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WO2018061350A1 - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents

光学フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2018061350A1
WO2018061350A1 PCT/JP2017/022823 JP2017022823W WO2018061350A1 WO 2018061350 A1 WO2018061350 A1 WO 2018061350A1 JP 2017022823 W JP2017022823 W JP 2017022823W WO 2018061350 A1 WO2018061350 A1 WO 2018061350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
bis
solvent
casting
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/022823
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 間島
崇 南條
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2018541907A priority Critical patent/JP6888630B2/ja
Publication of WO2018061350A1 publication Critical patent/WO2018061350A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optical film containing any one of a cycloolefin resin, a polyimide resin, and a polyarylate resin.
  • a solution casting film forming method is generally known as a method for producing a thin optical film.
  • a dope containing a resin and a solvent is cast on a support to form a casting film. After peeling the casting film from the support, the peeled casting film is stretched and dried. And producing an optical film.
  • the resin for example, various materials such as cellulose acylate resin, cycloolefin resin, polyimide resin, and polyarylate resin can be used.
  • Patent Documents 1 and 2 methods for producing an optical film using a cellulose acylate resin are disclosed in Patent Documents 1 and 2, for example.
  • a suction chamber is disposed on the upstream side of the casting die, and a solution containing a poor solvent is provided at the ears in the width direction of the dope until the dope is pushed out and landed on the support.
  • a solution containing a poor solvent is provided at the ears in the width direction of the dope until the dope is pushed out and landed on the support.
  • edge part accompanying the suction operation of a decompression chamber is suppressed, and the stable high-speed casting is enabled.
  • a dope containing a specific cellulose acylate resin for example, diacetyl cellulose, hereinafter also referred to as DAC
  • DAC diacetyl cellulose
  • a solution having a high ratio of the poor solvent is applied to the end of the casting film in the width direction. Since DAC has a high hydroxyl group content and a high peeling force (adhesion to the support), a large tension is required for peeling. Therefore, by applying a solution having a high ratio of a poor solvent to the end portion of the casting film as described above, the peeling force at the end portion is relaxed and the tension necessary for peeling off the casting film is reduced. be able to. This reduces the unnecessary orientation of the resin in the transport direction at the time of peeling and makes it possible to keep the stretching ratio low when stretching in the width direction to generate a phase difference, and an optical film excellent in transparency Can be obtained.
  • DAC diacetyl cellulose
  • JP 2013-126727 A (refer to claims 1 and 2, paragraphs [0010] and [0013], FIG. 1 and FIG. 2)
  • the casting film is dried on the support and peeled off from the support, but the casting film shrinks during drying on the support.
  • the adhesion force between the support and the casting film is larger than the contraction force of the casting film, the casting film is hardly peeled off from the support.
  • the peeling of the casting film is stable, and the peeling position in the width direction of the casting film varies in the transport direction of the casting film, so-called peeling unevenness. It rarely happens.
  • the adhesion force between the support and the fluent film is smaller than the shrinkage force of the fluent film, so that the peeling is not stable. For this reason, the end portion that is more likely to flutter than the central portion in the width direction of the cast film is easily peeled off from the support prior to the central portion, resulting in peeling unevenness.
  • the adhesion between the support and the fluent film is much smaller than the shrinkage force of the fluent film. It gets bigger.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to cast an optical film using any one of cycloolefin resin, polyimide resin and polyarylate resin.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an optical film that can stabilize peeling of a film from a support and reduce peeling unevenness, thereby reducing retardation unevenness in the width direction.
  • the method for producing an optical film according to one aspect of the present invention is a method for producing an optical film by a solution casting method, A casting process in which a dope containing any one of a cycloolefin resin, a polyimide resin, and a polyarylate resin and a solvent is cast on a support, and dried to form a cast film; A peeling step of peeling the cast film from the support, In the casting step, a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent is located within 5 m upstream from the peeling position at the central portion in the width direction of the casting film, and at the end in the width direction of the casting film. Spray and The ratio of the poor solvent in the mixed solvent is 16% by mass or less.
  • the numerical value range includes the values of the lower limit A and the upper limit B.
  • the method for producing an optical film according to the present embodiment is a method for producing an optical film by a solution casting film forming method, and includes a dope containing any one of a cycloolefin resin, a polyimide resin, and a polyarylate resin, and a solvent. It includes a casting process of casting on a support and drying to form a casting film, and a peeling process of peeling the casting film from the support.
  • a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent is located within 5 m upstream from the peeling position at the central portion in the width direction of the casting film, and at the end in the width direction of the casting film. Spray.
  • the ratio of the poor solvent in the mixed solvent is 16% by mass or less.
  • said upstream side refers to the upstream in the moving direction (rotation direction) of a support body or the conveyance direction of a casting film.
  • the ratio of the poor solvent to the mixed solvent is low (the ratio of the good solvent is high)
  • the resin in the cast film dissolves in the good solvent when the mixed solvent is sprayed onto the cast film. Becomes softer.
  • the ratio of the poor solvent to the mixed solvent is high (the ratio of the good solvent is low)
  • the cast film gels and becomes hard when the mixed solvent is sprayed onto the cast film.
  • the end of the casting film is softened by spraying the mixed solvent having a poor solvent ratio of 16% by mass or less on the end in the width direction of the casting film.
  • the adhesion force at the end of the cast film that is, the peeling force from the support can be increased as compared with the case of non-spraying (it can be made difficult to peel off).
  • the cast dope is dried on the support to form a cast film having strength as a film within 5 m upstream from the peeling position at the center of the cast film, the mixed solvent By spraying, the effect of softening the membrane (the end of the cast membrane) can be reliably exhibited.
  • the ratio of the poor solvent in the mixed solvent is 10% by mass or less from the viewpoint of surely softening the end of the cast film by spraying the mixed solvent and reliably increasing the adhesion to the support. It is desirable to be.
  • the solid content concentration of the dope is desirably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and more desirably 15% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the good solvent contained in the mixed solvent is desirably tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane, and is contained in the mixed solvent.
  • the poor solvent is preferably ethanol.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of an optical film manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart which shows the flow of the manufacturing process of an optical film.
  • the manufacturing method of the optical film of this embodiment is a method of manufacturing an optical film by a solution casting film forming method. As shown in FIG. 2, a stirring preparation step (S1), a casting step (S2), and a peeling step.
  • ⁇ Stirring preparation process> At least the resin and the solvent are stirred in the stirring tank 101 of the stirring device 100 to prepare a dope that is cast on the support 3 (endless belt).
  • any one of cycloolefin resin, polyimide resin, and polyarylate resin is used as the resin.
  • the solvent a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent is used.
  • the dope prepared in the stirring preparation step is fed to the casting die 2 by a conduit through a pressurized metering gear pump or the like, and transferred onto the support 3 made of a rotationally driven stainless steel endless belt for infinite transfer.
  • the dope is cast from the casting die 2 at the casting position. Then, the cast dope is dried on the support 3 to form a cast film 5 (web).
  • the support 3 is held by a pair of rolls 3a and 3b and a plurality of rolls (not shown) positioned therebetween.
  • One or both of the rolls 3a and 3b are provided with a driving device (not shown) for applying tension to the support 3 so that the support 3 is used in a tensioned state.
  • the casting film 5 formed by the dope cast on the support 3 is heated on the support 3, and the casting film 5 can be peeled from the support 3 by the peeling roll 4. Until the solvent is evaporated.
  • the solvent there are a method of blowing air from the web side, a method of transferring heat from the back surface of the support 3 by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. That's fine.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing an enlarged main part of FIG. 1, and FIG. 4 is a plan view of the casting film 5.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a spray device 200.
  • the spraying device 200 is applied to the end portion 5b in the width direction of the casting membrane 5 within 5m upstream from the peeling position P of the central portion 5a of the casting membrane 5 from the support 3 in the moving direction of the support.
  • Spray a mixed solvent of a solvent and a poor solvent At this time, the ratio of the poor solvent in the mixed solvent is 16% by mass or less.
  • membrane 5 is an area
  • the width W of the end portion 5b 10% or less of the total width W0 of the casting film 5 can be assumed.
  • the central part 5a in the width direction of the casting film 5 is a region other than the end part 5b in the casting film 5, and is continuously formed by being sandwiched between the two end parts 5b and 5b in the width direction. .
  • the mixed solvent is sprayed onto the end portion 5b of the casting membrane 5 by the spraying device 200 on the upstream side from the peeling position P of the central portion 5a of the casting membrane 5, thereby cycloolefin resin, polyimide
  • any film formation using any resin such as resin and polyarylate resin it is possible to stabilize the peeling of the casting film 5 from the support 3 and reduce retardation unevenness in the width direction. The reason is as described above.
  • the spraying device 200 can be moved within a range of 5 m upstream from the peeling position P by a drive mechanism (not shown), and thereby, within a range of 5 m (desirably within 2 m) upstream from the peeling position P.
  • the mixed solvent can be sprayed onto the end portion 5 of the casting membrane 5.
  • the residual solvent amount of the cast film 5 on the support 3 at the time of peeling is desirably in the range of 50 to 120% by mass depending on the strength of drying conditions, the length of the support 3 and the like.
  • the amount of residual solvent is determined.
  • the residual solvent amount is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) (mass before web heat treatment ⁇ mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) ⁇ 100
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • the cast film 5 peeled from the support 3 is dried by a drying device 6.
  • the drying device 6 the casting film 5 is transported by a plurality of transporting rolls arranged in a staggered manner as viewed from the side, and the casting film 5 is dried in the meantime.
  • the drying method in the drying apparatus 6 Generally the casting film 5 is dried using a hot air, infrared rays, a heating roll, a microwave. From the viewpoint of simplicity, a method of drying the cast film 5 with hot air is preferable. In addition, what is necessary is just to perform a 1st drying process as needed.
  • the stretching step the cast film 5 dried by the drying device 6 is stretched by the tenter 7.
  • the stretching direction at this time is one of a film transport direction (MD direction; Machine Direction), a lateral direction (TD direction; Transverse Direction) perpendicular to the transport direction in the film plane, and both of these directions.
