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WO2018069286A1 - Utilisation a titre d'element chauffant d'un film polymerique conducteur et transparent a base de polymeres (thio- ou seleno-) pheniques - Google Patents

Utilisation a titre d'element chauffant d'un film polymerique conducteur et transparent a base de polymeres (thio- ou seleno-) pheniques Download PDF

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Publication number
WO2018069286A1
WO2018069286A1 PCT/EP2017/075760 EP2017075760W WO2018069286A1 WO 2018069286 A1 WO2018069286 A1 WO 2018069286A1 EP 2017075760 W EP2017075760 W EP 2017075760W WO 2018069286 A1 WO2018069286 A1 WO 2018069286A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymeric film
transparent
conductive
poly
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/075760
Other languages
English (en)
Inventor
Alexandre Carella
Magatte GUEYE
Jean-Pierre Simonato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Universite Grenoble Alpes, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2018069286A1 publication Critical patent/WO2018069286A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/02—Details
    • H05B3/04—Waterproof or air-tight seals for heaters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/146—Conductive polymers, e.g. polyethylene, thermoplastics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/011—Heaters using laterally extending conductive material as connecting means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/013—Heaters using resistive films or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters

Definitions

  • the present invention relates to the use of a conductive and transparent polymer film based on poly (thio- or seleno) phenolic polymers, as a heating element for Joule heating devices, for which a requirement is required. of visibility.
  • Transparent conductive heating films are of growing interest for a wide range of applications, for example for display devices, automotive demisting or de-icing systems, heated windows, etc.
  • TCOs transparent conductive oxide films
  • ITO indium oxide doped with tin
  • Nano-objects notably based on carbon nanomaterials (CNTs, graphene), metal nanowires, in particular silver or copper, or even Hybrid networks of nanowires associated with carbon nanotubes, graphene or a conductive polymer, making it possible to combine electrical conductivity and transparency properties (Gupta et al., ACS Appl.Mater Interfaces, 2016, 8, 12559-12575 ).
  • CNTs carbon nanomaterials
  • metal nanowires in particular silver or copper
  • Hybrid networks of nanowires associated with carbon nanotubes, graphene or a conductive polymer making it possible to combine electrical conductivity and transparency properties
  • the properties conditioning good compatibility of a conductive material for use as a heating material are low surface resistance and high thermal stability.
  • these two properties must also be associated with a high transmittance in the visible range and good mechanical properties, compatible in particular with a certain flexibility or deformability of the heating material, in particular for applications in optical systems such as helmet visors or masks ski.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to the use as a transparent heating element, in particular in transparent conductive heating devices, of a conductive and transparent polymeric film formed at least 70% by weight of one or more poly (thio- or seleno-) phenolic polymers in a form combined or not with one or more counteranions, said film not comprising a percolating network of ancillary electrically conductive materials.
  • transparent heating film The conductive and transparent polymeric film according to the invention will be more simply referred to in the rest of the text as "transparent heating film”.
  • percolating network of ancillary electrically conductive materials is meant electrically conductive materials, such as nanowires present in the form of network so that the current can percolate over the entire layer thus formed.
  • the present invention more particularly relates to the use as a transparent heating element, especially in transparent conductive heating devices, of a conductive and transparent polymeric film formed of at least 70% by weight of one or more poly polymers. (Thio- or seleno-) phenols in a form combined or not with one or more counteranions, said film being free of ancillary electrically conductive materials.
  • the polymeric film according to the invention does not comprise (ie is devoid of / lacking) electrically conductive entities, distinct from poly (thio- or seleno) polymers.
  • electrically conductive entities distinct from poly (thio- or seleno) polymers.
  • which are conventionally used for their electrical conductivity properties in conductive heating films such as, for example, nanoparticles carbon nanotubes (CNT), metal nanofilaments, especially silver or copper, graphene sheets, etc.
  • the heating film according to the invention is distinct from so-called “hybrid” films which combine at least two electrically conductive materials.
  • the invention more particularly uses, as a transparent heating element, a single polymer film (or single layer) formed of at least 70% by weight of one or more poly (thio- or seleno-) phenolic polymers under a form combined or not with one or more counter-anions, said film not comprising a percolating network of ancillary electrically conductive materials, preferably being free of ancillary electrically conductive materials.
  • the transparent heating film according to the invention is formed exclusively of poly (thio- or seleno-phenolic) polymer (s) associated (s) or not with one or more counter anions.
  • the poly (thio- or seleno-) phenolic polymer used is poly (3,4-ethylenedioxythiophene), commonly known as PEDOT.
  • the poly (thio- or seleno-) phenolic conducting polymers have never been used to form, in their own right, in the absence of ancillary electrically conductive materials such as metallic nanowires, a film transparent heater as a Joule heating element, in particular for heating, defrosting and / or defogging devices.
  • PEDOT polymers of the poly (thio- or seleno) phenolic type, such as PEDOT, are usually used for their high electrical conductivity ( ⁇ > 500 S / cm) in the fields of organic electronics, organic voltaic photo and organic thermoelectricity.
  • PEDOT is systematically combined with a counter-ion, usually sodium polystyrene sulphonate (PSS), p-toluene sulphonate also called tosylate (Tos) or trifluoromethylsulphonate also called triflate (OTf).
  • PSS sodium polystyrene sulphonate
  • Tos p-toluene sulphonate
  • TOf trifluoromethylsulphonate
  • These materials have the advantage of being easily implemented by low-cost printing techniques, for example by screen printing, inkjet deposition, spraying ("spray-coating" in English), coating by slot-die or flow-coating.
  • the Joule effect is a heat producing effect that occurs when passing the electric current through a conductor with resistance. It is manifested by an increase in the thermal energy of the driver and its temperature.
  • film or "heating" element will be used to denote a film or element dedicated to providing heating by the Joule effect.
  • a poly (thio or seleno) phenol polymer film advantageously combines good heating and transparency performance.
  • a polymeric film according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 500 ohm / square, in particular less than or equal to 300 ohm / square, preferably less than or equal to 150 ohm / square and more preferably less than or equal to at 100 ohm / square.
  • It also has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 85%.
  • the polymeric film according to the invention in particular formed exclusively of poly (thio- or seleno) phenolic polymer (s) according to the invention, has an improved stability. Indeed, there is no possible reaction (for example oxidation-reduction or acid-base reaction) between the various constituents of the mixture. Also, the polymeric films according to the invention are easier to implement, do not require the use of metals, and their cost is lower.
  • a polymeric film according to the invention may advantageously be used, as a transparent heating element, in a heating optical device.
  • the present invention relates to a transparent conductive heating device, comprising at least: a substrate having a transmittance, over the entire visible spectrum, of at least 70%;
  • a transparent heating element a conductive and transparent polymeric film, formed at least 70% by weight of one or more poly (thio- or seleno-phenolic) polymers in a form combined or not with one or more anions, and not including a percolating network of ancillary electrically conductive materials, preferably being free of ancillary electrically conductive materials, said film being supported by the substrate; and
  • the conductive and transparent polymeric film according to the invention is implemented, as a single heating element (in other words dedicated to providing heating by Joule effect), in a transparent heating device according to the invention.
  • the transparent heating element is formed of a single film (or single layer) based on poly (thio- or seleno-phenic) polymer (s) in a form combined or not with one or more against -anion (s) and not including percolating network of ancillary electrically conductive materials, preferably being free of ancillary electrically conductive materials.
  • the polymeric film according to the invention is not associated with one or more additional layers of ancillary electrically conductive materials, for example a layer of metal nanofilts.
  • the transparent heating element is formed of a single film (or layer) formed solely of one or more poly (thio- or seleno-phenolic) polymers in a form combined or not with a or several counter-anion (s).
  • the heating device may further comprise a transparent encapsulation layer, as detailed in the rest of the text.
  • the device according to the invention combines both heating properties and optical transparency, which makes it suitable for the design of various heating systems, defrosting and / or defogging transparent, for example for glazing , shower panels, glasses, heating elements of optoelectronic devices, etc.
  • a heating device according to the invention is compatible with use in a temperature range between 1 ° C and 250 ° C, in particular between 2 and 50 ° C.
  • a transparent heating device advantageously has a global transmittance, over the entire visible spectrum, of at least 70%, in particular at least 80%.
  • the polymeric films implemented as transparent heating elements according to the invention, are mechanically resistant and compatible with an application on flexible substrates and / or non-planar, and therefore suitable for applications where flexibility or deformability of the transparent heating device are sought, for example for heating vision devices, such as visors helmet or ski masks.
  • the films based on poly (thio- or seleno) phenolic polymers can be formed on the surface of a substrate, by low-cost printing techniques such as, for example, by screen printing. , inkjet, sputtering or slot-coating.
  • the present invention relates, in yet another of its aspects, to a method for preparing a conductive heating device, transparent, in particular as defined above, comprising at least the steps consisting in:
  • step (iii) establishing contact recovery electrodes, step (iii) being performed before or after the formation of said conductive and transparent polymeric film.
  • An encapsulation layer may be formed on the outer surface of said transparent conductive polymeric film. It may be deposited before or after the formation of the contact recovery electrodes, in the case where the latter are subsequently established to form the conductive and transparent polymeric film.
  • the transparent conductive film according to the invention is based on polymer (s) of poly (thio- or seleno) phenolic type (s).
  • the poly (thio- or seleno-) phenolic polymer is implemented in a form combined with one or more counteranions.
