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WO2018073916A1 - 炭素－珪素複合材、負極、二次電池、炭素－珪素複合材製造方法 - Google Patents

炭素－珪素複合材、負極、二次電池、炭素－珪素複合材製造方法 Download PDF

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WO2018073916A1
WO2018073916A1 PCT/JP2016/081006 JP2016081006W WO2018073916A1 WO 2018073916 A1 WO2018073916 A1 WO 2018073916A1 JP 2016081006 W JP2016081006 W JP 2016081006W WO 2018073916 A1 WO2018073916 A1 WO 2018073916A1
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carbon
silicon
silicon composite
resin
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北野　高広
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Tec One Co Ltd
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Tec One Co Ltd
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a carbon-silicon (C—Si) composite material.
  • Silicon (Si) -based materials are attracting attention as negative electrode materials for lithium ion batteries.
  • a composite hard carbon negative electrode material for a lithium ion battery wherein the surface of the hard carbon substrate of the composite hard carbon negative electrode material for the lithium ion battery is coated with a coating material, and the precursor of the coating material is an organic substance.
  • step 2 to obtain a powder, the flow rate of nitrogen gas as 0.1 ⁇ 0.4m 3 / min, warmed to 560 ⁇ 1500 ° C.
  • Step 3 for thermally decomposing for 5 to 7.5 hours to naturally cool to room temperature to obtain hard carbon
  • Step 4 for obtaining hard carbon substrate having a particle size of 1 to 60 ⁇ m by ball milling or pulverizing the hard carbon
  • the precursor of the coating material was added to 1 to 15% by mass of the precursor of the hard carbon substrate and mixed for 20 to 50 min at a rotational speed of 1400 to 3500 r / min, and then the flow rate of nitrogen gas was 0.1 to 0 4 m 3 / min, the temperature is raised to 500-1500 ° C.
  • thermoplastic resin is at least one of acrylic resin, polyvinyl chloride, polycarbonate, epoxy resin, phenol resin and polyformaldehyde, Epoxy resin, phenol resin, carboxymethyl cellulose, pitch, ethyl methyl carbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, butadiene-styrene rubber, poly Vinyl chloride, polyethylene, polyethylene oxide, polypropane oxide, polyethylene succinate, polyethylene sebacate, polyethylene glycol imine, polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, polypyrrole, polyacene, poly-m-phenylenediamine
  • Electroconductive porous silicon and / or tin-containing carbon material characterized by containing a child and / or tin nanoparticles and / or silicon / tin nanoparticles has been proposed (Japanese Patent Publication No. 2011-527982: Patent Document 2). .
  • Patent Document 1 when the thermoplastic resin is heated, the shape collapses and cannot be recovered. For this reason, it is necessary to add a curing agent and cure it once. The process is complicated. Furthermore, a catalyst for activating the hard carbon substrate to form a porous body is necessary for its production method. For this reason, Si content does not become high and preparation of a high capacity
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide a carbon-silicon composite material having a high Si content and suitable as a negative electrode material (high capacity and small irreversible capacity).
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a carbon-silicon composite material having a long cycle life.
  • the present invention Carbon black, Comprising silicon particles, A carbon-silicon composite material is proposed in which the carbon black and the silicon particles are bonded via a resin thermal decomposition product.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material, A carbon-silicon composite material is proposed in which the primary particle size of the carbon black is 21 to 69 nm.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material, A carbon-silicon composite material is proposed in which the silicon particles have a particle size of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material
  • a carbon-silicon composite material is proposed in which a resin pyrolyzate is present on the surface of the silicon particles.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material
  • a carbon-silicon composite material is proposed in which the silicon particles are covered with a resin pyrolyzate.
  • the present invention A carbon-silicon composite material is proposed in which a resin pyrolyzate is present on the surface of silicon particles having a particle size of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the present invention A carbon-silicon composite material characterized in that silicon particles having a particle size of 0.05 to 3 ⁇ m (particle size) are covered with a thermally decomposed resin is proposed.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material
  • a carbon-silicon composite material is proposed in which the silicon content is 20 to 96% by mass.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material, A carbon-silicon composite material having a carbon content of 4 to 80% by mass is proposed.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material
  • a carbon-silicon composite material is proposed in which the carbon-silicon composite material is particles having a diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material
  • the carbon-silicon composite material is proposed as a carbon-silicon composite material characterized by being a fiber having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 6.5 ⁇ m and a fiber length of 5 ⁇ m to 65 ⁇ m.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material, A carbon-silicon composite material is proposed in which the resin is a thermoplastic resin.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material
  • a carbon-silicon composite material is proposed in which the resin contains polyvinyl alcohol.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material
  • a carbon-silicon composite material is proposed in which the main component of the resin is polyvinyl alcohol.
  • the present invention is the carbon-silicon composite material, We propose a carbon-silicon composite material that is a negative electrode material for batteries.
  • the present invention proposes a negative electrode comprising the carbon-silicon composite material.
  • the present invention proposes a secondary battery comprising the negative electrode.
  • the present invention A method for producing a carbon-silicon composite material comprising a dispersion preparation step, a solvent removal step, and a modification step
  • the dispersion preparation step is a step in which a dispersion containing resin, carbon black, silicon, and a solvent is prepared
  • the solvent removal step is a step in which the solvent is removed from the dispersion
  • the carbon-silicon composite material production method is proposed, wherein the modification step is a step in which the carbon-silicon composite material precursor obtained in the solvent removal step is modified into a carbon-silicon composite material.
  • the present invention A method for producing a carbon-silicon composite material comprising a dispersion preparation step, a solvent removal step, and a modification step
  • the dispersion preparation step is a step in which a dispersion containing resin, silicon (particle size 0.05 to 3 ⁇ m), and a solvent is prepared.
  • the solvent removal step is a step in which the solvent is removed from the dispersion.
  • the carbon-silicon composite material production method is proposed, wherein the modification step is a step in which the carbon-silicon composite material precursor obtained in the solvent removal step is modified into a carbon-silicon composite material.
  • the present invention provides the carbon-silicon composite material manufacturing method, A carbon-silicon composite material manufacturing method is proposed, wherein the resin is a thermoplastic resin.
  • the present invention provides the carbon-silicon composite material manufacturing method, A carbon-silicon composite material manufacturing method is proposed in which the resin contains polyvinyl alcohol.
  • the present invention provides the carbon-silicon composite material manufacturing method, A method for producing a carbon-silicon composite material is proposed in which the main component of the resin is polyvinyl alcohol.
  • the present invention proposes a method for producing a carbon-silicon composite material, which is a method for producing the carbon-silicon composite material.
  • a C—Si composite material suitable as a battery negative electrode material (eg, high capacity, small irreversible capacity, long cycle life) can be obtained.
  • the first invention is a carbon-silicon (C-Si) composite material.
  • the composite material includes carbon black (CB).
  • the composite material has silicon (Si) particles.
  • the CB and the Si particles are bonded via a resin thermal decomposition product. Thereby, even when Si particles were deformed by charge / discharge, the conductivity of the composite material could be secured. Cycle characteristics improved. Since it has carbon black, the cycle characteristics are improved. Improved conductivity.
  • the carbon black preferably had a primary particle size (particle size of CB particles in a dispersed state) of 21 to 69 nm. More preferably, it was less than 69 nm. More preferably, it was 60 nm or less. More preferably, it was 55 nm or less.
  • the primary particle size (average primary particle size) is determined by, for example, a transmission electron microscope (TEM). It is also determined by a specific surface area measurement method (gas adsorption method). It can also be determined by X-ray scattering. The value of the primary particle size (average primary particle size) is a value obtained by TEM.
  • the Si particles preferably had a particle size of 0.05 to 3 ⁇ m. More preferably, it was 0.1 ⁇ m or more. More preferably, it was 0.2 ⁇ m or more. More preferably, it was 0.25 ⁇ m or more. Most preferably, it was 0.3 micrometer or more. More preferably, it was 2.5 ⁇ m or less.
  • the initial coulomb efficiency tended to decrease. When it was too small, the cycle characteristics tended to deteriorate. The initial coulomb efficiency tended to decrease.
  • the size was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS: “Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the electron beam was manipulated by paying attention to the characteristic X-ray of Si (1.739 eV).
  • X-ray mapping of silicon was performed.
  • the size of the Si particles was determined from the obtained image.
  • a resin decomposition product (thermal decomposition product) is preferably present on the surface of the Si particles. More preferably, the Si particles are covered with the decomposition product. Full coverage is preferred. However, it may be substantially covered. If the features of the present invention are not significantly impaired, a part of the Si particles may not be covered.
  • the Si particles are covered with the decomposition product, the Si particles (surface) are difficult to come into contact with the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery. For this reason, a side reaction hardly occurs between the Si particles (surface) and the electrolytic solution. As a result, the irreversible capacity decreases.
  • a resin decomposition product is present on the surface of Si particles (particle size: 0.05 to 3 ⁇ m).
  • the Si particles are covered with the decomposition product. Full coverage is preferred. However, it may be substantially covered. If the features of the present invention are not impaired, part of the Si particles may not be covered. The reason for this requirement is described above.
  • the C—Si composite material preferably had a Si content of 20 to 96% by mass. More preferably, it was 40 mass% or more. More preferably, it was 95 mass% or less. When the amount of Si was too small, the capacity as the active material was reduced. When the amount of Si was too large, the conductivity decreased. Cycle characteristics deteriorated.
  • the C—Si composite material preferably had a carbon content of 4 to 80% by mass. More preferably, it was 5 mass% or more. More preferably, it was 7 mass% or more. More preferably, it was 10 mass% or more. More preferably, it was 60 mass% or less. When the carbon content was too low, the cycle characteristics deteriorated.
  • the Si content was determined by C-Si analysis. That is, the C—Si composite material having a known mass was burned in the C—Si analyzer. The amount of C was quantified by infrared measurement. The amount of C was subtracted. Thereby, Si content was calculated
  • the C-Si composite material may contain impurities. It does not exclude components other than C and Si components.
  • the composite material is preferably substantially spherical when the packing density of the electrode is important.
  • a substantially fibrous one is preferable.
  • the granular (substantially spherical) particles were preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m (diameter) particles. When it was smaller than 1 ⁇ m, the specific surface area was large, and the side reaction with the electrolytic solution was relatively increased. Irreversible capacity increased. If it is larger than 20 ⁇ m, it is difficult to handle at the time of electrode preparation. More preferably, it was 2 ⁇ m or more. More preferably, it was 5 ⁇ m or more. More preferably, it was 15 ⁇ m or less. More preferably, it was 10 ⁇ m or less.
  • the shape may not be a perfect sphere. For example, the irregular shape shown in FIG. 9 may be used.
  • the diameter is determined by a scanning electron microscope (SEM). It is also determined by the laser scattering method. The above values are values obtained by SEM.
  • the fibrous (substantially fibrous) fibers were preferably fibers having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 6.5 ⁇ m and a fiber length of 5 ⁇ m to 65 ⁇ m.
  • the diameter was determined from an SEM photograph of the composite material.
  • Ten fibrous composite materials were randomly extracted from the SEM photograph of the composite material, and the average diameter was obtained. When the number of the fibrous composite materials was less than 10 (N), the average diameter was determined from the N composite materials. The said length was calculated
  • the composite material preferably has a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g. More preferably, it was 8 m 2 / g or more. More preferably, it was 35 m 2 / g or less.
  • a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g. More preferably, it was 8 m 2 / g or more. More preferably, it was 35 m 2 / g or less.
  • the resin was preferably a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), cellulose resin (carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), polyolefin (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.), ester resin (polyethylene terephthalate). (PET) etc.), acrylic (methacrylic) resin and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PET polypropylene
  • acrylic (methacrylic) resin etc.
  • the resin was preferably a water-soluble resin.
  • a preferred resin was a polyvinyl alcohol resin.
  • the most preferred resin was PVA.
  • the resin includes a case where the main component is PVA.
  • PVA is the main component means “PVA amount / total resin amount ⁇ 50 wt%”. Preferably it is 60 wt% or more, More preferably, it is 70 wt% or more, More preferably, it is 80 wt% or more, Most preferably, it is 90 wt% or more.
  • the reason why PVA was most preferred was as follows. The decomposition product (thermal decomposition product) of PVA hardly caused a side reaction with the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery. For this reason, the irreversible capacity decreases.
  • PVA tends to become water and carbon dioxide during thermal decomposition. There is little residual carbide. As a result, the Si content in the C—Si composite material does not decrease. For example, when polyethylene glycol (molecular weight 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, there were more residual carbides during modification (heating) than when PVA was used. As a result, the Si content decreased. And the irreversible capacity was large. For example, the initial coulomb efficiency was low (43%). The cycle characteristics were low (32%).
