with a sinusoidal translation movement at a dynamic strain of 0.5% at a frequency of 10 Hz during a rise in temperature (from ambient to 220 ° C to 4 ° C / min); the shear modulus G 'generated by the material is recorded during this mechanical and thermal stress.
  • the ratio G '(200 ° C) / G' (20 ° C) is then calculated for each sample which reflects the thermal stability of the sample at elevated temperatures.
  • G '(200 ° C) / G' (20 ° C) of the examples are standardized (in base 100) with respect to the control, to which, by convention, a performance is attributed to 100, for a facilitated comparison of the values.
  • base 100 the higher the value in base 100, the higher the thermal stability of the sample at high temperatures.
  • the block copolymer is synthesized as follows:
  • a 200-liter container (polymerization vessel) is put under nitrogen, then n-hexane (molecular sieve dried, 23.7 kg) and butyl chloride (molecular sieve dried, 74.3 kg) are added to the mixture. medium of a solvent line.
  • the polymerization vessel is then cooled by a heat-insulated trifluoromethane (HFC-23) shell at -70 ° C.
  • Isobutylene (17.4 kg, 310 mol) is added to the polymerization vessel from an isobutylene reservoir.
  • Styrene (3.8 kg, 36.8 mol) is then added to the polymerization vessel.
  • the conversion of styrene is followed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the polymerization solution and a mixture of solvents consisting of n-hexane and butyl chloride (37.1 kg, 3/7 v / v) are poured into a container of Deactivation containing 48 wt.% NaOH solution (12.3 kg) and deionized water (112.7 kg) at 55 ° C to stop the reaction and this mixture is then stirred for 60 minutes.
  • the polymerization solution is washed with deionized water (3x 125 kg).
  • the solvent and the analogs are evaporated from the washed crude reaction under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain a non-brominated block copolymer.
  • the non-brominated block copolymer (2.2 kg) was dissolved in butyl chloride (9.5 L) and n-hexane (4.1 L) in a 20 liter flask. Nitrogen is introduced into the stirred polymer solution by means of a stainless steel rod for 1 hour. Then bromine (67.8 ml, 1.37 mol) is added and the whole is irradiated with visible light (LED 4 x 7.3 W). The conversion of the bromination step is followed by an NMR method.
  • compositions of the comparative leakproof internal layers A1 and A6 and of six sealed inner layers according to the invention A2 to A5, A7 and A8 are shown in Table 1 below.
  • the amounts of products are indicated in phr (parts per hundred parts by weight of elastomer).
  • Block copolymer with 32 units / mole of block copolymer derived from a p-bromomethylstyrene monomer prepared by the protocol described above.
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company)
  • the pair of each of the compositions was measured as a function of time.
  • compositions A2 to A5 that can be used in the sealed inner layer according to the invention undergo a significant increase in their torque when subjected to a high temperature, unlike the comparative composition A l.
  • compositions A2 to A5 that can be used in the sealed inner layer according to the invention stiffen more rapidly than the comparative composition A 1.
  • compositions A7 and A8 that can be used in the tight inner layer according to the invention undergo a significant increase in their torque when they are subjected to a high temperature, unlike the comparative composition A6.
  • These compositions A7 and A8 used in the inner tight layer according to the invention stiffen more rapidly than the comparative composition A6.
  • Example 2 Measurement of the Adhesion Properties
  • the adhesion properties of the compositions A3, A5, A7 and A8 as defined in Table 1 were measured at room temperature (23 ° C.) and at 60 ° C. The results are collated in Table 3.
  • peel forces are indicated in peel facings (cohesive or adhesive) and in base 100.
  • a value of 100 is attributed to the peel strength of a comparative elastomeric composition A0 comprising only a thermoplastic elastomer SIB S (SIBSTAR 1 02T).
  • This elastomer does not include bromomethylstyrene units in its structure. Peel Strength at Peel Strength at
  • Example 3 Measurement of the Thermal Stability at High Temperature
  • the compositions Al, A2, A4, A5, A6, A7 and A8 as defined in Table 1 were subjected to a baking cycle: 40 minutes at 150 ° C.
  • this reflects an improvement in the thermal stability of the sealed inner layers according to the invention compared to the comparative inner layer not comprising a sulfur-based crosslinking system.
  • the delay phase corresponds to the time interval between the beginning of the heating of the elastomeric composition and the beginning of the increase in the torque of the elastomeric composition.
  • compositions A3, A5, A7 and A8 used in the sealed inner layer according to the invention have a lag phase.
  • Comparative compositions A1 and A6 and compositions A2 and A4 that can be used in the tight inner layer according to the invention do not exhibit a lag phase.

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Abstract

L'invention concerne une couche interne étanche pour pneumatique à base d'une composition de caoutchouc comprenant : - une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc thermoplastique comportant au moins des unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques et au moins un bloc élastomère sous la forme d'un copolymère statistique comprenant au moins des unités issues de l'isobutylène et des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène, - un système de réticulation à base de soufre. L'invention concerne également un pneumatique comportant la couche interne étanche.

Description

Couche interne étanche réticulée de pneumatique comprenant une matrice élastomérique à base d' un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et
halogénoalkylstyrène
L 'invention concerne une couche interne étanche pour pneumatique à base d'une composition de caoutchouc comprenant i) une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d 'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc thermoplastique comportant au moins des unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques et au moins un bloc élastomère sous la forme d 'un copolymère statistique comprenant au moins des unités issues de l' isobutylène et des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène, ii) un système de réticulation à base de soufre.
L 'invention concerne également un pneumatique comportant une telle couche interne étanche.
Les pneumatiques sans chambre à air présentent une surface intérieure de faible perméabilité à l ' air afin d' éviter un dégonflage du pneumatique et de protéger les zones internes sensibles à ce dernier contre les arrivées d' oxygène et d' eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l' oxydation, cette protection permettant d' améliorer l ' endurance du pneumatique.
Aujourd' hui, une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est généralement réalisée par des couches internes étanches (également parfois appelées « gommes intérieures »), constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyle.
Cependant, les couches internes étanches à base de ces caoutchoucs butyles présentent des pertes hystérétiques importantes, augmentant ainsi la résistance au roulement des pneumatiques. Dans le but de baisser cette résistance au roulement, les demanderesses ont décrit dans le document WO2008/ 145276 des couches étanches pour pneumatiques comprenant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique à blo cs styrène / isobutylène / styrène.