  • Counter anions can be more particularly of triflate, sulfonate, triflimidate, mesylate, perchlorate and hexafluorophosphate type.
  • PSS sodium poly (styrene sulfonate)
  • OTs toluene sulfonate or tosylate
  • Ms methylsulfonate
  • the counter-anion is Triflate (OTf).
  • the transparent conductive film according to the invention is based on a polymer of polythiophenic type.
  • the polythiophene-type polymer may more particularly derive from the polymerization of monomer (s) chosen from thiophene, 3-alkylthiophenes, 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3-alkylthiophenes.
  • monomer (s) chosen from thiophene, 3-alkylthiophenes, 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3-alkylthiophenes.
  • 4-alkylenedioxythiophenes in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula C n H 2n + i with n ranging from 1 to 12.
  • the thiophene polymer derives from the polymerization of monomer (s) chosen from 3,4-dialkylthiophenes, 3,4-cycloalkylthiophenes, 3,4-dialkoxythiophenes, and 3,4-alkylenedioxythiophenes, in which the alkyl groups, which are identical or different, are of formula C n H 2n + i with n being between 1 and 12.
  • the thiophenic polymer may for example be:
  • the monomers are chosen from thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3-hexylthiophene and 3,4-propylenedioxythiophene (PRODOT).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PRODOT 3,4-propylenedioxythiophene
  • the monomer is 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the transparent conductive film according to the invention is based on poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the PEDOT is advantageously used in a combined form with a counterion, more particularly chosen from sodium poly (styrene sulfonate) (PSS), toluene sulfonate or tosylate (OTs), triflate (OTf) and methylsulfonate.
  • PPS sodium poly (styrene sulfonate)
  • OTs toluene sulfonate or tosylate
  • Ms in particular chosen from sodium poly (styrene sulfonate) (PSS), tosylate (OTs) and triflate (OTf).
  • the transparent conductive film according to the invention is based on PEDOT: PSS, PEDOT: OTf or PEDOT: OTs, in particular PEDOT: PSS or PEDOT: OTf.
  • the transparent conductive film according to the invention is based on
  • PEDOT: PSS polymers include:
  • the transparent conductive film according to the invention is based on a polyselenophenic type polymer.
  • the polyselenophenic polymer may more particularly be derived from the polymerization of monomer (s) chosen from selenophene, 3,4-dialkylselenophenes, 3,4-cycloalkylselenophenes, 3,4-dialkoxyselenophenes, and 3,4-alkylenedioxyselenophenes.
  • monomer chosen from selenophene, 3,4-dialkylselenophenes, 3,4-cycloalkylselenophenes, 3,4-dialkoxyselenophenes, and 3,4-alkylenedioxyselenophenes.
  • alkyl groups which are identical or different, are of formula CnLbn + i with n between 1 and 12.
  • the selenophenic polymer may for example be:
  • the monomers are selected from selenophene, 3,4-ethylenedioxyselenophene (EDOS), 3-hexylselenophene, and 3,4-propylenedioxyselenophene (PRODOS).
  • EDOS 3,4-ethylenedioxyselenophene
  • PRODOS 3,4-propylenedioxyselenophene
  • the monomer may be 3,4-ethylenedioxyselenophene
  • the transparent conductive film according to the invention is based on poly (3,4-ethylenedioxyselenophene) (PEDOS).
  • the polymeric film of the invention may comprise two distinct counteranion species with at least one of them being an anionic form of a sulfuric acid.
  • only one of the two species is an anionic form of a sulfuric acid, in particular chosen from sulfuric acid or any sulphonic acid.
  • the sulfurized acid is sulfuric acid.
  • a conductive and transparent polymeric film according to the invention may contain at least hydrogen sulfate and triflate counteranions.
  • the conductive and transparent polymeric film implemented as a transparent heating element according to the invention, is formed at least 80% by weight, and more particularly at least 90% by weight of polymer (s). poly (thio- or seleno-) phenic (s) in a form combined or not with one or more counteranions.
  • the at least one poly (thio- or seleno-) phenolic polymer represents at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, preferably at least 80% by weight. less than 90% by weight, of the total weight of the heating film according to the invention.
  • the transparent heating film according to the invention is devoid of ancillary electrically conductive materials, such as for example metal nanoparticles, carbon nanotubes (CNT), metal nanofilas, graphene sheets, etc. .
  • ancillary electrically conductive materials such as for example metal nanoparticles, carbon nanotubes (CNT), metal nanofilas, graphene sheets, etc.
  • the transparent heating film according to the invention is formed exclusively of poly (thio- or seleno-phenolic) polymer (s) associated (s) or not with one or more counter- anions.
  • the transparent heating film according to the invention may be formed of PEDOT, optionally in a form combined with one or more counter anions as described above, for example PEDOT: PSS, PEDOT: OTs or PEDOT: OTf .
  • the transparent heating film of the invention preferably formed of poly (thio- or seleno-phenolic) polymer (s) associated (s) or not with one or more counter-anions, n is not associated with one or more layers of ancillary electrically conductive materials, for example a layer of metal nanofilts.
  • the polymeric film according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 500 ohm / square.
  • the surface resistance also called “square resistance”
  • square resistance can be defined by the following formula:
  • p represents the resistivity of the film (in ⁇ ⁇ ).
  • the surface resistance can be measured by techniques known to those skilled in the art, for example by a 4-point resistivity meter, for example of the Loresta EP type.
  • the transparent heating film according to the invention has a surface resistance of less than or equal to 500 ohm / square, in particular less than or equal to 300 ohm / square, preferably less than or equal to 150 ohm / square and more preferably lower or equal to 100 ohm / square.
  • a low electrical resistance makes it possible to improve the heating performance, the thermal power dissipated by the heating film being proportional to V 2 / R (Joule effect), V representing the voltage applied across the conductive film (in direct current DC) and R the resistance of the heating film from one terminal to the other.
  • a transparent heating film according to the invention thus has good low voltage heating properties. More particularly, it makes it possible to reach a temperature of at least 40 ° C. by applying low voltages, for example voltages of less than 12 V.
  • the polymeric film according to the invention also has high transparency properties.
  • the polymeric film has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 85%.
  • the transmittance of a given structure represents the light intensity passing through the structure on the visible spectrum. It can be measured by UV-Vis-IR spectrometry, for example using an integrating sphere on a Varian Carry 5000 type spectrometer.
  • the transmittance on the visible spectrum corresponds to the transmittance for wavelengths between 350 and 800 nm.
  • This transmittance is particularly critical to ensure a lack of visibility of this film when it is implemented as a heating element for a heating vision device.
  • Haze factors diffuse transmission / total transmission
  • less than 3%, in particular less than 1% can be obtained, which is a singular advantage for the realization of optoelectronic devices targeted according to the invention.
  • the polymeric film of the invention thus combines both properties of high electrical conductivity and high transparency, allowing its implementation in transparent heating devices, in particular for optical systems for heating, defrosting and / or demisting.
  • the thickness of the conductive and transparent polymeric film according to the invention may be between 5 and 1000 nm, preferably between 20 and 200 nm.
  • the conductive and transparent polymeric film according to the invention is advantageously implemented in a form supported by a base substrate in particular as defined below.
  • the conductive and transparent polymeric film according to the invention may be formed on the surface of a base substrate, according to different variants.
  • the polymeric film according to the invention is formed on the surface of the substrate by deposition in the liquid phase, in particular in the aqueous phase, of a poly (thio- or seleno-) phenolic polymer-based material, followed by one or more steps of drying and possibly washing.
  • the polymeric film may be formed by applying to the surface of the substrate an aqueous dispersion of poly (thio- or seleno-phenolic) polymer, in particular PEDOT, combined with at least one counteranion, preferably chosen among sodium poly (styrene sulfonate) (PSS), toluene sulfonate or tosylate (OTs), triflate (OTf) and methylsulfonate (Ms), for example an aqueous dispersion of PEDOT: PSS.
  • PEDOT poly (thio- or seleno-phenolic) polymer
  • PEDOT poly (thio- or seleno-phenolic) polymer
  • at least one counteranion preferably chosen among sodium poly (styrene sulfonate) (PSS), toluene sulfonate or tosylate (OTs), triflate (OTf) and methylsulfonate (Ms), for example an aqueous dispersion
  • the deposition in the liquid phase of said material can be carried out by any deposition technique known to those skilled in the art, for example by dipping, spin coating, spray deposition, flow deposition. coating, inkjet deposit, slot-slot deposit, deposit by impregnation, liquid flow deposition ("flow-coating" in English), dip coating or screen printing.
  • the layer formed for example based on PEDOT, may be subjected to one or more stages of drying and possibly washing.
  • the drying can be carried out by heating at temperatures between
  • the deposited layer may be quenched in an organic solvent, in particular chosen from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and ethylene glycol. , isopropanol or any other alcohol, and then again dried.
  • organic solvent in particular chosen from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and ethylene glycol. , isopropanol or any other alcohol, and then again dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • ethylene glycol ethylene glycol.
  • isopropanol or any other alcohol isopropanol or any other alcohol
  • a small amount of one or more of the foregoing solvents may be added to the initial aqueous dispersion of poly (thio- or seleno-) phenolic polymer, followed by dried layer.
  • the deposition / drying / washing steps may be repeated several times to achieve the desired thickness for the polymeric film.
