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WO2018056083A1 - 非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池 Download PDF

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WO2018056083A1
WO2018056083A1 PCT/JP2017/032541 JP2017032541W WO2018056083A1 WO 2018056083 A1 WO2018056083 A1 WO 2018056083A1 JP 2017032541 W JP2017032541 W JP 2017032541W WO 2018056083 A1 WO2018056083 A1 WO 2018056083A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
secondary battery
slurry composition
copolymer
mass
Prior art date
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PCT/JP2017/032541
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩二 安中
琢也 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
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Priority to KR1020197006725A priority patent/KR102452178B1/ko
Priority to JP2018540964A priority patent/JP7056568B2/ja
Priority to PL17852860.0T priority patent/PL3518327T3/pl
Priority to US16/331,669 priority patent/US10985375B2/en
Priority to CN201780054689.8A priority patent/CN109690841B/zh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for a nonaqueous secondary battery positive electrode, a positive electrode for a nonaqueous secondary battery, and a nonaqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter may be abbreviated as “secondary batteries”) have the characteristics that they are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Yes, it is used for a wide range of purposes.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector. And this positive electrode compound-material layer is formed by apply
  • Patent Document 1 discloses the use of a polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer having a molar ratio of acrylic acid to acrylonitrile in the range of 0.01 to 2 as a binder. According to Patent Document 1, the polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer is excellent in adhesion and electrolytic resistance.
  • Ni-containing positive electrode active material lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or hydroxide used in the production of the positive electrode active material is included. Alkaline content such as lithium (LiOH) remains.
  • the slurry composition obtained by mixing the Ni-containing positive electrode active material and the binder of the above-described prior art increases the viscosity of the slurry composition over time. End up.
  • the positive electrode compound material layer obtained using such a slurry composition had the problem that the non-aqueous secondary battery was not able to exhibit the outstanding output characteristic. That is, in the above prior art, even when a Ni-containing positive electrode active material is used, it is possible to sufficiently ensure the stability of the slurry composition and to exhibit excellent output characteristics in the non-aqueous secondary battery. There was room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery positive electrode that is capable of forming a positive electrode mixture layer that exhibits excellent output characteristics for a non-aqueous secondary battery and that is excellent in stability. And Moreover, an object of this invention is to provide the positive electrode for non-aqueous secondary batteries which exhibits the outstanding output characteristic to a non-aqueous secondary battery. Furthermore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent output characteristics.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And this inventor is a positive electrode active material in which the ratio of nickel in the transition metal is within a predetermined range, a nitrile group-containing monomer unit, and a basic group-containing monomer unit, respectively, at a predetermined content ratio.
  • the slurry composition containing the copolymer is excellent in stability, and if the slurry composition is used, a positive electrode mixture layer that can improve battery characteristics such as output characteristics of the secondary battery can be formed. As a result, the present invention has been completed.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery positive electrode of the present invention is a non-aqueous secondary containing a positive electrode active material and a copolymer.
  • a slurry composition for a battery positive electrode wherein the proportion of nickel in the transition metal in the positive electrode active material is 30.0 mol% or more and 100.0 mol% or less, and the copolymer is a nitrile group-containing single amount Body unit and basic group-containing monomer unit, and the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer is 70.0% by mass or more and 96.0% by mass or less, The content ratio of the basic group-containing monomer unit in the coalescence is from 0.1% by mass to 5.0% by mass.
  • the “ratio of nickel in the transition metal in the positive electrode active material” is measured by the method described in the examples of this specification using ICP emission spectroscopic analysis (ICP-AES method). Can do.
  • “including a monomer unit” means “a repeating unit derived from a monomer is included in a polymer obtained using the monomer”.
  • the “content ratio of monomer units” formed by polymerizing a certain monomer is usually This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer. Further, the “content ratio of monomer units” in the polymer can be measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the copolymer further includes an acidic group-containing monomer unit, and the acidic group-containing monomer unit in the copolymer
  • the content is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the positive electrode is provided with appropriate flexibility and the positive electrode peel strength (adhesive strength between the positive electrode mixture layer and the current collector) is increased. Can do.