Néanmoins, il demeure intéressant d' améliorer l ' adhésion d'une telle couche étanche comprenant un élastomère thermoplastique à blo c, sur une couche diénique adj acente au sein du pneumatique telle que la nappe carcasse, ainsi que la stabilité thermique d' une telle couche étanche.
En particulier, il est intéressant d' éviter une diminution importante du module de cisaillement G ' avec l ' augmentation de la température.
Cette diminution de la stabilité thermique est problématique car une rupture au sein de la couche interne étanche peut se produire lors de la préparation du pneumatique et plus particulièrement lors de sa cuisson. En effet, lors de l ' ouverture de la presse à 1 80°C, les forces de cohésion de la couche interne étanche sont inférieures aux forces d' adhésion de celle-ci à la membrane de cuisson (effet ventouse) et au pneu. Ainsi, une partie de la couche interne étanche reste sur le pneu et sur la membrane de cuisson.
Par conséquent, il est aussi intéressant de stabiliser voire de diminuer la chute du module G ' afin que la couche interne étanche de pneumatique garde son intégrité physique et ses propriétés aussi bien lors de la cuisson qu' en usage à haute température, tout en conservant une bonne adhésion de la couche interne étanche du pneumatique à la nappe carcasse.
Par conséquent, il existe un besoin de développer une couche interne étanche de pneumatique présentant une bonne adhésion à la nappe carcasse et une faible diminution du module de cisaillement G ' de la couche interne étanche à haute température.
Il a maintenant été découvert, de manière surprenante, qu'une couche interne étanche pour pneumatique à base d'une composition de caoutchouc comprenant i) une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc thermoplastique comportant au moins des unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques et au moins un blo c élastomère sous la forme d'un copolymère statistique comprenant au moins des unités issues de l' isobutylène et des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène, et ii) un système de réticulation à base de soufre, permettait de répondre à ce problème technique.
Par conséquent, l 'invention a pour obj et une couche interne étanche pour pneumatique à base d'une composition de caoutchouc comprenant :
- une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d 'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc thermoplastique comportant au moins des unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques et au moins un bloc élastomère sous la forme d 'un copolymère statistique comprenant au moins des unités issues de l' isobutylène et des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène,
- un système de réticulation à base de soufre.
Cette couche interne étanche selon l' invention présente de bonnes propriétés d' adhésion à la nappe carcasse d'un pneumatique.
De plus, elle présente une moindre diminution du module de cisaillement G ' lorsqu' elle est préparée ou utilisée à haute température.
Cette couche interne étanche est destinée à être intégrée à un pneumatique.
Par conséquent, un autre obj et de la présente invention est un pneumatique comportant la couche interne étanche ci-dessus .
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères c ' est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu' ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques, dans la composition élastomérique. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d' élastomère de la composition élastomérique.
De façon usuelle dans la présente demande, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables .
Ainsi, un premier obj et de l 'invention est une couche interne étanche pour pneumatique à base d'une composition de caoutchouc comprenant :
- une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d 'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc thermoplastique comportant au moins des unités issues d 'un ou plusieurs monomères styréniques et au moins un bloc élastomère sous la forme d 'un copolymère statistique comprenant au moins des unités issues de l' isobutylène et des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène,
- un système de réticulation à base de soufre.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué. Par alkyle doit être entendu dans la présente demande, un groupement hydrocarboné, substitué ou non, comprenant de 1 à 1 0 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
Par l'expression couche interne étanche pour pneumatique « à base d ' » une composition de caoutchouc, il faut entendre que la couche interne étanche comporte un mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés dans la composition de caoutchouc, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la couche interne étanche, en particulier au cours de sa réticulation.
Par « matrice élastomérique » au sens de la présente invention, on entend l ' ensemble des élastomères (ou caoutchoucs) de la composition de caoutchouc. Ainsi, la matrice élastomérique peut notamment être constituée d'un seul élastomère mais aussi d 'un coupage de deux ou de plusieurs élastomères .
Par bloc au sens de la présente invention, on entend une chaîne polymérique constituée d' au moins cinq unités, de préférence d ' au moins dix unités.
Par bloc thermoplastique, on entend que ce blo c comprend au moins une séquence de 5 unités, de préférence d' au moins 1 0 unités issues d 'un ou plusieurs monomères styréniques .
Par blo c élastomère sous la forme d'un copolymère statistique, on entend que ce blo c comprend au moins une séquence de 5 unités, de préférence d' au moins 1 0 unités, ladite séquence étant constituée d'une distribution aléatoire au moins d'unités issues de l' isobutylène et d'unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène.
Par système de réticulation à base de soufre, il faut entendre que le système de réticulation comprend du soufre et/ou un donneur de soufre et ces constituants de base sont susceptibles de, ou destinés à, réagir avec les autres constituants de la composition de caoutchouc lors des différentes phases de fabrication de la couche interne étanche, en particulier lors de la cuisson de l ' enveloppe.
Dans la présente invention, le blo c thermoplastique comporte des unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques.
De préférence, le ou les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène, l'o-, m- ou p-méthylstyrène, l ' alpha-méthylstyrène, le beta-méthylstyrène, le 2,6-diméthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l ' alpha-méthyl-o-méthylstyrène, l ' alpha-méthyl-m-méthylstyrène, l ' alpha-méthyl-p-méthylstyrène, le beta-méthyl-o-méthylstyrène, le beta-méthyl-m-méthylstyrène, le beta-méthyl-p-méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, l ' alpha-méthyl-2 ,6-diméthylstyrène, l ' alpha- méthyl-2,4-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,6-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,4-diméthylstyrène, Γο-, m- ou p-chlorostyrène, le 2,6- dichlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l ' alpha-chloro-o- chloro styrène, Γ alpha- chloro -m- chloro styrène, Γ alpha- chloro -p- chlorostyrène, le beta-chloro-o-chlorostyrène, le beta-chloro-m- chlorostyrène, le beta-chloro-p-chlorostyrène, le 2,4,6- trichloro styrène, l ' alpha- chloro -2, 6 -dichloro styrène, l' alpha- chloro - 2,4-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,6-dichlorostyrène, le beta-chloro- 2,4-dichlorostyrène l'o-, m- ou p-butylstyrène, l'o-, m- ou p- méthoxystyrène, l'o-, m- ou p-chlorométhylstyrène, l'o-, m- ou p- bromométhylstyrène, les dérivés styrènes substitués par un groupement silyle, et les mélanges de ces monomères.