  • the PVA preferably has an average molecular weight (degree of polymerization) of 2200 to 4000. More preferably, it was 3000 or less.
  • the degree of polymerization was determined according to JIS K 6726. For example, 1 part PVA was dissolved in 100 parts water. The viscosity (30 ° C.) was determined with an Ostwald viscometer (relative viscometer). The degree of polymerization (P A ) was determined from the following formulas (1) to (3).
  • the PVA preferably had a saponification degree of 75 to 90 mol%. More preferably, it was 80 mol% or more.
  • the degree of saponification was determined according to JIS K 6726. For example, depending on the estimated degree of saponification, 1 to 3 parts of sample, 100 parts of water and 3 drops of phenolphthalein solution were added and completely dissolved. 25 ml of 0.5 mol / L NaOH aqueous solution was added and left for 2 hours after stirring. 25 ml of 0.5 mol / L HCl aqueous solution was added. Titration was performed with a 0.5 mol / L aqueous NaOH solution.
  • the saponification degree (H) was determined from the following formulas (1) to (3).
  • the C—Si composite material that does not have the above characteristics may be included in the composite material.
  • (volume of C-Si composite having the characteristics of the present invention) / (volume of C-Si composite having the characteristics of the present invention + volume of C-Si composite having no characteristics of the present invention) If the amount) ⁇ 0.5, the features of the present invention were not significantly impaired.
  • the ratio is 0.6 or more. More preferably, the ratio is 0.7 or more. More preferably, the ratio is 0.8 or more. More preferably, the ratio is 0.9 or more.
  • the volume ratio is determined by a method such as electron microscope observation. From this viewpoint, it can be said that the diameter is an “average diameter”. It can be said that the length is an “average length”. It can be said that the particle diameter is “average particle diameter”.
  • the composite material is, for example, a negative electrode material of a battery.
  • the second invention is a negative electrode.
  • it is a negative electrode of a secondary battery.
  • the negative electrode is formed using the composite material.
  • the third invention is a secondary battery.
  • the secondary battery includes the negative electrode.
  • the fourth invention is a method for producing a carbon-silicon composite material.
  • the manufacturing method includes a dispersion preparing step.
  • the manufacturing method includes a solvent removal step.
  • the manufacturing method includes a modification step.
  • An example of the dispersion preparation process is a process in which a dispersion containing a resin, carbon black, silicon, and a solvent is prepared.
  • Another example of the dispersion preparation step is a step of preparing a dispersion containing resin, silicon (particle size 0.05 to 3 ⁇ m), and a solvent.
  • the solvent removal step is a step in which the solvent is removed from the dispersion. As a result, a C—Si composite material precursor is obtained.
  • the modification step is a step of modifying the C—Si composite material precursor into a C—Si composite material.
  • the manufacturing method preferably further comprises a crushing step.
  • a classification step is further provided.
  • a centrifugal spinning method for example, a centrifugal spinning method (see FIGS. 1 and 2), a stretch spinning method (see FIG. 3), an electrostatic spinning method, a gel-solidified spinning method, or the like is employed.
  • a method of obtaining a fibrous C—Si composite precursor by spinning the dispersion a method of obtaining a film C—Si composite precursor by coating and drying the dispersion on a substrate, and the dispersion Examples thereof include a method in which a spherical C—Si composite material precursor is obtained by dropping in a solvent that is compatible with the solvent and in which PVA does not dissolve.
  • a nonwoven fabric is obtained.
  • the stretch spinning method for example, a yarn (or fiber (long fiber)) is obtained.
  • a fiber material for example, non-woven fabric, yarn, or filament (monofilament or multifilament) is obtained by the spinning.
  • the fiber of the fiber material is a C—Si composite material precursor.
  • the preferred spinning method was the stretch spinning method (particularly preferably, the stretch ratio was 2 to 50 times).
  • Another preferred spinning method was the centrifugal spinning method (particularly preferably, the number of revolutions of the disc was 1000 to 100,000 rpm).
  • the modification step is a step in which the C-Si composite material precursor is modified into a C-Si composite material.
  • This process is basically a heating process.
  • the composite material precursor is heated to 50 to 3000 ° C., for example.
  • it was 100 degreeC or more. More preferably, it was 500 degreeC or more.
  • it was 1500 degrees C or less. More preferably, it was 1000 degrees C or less. Since PVA has a lower thermal decomposition temperature than its melting point, it can be modified while maintaining the shape of the composite precursor.
  • the crushing step is a step in which the composite material is crushed.
  • the composite material is a non-woven fabric
  • the non-woven fabric is unwound and becomes a fiber itself by the crushing step. Of course, some are intertwined.
  • the yarn is also unwound.
  • Long fibers are cut. Long fibers become short fibers.
  • the sheet becomes particulate. In the case of particles, the particles become smaller.
  • the crushing step is, for example, a crushing step. For example, it is a process of being hit. For example, a cutting process. For example, it is cut.
  • the classification step is a step of obtaining a C—Si composite material having a predetermined size.
  • the classification process is, for example, a sieving process.
  • an air classification process for example, an air classification process.
  • the resin, the carbon black, and the Si particles are as described above.
  • the concentration of the resin (for example, PVA) in the dispersion was preferably 50 to 200 g / L. More preferably, it was 60 g / L or more. More preferably, it was 150 g / L or less.
  • the concentration of CB in the dispersion was preferably 1 to 100 g / L. More preferably, it was 2 g / L or more. More preferably, it was 20 g / L or less.
  • the CB was preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA. More preferably, it was 2 parts by mass or more. More preferably, it was 50 parts by mass or less.
  • the concentration of the Si particles was preferably 10 to 100 g / L. More preferably, it was 30 g / L or more. More preferably, it was 90 g / L or less.
  • the viscosity of the dispersion was preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ S.
  • the viscosity is a viscosity measured by a coaxial double cylinder viscometer.
  • the dispersion preferably had a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass.
  • the dispersion includes, for example, a resin, silicon, and a solvent. Particularly preferably, it further contains carbon black.
  • the resin will be described as an example of PVA.
  • Other resins also conform to PVA.
  • the PVA preferably had a degree of polymerization of 2200 to 4000 from the viewpoint of spinnability. More preferably, it was 3000 or less. Preferably, the saponification degree was 75 to 90 mol%. More preferably, it was 80 mol% or more.
  • the degree of polymerization was too small, the yarn was easily broken during spinning. If the degree of polymerization was too large, spinning was difficult. When the degree of saponification was too low, it was difficult to dissolve in water and spinning was difficult. When the degree of saponification was too large, the viscosity was high and spinning was difficult.
  • the dispersion liquid may be a vinyl resin (for example, polyvinyl alcohol copolymer, polyvinyl butyral (PVB), etc.), polyethylene oxide (PEO), acrylic resin (for example, polyacrylic acid (PAA), polymethyl methacrylate, if necessary.
  • a vinyl resin for example, polyvinyl alcohol copolymer, polyvinyl butyral (PVB), etc.
  • PEO polyethylene oxide
  • acrylic resin for example, polyacrylic acid (PAA), polymethyl methacrylate, if necessary.
  • PMMA polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • polymers derived from natural products eg, cellulose resin, cellulose resin derivatives (polylactic acid, chitosan, carboxymethyl cellulose) (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), etc.), engineering plastic resin (polyethersulfone (PES), etc.), polyurethane resin (PU), polyamide resin (nylon), aromatic polyamide resin (aramid resin), Riesuteru resins, polystyrene resins, one or may contain two or more selected from the group of polycarbonate resin. The amount is in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the dispersion particularly preferably contains CB having a primary particle size (average primary particle size) of 21 nm to 69 nm.
  • CB having a primary particle size of less than 21 nm is used, the specific surface area of the obtained carbon fiber increases. However, the bulk density decreased. The solid content concentration of the dispersion was not high, and handling was difficult.
  • CB having a primary particle size exceeding 69 nm was used, the specific surface area of the obtained carbon fiber was reduced. Contact resistance was high.
  • the primary particle size of the CB particles was too large, the cycle characteristics tended to deteriorate.
  • the primary particle size of the CB particles was too small, the cycle characteristics tended to deteriorate.
  • the solvent is water, alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, cyclohexanol, etc.), ester (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ether (eg, diethyl ether).
  • alcohol eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, cyclohexanol, etc.
  • ester eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • ether eg, diethyl ether
  • aprotic polar solvents eg, N, N′-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylacetamide, etc.
  • halogenated hydrocarbons One type or two or more types selected from the group of acids (for example, chloroform, tetrachloromethane, hexafluoroisopropyl alcohol, etc.) and acids (acetic acid, formic acid, etc.) are used. From the environmental aspect, water or alcohol was preferable. Particularly preferred was water.
  • the dispersion contains the Si particles.
  • the Si particles metal silicon particles
  • the term “substantially” means that impurities contained in the process and cases where impurities are contained due to oxidation of the particle surface during storage are included.
  • the particle of the present invention is not limited as long as it contains Si alone.
  • the particle surface may be coated with other components.
  • a structure in which Si alone is dispersed in particles made of other components may be used.
  • particles in which Si particles are coated with carbon are exemplified. Examples are particles in which Si particles are dispersed in SiO 2 .
  • the particle diameter of the composite particles may be within the above range.
  • Whether the Si component contained in the carbon fiber is a simple substance or a compound can be determined by a known measurement method such as X-ray diffraction measurement (XRD).
  • the dispersion may contain carbon nanotubes (for example, single-wall carbon nanotubes (SWNT), multi-wall carbon nanotubes (MWNT), a mixture thereof) or the like as necessary from the viewpoint of strength and conductivity. good.
  • carbon nanotubes for example, single-wall carbon nanotubes (SWNT), multi-wall carbon nanotubes (MWNT), a mixture thereof) or the like as necessary from the viewpoint of strength and conductivity. good.
  • the dispersion contains a dispersant as necessary.
  • the dispersant is, for example, a surfactant.
  • the surfactant may be a low molecular weight one or a high molecular weight one.
  • the PVA (resin) and the Si are preferably in the following ratio. When there is too much said PVA, content of Si will fall. On the other hand, if the amount of the PVA is too small, the solvent removal step such as spinning and coating becomes difficult. Accordingly, the Si content is preferably 5 to 200 parts by mass (more preferably 10 to 100 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the PVA.
  • the concentration of the solid content (components other than the solvent) in the dispersion was too high, the solvent removal step such as spinning was difficult. Conversely, even if the concentration is too low, the solvent removal step such as spinning is difficult.
  • the concentration of the solid content is 0.1 to 50% by mass (more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 5 to 20% by mass). If the viscosity of the dispersion is too high, for example, when spinning is used in the solvent removal step, it is difficult to discharge the dispersion from the nozzle during spinning. On the other hand, if the viscosity is too low, spinning was difficult.
  • the viscosity of the dispersion (viscosity during spinning: the viscometer is a coaxial double cylindrical viscometer) is preferably 10 to 10000 mPa ⁇ S (more preferably 50 to 5000 mPa ⁇ S, more preferably 500 to 5000 mPa ⁇ S).
  • the dispersion preparation process includes, for example, a mixing process and a miniaturization process.
  • the mixing step is a step in which the PVA and the Si (and CB) are mixed.
  • the miniaturization step is a step in which the Si (and CB) is miniaturized.
  • the miniaturization step is a step in which a shearing force is applied to the Si (and CB). Thereby, in the case of CB, secondary aggregation is solved. Either the mixing process or the miniaturization process may be performed first. It may be done at the same time.
  • both the PVA and the Si (and CB) are powder, one is a powder and the other is a solution (dispersion), and both are solutions (dispersion). There is. From the viewpoint of operability, it is preferable that both the PVA and the Si (and CB) are solutions (dispersions).
  • a medialess bead mill is used.
  • a bead mill is used.
  • an ultrasonic irradiator is used.
  • a medialess bead mill is preferably used.
  • a bead mill is preferably used.
  • an ultrasonic irradiator is preferably used. In the present invention, since it is important to control the particle size of Si (and CB), a bead mill was used.
  • the solvent removal step is a step in which the solvent is removed from the dispersion.
  • the step of obtaining a fibrous composite precursor (carbon silicon composite fiber precursor) in the solvent removal step is called a spinning step.
  • the centrifugal spinning apparatus shown in FIGS. 1 and 2 was used in the spinning process.
