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WO2018056637A1 - 수성 도료 조성물 - Google Patents

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Publication number
WO2018056637A1
WO2018056637A1 PCT/KR2017/010075 KR2017010075W WO2018056637A1 WO 2018056637 A1 WO2018056637 A1 WO 2018056637A1 KR 2017010075 W KR2017010075 W KR 2017010075W WO 2018056637 A1 WO2018056637 A1 WO 2018056637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
resin
coating composition
weight
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2017/010075
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English (en)
French (fr)
Inventor
조수영
홍승민
김성준
박도언
한상민
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KCC Corp
Original Assignee
KCC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KCC Corp filed Critical KCC Corp
Priority to CN201780039314.4A priority Critical patent/CN109312189B/zh
Publication of WO2018056637A1 publication Critical patent/WO2018056637A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating composition, and more particularly, to an aqueous coating composition capable of securing the physical properties and appearance quality of the coating film even after removing the intermediate and clear coat.
  • a 3 coat 2 bake (C2B) is used as the automotive coating system.
  • the 3-coat 2 bake is applied to the vehicle body with an electrodeposition paint, and then coated with a medium coating process thereon, and then cured at 140 to 150 ° C. for 20 to 30 minutes.
  • the cost of forming the multilayered coating film is inevitably incurred.
  • the intermediate paint is usually a solvent-based material, the volatile organic compound (Volatile Organic) emitted from the coating process is generated.
  • VOC volatile organic compound
  • Korean Patent No. 10-0773135 No. 20 to 55% by weight of the polyester resin; 5 to 15 weight percent polyurethane resin; 10 to 20% by weight alkyd resin; 5 to 15 weight percent of hardener; Pigments 10-20 wt%; And it discloses an environment-friendly intermediate water-soluble paint containing excess water.
  • the 3Coat1Bake (3C1B) coating method consists of electrodeposition, midway, basecoat, and clearcoat, and the middlecoat is painted but the basecoat and clearcoat are coated with wet on wet without dry oven. Consists of coat and clear coat, it is a painting method that removes the middle itself and implements the middle function in the base coat.
  • the intermediate / clear coat removal type coating method is one in which the intermediate and clear coats are eliminated, and the above-mentioned 3Coat1Bake coating method and aqueous solution are performed in that both the basecoat coating alone performs both the intermediate UV protection function and the protection function of the clearcoat coating film. It is distinguished from the intermediate erase coating method. Since the intermediate / clear coat removal type coating method is composed of only electrodeposition and base coat coating, spray booth, robot coating machine, circulation system, tank, sanding workshop, oven, etc. Omitted, the capital investment required for the establishment of a paint shop can be greatly reduced.
  • the manpower required for the painting and correction work is unnecessary, and the air conditioning and oven used for the painting and curing are omitted, which saves energy and fundamentally solves the atmospheric environment problem caused by CO 2 generated during the curing process. As it can be blocked, it is a technology that combines both economical and environmentally friendly.
  • the middle / clear coat erasing coating method is very economical and environmentally friendly as described above, but as a preliminary problem, the protection of the electrodeposited coating film (medium function), the physical properties and the appearance quality through the ultraviolet protection (clear coat) It does not fully perform its function.
  • Another object of the present invention is to provide a coating film formed using the aqueous coating composition and the vehicle body coated with the coating film.
  • the present invention comprises an acrylic emulsion resin, a lactone modified water soluble acrylic resin, a water soluble polyester resin, a curing agent and water, wherein the curing agent provides an aqueous coating composition comprising a block isocyanate and melamine resin.
  • the aqueous coating composition comprises 5 to 50% by weight of acrylic emulsion resin, 2 to 20% by weight of lactone modified water soluble acrylic resin, 1 to 10% by weight of water-soluble polyester Resin, 2 to 15 weight percent hardener and 10 to 50 weight percent water.
  • the lactone modified water-soluble acrylic resin has an acid value of 5 to 50 mgKOH / g and a hydroxyl group of 50 to 150 mgKOH / g, the weight average molecular weight may be 2,000 to 50,000.
  • the water-soluble polyester resin has an acid value of 5 to 50 mgKOH / g and a glass transition temperature of -40 to -20 °C, the number average molecular weight may be 1,000 to 4,000.
  • the present invention provides a coating film formed by using the aqueous coating composition and the vehicle body coated with the coating film.
  • the water-based coating composition according to the present invention When the water-based coating composition according to the present invention is coated with a base coat of an automobile, it is excellent in mechanical properties such as workability coating appearance and gloss, adhesion, water resistance, weather resistance, cold resistance, chipping resistance, and automotive coating in which intermediate and clear coats are eliminated. It can be effectively used in the process.
  • One embodiment of the present invention comprises an acrylic emulsion resin, a lactone modified water soluble acrylic resin, a water soluble polyester resin, a curing agent and water, wherein the curing agent relates to an aqueous coating composition comprising block isocyanate and melamine resin.
  • the acrylic emulsion resin is a component involved in the overall physical properties of the coating, such as coating appearance, interlayer penetration prevention, leveling, wettability, adhesion, water resistance.
  • acrylic emulsion resin those synthesized directly according to a known method may be used, or commercially available products such as Setaqua6160 from Nuplex, Viacryl SC 6807 / 43WA from Cytec, etc. may be used.
  • acrylic emulsion resin in particular, an acrylic emulsion resin having a solid content of 30 to 50% by weight based on the total weight of the resin may be used.
  • the acrylic emulsion resin may be included in 5 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition. If the acrylic emulsion resin content is less than 5% by weight based on the total weight of the coating composition, the coating film forming ability, drying property, and mechanical properties may be poor. If the acrylic emulsion resin content exceeds 50% by weight, the paint wettability and leveling property may be degraded, resulting in a poor appearance of the coating film. It may become poor, and cold resistance chipping resistance, impact resistance, etc. may become poor.
  • the lactone-modified water-soluble acrylic resin is a component involved in coating film appearance, gloss, cold resistance chipping resistance, impact resistance and the like.
  • the lactone-modified water-soluble acrylic resin may be prepared using, for example, a lactone-modified monomer such as caprolactone (meth) acrylate, and as caprolactone-modified (meth) acrylate, for example, commercially available TONE M100, TONE M200 (Dow Chemical), FM1D, FM2D, FA1D, FA2D (DAICEL) and the like can be used.
  • a lactone-modified monomer such as caprolactone (meth) acrylate
  • caprolactone-modified (meth) acrylate for example, commercially available TONE M100, TONE M200 (Dow Chemical), FM1D, FM2D, FA1D, FA2D (DAICEL) and the like can be used.