De manière tout particulièrement préférée, le ou les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène, l ' alpha-méthylstyrène, et les mélanges de ces monomères, et plus préférentiellement le monomère styrénique est le styrène.
Dans la présente invention, le bloc élastomère est sous la forme d'un copolymère statistique comprenant au moins des unités issues de l' isobutylène et des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène.
De préférence, le ou les monomères halogénoalkylstyrène sont choisis parmi les monomères chloroalkylstyrène, bromoalkylstyrène, iodoalkylstyrène, et les mélanges de ces monomères, plus préférentiellement le ou les monomères halogénoalkylstyrène sont choisis parmi les monomères bromoalkylstyrène et les monomères chloroalkylstyrène, encore plus préférentiellement le monomère halogénoalkylstyrène est le bromométhylstyrène, et en particulier le monomère halogénoalkylstyrène est le para-bromométhylstyrène.
De manière préférée, la teneur des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène dans le ou les blocs élastomères varie de 0, 1 à 10 % en mo le, de préférence de 0,5 à 5 % en mo le par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs.
Avantageusement dans la présente invention, le ou les blocs thermoplastiques du copolymère à blocs représentent de 5 à 50 % en poids, de préférence de 1 0 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 15 à 35 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs .
Dans la présente demande, lorsqu' il est fait référence à la température de transition vitreuse du copolymère à blo cs comprenant au moins un bloc thermoplastique et au moins un bloc élastomère, il s ' agit de la température de transition vitreuse relative aux blocs élastomères. En effet, de manière connue, les copolymères à blocs comme celui de l 'invention présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D341 8), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du copolymère à blo cs, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du copolymère à blocs. Ainsi, les blocs thermoplastiques du copolymère à blocs se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25 ° C), tandis que les blocs élastomères du copolymère à blo cs ont une Tg supérieure à 80°C . Avantageusement, le copolymère à blocs utilisable selon l' invention a une température de transition vitreuse inférieure à -20°C , de préférence inférieure à -40° C . Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche interne étanche lors d'une utilisation à très basse température. Pour une telle utilisation, la Tg du copolymère à blocs utilisable selon l' invention est de préférence inférieure à -50° C .
La masse mo léculaire moyenne en nombre (notée Mn) du copolymère à blo cs utilisable selon l' invention va préférentiellement de 30 000 à 500 000 g/mo l, plus préférentiellement va de 40 000 à 400 000 g/mo l. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomères, notamment en raison de leur dilution éventuelle par une huile d'extension ou autre plastifiant liquide, risque d'être affectée. Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche interne étanche. Ainsi, on a constaté qu'une valeur allant de 50 000 à 300 000 g/mo l était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la couche interne étanche dans un bandage pneumatique. La masse mo léculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blo cs utilisable selon la présente invention est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) . L'échantillon est préalablement so lubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la so lution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant inj ection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance » . Le so lvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0 ,7 mL/min, la température du système de 35 °C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un j eu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E ») . Le vo lume inj ecté de la so lution de l'échantillon de polymère est de 100 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » . Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse mo léculaire moyenne en poids) du copolymère à blocs utilisable selon l' invention est de préférence inférieur à 3 ; p lus préférentiellement l' indice de polydispersité est inférieur à 2.
De manière préférée, le copolymère à blo cs utilisable selon l' invention est choisi parmi les copolymères diblo cs blo c thermoplastique/bloc élastomère, les copolymères triblocs blo c thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique et les mélanges de ces copolymères, et de préférence le copo lymère à blo cs est un copolymère triblo cs blo c thermoplastique/bloc élastomère/blo c thermoplastique.
Le copolymère à blo cs utilisable dans la couche interne étanche de la présente invention représente au moins 50 pce, c'est-à-dire qu ' il représente au moins 50 % en poids du poids total de la matrice élastomérique. De manière préférée dans la présente invention, la teneur en copolymère à blocs de la composition de caoutchouc varie de 70 à 100 pce, de préférence varie de 90 à 100 pce.
De manière particulièrement préférée dans la présente invention, le copolymère à blocs utilisable dans la présente invention est le seul élastomère de la composition de caoutchouc.
Néanmoins, la composition de caoutchouc peut comprendre d' autres élastomères .
A titre d' autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément du copolymère à blocs, on peut notamment citer les élastomères diéniques .
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris, de manière connue, un ou plusieurs élastomères issus au moins en partie (i. e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) .
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés » .
On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux d'unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mo le) . Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux d'unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % .
C ' est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains copolymères de diènes et d'alpha-o léfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux d'unités d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %) .
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans la matrice élastomérique de la couche interne étanche conforme à l'invention :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C 1 - C 5 ) - 1 ,3 -butadiènes tels que par exemple le 2 ,3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2- méthyl-3 -isopropyl- l ,3 -butadiène, un aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 - pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères diéniques précédemment cités (catégorie (b)) peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées . Les élastomères peuvent être par exemple à blo cs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en so lution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% mo laire) en cis- 1 ,4 supérieure à 80 %, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 40 %, une teneur (% mo laire) en liaisons - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 65 %, une teneur (% mo laire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 20 % et 80 % , les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D341 8) de -40°C à -80° C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre -25 °C et -50°C . Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 plus -3 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C .
A titre d' autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, on peut aussi citer les élastomères isopréniques . Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1 ,4 de synthèse ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% mo laire) de liaisons cis- 1 ,4 supérieur à 90 %, plus préférentiellement encore supérieur à 98 % .
Comme décrit précédemment, la composition élastomérique de la couche interne étanche selon l' invention comprend un système de réticulation à base de soufre.
Comme décrit précédemment, le système de réticulation comprend du soufre et/ou un donneur de soufre.
De manière préférée, le système de réticulation comprend du soufre.
Le soufre (et/ou le donneur de soufre) représente généralement de 0, 1 à 1 0 pce, de préférence représente de 0 ,5 à 5 pce de la composition élastomérique. De manière préférée, le système de réticulation à base de soufre comprend en outre un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation.
De manière particulièrement préférée, le système de réticulation à base de soufre comprend du soufre et un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation.
Le ou les accélérateurs de vulcanisation sont choisis parmi les composés de la famille des thiurames, des dithiocarbamates de zinc, des thiazo les, des guanidines, des thiophosphates, et les mélanges de ces composés.