  • the polymeric film may be formed on the surface of said substrate via the polymerization in situ, that is to say directly on the surface of the substrate, of at least one precursor monomer of said poly (thio- or seleno-) carbolic.
  • the polymeric film may be more particularly obtained by deposition, on the surface of the substrate, of a formulation comprising:
  • At least one precursor monomer of said poly (thio- or seleno-) phenolic polymer for example 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3,4-propylenedioxythiophene (PRODOT) or 3,4-ethylenedioxyselenophene (EDOS); and
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PRODOT 3,4-propylenedioxythiophene
  • EDOS 3,4-ethylenedioxyselenophene
  • one or more species permitting the polymerization of the above-mentioned monomeric scavenger for example iron triflate (tris- (iron trifluoromethanesulfonate) complex);
  • one or more solvents in particular of the alcohol type, preferably chosen from monohydric alcohols containing from 1 to 5 carbon atoms.
  • the precursor monomer formulation of the poly (thio- or seleno-) phenolic polymer further comprises one or several additional solvents chosen in particular from amine solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol and isopropanol.
  • additional solvents chosen in particular from amine solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol and isopropanol.
  • the additional solvent or solvents are used in a proportion of at most 20% by weight in said formulation.
  • the precursor monomer formulation of the poly (thio- or seleno-) phenolic polymer may also comprise one or more additional polymers of the polyethylene glycol type or its derivatives, in particular polyethylene glycol-polypropylene glycol-1-polyethylene glycol (PEG-PPG-PEG) block copolymer.
  • PEG-PPG-PEG polyethylene glycol-polypropylene glycol-1-polyethylene glycol
  • the deposition of the surface formulation of the substrate can be carried out by any liquid phase deposition technique, known to those skilled in the art, such as, for example, by dipping, spin coating, spray deposition, screen printing, flexography and flow coating.
  • the layer formed for example based on PEDOT, may be subjected to one or more stages of drying and possibly washing.
  • Drying can be carried out by heating at temperatures between 30 ° C and 200 ° C.
  • the drying can be carried out in an ambient atmosphere or in a controlled atmosphere.
  • Washing can be carried out with a hydroxylated solvent, typically ethanol, followed by drying of the formed layer.
  • a hydroxylated solvent typically ethanol
  • the deposition / drying / washing steps may be repeated several times to achieve the desired thickness for the polymeric film.
  • the polymeric film of the invention may be formed on a surface of a substrate raised to a temperature of at least 5 ° C.
  • the formed polymeric film may also be annealed at a temperature between 30 and 200 ° C.
  • a conductive heating device transparent, comprising at least:
  • a transparent and conductive polymeric film as defined previously, as a transparent heating element
  • substrate refers to a solid base structure on at least one of the faces of which is formed the conductive and transparent polymeric film of the invention.
  • the base substrate can be of various kinds.
  • It can be a flexible or rigid substrate. It can be flat or not. It is understood that the substrate is suitably selected with respect to the intended application for the heating element.
  • the substrate has good transparency properties.
  • the substrate has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 80%, in particular greater than or equal to 85%.
  • the transmittance can for example be measured by UV-Vis-IR spectrometry as indicated above for the polymeric film.
  • the substrate may thus be a substrate made of glass or transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyether ester resins, polyether amide resins , polyvinyl (acetate), cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene, polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylates such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides, polyether ketones, polyethers ether ketones, polyvinylidene fluoride, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyamides, zirconia, or their derivatives .
  • transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy
  • the base substrate may be glass, polycarbonate, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyimide resin, polymethylmethacrylate (PMMA) or acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer , commonly known as "ABS" (dispersion of butadiene nodules in a matrix of styrene and acrylonitrile copolymer).
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • the substrate may in particular have a thickness of between 500 nm and 1 cm, in particular between 10 ⁇ and 5 mm.
  • the surface of said substrate, intended to support the polymeric film according to the invention can be subjected to a pretreatment, in particular activation, to increase its affinity with the polymeric film.
  • this treatment aims to make the surface of said substrate more hydrophilic.
  • the surface treatment can be carried out dry, for example by UV / ozone or plasma 0 2 .
  • oxidizing solution for example a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, known under the name "Pirahna” solution, such as a mixture H 2 S0 4 / H 2 0 2 3/1.
  • the substrate may be activated by immersion in the piranha solution (H 2 SO 4 / H 2 O 2 3/1) for 10 minutes.
  • piranha solution H 2 SO 4 / H 2 O 2 3/1
  • the operation of the heating element according to the invention is based on a Joule effect. It is the transport of a current in the conductive polymeric film that generates the Joule effect heating.
  • the arrangement of the contact recovery electrodes on a heating device of the invention falls within the skill of the person skilled in the art.
  • the contact recovery electrodes are arranged to ensure the circulation of the current in the conductive polymeric film of the invention. They may for example be deposited in contact with two opposite edges of the polymeric film, as shown in FIGS. 1 and 3, the heating device of the invention being able to be used by applying a voltage between the two electrodes.
  • These contact recovery electrodes can be made from a metal deposit. They may for example be produced from a conductive ink or lacquer (preferably based on silver) and / or metal films / films.
  • They may be based on copper, silver, gold, indium, tin, nickel, carbon materials (CNT, graphene for example), and / or conductive polymers.
  • the contact recovery electrodes may have a surface resistance of less than or equal to 10 ohm / square.
  • contact resumptions may be carried out according to usual techniques, for example by chemical vapor deposition CVD (for "Chemical Vapor Deposition” in English) or by physical vapor deposition PVD (for "Physical Vapor Deposition” in English). ).
  • the resumption of contact can still be achieved by means of son or strips of metal, for example copper-based, deposited, fixed or clipped on the surface intended to support them.
  • Repetitions of contact may be carried out before or after the formation of the conductive polymeric film according to the invention.
  • the contact recovery electrodes are connected to a voltage generator.
  • the power supply of the device incorporating a heating element according to the invention can be fixed or mobile, for example a battery, a battery, and fed continuously or discontinuously.
  • the voltage generator is capable of generating a supply voltage of between 0 and 48 V, in particular between 0 and 20 V, and preferably between 0 and 12 V.
  • Encapsulation layer
  • the heating device according to the invention may, in addition, comprise at least one so-called encapsulation layer, present on the outer surface of the conductive and transparent polymeric film of the invention.
  • This encapsulation layer may have one or more functions, such as for example an anti-scratch, anti-reflective, impermeable to water, oxygen, thermal conductive and / or polarizing layer.
  • the encapsulation layer is deposited, subsequent to the formation of the polymeric film according to the invention, before or after the deposition of the contact recovery electrodes.
  • the encapsulation layer may be formed by liquid or physical deposition.
  • a layer of varnish As an example of a liquid-deposited layer, there may be mentioned a layer of varnish.
  • the encapsulation layer can also be formed by chemical vapor deposition CVD (for "Chemical Vapor Deposition” in English) or by a method of depositing atomic thin films ALD (for "Atomic Layer Deposition” in English) from an encapsulating material.
  • CVD chemical Vapor Deposition
  • ALD atomic thin films
  • the encapsulating material may be based on silicon, for example a silicon oxide SiO x or silicon nitride SiN x , aluminum, for example aluminum nitride (AlN), oxide of silicon. aluminum (Al2O3) or aluminum oxide polymers known under the name "Alucone”, zirconium, for example zirconium oxide (Zr0 2 ).
  • PSA pressure sensitive barrier adhesive
  • the encapsulation layer must have a high transparency to meet the transparency requirement of the heating device according to the invention.
  • the encapsulation layer advantageously has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 90%.
  • the transmittance can for example be measured by UV-Vis-IR spectrometry as indicated above for the polymeric film.
  • the thickness of the encapsulation layer may vary from 50 nm to 1 mm, in particular from 100 nm to 150 ⁇ m.
  • the transparent heating device according to the invention has, as a single heating element (in other words dedicated to providing a Joule effect), a single transparent and conductive polymeric film according to the invention, preferably formed entirely of polymer (s) poly (thio- or seleno-) phenic (s) in a form combined or not with one or more counter anion (s).
  • a single heating element in other words dedicated to providing a Joule effect
  • a single transparent and conductive polymeric film according to the invention preferably formed entirely of polymer (s) poly (thio- or seleno-) phenic (s) in a form combined or not with one or more counter anion (s).
  • the transparent heating film according to the invention is not associated with one or more layers of ancillary electrically conductive materials, for example a layer of metal nanofilas.
  • the transparent conductive polymer film according to the invention is not associated with one or more layers of ancillary electrically conductive materials, for example a layer of metal nanofilaments.
  • the transparent heating device according to the invention advantageously has good heating and transparency performance.
  • the heating device according to the invention may in particular have an overall transmittance, over the entire visible spectrum, of at least 70%, in particular greater than or equal to 80%.
  • Global transmittance means the transmittance of the entire structure of the heating device according to the invention formed by the substrate stack, polymeric film and optionally encapsulation layer according to the invention.
  • the operating temperatures of the conductive heating devices according to the invention depend on the conditions of use of the devices or articles with which they are associated and the thermal stability of their substrates. Generally they are compatible with a surface temperature of the order of 1 to 250 ° C, and preferably between 2 and 50 ° C.
  • the heating devices according to the invention diffuse little light.
  • they may have a Haze Factor of less than 3%, especially less than 1%.