  • the lactone-modified water-soluble acrylic resin may be a lactone-modified water-soluble acrylic resin having a solid content of 30 to 60% by weight based on the total weight of the resin.
  • the lactone-modified water-soluble acrylic resin may have an acid value of 5 to 50 mgKOH / g and a hydroxyl value of 50 to 150 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000.
  • the acid value of the lactone-modified water-soluble acrylic resin is less than 5 mgKOH / g, water dispersibility may be lowered and stability of the coating composition may be lowered.
  • the acid value of the lactone-modified water-soluble acrylic resin exceeds 50 mgKOH / g, the coating film appearance and water resistance of the aqueous coating composition may be lowered.
  • the hydroxyl value of the lactone-modified water-soluble acrylic resin is less than 50 mgKOH / g, the reactivity may be reduced and the gloss may be reduced.
  • the hydroxyl value is more than 150 mgKOH / g, the hardness of the coating film becomes high and cracks in the coating film. This can happen.
  • the lactone-modified water-soluble acrylic resin may have a sagging (Sagging) may be lowered if the weight average molecular weight is less than 2,000, and if it exceeds 50,000, the appearance and gloss may be lowered.
  • Sagging sagging
  • the lactone-modified water-soluble acrylic resin may be included in 2 to 20% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition. If the content of the lactone-modified water-soluble acrylic resin is less than 2% by weight based on the total weight of the coating composition, the coating film appearance, gloss, etc. may be deteriorated, cold resistance chipping resistance, impact resistance, etc. may decrease, and if it exceeds 20% by weight In the paint production, a large amount of water is added and the solid content is lowered.
  • the water-soluble polyester resin is a component involved in physical properties such as leveling property, wettability, adhesion, water resistance, impact resistance, cold resistance chipping resistance, and the like.
  • the water-soluble polyester resin may be a polyester resin obtained by reacting an acid anhydride having a hydrophilic group with a reactant having a hydroxyl group at both terminals obtained by reacting a dicarboxylic acid compound and a diol compound.
  • the water-soluble polyester resin may be a water-soluble polyester resin having a solid content of 60 to 90% by weight based on the total weight of the resin.
  • the water-soluble polyester resin may have an acid value of 5 to 50 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 and a glass transition temperature of -40 to -20 °C.
  • the acid value of the water-soluble polyester resin is less than 5 mgKOH / g, the water dispersibility is lowered, the stability of the coating composition may be lowered, and when the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the coating film appearance and water resistance of the aqueous coating composition Can be degraded.
  • the number average molecular weight of the water-soluble polyester resin is less than 1,000, sagging property may be lowered, and when the number-average molecular weight exceeds 4,000, the appearance may be reduced.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polyester resin is less than -40 °C may be the strength of the coating film, if it exceeds -20 °C, impact resistance may be lowered.
  • the water-soluble polyester resin may be included in 1 to 10% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition. If the content of the water-soluble polyester resin is less than 1% by weight based on the total weight of the coating composition, repaintability or overbaking adhesiveness is inferior, and when it exceeds 10% by weight, the appearance may be degraded.
  • the curing agent may be crosslinked upon curing with the acrylic emulsion resin, lactone-modified water-soluble acrylic resin and water-soluble polyester resin.
  • the curing agent may include a melamine resin and block isocyanate, and the melamine resin may include an imino group-containing hydrophilic melamine resin.
  • the methoxy group and the imino group of the imino group-containing hydrophilic melamine resin crosslink with the hydroxyl groups of the resins described above.
  • Such hydrophilic melamine resins are those synthesized directly according to known methods, or are commercially available products, such as Cytec-325, Cymel-327, Cymel-385 from Cytec, and Resimene HM-2608, Resimene 718, Resimene from INEOS. 717 and BASF's Luwipal 052,072 and the like.
  • block isocyanate a water-soluble block isocyanate such as TRIXENE BI 7982, manufactured by BAXENDEN, can be used.
  • the curing agent may be included in an amount of 2 to 15% by weight, particularly 3 to 9% by weight, based on the total weight of the aqueous coating composition. If the content of the curing agent is less than 2% by weight, the uncrosslinked hydroxyl groups remain in the coating film, which may cause poor water resistance of the coating film and reduce the recoating adhesion of the coating film. If the content exceeds 15% by weight, the self-polymerization of the unreacted curing agent in the coating film may occur. Due to this tends to break the coating film may reduce the cold-chip chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film, and may cause problems in the heat storage of the aqueous coating composition.
  • the water is used as a solvent, for example, may be distilled water.
  • Water may be included from 10 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition. If the water content in the aqueous coating composition is less than 10% by weight, the water dispersibility of the resins is lowered, and the environmental friendliness, which is an advantage of the aqueous coating, is deteriorated. If the water content is more than 50% by weight, the evaporation of water is not sufficient. Problems such as coating defects such as pinholes and spots may occur.
  • the aqueous coating composition according to an embodiment of the present invention may further include additives generally used in addition to the above components as necessary.
  • it may further include a co-solvent, a color pigment, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, a wetting agent, a ultraviolet absorber, a neutralizing agent and the like.
  • the above solvents are ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, butyl May be one or more selected from glycol, hexyl glycol, 2-ethylhexyl alcohol, butyl carbitol, and the like, and the co-solvent affects the smoothness of the coating, imparts storage stability of the coating, lowers the minimum film forming temperature, and Contributes to the volatilization of solvents in the work.
  • the co-solvent may be included in 5 to 20% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition.
  • the colored pigments give color and concealment effects in combination with the film-forming material in the paint, and in general, white pigments and transparent or translucent colored pigments may be used in combination.
  • the coloring pigment polycyclic organic pigments including an azo (Azo), bat (Vat) pigment, anthraquinone organic pigments, etc. may be used alone or in combination.
  • the colored pigment may be included in 10 to 30% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition.
  • the thickener may be used to prevent flowability of the aqueous coating composition and contribute to coating workability and coating roughness, and the thickener may be an acrylic thickener, a urethane thickener, an alkali dissolving thickener, fused silica, a cellulose thickener, or a benton type. Thickeners etc. can be used individually or in mixture. The thickener may be included in an amount of 0.15 to 7.5 wt% based on the total weight of the aqueous coating composition.