  • FIG. 1 is a schematic side view of a centrifugal spinning apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the centrifugal spinning apparatus.
  • reference numeral 1 denotes a rotating body (disk).
  • the disk 1 is a hollow body.
  • a nozzle (or hole) is provided on the wall surface of the disk 1.
  • An inside (hollow part) 2 (not shown) of the disk 1 is filled with the spinning dope.
  • the disk 1 is rotated at a high speed.
  • the spinning dope is stretched by centrifugal force.
  • the solvent is deposited on the collecting plate 3 while volatilizing.
  • the nonwoven fabric 4 is formed by this deposition.
  • the centrifugal spinning device may have a heating device for the disk 1. You may have a spinning solution continuous supply apparatus.
  • the centrifugal spinning device is not limited to that shown in FIGS.
  • the disk 1 may be a vertical type. Or the disk 1 may be fixed to the upper part.
  • the disk 1 may be a bell type disk or a pin type disk used in a known spray drying apparatus.
  • the collection plate 3 may be a continuous type instead of a batch type.
  • the collection plate 3 may be an inverted conical cylinder used in a known spray drying apparatus. Heating the entire solvent evaporation space is preferred because the solvent dries quickly.
  • the rotational speed (angular speed) of the disk 1 was preferably 1,000 to 100,000 rpm. More preferably, it was 5,000 to 50,000 rpm.
  • the burden on the device has increased. Therefore, preferably, it was set to 100,000 rpm or less.
  • the distance between the disk 1 and the collection plate 3 is too short, the solvent is difficult to evaporate. Conversely, if it is too long, the device will be larger than necessary.
  • the preferred distance also depends on the size of the device. When the diameter of the disk was 10 cm, the distance between the disk 1 and the collecting plate 3 was, for example, 20 cm to 3 m.
  • FIG. 3 is a schematic view of a dry drawing spinning apparatus. Although a dry stretch spinning device is used, a wet stretch spinning device may be used.
  • the dry stretch spinning method is a method in which solidification is performed in air.
  • the wet stretch spinning method is a method performed in a solvent in which polyvinyl alcohol does not dissolve. Either method can be used.
  • reference numeral 11 denotes a tank (a tank for a dispersion liquid (including polyvinyl alcohol, carbon black (primary particle size is 21 to 69 nm), and a solvent)).
  • Reference numeral 12 denotes a spinning nozzle. The dispersion liquid in the tank 11 is spun through the spinning nozzle 12.
  • the solvent is evaporated by the heated air 13. It is wound up as a thread 14.
  • a solvent that does not dissolve polyvinyl alcohol is used instead of heated air. If the draw ratio is too large, the yarn will break. If the draw ratio is too small, the fiber diameter does not become thin.
  • a preferred draw ratio was 2 to 50 times. More preferably 3 times or more. 20 times or less is more preferable.
  • the stretch spinning method and the centrifugal spinning method were able to use a liquid having a higher viscosity (a dispersion having a higher solid content concentration) than the electrostatic spinning method. Centrifugal spinning is less susceptible to humidity (temperature) than electrostatic spinning. Stable spinning was possible for a long time.
  • the stretch spinning method and the centrifugal spinning method have high productivity.
  • the centrifugal spinning method is a spinning method using centrifugal force. Therefore, the draw ratio during spinning is high. It was imagined for this reason, but the degree of orientation of the carbon particles in the fiber was high. High conductivity.
  • the obtained carbon fiber had a small diameter. There was little variation in fiber diameter. There was little contamination of metal powder. In the case of the nonwoven fabric, the surface area was large.
  • the fiber material obtained in this step is composed of a composite material precursor.
  • the precursor is a mixture of PVA and Si particles (preferably further containing CB).
  • a plurality of the nonwoven fabrics may be laminated.
  • the laminated nonwoven fabric may be compressed with a roll or the like. The film thickness and density are appropriately adjusted by the compression.
  • the yarn (filament) may be wound around a bobbin.
  • Nonwoven fabric (made of fiber precursor) is peeled off from the collector and handled. Alternatively, the nonwoven fabric is handled while adhering to the collector. Or the produced nonwoven fabric may be wound up with a stick
  • a gel solidification spinning method can be adopted in addition to the centrifugal spinning method, the stretch spinning method, and the electrostatic spinning method.
  • the dispersion is applied to a substrate such as a polyester film or a release paper with a bar coater, die coater, kiss coater, roll coater, etc. and dried to form a film-form C-Si composite precursor.
  • a method of obtaining a spherical C—Si composite material precursor by dripping and solidifying the dispersion in a solvent having good compatibility with the solvent and not dissolving PVA.
  • the modification step is a step in which the composite material precursor is modified into a C—Si composite material.
  • This process is basically a heating process.
  • the composite material precursor is heated to 50 to 3000 ° C., for example. More preferably, it was 100 degreeC or more. More preferably, it was 500 degreeC or more. More preferably, it was 1500 degrees C or less. More preferably, it was 1000 degrees C or less.
  • the thermal decomposition temperature of PVA is lower than the melting point. For this reason, the shape of the precursor is maintained even by heat treatment.
  • Step IV This step is a step of reducing the size of the composite material obtained in the above step.
  • This step is a step in which, for example, the composite material precursor (composite material) obtained in Step II (or Step III) is pulverized. A smaller composite precursor (composite) is obtained by the grinding. The fiber material is also unwound by hitting the fiber material. That is, a fiber is obtained.
  • a cutter mill for example, a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, a ball mill, or a jet mill is used. Either a wet method or a dry method can be employed. However, when used for applications such as non-aqueous electrolyte secondary batteries, it is preferable to employ a dry method.
  • a medialess mill When a medialess mill is used, the fibers are prevented from being crushed. Therefore, it is preferable to use a medialess mill.
  • a cutter mill or an air jet mill is preferable.
  • This step is a step in which fibers of a desired size are selected from the fibers obtained in the step IV.
  • a composite material that has passed through a sieve aperture 20 to 300 ⁇ m
  • the proportion of the composite material that is not used increases. This causes an increase in cost.
  • a sieve with a large opening is used, the proportion of the composite material used increases.
  • a method equivalent to a sieve may be used. For example, airflow classification (cyclone classification) may be used.
  • the composite material is used for a member of an electric element (an electronic element is also included in the electric element). For example, it is used as an active material for a lithium ion battery negative electrode. Used as an active material for a lithium ion capacitor negative electrode.
  • a lithium ion battery is composed of various members (for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution).
  • the positive electrode (or negative electrode) is configured as follows. A mixture containing an active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material), a conductive agent, a binder, and the like is stacked on a current collector (eg, an aluminum foil or a copper foil). Thereby, a positive electrode (or negative electrode) is obtained.
  • the composite material of the present invention may be used alone as a negative electrode active material, or may be used in combination with a known negative electrode active material.
  • (amount of the composite material) / (total amount of active material) is preferably 3 to 50% by mass. More preferably, it was 5 mass% or more. More preferably, it was 10 mass% or more. More preferably, it was 30 mass% or less. More preferably, it was 20 mass% or less.
  • Known negative electrode active materials include, for example, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, or activated carbon. It is done.
  • alloy-based negative electrode active materials Metal elements that can form an alloy with lithium, alloys and compounds, and those containing at least one of the group consisting of simple elements, alloys and compounds of metalloid elements that can form alloys with lithium are also used ( These are hereinafter referred to as alloy-based negative electrode active materials).
  • metal element examples include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf). It is done.
  • the compound include LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO V (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO, LiSnO and the like.
  • Lithium titanium composite oxides spinel type, ramsterite type, etc. are also preferable.
  • the positive electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions.
  • Preferable examples include lithium-containing composite metal oxides and olivine type lithium phosphate.
  • the lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal.
  • the transition metal element contains at least one or more members selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, and iron.
  • Li x Fe 1-y M y PO 4 M is, Co, Ni, Cu, Zn , Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, It is at least one element selected from the group of Sr.
  • a compound represented by 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.3) (lithium iron phosphate) can also be used. .
  • LiFePO 4 is suitable.
  • lithium thiolate examples include compounds represented by the general formula XSRS— (SRS) n—SRSXX ′ described in European Patent No. 415856. Used.
  • lithium ions such as lithium foil are preferable as the counter electrode because these active materials themselves do not contain lithium ions.
  • the separator is composed of a porous membrane. Two or more porous films may be laminated.
  • the porous membrane include a porous membrane made of a synthetic resin (for example, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, etc.).
  • a ceramic porous membrane may be used.
  • the electrolytic solution contains a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
  • Nonaqueous solvents include, for example, cyclic carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, etc.), chain esters (diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, etc.), ethers ( ⁇ -butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc. Etc.). These may be used alone or as a mixture (two or more). Carbonic acid esters are preferred from the viewpoint of oxidation stability.
  • the electrolyte salt for example LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6 , LiSbF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiSCN, lower aliphatic lithium carboxylate, LiBCl, LiB 10 Cl 10, halogen Lithium bromide (LiCl, LiBr, LiI, etc.), borate salts (bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2- ) -O, O ') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid) -O, O ') lithium borate), imidates (LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO ), Etc.).
  • Lithium salts such as
  • a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound may be used.
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • Examples of the conductive agent include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), carbon black (acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), conductive fiber (carbon fiber, metal fiber), Metal (Al and the like) powder, conductive whiskers (such as zinc oxide and potassium titanate), conductive metal oxides (such as titanium oxide), organic conductive materials (such as phenylene derivatives), and carbon fluoride.
  • graphite natural graphite, artificial graphite, etc.
  • carbon black acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.
  • conductive fiber carbon fiber, metal fiber
  • Metal (Al and the like) powder Metal (Al and the like) powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • organic conductive materials such as phenylene derivatives
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, and polyhexyl hexyl.
  • Example 1 60 parts by mass of PVA (trade name: Poval 224: degree of saponification 88 mol%, degree of polymerization 2400: manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5 parts by mass of carbon black (primary particle size 35 nm, iron content 1 ppm), metal Si (average particle size 0.4 ⁇ m) 35 parts by mass, manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.) and 500 parts by mass of water were mixed in a bead mill. A carbon black / metal Si dispersion (PVA dissolved) was obtained.
  • PVA trade name: Poval 224: degree of saponification 88 mol%, degree of polymerization 2400: manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • carbon black primary particle size 35 nm, iron content 1 ppm
  • metal Si average particle size 0.4 ⁇ m
  • a centrifugal spinning device (see FIGS. 1 and 2; distance between nozzle and collector; 20 cm, disk rotation speed: 10,000 rpm) was used. The dispersion was used, and spinning (dehydration) was performed by the centrifugal spinning device. A non-woven fabric (C—Si composite precursor) was produced on the collection plate.
  • the obtained nonwoven fabric was heated (800 ° C., 1 hour, in a reducing atmosphere).
  • the obtained non-woven fabric (C-Si composite material) was processed with a mixer. This disintegrated. That is, a fibrous C—Si composite material was obtained.
  • the obtained fibrous C-Si composite was classified.
  • a sieve (aperture: 75 ⁇ m) was used.
  • the obtained fibrous C-Si composite material was measured with a scanning electron microscope (VHX-D500, manufactured by Keyence Corporation). The result is shown in FIG.
  • the C—Si composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 2 ⁇ m, length: 40 ⁇ m, the larger fiber in the center of FIG. 4).
  • the obtained fibrous C-Si composite was measured with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the electron micrographs are shown in FIGS. 5 and 6, and the Si mapping diagram is shown in FIG. 5 and 6 are photographs of a part of the fiber.
  • Carbon black having a primary particle size of 35 nm was confirmed (see FIG. 6).
  • Si particles having an average particle diameter of 0.4 ⁇ m were confirmed (see FIG. 7).
  • the part close to the rhombus enclosed by the dotted line is the Si particle part.
  • a portion close to a sphere surrounded by a solid line is a portion of CB.
  • a portion that is neither a rhombus nor a sphere indicated by an arrow is a portion of the PVA pyrolyzate. It was confirmed that the Si particles and CB were bonded via the PVA thermal decomposition product. It was confirmed that the Si particle surface was covered with the PVA pyrolyzate.
  • Carbon / silicon analysis apparatus (EMIA-920V2 manufactured by Horiba, Ltd.) was used, and carbon / silicon analysis was performed.
  • the carbon component was 35% by mass.
  • the silicon component is 65% by mass.
  • the specific surface area (BET method, BELSORP-max-N-VP, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) was 12 m 2 / g.
  • the coin cell was charged / discharged at a constant current (charge / discharge rate: 0.1 C).
  • the discharge capacity was measured.