  • MD direction film transport direction
  • TD direction lateral direction
  • Transverse Direction lateral direction perpendicular to the transport direction in the film plane
  • both side edges of the cast film 5 are fixed with clips or the like and stretched is preferable in order to improve the flatness and dimensional stability of the film.
  • the casting film 5 can be stretched (obliquely stretched) in a direction obliquely intersecting the MD direction and the TD direction by stretching the casting film 5 in both the MD direction and the TD direction. .
  • ⁇ Second drying step> The cast film 5 stretched by the tenter 7 is dried by the drying device 8.
  • the drying device 8 the casting film 5 is conveyed by a plurality of conveying rolls arranged in a staggered manner as viewed from the side, and the casting film 5 is dried in the meantime.
  • the drying method in the drying apparatus 8 Generally, the casting film 5 is dried using a hot air, infrared rays, a heating roll, a microwave, etc. From the viewpoint of simplicity, a method of drying the cast film 5 with hot air is preferable.
  • the cast film 5 is dried by the drying device 8 and then conveyed toward the winding device 11 as the optical film F.
  • a cutting portion 9 and an embossing portion 10 are arranged in this order.
  • disconnects the both ends of the width direction with a slitter is performed, conveying the optical film F formed into a film.
  • the part remaining after the cutting of both ends constitutes a product part to be a film product.
  • disconnected from the optical film F is collect
  • embossing is performed by the embossing unit 10 on both ends of the optical film F in the width direction. Embossing is performed by pressing a heated embossing roller against both ends of the optical film F. Fine irregularities are formed on the surface of the embossing roller, and by pressing the embossing roller against both ends of the optical film F, the irregularities are formed at both ends.
  • the optical film F that has been embossed is wound up by the winding device 11 to obtain the original roll (film roll) of the optical film F. That is, in the winding process, the film roll is manufactured by winding the optical film F around the core while transporting the optical film F.
  • the winding method of the optical film F may be a commonly used winder, and there are methods for controlling tension such as a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like. You can use them properly.
  • the winding length of the optical film F is preferably 1000 to 7200 m. Further, the width at that time is desirably 1000 to 3200 mm, and the film thickness is desirably 10 to 60 ⁇ m.
  • any one of cycloolefin resin, polyimide resin, and polyarylate resin can be used as the resin used for manufacturing the optical film.
  • cycloolefin resin examples include a polymer or copolymer of a monomer having a structure represented by the following general formula (S).
  • each of R 1 to R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an acyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a cyano group, or an amide group.
  • an imide group a silyl group, or a polar group (that is, a halogen atom, a hydroxy group, an acyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group) Hydrocarbon group.
  • a polar group that is, a halogen atom, a hydroxy group, an acyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, monocycle or polycycle, and this monocycle or polycycle has a double bond.
  • an aromatic ring may be formed.
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may form an alkylidene group.
  • p and m are integers of 0 or more.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 and R 3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 are each a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 preferably represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and m is 0
  • the glass transition temperature here is a value obtained by a method based on JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups have a linking group such as a methylene group. It may be bonded via.
  • a hydrocarbon group in which a divalent organic group having polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be mentioned as a polar group.
  • a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.
  • a monomer in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the formula — (CH 2 ) n COOR is obtained by using a cycloolefin resin having a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and various materials. It is preferable at the point from which it has the outstanding adhesiveness.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms, and preferably an alkyl group.
  • copolymerizable monomer examples include cycloolefin resins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.
  • the number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12.
  • the cycloolefin resin can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred molecular weight of the cycloolefin resin is an intrinsic viscosity [ ⁇ ] inh of 0.2 to 5 cm 3 / g, more preferably 0.3 to 3 cm 3 / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 cm 3 / g.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw). Is from 20,000 to 300,000, more preferably from 30,000 to 250,000, particularly preferably from 40,000 to 200,000.
  • Inherent viscosity [ ⁇ ] inh , number average molecular weight and weight average molecular weight are within the above ranges, so that heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cycloolefin resin, and molding of the optical film of the present embodiment And is good.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin is usually 110 ° C. or higher, preferably 110 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and particularly preferably 120 to 220 ° C.
  • Tg is 110 ° C. or higher because deformation is unlikely to occur due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating or printing.
  • Tg is 350 ° C. or lower, the case where the molding process becomes difficult can be avoided, and the possibility that the resin deteriorates due to heat during the molding process can be reduced.
  • cycloolefin resin a specific hydrocarbon resin described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-221577 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287732, or a known heat can be used without departing from the effect of the present embodiment.
  • Plastic resins, thermoplastic elastomers, rubbery polymers, organic fine particles, inorganic fine particles, etc. may be blended.
  • An additive such as an absorbent may be included.
  • cycloolefin resin a commercially available product can be preferably used as the cycloolefin resin.
  • examples of commercially available products are sold under the trade names Arton (registered trademark) G, Arton F, Arton R, and Arton RX by JSR Corporation.
  • ZEONOR (registered trademark) ZF14, ZF16, ZEONEX (registered trademark) 250 or ZEONEX 280 is commercially available from ZEON Corporation, and these can be used.
  • polyimide (A) a polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as polyimide (A)) can be used.
  • the polyimide (A) can be obtained by imidizing polyamic acid having a repeating unit represented by the following general formula (I ′) (hereinafter referred to as polyamic acid (A ′)).
  • R represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms.
  • ⁇ is a group composed of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and —O—, At least selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 —, —C 2 H 4 O— and —S—.
  • One group may be contained.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by R include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, and o-terphenyl ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle represented by R include a silole ring, furan ring, thiophene ring, oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, and oxadiazole ring.
  • Triazole ring imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring (carbazole ring) Any one or more of the carbon atoms constituting the dibenzosilole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, benzothiophene ring or dibenzofuran ring.
  • Examples of the tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include a butane-1,1,4,4-triyl group, an octane-1,1,8,8-triyl group, Examples include decane-1,1,10,10-triyl group.
  • Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- And groups such as diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • n represents the number of repeating units, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propane-1,2-diyl group, and a methylene group is preferable.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formulas.
  • Examples of the group composed of a combination of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • the group represented by ⁇ is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms having a linking group, or a combination of the aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • a group represented by the following structural formula is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably all the repeating units. 90 to 100 mol%.
  • the number of repeating units of the general formula (I) in one molecule of polyimide (A) is 10 to 2000, preferably 20 to 200, and within this range, the glass transition temperature is 230 to 350 ° C. Is more preferable, and 250 to 330 ° C. is more preferable.
  • Polyimide (A) is prepared by reacting an aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine or a derivative thereof to prepare a polyamic acid (A ′). Obtained by imidization.
  • aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid derivatives examples include aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid esters, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. Of the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • diamine derivatives include diisocyanates and diaminodisilanes. Of the diamines or derivatives thereof, diamines are preferred.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above aliphatic tetracarboxylic acids.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above alicyclic tetracarboxylic acids.
  • the alkyl group site is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2]
  • Examples include octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • a polyimide having an aliphatic diamine as a constituent component forms a strong salt between the polyamic acid, which is an intermediate product, and the diamine. Therefore, in order to increase the molecular weight, a solvent having a relatively high salt solubility (for example, cresol).
  • a solvent having a relatively high salt solubility for example, cresol.
  • N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are preferably used.
  • aromatic tetracarboxylic acid examples include 4,4′-biphthalic anhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, Tricyclo [6.4.0.02,7] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic acid anhydride and the like can be used.
  • Aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or their derivatives may be used alone or in combination of two or more. Further, other tetracarboxylic acids or derivatives thereof (particularly dianhydrides) may be used in combination as long as the solvent solubility of the polyimide, the flexibility of the film, the thermocompression bonding property, and the transparency are not impaired.
  • Examples of such other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2
  • the diamine may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine, or a mixture thereof.
  • aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and the like are part of the structure. (For example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.).
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group or other substituent (for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.) may be included.
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, Octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3, , 3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Diphenylmethane,
  • aliphatic diamine examples include ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (cis form and a mixture of trans isomers), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (a mixture of cis isomers and trans isomers), isophorone diamine, norbornane diamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2
  • diisocyanate that is a diamine derivative examples include diisocyanate obtained by reacting the above aromatic or aliphatic diamine with phosgene.
  • the above diamines and derivatives thereof may be used in any mixture, but the amount of diamine in them is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • Polyamic acid can be obtained by polymerizing at least one of the tetracarboxylic acids and at least one of the diamines in a suitable solvent.
  • the polyamic acid ester is diesterified by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol, and the obtained diester is converted into the above-mentioned diester in an appropriate solvent. It can be obtained by reacting with a diamine compound. Furthermore, the polyamic acid ester can also be obtained by esterification by reacting the carboxylic acid group of the polyamic acid obtained as described above with an alcohol as described above.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound can be carried out under conventionally known conditions. There are no particular limitations on the order of addition or addition method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound.
  • a polycarboxylic acid can be obtained by sequentially adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to a solvent and stirring at an appropriate temperature.
  • the amount of the diamine compound is usually 0.8 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, it is 1.2 mol or less normally, Preferably it is 1.1 mol or less.
  • the yield of the polyamic acid obtained can be improved by making the quantity of a diamine compound into such a range.
  • the concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the solvent is appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyamic acid solution.
  • the total mass of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solution, while usually 70%. It is not more than mass%, preferably not more than 30 mass%.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter.
  • polymerization solvent used in this reaction examples include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene; carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, diethylene Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methoxybenzene, alkylene glycol monoalkyl ether and alkylene glycol dialkyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone An amide solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Aprotic polar solvent
  • an acid anhydride group or an amino group can be arbitrarily selected by using either one of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in excess during the polymerization reaction.
  • the acid anhydride terminal may be left without performing the subsequent treatment, or may be hydrolyzed to obtain a dicarboxylic acid. Moreover, it is good also as ester using C4 or less alcohol. Furthermore, you may seal a terminal
  • the amine compound and / or isocyanate compound used here is not particularly limited as long as it is a monofunctional primary amine compound and / or isocyanate compound.
  • aniline methylaniline, dimethylaniline, trimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, triethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, aminobenzoic acid, biphenylamine, naphthylamine, cyclohexylamine, phenyl isocyanate, xylylene isocyanate, cyclohexyl isocyanate , Methylphenyl isocyanate, trifluoromethylphenyl isocyanate, and the like.