  • the output characteristics can be further improved while enhancing the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the copolymer further contains a (meth) acrylate monomer unit, and the (meth) acrylate ester in the copolymer
  • the content ratio of the monomer unit is preferably 1.0% by mass or more and 20.0% by mass or less. If the copolymer contains (meth) acrylic acid ester monomer units in the above-described proportions, it is possible to impart appropriate flexibility to the positive electrode and increase the peel strength of the positive electrode. In addition, the output characteristics can be further improved while enhancing the cycle characteristics of the secondary battery.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • the basic group-containing monomer unit is preferably an amide group-containing monomer unit.
  • the stability of the slurry composition can be further improved and the peel strength of the positive electrode can be improved.
  • the output characteristics can be further improved while enhancing the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the positive electrode active material has the formula (A1): LiNi a Co b Mn c O 2 (where 0.3 ⁇ a ⁇ 1.0; 0 ⁇ b ⁇ 0.5; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; 0.9 ⁇ a + b + c ⁇ 1.1) or formula (A2): LiNi x Co y Al z O 2 (where 0.7 ⁇ b x ⁇ 1.0; 0 ⁇ y ⁇ 0.3; 0 ⁇ z ⁇ 0.1; 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1)
  • the lithium-containing composite metal oxide is preferable.
  • the lithium-containing composite metal oxide represented by any one of the above formulas is not easily altered and has an excellent capacity per unit volume. Therefore, when the lithium-containing composite metal oxide is used as a positive electrode active material, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved and the output characteristics can be further improved.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery positive electrode of the present invention further contains a conductive material, and the conductive material contains conductive carbon fibers. If the slurry composition includes conductive carbon fibers as a conductive material, a conductive path in the positive electrode mixture layer is formed well, and the output characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the copolymer preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 1,500,000 or less.
  • a copolymer having a weight average molecular weight within the above range can increase the peel strength of the positive electrode and improve the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the “weight average molecular weight” of the copolymer can be measured by the method described in the examples of the present specification using gel permeation chromatography (GPC).
  • the positive electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention is the slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrodes mentioned above. It is characterized by comprising a positive electrode mixture layer formed by using. Thus, if the slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrodes mentioned above is used, the positive electrode for non-aqueous secondary batteries which exhibits the output characteristic excellent in the secondary battery will be obtained.
  • the density of the positive-electrode mixture layer is preferably not less 2.5 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3.
  • a secondary battery obtained using a positive electrode including a positive electrode mixture layer having a density within the above-described range has a high energy density.
  • the peel strength of the positive electrode can be increased and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the “density” of the positive electrode mixture layer can be calculated using the mass and thickness of the positive electrode mixture layer per unit area.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte solution, and the separator,
  • the said positive electrode This is a positive electrode for a non-aqueous secondary battery.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrodes which is excellent in stability can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a non-aqueous secondary battery that exhibits excellent output characteristics in the non-aqueous secondary battery. Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent output characteristics can be provided.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery positive electrode of the present invention can be used when manufacturing a positive electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention can be produced using the slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrodes of this invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the positive electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention, which is formed using the slurry composition for a non-aqueous secondary battery positive electrode of the present invention.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery positive electrode of the present invention contains a positive electrode active material and a copolymer in a solvent, and optionally contains a conductive material and other components that can be blended in the positive electrode of the non-aqueous secondary battery. Furthermore, it contains.
  • the positive electrode active material in the slurry composition of the present invention contains a transition metal, and the transition metal contains nickel in a proportion of 30.0 mol% or more and 100.0 mol% or less. It is an active material.
  • the copolymer in the slurry composition of the present invention contains a nitrile group-containing monomer unit at a content ratio of 70.0% by mass or more and 96.0% by mass or less, and includes a basic group-containing monomer unit. It is a copolymer containing at a content of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the slurry composition of the present invention contains the above-described Ni-containing positive electrode active material as the positive electrode active material, the positive electrode mixture layer capable of increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery by using the slurry composition of the present invention. Can be formed. And since the slurry composition of this invention contains the copolymer mentioned above as a binder, even if it is a case where Ni containing positive electrode active material is used, the output characteristic excellent in the secondary battery is demonstrated. In addition, the stability of the slurry composition can be sufficiently ensured.