  • the antifoaming agent may be used to suppress the generation of bubbles generated in various processes, such as during the preparation of the coating composition of the present invention, during the painting work and after the arrival of the holding, or to quickly remove the bubbles generated, as a fluorine mody Fed siloxane type, polysiloxane emulsion, organic modified siloxane type, hydrophobic silica, mineral oil, etc. can be used individually or in mixture.
  • the antifoaming agent may be included in an amount of 0.15 to 3.0% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition.
  • the dispersant may be used alone or in combination, such as DISPERBYK-180 and DISPERBYK-199 of the BYK company, the dispersant may be used in 0.5 to 3.0% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition. If the amount of the dispersant is less than 0.5% by weight, the dispersion efficiency of the pigment may be reduced, causing re-agglomeration of the pigment, which may cause cratering on the coating film, poor abrasion resistance and glossiness of the coating film. If it is more than the weight%, the excessive increase of transparency may cause the hiding power of the coating film and the price increase, as well as the water resistance of the coating film due to the increase of ionic groups in the coating film.
  • the leveling agent may be used alone or in combination of two or more of polyether-modified dimethylpolysiloxane, 2,4,7,9-tetramethyl-5-dekin-4,7-diol, and modified urea mixture. It is not necessarily limited thereto.
  • Leveling agent may be used from 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition. When the content of the leveling agent is less than 0.05% by weight based on the total weight of the aqueous paint, high surface tension may cause deterioration of wettability and appearance quality, and when the leveling agent is more than 0.5% by weight, it may cause adhesion problems with the repaint. .
  • the wetting agent may be used to impart leveling and wetting properties of the coating film, and specifically, an organic modified polysiloxane-based wetting agent or an acetylene alcohol type wetting agent may be used.
  • organic modified polysiloxane-based wetting agent or an acetylene alcohol type wetting agent examples include BYK-345, BYK-348, Surfynol-104BC, Air Products, EFKA 3522, Ciba, Wet 510, Tego, and others.
  • the wetting agent may be used in an amount of 3 wt% or less, for example, 0.2 to 3 wt%, based on the total weight of the water-based paint composition. Can be generated.
  • the ultraviolet absorber may be used to improve the weather resistance of the final coating film by blocking the ultraviolet light that can reach the coating film.
  • a benzotriazole ultraviolet absorber can be used, and examples of commercially available products usable as the ultraviolet absorber in the present invention include Tinuvin 384 and Tinuvin 1130 manufactured by BASF.
  • the ultraviolet absorbent may be included in an amount of 0.1 wt% or more, for example, 0.1 to 2 wt% based on the total weight of the aqueous coating composition. When the amount of the ultraviolet absorbent is less than this, the ultraviolet absorbent may be deteriorated.
  • the neutralizing agent may be used for storage stability and pH control (at pH 7.5 to 9.0 level) of the final paint, and neutralizing agents of amines may be used, specifically, ammonia, triethylamine, dimethylethanolamine, methylethanolamine, Angus AMP-95 etc. can be used.
  • the neutralizing agent may be included in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition. When the amount of the neutralizing agent is less than 0.1% by weight, the pH of the paint may be reduced to affect the storage stability, thereby causing precipitation and reagglomeration of the pigment. If it exceeds 1% by weight, the paint may be alkalized and the alkali resistance of the coating may be lowered.
  • the method for preparing the water-based coating composition of the present invention may be prepared by appropriately utilizing methods and equipment commonly used in the preparation of the water-based coating composition.
  • Another embodiment of the present invention relates to a coating film formed using the above-described water-based coating composition and a vehicle body coated with the coating film.
  • the aqueous coating composition of the present invention is coated as a base coat after electrodeposition coating in the medium / clear coat erasing coating method, thereby providing a protective function of the electrodeposition coating film provided by the intermediate and clear coat, and excellent coating film properties and appearance securing functions. Can be.
  • the coating film formed using the water-based coating composition of the present invention is not particularly limited in thickness, but may be, for example, coated with a thickness of 25 to 70 ⁇ m. If the coating thickness is less than 25 ⁇ m, the UV transmittance is high, and the weather resistance of the electrodeposition coating film vulnerable to UV rays may not be guaranteed. If the coating thickness is more than 70 ⁇ m, workability problems such as poor flowability and pinhole generation may occur. Impact resistance may be lowered.
  • the coating method of the aqueous coating composition of the present invention is spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, bell coating and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • Spray paint may be used in terms of panel protection of automobile bodies and the like. Also, if two-tone or multi-tone method is required, after the basecoat coating is cured between each basecoat coating, it can be selectively masked before the next basecoat coating is applied. have.
  • the process of stabilizing the coated coating film can also be performed at any temperature for any time.
  • the flashing temperature may be at ambient room temperature (room temperature in the coating process zone) or in the range of about 4 to 150 ° C. Flashing can also be facilitated by the application of infrared light or heat. For example, flashing may be performed for about 3 to 8 minutes at ambient room temperature after the aqueous coating composition of the present invention is applied as a basecoat and before the coating is cured.
  • the curing process of the coating film may be carried out by any method known in the art, or may be used in combination of two or more curing methods. Curing of the coating film may be performed by actinic rays such as heat, infrared rays, ultraviolet rays, electron beams, etc., but is not limited thereto. For example, curing is performed by passing the coating film through an oven. The curing temperature and curing time can also be selected in any combination depending on the chemical nature of the coating composition used.
  • the aqueous coating composition of the present invention is coated to a thickness of 25 to 70 ⁇ m at a relative humidity of 60 to 70% and a temperature of 20 to 30 ° C. on a substrate where electrodeposition coating is completed, and a temperature of 50 to 80 ° C. After hot air drying for 2 to 7 minutes at cure.
  • the substrate to which the water-based coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and may be applied to, for example, a metal substrate (car body panel, some automotive parts, etc.), a plastic substrate (polymer film, some automotive parts, etc.), a wooden substrate, and the like. , Especially for application to the car itself.
  • ethylene glycol monobutyl ether 201 g was placed in a conventional acrylic resin production vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and the like, and the temperature was raised to 150 ° C.
  • a mixture of 18 g of oxide and 91 g of ethylene glycol monobutyl ether was added dropwise over 4 hours, followed by stirring for 2 hours.
  • ethylene glycol monobutyl ether 211 g was put into the normal acrylic resin container provided with the stirrer, the thermometer, the reflux condenser, the nitrogen inlet tube, etc., and it heated up at 150 degreeC.