  • the terminal group is an amine terminal, it is possible to avoid the amino group remaining at the terminal by sealing the terminal amino group with a monofunctional acid anhydride.
  • a monofunctional acid anhydride if it is a monofunctional acid anhydride which becomes dicarboxylic acid or tricarboxylic acid when hydrolyzed, it can be used without particular limitation.
  • maleic anhydride methylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, 4- (phenylethynyl) phthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, phthalate Acid anhydride, methylphthalic anhydride, dimethylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-oxatricyclo [5.2 2.02,6] undecane-3,5-dione, octahydro-1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride
  • the polyimide is a method in which the polyamic acid solution is heated to imidize the polyamic acid (thermal imidization method), or a polycyclic acid (imidation catalyst) is added to the polyamic acid solution to imidize the polyamic acid. It can be obtained by a method (chemical imidization method).
  • the polyamic acid in the polymerization solvent is heated for 1 to 200 hours in a temperature range of, for example, 80 to 300 ° C. to advance imidization.
  • the temperature range is preferably 150 to 200 ° C., and by setting the temperature range to 150 ° C. or higher, imidization can be reliably progressed and completed. It is possible to prevent an increase in resin concentration due to oxidation of unreacted raw materials and volatilization of the solvent solvent.
  • an azeotropic solvent can be added to the polymerization solvent in order to efficiently remove water generated by the imidization reaction.
  • an azeotropic solvent for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and dimethylcyclohexane can be used.
  • the amount added is about 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of organic solvent.
  • a known ring closure catalyst is added to the polyamic acid in the polymerization solvent to advance imidization.
  • pyridine may generally be used, but other than this, for example, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of a nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, Examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds or aromatic heterocyclic compounds having a hydroxy group, particularly 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl- Lower alkyl imidazoles such as 4-methylimidazole and 5-methylbenzimidazole, imidazole derivatives such as N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-di
  • the addition amount of the ring closure catalyst is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • a dehydrating agent may be added to the polyamic acid solution.
  • a dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalates, and the like. Examples thereof include aromatic acid anhydrides such as acid anhydrides, and these can be used alone or in combination.
  • it is preferable to use a dehydrating agent because the reaction can proceed at a low temperature.
  • it is possible to imidize polyamic acid only by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution it is preferable to imidize by heating or addition of a ring-closing catalyst as described above because the reaction rate is slow. .
  • the polyimide is heat-treated (thermal imidization method) on the film in which the polyamic acid solution is cast, or the polyamic acid solution mixed with the ring-closing catalyst is cast on the support to be imidized.
  • thermal imidization method By (chemical imidation method), it can also be obtained in the state of a film.
  • the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and picoline, and are selected from heterocyclic tertiary amines. It is preferred to use at least one amine.
  • the content of the cyclization catalyst relative to the polyamic acid is preferably in the range where the content of the cyclization catalyst (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.5 to 8.0.
  • the polyamic acid or polyimide constituted as described above has a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of forming a film.
  • the imidization ratio of the polyamic acid at the time of casting is preferably 10 to 100%.
  • the imidization rate can be obtained from the peak obtained by Fourier transform infrared spectroscopy by the following formula.
  • C represents the absorption peak height of 1370 cm ⁇ 1 of the polyamic acid or polyimide dope
  • D represents the absorption peak height of 1500 cm ⁇ 1 of the polyamic acid or polyimide dope
  • E represents the absorption peak height of 1370 cm ⁇ 1 of the polyimide film
  • F represents the absorption peak height of 1500 cm ⁇ 1 of the polyimide film.
  • the polyarylate resin contains at least an aromatic dialcohol component unit and an aromatic dicarboxylic acid component unit.
  • the aromatic dialcohol for obtaining the aromatic dialcohol component unit is preferably a bisphenol represented by the following formula (1), more preferably a bisphenol represented by the following formula (1 ′).
  • L in the general formulas (1) and (1 ′) is a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably a single bond, an alkylene group, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O—, —CO— or —CR 1 R 2 — (R 1 and R 2 are To form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and an isopropylidene group.
  • the alkylene group may further have a substituent such as a halogen atom or an aryl group.
  • R 1 and R 2 of —CR 1 R 2 — are bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the aliphatic ring is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms, and preferably a cyclohexane ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms, preferably a fluorene ring which may have a substituent.
  • Examples of —CR 1 R 2 — that forms a cyclohexane ring which may have a substituent include cyclohexane-1,1-diyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group and the like. included.
  • Examples of —CR 1 R 2 — forming a fluorene ring which may have a substituent include a fluorenediyl group represented by the following formula.
  • R in the general formulas (1) and (1 ′) may independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n is independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of bisphenols in which L is an alkylene group include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-methyl-2 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane (BPA), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (BPC), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (TMBPA), etc. Is included.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • BPC 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • TMBPA isopropylidene-containing bisphenols such as 4-hydroxyphenyl) propane
  • Examples of bisphenols where L is —S—, —SO— or —SO 2 — include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) sulfone (TMBPS), bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Sulfide, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 2,4-dihydro Shi diphenyl sulfone and the
  • Examples of bisphenols in which L is —CR 1 R 2 — and R 1 and R 2 are bonded to form an aliphatic ring include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ) And bisphenols having a cyclohexane skeleton such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BPTMC).
  • BPZ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • BPTMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • Examples of bisphenols in which L is —CR 1 R 2 — and R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic ring include 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Bisphenols having a fluorene skeleton such as fluorene (BCF) and 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (BXF) are included.
  • BCF fluorene
  • BXF 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene
  • the aromatic dialcohol component constituting the polyarylate may be one kind or two or more kinds.
  • a sulfur atom (—S—, —SO— or —SO 2 —) is present in the main chain.
  • Bisphenols contained are preferred.
  • bisphenols containing a sulfur atom in the main chain and bisphenols having a cycloalkylene skeleton are preferred.
  • bisphenols having a fluorene skeleton are preferred.
  • Bisphenols having a cyclohexane skeleton and bisphenols having a fluorene skeleton are preferably used in combination with bisphenols containing an isopropylidene group.
  • the content ratio of the bisphenol having a cyclohexane skeleton or the bisphenol having a fluorene skeleton to the bisphenol having an isopropylidene group is 10/90 to 90/10 (molar ratio), preferably 20/80 to 80/20 (molar ratio).
  • the polyarylate may further contain an aromatic polyhydric alcohol component unit other than the aromatic dialcohol component as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • aromatic polyhydric alcohol component examples include the compounds described in paragraph [0015] of Japanese Patent No. 4551503. Specifically, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,3, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane and the like are included.
  • the content ratio of these aromatic polyhydric alcohol component units can be appropriately set according to the required characteristics, but is 5 for example with respect to the total of the aromatic dialcohol component unit and the other aromatic polyhydric alcohol component units. It may be less than mol%.
  • the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid component unit may be terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof.
  • a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is preferable.
  • terephthalic acid / isophthalic acid 90/10 to 10/90 (molar ratio), more preferably 70/30 to 30/70, and still more preferably 50/50.
  • the polyarylate may further contain an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid and isophthalic acid as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • aromatic dicarboxylic acid components include orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, bis (p-carboxyphenyl) alkane, 4,4′- Dicarboxyphenyl sulfone and the like are included.
  • the content ratio of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid and isophthalic acid can be appropriately set according to the required properties, but the total of terephthalic acid component, isophthalic acid component unit and other aromatic dicarboxylic acid component units For example, it may be 5 mol% or less.
  • the glass transition temperature of the polyarylate is preferably 260 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 265 ° C. or higher and lower than 300 ° C., further preferably 270 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
  • the glass transition temperature of polyarylate can be measured according to JIS K7121 (1987). Specifically, using a DSC 6220 manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device, it can be measured under the conditions of a 10 mg polyarylate sample and a heating rate of 20 ° C./min.
  • the glass transition temperature of polyarylate can be adjusted by the type of aromatic dialcohol component constituting polyarylate.
  • aromatic dialcohol component units For example, it is preferable to include “units derived from bisphenols containing a sulfur atom in the main chain” as aromatic dialcohol component units.
  • the intrinsic viscosity of the polyarylate is preferably from 0.3 to 1.0 dl / g, more preferably from 0.4 to 0.9 dl / g, still more preferably from 0.45 to 0.8 dl / g. More preferably, it is 5 to 0.7 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of polyarylate is 0.3 dl / g or more, the molecular weight of the resin composition tends to be a certain level or more, and a film having sufficient mechanical properties and heat resistance is easily obtained.
  • the intrinsic viscosity of the polyarylate is 1.0 dl / g or less, an excessive increase in the solution viscosity during film formation can be suppressed.
  • the intrinsic viscosity can be measured in accordance with ISO1628-1. Specifically, a solution in which a polyarylate sample is dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane so as to have a concentration of 1 g / dl is prepared. The intrinsic viscosity of this solution at 25 ° C. is measured using an Ubbelohde type viscosity tube.
  • the polyarylate production method may be a known method, preferably an interface in which an aromatic dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and an aromatic dialcohol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed. It may be a polymerization method (W. M. EARECKSON, J. Poly. Sci. XL 399, 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959).
  • the content of polyarylate may be 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more with respect to the entire polyarylate film.
  • the solvent contained in the cast dope and the solvent sprayed by the above-described spraying device include a good solvent and a poor solvent.
  • Any good solvent can be used without limitation as long as it can dissolve cycloolefin resin, polyimide resin, and polyarylate resin.
  • dichloromethane methylene chloride, methylene chloride
  • non-chlorinated organic solvent methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane, 1, 4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1 -Propanol, nitroethane and the like can be mentioned.
  • dichloromethane methyl acetate, ethyl
  • any cycloolefin resin, polyimide resin or polyarylate resin can be used without limitation as long as it swells or does not dissolve.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms can be used as the poor solvent.
  • the linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol.
  • a poor solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene may be used in combination.
  • the ratio of the poor solvent to the mixed solvent is preferably 16% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the good solvent and the poor solvent may be the same or different between the mixed solvent contained in the dope to be prepared and the mixed solvent sprayed on the end of the cast film in the casting process.