  • the Haze factor expressed as a percentage, can be measured on 25x25 mm thin films using an Agilent Cary 5000 ® spectrometer equipped with an integrating sphere. This coefficient can be defined by the following formula:
  • Tmoy represents the average value of the total transmittance between 400 and 800 nm
  • Ta represents the value of the transmittance diffused between 400 and 800 nm.
  • the conductive heating device, transparent, according to the invention, incorporating as a heating element, the polymeric film according to the invention can be implemented for various applications, in particular in heating systems, demisting and / or defrosting.
  • the man is able to adapt the shape and dimensions of the heating device according to the invention to integrate it into the desired system.
  • the heating system according to the invention can be used by applying a voltage between the contact recovery electrodes of the heating device according to the invention.
  • the present invention thus relates to a heating, demisting and / or defrosting system comprising a transparent conductive heating device as described above.
  • the heating, demisting and / or deicing system may concern all types of devices known in the state of the art requiring the implementation of a transparent heating film.
  • the system can be implemented for example for glazing, a shower panel, a mirroring element, a motorcycle visor, a ski mask, headlamp windows, helmets and face masks, eyeglasses, a heating element, an optoelectronic device, for example a display screen, camera lenses, cameras, greenhouses, mirrors for mirrors.
  • the heating element is intended to heat the windshield in order to demist or defrost.
  • the performance of the heating device according to the invention in terms of heating and high transparency makes it possible to quickly access, in the context of an application for an automobile windshield, to a clear vision, after activation of the element of heater.
  • a particularly advantageous application of a transparent heating device according to the invention is particularly its implementation for a heating vision device, for example a helmet visor or ski mask.
  • Figure 1 Schematic representation, seen from above ( Figure la) and in a vertical sectional plane ( Figure lb), the structure of a transparent heating device (1) according to the invention prepared according to Example 1;
  • FIG. 1 Schematic representation of the temperature measurement zones on the heating devices according to Examples 1 and 2;
  • FIG. 3 Schematic representation, seen from above (FIG. 3 a) and in a vertical sectional plane (FIG. 3b), of the structure of a transparent heating device (2) according to the invention prepared according to example 2 .
  • Total transmittance is measured using an integrating sphere on a Varian Cary 5000 spectrometer.
  • the transmittance on the visible spectrum corresponds to the transmittance for wavelengths between 350 and 800 nm.
  • the transmittance is measured every 2 nm.
  • a substrate (21) of polyethylene naphthalate (PEN) are made, by sputtering, contact resumption (11) consisting of a deposition of 150 nm square form of Au.
  • the substrate is activated by O 2 plasma treatment (O 2 , 100 sccm, 120 W, 90 s).
  • the elaboration of the conductive film is carried out by spraying a solution of PEDOT: PSS (PH1000 marketed by the company Heraeus) diluted 25% in isopropanol on the substrate heated to 80 ° C. using a Sonotek spray.
  • PEDOT: PSS PH1000 marketed by the company Heraeus
  • the film is annealed at 90 ° C for 10 minutes on a hot plate before being immersed in an ethylene glycol bath for 20 minutes.
  • a step of drying on a hot plate at 120 ° C makes it possible to obtain a film (31) of thickness strictly less than 150 nm and a surface resistance strictly less than 100 ohm / square.
  • a protective layer (41) is formed based on a PSA barrier adhesive laminated on the sample.
  • the contact recovery electrodes (11) are connected to a low voltage generator (51).
  • Figure 1 is a schematic representation, in a view from above and in a vertical sectional plane, of the heating device and transparent (1) thus obtained.
  • FIG. 2 makes it possible to locate the measurement zones (1, 2, 3, 4, 5 and 6) of temperature using a thermocouple of type K and to position the resumptions of contact.
  • the substrate is suspended by the ends to limit heat exchange during heating.
  • the ambient temperature is 22 ° C.
  • the surface resistance of the heating film is 100 ohm / square.
  • the transmittance of the heater is 85% at 550 nm.
  • Table 1 below lists the temperatures measured at the different positions (shown in FIG. 2) at the surface of the heating device for different voltages (6 V or 9 V) applied to the contact resumptions.
  • the surface temperature is homogeneous in the zone of interest with less than 0.5 ° C of variation on the zone swept by points 1, 2, 3, 4, 5 and 6 shown in FIG. 2.
  • the measured temperatures are compatible with a defogging of the surface.
  • This embodiment is particularly suitable for a non-planar substrate such as visors.
  • a polycarbonate substrate (22) is activated by O 2 plasma treatment (O 2 , 100 sccm, 120 W, 90 sec).
  • a conductive transparent conductive layer (32) of PEDOT: OTf is manufactured by the polymerization of EDOT with iron triflate according to the method described in the Supplementary Material part of the article Chem Mater., 2016, pp 3462-8. The residual thickness after drying at 100 ° C. for 30 minutes is 30 nm.
  • the contact pickups (12) are made by brushing with a silver lacquer (Ferro Ag L200). On the silver lacquer strip is deposited a copper wire which is itself connected to a low voltage generator (52).
  • a resin from Isochem (Varnish 300-1) diluted in n-butanol is then sprayed onto this device, and heated at 70 ° C for 2 hours, to form a protective film (42).
  • Figure 3 is a schematic representation, in a view from above and in a vertical sectional plane, of the heating device and transparent (2) thus obtained. 2.2. Distribution of the temperature following heating by Joule effect
  • the temperature is measured in different zones, identified in FIG.
  • the ambient temperature is 22 ° C.
  • the surface resistance of the heating film is 70 ohm / square.
  • the transmittance of the heater is 90% at 550 nm.
  • Table 2 below lists the temperatures measured in the different positions (shown in FIG. 2) at the surface of the heating device for different voltages (6 V or 9 V) applied to the contact resumptions.
  • the surface temperature is homogeneous in the zone of interest with less than 0.5 ° C of variation on the zone swept by points 1, 2, 3, 4, 5 and 6 shown in FIG. 2.
  • the measured temperatures are compatible with a defogging of the surface.

Landscapes

  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation, à titre d'élément chauffant transparent dans des dispositifs transparents de chauffage par conduction, d'un film polymérique conducteur et transparent formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s), ledit film ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, ledit dispositif comprenant au moins une couche d'encapsulation présente en surface externe dudit film polymérique conducteur et transparent. Elle concerne également un dispositif transparent de chauffage par conduction comprenant un tel film polymérique conducteur et transparent, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel dispositif chauffant.

Description

UTILISATION A TITRE D'ELEMENT CHAUFFANT D'UN FILM POLYMERIQUE CONDUCTEUR ET TRANSPARENT A BASE DE POLYMERES POLY (THIO- OU SELENO-) PHENIQUES
La présente invention concerne l'utilisation d'un film polymérique conducteur et transparent à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, à titre d'élément chauffant pour des dispositifs de chauffage par effet Joule, pour lesquels est requise une exigence de visibilité.
Les films chauffants conducteurs transparents suscitent un intérêt croissant pour une large gamme d'applications, par exemple pour des dispositifs d'affichage, des systèmes de désembuage ou de dégivrage automobiles, des vitrages chauffants, etc.
Actuellement, les techniques pour la fabrication de films chauffants transparents sont basées sur l'utilisation de films d'oxydes conducteurs transparents (TCOs) et plus particulièrement d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO).
Cependant, l'utilisation de ces matériaux présente un certain nombre d'inconvénients, notamment au regard du coût élevé et fluctuant de l'indium et de la grande fragilité mécanique de ΓΙΤΟ. Egalement, les techniques de fabrication de ces films sont complexes, nécessitant de procéder sous vide et limitées à des dépôts sur des surfaces planes.
Les récentes avancées dans le domaine des nanotechnologies ont permis de proposer des réseaux de nano-objets, notamment à base de nanomatériaux carbonés (nanotubes de carbone (CNT), graphène), de nanofils métalliques, notamment d'argent ou de cuivre, ou encore des réseaux hybrides de nanofils associés avec des nanotubes de carbone, du graphène ou un polymère conducteur, permettant de combiner des propriétés de conductivité électrique et de transparence (Gupta et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 12559-12575).
Toutefois, ces matériaux ne donnent pas totalement satisfaction, notamment en raison d'une conductivité insuffisante, d'un coût trop élevé, d'une mise en œuvre difficile voire onéreuse, d'une transmittance dans le domaine du visible insuffisante et/ou d'une résistance mécanique trop faible.
En fait, les propriétés conditionnant une bonne compatibilité d'un matériau conducteur à un usage en tant que matériau chauffant sont une faible résistance surfacique et une stabilité thermique élevée. Toutefois, dans le cadre de la présente invention, ces deux propriétés doivent en outre être associées à une transmittance élevée dans le domaine visible et de bonnes propriétés mécaniques, compatibles notamment avec une certaine flexibilité ou déformabilité du matériau chauffant, notamment pour des applications dans des systèmes optiques tels que des visières de casque ou des masques de ski.
II demeure donc un besoin d'éléments chauffants transparents aptes à répondre à l'ensemble de ces attentes.
La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, l'utilisation à titre d'élément chauffant transparent, notamment dans des dispositifs transparents de chauffage par conduction, d'un film polymérique conducteur et transparent formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anions, ledit film ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes.
Le film polymérique conducteur et transparent selon l'invention sera plus simplement désigné, dans la suite du texte, sous l'appellation « film chauffant transparent ».
Par « réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes », on entend désigner des matériaux électriquement conducteurs, tels que des nanofils, présents sous la forme de réseau de façon à ce que le courant puisse percoler sur l'ensemble de la couche ainsi formée.