A titre de thiazoles, on peut notamment citer le 2- mercaptobenzothiazole, le disulfure de 2-mercapto-benzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CB S), le N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénimide, le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI) et les mélanges de ces composés.
A titre de thiurames, on peut notamment citer le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétra-iso-butyl-thiurame, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame et les mélanges de ces composés.
A titre de dérivés dithio carbamates de zinc, on peut notamment citer le tétraméthyl dithiocarbamate de zinc, le tétraéthyl dithiocarbamate de zinc et le tétrabenzyle dithiocarbamate de zinc.
Le ou les accélérateurs de vulcanisation utilisables sont préférentiellement choisis parmi les composés de la famille des thiazo les, et plus préférentiellement parmi le disulfure de 2-mercapto- benzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CB S), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBB S), le N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide (TBSI) et les ménages de ces composés .
Le ou les accélérateurs de vulcanisation représentent généralement de 0, 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce de la composition élastomérique.
Dans un premier mode de réalisation tout particulièrement avantageux de l' invention, la composition élastomérique comprend un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, et un mélange de ces composés .
Ce premier mode de réalisation permet en particulier d' améliorer encore plus la stabilité thermique de la couche interne étanche de l ' invention.
Ainsi, dans ce premier mode de réalisation de l' invention, la couche interne étanche présente d'une part une bonne adhésion de la couche interne étanche du pneumatique à la nappe carcasse et d' autre part une plus faible diminution du module G ' de la couche interne étanche à haute température. De manière préférée dans ce premier mode de réalisation de l'invention, les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes de métaux de transition c'est-à-dire les métaux du bloc d du tableau périodique des éléments.
De manière tout particulièrement préférée, les oxydes métalliques sont choisis parmi ZnO, FeO, HgO, CdO, Ag20, M02O5, NiO, CoO, CuO, Cu20, SnO, Cr2C>3 et MnO, plus préférentiellement les oxydes métalliques sont choisis parmi ZnO, FeO, M02O5 et CuO et en particulier l'oxyde métallique est ZnO.
De manière préférée dans ce premier mode de réalisation de l'invention, les sulfures métalliques sont également choisis parmi les sulfures de métaux de transition c'est-à-dire les métaux du bloc d du tableau périodique des éléments.
De manière tout particulièrement préférée, les sulfures métalliques sont choisis parmi ZnS, FeS, FeS2, NiS, Ag2S, CoS, Cr2S3, C03S4, C02S3, CuS, Cu2S, SnS, MnS et M02S5, plus préférentiellement les sulfures métalliques sont choisis parmi ZnS, CuS, FeS et M02S5, et en particulier le sulfure métallique est ZnS.
De préférence dans ce premier mode de réalisation de l'invention, la teneur en composé métallique de la composition de caoutchouc varie de 0,1 à 10 pce, de préférence varie de 1 à 8 pce, plus préférentiellement varie de 1 à 7 pce.
Dans ce premier mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc de la couche interne étanche selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs acides gras.
L'acide gras est de préférence l'acide stéarique.
De manière préférée, la teneur en acides gras de la composition de caoutchouc varie de 0,1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 5 pce.
Dans un second mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un ou plusieurs antioxydants.
Ce second mode de réalisation permet d'augmenter la phase retard pendant la préparation de la couche interne étanche de l'invention. Ainsi, la fabrication de la couche interne étanche de l ' invention s ' en trouve facilité et est plus facilement industrialisable.
Le ou les antioxydants utilisables selon l'invention sont choisis parmi tous les antioxydants connus pour être efficace en empêchant le vieillissement des compositions de caoutchouc attribuable à l'action de l'oxygène.
On peut citer notamment les dérivés de la para-phénylène diamine (en abrégé « PPD » ou « PPDA »), encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-l,3 -diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé « 6-PPD »), la N-isopropyl-N'-phényl-p- phénylènediamine (en abrégé « I-PPD »), la phényl-cyclohexyl-p- phénylène-diamine, la N,N'-di(l,4-diméthyl-pentyl)-p-phénylène- diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine (« DTPD »), la diaryl-p- phénylène-diamine (« DAPD »), la 2,4,6-tris-(N-l,4-diméthylpentyl-p- phénylènediamino)-l,3 ,5 -triazine, et les mélanges de telles diamines .
On peut également citer des dérivés de la quinoléine (« TMQ ») tels que par exemple la 1 ,2-dihydro-2,2,4-triméthylquino léine et la 6- éthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-triméthyl-quino léine.
On peut également citer des diphénylamines ou triphénylamines substituées, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2007/ 12 1936 et WO 2008/055683 , en particulier la 4 ,4'- bis(isopropylamino)-triphénylamine, la 4 ,4'-bis(l,3 - diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4 ,4'-bis(l,4- diméthylpentylamino)-triphény lamine.
On peut également citer des dialkylthio dipropionates ou encore des antioxydants phéno liques, notamment de la famille des 2 ,2'- méthylène-bis-4-alkyle(C l -C 10)-6-alkyle(C l -C 12)phénols, tels que décrits notamment dans la demande WO 99/02590.
De préférence, le ou les antioxydants sont choisis dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées, les diphénylamines substituées, les triphénylamines substituées, les dérivés de la quinoléine, et les mélanges de tels composés ; plus préférentiellement encore, le ou les antioxydants sont choisis dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées et les mélanges de telles diamines.
Lorsqu' ils sont présents, le ou les antioxydants représentent de 0, 1 à 5 pce, de préférence de 0, 1 à 0,5 pce, et mieux de 0, 1 à 0,3 pce de la composition de caoutchouc.
Dans ce mode de réalisation, la composition élastomérique peut en outre comprendre un ou plusieurs piégeurs d' acide. De préférence, le piégeur d' acide est présent à un taux compris dans un domaine allant de 0, 1 à 5 pce, de préférence de 0,5 à 3 pce.
Les deux modes de réalisation particuliers tels que décrits ci- dessus peuvent bien sûr être combinés afin d' améliorer à la fois la stabilité thermique de la couche interne étanche et sa fabrication en augmentant la phase retard.
La composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l 'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges.
Le terme « charge » selon l' invention regroupe les charges renforçantes, les charges semi-renforçantes et les charges inertes .
On entend par charges renforçantes au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante.
Ainsi dans la présente invention, la composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention peut comprendre de 5 à 50 pce de noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs N 1 1 5 , N 1 34, N234, N326, N330 , N339 , N347 , N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683 , N772), voire même N990. Bien entendu, on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents .
Dans la composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention, le noir de carbone peut constituer la seule charge de la composition.
La composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention peut aussi comprendre, outre le noir de carbone, une ou plusieurs charges additionnelles .
Cette ou ces charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges renforçantes autres que du noir du carbone, les charges semi-renforçantes et les charges inertes .
Ainsi la composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention peut aussi comprendre une ou des charges inorganiques renforçantes .
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non-noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après . Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2) , ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI7O3) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165 MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 87 15 , 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/ 16837.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles.
La présence d'une charge renforçante inorganique ou d'une charge renforçante d'une autre nature recouverte d'une couche inorganique ou comportant à sa surface des sites fonctionnels, dans une composition de caoutchouc nécessite généralement l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
On rappelle ici que par « agent de couplage » on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (ou d'une autre nature comme vu ci-dessus) et l'élastomère.
De tels agents de couplage, notamment silice/élastomère ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des « alkoxysilanes ») et de fonctions capables de réagir avec l'élastomère telles que par exemple des fonctions polysulfure.
Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles éventuellement présentes dans la composition de caoutchouc utilisables dans la couche interne étanche selon l' invention peuvent être choisies parmi les charges semi-renforçantes .
Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle elles sont incorporées, c ' est pourquoi on les nomme « semi-renforçantes ».
A titre de charge semi-renforçante éventuellement présente au sens de la présente invention, on peut notamment citer le graphite .
Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d' atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A ; il appartient au groupe cristallin : groupe d'espace P63/mmc.
Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante contrairement au noir de carbone ou à la silice. Il permet simplement une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle il est incorporé mais ne permet pas de renforcer cette composition.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé selon l'invention :
(a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage ; (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i. e . dans lequel est intercalé un composé chimique à l ' état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène ;
(c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : intercalation d'un composé chimique à l ' état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ;
(d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole.
La composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention peut contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non.
De manière préférée, le graphite utilisable selon l' invention se présente sous forme lamellaire.
Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges inertes.
La ou les charges inertes utilisables selon l' invention peuvent être choisies parmi la craie, l ' argile, la bentonite, le talc, le kao lin, des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais) et un mélange de ces composés .
Dans la présente invention, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire.
De manière plus particulièrement préférée, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge de la composition de caoutchouc.
La composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche peut comprendre en outre un agent plastifiant.
De manière connue de l' homme du métier, un « agent plastifiant » par définition est un composé liquide ou solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,013. 10s Pa) compatible, c'est-à-dire miscible au taux utilisé avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
De manière préférée dans la présente invention, l ' agent plastifiant est choisi parmi les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes.
Par définition, une huile plastifiante (aussi appelée plastifiant liquide) est liquide à température ambiante et pression atmosphérique.
Cette ou ces huiles plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse faible, inférieure à -20°C (Tg, mesurée selon ASTM D341 8), de préférence inférieure à -40°C .
Les températures de transition vitreuse sont mesurées de manière connue par DSC (« Differential Scanning Calorimetry ») selon la norme ASTM D341 8.
A titre d'huile plastifiante utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention, on peut utiliser toutes les huiles dites « d' extension » qu' elles soient de nature aromatique ou non- aromatique connues pour leurs propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères utilisés dans la présente invention.
Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyo léfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Conviennent également les polymères liquides issus de la polymérisation d'o léfines ou de diènes, comme par exemp le ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène et d' isoprène, les copolymères de butadiène ou d ' isoprène et de styrène, et les mélanges de ces polymères liquides . La masse mo laire moyenne en nombre de tels polymères liquides est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 g/mo l à 50 000 g/mo l, plus préférentiellement de 1000 g/mo l à 10 000 g/mo l. A titre d' exemple peuvent être cités notamment les produits « Ricon » de la société Sartomer.
Conviennent également les huiles polyisobutylènes fonctionnalisées ou non, ayant une masse mo léculaire comprise entre 200 g/mo l et 40 000 g/mo l.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l 'invention, la ou les huiles plastifiantes sont des huiles végétales (telles que huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tourneso l, palme, o live, noix de coco, arachide, pépin de raisin, et les mélanges de ces huiles, en particulier une huile de tournesol) .
Selon un autre mode de réalisation particulier de l ' invention, la ou les huiles plastifiantes sont un éther comme par exemple les polyéthylène glycols ou les polypropylène glycols.
Conviennent également les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Pour rappel, l ' agent plastifiant peut aussi être choisi parmi les résines plastifiantes.
Par opposition avec les huiles plastifiantes, on entend par résine plastifiante un composé qui est solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,0 13. 105 Pa) .
Cette ou ces résines plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse, supérieure à 20°C (Tg, mesurée selon ASTM D34 1 8), de préférence supérieure à 30°C .
De manière préférée, les résines plastifiantes utilisables selon l' invention sont des résines plastifiantes hydrocarbonées .
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de « plastifiantes ».
Ces résines p lastifiantes hydrocarbonées présentent généralement une température de transition vitreuse supérieure à 20° C et une température de ramo llissement inférieure à 170°C .
Les températures de ramollissement (« softening point ») sont mesurées selon la norme ASTM E-28.
Elles ont été largement décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Co llin (New York, VCH, 1997, ISBN 3 -527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods ») .
Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/naphténique/aromatique c ' est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques . Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, elles sont connues aussi sous le nom de résines de pétrole) . Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c ' est-à- dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
La teneur en agent plastifiant dans la composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention varie généralement de 0 à moins de 10 pce.
La composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l 'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des agents de protection autres que les antioxydants déj à cités plus haut tels que des anti-ozonants chimiques, des agents anti-fatigue, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) .
La composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l 'invention peut être préparée par tous les moyens connus de l' homme de l ' art pour la mise en œuvre des polymères thermoplastiques (TPE) . Par exemple, la composition de caoutchouc utilisable dans la couche interne étanche selon l 'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés.
Le procédé pour préparer une telle composition comporte par exemple les étapes suivantes :
- malaxer thermomécaniquement (par exemple en une ou plusieurs fois) la matrice élastomérique avec le noir de carbone et les charges additionnelles s 'ils sont présents, le système plastifiant s ' il est présent, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10° C et 140°C (phase dite « non-productive ») ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite « productive »), le système de vulcanisation à base de soufre ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C .