  • additives to be contained in the dope fine particles, plasticizer, ultraviolet absorber, antioxidant, sugar ester compound, retardation adjusting agent, light stabilizer, antistatic agent, release agent A thickener or the like may be used.
  • plasticizer ultraviolet absorber
  • antioxidant antioxidant
  • sugar ester compound sugar ester compound
  • retardation adjusting agent retardation adjusting agent
  • light stabilizer antioxidant
  • antistatic agent antistatic agent
  • release agent A thickener or the like
  • the optical film of this embodiment preferably contains a matting agent in order to impart irregularities to the film surface during film formation, ensure slipperiness, and achieve a stable winding shape.
  • a matting agent By containing the matting agent, when the produced optical film is handled, it is possible to suppress damage and deterioration of transportability.
  • Examples of the matting agent include fine particles of inorganic compounds and fine particles of resin.
  • Examples of fine particles of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid Examples thereof include magnesium and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 400 nm, and more preferably in the range of 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 ⁇ m. If the particles have an average particle size of 80 to 400 nm, the primary particles are not aggregated. It is also preferable that it is contained as.
  • the content of these fine particles in the optical film is preferably in the range of 0.01 to 3.0% by mass, and particularly preferably in the range of 0.01 to 2.0% by mass.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). .
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • resin fine particles examples include silicone resin, fluororesin and acrylic resin.
  • Silicone resins are preferred, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferred. For example, these are commercially available under the trade names of Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), and these can be used.
  • Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil R812 are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the optical film low.
  • a polyester resin can be used as a plasticizer to be added to the optical film.
  • the polyester resin is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diol, and 70% or more of the dicarboxylic acid structural unit (the structural unit derived from the dicarboxylic acid) is derived from the aromatic dicarboxylic acid, and the diol structural unit (derived from the diol). 70% or more of the structural unit is derived from an aliphatic diol.
  • the proportion of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the proportion of the structural unit derived from the aliphatic diol is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • Two or more polyester resins may be used in combination.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, Examples include 3,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof.
  • polyester resin aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid can be used without departing from the object of the present invention.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, and ester-forming derivatives thereof.
  • polyester resin monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol can be used as long as the object of the present embodiment is not impaired. .
  • a known esterification method or transesterification method can be applied to the production of the polyester resin.
  • the polycondensation catalyst used in the production of the polyester resin include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds such as germanium oxide, titanium compounds such as titanium acetate, and aluminum compounds such as aluminum chloride. Although it can, it is not limited to these.
  • Preferred polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin, polyethylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate-terephthalate copolymer resin, polyethylene-terephthalate-4,4'-biphenyldicarboxylate resin, poly-1,3-propylene-terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene-2,6-naphthalene There are dicarboxylate resins and the like.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate. Resin.
  • the intrinsic viscosity is 0.7 cm 3 / g or more
  • a molded product made of the polyester resin composition obtained by using the polyester resin has mechanical properties necessary as the molded product. And has good transparency.
  • the intrinsic viscosity is 2.0 cm 3 / g or less, the moldability is good.
  • compounds described in the general formulas (PEI) and (PEII) in paragraphs [0056] to [0080] of JP2013-97279A may be used.
  • a main dope having the following composition was prepared. First, tetrahydrofuran (THF) and ethanol (EtOH) were added to the pressure dissolution tank as a mixed solvent. The THF content in the mixed solvent was 99% by mass. The prepared polyimide A was added to the pressure dissolution tank containing the mixed solvent while stirring. While this was heated and stirred, it was completely dissolved, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. After filtration using 244, the remaining components were added and stirred to dissolve to prepare the main dope.
  • THF tetrahydrofuran
  • EtOH ethanol
  • the dope was cast uniformly on a stainless steel belt support at a temperature of 30 ° C. and a width of 1500 mm.
  • the temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C., and the solvent was evaporated on the stainless steel belt support until the residual solvent amount reached 75%, thereby forming a cast film on the support.
  • the mixed solvent poor solvent ratio 10 mass%) was sprayed with the spraying apparatus to the both ends of the casting film in the position 2 m away from the peeling position of the width center part of the casting film to the upstream side.
  • the mixed solvent to be sprayed the same mixed solvent of THF and ethanol as the dope solvent was used.
  • the peeled cast film was dried at a drying temperature at which the residual solvent amount was less than 0.1% by mass with a transport tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes, to obtain a film having a dry film thickness of 25 ⁇ m. And the obtained film was wound up and heat-processed at 300 degreeC with the infrared heater for 5 minutes, and the optical film 1 which is a 1500 mm width polyimide film was obtained.
  • Optical film 2 was produced in the same manner as optical film 1 except that the poor solvent ratio of the mixed solvent sprayed on both ends of the cast film was changed to 16% by mass in the casting step.
  • the spraying position of the mixed solvent sprayed on both ends of the casting film is the same as the production of the optical film 1 except that the position is 5 m away from the peeling position at the center of the casting film upstream. Thus, an optical film 3 was produced.
  • optical film 4 was produced in the same manner as the production of the optical film 1 except that the solid content concentration of the dope cast on the support was changed to 10% by mass.
  • optical film 5 was produced in the same manner as in the production of the optical film 1 except that the solid content concentration of the dope cast on the support was changed to 15% by mass.
  • optical film 6 was prepared in the same manner as the optical film 1 except that the solid concentration of the dope cast on the support was changed to 30% by mass.
  • optical film 7 was prepared in the same manner as the optical film 1 except that the solid content concentration of the dope cast on the support was changed to 35% by mass.
  • optical film 8 The optical film 1 except that the good solvent of the dope cast on the support is changed to dichloromethane and the good solvent contained in the mixed solvent sprayed on both ends of the cast film is changed to dichloromethane in the casting step.
  • An optical film 8 was produced in the same manner as in the above.
  • optical film 9 was produced in the same manner as the production of the optical film 1 except that the resin contained in the dope was changed to a polyarylate resin and the production conditions of the film were slightly changed.
  • the resin contained in the dope was changed to a polyarylate resin and the production conditions of the film were slightly changed.
  • a production method of the polyarylate resin and production conditions different from those of the optical film 1 will be described.
  • the obtained organic phase was washed with twice the amount of ion-exchanged water of the organic phase for each washing, and then the operation of separating the organic phase and the aqueous phase was repeated.
  • the washing was terminated when the electric conductivity of the washing water became less than 50 ⁇ S / cm.
  • the organic phase after washing was put into a hot water tank equipped with a homomixer at 50 ° C., and methylene chloride was evaporated to obtain a powdery polymer. Furthermore, dehydration and drying were performed to obtain a polyarylate resin.
  • a dope containing polyarylate resin was cast uniformly on a stainless belt of a belt casting apparatus.
  • a stainless steel belt having a length of 20 m was used.
  • the surface temperature of the stainless steel belt is 35 ° C., and 35 ° C. wind is applied to the casting film to evaporate the solvent until the residual solvent amount is 38%, and then peeled from the stainless steel belt to obtain a casting film. It was.
  • the obtained cast film was stretched 1.2 times at 170 ° C. in the MD direction using the peripheral speed difference between rolls, and then stretched 1.2 times at 230 ° C. in the TD direction with a tenter.
  • the stretched cast film (film) is dried for 30 minutes while being transported by a number of rolls inside a 125 ° C. drying apparatus, and then subjected to knurling with a width of 15 mm and a height of 10 ⁇ m at both ends in the width direction of the film.
  • an optical film 9 having a thickness of 40 ⁇ m and a width of 1500 mm was obtained as a polyarylate film.
  • optical film 10 was produced in the same manner as the production of the optical film 1 except that the resin contained in the dope was changed to a cycloolefin resin and the production conditions of the film were slightly changed.
  • the production method different from the production method of the cycloolefin resin and the optical film 1 will be described.
  • the dope containing cycloolefin resin was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount was 30%, and the obtained cast film was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.
  • the peeled cast film was dried at a drying temperature of 160 ° C. while evaporating the solvent at 35 ° C. and stretching it 1.25 times in the width direction (TD direction) by tenter stretching.
  • the residual solvent amount when starting stretching by zone stretching was 10.0%, and the residual solvent amount when starting stretching by a tenter was 5.0%.
  • the obtained film was slit to a width of 1.5 m and subjected to a knurling process having a width of 10 mm and a height of 5 ⁇ m at both ends of the film, and then wound on a core to obtain an optical film 10 as a cycloolefin film.
  • the film thickness of the optical film 7 was 40 ⁇ m, the winding length was 4000 m, and the width was 1500 mm.
  • the spraying position of the mixed solvent sprayed on both ends of the casting film is the same as the production of the optical film 1 except that the position is 8 m away from the peeling position at the center of the casting film upstream. Thus, an optical film 11 was produced.
  • an optical film 12 was produced in the same manner as the production of the optical film 1 except that the poor solvent ratio of the mixed solvent sprayed on both ends of the casting film was changed to 20% by mass.
  • the casting film is peeled off from the support, and then the casting film is cut, and the center part and the end part in the width direction of the casting film are cut out, and an automatic birefringence meter Axoscan (Axo Scan Mueller) Matrix Polarimeter (manufactured by Axometrics Co., Ltd.) was used, and three-dimensional refractive index measurement was performed at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH (relative humidity).
  • Axoscan Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter
  • nx represents the refractive index in the direction x in which the refractive index is maximum in the in-plane direction of the film.
  • ny represents the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x in the in-plane direction of the film.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film.
  • d represents the thickness (nm) of the film.
  • evaluation criteria A: ⁇ Rth is less than 1 nm and there is no phase difference unevenness.
  • ⁇ ... ⁇ Rth is 3 nm or more and less than 5 nm, and there is slight phase difference unevenness, but there is no problem.
  • X ⁇ Rth is 5 nm or more, and there is considerable phase difference unevenness.
  • Table 1 shows the evaluation results for each of the optical films 1-13.
  • PI represents polyimide resin
  • PAR represents polyarylate resin
  • COP represents cycloolefin resin
  • THF represents tetrahydrofuran
  • EtOH represents ethanol.