  • a mixture of 172 g of styrene, 250 g of butyl acrylate, 38 g of methyl methacrylate, 148 g of hydroxymethyl methacrylate, and 32 g of acrylic acid, 18 g of dietary butyl peroxide and 91 g of ethylene glycol monobutyl ether The mixture was added dropwise over 4 hours, and then stirred for 2 hours.
  • adipic acid 351 g isophthalic acid 117 g, trimethylolpropane 47 g, neopentyl glycol 81 g, 1,6 293 g of -hexane diol, 0.1 g of ibutyl tin oxide was added as a catalyst, and it heated up over 3 hours from 150 degreeC to 230 degreeC, and maintained at 230 degreeC for 5 hours.
  • polyester resin having an acid value of 27 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,100.
  • the polyester resin was cooled to 90 ° C., and 500 g of n-butanol was added to give 70 wt% solids, an acid value of 27 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1,100, a glass transition temperature of -40 to -20 ° C., and a dimer-modified water-soluble poly.
  • An ester resin was obtained.
  • aqueous coating compositions of the Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the components in the order shown in Table 1 below with a final viscosity of 55 seconds in Pod Cup # 4.
  • Acrylic Emulsion Resin Setaqua 6160 (Nuplex)
  • Melamine resin Melamine resin containing imino group (Luwipal072, BASF)
  • Block isocyanate TRIXENE BI 7982 (BAXENDEN)
  • Solvent 2 diethylene glycol monobutyl ether
  • Wetting Agent Acetylene Alcohol Wetting Agent (Surfynol 104BC, Air Product)
  • Dispersant Disperbyk-180 (BYK)
  • UV absorbers benzotriazole UV absorbers (Tinuvin 384, Ciba)
  • Silicone leveling agent Silicone leveling agent (BYK-331, BYK)
  • the final CF value was measured by applying a Wave Scan DOI (BYK Gardner), an automotive appearance measuring instrument. According to the measurement result, it evaluated by (circle)-excellent (CF 60 or more), (circle)-good (CF 60-55), (triangle
  • the gloss of 20 degrees was measured using a BYK polisher, and according to the measurement result, ⁇ -excellent (95 or more), ⁇ -good (95-85), ⁇ -normal (85-75), ⁇ -defective (less than 75) Evaluated.
  • the coating film was immersed in a 40 ° C. thermostatic chamber for 10 days and then subjected to an adhesion test to evaluate discoloration.
  • Adhesion test was performed after exposure to WOM 1000H. After making 100 mm crosscuts, peel off using scotch tape. 50% of the sites were evaluated as "normal", and 70% or more of the site fell as "bad".

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Abstract

본 발명은 아크릴 에멀젼 수지, 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 경화제 및 물을 포함하며, 상기 경화제는 블록이소시아네이트 및 멜라민 수지를 포함하는 수성 도료 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수성 도료 조성물
본 발명은 수성 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중도 및 클리어코트를 삭제하고도 도막의 물성 및 외관 품질을 확보할 수 있는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 도장 시스템으로 3코트 2베이크 (3Coat2Bake, 3C2B)가 사용되고 있다. 상기 3코트 2베이크는, 차체에 전착 도료를 도장하고, 그 위에 중도 도장 공정을 통하여 중도를 도포한 후 140 내지 150 ℃에서 20 내지 30 분간 경화시키며, 그 위에 다시 상도 베이스 코트(top base coat)와 상도 클리어 코트(top clear coat)를 연속적으로 도장한 후 140 내지 150 ℃에서 20 내지 30 분간 건조시키는 공정으로서 가장 보편화된 자동차 도장 시스템이다.
하지만, 자외선으로부터 전착 도막을 보호하기 위한 중도의 적용이 필수적인 상황에서는 다층 도장 도막 형성에 대한 비용이 발생할 수밖에 없으며, 중도 도료는 대개 유용성 용매 계열의 물질이므로 도장 공정으로부터 방출되는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)의 양이 증가하는 문제도 발생한다.
이에, 대한민국 등록특허 제10-0773135호에서는 폴리에스테르 수지 20 내지 55 중량%; 폴리우레탄 수지 5 내지 15 중량%; 알키드 수지 10 내지 20 중량%; 경화제 5 내지 15 중량%; 안료 10 내지 20 중량%; 및 여분의 물을 포함하는 친환경적인 중도용 수용성 도료를 개시하고 있다.
또한, 도장 시스템에 있어 중도 적용의 문제점을 해소하기 위한 기술로서, 3Coat1Bake(3C1B) 도장공법, 수성 중도 삭제형 도장공법 등이 제안되었다. 3Coat 1Bake 공법은 전착, 중도, 베이스코트, 클리어코트로 구성되며, 중도 도료를 도장하지만 건조 오븐 없이 Wet on Wet으로 베이스코트와 클리어코트를 도장하는 공법이며, 수성 중도 삭제형 도장공법은 전착, 베이스코트, 클리어코트로 구성되며, 중도 자체를 삭제하고 중도의 기능을 베이스코트에서 구현하는 도장공법이다.
한편, 중도/클리어코트 삭제형 도장공법은 중도와 클리어코트가 삭제된 것으로, 베이스코트 도막 단독으로 중도의 자외선 차단 기능과 클리어코트 도막의 보호 기능을 모두 수행한다는 점에서 전술한 3Coat1Bake 도장공법 및 수성 중도 삭제형 도장공법과 구별된다. 이러한 중도/클리어코트 삭제형 도장공법은 전착 및 베이스코트 도장만으로 구성되므로, 중도와 클리어코트 도장을 위한 스프레이 부스, 로봇 도장기, 순환 시스템(Circulation System), 탱크, 샌딩 작업장, 오븐(Oven) 등이 생략되어 도장공장 설립에 필요한 설비투자비를 대폭 줄일 수 있다. 또한 중도 도장 및 보정 작업에 투입되는 인력이 불필요하고, 중도 도장 및 경화에 사용되는 공조와 오븐이 생략되므로 에너지를 절감할 수 있으며, 중도 경화 과정에서 발생하는 CO2에 의한 대기환경 문제를 근본적으로 차단할 수 있는 바, 경제성과 친환경성 모두를 겸비한 기술이라 할 수 있다.
하지만, 중도/클리어코트 삭제형 도장공법은 상기한 바와 같이 그 경제성 및 친환경성은 매우 우수하지만, 선결적인 문제로서 자외선 차단을 통한 전착 도막의 보호(중도의 기능), 물성 및 외관품질 확보(클리어코트의 기능)라는 기능을 완벽하게 수행하지는 못하고 있다.