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'une couche interne étanche.
La couche interne étanche est utilisable dans tout type d'obj et pneumatique. A titre d'exemples de tels obj ets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le j eu ou le sport.
Par conséquent, l 'invention concerne également un pneumatique comportant une couche interne étanche telle que définie précédemment.
De manière générale, le pneumatique selon l' invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention.
L 'invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie, à la lumière des exemples de réalisation qui suivent. Méthodes de mesures
Test d ' adhésion (ou pelage) Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche interne étanche selon l' invention à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour armature de carcasse de bandage pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 parties en poids pour cent parties de caoutchouc naturel), comportant en outre les additifs usuels (soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant) .
Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 1 80°) ont été réalisées par empilage d'une couche calandrée de couche interne étanche ( 1 ,5 mm) et d'une couche calandrée d' élastomère diénique ( 1 ,2 mm) . Une amorce de rupture est insérée entre les deux couches calandrées .
L ' éprouvette après assemblage a été chauffée à 150° C sous pression pendant 10 minutes et le refroidissement a été réalisé sous pression. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l ' amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l ' éprouvette . On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm) . La valeur d' adhésion retenue correspond à l' initiation de la rupture au sein de l ' éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe. Cette mesure a été effectuée aussi bien à température ambiante qu' à 60°C . Les résultats sont exprimés en faciès de pelage (« cohésif » signifie que l' interface adhésive est plus résistante que la cohésion du mélange et est à ce titre préféré au faciès « adhésif ») . Les résultats sont également exprimés en force moyenne de pelage par unité de largeur de l ' éprouvette (N/mm) . Les performances des exemp les sont normées (en base 100) par rapport au témoin, auquel, par convention on attribue une performance à 100, pour une comparaison facilitée des performances. Ainsi, plus la valeur en base 100 est élevée, plus la performance d' adhésion est bonne.
Mesure du couple (Acouple) et de la phase retard (tO)
La mesure du couple est effectuée à 150° C et 170°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983) . L ' évo lution du couple rhéométrique, Acouple, en fonction du temps décrit l ' évo lution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) . On mesure en particulier le couple maximum (Cmax) correspondant au palier atteint par le couple. Les valeurs de Cmax des exemples sont normées (en base 100) par rapport au témoin, auquel, par convention on attribue une performance à 100, pour une comparaison facilitée des valeurs de Cmax. Ainsi, plus la valeur en base 100 est élevée, plus la valeur de Cmax est élevée.
On mesure également la phase retard lors de la mesure du couple effectuée à 150° C pour chaque exemple. La phase retard est indiquée en minutes .
Mesure du module de cisaillement G '
Le principe consiste à mesurer le module de cisaillement G ' d'un film de matériau lors d'une so llicitation dynamique. On utilise un analyseur mécanique dynamique (DMA Q800) commercialisé par la société TA Instruments. L'échantillon se présente sous la forme de deux pastilles de matériau de 10 mm de diamètre et 2 mm d' épaisseur qui sont so llicitées en cisaillement par l' intermédiaire de trois cylindres métalliques, les deux cylindres co llés aux extrémités étant fixes et le cylindre central animé d'un mouvement de translation sinusoïdal à une déformation dynamique de 0,5 % à une fréquence de 10 Hz pendant une élévation de température (de l'ambiante à 220°C à 4°C/min) ; on enregistre le module de cisaillement G' engendré par le matériau au cours de cette sollicitation mécanique et thermique. On calcule ensuite le rapport G'(200°C)/G'(20°C) pour chaque échantillon qui traduit la stabilité thermique de l'échantillon à températures élevées.
Les valeurs de G'(200°C)/G'(20°C) des exemples sont normées (en base 100) par rapport au témoin, auquel, par convention on attribue une performance à 100, pour une comparaison facilitée des valeurs. Ainsi, plus la valeur en base 100 est élevée, plus la stabilité thermique de l'échantillon à températures élevées est bonne.
Synthèse du copolymère à blocs styrène/isobutylène/styrène avec des unités issues d'un monomère de p-bromométhylstyrène
Le copolymère à blocs est synthétisé comme suit :
Un récipient (récipient de polymérisation) de 200 litres est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 23,7 kg) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 74,3 kg) sont ajoutés au moyen d'une conduite de solvants. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par une enveloppe calorifugée de trifluorométhane (HFC-23) à -70°C. De l'isobutylène (17,4 kg, 310 mol) est ajouté au récipient de polymérisation à partir d'un réservoir d'isobutylène. Ensuite, du chlorure de p-dicumyle (48,8 g, 0,21 mol) dissous dans du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 0,31 L), de la triéthylamine (64,1 g, 0,63 mol), et du tétraisopropoxyde de titane (600 g, 2,1 mol) sont additionnés via des récipients additionnelles au moyen d'une pression d'azote. Puis, le tétrachlorure de titane (2,8 kg, 14,8 mol) est additionné afin de démarrer la polymérisation.
Peu de temps après, du paraméthylstyrène (0,10 kg, 8,4 mol) dissous dans du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 0,24 L) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 0,57 L) est ajouté en continu pendant 30 mn. Les conversions de l'isobutylène et du paraméthylstyrène sont suivies par chromatographie en phase gazeuse (GC). Les conversions atteignent alors plus de 98,5 %.
Du styrène (3,8 kg, 36,8 mol) est ensuite ajouté dans le récipient de polymérisation. La conversion du styrène est suivie par chromatographie en phase gazeuse (GC). Lorsqu'une conversion du styrène de 80 % est atteinte, la solution de polymérisation et un mélange de solvants constitué de n-hexane et de chlorure de butyle (37,1 kg, 3/7 v/v) sont versés dans un récipient de désactivation contenant une solution de NaOH à 48 % en poids (12,3 kg) et de l'eau déionisée (112,7 kg) à 55°C afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 60 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau déionisée (3x 125 kg). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir un copolymère à blocs non-bromé.