  • Comparative Example 2 since the ratio of the poor solvent in the mixed solvent to be sprayed is as high as 20% by mass, the sprayed portion in the cast film gels and becomes hard. For this reason, the adhesion of the cast film to the support is increased. It cannot be raised, and peeling is considered to be unstable. Moreover, since peeling is unstable, it is considered that phase difference unevenness occurs for the same reason as in Comparative Example 1.
  • the poor solvent ratio is within 5 m upstream from the peeling position of the central portion in the width direction of the casting film and the end portion in the width direction of the casting film. Is sprayed with a mixed solvent of 16% by mass or less. That is, the mixed solvent having a low poor solvent ratio is sprayed on the end portion of the casting film having strength as a film within 5 m upstream from the peeling position. Thereby, it is considered that the adhesion of the end portion of the casting film to the support can be increased, the peeling of the casting film from the support can be stabilized, and the peeling unevenness can be reduced.
  • the retardation unevenness can be reduced by reducing the variation in the orientation direction of the molecules between the end and the center of the cast film.
  • the dope similar to Example 1 is prepared, and in the casting process, the dope is cast on the support, and then the cast film is peeled off without spraying the mixed solvent on the end of the cast film.
  • the method of each embodiment in which the mixed solvent having a predetermined poor solvent ratio is sprayed on the end portion of the casting film stabilizes the peeling of the casting film and prevents the casting film from being broken. But it can be said that it is very effective.
  • the manufacturing method of the optical film of the present embodiment described above can be expressed as follows.
  • a method for producing an optical film by a solution casting method A casting process in which a dope containing any one of a cycloolefin resin, a polyimide resin, and a polyarylate resin and a solvent is cast on a support, and dried to form a cast film; A peeling step of peeling the cast film from the support, In the casting step, a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent is located within 5 m upstream from the peeling position at the central portion in the width direction of the casting film, and at the end in the width direction of the casting film. Spray and The ratio of the said poor solvent in the said mixed solvent is 16 mass% or less, The manufacturing method of the optical film characterized by the above-mentioned.
  • the present invention can be used for the production of an optical film containing any one of cycloolefin resin, polyimide resin, and polyarylate resin by a solution casting film forming method.

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Abstract

溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法は、流延工程と、剥離工程とを含む。流延工程では、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体（３）上に流延し、乾燥させて流延膜（５）を形成する。剥離工程では、流延膜（５）を支持体（３）から剥離する。流延工程では、流延膜（５）の幅手方向の中央部の剥離位置（Ｐ）から上流側に５ｍ以内で、流延膜（５）の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧する。混合溶媒における貧溶媒の比率は、１６質量％以下である。

Description

光学フィルムの製造方法
　本発明は、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を含む光学フィルムの製造方法に関するものである。
　近年、表示装置の薄型化に伴い、表示装置に使われる光学フィルムなども薄膜化が求められるようになってきている。薄膜の光学フィルムの製造方法としては、溶液流延製膜法が一般的に知られている。溶液流延製膜法は、樹脂および溶媒を含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、流延膜を支持体から剥離した後、剥離した流延膜を延伸および乾燥させて光学フィルムを製造する方法である。上記樹脂としては、例えば、セルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂など、種々の材料を用いることができる。
　このうち、セルロースアシレート樹脂を用いて光学フィルムを製造する方法が、例えば特許文献１および２に開示されている。特許文献１では、流延ダイの上流側に吸引チャンバを配置するとともに、流延ダイから押し出されて支持体上に着地するまでのドープの幅手方向の耳部に、貧溶媒を含む溶液を滴下することで、減圧チャンバの吸引操作に伴う耳部のばたつきを抑えて、安定した高速流延を可能にしている。なお、特許文献１では、流延膜の支持体からの剥離性（剥離の安定性）については、何ら言及されていない。
　特許文献２では、特定のセルロースアシレート樹脂（例えばジアセチルセルロース、以下ではＤＡＣとも称する）を含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、剥離位置から上流側に５ｍ以内の位置において、流延膜の幅手方向の端部に、貧溶媒の比率が高い溶液を塗布している。ＤＡＣは、ヒドロキシル基含有度が高く、剥離力（支持体に対する密着力）が高いため、剥離の際には、大きな張力が必要となる。そこで、上記のように流延膜の端部に、貧溶媒の比率が高い溶液を塗布することにより、上記端部の剥離力を緩和して、流延膜の剥離に必要な張力を低減することができる。これにより、剥離時における搬送方向への樹脂の不要な配向を低下させ、幅手方向に延伸して位相差を発生させる場合の延伸倍率を低く抑えることが可能となり、透明性に優れた光学フィルムを得ることが可能となる。
特許第３８５６１１４号公報（請求項２、段落〔０００５〕、〔０００８〕、〔００１９〕、〔００２１〕、図１、図２等参照） 特開２０１３－１２６７２７号公報（請求項１、２、段落〔００１０〕、〔００１３〕、図１、図２等参照）
　ところで、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いた光学フィルムの製膜では、支持体からの流延膜の剥離が不安定となり、これによって幅手方向において位相差ムラが発生するという、セルロースアシレートフィルムの製膜では起こらなかった問題が生じることがわかった。その理由について、本願発明者は以下のように推測している。
　溶液流延製膜法では、流延膜は支持体上で乾燥されて支持体から剥離されるが、この支持体上での乾燥の際に、流延膜は収縮する。このとき、セルロースアシレート樹脂を用いた製膜では、流延膜の収縮力よりも、支持体と流涎膜との密着力のほうが大きいため、流延膜は支持体から剥離されにくくなる。このため、流延膜の剥離時に大きな張力が必要となるものの、流延膜の剥離は安定し、流延膜の幅手方向における剥離位置が流延膜の搬送方向にばらつく、いわゆる剥離ムラが生じることはほとんどない。
　これに対して、シクロオレフィン樹脂を用いた製膜では、流涎膜の収縮力よりも、支持体と流涎膜との密着力のほうが小さいため、剥離が安定しない。このため、流延膜の幅手方向において中央部よりもばたつきやすい端部は、中央部よりも先に支持体から剥がれやすくなり、剥離ムラが生じる。特に、ポリイミド樹脂やポリアリレート樹脂を用いた製膜では、流涎膜の収縮力よりも、支持体と流涎膜との密着力が非常に小さいため、剥離がさらに安定せず、上記の剥離ムラがさらに大きくなる。このように、流延膜の剥離ムラが生じると、流延膜の幅手方向において端部よりも剥離の遅い中央部が、剥離時の張力によって時間的に長く引っ張られるため、流延膜の端部と中央部とで分子の配向方向がばらつく。その結果、流延膜の幅手方向において位相差ムラが生じることになる。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いた光学フィルムの製膜において、流延膜の支持体からの剥離を安定させて剥離ムラを低減し、これによって幅手方向における位相差ムラを低減することができる光学フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の製造方法によって達成される。
　すなわち、本発明の一側面に係る光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
　シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、
　前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含み、
　前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧し、
　前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下である。
　上記の製造方法によれば、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いた光学フィルムの製膜において、流延膜の支持体からの剥離を安定させて剥離ムラを低減することができるとともに、幅手方向における位相差ムラを低減することができる。
本発明の実施の形態に係る光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す説明図である。 上記光学フィルムの製造工程の流れを示すフローチャートである。 図１の主要部を拡大して示す説明図である。 流延膜の平面図である。 支持体から流延膜が剥離される位置を示す剥離線を模式的に示す説明図である。
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
　本実施形態の光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含む。前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧する。前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下である。なお、上記の上流側とは、支持体の移動方向（回転方向）または流延膜の搬送方向における上流側を指す。
　混合溶媒に対して貧溶媒の比率が低いと（良溶媒の比率が高いと）、混合溶媒を流延膜に噴霧したときに流延膜中の樹脂が良溶媒に溶解するため、流延膜が柔らかくなる。逆に、混合溶媒に対して貧溶媒の比率が高いと（良溶媒の比率が低いと）、混合溶媒を流延膜に噴霧したときに流延膜がゲル化して硬くなる。
　流延工程では、貧溶媒の比率が１６質量％以下と少ない混合溶媒を、流延膜の幅手方向の端部に噴霧することにより、流延膜の端部が柔らかくなるため、支持体に対する流延膜端部の密着力、すなわち支持体からの剥離力を非噴霧時に比べて上げることができる（剥がれにくくすることができる）。しかも、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内では、流延されたドープは支持体上で乾燥されて、膜としての強度を有する流延膜となっているため、混合溶媒の噴霧により、膜（流延膜の端部）を柔らかくする効果を確実に発揮させることができる。
　したがって、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いて光学フィルムを製膜する場合でも、上記のようにして流延膜の端部の支持体に対する密着力を上げることにより、流延膜の支持体からの剥離を安定させることができ、幅手方向において剥離位置が搬送方向にばらつく剥離ムラを低減することができる。また、剥離ムラが低減されることで、剥離後の流延膜を搬送する際に、剥離後の流延膜の幅手方向の端部と中央部とで、剥離時の張力によって引っ張られる時間を同等にすることができる。これにより、流延膜の端部と中央部とで分子の配向方向がばらつくのを低減することができ、流延膜の幅手方向において位相差ムラが生じるのを低減することができる。
　ここで、混合溶媒の噴霧により、流延膜の端部を確実に柔らかくして、支持体に対する密着力を確実に上げる観点から、前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率は、１０質量％以下であることが望ましい。
　また、ドープの固形分濃度が低すぎると、流延膜を剥離するまでに揮発する溶媒が多くなり、支持体上での乾燥時により大きな収縮力が流延膜に生じる。このため、混合溶媒の噴霧によって流延膜の端部の支持体に対する密着力を上げることで、流延膜の剥離を安定させる効果が小さくなる。一方、ドープの固形分濃度が高すぎると、流延膜端部に噴霧した混合溶媒が支持体側まで浸透しないため、流延膜の支持体に対する密着力を上げる効果が得られにくくなる。以上の点から、前記ドープの固形分濃度は、１０質量％以上３５質量％以下であることが望ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがさらに望ましい。
　なお、ドープの固形分濃度Ｄ（％または質量％）は、以下の式によって定義される。
　　　Ｄ＝｛（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００
　ここで、
　　Ａ：樹脂の質量（ｇ）
　　Ｂ：添加剤の質量（ｇ）
　　Ｃ：溶剤の質量（ｇ）
である。
　ドープに含まれる樹脂が、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかである場合、混合溶媒に含まれる前記良溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジクロロメタンであることが望ましく、混合溶媒に含まれる前記貧溶媒は、エタノールであることが望ましい。なお、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶媒とし、上記樹脂を単独で膨潤するか、または溶解しないものを貧溶媒とする。
　〔溶液流延製膜法〕
　以下、本実施形態の光学フィルムの製造方法について具体的に説明する。図１は、本実施形態の光学フィルムの製造装置１の概略の構成を示す説明図である。また、図２は、光学フィルムの製造工程の流れを示すフローチャートである。本実施形態の光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法によって光学フィルムを製造する方法であり、図２に示すように、攪拌調製工程（Ｓ１）、流延工程（Ｓ２）、剥離工程（Ｓ３）、第１乾燥工程（Ｓ４）、延伸工程（Ｓ５）、第２乾燥工程（Ｓ６）、切断工程（Ｓ７）、エンボス加工工程（Ｓ８）、巻取工程（Ｓ９）を含む。以下、各工程について説明する。
　＜攪拌調製工程＞
　攪拌調製工程では、攪拌装置１００の攪拌槽１０１にて、少なくとも樹脂および溶媒を攪拌し、支持体３（エンドレスベルト）上に流延するドープを調製する。ここでは、上記樹脂として、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかを用いる。溶媒としては、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒を用いる。
　＜流延工程＞
　流延工程では、攪拌調製工程で調製されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ等を通して、導管によって流延ダイ２に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体３上の流延位置に流延ダイ２からドープを流延する。そして、流延したドープを支持体３上で乾燥させて、流延膜５（ウェブ）を形成する。
　支持体３は、一対のロール３ａ・３ｂおよびこれらの間に位置する複数のロール（不図示）によって保持されている。ロール３ａ・３ｂの一方または両方には、支持体３に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられており、これによって支持体３は張力が掛けられて張った状態で使用される。
　流延工程では、支持体３上に流延されたドープにより形成された流延膜５を、支持体３上で加熱し、支持体３から剥離ロール４によって流延膜５が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、支持体３の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。
　ここで、図３は、図１の主要部を拡大して示す説明図であり、図４は、流延膜５の平面図である。図３に示すように、製造装置１は、噴霧装置２００を備えている。噴霧装置２００は、流延膜５の中央部５ａの支持体３からの剥離位置Ｐから、支持体移動方向の上流側５ｍ以内で、流延膜５の幅手方向の端部５ｂに、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧する。このとき、混合溶媒における貧溶媒の比率は、１６質量％以下である。