따라서, 최근 자동차업계에서 중도/클리어코트 삭제형 도장 공법에 적용시에 기존 공법 대비 동등 이상의 외관과 물성품질을 최종 도막에 제공할 수 있는 자동차용 수성 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 중도 및 클리어코트를 삭제하고도, 자외선으로부터 전착 도막을 보호하고 물성 및 외관품질을 확보할 수 있는 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수성 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막 및 상기 도막으로 코팅된 자동차 차체를 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴 에멀젼 수지, 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 경화제 및 물을 포함하며, 상기 경화제는 블록이소시아네이트 및 멜라민 수지를 포함하는 수성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수성 도료 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%의 아크릴 에멀젼 수지, 2 내지 20 중량%의 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지, 1 내지 10 중량%의 수용성 폴리에스테르 수지, 2 내지 15 중량%의 경화제 및 10 내지 50 중량%의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지는 5 내지 50 mgKOH/g의 산가 및 50 내지 150 mgKOH/g의 수산기가를 가지며, 중량평균 분자량이 2,000 내지 50,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수용성 폴리에스테르 수지는 5 내지 50 mgKOH/g의 산가 및 -40 내지 -20 ℃의 유리전이온도를 가지며, 수평균 분자량이1,000 내지 4,000일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 수성 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막 및 상기 도막으로 코팅된 자동차 차체를 제공한다.
본 발명에 따른 수성 도료 조성물은 자동차의 베이스코트로 도장될 경우, 작업성 도막 외관 및 광택, 부착성, 내수성, 내후성 내한칩핑성 등의 기계적 물성이 우수하여, 중도 및 클리어코트가 삭제되는 자동차 도장 공법에서 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 아크릴 에멀젼 수지, 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 경화제 및 물을 포함하며, 상기 경화제는 블록이소시아네이트 및 멜라민 수지를 포함하는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 도막 외관, 층간 침투방지성, 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성 등 전반적인 도막의 물성에 관여하는 성분이다.
상기 아크릴 에멀젼 수지로는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 또는 시판되는 제품, 예컨대, Nuplex사의 Setaqua6160, Cytec사의 Viacryl SC 6807/43WA 등을 사용할 수 있다
상기 아크릴 에멀젼 수지로는 특히, 수지 총 중량 기준으로 고형분 함량이 30내지50중량%인 아크릴 에멀젼 수지를 사용할 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지 함량이 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 5 중량% 미만이면 도막 형성 능력, 건조성 및 기계적 물성 등이 불량해질 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 도료 습윤성과 레벨링성이 저하되어 도막 외관이 불량해지고, 내한칩핑성 및 내충격성 등이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지는 도막 외관, 광택, 내한칩핑성, 내충격성 등에 관여하는 성분이다.
상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지는 예를 들어, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트와 같은 락톤 변성 단량체를 이용하여 제조될 수 있으며, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들어, 시판되는 TONE M100, TONE M200(다우 케미컬), FM1D, FM2D, FA1D, FA2D(DAICEL) 등을 사용할 수 있다.
상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지로는 특히, 수지 총 중량 기준으로 30 내지 60 중량%의 고형분 함량을 가지는 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지를 사용할 수 있다.
상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지는 5 내지 50 mgKOH/g의 산가 및 50 내지 150 mgKOH/g의 수산기가를 가지며 중량평균 분자량이 2,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지의 산가가 5 mgKOH/g미만인 경우에는 수분산성이 저하되어 도료 조성물의 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 락톤 변성된 수용성 아크릴수지의 산가가 50 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 수성 도료 조성물의 도막 외관 및 내수성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지의 수산기가가 50 mgKOH/g 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 광택이 감소할 수 있으며, 수산기가가 150 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 도막의 경도가 높아져 도막에 크랙이 발생할 수 있다.
아울러, 상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지는 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 새깅(Sagging)성이 저하될 수 있으며, 50,000을 초과하면, 외관 저하 및 광택 저하가 발생할 수 있다.
상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지의 함량이 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 2 중량% 미만이면, 도막 외관, 광택 등이 불량해지고, 내한칩핑성, 내충격성 등이 감소할 수 있으며, 20 중량%를 초과하면, 도료 제조시 물이 다량 투입되어 고형분이 저하된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 수용성 폴리에스테르 수지는 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성, 내충격성, 내한칩핑성 등의 물성에 관여하는 성분이다.
상기 수용성 폴리에스테르 수지는 디카르본산 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 반응물에, 친수성기를 갖는 산무수물을 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 수지일 수 있다.
상기 수용성 폴리에스테르 수지로는 특히, 수지 총 중량 기준으로 60 내지 90중량%의 고형분 함량을 가지는 수용성 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
상기 수용성 폴리에스테르 수지는 5 내지 50 mgKOH/g의 산가, 1,000 내지 4,000의 수평균 분자량 및 -40 내지 -20 ℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 수용성 폴리에스테르 수지의 산가가 5 mgKOH/g미만인 경우에는 수분산성이 저하되어 도료 조성물의 안정성이 저하될 수 있으며, 산가가 50 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 수성 도료 조성물의 도막 외관 및 내수성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수용성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 1,000 미만이면 새깅성이 저하 될 수 있으며, 4,000을 초과하면, 외관이 저하될 수 있다.
아울러, 상기 수용성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 -40 ℃ 미만이면 도막의 강도가 떨어질 수 있으며, -20 ℃를 초과하면, 내충격성이 저하 될 수 있다.
상기 수용성 폴리에스테르 수지는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 수용성 폴리에스테르 수지의 함량이 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 1 중량% 미만이면, 재도장성이나 오버베이킹 부착성이 떨어지며, 10 중량%를 초과하면, 외관이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경화제는 상기 아크릴 에멀젼 수지, 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지와 경화시 가교반응할 수 있다.
상기 경화제는 멜라민 수지와 블록이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 상기 멜라민 수지는 이미노기 함유 친수성 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 상기 이미노기 함유 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 상술한 수지들의 수산기와 가교 반응한다. 이러한 친수성 멜라민 수지로는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 또는 시판되는 제품, 예컨대, Cytec사의 Cymel-325, Cymel-327, Cymel-385 및 INEOS사의 Resimene HM-2608, Resimene 718, Resimene 717 및 BASF사의 Luwipal 052,072 등을 사용할 수 있다.