  • a charge / discharge curve is shown in FIG.
  • the discharge capacity was 657 mAh / g, and the irreversible capacity was 86%.
  • the discharge capacity after 20 charge / discharge cycles was 598 mAh / g.
  • the cycle characteristics (ratio of discharge capacity after 20 cycles to initial discharge capacity) was 91%. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 60 parts by mass of PVA (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 2400), carbon black (primary particle diameter 50 nm), and metal Si (average particle diameter 2 ⁇ m) were used. A C—Si composite material similar to that of Example 1 was obtained. The C—Si composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 5 ⁇ m, length: 55 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 32 parts by mass of carbon black (primary particle size 35 nm) and 8 parts by mass of metal Si (average particle size 0.1 ⁇ m) were used. A C—Si composite material similar to that of Example 1 was obtained. The C—Si composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 0.5 ⁇ m, length: 5 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 4 1 part by mass of carbon black (primary particle size 35 nm) and 39 parts by mass of metal Si (average particle size 0.4 ⁇ m) were used.
  • the non-woven fabric made of fibrous C—Si composite material obtained after heating was pulverized into powder by a jet mill. Except for the above, the procedure was the same as in Example 1.
  • a C—Si composite material similar to that of Example 1 was obtained.
  • the C—Si composite material obtained in this example was substantially spherical (diameter: 4 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 5 60 parts by mass of PVA (saponification degree 88 mol%, degree of polymerization 2400), 5 parts by mass of carbon black (primary particle diameter 23 nm), 35 parts by mass of metal Si (average particle diameter 0.4 ⁇ m), and 500 parts by mass of water are in a bead mill. , Mixed. A carbon black-metal silicon dispersion (PVA dissolved) was obtained.
  • the dispersion was coated on the release paper (film thickness after drying was 15 ⁇ m). It was dried at 120 ° C. for 10 minutes. As a result, a sheet (fibrous C—Si composite material precursor) was obtained.
  • the obtained sheet was heated (800 ° C., 1 hour, in a reducing atmosphere).
  • the obtained sheet (fibrous C—Si composite) was pulverized into powder by a jet mill. As a result, the same C—Si composite material as in Example 1 was obtained.
  • the C—Si composite material obtained in this example was substantially spherical (diameter: 15 ⁇ m).
  • the same procedure as in Example 1 was performed using the C—Si composite material. Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 6 60 parts by mass of PVA (saponification degree 88 mol%, polymerization degree 2400), carbon black (primary particle size 35 nm) 5 parts by mass, metal Si (average particle size 0.4 ⁇ m) 35 parts by mass, and water 500 parts by mass , Mixed. A carbon black / metal silicon dispersion (PVA dissolved) was obtained.
  • the obtained powder (C—Si composite material precursor) was heated (800 ° C., 1 hour, in a reducing atmosphere).
  • the obtained powder (C—Si composite material) was pulverized into powder by a jet mill. As a result, the same C—Si composite material as in Example 1 was obtained.
  • the C—Si composite material obtained in this example was substantially spherical (diameter: 2 ⁇ m).
  • the same procedure as in Example 1 was performed using the C—Si composite material. Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 80 parts by mass of PVA (degree of saponification 88 mol%, degree of polymerization 2400), 20 parts by mass of metal Si (average particle size 0.4 ⁇ m), and 500 parts by mass of water were used. . In this embodiment, CB is not used.
  • the composite material obtained in this example the surface of Si particles was covered with a PVA pyrolyzate.
  • the composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 4 ⁇ m, length: 45 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 9 In Example 1, the same procedure was performed except that carbon black (primary particle size: 75 nm) was used. A C—Si composite material similar to that of Example 1 was obtained. The C—Si composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 3 ⁇ m, length: 25 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 10 In Example 1, the same procedure was performed except that carbon black (primary particle size: 15 nm) was used. A C—Si composite material similar to that of Example 1 was obtained. The C—Si composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 1 ⁇ m, length: 15 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 11 In Example 1, it carried out similarly except having used metal Si (average particle diameter: 0.02 micrometer). A C—Si composite material similar to that of Example 1 was obtained. The C—Si composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 2 ⁇ m, length: 35 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 12 In Example 1, it carried out similarly except having used metal Si (average particle diameter: 5 micrometers). A C—Si composite material similar to that of Example 1 was obtained. The C—Si composite material obtained in this example was fibrous (diameter: 6 ⁇ m, length: 25 ⁇ m). Other characteristics are listed in Table 1.
  • Example 7 In Example 7, it carried out similarly except having used metal Si (average particle diameter: 0.02 micrometer). The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 7, it carried out similarly except having used metal Si (average particle diameter: 5 micrometers). The results are shown in Table 1.
  • Example and Comparative Example 1 From the comparison between Example and Comparative Example 1, the following can be understood. Simply mixing metal Si and carbon black and adding it to the negative electrode has a large irreversible capacity, and the cycle characteristics are not improved. Low initial coulomb efficiency.
  • the silicon content in the C—Si composite material of the above example is high. It is suitable as a negative electrode material for lithium ion batteries (for example, high conductivity, high capacity, small irreversible capacity, long cycle life).
  • the C—Si composite material of the above example is easily obtained.

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Abstract

電池負極材として好適な（例えば、高容量。不可逆容量が小さい。サイクル寿命が長い。）炭素－珪素複合材である。カーボンブラックと珪素粒子とを有してなり、前記カーボンブラックと前記珪素粒子とが、樹脂熱分解物を介して、結合している炭素－珪素複合材。

Description

炭素－珪素複合材、負極、二次電池、炭素－珪素複合材製造方法
　本発明は炭素－珪素（Ｃ－Ｓｉ）複合材に関する。
　リチウムイオン電池の負極材料として珪素（Ｓｉ）系材料が注目されている。
　しかしながら、Ｓｉ粒子単体が負極活物質として添加されると、リチウムイオンの挿入（インターカレーション）・脱離に伴って、大きな体積変化（約３００％）が起きる。これに起因して、Ｓｉ粒子の崩壊が進む。この為、サイクル寿命が短い。又、合金化／脱合金化プロセスにおけるＳｉ負極の機械的破砕によって、急激、かつ、不可逆的な容量減少、更にはクーロン効率の低下が起きる。
　前記課題を解決する技術としてＣ－Ｓｉ複合材が注目されている。
　例えば、「リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料であって、前記リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の硬質炭素基体の表面には、被覆物質が被覆され、前記被覆物質の前駆体は、有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ－ｍ－フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であり、それらが熱分解して被覆物質を形成することを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料」「熱可塑性樹脂を空気中において常温で３～５０ｈ硬化させて固体前駆体を得る工程１と、窒素ガスの流量を０．１～０．４ｍ３／ｈとして、前駆体を０．１～３℃／minの速度で１５０℃～４５０℃まで昇温させ、低温で２～２４ｈ予備焼結し、室温まで自然降温させ、粉砕して粒度１～６０μｍの粉末を得る工程２と、窒素ガスの流量を０．１～０．４ｍ３／minとして、０．３～１０℃／minの速度で５６０～１５００℃まで昇温させ、０．５～７．５ｈ熱分解させ、室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る工程３と、硬質炭素をボールミリング又は粉砕して粒度１～６０μｍの硬質炭素基体を得る工程４と、前記硬質炭素基体に被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の１～１５質量％の量で加え、１４００～３５００ｒ／minの回転速度で２０～５０min混合した後、窒素ガスの流量を０．１～０．４ｍ３／minとして、１～７．５℃／minの速度で５００～１５００℃まで昇温させ、２～８ｈ被覆物質の熱分解処理を行い、室温まで自然降温させ、リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程５とを含み、前記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、前記被覆物質の前駆体が有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロパンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ－ｍ－フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法」が提案（特表２０１３－５３４０２４：特許文献１）されている。