　なお、流延膜５の端部５ｂとは、図４に示すように、流延膜５の幅手方向の両端から内側にＷｍｍの幅の領域である。端部５ｂの幅Ｗとしては、流延膜５の全幅Ｗ０の１０％以下を想定することができる。流延膜５の幅手方向の中央部５ａは、流延膜５において端部５ｂ以外の領域であり、幅手方向において２つの端部５ｂ・５ｂで挟まれて一続きに構成されている。
　流延工程では、流延膜５の中央部５ａの剥離位置Ｐよりも上流側で、噴霧装置２００によって流延膜５の端部５ｂに上記混合溶媒を噴霧することにより、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のどの樹脂を用いた製膜においても、流延膜５の支持体３からの剥離を安定させて、幅手方向における位相差ムラを低減することができる。その理由は、上述の通りである。噴霧装置２００は、図示しない駆動機構により、剥離位置Ｐから上流側に５ｍ以内の範囲で移動可能となっており、これによって、剥離位置Ｐから上流側に５ｍ以内（望ましくは２ｍ以内）の範囲で、流延膜５の端部５に混合溶媒を噴霧することができる。
　＜剥離工程＞
　上記の流延工程にて、支持体３上で流延膜５が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化あるいは冷却凝固させた後、剥離工程では、流延膜５を、自己支持性を持たせたまま剥離ロール４によって剥離する。
　なお、剥離時点での支持体３上での流延膜５の残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、支持体３の長さ等により、５０～１２０質量％の範囲であることが望ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、流延膜５が柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるシワや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、残留溶媒量は、下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
　ここで、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
　＜第１乾燥工程＞
　支持体３から剥離された流延膜５は、乾燥装置６にて乾燥される。乾燥装置６内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによって流延膜５が搬送され、その間に流延膜５が乾燥される。乾燥装置６での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて流延膜５を乾燥させる。簡便さの点から、熱風で流延膜５を乾燥させる方法が好ましい。なお、第１乾燥工程は、必要に応じて行われればよい。
　＜延伸工程＞
　延伸工程では、乾燥装置６にて乾燥された流延膜５を、テンター７によって延伸する。このときの延伸方向としては、フィルム搬送方向（ＭＤ方向；Machine Direction）、フィルム面内で上記搬送方向に垂直な幅手方向（ＴＤ方向；Transverse Direction）、これらの両方向、のいずれかである。延伸工程では、流延膜５の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。なお、テンター７内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。延伸工程において、流延膜５をＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に延伸することにより、流延膜５をＭＤ方向およびＴＤ方向に対して斜めに交差する方向に延伸（斜め延伸）することもできる。
　＜第２乾燥工程＞
　テンター７にて延伸された流延膜５は、乾燥装置８にて乾燥される。乾燥装置８内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによって流延膜５が搬送され、その間に流延膜５が乾燥される。乾燥装置８での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて流延膜５を乾燥させる。簡便さの点から、熱風で流延膜５を乾燥させる方法が好ましい。
　流延膜５は、乾燥装置８にて乾燥された後、光学フィルムＦとして巻取装置１１に向かって搬送される。
　＜切断工程、エンボス加工工程＞
　乾燥装置８と巻取装置１１との間には、切断部９およびエンボス加工部１０がこの順で配置されている。切断部９では、製膜された光学フィルムＦを搬送しながら、その幅手方向の両端部を、スリッターによって切断する切断工程が行われる。光学フィルムＦにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、光学フィルムＦから切断された部分は、シュータにて回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用される。
　切断工程の後、光学フィルムＦの幅手方向の両端部には、エンボス加工部１０により、エンボス加工（ナーリング加工）が施される。エンボス加工は、加熱されたエンボスローラーを光学フィルムＦの両端部に押し当てることにより行われる。エンボスローラーの表面には細かな凹凸が形成されており、エンボスローラーを光学フィルムＦの両端部に押し当てることで、上記両端部に凹凸が形成される。このようなエンボス加工により、次の巻取工程での巻きズレやブロッキング（フィルム同士の貼り付き）を極力抑えることができる。
　＜巻取工程＞
　最後に、エンボス加工が終了した光学フィルムＦを、巻取装置１１によって巻き取り、光学フィルムＦの元巻（フィルムロール）を得る。すなわち、巻取工程では、光学フィルムＦを搬送しながら巻芯に巻き取ることにより、フィルムロールが製造される。光学フィルムＦの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。光学フィルムＦの巻長は、１０００～７２００ｍであることが好ましい。また、その際の幅は１０００～３２００ｍｍ幅であることが望ましく、膜厚は１０～６０μｍであることが望ましい。
　〔樹脂〕
　本実施形態において、光学フィルムの製造に用いる樹脂、すなわち、ドープに含まれる樹脂としては、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いることができる。
　＜シクロオレフィン樹脂＞
　シクロオレフィン樹脂（シクロオレフィンポリマー）としては、下記一般式（Ｓ）に示す構造を有する単量体の重合体又は共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、又は極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、若しくはシリル基）で置換された炭化水素基である。
　ただし、Ｒ1～Ｒ4は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ1とＲ2とで、又はＲ3とＲ4とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｐ及びｍは０以上の整数である。
　上記一般式（Ｓ）中、Ｒ1及びＲ3が表す炭化水素基は、炭素数１～１０が好ましく、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～２の炭化水素基である。
　Ｒ2及びＲ4が水素原子又は１価の有機基であって、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示すことが好ましく、ｍは０～３の整数、ｐは０～３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０～４、さらに好ましくは０～２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。
　ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度が高く、かつ、機械強度も優れたものとなる点で好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－２０１２に準拠した方法により求められる値である。
　上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
　また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。
　これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましい。
　さらに、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つが式－（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂が、高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。
　上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１～１２、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
　共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン樹脂を挙げることができる。
　シクロオレフィンの炭素数としては、４～２０が好ましく、さらに好ましいのは５～１２である。
　本実施形態において、シクロオレフィン樹脂は、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
　シクロオレフィン樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inhで０．２～５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．３～３ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．４～１．５ｃｍ3／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００～１０００００、さらに好ましくは１００００～８００００、特に好ましくは１２０００～５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００～３０００００、さらに好ましくは３００００～２５００００、特に好ましくは４００００～２０００００である。
　固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることにより、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本実施形態の光学フィルムの成形加工性とが良好となる。
　シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０～３５０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃、特に好ましくは１２０～２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため、好ましい。
　一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を低くすることができる。
　シクロオレフィン樹脂には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９－２２１５７７号公報、特開平１０－２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、又は公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよく、特定の波長分散剤、糖エステル化合物、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでもよい。
　また、シクロオレフィン樹脂としては、市販品を好ましく用いることができる。市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されている。また、日本ゼオン（株）からゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ：登録商標）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
　＜ポリイミド樹脂＞
　ポリイミドとしては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する）を用いることができる。ポリイミド（Ａ）は、下記一般式（Ｉ′）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する）をイミド化することによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｉ）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＯＳｉ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。
　Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　また、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン－１，１，４，４－トリイル基、オクタン－１，１，８，８－トリイル基、デカン－１，１，１０，１０－トリイル基等の基が挙げられる。
　また、Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトライル基、シクロペンタン－１，２，４，５－テトライル基、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトライル基、３，３′，４，４′－ジシクロヘキシルテトライル基、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基等の基が挙げられる。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１～３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（Ｉ）の繰り返し単位の個数は、１０～２０００、好ましくは２０～２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０～３５０℃であることが好ましく、２５０～３３０℃であることがより好ましい。
　ポリイミド（Ａ）は、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン又はその誘導体とを反応させてポリアミド酸（Ａ′）を調製し、当該ポリアミド酸（Ａ′）をイミド化させることにより得られる。
　脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　ジアミンの誘導体としては、例えば、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられる。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミンが好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
　芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４′－ビフタル酸無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－フェニル］フルオレン無水物等が挙げられる。
　他にも、例えば、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等を用いることができる。
　芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
　かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１～３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
　ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＰ）、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＭ）、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，４－フェニレンジアミン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－アミノベンジルアミン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－エチレンジアニリン、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ－ｏ－トルイジン、２，２′-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル、レソルシノールビス（３－アミノフェニル）エーテル、レソルシノールビス（４－アミノフェニル）エーテル、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（商品名：ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓ、セイカ（株）製）、４，４′－チオジアニリン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルメタン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４′－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノ－３，３′，５，５′－テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルスルホン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（異性体混合物）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン（異性体混合物）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（異性体混合物）、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（異性体混合物）等が挙げられる。
　ジアミン誘導体であるジイソシアネートとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
　また、ジアミン誘導体であるジアミノジシラン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
　以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０～１００モル％となることが好ましく、８０～１００モル％となることがより好ましい。
　ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
　また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
　前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
　ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
　溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メトキシベンゼン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、スルホラン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾール等のフェノール系溶媒；アルキルカルビトールアセテート及び安息香酸エステル等のその他の溶媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
　ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
　末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。更に、単官能のアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止しても良い。ここで用いるアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物及び／又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
　また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン－３，５－ジオン、オクタヒドロ－１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
　ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。
　熱イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸を、例えば８０～３００℃の温度範囲で１～２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０～２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶媒や未反応原材料の酸化、溶剤溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。
　更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１～３０質量％程度、好ましくは５～２０質量％である。
　一方、化学イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒としては、通常、ピリジンを用いれば良いが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。
　また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。
　また、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を流延したフィルムに対して加熱処理を行う（熱イミド化法）か、又は、閉環触媒を混合したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してイミド化させる（化学イミド化法）ことにより、フィルムの状態で得ることもできる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５～８．０となる範囲が好ましい。
　上記のようにして構成されるポリアミド酸又はポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量３００００～１００００００のものが用いられる。
　また、上記したようにポリアミド酸をイミド化させて得たポリイミドを流延する場合においては、流延時のポリアミド酸のイミド化率として１０～１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、フーリエ変換赤外分光法により得られたピークから下記式で求めることができる。
　　式（Ａ）：（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）
　上記式（Ａ）中、Ｃは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１３７０ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表し、Ｄは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１５００ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表し、Ｅは、ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表し、Ｆは、ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表す。
　流延時のポリアミド酸のイミド化率を１０～１００％とすることで、イミド化率０％のポリアミド酸を用いて流延膜を形成した後にイミド化させる方法よりも、低弾性率のポリイミドフィルムを得ることができる。
　＜ポリアリレート樹脂＞
　ポリアリレート樹脂は、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
　（芳香族ジアルコール成分単位）
　芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記式（１）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記式（１’）で表されるビスフェノール類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）及び（１’）のＬは、２価の有機基である。２価の有機基は、好ましくは単結合、アルキレン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＲ1Ｒ2－（Ｒ1とＲ2は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する）である。
　アルキレン基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
　－ＣＲ1Ｒ2－のＲ1及びＲ2は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５～２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいフルオレン環である。置換基を有してもよいシクロヘキサン環を形成する－ＣＲ1Ｒ2－の例には、シクロヘキサン－１，１－ジイル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル基等が含まれる。置換基を有してもよいフルオレン環を形成する－ＣＲ1Ｒ2－の例には、下記式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）及び（１’）のＲは、独立して炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基でありうる。ｎは、独立して０～４の整数、好ましくは０～３の整数である。
　Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。
　Ｌが－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ2－であるビスフェノール類の例には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが－Ｏ－であるビスフェノール類の例には、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれる。Ｌが－ＣＯ－であるビスフェノール類の例には、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。
　Ｌが－ＣＲ1Ｒ2－であり、かつＲ1とＲ2が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
　Ｌが－ＣＲ1Ｒ2－であり、かつＲ1とＲ2が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
　ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ2－）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。
　シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０～９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０～８０／２０（モル比）としうる。
　ポリアリレートは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許４５５１５０３号公報の段落〔００１５〕に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－メトキシフェノール、トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
　（芳香族ジカルボン酸成分単位）
　芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。
　フィルムの機械特性を高める等の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０～１０／９０（モル比）、より好ましくは７０／３０～３０／７０、さらに好ましくは５０／５０である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすく、十分な機械的特性を有するフィルムが得られやすい。
　ポリアリレートは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）アルカン、４，４’－ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
　（ガラス転移温度）
　ポリアリレートのガラス転移温度は、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。
　ポリアリレートのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
　ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整されうる。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。
　（固有粘度）
　ポリアリレートの固有粘度は、０．３～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５～０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５～０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。
　固有粘度は、ＩＳＯ１６２８－１に準拠して測定されうる。具体的には、１，１，２，２－テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。
　ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０－１９５９号公報）でありうる。
　ポリアリレートの含有量は、ポリアリレートフィルム全体に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上でありうる。
　〔溶媒〕
　本実施形態において、流延するドープに含まれる溶媒、および上述した噴霧装置によって噴霧される溶媒は、良溶媒および貧溶媒を含む。良溶媒としては、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂を溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
　例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン（塩化メチレン、メチレンクロライド）、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。例えば主たる溶媒としては、ジクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、ジクロロメタン又は酢酸エチルであることが特に好ましい。
　貧溶媒としては、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂を単独で膨潤するか、または溶解しないものであれば、制限なく用いることができる。例えば、貧溶媒として、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを用いることができる。炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等から、メタノール及びエタノールを用いることが好ましい。また、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶媒を併せて使用してもよい。
　本実施形態のように、ドープにシクロオレフィン樹脂等が含まれる場合、ドープ中の混合溶媒または流延膜端部に噴霧する混合溶媒に対して、貧溶媒の比率が多くなると、流延膜がゲル化し、支持体に対する密着力（剥離力）が低下して、剥離が不安定になる。このため、混合溶媒に対する貧溶媒の比率は、１６質量％以下であることが望ましく、１０質量％以下であることがさらに望ましい。なお、混合溶媒に対する貧溶媒の比率（％または質量％）は、以下の式によって定義される。
　　貧溶媒比率＝｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×１００
　ここで、
　　ａ：混合溶媒中の良溶媒の質量（ｇ）
　　ｂ：混合溶媒中の貧溶媒の質量（ｇ）
である。
　なお、調製するドープに含まれる混合溶媒と、流延工程で流延膜の端部に噴霧する混合溶媒とで、良溶媒および貧溶媒は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　〔添加剤〕
　本実施形態の光学フィルムの製造において、ドープに含有させる添加剤として、微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、糖エステル化合物、位相差調整剤、光安定剤、帯電防止剤、剥離剤、増粘剤などを用いてもよい。以下、主要な添加剤についてのみ説明する。
　＜微粒子（マット剤）＞
　本実施形態の光学フィルムには、製膜時にフィルム表面に凹凸を付与し、すべり性を確保し、安定な巻取り形状を達成するためにマット剤を含有させることが望ましい。マット剤を含有することにより、作製された光学フィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化するのを抑制することもできる。
　マット剤としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
　微粒子の一次粒子の平均粒径は、５～４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０～３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの範囲内の二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０～４００ｎｍの範囲内の粒子であれば、凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
　光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１～３．０質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０１～２．０質量％の範囲内であることが好ましい。
　二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。
　これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２が、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため、特に好ましく用いられる。
　＜可塑剤＞
　光学フィルムに添加する可塑剤として、ポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
　芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、３，４′－ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
　ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
　脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３－プロピレンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
　ポリエステル樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
　ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
　好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン－１，４－シクロヘキサンジメチレン－テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート－テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン－テレフタレート－４，４′－ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ－１，３－プロピレン－テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
　より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン－１，４－シクロヘキサンジメチレン－テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７～２．０ｃｍ3／ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．８～１．５ｃｍ3／ｇの範囲内である。固有粘度が０．７ｃｍ3／ｇ以上であると、ポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が、成形物として必要な機械的性質を有するとともに、透明性が良好となる。固有粘度が２．０ｃｍ3／ｇ以下の場合、成形性が良好となる。他の可塑剤としては、特開２０１３－９７２７９号公報の段落〔００５６〕～〔００８０〕の一般式（ＰＥＩ）及び一般式（ＰＥII）に記載の化合物を用いてよい。
　〔実施例〕
　以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
　＜光学フィルム１の作製＞
（ポリイミドＡの合成）
　乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。それに４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続き、トルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、下記式で表されるポリイミドＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（ドープの調製）
　下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに混合溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエタノール（ＥｔＯＨ）を添加した。なお、混合溶媒中のＴＨＦの含有量は９９質量％とした。当該混合溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。