La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation à titre d'élément chauffant transparent, notamment dans des dispositifs transparents de chauffage par conduction, d'un film polymérique conducteur et transparent formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anions, ledit film étant exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes.
Par « exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes », on entend signifier que le film polymérique selon l'invention ne comprend pas (autrement dit, est dépourvu/dénué) d'entités électriquement conductrices, distinctes des polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, classiquement mises en œuvre pour leurs propriétés de conductivité électrique dans les films chauffants conducteurs, telles que par exemple des nanoparticules métalliques, des nanotubes de carbone (CNT), des nanofïls métalliques, notamment d'argent ou de cuivre, des feuillets de graphène, etc..
De fait, le film chauffant selon l'invention est distinct des films dits « hydrides » qui associent au moins deux matériaux électriquement conducteurs.
L'invention met plus particulièrement en œuvre, à titre d'élément chauffant transparent, un unique film (ou unique couche) polymérique formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anions, ledit film ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, de préférence étant exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le film chauffant transparent selon l'invention est formé exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique mis en œuvre est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), couramment appelé PEDOT.
A la connaissance des inventeurs, les polymères conducteurs poly(thio- ou séléno-)phénique n'ont jamais été mis en œuvre pour former, à eux seuls, en l'absence de matériaux électriquement conducteurs annexes tels que des nanofïls métalliques, un film chauffant transparent à titre d'élément de chauffage par effet Joule, en particulier destiné à des dispositifs de chauffage, dégivrage et/ou désembuage.
De fait, les polymères de type poly(thio- ou séléno-)phénique, tel que le PEDOT, sont habituellement mis en œuvre pour leur conductivité électrique élevée (σ >500 S/cm) dans les domaines de l'électronique organique, du photo voltaïque organique et de la thermoélectricité organique. Le PEDOT y est systématiquement combiné à un contre-ion, usuellement le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le p-toluène sulfonate également appelé tosylate (Tos) ou le trif uorométhylsulfonate également appelé triflate (OTf). Ces matériaux ont l'avantage d'être facilement mis en œuvre par des techniques d'impression bas coût, par exemple par sérigraphie, dépôt au jet d'encre, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), enduction par fente (« slot-die » en langue anglaise) ou revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise). Contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu'il est possible de former, à partir de ces polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques conducteurs, combinés ou non avec des contre-anions, des films polymériques dotés d'une conductivité électrique suffisante pour permettre un chauffage efficace par effet Joule, tout en restant transparents.
L'effet Joule est un effet de production de chaleur qui se produit lors du passage du courant électrique dans un conducteur présentant une résistance. Il se manifeste par une augmentation de l'énergie thermique du conducteur et de sa température.
On désignera dans la suite du texte, sous l'appellation film ou élément « chauffant », un film ou élément dédié à procurer un chauffage par effet Joule.
La mise en œuvre, à titre d'élément chauffant, d'un film polymérique conducteur et transparent à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique selon l'invention s'avère avantageuse à plusieurs titres.
Tout d'abord, un film à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique associe avantageusement de bonnes performances de chauffage et de transparence.
En particulier, un film polymérique selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 150 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.
Il présente en outre une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
Par ailleurs, comparativement à des films conducteurs hybrides, le film polymérique selon l'invention, en particulier formé exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) selon l'invention, présente une stabilité améliorée. En effet, il n'y a pas de réaction possible (par exemple réaction d'oxydo-réduction ou acido- basique) entre les différents constituants du mélange. Egalement, les films polymériques selon l'invention sont plus faciles à mettre en œuvre, ne nécessitent pas l'usage de métaux, et leur coût est moins élevé.
Un film polymérique selon l'invention peut être avantageusement mis en œuvre, à titre d'élément chauffant transparent, dans un dispositif optique chauffant.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif transparent de chauffage par conduction, comprenant au moins : - un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, au moins égale à 70 % ;
- à titre d'élément chauffant transparent, un film polymérique conducteur et transparent, formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anions, et ne comprenanant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, de préférence étant exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes, ledit film étant supporté par le substrat ; et
- des électrodes de reprise de contact.
De préférence, le film polymérique conducteur et transparent selon l'invention est mis en œuvre, à titre d'unique élément chauffant (autrement dit dédié à procurer un chauffage par effet Joule), dans un dispositif transparent de chauffage selon l'invention.
Autrement dit, l'élément chauffant transparent est formé d'un unique film (ou unique couche) à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) et ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, de préférence étant exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes.
En particulier, le film polymérique selon l'invention n'est pas associé à une ou plusieurs couches annexes de matériaux électriquement conducteurs annexes, par exemple une couche de nanofïls métalliques.
De préférence, l'élément chauffant transparent est formé d'un unique film (ou couche) formé(e) uniquement d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phéniques sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s).
Le dispositif de chauffage peut en outre comprendre une couche d'encapsulation transparente, comme détaillé dans la suite du texte.
De manière avantageuse, le dispositif selon l'invention combine à la fois des propriétés de chauffage et de transparence optique, ce qui le rend adapté pour la conception de divers systèmes de chauffage, de dégivrage et/ou désembuage transparents, par exemple pour des vitrages, panneaux de douche, lunettes, éléments chauffants d'appareils optoélectroniques, etc.. En particulier, un dispositif de chauffage selon l'invention est compatible avec une utilisation dans une gamme de température comprise entre 1 °C et 250 °C, en particulier entre 2 et 50 °C.
Par ailleurs, un dispositif transparent de chauffage selon l'invention présente avantageusement une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 70 %, en particulier d'au moins 80 %.
Enfin, les films polymériques, mis en œuvre à titre d'éléments chauffants transparents selon l'invention, sont résistants mécaniquement et compatibles avec une application sur des substrats flexibles et/ou non plans, et donc adaptés pour des applications où la flexibilité ou la déformabilité du dispositif chauffant transparent sont recherchées, par exemple pour des dispositifs de vision chauffants, tels que des visières de casque ou masques de ski.
Enfin, la réalisation des dispositifs de chauffage transparents selon l'invention est aisée et intéressante en termes de coût. En particulier, comme détaillé dans la suite du texte, les films à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques peuvent être formés en surface d'un substrat, par des techniques d'impression de bas coût comme par exemple par sérigraphie, jet d'encre, pulvérisation ou enduction par fente (« slot die »).
La présente invention se rapporte, selon encore un autre de ses aspects, à un procédé de préparation d'un dispositif de chauffage par conduction, transparent, en particulier tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d'un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 70 % ;
(ii) former, sur tout ou partie de la surface d'au moins l'une des faces dudit substrat, un film polymérique conducteur et transparent tel que défini précédemment ; et
(iii) établir des électrodes de reprise de contact, l'étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation dudit film polymérique conducteur et transparent.
Une couche d'encapsulation peut être formée en surface externe dudit film polymérique transparent conducteur. Elle peut être déposée avant ou après la formation des électrodes de reprise de contact, dans le cas où ces dernières sont établies ultérieurement à la formation du film polymérique conducteur et transparent. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du dispositif de chauffage selon l'invention et de sa préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
FILM POLYMERIQUE CONDUCTEUR ET TRANSPARENT
Comme mentionné précédemment, le film conducteur transparent selon l'invention est à base de polymère(s) de type poly(thio- ou séléno-)phénique(s).
De préférence, le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est mis en œuvre sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions.
Les contre-anions peuvent être plus particulièrement de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, perchlorate et hexafluorophosphate.
En particulier, ils peuvent être choisis parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms).
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le contre-anion est le Triflate (OTf).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le film conducteur transparent selon l'invention est à base d'un polymère de type polythiophénique.
Le polymère de type polythiophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4- dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12.
Selon une variante préférée, le polymère thiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4- dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12. Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être :
un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule :
Figure imgf000010_0001
un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule :
Figure imgf000010_0002
un poly(3,4-dialkoxythiophène) de formule :
Figure imgf000010_0003
Xj n2m*1
poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule
Figure imgf000010_0004
En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).
De préférence, le monomère est le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT).
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le film conducteur transparent selon l'invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT).
Le PEDOT est avantageusement mis en œuvre sous une forme combinée à un contre-ion, plus particulièrement choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), en particulier choisi parmi le poly( styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs) et le triflate (OTf).
Selon un mode de réalisation particulier, le film conducteur transparent selon l'invention est à base de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTf ou de PEDOT :OTs, en particulier de PEDOT :PSS ou de PEDOT :OTf. De préférence, le film conducteur transparent selon l'invention est à base de
PEDOT :PSS.
Les polymères de type PEDOT : PSS comprennent :
- du poly(3,4-EthylèneDiOxyThiophène) ou PEDOT de structure chimique :
Figure imgf000011_0001
avec n un nombre entier positif ; et
du PolyStyrèneSulfonate ou PSS sous forme protonée (à droite) ou non (à gauche), de structure chimique :
Figure imgf000011_0002
avec x et y des nombres entiers positifs.
Selon une autre variante de réalisation, le film conducteur transparent selon l'invention est à base d'un polymère de type polysélénophénique.
Le polymère de type polysélénophénique peut plus particulièrement dérivé de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3,4- dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4- alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnLbn+i avec n compris entre 1 et 12.