　「リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有材料を製造する方法において、第１の加工段階で、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を、少なくとも１つのポリマーに基づくマトリクスに導入し、特にそこに分散させること、且つ、第２の加工段階で、前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むポリマーマトリクスは、炭素まで炭化されることを特徴とする方法」「リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、前記シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料は、多孔性炭素マトリクス内に、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むこと特徴とする導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料」が提案（特表２０１１－５２７９８２：特許文献２）されている。
特表２０１３－５３４０２４ 特表２０１１－５２７９８２
　前記特許文献は、サイクル寿命の向上や不可逆容量の減少が達成できたと言う。
　しかし、前記特許文献１にあっては、熱可塑性樹脂が加熱されると、形状が崩れて回収できない。この為、一旦、硬化剤を加えて硬化させる必要が有る。工程が煩雑である。更に、その製法上、硬質炭素基体を賦活し多孔体とする為の触媒が必要である。この為、Ｓｉ含有量が高くならず、高容量の負極材の作製が難しい。
　前記特許文献２にあっては、その製法上、モノマー中にナノＳｉ粒子を分散させた後、重合してポリマーマトリックスを得る為、Ｓｉ含有量が多くならない。
　本発明が解決しようとする第１の課題は、Ｓｉ含有量が多く、負極材として好適な（高容量、かつ、不可逆容量の小さな）炭素－珪素複合材を提供することである。
　本発明が解決しようとする第２の課題は、サイクル寿命が長い炭素－珪素複合材を提供することである。
　本発明は、
　カーボンブラックと、
　珪素粒子
とを有してなり、
　前記カーボンブラックと前記珪素粒子とが、樹脂熱分解物を介して、結合している
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記カーボンブラックの一次粒径が２１～６９ｎｍである
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記珪素粒子の粒径が０．０５～３μｍである
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　樹脂熱分解物が、前記珪素粒子の表面に、存在してなる
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記珪素粒子は樹脂熱分解物で覆われている
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、
　樹脂熱分解物が、０．０５～３μｍ（粒径）の珪素粒子の表面に、存在してなる
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、
　０．０５～３μｍ（粒径）の珪素粒子が樹脂熱分解物で覆われている
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記珪素含有量が２０～９６質量％である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記炭素含有量が４～８０質量％である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記炭素－珪素複合材は１μｍ～２０μｍ（直径）の粒子である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記炭素－珪素複合材は、繊維径が０．５μｍ～６．５μｍ、繊維長が５μｍ～６５μｍの繊維である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記樹脂が熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記樹脂はポリビニルアルコールを含む
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　前記樹脂は、その主成分がポリビニルアルコールである
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材であって、
　電池の負極材料である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材が用いられて構成されてなることを特徴とする負極を提案する。
　本発明は、前記負極を具備することを特徴とする二次電池を提案する。
　本発明は、
　分散液作製工程と、溶媒除去工程と、変性工程とを具備する炭素－珪素複合材の製造方法であって、
　前記分散液作製工程は、樹脂、カーボンブラック、珪素、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
　前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
　前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素－珪素複合材前駆体が炭素－珪素複合材に変性する工程である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法を提案する。
　本発明は、
　分散液作製工程と、溶媒除去工程と、変性工程とを具備する炭素－珪素複合材の製造方法であって、
　前記分散液作製工程は、樹脂、珪素（粒径が０．０５～３μｍ）、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
　前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
　前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素－珪素複合材前駆体が炭素－珪素複合材に変性する工程である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材製造方法であって、
　前記樹脂が熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材製造方法であって、
　前記樹脂はポリビニルアルコールを含む
ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材製造方法であって、
　前記樹脂は、その主成分がポリビニルアルコールである
ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法を提案する。
　本発明は、前記炭素－珪素複合材の製造方法である
ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法を提案する。
　電池負極材として好適な（例えば、高容量。不可逆容量が小さい。サイクル寿命が長い。）Ｃ－Ｓｉ複合材が得られる。
　Ｃ－Ｓｉ複合材におけるＳｉの含有量が高い。
遠心紡装置の概略側面図 遠心紡装置の概略平面図 延伸紡装置の概略図 ＳＥＭ写真 ＴＥＭ写真 ＴＥＭ写真 ＴＥＭマッピング図 充放電図 ＳＥＭ写真
　第１の発明は炭素－珪素（Ｃ－Ｓｉ）複合材である。前記複合材はカーボンブラック（ＣＢ）を有する。前記複合材は珪素（Ｓｉ）粒子を有する。前記ＣＢと前記Ｓｉ粒子とは、樹脂熱分解物を介して、結合している。これによって、充放電によりＳｉ粒子が変形した場合でも、前記複合材の導電性が確保できた。サイクル特性が向上した。カーボンブラックを具備しているので、サイクル特性が向上した。導電性が向上した。
　前記カーボンブラックは、好ましくは、一次粒径（分散状態におけるＣＢ粒子の粒径）が２１～６９ｎｍであった。より好ましくは、６９ｎｍ未満であった。更に好ましくは、６０ｎｍ以下であった。もっと好ましくは、５５ｎｍ以下であった。前記ＣＢ粒子の一次粒径が大き過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。前記ＣＢ粒子の一次粒径が小さ過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。前記一次粒径（平均一次粒径）は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって求められる。比表面積測定法（ガス吸着法）によっても求められる。Ｘ線散乱法によっても求められる。上記一次粒径（平均一次粒径）の値はＴＥＭによって求められた値である。
　前記Ｓｉ粒子は、好ましくは、粒径が０．０５～３μｍであった。より好ましくは、０．１μｍ以上であった。更に好ましくは０．２μｍ以上であった。もっと好ましくは０．２５μｍ以上であった。特に好ましくは０．３μｍ以上であった。より好ましくは、２．５μｍ以下であった。大き過ぎた場合、Ｃ－Ｓｉ複合材の膨張が大きかった。サイクル特性が低下する傾向が有った。初回クーロン効率が低下する傾向が有った。小さ過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。初回クーロン効率が低下する傾向が有った。前記大きさは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（EDS: Energy DispersiveX-ray Spectroscopy）によって、求められた。Ｓｉの特性Ｘ線（１．７３９ｅＶ）に注目して電子線が操作された。ケイ素のＸ線マッピングが行われた。得られた画像からＳｉ粒子の大きさが求められた。
　前記Ｃ－Ｓｉ複合材は、好ましくは、樹脂分解物（熱分解物）が、前記Ｓｉ粒子の表面に、存在している。より好ましくは、前記Ｓｉ粒子が前記分解物で覆われている。全面被覆が好ましい。但し、実質的に覆われている場合でも良い。本発明の特長が大きく損なわれなければ、Ｓｉ粒子の一部が覆われていなくても良い。Ｓｉ粒子が前記分解物で覆われていると、Ｓｉ粒子（表面）はリチウムイオン二次電池の電解液に接触し難い。この為、副反応が、Ｓｉ粒子（表面）と電解液との間で、起こり難い。この結果、不可逆容量が下がる。
　前記Ｃ－Ｓｉ複合材は、別の実施形態として、樹脂分解物（熱分解物）が、Ｓｉ粒子（粒径：０．０５～３μｍ）の表面に、存在している場合が挙げられる。好ましくは、前記Ｓｉ粒子が前記分解物で覆われている。全面被覆が好ましい。但し、実質的に覆われている場合でも良い。本発明の特長が損なわれなければ、Ｓｉ粒子の一部が覆われていなくても良い。本要件の理由は前述されている。
　前記Ｃ－Ｓｉ複合材は、好ましくは、Ｓｉ含有量が２０～９６質量％であった。より好ましくは、４０質量％以上であった。より好ましくは、９５質量％以下であった。前記Ｓｉ量が少な過ぎた場合、活物質としての容量が低下した。前記Ｓｉ量が多すぎた場合、導電性が低下した。サイクル特性が低下した。
　前記Ｃ－Ｓｉ複合材は、好ましくは、炭素含有量が４～８０質量％であった。より好ましくは、５質量％以上であった。更に好ましくは７質量％以上であった。もっと好ましくは、１０質量％以上であった。より好ましくは、６０質量％以下であった。炭素含有量が少な過ぎた場合、サイクル特性が低下した。
　前記Ｓｉ含有量はＣ－Ｓｉ分析によって求められた。すなわち、Ｃ－Ｓｉ分析装置において、質量既知のＣ－Ｓｉ複合材の燃焼が行われた。赤外線測定によりＣ量が定量された。前記Ｃ量が差し引かれた。これにより、Ｓｉ含有量が求められた。これから判る通り、「Ｃ含有割合＝Ｃ量／（Ｃ量＋Ｓｉ量）、Ｓｉ含有割合＝Ｓｉ量／（Ｃ量＋Ｓｉ量）」である。
　前記Ｃ－Ｓｉ複合材は不純物が含まれていても良い。Ｃ，Ｓｉ成分以外の成分を排除するものではない。
　前記複合材は、電極の充填密度が重要な場合は、略球状のものが好ましい。サイクル特性が重要な場合は、略繊維状のものが好ましい。
　前記粒状（略球状）のものは、好ましくは、１μｍ～２０μｍ（直径）の粒子であった。１μｍ未満の小さな場合、比表面積が大きく、電解液との副反応が相対的に増えた。不可逆容量が増加した。２０μｍを越えて大きな場合、電極作製時の取扱いが困難であった。より好ましくは２μｍ以上であった。更に好ましくは５μｍ以上であった。より好ましくは１５μｍ以下であった。更に好ましくは１０μｍ以下であった。形状は完全な球状でなくても良い。例えば、図９に示される不定形であってもよい。直径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって求められる。レーザー散乱法によっても求められる。上記値はＳＥＭによって求められた値である。
　前記繊維状（略繊維状）のものは、好ましくは、繊維径が０．５μｍ～６．５μｍ、繊維長が５μｍ～６５μｍの繊維であった。前記直径が大き過ぎた場合、電極作製時の取扱いが困難であった。前記直径が小さ過ぎた場合、生産性が低下した。前記長さが短すぎた場合、繊維形状の特徴が失われた。前記長さが長すぎた場合、電極作製時の取扱いが困難であった。より好ましい直径は０．８μｍ以上であった。より好ましい直径は５μｍ以下であった。より好ましい長さは１０μｍ以上であった。より好ましい長さは４０μｍ以下であった。前記直径は前記複合材のＳＥＭ写真から求められた。前記複合材のＳＥＭ写真から繊維状複合材がランダムに１０本抽出され、その平均直径が求められた。前記繊維状複合材が１０本未満（Ｎ本）の場合、Ｎ本の前記複合材から平均直径が求められた。前記長さは繊維状複合材のＳＥＭ写真から求められた。前記繊維状複合材のＳＥＭ写真から繊維状複合材がランダムに１０本抽出され、その平均長さが求められた。前記繊維状複合材が１０本未満（Ｎ本）の場合、Ｎ本の前記複合材から平均長さが求められた。
　前記球状複合材と前記繊維状複合材とが混合使用されると、電極密度とサイクル特性との両立が可能になった。
　前記複合材は、好ましくは、その比表面積が５～５０ｍ２／ｇのものであった。より好ましくは８ｍ２／ｇ以上のものであった。より好ましくは３５ｍ２／ｇ以下のものであった。比表面積が大き過ぎた場合、電解液との副反応が増えた。不可逆容量が大きくなった。比表面積が小さ過ぎた場合、前記複合材のサイズが大きく、電極作製が困難となった。前記比表面積の値はＢＥＴ法で求められた値である。
　前記樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂であった。熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、セルロース樹脂（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、エステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、アクリル（メタクリル）系樹脂などが挙げられる。勿論、これ等に限られない。前記樹脂は熱分解されるので、熱分解時に有害ガスが発生しないタイプのものが好ましい。前記樹脂は、好ましくは、水溶性樹脂であった。前記樹脂の中で好ましい樹脂はポリビニルアルコール系の樹脂であった。最も好ましい樹脂はＰＶＡであった。ＰＶＡ単独の場合は勿論であるが、本発明の特長が大きく損なわれない程度であれば、その他の樹脂が併用されても良い。樹脂は、主成分がＰＶＡの場合も含まれる。「ＰＶＡが主成分」とは「ＰＶＡ量／全樹脂量≧５０ｗｔ％」を意味する。好ましくは６０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上、より更に好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。ＰＶＡが最も好ましかった理由は次の通りであった。ＰＶＡの分解物（熱分解物）はリチウムイオン二次電池の電解液と副反応が起き難かった。この為、不可逆容量が下がる。更に、ＰＶＡは、加熱分解時に、水と二酸化炭素になり易い。残留炭化物が少ない。この結果、前記Ｃ－Ｓｉ複合材におけるＳｉ含有量が低下しない。例えば、ポリエチレングリコール（分子量２０，０００、和光純薬工業株式会社製）が用いられた場合、ＰＶＡが用いられた場合に比べて、変性時（加熱時）に残留炭化物が多かった。この結果、Ｓｉ含有量が低下した。かつ、不可逆容量が大きかった。例えば、初回クーロン効率が低かった（４３％）。サイクル特性が低かった（３２％）。
　前記ＰＶＡは、好ましくは、平均分子量（重合度）が２２００～４０００のものであった。更に好ましくは、３０００以下であった。重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて求められた。例えば、１部のＰＶＡが１００部の水に溶解した。粘度（３０℃）がオストワルド粘度計（相対粘度計）にて求められた。重合度（ＰＡ）が、次の式（１）～（３）より、求められた。
　式（１）　log（ＰＡ）＝1.613×log｛（［η］×10４）／8.29｝
　式（２）　［η］＝｛2.303×log［ηrel］｝／Ｃ
　式（３）　［ηrel］＝ｔ１／ｔ０
　　ＰＡ：重合度、［η］：極限粘度、ηrel：相対粘度、Ｃ：試験溶液の濃度（ｇ／Ｌ）、ｔ０：水の落下秒数（ｓ）、ｔ１：試験溶液の落下秒数（ｓ）
　前記ＰＶＡは、好ましくは、鹸化度が７５～９０ｍｏｌ％のものであった。更に好ましくは、８０ｍｏｌ％以上であった。鹸化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて求められた。例えば、推定鹸化度に応じて、１～３部の試料、水１００部、フェノールフタレイン液３滴が加えられて完全に溶解した。０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２５ｍｌが加えられ、撹拌後、２時間放置された。０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２５ｍｌが加えられた。０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液にて滴定が行われた。鹸化度（Ｈ）は、次の式（１）～（３）より、求められた。
　式（１）　Ｘ１＝｛（ａ－ｂ）×ｆ×Ｄ×0.06005｝／｛Ｓ×（Ｐ／100）｝×100
　式（２）　Ｘ２＝（44.05×Ｘ１）／（60.05－0.42×Ｘ１）
　式（３）　Ｈ＝100－Ｘ２
　　Ｘ１：残存酢酸基に相当する酢酸量（％）
　　Ｘ２：残存酢酸基（モル%）
　　Ｈ：鹸化度（モル%）
　　ａ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌ）