Le copolymère à bloc non-bromé (2,2 kg) est dissous dans du chlorure de butyle (9,5 L) et du n-hexane (4,1 L) dans un ballon de 20 litres. De l'azote est introduit dans la solution de polymère agitée au moyen d'une tige en acier inoxydable pendant 1 heure. Ensuite, du brome (67,8 ml, 1,37 mol) est ajouté et l'ensemble est irradié par de la lumière visible (LED 4 x 7,3 W). La conversion de l'étape de bromination est suivie par une méthode RMN. Lorsque la conversion de l'étape de bromination atteint 90%, du chlorure de butyle (1,07 kg) et une solution aqueuse à 10 % en poids de Na2SC"3 (1,78 kg) sont ajoutés et le mélange est agité jusqu'à ce que la solution de polymère se décolore. La solution de polymère bromé est alors lavée avec de l'eau déionisée (2 x 1,5 kg) et séchée au moyen du MgSC . La solution de polymère est filtrée et le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs bromé utilisable selon l'invention. Exemple 1 : Etude de la réticulation
Les compositions des couches internes étanches comparatives Al et A6 et de six couches internes étanches selon l' invention A2 à A5 , A7 et A8 sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités de produits sont indiquées en pce (parties pour cents parties en poids d' élastomère) .
Tableau 1
Figure imgf000030_0001
( 1 ) copolymère à blocs avec 32 unités/moles de copolymère à blo cs issus d'un monomère de p-bromométhylstyrène préparé par le protocole décrit ci-dessus.
(2) DHT4V vendu par Kisuma Chemicals
(3) Irganox l 076 vendu par BASF
(4) N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide
(5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(6) Stéarine (« Pristerene » de la société Uniquema) Les huit compositions de couches internes étanches ci-dessus ont été chauffées à deux températures différentes ( 1 50°C et 170°C ) .
Le couple de chacune des compositions a été mesuré en fonction du temps .
Le couple maximum (Cmax) correspondant au palier atteint par le couple a été mesuré pour chacune des compositions. Les valeurs sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous .
Tableau 2 Les valeurs de Cmax sont indiquées en base 100 ( 100 pour les compositions Al et A6 à 150°C et 170°C) .
Température
Composition
150°C 170°C
A l (Comp .) 100 100
A2 (Inv.) 139 238
A3 (Inv.) 239 -
A4 (Inv.) 645 1 104
A5 (Inv.) 435 -
A6 (Comp .) 100 100
A7 (Inv.) 340 - A8 (Inv.) 530
Ces données montrent que les compositions A2 à A5 utilisables dans la couche interne étanche selon l 'invention subissent une augmentation de leur couple importante lorsqu' elles sont soumises à une température élevée contrairement à la composition A l comparative.
Ainsi, les compositions A2 à A5 utilisables dans la couche interne étanche selon l' invention se rigidifient plus rapidement que la composition comparative A l .
De la même façon, les compositions A7 et A8 utilisables dans la couche interne étanche selon l' invention subissent une augmentation de leur couple importante lorsqu ' elles sont soumises à une température élevée contrairement à la composition A6 comparative. Ces compositions A7 et A8 utilisables dans la couche interne étanche selon l' invention se rigidifient plus rapidement que la composition comparative A6.
Exemple 2 : Mesure des propriétés d' adhésion Les propriétés d' adhésion des compositions A3 , A5 , A7 et A8 telles que définies dans le tableau 1 ont été mesurées à température ambiante (23 °C) et à 60°C . Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.
Tableau 3
Les forces de pelage sont indiquées en faciès de pelage (cohésif ou adhésif) et en base 100. Une valeur de 100 est attribuée à la force de pelage d'une composition élastomérique comparative A0 ne comprenant qu 'un élastomère thermoplastique SIB S (SIBSTAR 1 02T) .
Cet élastomère ne comprend pas d'unités bromométhylstyrène dans sa structure. Force de pelage à Force de pelage à
Composition
23°C 60°C
100 100
A0 (Comp.)
Adhésif Adhésif
1477 1833
A3 (Inv.)
Adhésif Adhésif
843 875
A5 (Inv.)
Adhésif Adhésif
1230 1620
A7 (Inv.)
Adhésif Adhésif
970 1220
A8 (Inv.)
Adhésif Adhésif
Ces résultats montrent que l'adhésion des couches internes étanches selon l'invention est bien meilleure que l'adhésion de la couche interne étanche qui ne comprend pas d'élastomère comprenant des unités bromométhylstyrène.
Exemple 3 : Mesure de la stabilité thermique à température élevée Les compositions Al, A2, A4, A5, A6, A7 et A8 telles que définies dans le tableau 1 ont été soumises à un cycle de cuisson : 40 mn à 150°C.
Leurs modules G'(T) en fonction de la température ont été mesurés.
Les valeurs des modules G'(T) à 20°C et à 200°C ont été extraites et les rapports G'(200°C)/G'(20°C) sont présentés dans le tableau 4 ci-après.
Tableau 4 Les rapports G ' (200°C)/G ' (20°C) sont indiqués en base 1 00 ( 100 pour les compositions Al et A6) .
Figure imgf000034_0001
Il est observé une chute du module G ' plus faible pour les couches internes étanches selon l' invention comprenant un système de réticulation à base de soufre.
Ainsi, cela traduit une amélioration de la stabilité thermique des couches internes étanches selon l' invention par rapport à la couche interne comparative ne comprenant pas de système de réticulation à base de soufre.
Exemple 4 : Mesure de la phase retard
La phase retard correspond à l' intervalle de temps entre le début du chauffage de la composition élastomérique et le début de l ' accroissement du couple de la composition élastomérique.
Les valeurs sont rassemblées dans le tableau 5 ci-dessous .
Tableau 5 Les valeurs de phase retard sont indiquées en minutes .
Figure imgf000035_0001
Ces données montrent que les compositions A3 , A5 , A7 et A8 utilisables dans la couche interne étanche selon l' invention présentent une phase retard. Les compositions Al et A6 comparatives et les compositions A2 et A4 utilisables dans la couche interne étanche selon l' invention ne présentent pas de phase retard.
Ainsi, l ' effet de l ' ajout d'un antioxydant à la composition élastomérique utilisable dans la couche interne étanche selon l' invention est bien démontré .
Par conséquent, la fabrication d'une telle couche interne étanche s ' en trouve facilitée et est plus facilement industrialisable.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Couche interne étanche pour pneumatique à base d' une composition de caoutchouc comprenant :
- une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un copolymère à blo cs comprenant au moins un bloc thermoplastique comportant au moins des unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques et au moins un bloc élastomère sous la forme d 'un copolymère statistique comprenant au moins des unités issues de l' isobutylène et des unités issues d'un ou plusieurs monomères halogénoalkylstyrène,
- un système de réticulation à base de soufre.