  • the reason why the stability of the slurry composition containing the Ni-containing positive electrode active material can be enhanced while using the copolymer described above as the binder while exhibiting excellent output characteristics in the secondary battery is clear.
  • the copolymer contained in the slurry composition of the present invention contains a nitrile group-containing monomer unit at a high content ratio, so that it has excellent binding power and improves battery characteristics such as output characteristics of a secondary battery. Contribute.
  • a copolymer containing a nitrile group-containing monomer unit in a high content ratio is inferior in polymerization stability and is relatively polymerized to a high nitrile copolymer obtained after the polymerization reaction.
  • Many low-grade oligomers are contained. Although presumed to be due to the presence of such oligomers, the slurry composition containing the high nitrile copolymer tends to be non-uniform, and particularly when using a Ni-containing positive electrode active material, Prone to instability.
  • the slurry composition of the present invention has a high pH due to the residual alkali content of the Ni-containing positive electrode active material, it is considered that the viscosity increase with time is suppressed and the slurry composition has excellent stability.
  • the positive electrode active material is a material that transfers electrons at the positive electrode of the secondary battery.
  • the slurry composition of this invention uses a Ni containing positive electrode active material as a positive electrode active material.
  • the proportion of nickel needs to be 30.0 mol% or more and 100.0 mol% or less. It is preferable that it is 40.0 mol% or more, and it is preferable that it is 90.0 mol% or less.
  • the ratio of nickel in the transition metal in the Ni-containing positive electrode active material is lower than the lower limit value, the capacity per unit volume is lowered, and the output characteristics of the secondary battery are lowered.
  • the proportion of nickel in the transition metal in the Ni-containing positive electrode active material is not more than the above upper limit value, the Ni-containing positive electrode active material is unlikely to change.
  • transition metals other than nickel contained in the Ni-containing positive electrode active material include cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), and titanium (Ti).
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • (A2): LiNi x Co y Al z O 2 containing lithium composite metal oxide represented by can be preferably used.
  • These lithium-containing composite metal oxides are not easily altered and have an excellent capacity per unit volume. Therefore, when the lithium-containing composite metal oxide is used as a positive electrode active material, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved and the output characteristics can be further improved.
  • a is 0.3 or more and 1.0 or less, preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, and 0.8 or less. It is preferable that it is 0.7 or less.
  • b is 0 or more and 0.5 or less, preferably 0.1 or more, and preferably 0.3 or less.
  • c is 0 or more and 0.5 or less, preferably 0.2 or more, and preferably 0.4 or less.
  • the sum (a + b + c) of a, b, and c is 0.9 or more and 1.1 or less.
  • x is 0.7 or more and 1.0 or less, and preferably 0.9 or less.
  • y is 0 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more, and preferably 0.2 or less.
  • z is 0 or more and 0.1 or less.
  • the sum (x + y + z) of x, y, and z is 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the compounding quantity and particle diameter of a positive electrode active material are not specifically limited, It can be made to be the same as that of the positive electrode active material used conventionally.
  • the copolymer is held so that the components contained in the positive electrode mixture layer are not detached from the positive electrode mixture layer (that is, Functions as a binder).
  • the copolymer includes a nitrile group-containing monomer unit and a basic group-containing monomer unit, and optionally other monomer units.
  • the monomer unit other than the nitrile group-containing monomer unit and the basic group-containing monomer unit is not particularly limited, but the acidic group-containing monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit are Can be mentioned.
  • nitrile group-containing monomer unit examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; and the like acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the nitrile group containing monomer unit which a copolymer contains may be 70.0 mass% or more and 96.0 mass% or less when all the repeating units of a copolymer are 100 mass%. Necessary, preferably 80.0% by mass or more, more preferably 85.0% by mass or more, preferably 95.5% by mass or less, and 95.0% by mass or less. Is more preferable. When the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer exceeds the upper limit, the flexibility of the positive electrode is impaired and the peel strength is lowered.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer is less than the above lower limit, the binding strength of the copolymer is impaired, and the peel strength of the positive electrode cannot be secured, and the output of the secondary battery Characteristics and cycle characteristics are deteriorated.