　〈主ドープの組成〉
　ポリイミドＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．０質量部
　テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
　微粒子：日本アエロジル（株）Ｒ８１２（一次粒径７ｎｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６３質量部
　（流延工程）
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度を３０℃に制御し、ステンレスベルト支持体上で、残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、支持体上に流延膜を形成した。そして、流延膜の幅手中央部の剥離位置から上流側に２ｍ離れた位置にある流延膜の両端部に、噴霧装置により混合溶媒（貧溶媒比率１０質量％）を噴霧した。ここで、噴霧する混合溶媒としては、ドープの溶媒と同じＴＨＦおよびエタノールの混合溶媒を用いた。
　（剥離工程）
　次いで、剥離張力１８０Ｎ／ｍで、流延膜をステンレスベルト支持体上から剥離した。そのときの残留溶媒量は２２質量％であった。
　（乾燥工程）
　剥離した流延膜を、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを巻き取り、赤外線ヒーターにより３００℃で５分間加熱処理を行い、１５００ｍｍ幅のポリイミドフィルムである光学フィルム１を得た。
　＜光学フィルム２の作製＞
　流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の貧溶媒比率を１６質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム２を作製した。
　＜光学フィルム３の作製＞
　流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の噴霧位置を、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ離れた位置とした以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム３を作製した。
　＜光学フィルム４の作製＞
　支持体上に流延するドープの固形分濃度を１０質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム４を作製した。
　＜光学フィルム５の作製＞
　支持体上に流延するドープの固形分濃度を１５質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム５を作製した。
　＜光学フィルム６の作製＞
　支持体上に流延するドープの固形分濃度を３０質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム６を作製した。
　＜光学フィルム７の作製＞
　支持体上に流延するドープの固形分濃度を３５質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム７を作製した。
　＜光学フィルム８の作製＞
　支持体上に流延するドープの良溶媒をジクロロメタンに変更するとともに、流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒に含まれる良溶媒をジクロロメタンに変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム８を作製した。
　＜光学フィルム９の作製＞
　ドープに含まれる樹脂をポリアリレート樹脂に変更し、フィルムの作製条件を若干変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム９を作製した。以下、ポリアリレート樹脂の作製方法および光学フィルム１とは異なる作製条件について説明する。
　（ポリアリレート樹脂の作製）
　反応容器中に、水２５１４重量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７重量部、芳香族ジアルコール成分として９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６重量部、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５重量部、分子量調節剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９重量部を溶解させ、０．３４重量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
　一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８重量部を秤量し、９４５重量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
　得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート樹脂を得た。
　（フィルム作製条件）
　ポリアリレート樹脂を含むドープを、ベルト流延装置のステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの長さは２０ｍのものを用いた。ステンレスベルトの表面温度は３５℃とし、かつ流延膜に３５℃の風を当てて、残留溶媒量が３８％となるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスベルトから剥離して流延膜を得た。
　得られた流延膜を、ロール間の周速差を利用してＭＤ方向に１７０℃で１．２倍に延伸した後、テンターでＴＤ方向に２３０℃で１．２倍に延伸した。
　延伸後の流延膜（フィルム）を、１２５℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら３０分間乾燥させた後、フィルムの幅方向両端部に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、ポリアリレートフィルムとして膜厚４０μｍ、幅１５００ｍｍの光学フィルム９を得た。
　＜光学フィルム１０の作製＞
　ドープに含まれる樹脂をシクロオレフィン樹脂に変更し、フィルムの作製条件を若干変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム１０を作製した。以下、シクロオレフィン樹脂の作製方法および光学フィルム１とは異なる作製条件について説明する。
　（シクロオレフィン樹脂の作製）
　下記構造式で表される８－メトキシカルボニル－８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン５０ｇ、分子量調節剤の１－へキセン２．３ｇ及びトルエン１００ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル／Ｌ）のトルエン溶液０．０９ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２９ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１００ｇ加えた。水添触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）］3をモノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９～１０ＭＰａとし、１６０～１６５℃にて３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物であるシクロオレフィン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３．５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（フィルム作製条件）
　（光学フィルムの製膜）
　シクロオレフィン樹脂を含むドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が３０％になるまで溶媒を蒸発させ、得られた流延膜を剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
　次いで、剥離した流延膜を３５℃で溶媒を蒸発させ、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に１．２５倍延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。ゾーン延伸による延伸を開始したときの残留溶媒量は１０．０％、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は５．０％であった。
　テンターで延伸した後、１６０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。得られたフィルムを１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、シクロオレフィンフィルムとしての光学フィルム１０を得た。光学フィルム７の膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍ、幅は１５００ｍｍであった。
　＜光学フィルム１１の作製＞
　流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の噴霧位置を、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に８ｍ離れた位置とした以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム１１を作製した。
　＜光学フィルム１２の作製＞
　流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の貧溶媒比率を２０質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム１２を作製した。
　＜評価＞
　（剥離安定性の評価）
　剥離工程において、支持体から流延膜が剥離される位置をデジタルビデオカメラで撮影し、撮影した画像から図５に示す剥離線Ｔを求めた。なお、剥離線Ｔは、流延膜の幅手方向の剥離位置をつなげた線である。次に、求めた剥離線Ｔから、流延膜の幅手中央部の剥離位置Ｐと幅手端部の剥離位置Ｑとの間の距離Ｌ２（ｍｍ）を算出した。そして、流延膜の幅、つまり、幅手方向の長さＬ１（ｍｍ）と、距離Ｌ２とから、以下の式で示される、剥離ムラを示す指標ａを算出し、以下の評価基準に基づいて剥離安定性を評価した。
　　　ａ＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
　《評価基準》
　　◎・・・ａの値が１以下であり、剥離が非常に安定している。
　　○・・・ａの値が１よりも大きく４以下であり、剥離がかなり安定している。
　　△・・・ａの値が４よりも大きく６以下であり、剥離が安定している。
　　×・・・ａの値が６よりも大きく、剥離が不安定である。
　（位相差ムラの評価）
　剥離工程において、流延膜を支持体から剥離した後に流延膜を切断するとともに、流延膜の幅手方向の中央部と端部とを切り出し、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ　Ｓｃａｎ　Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用い、２３℃５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた平均屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを下記式（ｉ）及び（ii）に代入して、面内方向のリタデーションＲｏおよび厚さ方向のリタデーションＲｔｈを求めた。
　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、膜の面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、膜の面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、膜の厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、膜の厚さ（ｎｍ）を表す。〕
　そして、流延膜の中央部の厚さ方向のリタデーションＲｔｈ１と、流延膜の端部の厚さ方向のリタデーションＲｔｈ２とから、リタデーションの差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ１－Ｒｔｈ２）を求め、以下の評価基準に基づいて位相差ムラを評価した。
　《評価基準》
　　◎・・・ΔＲｔｈが１ｎｍ未満であり、位相差ムラが全くない。
　　○・・・ΔＲｔｈが１ｎｍ以上３ｎｍ未満であり、位相差ムラがほとんどない。
　　△・・・ΔＲｔｈが３ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、位相差ムラが少しあるが、問題のない程度である。
　　×・・・ΔＲｔｈが５ｎｍ以上であり、位相差ムラがかなりある。
　各光学フィルム１～１３についての評価の結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＩはポリイミド樹脂、ＰＡＲはポリアリレート樹脂、ＣＯＰはシクロオレフィン樹脂、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＥｔＯＨはエタノールをそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１より、比較例１および２では、剥離が不安定であり、位相差ムラも低減されていないことがわかる。比較例１のように、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に８ｍ離れた位置では、ドープ中の溶媒が十分に乾燥されておらず、膜としての強度がない状態で混合溶媒が流延膜の端部に噴霧されているため、混合溶媒の噴霧により膜を柔らかくする効果が十分に発揮されず、その結果、流延膜端部の支持体に対する密着力が向上せず、剥離が不安定になっているものと考えられる。また、剥離が不安定であり、流延膜の端部が中央部よりも先に剥がれやすくなる結果、剥離時に中央部が端部よりも長く引っ張られるため、幅手方向において分子の配向にムラが生じ、位相差ムラが生じているものと考えられる。
　比較例２では、噴霧する混合溶媒における貧溶媒の比率が２０質量％と高いため、流延膜において噴霧された部分がゲル化して硬くなり、このため、流延膜の支持体に対する密着力を上げることができず、剥離が不安定になっているものと考えられる。また、剥離が不安定であるため、比較例１と同様の理由で位相差ムラが生じているものと考えられる。
　これに対して、実施例１～１０では、流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、流延膜の幅手方向の端部に対して、貧溶媒比率が１６質量％以下の混合溶媒を噴霧している。つまり、貧溶媒比率の少ない混合溶媒を、剥離位置から上流側に５ｍ以内で膜としての強度を持つ流延膜の端部に噴霧している。これにより、流延膜の端部の支持体に対する密着力を上げて、流延膜の支持体からの剥離を安定させることができ、剥離ムラを低減できているものと考えられる。また、剥離ムラが低減されることで、剥離後の流延膜の幅手方向の端部と中央部とで、剥離時の張力によって引っ張られる時間を同等にすることができ、これによって、流延膜の端部と中央部とで分子の配向方向がばらつくのを低減して位相差ムラを低減できているものと考えられる。
　特に、実施例１および２の結果より、混合溶媒に対する貧溶媒比率が１０質量％以下とさらに少ないほうが、剥離を安定させ、位相差ムラを低減する効果が高くなると言える。また、実施例４～７の結果より、支持体上に流延するドープの固形分濃度が低すぎても高すぎても、剥離を安定させる効果および位相差ムラを低減する効果が小さいことから、上記固形分濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であるほうが望ましいと言える。
　なお、実施例１と同様のドープを調製し、流延工程において、支持体上にドープを流延し、その後、流延膜の端部に混合溶媒を噴霧せずに流延膜の剥離を試みたところ、流延膜の剥離がかなり不安定となり、流延膜の端部が剥離した後、剥離した位置を起点として流延膜が破断することがわかった。したがって、流延工程において、流延膜端部に所定の貧溶媒比率の混合溶媒を噴霧する各実施例の手法は、流延膜の剥離を安定化させて流延膜の破断を防止する点でも非常に有効であると言える。
　〔補足〕
　以上、本発明の実施形態につき説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えて実施することができる。
　以上で説明した本実施形態の光学フィルムの製造方法は、以下のように表現することができる。
　１．溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
　シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、
　前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含み、
　前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧し、
　前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
　２．前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
　３．前記ドープの固形分濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
　４．前記良溶媒は、テトラヒドロフランまたはジクロロメタンであることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
　５．前記貧溶媒は、エタノールであることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
　本発明は、溶液流延製膜法により、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を含む光学フィルムの製造に利用可能である。
　　　３　　　支持体
　　　５　　　流延膜
　　　５ｂ　　端部

Claims (5)

  1. 　溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
    　シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、
    　前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含み、
    　前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧し、
    　前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下である、光学フィルムの製造方法。
  2. 　前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１０質量％以下である、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
  3. 　前記ドープの固形分濃度は、１５質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
  4. 　前記良溶媒は、テトラヒドロフランまたはジクロロメタンである、請求項１から３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  5. 　前記貧溶媒は、エタノールである、請求項１から４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
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