　　ｂ：空試験での０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌ）
　　ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液のファクター
　　Ｄ：規定液の濃度（０．１ｍｏｌ／ｌ又は０．５ｍｏｌ／ｌ）
　　Ｓ：試料採取量（ｇ）
　　Ｐ：試料の純分（％）
　前記複合材は、前記特徴を有さないＣ－Ｓｉ複合材が含まれていても良い。例えば、（本発明の特徴を有するＣ－Ｓｉ複合材の体積量）／（本発明の特徴を有するＣ－Ｓｉ複合材の体積量＋本発明の特徴を有さないＣ－Ｓｉ複合材の体積量）≧０．５であれば、本発明の特徴が大きく損なわれなかった。好ましくは、前記比が０．６以上である。より好ましくは、前記比が０．７以上である。更に好ましくは、前記比が０．８以上である。もっと好ましくは、前記比が０．９以上である。体積量比は電子顕微鏡観察などの方法で求められる。この観点から、前記直径は「平均直径」であると言える。前記長さは「平均長さ」であると言える。前記粒径は「平均粒径」であると言える。
　前記複合材は、例えば電池の負極材である。
　第２の発明は負極である。例えば、二次電池の負極である。前記負極は前記複合材が用いられて構成されてなる。
　第３の発明は二次電池である。前記二次電池は前記負極を具備する。
　第４の発明は炭素－珪素複合材製造方法である。前記製造方法は分散液作製工程を具備する。前記製造方法は溶媒除去工程を具備する。前記製造方法は変性工程を具備する。前記分散液作製工程の一例は、樹脂、カーボンブラック、珪素、及び溶媒を含む分散液が作製される工程である。前記分散液作製工程の他の例は、樹脂、珪素（粒径が０．０５～３μｍ）、及び溶媒を含む分散液が作製される工程である。前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程である。これによって、Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体が得られる。前記変性工程は、前記Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体がＣ－Ｓｉ複合材に変性する工程である。前記製造方法は、好ましくは、更に、解砕工程を具備する。好ましくは、更に、分級工程を具備する。
　前記溶媒除去方法には、例えば遠心紡糸法（図１，２参照）、延伸紡糸法（図３参照）、静電紡糸法、ゲル固化紡糸法などの方法が採用される。前記分散液が紡糸され繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体を得る方法、前記分散液を基材上に塗工・乾燥してフィルム状Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体を得る方法、前記分散液を前記溶媒と相溶性が良く、かつ、ＰＶＡが溶けない溶媒中に滴下し、球状Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体を得る方法が挙げられる。
　遠心紡糸法または静電紡糸法が採用された場合、不織布が得られる。延伸紡糸法が採用された場合、例えば糸（又は、繊維（長繊維））が得られる。前記紡糸によって得られるのは繊維材（例えば、不織布、糸、又はフィラメント（モノフィラメント又はマルチフィラメント））である。前記繊維材の繊維はＣ－Ｓｉ複合材前駆体である。好ましい紡糸方法は延伸紡糸法（特に好ましくは、延伸倍率が２～５０倍）であった。他の好ましい紡糸方法は遠心紡糸法（特に、好ましくは、円盤回転数が１０００～１０００００ｒｐｍ）であった。
　前記変性工程は、前記Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体がＣ－Ｓｉ複合材に変性する工程である。この工程は、基本的には、加熱工程である。この加熱工程では、前記複合材前駆体が、例えば５０～３０００℃に加熱される。好ましくは１００℃以上であった。より好ましくは５００℃以上であった。好ましくは１５００℃以下であった。より好ましくは１０００℃以下であった。ＰＶＡは融点よりも熱分解温度が低いので、前記複合材前駆体の形状を維持したままでの変性が可能である。
　前記解砕工程は前記複合材が砕かれる工程である。前記複合材が不織布の場合、前記解砕工程によって、不織布は解かれ、繊維そのものになる。勿論、絡み合った状態のものもある。糸も解かれる。長繊維は切断される。長繊維は短繊維になる。シートは粒子状になる。粒子状の場合は更に小さな粒子状になる。前記解砕工程は、例えば粉砕工程である。例えば、叩かれる工程である。例えば、切断工程である。例えば、切断される。
　前記分級工程は、所定の大きさのＣ－Ｓｉ複合材を得る工程である。前記分級工程は、例えば篩工程である。例えば、気流分級工程である。
　前記樹脂、前記カーボンブラック、前記Ｓｉ粒子は、上記内容の通りである。
　前記分散液中の前記樹脂（例えば、ＰＶＡ）の濃度は、好ましくは、５０～２００ｇ／Ｌであった。より好ましくは、６０ｇ／Ｌ以上であった。より好ましくは、１５０ｇ／Ｌ以下であった。
　前記分散液中のＣＢの濃度は、好ましくは、１～１００ｇ／Ｌであった。より好ましくは、２ｇ／Ｌ以上であった。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以下であった。
前記ＣＢは、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは、１～６０質量部であった。より好ましくは、２質量部以上であった。より好ましくは、５０質量部以下であった。
　前記Ｓｉ粒子の濃度は、好ましくは、１０～１００ｇ／Ｌであった。より好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上であった。より好ましくは、９０ｇ／Ｌ以下であった。
　前記分散液（前記分散液作工程後における分散液：前記溶媒除去工程に供給する前段階での分散液）の粘度は、好ましくは、１０～１００００ｍＰａ・Ｓであった。前記粘度は共軸二重円筒型粘度計による粘度である。前記分散液は、好ましくは、固形分濃度が０．１～５０質量％であった。
　以下、更に詳しく説明する。
　［分散液作製工程（工程Ｉ）］
　分散液は、例えば樹脂と、珪素と、溶媒とを含む。特に好ましくは、カーボンブラックを更に含む。
　前記樹脂がＰＶＡの例で説明される。その他の樹脂の場合もＰＶＡに準じる。
　前記ＰＶＡは、紡糸性の観点から、好ましくは、重合度が２２００～４０００であった。より好ましくは３０００以下であった。好ましくは、鹸化度が７５～９０ｍｏｌ％であった。より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であった。重合度が小さ過ぎた場合、紡糸時に、糸が切れ易かった。重合度が大き過ぎた場合、紡糸が困難であった。鹸化度が低すぎた場合、水に溶け難く、紡糸が困難であった。鹸化度が大きすぎた場合、粘度が高く、紡糸が困難であった。
　前記分散液は、必要に応じて、ビニル樹脂（例えば、ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等）、フッ素樹脂（例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）等）、天然物由来高分子（例えば、セルロース樹脂、セルロース樹脂誘導体（ポリ乳酸、キトサン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等））、エンジニアリングプラスチック樹脂（ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ナイロン）、芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂の群の中から選ばれる一種または二種以上を含有しても良い。その量は本発明の効果を損なわない範囲である。
　前記分散液は、特に好ましくは、一次粒径（平均一次粒径）が２１ｎｍ～６９ｎｍのＣＢを含む。一次粒径が２１ｎｍ未満のＣＢが用いられた場合、得られた炭素繊維の比表面積は増す。しかし、嵩密度が低下した。分散液の固形分濃度が高くならず、取り扱いが困難であった。一次粒径が６９ｎｍを越えたＣＢが用いられた場合、得られた炭素繊維の比表面積が小さくなった。接触抵抗が大きかった。前記ＣＢ粒子の一次粒径が大き過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。前記ＣＢ粒子の一次粒径が小さ過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。
　前記溶媒は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノール等）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、非プロトン性極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、テトラクロロメタン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等）、酸（酢酸、蟻酸など）の群の中から選ばれる一種または二種以上が用いられる。環境面から、好ましくは、水またはアルコールであった。特に好ましくは水であった。
　前記分散液は前記Ｓｉ粒子を含有する。前記Ｓｉ粒子（金属ケイ素粒子）は、実質的に、ケイ素単体である。「実質的」とは、工程上含まれる不純物や、保管中に粒子表面が酸化された場合等による不純物の含有が有る場合も含まれると言う意味である。本発明の前記粒子は、Ｓｉ単体が含まれている粒子であれば制限はない。例えば、粒子表面が他成分で被覆されたものであっても良い。他成分からなる粒子中に、Ｓｉ単体が分散した構造であっても良い。例えば、Ｓｉ粒子が炭素で被覆された粒子が例示される。Ｓｉ粒子がＳｉＯ２中に分散した粒子が例示される。前記複合粒子の場合は、前記複合粒子の粒径が前記範囲内に入っていれば良い。前記炭素繊維に含まれているＳｉ成分が単体であるか化合物であるかの判断は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）など公知の測定方法で判断できる。
　前記分散液は、強度や導電性の観点から、必要に応じて、カーボンナノチューブ（例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、これ等の混合物）等を含有しても良い。
　前記分散液は、必要に応じて、分散剤を含有する。前記分散剤は、例えば界面活性剤である。界面活性剤は、低分子系のものでも、高分子系のものでも良い。
　前記ＰＶＡ（樹脂）と前記Ｓｉとは、好ましくは、次の割合である。前記ＰＶＡが多すぎると、Ｓｉの含有量が下がる。逆に、前記ＰＶＡが少なすぎると、紡糸、塗工等の溶媒除去工程が困難になる。従って、好ましくは、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、前記Ｓｉが５～２００質量部（より好ましくは１０～１００質量部）であった。
　前記ＣＢが含まれる場合、［前記Ｓｉ粒子の質量］／［前記ＣＢの質量＋前記Ｓｉ粒子の質量］＝２０～９４％が好ましかった。又、前記粒子と前記ＣＢとの総量が、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは、５～２００質量部（より好ましくは１０～１００質量部）であった。前記ＣＢが多すぎると、負極活物質としての容量が低下した。前記ＣＢが少なすぎると、導電性が失われた。
　前記分散液における固形分（溶媒以外の成分）の濃度が高すぎると、紡糸等溶媒除去工程が困難であった。逆に、前記濃度が低すぎても、紡糸等溶媒除去工程が困難であった。好ましくは、前記固形分の濃度が０．１～５０質量％（より好ましくは、１～３０質量％。更に好ましくは、５～２０質量％）であった。前記分散液の粘度が高すぎると、例えば溶媒除去工程に紡糸を採用した場合、紡糸時に、分散液がノズルから吐出され難かった。逆に、前記粘度が低すぎると、紡糸が困難であった。従って、前記分散液の粘度（紡糸時における粘度：粘度計は共軸二重円筒型粘度計）は、好ましくは、１０～１００００ｍＰａ・Ｓ（より好ましくは、５０～５０００ｍＰａ・Ｓ。更に好ましくは、５００～５０００ｍＰａ・Ｓ）であった。
　前記分散液作製工程は、例えば混合工程と微細化工程とを有する。前記混合工程は、前記ＰＶＡと前記Ｓｉ（及びＣＢ）とが混合される工程である。前記微細化工程は、前記Ｓｉ（及びＣＢ）が微細化される工程である。前記微細化工程は、前記Ｓｉ（及びＣＢ）に剪断力が付与される工程である。これにより、ＣＢの場合は二次凝集が解かれる。前記混合工程と前記微細化工程とは、どちらが先でも良い。同時に行われても良い。
　前記混合工程においては、前記ＰＶＡと前記Ｓｉ（及びＣＢ）との双方が粉体の場合と、一方が粉体で他方が溶液（分散液）の場合と、双方が溶液（分散液）の場合とが有る。操作性の観点から、好ましくは、前記ＰＶＡ及び前記Ｓｉ（及びＣＢ）が、共に、溶液（分散液）の場合である。
　前記微細化工程では、例えばメディアレスビーズミルが用いられる。或いは、ビーズミルが用いられる。又は、超音波照射機が用いられる。異物の混入を防ぎたい場合、好ましくは、メディアレスビーズミルが用いられる。Ｓｉ（及びＣＢ）の粒径を制御したい場合、好ましくは、ビーズミルが用いられる。簡便な操作で行いたい場合、好ましくは、超音波照射機が用いられる。本発明においては、Ｓｉ（及びＣＢ）の粒径制御が大事であるから、ビーズミルが用いられた。
　［溶媒除去工程：紡糸工程（繊維材（炭素珪素複合繊維前駆体）の作製工程：工程ＩＩ）］
　前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程である。特に溶媒除去工程の中でも繊維状の複合材前駆体（炭素珪素複合繊維前駆体）を得る工程を紡糸工程と呼ぶ。
　紡糸工程には例えば、図１，２の遠心紡糸装置が用いられた。図１は遠心紡糸装置の概略側面図である。図２は遠心紡糸装置の概略平面図である。図中、１は回転体（円盤）である。前記円盤１は空洞体である。前記円盤１の壁面にはノズル（又は孔）が設けられている。前記円盤１の内部（空洞部）２（図示せず）に紡糸原液が充填される。円盤１が高速回転させられる。これによって、紡糸原液が遠心力によって引き伸ばされる。そして、溶媒は揮発しつつ、捕集板３上に堆積する。この堆積によって、不織布４が形成される。
　遠心紡糸装置は、円盤１の加熱装置を有していても良い。紡糸原液連続供給装置を有していても良い。遠心紡糸装置は図１，２のものに限定されない。例えば、円盤１は縦型であっても良い。或いは、円盤１は上部に固定されていても良い。円盤１は公知のスプレードライ装置で使用されるベル型ディスクやピン型ディスクであっても良い。捕集板３は、バッチ式では無く、連続式であっても良い。捕集板３は、公知のスプレードライ装置で使用される逆円錐形の筒であっても良い。溶媒蒸発空間全体の加熱は、溶媒が早く乾燥するので、好ましい。円盤１の回転速度（角速度）は、好ましくは、１，０００～１００，０００ｒｐｍであった。より好ましくは、５，０００～５０，０００ｒｐｍであった。速度が遅すぎると、延伸倍率が低いからである。速度は高速の方が好ましい。しかし、或る上限値を越えても、大きな改善は得られ難い。逆に、装置に掛かる負担が大きくなった。従って、好ましくは、１００，０００ｒｐｍ以下とした。円盤１と捕集板３との間の距離が短すぎると、溶媒が蒸発し難い。逆に、長すぎると、装置が必要以上に大きくなる。好ましい距離は装置の大きさによっても異なる。円盤の直径が１０ｃｍの場合は、円盤１と捕集板３との間の距離は、例えば２０ｃｍ～３ｍであった。
　遠心紡糸装置の代わりに、延伸紡糸装置が用いられても良い。図３は乾式延伸紡糸装置の概略図である。乾式延伸紡糸装置が用いられたが、湿式延伸紡糸装置が用いられても良い。乾式延伸紡糸法は、固化が空気中で行われる方法である。湿式延伸紡糸法は、ポリビニルアルコールが溶けない溶媒中で行われる方法である。何れの方法も用いることが出来る。図３において、１１はタンク（分散液（ポリビニルアルコール、カーボンブラック（一次粒径が２１～６９ｎｍ）、及び溶媒が含まれる。）のタンク）である。１２は紡糸ノズルである。タンク１１内の分散液が、紡糸ノズル１２を介して、紡糸される。この時、加熱空気１３によって、溶媒が蒸発する。糸１４として巻き取られる。湿式延伸紡糸では、加熱空気の代わりに、ポリビニルアルコールが溶けない溶剤が用いられる。延伸倍率が大き過ぎると、糸が切れる。延伸倍率が小さ過ぎると、繊維径が細くならない。好ましい延伸倍率は２～５０倍であった。３倍以上が更に好ましい。２０倍以下が更に好ましい。本工程によって、炭素繊維前駆体製の長繊維（糸）が得られる。
　延伸紡糸法および遠心紡糸法は、静電紡糸法よりも、高粘度の液（固形分濃度が高い分散液）を用いることが出来た。遠心紡糸法は、静電紡糸法よりも、湿度（温度）の影響を受け難い。長時間に亘って、安定した紡糸が可能であった。延伸紡糸法および遠心紡糸法は生産性が高かった。遠心紡糸法は、遠心力を利用した紡糸法である。従って、紡糸時における延伸倍率が高い。この為と想像されたが、繊維中における炭素粒子の配向度が高かった。導電性が高かった。得られた炭素繊維の径は小さかった。繊維径のバラツキが少なかった。金属粉の混入が少なかった。不織布の場合、表面積が大きかった。
　本工程（紡糸工程）で得られた繊維材は複合材前駆体で構成されている。前記前駆体は、ＰＶＡとＳｉ粒子との混合物（好ましくは、ＣＢが更に含まれる。）である。前記不織布（前駆体製）が複数枚積層されても良い。積層された不織布がロールなどで圧縮されても良い。圧縮により、膜厚や密度が、適宜、調節される。糸（フィラメント）はボビンに巻かれていても良い。
　不織布（繊維前駆体製）が捕集体から剥離して取り扱われる。或は、前記不織布が捕集体に付着したままで取り扱われる。又は、綿あめを製造する場合の如く、生成した不織布が棒で巻き取られても良い。
　繊維状の複合材を得る場合には、前記遠心紡糸法、延伸紡糸法、静電紡糸法以外にも、ゲル固化紡糸法が採用できる。
　球状の複合材を得る場合には、前記分散液をポリエステルフィルムや離型紙などの基材上にバーコータ、ダイコータ、キスコータ、ロールコータなどで塗工・乾燥してフィルム状Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体を得る方法、前記分散液を前記溶媒と相溶性が良く、かつ、ＰＶＡが溶けない溶媒中に滴下し、凝固させることによって球状Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体を得る方法も採用できる。