Le polymère sélénophénique peut par exemple être :
- un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule :
Figure imgf000011_0003
H. 'm' "2m+1 - un oly(3,4-cycloalkylsélénophène de formule :
Figure imgf000012_0001
un poly(3,4-dialkoxyséléno hène de formule :
Figure imgf000012_0002
un poly(3,4-alkylènedioxyséléno hène) de formule :
Figure imgf000012_0003
En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4- éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS).
En particulier, le monomère peut être le 3,4-éthylènedioxysélénophène
(EDOS).
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le film conducteur transparent selon l'invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxysélénophène) (PEDOS).
Bien entendu, d'autres variantes de réalisation d'un film selon l'invention sont envisageables, par exemple combinant plusieurs polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques, en particulier tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le film polymérique de l'invention peut comprendre deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré.
Selon un mode de réalisation préféré, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré, en particulier choisi parmi l'acide sulfurique ou tout acide sulfonique.
De préférence, l'acide sulfuré est l'acide sulfurique. Ainsi, un film polymérique conducteur et transparent selon l'invention peut contenir au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate.
De préférence, le film polymérique conducteur et transparent, mis en œuvre à titre d'élément chauffant transparent selon l'invention, est formé à au moins 80 % en poids, et plus particulièrement à au moins 90 % en poids de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non à un ou plusieurs contre-anions.
Autrement dit, le ou lesdits polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, combiné(s) éventuellement avec un ou plusieurs contre-anions, représentent au moins 70 % en poids, en particulier au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, du poids total du film chauffant selon l'invention.
Par ailleurs, comme évoqué précédemment, le film chauffant transparent selon l'invention est dépourvu de matériaux électriquement conducteurs annexes, tels que par exemple des nanoparticules métalliques, des nanotubes de carbone (CNT), des nanofîls métalliques, des feuillets de graphène, etc..
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le film chauffant transparent selon l'invention est formé exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions.
Par exemple, le film chauffant transparent selon l'invention peut être formé de PEDOT, éventuellement sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions tels que décrits précédemment, par exemple de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTs ou de PEDOT :OTf.
Egalement, comme évoqué précédemment, le film chauffant transparent de l'invention, de préférence formé de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions, n'est pas associé à une ou plusieurs couches de matériaux électriquement conducteurs annexes, par exemple une couche de nanofîls métalliques.
De manière avantageuse, le film polymérique selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré.
La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante :
P 1
R = - =
e a. e
dans laquelle : e représente l'épaisseur du film conducteur (en cm),
σ représente la conductivité du film (en S/cm) (σ=1/ρ), et
p représente la résistivité du film (en Ω ιη).
La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta EP.
De préférence, le film chauffant transparent selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 150 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.
Une faible résistance électrique permet d'améliorer les performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par le film chauffant étant proportionnelle à V2/R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes du film conducteur (en courant continu DC) et R la résistance du film chauffant d'une borne à l'autre.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, un film chauffant transparent selon l'invention présente ainsi de bonnes propriétés de chauffage à basse tension. Plus particulièrement, il permet d'atteindre une température d'au moins 40 °C en appliquant de faibles tensions, par exemple des tensions inférieures à 12 V.
De manière avantageuse, le film polymérique selon l'invention présente en outre des propriétés de haute transparence.
Plus particulièrement, le film polymérique présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
La transmittance d'une structure donnée représente l'intensité lumineuse traversant la structure sur le spectre du visible. Elle peut être mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000.
La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d'ondes comprises entre 350 et 800 nm.
Cette transmittance est particulièrement déterminante pour garantir un défaut de visibilité de ce film lorsqu'il est mis en œuvre à titre d'élément chauffant pour un dispositif de vision chauffant. En particulier, il est possible avec les films chauffants transparents de l'invention d'obtenir des systèmes diffusant très peu la lumière. Typiquement, des facteurs Haze (transmission diffuse/transmission totale) inférieurs à 3 %, en particulier inférieurs à 1 % peuvent être obtenus, ce qui est un avantage singulier pour la réalisation des dispositifs optoélectroniques ciblés selon l'invention.
Le film polymérique de l'invention combine ainsi à la fois des propriétés de haute conductivité électrique et de haute transparence, autorisant sa mise en œuvre dans des dispositifs transparents de chauffage, notamment pour des systèmes optiques de chauffage, dégivrage et/ou désembuage.
L'épaisseur du film polymérique conducteur et transparent selon l'invention peut être comprise entre 5 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 200 nm.
Le film polymérique conducteur et transparent selon l'invention est avantageusement mis en œuvre sous une forme supportée par un substrat de base notamment tel que défini ci- après.
Préparation du film polymérique conducteur et transparent
Le film polymérique conducteur et transparent selon l'invention peut être formé en surface d'un substrat de base, selon différentes variantes.
Selon une première variante de réalisation, le film polymérique selon l'invention est formé en surface du substrat par dépôt en phase liquide, en particulier en phase aqueuse, d'un matériau à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Plus particulièrement, le film polymérique peut être formé par application sur la surface du substrat d'une dispersion aqueuse de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, en particulier de PEDOT, combiné avec au moins un contre-anion, de préférence choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), par exemple une dispersion aqueuse de PEDOT:PSS.
Le dépôt en phase liquide dudit matériau peut être opéré par toute technique de dépôt connu de l'homme du métier, par exemple par trempage, dépôt à la tournette, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), dépôt par flow coating, dépôt par jet d'encre, dépôt par enduction par fente (« slot die » en langue anglaise), dépôt par imprégnation, dépôt par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), dépôt au trempé ou par sérigraphie.
La couche formée, par exemple à base de PEDOT, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures comprises entre
30 °C et 200 °C, en particulier entre 40 et 120 °C.
Une fois la couche déposée séchée, elle peut être trempée dans un solvant organique, en particulier choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le N,N- diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), Péthylène glycol, l'isopropanol ou tout autre alcool, puis de nouveau séchée. De tels solvants permettent avantageusement d'accroître la conductivité électrique du film polymérique ainsi formé.
En alternative, une faible quantité d'un ou plusieurs des solvants précités, de préférence de l'éthylène glycol ou de l'isopropanol, peut être ajoutée à la dispersion aqueuse initiale de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, puis la couche séchée.
Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l'épaisseur souhaitée pour le film polymérique.
Selon une seconde variante de réalisation, le film polymérique peut être formé en surface dudit substrat via la polymérisation in situ, c'est-à-dire directement en surface du substrat, d'au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
Dans le cadre de cette seconde variante, le film polymérique peut être plus particulièrement obtenu par dépôt, en surface du substrat, d'une formulation comprenant :
- au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, par exemple le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT) ou le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS) ; et
- une ou plusieurs espèces permettant la polymérisation du ou dédits monomères précités, par exemple du triflate de fer (complexe tris- (trifluorométhanesulfonate de fer) ; et
- un ou plusieurs solvants, en particulier de type alcools, de préférence choisi(s) parmi les monoacools ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique comprend en outre un ou plusieurs solvants additionnels choisis notamment parmi les solvants de type aminé, la N- méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou éthylène glycol et l'isopropanol.
Le ou lesdits solvants additionnels sont mis en œuvre à raison d'au plus 20 % massique dans ladite formulation.
L'adjonction de tels solvants permet avantageusement d'accroître la conductivité du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.
La formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique peut encore comprendre un ou plusieurs polymères additionnels de type polyéthylèneglycol ou ses dérivés, notamment du copolymère bloc polyéthylèneglycol- polypropylèneglyco 1-polyéthylèneglyco 1 (PEG-PPG-PEG) .
L'addition d'un tel copolymère lors de la synthèse du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique permet avantageusement d'inhiber la cristallisation des molécules de la solution, de ralentir la vitesse de polymérisation et d'augmenter la conductivité du matériau polymérique obtenu.
Le dépôt de la formulation en surface du substrat peut être opérée par toute technique de dépôt en phase liquide, connue de l'homme du métier, comme par exemple par trempage, spin coating, dépôt par nébulisation, sérigraphie, flexographie et flow- coating.
La couche formée, par exemple à base de PEDOT, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures comprises entre 30 °C et 200 °C. Le séchage peut être réalisé en atmosphère ambiante ou sous atmosphère contrôlée.
Le lavage peut être réalisé avec un solvant hydroxylé, typiquement l'éthanol, suivi du séchage de la couche formée.
Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l'épaisseur souhaitée pour le film polymérique.
Quelle que soit la variante de réalisation du film polymérique de l'invention, il peut être formé sur une surface d'un substrat portée à une température d'au moins 5 °C.
Le film polymérique formé peut également être recuit à une température compris entre 30 et 200 °C. DISPOSITIF TRANSPARENT DE CHAUFFAGE PAR CONDUCTION
Comme énoncé précédemment, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, un dispositif de chauffage par conduction, transparent, comprenant au moins :
- un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, au moins égale à 70 % ;
- un film polymérique transparent et conducteur, tel que défini précédemment, à titre d'élément chauffant transparent ; et
- des électrodes de reprise de contact.
Substrat
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur au moins une des faces de laquelle est formée le film polymérique conducteur et transparent de l'invention.
Le substrat de base peut être de diverses natures.
Il peut s'agir d'un substrat flexible ou rigide. Il peut être plan ou non. Il est entendu que le substrat est choisi de manière adéquate au regard de l'application visée pour l'élément de chauffage.
Comme énoncé ci-dessus, le substrat présente de bonnes propriétés de transparence.
Il possède avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %.