2. Couche interne étanche selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ou les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène, l'o-, m- ou p-méthylstyrène, l ' alpha-méthylstyrène, le beta-méthylstyrène, le 2,6-diméthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l ' alpha-méthyl-o-méthylstyrène, l ' alpha-méthyl-m-méthylstyrène, l' alpha-méthyl-p-méthylstyrène, le beta-méthyl-o-méthylstyrène, le beta-méthyl-m-méthylstyrène, le beta-méthyl-p-méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, l ' alpha-méthyl-2 ,6-diméthylstyrène, l ' alpha- méthyl-2,4-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,6-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,4-diméthylstyrène, l'o-, m- ou p-chlorostyrène, le 2,6- dichlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l ' alpha-chloro-o- chloro styrène, Γ alpha- chloro -m- chloro styrène, l ' alpha- chloro -p- chlorostyrène, le beta-chloro-o-chlorostyrène, le beta-chloro-m- chlorostyrène, le beta-chloro-p-chlorostyrène, le 2,4,6- trichloro styrène, l ' alpha- chloro -2, 6 -dichloro styrène, l' alpha- chloro - 2,4-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,6-dichlorostyrène, le beta-chloro- 2,4-dichlorostyrène, l'o-, m- ou p-butylstyrène, l'o-, m- ou p- méthoxystyrène, l'o-, m- ou p-chlorométhylstyrène, l'o-, m- ou p- bromométhylstyrène, les dérivés styrènes substitués par un groupement silyle, et les mélanges de ces monomères, de préférence le ou les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène, l ' alpha- méthylstyrène, et les mélanges de ces monomères, et plus préférentiellement le monomère styrénique est le styrène.
3. Couche interne étanche selon la revendication 1 ou 2 , caractérisée en ce que le ou les monomères halo génoalkylstyrène sont choisis parmi les monomères chloroalkylstyrène, bromoalkylstyrène, iodoalkylstyrène, et les mélanges de ces monomères, de préférence le ou les monomères halogénoalkylstyrène sont choisis parmi les monomères bromoalkylstyrène et les monomères chloroalkylstyrène, plus préférentiellement le monomère halogénoalkylstyrène est le bromométhylstyrène, et plus préférentiellement encore le monomère halogénoalkylstyrène est le para-bromométhylstyrène.
4. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur des unités issues du ou des monomères halogénoalkylstyrène dans le ou les blocs élastomères varie de 0, 1 à 10 % en mo le, de préférence de 0,5 à 5 % en mo le par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs.
5. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les blocs thermoplastiques du copolymère à blocs représentent de 5 à 50 % en poids, de préférence représentent de 10 à 40 % en poids, plus préférentiellement représentent de 15 à 35 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs .
6. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blo cs a une température de transition vitreuse inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -40°C .
7. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blo cs a une masse mo léculaire moyenne en nombre allant de 30 000 à 500 000 g/mo l, de préférence allant de 40 000 à 400 000 g/mo l, plus préférentiellement de 50 000 à 300 000 g/mo l.
8. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blo cs est choisi parmi les copolymères diblocs blo c thermoplastique/bloc élastomère, les copolymères triblocs blo c thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique et les mélanges de ces copolymères, et de préférence le copo lymère à blo cs est un copolymère triblo cs blo c thermoplastique/bloc élastomère/blo c thermoplastique.
9. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en copolymère à blocs de la composition de caoutchouc varie de 70 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce.
10. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blo cs est le seul élastomère de la composition de caoutchouc.
1 1 . Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que le système de réticulation à base de soufre comprend du soufre et un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation.
12. Couche interne étanche selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation sont choisis parmi les composés de la famille des thiurames, des dithiocarbamates de zinc, des thiazoles, des guanidines, des thiophosphates et les mélanges de ces composés, de préférence le ou les accélérateurs de vulcanisation sont choisis parmi les composés de la familles des thiazoles, et plus préférentiellement parmi le disulfure de 2-mercapto-benzothiazyle, le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les ménages de ces composés .
13. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition élastomérique comprend un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, et un mélange de ces composés.
14. Couche interne étanche selon la revendication 1 3 , caractérisée en ce que les oxydes métalliques sont choisis parmi ZnO , FeO, HgO, CdO, Ag20, M02O5 , NiO, Co O, CuO, Cu20, SnO, Cr203 et MnO, de préférence les oxydes métalliques sont choisis parmi ZnO , FeO, M02O5 et CuO, et plus préférentiellement l 'oxyde métallique est ZnO .
15. Couche interne étanche selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que les sulfures métalliques sont choisis parmi ZnS , FeS , FeS2, NiS , Ag2S , Co S , Cr2S3 , Co3 S4, Co2S3 , CuS , Cu2S , SnS , MnS et Mo2S5 , de préférence les sulfures métalliques sont choisis parmi ZnS, CuS, FeS et Mo2S5 , et plus préférentiellement le sulfure métallique est ZnS .
16. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications 13 à 15 , caractérisée en ce que la teneur en composé métallique de la composition de caoutchouc varie de 0 , 1 à 10 pce, de préférence varie de 1 à 8 pce, plus préférentiellement varie de 1 à 7 pce.
17. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que la composition de caoutchouc comprend en outre un ou plusieurs acides gras .
1 8. Couche interne étanche selon la revendication 1 7, caractérisée en ce que l ' acide gras est l' acide stéarique.
19. Couche interne étanche selon la revendication 1 8 , caractérisée en ce que la teneur en acides gras de la composition de caoutchouc varie de 0, 1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 5 pce.
20. Couche interne étanche selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de caoutchouc comprend un ou plusieurs antioxydants .
21 . Couche interne étanche selon la revendication 20, caractérisée en ce que le ou les antioxydants sont choisis dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées, les diphénylamines substituées, les triphénylamines substituées, les dérivés de la quino léine, et les mélanges de tels composés, de préférence, le ou les antioxydants sont choisis dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées et les mélanges de telles diamines .
22. Couche interne étanche selon la revendication 20 ou 21 , caractérisée en ce que le ou les antioxydants représentent de 0, 1 à 5 pce, de préférence de 0, 1 à 0,5 pce, et mieux de 0, 1 à 0,3 pce de la composition de caoutchouc.
23. Pneumatique comportant une couche interne étanche telle que définie dans l 'une quelconque des revendications précédentes .
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R. MILDENBERG; M. ZANDER; G. COLLIN: "Hydrocarbon Resins", 1997, VCH, ISBN: 3-527-28617-9

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