　［変性工程（工程ＩＩＩ）］
　変性工程は、前記複合材前駆体がＣ－Ｓｉ複合材に変性する工程である。
　この工程は、基本的には、加熱工程である。この加熱工程では、前記複合材前駆体が、例えば５０～３０００℃に加熱される。更に好ましくは１００℃以上であった。もっと好ましくは５００℃以上であった。更に好ましくは１５００℃以下であった。もっと好ましくは１０００℃以下であった。
　ＰＶＡの熱分解温度は融点よりも低い。この為、熱処理によっても、前記前駆体の形状が維持されている。
　［解砕工程（工程ＩＶ）］
　本工程は、前記工程で得られた複合材の大きさを小さくする工程である。本工程は、例えば前記工程ＩＩ（或いは、前記工程ＩＩＩ）で得られた複合材前駆体（複合材）が粉砕される工程である。前記粉砕によってより小さな複合材前駆体（複合材）が得られる。前記繊維材が叩かれることによっても、前記繊維材は解かれる。すなわち、繊維が得られる。
　粉砕には、例えばカッタミル、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、又はジェットミルが用いられる。湿式法、乾式法の何れの方法でも採用できる。但し、非水系電解質二次電池などの用途に用いられる場合は、乾式法の採用が好ましい。
　メディアレスミルが用いられると、繊維の潰れが防止される。従って、メディアレスミルの採用は好ましい。例えば、カッターミルやエアージェットミルの採用は好ましい。
　本工程ＩＶの条件は、炭素繊維の長さや粒径に影響する。
　［分級工程（工程Ｖ）］
　本工程は、前記工程ＩＶで得られた繊維から所望の大きさのものが選ばれる工程である。例えば、篩（目開き２０～３００μｍ）を通過した複合材が用いられる。目開きが小さな篩が用いられた場合、利用されない複合材の割合が多くなる。これはコスト増を引き起こす。目開きが大きな篩が用いられた場合、利用される複合材の割合が多くなる。しかし、複合材の品質のバラツキが大きい。篩と同等の方法が用いられても良い。例えば、気流分級（サイクロン分級）が用いられても良い。
　［電極］
　前記複合材は、電気素子（電子素子も電気素子の中に含まれる）の部材に用いられる。例えば、リチウムイオン電池負極の活物質に用いられる。リチウムイオンキャパシタ負極の活物質に用いられる。
　リチウムイオン電池は各種の部材（例えば、正極、負極、セパレータ、電解液）からなる。正極（又は、負極）は次のようにして構成される。活物質（正極活物質、又は負極活物質）、導電剤、結着剤などを含む混合物が、集電体（例えば、アルミ箔や銅箔など）上に積層される。これによって、正極（又は、負極）が得られる。
　本発明の複合材は単体で負極活物質として用いても良く、公知の負極活物質と併用してもよい。併用の場合、（前記複合材量）／（全活物質量）が、好ましくは、３～５０質量％である。更に好ましくは５質量％以上であった。もっと好ましくは１０質量％以上であった。更に好ましくは３０質量％以下であった。もっと好ましくは２０質量％以下であった。公知の負極活物質は、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、又は活性炭などが挙げられる。リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金および化合物からなる群の中の少なくとも一種を含んでいるものも用いられる（これらを以下合金系負極活物質と称する）。
　前記金属元素（又は半金属元素）としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。具体的な化合物例としては、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯＶ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物（スピネル型、ラムステライト型等）も好ましい。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質であれば良い。好ましい例としては、例えばリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物である。或いは、金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の群の中の少なくとも一種以上を含有するものがより好ましい。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｋＣｏＯ２，ＬｉｋＮｉＯ２，ＬｉｋＭｎＯ２，ＬｉｋＣｏｍＮｉ１－ｍＯ２，ＬｉｋＣｏｍＭ１－ｍＯｎ，ＬｉｋＮｉ１－ｍＭｍＯｎ，ＬｉｋＭｎ２Ｏ４，ＬｉｋＭｎ２－ｍＭｎＯ４（Ｍは、Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｋ＝０～１．２，ｍ＝０～０．９，ｎ＝２．０～２．３）等が挙げられる。
　オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｙＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。０．９＜ｘ＜１．２，０≦ｙ＜０．３）で表される化合物（リチウム鉄リン酸化物）を用いることも出来る。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４が好適である。
　リチウムチオレートとしては、ヨーロッパ特許第４１５８５６号公報に述べられている一般式Ｘ－Ｓ－Ｒ－Ｓ－（Ｓ－Ｒ－Ｓ）n－Ｓ－Ｒ－Ｓ－Ｘ′で表される化合物が用いられる。
　リチウムチオレート及び硫黄を含む炭素繊維を正極活物質として用いる場合は、これら活物質自体にリチウムイオンが含まれていない為、対極としてはリチウム箔などリチウムを含む電極が好ましい。
　セパレータは多孔質膜により構成される。二種以上の多孔質膜が積層されたものでも良い。多孔質膜としては、合成樹脂（例えばポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等）製の多孔質膜が例示される。セラミック製の多孔質膜が用いられても良い。
　電解液は非水溶媒と電解質塩とを含有する。非水溶媒は、例えば環状炭酸エステル（炭酸プロピレン、炭酸エチレン等）、鎖状エステル（炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等）、エーテル類（γ－ブチロラクトン、スルホラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）である。これらは単独でも、混合物（二種以上）でも良い。炭酸エステルは、酸化安定性の観点から、好ましい。
　電解質塩は、例えばＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＳＣＮ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢＣｌ，ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等）、ホウ酸塩類（ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等）、イミド塩類（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等）である。ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩は好ましい。ＬｉＰＦ６は特に好ましい。
　電解液として、高分子化合物に電解液が保持されたゲル状の電解質が用いられても良い。前記高分子化合物は、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等である。電気化学的安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物が好ましい。
　導電剤は、例えばグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、導電性繊維（炭素繊維、金属繊維）、金属（Ａｌ等）粉末、導電性ウィスカー（酸化亜鉛、チタン酸カリウムなど）、導電性金属酸化物（酸化チタン等）、有機導電性材料（フェニレン誘導体など）、フッ化カーボン等である。
　結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロース等である。
　以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
　［実施例１］
　ＰＶＡ（商品名：ポバール２２４：鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００：株式会社クラレ製）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ、鉄分１ｐｐｍ）５質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ、キンセイマテック株式会社製）３５質量部、及び水５００質量部が、ビーズミルで、混合された。カーボンブラック・金属Ｓｉ分散液（ＰＶＡは溶解）が得られた。
　遠心紡糸装置（図１，２参照、ノズルと捕集体との距離；２０ｃｍ、円盤回転数：１０，０００ｒｐｍ）が用いられた。前記分散液が用いられ、前記遠心紡糸装置によって、紡糸（脱水）が行われた。不織布（Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体）が捕集板上に作製された。
　得られた不織布が加熱（８００℃、１時間、還元雰囲気中）された。
　得られた不織布（Ｃ－Ｓｉ複合材）がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。すなわち、繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材が得られた。
　得られた繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材が分級された。分級には、篩（目開き：７５μｍ）が用いられた。
　得られた繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材が走査型電子顕微鏡（ＶＨＸ‐Ｄ５００　（株）キーエンス社製）で測定された。その結果が図４に示される。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は繊維状（直径：２μｍ、長さ：４０μｍ、図４の中央の大きい方の繊維）であった。
　得られた繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材が透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ　日本電子（株）社製）で測定された。その電子顕微鏡写真が図５，６に、Ｓｉマッピング図が図７に示される。図５、図６は繊維の一部分の写真である。一次粒径３５ｎｍのカーボンブラックが確認できた（図６参照）。平均粒径０．４μｍのＳｉ粒子が確認できた（図７参照）。点線で囲んだ菱形に近い部分が、Ｓｉ粒子の部分である。実線で囲んだ球形に近い部分が、ＣＢの部分である。矢印で示した菱形でも球形でもない部分が、ＰＶＡ熱分解物の部分である。Ｓｉ粒子とＣＢとが、ＰＶＡ熱分解物を介して、結合していることが確認できた。Ｓｉ粒子表面がＰＶＡ熱分解物で覆われていることが確認できた。
　炭素／珪素分析装置（ＥＭＩＡ‐９２０Ｖ２　（株）堀場製作所製）が用いられ、炭素／珪素分析が行われた。炭素成分は３５質量％であった。珪素成分は６５質量％である。
　比表面積（ＢＥＴ法、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ－Ｎ－ＶＰ・日本ベル（株）製）は１２ｍ２／ｇであった。
　前記Ｃ－Ｓｉ複合材２０質量部、人造黒鉛７４質量部、カルボキシメチルセルロース２質量部、及びスチレン－ブタジエン共重合体粒子４質量部が、水４００質量部に、分散させられた。この分散液が銅箔上に塗工された。乾燥後にプレスされた。リチウムイオン電池負極が得られた。得られた電極の質量と膜厚が計測された。電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ２であった。リチウム箔（対極）が用いられた。エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（１／１（体積比）：電解液）が用いられた。１ｍｏｌ％のＬｉＰＦ６（電解質）が用いられた。リチウムイオン電池のコインセルが作製された。
　前記コインセルに定電流（充放電レート：０．１Ｃ）で充放電が行われた。放電容量が測定された。充放電曲線が図８に示される。放電容量は６５７ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量が８６％であった。充放電が２０回繰り返された後の放電容量は５９８ｍＡｈ／ｇであった。サイクル特性（２０サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する割合）は９１％であった。結果が表－１に示される。
　［実施例２］
　ＰＶＡ（鹸化度９８ｍｏｌ％、重合度２４００）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径５０ｎｍ）、金属Ｓｉ（平均粒径２μｍ）が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は繊維状（直径：５μｍ、長さ：５５μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例３］
　カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ）３２質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．１μｍ）８質量部が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は繊維状（直径：０．５μｍ、長さ：５μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例４］
　カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ）１質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）３９質量部が用いられた。加熱後に得られた不織布（繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材製）がジェットミルにて粉状に粉砕された。前記以外は実施例１と同様に行われた。実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は略球状（直径：４μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例５］
　ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径２３ｎｍ）５質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）３５質量部、及び水５００質量部が、ビーズミルで、混合された。カーボンブラック－金属珪素分散液（ＰＶＡは溶解）が得られた。
　離型紙上に上記分散液が塗工（乾燥後の膜厚が１５μｍ）された。１２０℃で１０分間乾燥された。これにより、シート（繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体）が得られた。
　得られたシートが加熱（８００℃、１時間、還元雰囲気中）された。
　得られたシート（繊維状Ｃ－Ｓｉ複合材）がジェットミルにて粉状に粉砕された。これにより実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は略球状（直径：１５μｍ）であった。前記Ｃ－Ｓｉ複合材が用いられて実施例１と同様に行われた。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例６］
　ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ）５質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）３５質量部、及び水５００質量部が、ビーズミルで、混合された。カーボンブラック・金属珪素分散液（ＰＶＡは溶解）が得られた。
　上記分散液が撹拌されたイソプロピルアルコール中に滴下された。得られた沈殿物が篩によって回収された。１２０℃で１０分間乾燥の乾燥により、溶媒の除去が行われた。
　得られた粉体（Ｃ－Ｓｉ複合材前駆体）が加熱（８００℃、１時間、還元雰囲気中）された。
　得られた粉体（Ｃ－Ｓｉ複合材）がジェットミルにて粉状に粉砕された。これにより、実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は略球状（直径：２μｍ）であった。前記Ｃ－Ｓｉ複合材が用いられて実施例１と同様に行われた。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例７］
　ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００）８０質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）２０質量部、及び水５００質量部が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。本実施例ではＣＢが用いられていない。本実施例で得られた複合材は、Ｓｉ粒子の表面がＰＶＡ熱分解物で覆われていた。本実施例で得られた複合材は繊維状（直径：４μｍ、長さ：４５μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例８］