De préférence, le substrat présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 80 %, en particulier supérieure ou égale à 85 %.
La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR comme indiqué précédemment pour le film polymérique.
Le substrat peut être ainsi un substrat en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
De préférence, le substrat de base peut être en verre, en polycarbonate, en polyéthylène naphtalate (PEN), en polyéthylène téréphthalate (PET), en résine polyimide, en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou en copolymère d'acrylonitrile/butadiène/styrène, communément appelé « ABS » (dispersion de nodules de butadiène dans une matrice de copolymère styrène et acrylonitrile).
Le substrat peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 10 μιη et 5 mm.
Selon une mode de réalisation particulier, la surface dudit substrat, destinée à supporter le film polymérique selon l'invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d'activation, pour accroître son affinité avec le film polymérique.
En particulier, ce traitement vise à rendre la surface dudit substrat plus hydrophile.
Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par UV/ozone ou plasma 02.
Il peut encore être opérée par voie humide, par exemple à l'aide d'une solution oxydante, par exemple un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, connu sous l'appellation solution « Pirahna », comme par exemple un mélange H2S04/ H2023/1.
L'homme du métier est à même d'adapter les conditions opératoires de la mise en œuvre d'un tel traitement. Par exemple, le substrat peut être activé par immersion dans la solution piranha (H2S04/ H2023/1) pendant 10 minutes. Electrodes de reprises de contact
Comme il ressort de ce qui précède, le fonctionnement de l'élément de chauffage selon l'invention repose sur un effet Joule. C'est le transport d'un courant dans le film polymérique conducteur qui génère le chauffage par effet Joule.
L'agencement des électrodes de reprise de contact sur un dispositif de chauffage de l'invention relève des compétences de l'homme du métier. Les électrodes de reprise de contact sont disposées pour assurer la circulation du courant dans le film polymérique conducteur de l'invention. Elles peuvent être par exemple déposées au contact de deux bords opposés du film polymérique, comme représenté en figures 1 et 3, le dispositif de chauffage de l'invention pouvant être utilisé par application d'une tension entre les deux électrodes.
Ces électrodes de reprise de contact peuvent être réalisées à partir d'un dépôt métallique. Elles peuvent par exemple être élaborées à partir d'une encre ou laque conductrice (de préférence à base d'argent) et/ou de fïls/fïlms métalliques.
Elles peuvent être à base de cuivre, d'argent, d'or, d'indium, d'étain, de nickel, de matériaux carbonés (CNT, graphène par exemple), et/ou de polymères conducteurs.
En particulier, les électrodes de reprise de contact peuvent présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ohm/carré.
Ces reprises de contact peuvent être réalisées selon des techniques usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapour Déposition » en langue anglaise).
Les reprises de contact peuvent encore être réalisées au moyen de fils ou de rubans de métal, par exemple à base de cuivre, déposés, fixés ou clipsés, sur la surface destiné à les supporter.
Les reprises de contact peuvent être réalisées préalablement ou ultérieurement à la formation du film polymérique conducteur selon l'invention.
Ainsi, elles peuvent être formées en surface du substrat de base ou en surface du film polymérique conducteur, ces deux variantes étant illustrées en figures 1 et 3.
Les électrodes de reprise de contact sont reliées à un générateur de tension.
L'alimentation électrique du dispositif intégrant un élément de chauffage selon l'invention peut être fixe ou nomade, par exemple une batterie, une pile, et alimentée de façon continue ou discontinue.
De préférence, le générateur de tension est apte à générer une tension d'alimentation comprise entre 0 et 48 V, en particulier entre 0 et 20 V, et de préférence entre 0 et 12 V. Couche d'encapsulation
Le dispositif de chauffage selon l'invention peut, en outre, comprendre au moins une couche dite d'encapsulation, présente en surface externe du film polymérique conducteur et transparent de l'invention.
Cette couche d'encapsulation peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, anti-reflet, imperméable à l'eau, à l'oxygène, conductrice thermique et/ou polarisante.
Il est entendu que la nature de la couche d'encapsulation mise en œuvre dépend des propriétés attendues au niveau de cette couche au regard des applications envisagées pour le dispositif de chauffage de l'invention.
La couche d'encapsulation est déposée, ultérieurement à la formation du film polymérique selon l'invention, préalablement ou ultérieurement au dépôt des électrodes de reprise de contact.
La couche d'encapsulation peut être formée par dépôt en voie liquide ou physique.
A titre d'exemple de couche déposée en voie liquide, on peut citer une couche de vernis.
La couche d'encapsulation peut également être formée par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou encore par un procédé de dépôt de couches minces atomatiques ALD (pour « Atomic Layer Déposition » en langue anglaise) à partir d'un matériau d'encapsulation.
En particulier, le matériau d'encapsulation peut être à base de silicium, par exemple un oxyde de silicium SiOx ou nitrure de silicium SiNx, d'aluminium, par exemple de nitrure d'aluminium (AIN), d'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou de polymères d'oxyde d'aluminium connus sous l'appellation « Alucone », de zirconium, par exemple d'oxyde de zirconium (Zr02).
Il peut encore s'agir d'un film de protection laminé (ou colaminé) en surface du film polymérique, par exemple un adhésif barrière sensible à la pression (PSA).
Il est entendu que la couche d'encapsulation doit présenter une transparence élevée pour satisfaire à l'exigence de transparence du dispositif de chauffage selon l'invention. Ainsi, la couche d'encapsulation présente avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 90 %.
La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR comme indiqué précédemment pour le film polymérique.
L'épaisseur de la couche d'encapsulation peut varier de 50 nm à 1 mm, en particulier de 100 nm à 150 μιη.
De préférence, le dispositif transparent de chauffage selon l'invention possède, à titre d'unique élément chauffant (autrement dit dédié à procurer un effet Joule), un unique film polymérique conducteur et transparent selon l'invention, de préférence formé uniquement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s).
En particulier, le film transparent chauffant selon l'invention n'est pas associé à une ou plusieurs couches de matériaux électriquement conducteurs annexes, par exemple une couche de nanofîls métalliques.
Par exemple, le film polymérique conducteur transparent selon l'invention n'est pas associé à une ou plusieurs couches de matériaux électriquement conducteurs annexes, par exemple une couche de nanofîls métalliques. APPLICATIONS
Comme évoqué précédemment, le dispositif de chauffage transparent selon l'invention présente avantageusement de bonnes performances de chauffage et de transparence.
Le dispositif de chauffage selon l'invention peut notamment présenter une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %.
Par transmittance « globale », on entend la transmittance de l'ensemble de la structure du dispositif de chauffage selon l'invention formée par l'empilement substrat, film polymérique et éventuellement couche d'encapsulation selon l'invention.
Les températures de mise en œuvre des dispositifs de chauffage par conduction conformes à l'invention dépendent des conditions d'utilisation des dispositifs ou articles auxquels ils sont associés et de la stabilité thermique de leurs substrats. Généralement ils sont compatibles avec une température de surface de l'ordre de 1 à 250°C, et préférentiellement, entre 2 et 50°C.
Par ailleurs, les dispositifs de chauffage conformes à l'invention diffusent peu la lumière.
En particulier, ils peuvent posséder un facteur Haze inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 1 %.
Le facteur Haze, exprimé en pourcentage, peut être mesuré sur des films minces 25x25 mm à l'aide d'un spectromètre Agilent Cary 5000® muni d'une sphère d'intégration. Ce coefficient peut être défini par la formule suivante :
H = Td / Tmoy * 100
dans laquelle :
Tmoy représente la valeur moyenne de la transmittance totale entre 400 et 800 nm ;
Ta représente la valeur de la transmittance diffusée entre 400 et 800 nm.
Plus ce rapport est faible, moins l'échantillon diffuse de lumière et plus une image observée à travers le dispositif transparent semblera nette.
Ainsi, le dispositif de chauffage par conduction, transparent, selon l'invention, intégrant à titre d'élément chauffant, le film polymérique selon l'invention, peut être mis en œuvre pour des applications diverses, en particulier dans des systèmes de chauffage, désembuage et/ou dégivrage.
L'homme est à même d'adapter la forme et les dimensions du dispositif de chauffage selon l'invention pour l'intégrer dans le système souhaité.
Le système de chauffage selon l'invention peut être utilisé par application d'une tension entre les électrodes de reprise de contact du dispositif de chauffage selon l'invention.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne ainsi un système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage comportant un dispositif transparent de chauffage par conduction tel que décrit précédemment.
De façon générale, le système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage peut concerner tous types de dispositifs connus de l'état de l'art nécessitant la mise en œuvre d'un film chauffant transparent. Le système peut être mis en œuvre par exemple pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d'un appareil optoélectronique, par exemple un écran d'affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs.
Par exemple, dans le cadre de la mise en œuvre du dispositif de chauffage selon l'invention pour un pare-brise chauffant, l'élément de chauffage est destiné à chauffer le pare-brise dans le but de le désembuer ou le dégivrer. Les performances du dispositif de chauffage selon l'invention en termes de chauffage et de haute transparence permettent d'accéder rapidement, dans le cadre d'une application pour un pare-brise automobile, à une vision claire, après activation de l'élément de chauffage.