한편, 블록이소시아네이트는 BAXENDEN사의 TRIXENE BI 7982와 같은 수용성 블록이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 경화제는 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 특히 3 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 경화제 함량이 2 중량% 미만이면 도막 내에 미가교된 수산기가 잔존하여 도막의 내수성 불량을 야기하고 도막의 재도장 부착성을 저하시킬 수 있으며, 15 중량%를 초과하면 도막 내의 미반응 경화제의 자체 중합으로 인하여 도막이 부스러지는 경향이 발생하여 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성을 저하시킬 수 있으며, 수성 도료 조성물의 열저장성에도 문제를 일으킬 수 있다.
상기 물은 용제로서 사용되며, 예를 들어, 증류수일 수 있다. 물은 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 수성 도료 조성물 내의 물 함량이 10 중량% 미만이면 수지들의 수분산성이 저하되며, 수성 도료의 장점인 환경 친화성이 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 물의 증발이 충분히 되지 않아 최종도막에 핀홀 발생 등의 도막결함과 얼룩 발생 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 상기 수성 도료 조성물은 상기한 성분들 이외에 일반적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라 더 포함할 수 있다. 예컨대, 조용제, 착색 안료, 증점제, 소포제, 레벨링제, 습윤제, 자외선 흡수제, 중화제 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 조용제는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 부틸 글리콜, 헥실 글리콜, 2-에틸헥실알콜, 부틸 카르비톨 등으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 조용제는 도막의 평활성에 영향을 주고, 도료의 저장 안정성을 부여하고, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 주며, 도장 작업시 용제의 휘발에 기여한다. 상기 조용제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색 안료는 도료에서 도막형성 물질과 조합하여 색상 및 은폐효과를 부여하며, 일반적으로 백색 안료와 투명 또는 반투명한 착색 안료들이 조합되어 사용될 수 있다. 착색 안료로는 옥사이드계의 무기 안료에서부터, 아조(Azo), 배트(Vat) 안료를 포함하는 폴리사이클릭계의 유기 안료, 안트라퀴논계의 유기 안료 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 착색 안료는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 증점제는 수성 도료 조성물의 흐름성을 방지하고, 도장 작업성 및 도막 조도에 기여하기 위해 사용될 수 있으며, 증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 알칼리 용해 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제, 벤톤계 증점제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 증점제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.15 내지 7.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 소포제는 본 발명의 도료 조성물의 제조시, 도장 작업시 및 소지 도착 후 등의 제반 공정에서 발생하는 기포의 발생을 억제하거나, 발생한 기포를 신속히 제거하기 위하여 사용될 수 있으며, 소포제로는 플루오린 모디파이드 실록산계, 폴리실록산 에멀젼, 오르가닉 모디파이드 실록산계, 하이드로포빅 실리카, 미네랄오일 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 소포제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.15 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 BYK사의 DISPERBYK-180 및 DISPERBYK-199등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 분산제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.5 내지 3.0 중량%로 사용될 수 있다. 분산제의 사용량이 0.5 중량% 미만이면, 안료의 분산 효율을 떨어뜨려 안료의 재응집 현상을 유발하여 도료의 응용시, 도막에 크래터링 유발, 도막의 내연마성 불량 및 광택을 감소시킬 수 있으며, 3.0 중량% 초과이면 투명도의 지나친 증가로 도막의 은폐력 저하 및 가격 상승의 원인은 물론, 도막내 이온기의 증가로 도막의 내수성을 저하시킬 수 있다.
상기 레벨링제는 예컨대, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올, 변성 우레아 혼합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 레벨링제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%를 사용할 수 있다. 레벨링제의 함량이 수성 도료 전체 중량 기준으로 0.05 중량% 미만이면 높은 표면장력에 의해 젖음성 및 외관품질의 저하를 초래할 수 있고, 0.5 중량%를 초과하면 재도장 도료와의 부착성 문제를 초래할 수 있다.
상기 습윤제는 도막의 레벨링 및 습윤성 등을 부여하기 위하여 사용될 수 있으며, 구체적으로는 유기 변성 폴리실록산 계통의 습윤제 또는 아세틸렌 알코올형 습윤제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 습윤제로서 사용가능한 시판 제품의 예로는 BYK사의 BYK-345, BYK-348, Air Product사의 Surfynol-104BC, Ciba사의 EFKA 3522, EFKA 3580, Tego사의 Wet 510 등을 들 수 있다. 적절한 레벨링 및 습윤성 등을 얻기 위하여 상기 습윤제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 3 중량% 이하, 예컨대, 0.2 내지 3 중량%로 사용될 수 있으며, 습윤제 사용량이 이보다 많으면 부착 불량, 내수성 불량의 문제점을 발생시킬 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 도막에 도달할 수 있는 자외선을 막아 최종 도막의 내후성을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 구체적으로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서 자외선 흡수제로서 사용가능한 시판 제품의 예로는 BASF사의 Tinuvin 384와 Tinuvin 1130 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.1 내지2 중량%로 포함될 수 있으며, 자외선 흡수제 사용량이 이보다 적으면 자외선 흡수 능력이 떨어질 수 있다.
상기 중화제는 최종 도료의 저장안정성 및 pH 조절(pH 7.5∼9.0 수준으로)을 위하여 사용될 수 있고, 아민류의 중화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 앵거스의 AMP-95 등을 사용할 수 있다. 중화제는 상기 수성 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 중화제 사용량이 0.1 중량% 미만이면 도료의 pH 저하로 저장 안정성에 영향을 주어 안료의 침전 및 재응집현상이 발생할 수 있고, 1 중량%를 초과하면 도료가 알칼리화되어 도막의 내알칼리성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 수성 도료 조성물의 제조에 통상 사용되는 방법 및 장비를 적절히 활용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 상술한 수성 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막 및 상기 도막으로 코팅된 자동차 차체에 관한 것이다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 중도/클리어코트 삭제형 도장공법에서, 전착 도장 후 베이스코트로서 도장되어, 중도 및 클리어코트에 의해 제공되던 전착 도막의 보호 기능 및 우수한 도막 물성 및 외관 확보 기능을 제공할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물을 이용하여 형성되는 도막은 그 두께가 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 25 내지 70 ㎛ 두께로 도장될 수 있다. 25 ㎛ 미만의 두께로 도장하면 자외선 투과율이 높아져 자외선에 취약한 전착 도막의 내후성이 보장되지 않을 수 있으며, 70 ㎛를 초과하는 두께로 도장하면 흐름성 불량, 핀홀 발생 등 작업성에 문제가 생기고, 도막의 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물의 도장방법에는 분무 도장, 딥 도장, 롤 도장, 커튼 도장, 벨 도장 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 자동차 차체 등의 패널 보호 측면에서는 분무 도장이 이용될 수 있다. 또한 투-톤(Two-tone) 또는 멀티-톤(Multi-tone) 방식이 요구되는 경우라면, 각 베이스코트 도막 사이에 베이스코트 도막이 경화된 이후 다음 베이스코트 도료가 도장되기 전 선택적으로 마스크할 수 있다.