　実施例１で得られたＣ－Ｓｉ複合材と、実施例６で得られたＣ－Ｓｉ複合材とが混合（前者／後者＝５０／５０（質量比）された。この混合Ｃ－Ｓｉ複合材が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。その結果が表－１に記される。
　［実施例９］
　実施例１において、カーボンブラック（一次粒径：７５ｎｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は繊維状（直径：３μｍ、長さ：２５μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例１０］
　実施例１において、カーボンブラック（一次粒径：１５ｎｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は繊維状（直径：１μｍ、長さ：１５μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例１１］
　実施例１において、金属Ｓｉ（平均粒径：０．０２μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は繊維状（直径：２μｍ、長さ：３５μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［実施例１２］
　実施例１において、金属Ｓｉ（平均粒径：５μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ－Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ－Ｓｉ複合材は繊維状（直径：６μｍ、長さ：２５μｍ）であった。その他の特性が表－１に記される。
　［比較例１］
　カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ、鉄分１ｐｐｍ）７質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）１３質量部、人造黒鉛７４質量部、カルボキシメチルセルロース２質量部、及びスチレン－ブタジエン共重合体粒子４質量部が、水４００質量部に、分散させられた。この分散液が銅箔上に塗工された。乾燥後にプレスされた。リチウムイオン電池負極が得られた。リチウム箔（対極）が用いられた。エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（１／１（体積比）：電解液）が用いられた。１ｍｏｌ％のＬｉＰＦ６（電解質）が用いられた。リチウムイオン電池のコインセルが作製された。
　実施例１と同様な評価が行われた。その結果が表－１に記される。
　尚、本比較例１の材料には本発明の特徴が認められなかった。
　［比較例２］
　実施例７において、金属Ｓｉ（平均粒径：０．０２μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。その結果が表－１に記される。
　［比較例３］
　実施例７において、金属Ｓｉ（平均粒径：５μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。その結果が表－１に記される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例と比較例１との対比から次のことが判る。金属Ｓｉとカーボンブラックとを混ぜて負極に添加しただけでは不可逆容量が大きく、サイクル特性が向上していない。初回クーロン効率が低い。
　上記実施例のＣ－Ｓｉ複合材における珪素の含有量が高い。リチウムイオン電池負極材として好適（例えば、導電性が高い。高容量。不可逆容量が小さい。サイクル寿命が長い。）である。上記実施例のＣ－Ｓｉ複合材は簡単に得られている。
１　　　回転体（円盤）
３　　　捕集板
４　　　不織布
１１　　タンク
１２　　紡糸ノズル
１３　　加熱空気
１４　　糸
 
 

Claims (20)

  1. 　カーボンブラックと、
    　珪素粒子
    とを有してなり、
    　前記カーボンブラックと前記珪素粒子とが、樹脂熱分解物を介して、結合している
    ことを特徴とする炭素－珪素複合材。
  2. 　前記カーボンブラックの一次粒径が２１～６９ｎｍである
    ことを特徴とする請求項１の炭素－珪素複合材。
  3. 　前記珪素粒子の粒径が０．０５～３μｍである
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２の炭素－珪素複合材。
  4. 　樹脂熱分解物が、前記珪素粒子の表面に、存在してなる
    ことを特徴とする請求項１～請求項３いずれかの炭素－珪素複合材。
  5. 　前記珪素粒子は樹脂熱分解物で覆われている
    ことを特徴とする請求項１～請求項３いずれかの炭素－珪素複合材。
  6. 　樹脂熱分解物が、０．０５～３μｍ（粒径）の珪素粒子の表面に、存在してなる
    ことを特徴とする炭素－珪素複合材。
  7. 　前記珪素粒子は樹脂熱分解物で覆われている
    ことを特徴とする請求項６の炭素－珪素複合材。
  8. 　前記珪素含有量が２０～９６質量％である
    ことを特徴とする請求項１～請求項７いずれかの炭素－珪素複合材。
  9. 　前記炭素含有量が４～８０質量％である
    ことを特徴とする請求項１～請求項８いずれかの炭素－珪素複合材。
  10. 　前記炭素－珪素複合材は１μｍ～２０μｍ（直径）の粒子である
    ことを特徴とする請求項１～請求項９いずれかの炭素－珪素複合材。
  11. 　前記炭素珪素複合材は、繊維径が０．５μｍ～６．５μｍ、繊維長が５μｍ～６５μｍの繊維である
    ことを特徴とする請求項１～請求項９いずれかの炭素－珪素複合材。
  12. 　前記樹脂が熱可塑性樹脂である
    ことを特徴とする請求項１～請求項１１いずれかの炭素－珪素複合材。
  13. 　前記樹脂は、その主成分がポリビニルアルコールである
    ことを特徴とする請求項１～請求項１２いずれかの炭素－珪素複合材。
  14. 　電池の負極材料である
    ことを特徴とする請求項１～請求項１３いずれかの炭素－珪素複合材。
  15. 　請求項１～請求項１４いずれかの炭素－珪素複合材が用いられて構成されてなる
    ことを特徴とする負極。
  16. 　前記請求項１５の負極を具備する
    ことを特徴とする二次電池。
  17. 　分散液作製工程、溶媒除去工程、変性工程とを具備する炭素－珪素複合材の製造方法であって、
    　前記分散液作製工程は、樹脂、カーボンブラック、珪素、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
    　前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
    　前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素－珪素複合材前駆体が炭素珪素複合材に変性する工程である
    ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法。
  18. 　分散液作製工程、溶媒除去工程、変性工程とを具備する炭素－珪素複合材の製造方法であって、
    　前記分散液作製工程は、樹脂、珪素（粒径が０．０５～３μｍ）、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
    　前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
    　前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素－珪素複合材前駆体が炭素珪素複合材に変性する工程である
    ことを特徴とする炭素－珪素複合材製造方法。
  19. 　前記樹脂が熱可塑性樹脂である
    ことを特徴とする請求項１７又は請求項１８の炭素－珪素複合材製造方法。
  20. 　前記請求項１～請求項１４いずれかの炭素－珪素複合材を得る
    ことを特徴とする請求項１７～請求項１９いずれかの炭素－珪素複合材製造方法。
     
     
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JP2017534634A JP6283801B1 (ja) 2016-10-19 2016-10-19 炭素−珪素複合材、負極、二次電池、炭素−珪素複合材製造方法
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DE112016002671.4T DE112016002671B4 (de) 2016-10-19 2016-10-19 Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial, negative Elektrode, Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren für Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial sowie dessen Verwendung
US15/574,894 US10720638B2 (en) 2016-10-19 2016-10-19 Carbon-silicon composite material, negative electrode, secondary battery, and carbon-silicon composite material producing method

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7220942B1 (ja) * 2022-08-15 2023-02-13 テックワン株式会社 複合材および複合材製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019169405A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
TWI709272B (zh) * 2019-11-13 2020-11-01 光宇材料股份有限公司 用於二次電池之負極材料的製造方法
EP4376124B1 (en) * 2021-09-09 2025-11-05 Lg Energy Solution, Ltd. Silicon-based anode active material, method for preparing silicon-based anode active material, anode comprising silicon-based anode active material, and secondary battery comprising anode
CN114566634A (zh) * 2022-03-04 2022-05-31 深圳石墨烯创新中心有限公司 二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
CN116387488B (zh) * 2023-04-13 2025-07-22 山东理工大学 一种以聚硅氧烷为原料一步制备多孔硅碳复合材料的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103546A (ja) * 2002-07-15 2004-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 正極活物質複合化粒子、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池
JP2005235589A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008186732A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
JP2015502025A (ja) * 2012-11-30 2015-01-19 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質用複合体及びこの製造方法
JP2015516516A (ja) * 2012-03-02 2015-06-11 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ケイ素ナノ複合ナノファイバー
JP2015135811A (ja) * 2013-12-18 2015-07-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1341507C (fr) 1989-09-01 2006-06-13 Michel Gauthier Generateur a l'etat solide fonctionnant par polymerisation redox
KR101441447B1 (ko) 2008-07-15 2014-09-17 유니베르시타트 뒤스부르크-에쎈 규소 및/또는 주석이 삽입된 다공성 탄소 기질
KR101103841B1 (ko) * 2009-05-27 2012-01-06 한국과학기술연구원 금속이온 이용 무전해 에칭법에 의한 다발구조의 실리콘 나노로드 제조방법 및 이를 함유하는 리튬이차전지용 음극 활물질
KR101858760B1 (ko) 2009-08-28 2018-05-16 시온 파워 코퍼레이션 황을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 전기화학 전지
JP5680191B2 (ja) 2010-06-18 2015-03-04 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法
KR101396521B1 (ko) 2011-08-05 2014-05-22 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN102637872A (zh) * 2012-01-07 2012-08-15 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用
EP2820710B1 (en) 2012-03-02 2019-08-14 Cornell University Battery separator and method for producing same
CN103562447A (zh) 2012-04-18 2014-02-05 太克万株式会社 碳纤维材料、碳纤维材料制造方法、具有所述碳纤维材料的材料
US9590238B2 (en) 2012-11-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
WO2014160174A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Cornell University Carbon and carbon precursors in nanofibers
CN103311522B (zh) * 2013-05-31 2015-09-30 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
JPWO2015012086A1 (ja) 2013-07-23 2017-03-02 新日鐵住金株式会社 複合粒子及びその製造方法並びに電極及び非水電解質二次電池
WO2015088252A1 (ko) * 2013-12-10 2015-06-18 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP2016028375A (ja) 2014-07-11 2016-02-25 株式会社Kri 炭素複合ケイ素材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池用負極材料
CN107112504A (zh) * 2014-12-29 2017-08-29 罗伯特·博世有限公司 硅碳复合物、制备该复合物的方法及包含该复合物的电极材料和电池
JP2017220451A (ja) * 2016-06-01 2017-12-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 シリコン−炭素複合材料およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103546A (ja) * 2002-07-15 2004-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 正極活物質複合化粒子、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池
JP2005235589A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008186732A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
JP2015516516A (ja) * 2012-03-02 2015-06-11 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ケイ素ナノ複合ナノファイバー
JP2015502025A (ja) * 2012-11-30 2015-01-19 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質用複合体及びこの製造方法
JP2015135811A (ja) * 2013-12-18 2015-07-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7220942B1 (ja) * 2022-08-15 2023-02-13 テックワン株式会社 複合材および複合材製造方法
WO2024038496A1 (ja) * 2022-08-15 2024-02-22 テックワン株式会社 複合材および複合材製造方法

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