Une application particulièrement intéressante d'un dispositif transparent de chauffage selon l'invention est notamment sa mise en œuvre pour un dispositif de vision chauffant, par exemple une visière de casque ou de masque de ski.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux systèmes décrits ci-dessus, et d'autres applications du dispositif transparent de chauffage selon l'invention peuvent être envisagées.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURES
Figure 1 : Représentation schématique, en vue du dessus (figure la) et dans un plan vertical de coupe (figure lb), de la structure d'un dispositif transparent chauffant (1) conforme à l'invention préparé selon l'exemple 1 ;
Figure 2 : Représentation schématique des zones de mesure de la température sur les dispositifs de chauffage selon l'exemple 1 et 2 ;
Figure 3 : Représentation schématique, en vue du dessus (figure 3 a) et dans un plan vertical de coupe (figure 3b), de la structure d'un dispositif transparent chauffant (2) conforme à l'invention préparée selon l'exemple 2.
II convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments visibles sur les figures sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées. EXEMPLES
Méthodes de mesure
La transmittance totale est mesurée à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre Varian Cary 5000.
La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d'ondes comprise entre 350 et 800 nm. La transmittance est mesurée tous les 2 nm.
La résistance électrique de surface est mesurée par un résistivimètre 4 pointes de type Loresta EP.
EXEMPLE 1
1.1. Réalisation d'un dispositif transparent de chauffage ( 1)
Sur un substrat (21) en polyéthylène naphthalate (PEN), sont réalisées, par pulvérisation cathodique, des reprises de contact (11) constituées d'un dépôt de forme carré de 150 nm d'Au. Avant le dépôt du film conducteur de PEDOT, le substrat est activé par traitement plasma 02 (O2, 100 sccm, 120 W, 90 s).
L'élaboration du film conducteur est réalisée par spray d'une solution de PEDOT:PSS (PH1000 commercialisée par la Société Heraeus) diluée à 25 % dans l'isopropanol sur le substrat chauffé à 80 °C en utilisant un spray Sonotek.
Après dépôt, le film est recuit à 90°C pendant 10 min sur plaque chauffante avant d'être immergé dans un bain d'éthylène glycol pendant 20 min. Une étape de séchage sur plaque chauffante à 120 °C permet d'obtenir un film (31) d'épaisseur strictement inférieure à 150 nm et de résistance surfacique strictement inférieure à 100 ohm/carré.
Une couche de protection (41) est formée à base d'un adhésif barrière PSA laminé sur l'échantillon.
Les électrodes de reprise de contact (11) sont liées à un générateur basse tension (51).
La figure 1 est une représentation schématique, selon une vue de dessus et dans un plan vertical de coupe, du dispositif chauffant et transparent (1) ainsi obtenu. 1.2. Distribution de la température suite à un chauffage par effet Joule
La figure 2 permet de localiser les zones de mesure (1, 2, 3, 4, 5 et 6) de température à l'aide d'un thermocouple de type K et de positionner les reprises de contact. Le substrat est suspendu par les extrémités pour limiter les échanges thermiques lors de la chauffe.
La température ambiante est de 22°C.
La résistance de surface du film chauffant est de 100 ohm/carré. La transmittance du dispositif de chauffage est de 85 % à 550 nm.
Le tableau 1 ci-dessous liste les températures mesurées en les différentes positions (visualisées en figure 2) en surface du dispositif de chauffage pour différentes tensions (6 V ou 9 V) appliquées sur les reprises de contact.
Figure imgf000026_0001
TABLEAU 1
La température de surface est homogène dans la zone d'intérêt avec moins de 0,5°C de variation sur la zone balayée par les points 1, 2, 3, 4, 5 et 6 représentés en figure 2. Les températures mesurées sont compatibles avec un désembuage de la surface.
Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour un substrat non plan comme par exemple des visières. EXEMPLE 2
2.1. Réalisation d'un dispositif transparent de chauffage (2)
Un substrat (22) en polycarbonate est activé par traitement plasma 02 (O2, 100 sccm, 120 W, 90 s).
Une couche (32) transparente conductrice chauffante de PEDOT:OTf est fabriquée par polymérisation d'EDOT par du triflate de fer selon le procédé décrit dans la partie Supplementary Material de l'article Chem Mater., 2016, pp 3462-8. L'épaisseur résiduelle après séchage à 100°C durant 30 min est de 30 nm. Les reprises de contact (12) sont réalisées par dépôt au pinceau d'une laque argent (Ferro Ag L200). Sur la bande en laque argent est déposé un fil en cuivre qui est lui- même relié à un générateur basse tension (52).
Une résine de chez Isochem (Varnish 300-1) diluée dans du n-butanol est alors déposée par pulvérisation sur ce dispositif, et chauffée à 70 °C durant 2 heures, pour former un film de protection (42).
La figure 3 est une représentation schématique, selon une vue de dessus et dans un plan vertical de coupe, du dispositif chauffant et transparent (2) ainsi obtenu. 2.2. Distribution de la température suite à un chauffage par effet Joule
De même que pour l'exemple 1, la température est mesurée en différentes zones, identifiées en figure 2.
La température ambiante est de 22°C. La résistance de surface du film chauffant est de 70 ohm/carré. La transmittance du dispositif de chauffage est de 90 % à 550 nm.
Le tableau 2 ci-dessous liste les températures mesurées en les différentes positions (visualisées en figure 2) en surface du dispositif de chauffage pour différentes tensions (6 V ou 9 V) appliquées sur les reprises de contact.
Figure imgf000027_0001
TABLEAU 2
La température de surface est homogène dans la zone d'intérêt avec moins de 0,5°C de variation sur la zone balayée par les points 1, 2, 3, 4, 5 et 6 représentés en figure 2. Les températures mesurées sont compatibles avec un désembuage de la surface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, à titre d'élément chauffant transparent dans un dispositifs transparents de chauffage par conduction, d'un film polymérique conducteur et transparent formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno- )phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s), ledit film ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, ledit dispositif comprenant au moins une couche d'encapsulation présente en surface externe dudit film polymérique conducteur et transparent.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit film polymérique conducteur et transparent est exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le film polymérique conducteur et transparent est formé uniquement d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre- anion(s).
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est un polymère polythiophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3- alkylthiophènes, 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12.
5. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le polymère polythiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) le thiophène, le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4- propylènedioxythiophène (PRODOT).
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est un polymère polysélénophénique dérivant de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) le sélénophène, les 3,4-dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4-alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12.
7. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le polymère polysélénophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS).
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le contre-anion est de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, perchlorate et hexafluorophosphate, en particulier est choisi parmi le poly( styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms).
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit film polymérique conducteur et transparent est à base de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT), en particulier combiné à un contre-anion choisi parmi poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), et plus particulièrement à base de PEDOT :PSS, PEDOT :OTs ou de PEDOT :OTf
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit film polymérique conducteur et transparent possède une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit film polymérique conducteur et transparent possède une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 150 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit film polymérique conducteur et transparent est supporté par un substrat présentant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %.
13. Dispositif transparent de chauffage par conduction, comprenant au moins :
- un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, au moins égale à 70 % ;
- à titre d'élément chauffant transparent, un film polymérique conducteur et transparent formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) et ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, de préférence étant exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes, ledit film étant supporté par le substrat;
- des électrodes de reprise de contact ;
ledit dispositif comprenant en surface externe dudit film polymérique conducteur et transparent au moins une couche d'encapsulation.
14. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche d'encapsulation présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 90 %.
15. Dispositif selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le film polymérique est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 11.
16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le substrat est en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfïnes, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
17. Procédé de préparation d'un dispositif transparent de chauffage par conduction, comprenant au moins les étapes consistant à
(i) disposer d'un substrat possédant une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 70 % ;
(ii) former, sur tout ou partie de la surface d'au moins l'une des faces dudit substrat, un film polymérique conducteur et transparent formé à au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s), et ne comprenant pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, de préférence étant exempt de matériaux électriquement conducteurs annexes ; (iii) établir des électrodes de reprise de contact, l'étape (iii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à la formation dudit film polymérique conducteur et transparent ; et
former, en surface externe dudit film polymérique conducteur et transparent, une couche d'encapsulation, ladite couche d'encapsulation étant déposée avant ou après la formation des électrodes de reprise de contact, dans le cas où ces dernières sont établies ultérieurement à la formation du film polymérique conducteur et transparent.
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le film polymérique conducteur et transparent en étape (ii) est formé en surface du substrat par dépôt en phase liquide, en particulier en phase aqueuse, d'un matériau à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.
19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le film polymérique conducteur et transparent en étape (ii) est formé en surface dudit substrat par polymérisation in situ d'au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno -)phénique .
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel la surface dudit substrat, destinée à supporter le film polymérique, est soumise à un prétraitement, préalablement à la formation du film polymérique de l'étape (ii), en particulier un traitement d'activation, ledit traitement étant plus particulièrement réalisé par voie sèche, notamment par UV/ozone ou plasma 02 ou par voie humide, en particulier à l'aide d'une solution oxydante, notamment un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène.
21. Système de chauffage, désembuage et/ou dégivrage comprenant un dispositif transparent de chauffage par conduction tel que défini selon l'une quelconque des revendications 13 à 16.
22. Système selon la revendication précédente, ledit système étant mis en œuvre pour un vitrage, un panneau de douche, un élément de miroiterie, une visière de moto, un masque de ski, glaces de phares, casques et masques de protection, des lunettes, un élément chauffant d'un appareil optoélectronique, par exemple un écran d'affichage, objectifs de caméras, appareils photos, serres chauffantes, miroirs de rétroviseurs, en particulier pour une visière de casque ou un masque de ski.
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