도장된 도막을 안정화시키는 공정(플래싱 공정, Flashing) 또한 임의의 온도에서 임의의 시간 동안 수행할 수 있다. 예컨대, 플래싱 온도는 주변 실온(도장 공정 구역에서의 실온) 또는 약 4 내지 150 ℃의 범위일 수 있다. 또한 플래싱은 적외선광 또는 열의 적용에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들면, 플래싱은 베이스코트로서 본 발명의 수성 도료 조성물이 도장된 후 도막이 경화되기 전에 주변 실온에서 약 3 내지 8분간 수행될 수 있다.
도막의 경화 공정은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 두 개 이상의 경화방법을 조합하여 사용할 수도 있다. 도막의 경화는 열을 비롯해 적외선, 자외선, 전자빔 등 화학선에 의해 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 경화는 도막을 오븐에 통과시킴으로써 수행된다. 경화온도 및 경화시간 또한 사용되는 도료 조성물의 화학적 성질에 따라 임의의 조합으로 선택할 수 있다.
본 발명의 일 예에서는, 전착 도장이 완료된 기판에 60 내지 70 %의 상대습도 및 20 내지 30 ℃의 온도에서 본 발명의 수성 도료 조성물을 25 내지 70 ㎛ 두께로 도장하고, 50 내지 80 ℃의 온도에서 2 내지 7 분간 열풍 건조 후 소부 경화시킨다.
본 발명의 수성 도료 조성물이 적용될 수 있는 기판은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 금속 기판(자동차 차체 패널, 일부 자동차 부품 등), 플라스틱 기판(중합체 필름, 일부 자동차 부품 등), 나무 기판에 적용될 수 있으며, 특히 자동차 자체에의 적용에 적합하다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관 등을 구비한 통상의 아크릴 수지 제조용 용기에 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 201 g를 넣고 150 ℃로 승온시켰다. 스타이렌 165 g, 부틸 아크릴레이트 238 g, 메틸 메타크릴레이트 36 g, 락톤 변성된 단량체(Tone M100) 46 g, 하이드록시메틸 메타크릴레이트 137 g, 및 아크릴 엑시드 36 g의 혼합액과 디터트뷰틸 퍼옥사이드 18 g과 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 91 g의 혼합액을 4시간에 걸쳐 적하 한 후, 2시간 동안 교반하였다. 그 후 냉각하고 디메틸 에탄올아민 36 g을 첨가하여, 고형분 65 중량%, 중량평균 분자량 7,000, 수평균 분자량 20,000, 산가 40 mgKOH/g 및 수산기가 100 mgKOH/g, 유리전이온도 10 ℃의 락톤 변성 수용성 아크릴 수지를 얻었다.
제조예 2: 수용성 아크릴 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관 등을 구비한 통상의 아크릴 수지 제조용 용기에 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 211 g를 넣고 150 ℃로 승온시켰다. 스타이렌 172 g, 부틸 아크릴레이트 250 g, 메틸 메타크릴레이트 38 g, 하이드록시메틸 메타크릴레이트 148 g 및 아크릴 엑시드 32 g의 혼합액과 디터트 뷰틸 퍼옥사이드 18 g과 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 91 g의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 2시간 동안 교반하였다. 그 후 냉각하고 디메틸 에탄올아민 36 g을 첨가하여, 고형분 65 중량%, 중량평균 분자량 7,000, 산가 40 mgKOH/g 및 수산기가 100 mgKOH/g의 수용성 아크릴 수지를 얻었다
제조예 3: 수용성 폴리에스테르 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관 등을 구비한 통상의 폴리에스테르계 수지 제조용 반응 용기에, 아디픽산 351 g, 이소프탈산 117 g, 트리메틸올프로판 47 g, 네오펜틸글리콜 81 g, 1,6-헥산 디올 293 g, 촉매로서 이부틸 주석 옥사이드 0.1 g를 첨가하고, 150 ℃에서 230 ℃까지 3 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃에서 5 시간 동안 유지하였다.
160 ℃까지 냉각 후, 무수 트리멜리트산 33 g를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여, 산가 27 mgKOH/g, 수평균 분자량 1,100의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지를 90 ℃까지 냉각하고, n-부탄올 500 g를 투입하여 고형분 70 중량% 및 산가 27 mgKOH/g, 수평균 분자량 1,100, 유리전이온도 -40 내지 -20 ℃의 다이머 변성된 수용성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2: 수성 도료 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 순서대로 성분들을 혼합하면서 최종 점도를 포오드컵#4로 55초에 맞추어 실시예 및 비교예의 수성 도료 조성물을 제조하였다.
성분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
증류수 11.29 11.29 11.29 11.29 11.29
조용제1 3.15 3.15 3.15 3.15 3.15
분산제 1.46 1.46 1.46 1.46 1.46
소포제 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94
락톤 변성된 수용성 아크릴 수지 13.12 13.12 13.12 - 13.12
수용성 아크릴수지 - - - 13.12 -
TiO2안료 13.84 13.84 13.84 13.84 13.84
아크릴 에멀젼 수지 36.61 36.61 36.61 36.61 36.61
멜라민 수지 6.63 6.63 6.63 6.63 8.34
수용성 폴리에스테르 수지 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71
블록이소시안네이트 1.71 1.71 1.71 1.71 -
습윤제 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21
자외선흡수제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
조용제 2 3.87 3.87 3.87 3.87 3.87
조용제 3 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21
중화제 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
레벨링제 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
증점제 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
계(중량%) 100 100 100 100 100
아크릴 에멀젼 수지: Setaqua 6160 (Nuplex)
락톤 변성된 수용성 아크릴 수지: 제조예 1의 수지
멜라민 수지: 이미노기를 함유하는 멜라민 수지 (Luwipal072, BASF)
수용성 폴리에스테르 수지: 제조예 3의 수지
수용성 아크릴 수지: 제조예 2의 수지
블록이소시아네이트: TRIXENE BI 7982(BAXENDEN)
TiO2 안료: TI-Pure™ R-706
조용제 1: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
조용제 2: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
조용제 3: N-메틸피롤리돈
습윤제: 아세틸렌 알코올형 습윤제 (Surfynol 104BC, Air Product)
분산제: Disperbyk-180(BYK)
소포제: BYK-1710(BYK)
자외선 흡수제: 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (Tinuvin 384, Ciba)
증점제: 알칼리 용해 증점제 (AM-3, San Nopco)
중화제: 디메틸에탄올아민(BASF)
레벨링제: 실리콘레벨링제(BYK-331, BYK)
실험예: 외관 및 물성 평가
기판상에 도장된 전착면 위에 각 실시예 및 비교예의 수성 도료 조성물을 베이스코트(건조도막두께: 25 내지 70 ㎛)로서 벨 도장한 후, 80 ℃에서 3분간 핫 에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켰다. 그런 다음, 일반 오븐에서 140 내지 150 ℃로 20 내지 30 분간 경화시켜 최종 도막을 형성시켰다. 최종 도막의 외관 및 물성들을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 도장 작업성
도료의 토출시 분무상태와 소지에의 젖음성 정도에 따라 우수, 양호, 보통, 불량으로 평가하였다.
(2) 도막 외관
자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 적용하여 최종 CF 값을 측정하였다. 그 측정 결과에 따라, ◎-우수(CF 60이상), ○-양호(CF 60-55), △-보통(CF 55-50), ×-불량(CF 50미만)으로 평가하였다.
(3) 광택
BYK사 광택기로 20도 광택을 측정하였으며, 측정 결과에 따라, ◎-우수(95이상), ○-양호(95-85), △-보통(85-75), ×-불량(75미만)으로 평가하였다.
(4) 오버베이킹 재도장 부착성
140 ℃에서 20 분간 최종 도막의 경화 후, 140 ℃에서 60 분간 오버베이킹한 다음, 상도 베이스코트를 재도장 및 경화시킨 후 부착성 테스트를 실시하였다. 2 ㎜ 크로스컷 100 개 제작 후, 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 문제가 없을 경우 “양호”로 판단하고, 칼날의 크로스컷팅 부위에서도 떨어지는 것이 없을 경우 “우수”로 평가하였다.
(5) 내충격성
500 g의 추를 사용하여 30 cm이상 높이에서 도막에 떨어뜨렸을 때 도막에 균열 및 박리가 존재하는지 여부를 확인하였다.
그 측정 결과에 따라, ◎-우수(50 cm이상), ○-양호(50-30 cm이상), △-보통(30-10 cm), ×-불량(10 cm미만)으로 평가하였다.
(6) 내수성
40 ℃ 항온조에 완성된 도막을 10 일간 침적 후 부착시험을 실시하고 변색을 평가하였다.
변색 여부에 따라, ◎-우수(변색이 없음), ○-양호(변색이 미세하게 있음), △-보통(변색이 약간 진행됨), ×-불량(전체적으로 변색됨)으로 평가하였다.
(7) 칠흐름성
전착 및 베이스코트를 도장한 시편을 수직으로 걸어놓고 상도를 각 조건에서 도장하고 경화시킨 후 관찰했을 때 도료의 흐름 또는 광택 저하 등의 유무를 관찰하였다.
관찰 결과에 따라, ◎-우수(도료의 흐름/광택저하 없음), ○-양호(도료의 흐름/광택저하가 미세하게 있음), △-보통(도료의 흐름/광택저하가 약간 진행됨), ×-불량(전체적으로 도료의 흐름/광택저하가 진행됨)으로 평가하였다.
(8) 내한칩핑성
시편을 -20 ℃에서 3시간 방치 후 50 g 칩핑 스톤을 사용하여 4 bar의 압력으로 50 g의 칩핑 스톤을 밀어내어 도막 표면을 가격시키는 방법으로 평가하였으며, 1 mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 “우수”, 1-2 mm이하 크기의 손상이 10 개 이하일 때 “양호”, 2-3 mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 “보통”으로 평가하였다.
(9) 내후성
WOM 1000H 노출 후 부착성 테스트를 실시하였으며, 2 ㎜ 크로스컷 100 개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후, 문제없을 경우 “양호”, 칼날의 크로스컷팅 부위에서도 떨어지는 것이 없을 경우 “우수”, 떨어진 부위가 50 % 인 경우 "보통", 그리고 떨어진 부위가 70 %이상인 경우 "불량"으로 평가하였다.
평가항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
도장작업성 ◎ ◎ ◎ ○ ○
도막외관 ◎ ◎ ◎ ○ ○
광택 ◎ ◎ ◎ △ ○
오버베이킹 재도장부착성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내충격성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
내수성 ◎ ◎ ◎ ○ △
칠흐름성 ◎ ◎ ◎ ○ ○
내후성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
내한칩핑성 ◎ ◎ ◎ △ △
도막두께 25 55 70 55 55
평가: ◎- 우수, ○-양호, △-보통, X-불량
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 수성 도료 조성물은 중도 및 클리어코트가 삭제된 도장 공법에서 베이스코트로 적용할 경우, 중도 및 클리어코트가 없이도 양호한 도막 외관과 작업성 등을 제공하며, 광택, 부착성, 내수성, 내한칩핑성 등의 기계적 물성 또한 우수하였다. 반면, 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지를 포함하지 않은 비교예 1의 경우, 광택 및 내한칩핑성 등의 물성이 불량하였고, 경화제로서 블록이소시아네이트를 포함하지 않은 비교예 2는 내한칩핑성과 내수성 등의 물성이 불량하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 아크릴 에멀젼 수지, 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 경화제 및 물을 포함하며, 상기 경화제는 블록이소시아네이트 및 멜라민 수지를 포함하는 수성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 도료 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%의 아크릴 에멀젼 수지, 2 내지 20 중량%의 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지, 1 내지 10 중량%의 수용성 폴리에스테르 수지, 2 내지 15 중량%의 경화제 및 10 내지 50 중량%의 물을 포함하는 수성 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 락톤 변성된 수용성 아크릴 수지는 5 내지 50 mgKOH/g의 산가 및 50 내지 150 mgKOH/g의 수산기가를 가지며, 중량평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 수성 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리에스테르 수지는 5 내지 50 mgKOH/g의 산가 및 -40 내지 -20 ℃의 유리전이온도를 가지며, 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000인 수성 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 수지는 이미노기 함유 친수성 멜라민 수지를 포함하는 수성 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 수성 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막.
  7. 제6항에 따른 도막으로 코팅된 자동차 차체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도막은 베이스코트이며, 중도 및 클리어코트를 포함하지 않은 자동차 차체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 도막의 두께가 25 내지 70 ㎛인 자동차 차체.
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