  • -Basic group-containing monomer unit examples include monomers having a nitrogen-containing functional group such as an amino group-containing monomer and an amide group-containing monomer (however, And nitrile group-containing monomers described above are excluded.
  • the basic group-containing monomer may be in the form of a salt containing chloride ions and the like. In the present invention, a monomer containing both an amide group and an amino group is included in the amide group-containing monomer.
  • amino group-containing monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, aminoethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, and the like.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • amide group-containing monomers examples include N-vinylacetamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- Examples include methoxymethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • amide group-containing monomers are preferable, acrylamide, Diethylacrylamide and N-methylol (meth) acrylamide are more preferred. From the viewpoint of further improving the peel strength of the positive electrode and the stability of the slurry composition, acrylamide is more preferable.
  • a basic group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the basic group containing monomer unit which a copolymer contains is 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less when all the repeating units of a copolymer are 100 mass%. Is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 3.0% by mass or less, and 1.5% by mass or less. It is more preferable.
  • the content ratio of the basic group-containing monomer unit in the copolymer exceeds the upper limit, the peel strength of the positive electrode and the cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • the content ratio of the basic group-containing monomer unit in the copolymer is lower than the lower limit, the polymerization stability of the copolymer is lowered and the stability of the slurry composition is impaired.
  • the acidic group-containing monomer that can form an acidic group-containing monomer unit examples include a carboxylic acid group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer.
  • the peel strength of the positive electrode can be increased and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the acidic group-containing monomer may be in the form of a salt such as sodium salt or lithium salt.
  • Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoro maleate And maleic acid monoesters such as alkyl.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and the like.
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl.
  • examples of the phosphate group-containing monomer include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl, Etc.
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the acidic group-containing monomer includes a carboxylic acid group.
  • Monomers are preferred, (meth) acrylic acid and itaconic acid are more preferred, and (meth) acrylic acid is even more preferred.
  • an acidic group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the acidic group-containing monomer unit contained in the copolymer is preferably 0.1% by mass or more when the total repeating unit of the copolymer is 100% by mass, and 0.5% by mass. % Or more, more preferably 1.0% by mass or more, further preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and 3.0% by mass or more. More preferably, it is at most mass%. If the content ratio of the acidic group-containing monomer unit in the copolymer is not more than the above upper limit value, the flexibility of the positive electrode is ensured, the peel strength of the positive electrode and the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the secondary battery The output characteristics can be further improved. On the other hand, when the content ratio of the acidic group-containing monomer unit in the copolymer is not less than the above lower limit value, the binding force of the copolymer is ensured, and the peel strength of the positive electrode can be improved.
  • (Meth) acrylic acid ester monomer unit examples include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pliers Methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, methacrylic acid al
  • n-butyl acrylate, 2- Ethylhexyl acrylate is preferred.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit contained in the copolymer is preferably 1.0% by mass or more when the total repeating unit of the copolymer is 100% by mass. It is more preferably 0.0% by mass or more, preferably 20.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass or less.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer is not more than the above upper limit value, the binding force of the copolymer is ensured, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer is not less than the above lower limit value, the flexibility of the positive electrode is increased and the peel strength of the positive electrode is improved.
  • the copolymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of monomer units (repeating units) in the copolymer.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as the copolymer can be dispersed, and water may be used alone or a mixed solvent of water and another solvent may be used.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any mode such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • Commonly used emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, polymerization aids and the like used for the polymerization can be used, and the amount used is also generally used.
  • polymerization in an aqueous medium can be used for preparation of the slurry composition of this invention as a binder composition obtained by substituting an aqueous solvent for an organic solvent as needed. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, still more preferably 500,000 or more, and particularly preferably 800,000 or more. Preferably, it is 1,500,000 or less. If the weight average molecular weight of the copolymer is not more than the above upper limit value, the coating property of the slurry composition is ensured, so that a smooth positive electrode mixture layer can be obtained and the peel strength of the positive electrode can be improved. . On the other hand, if the weight average molecular weight of the copolymer is not less than the above lower limit, the binding force of the copolymer can be ensured, and the peel strength of the positive electrode and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 1.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 1.0 or more and 6.0 or less.
  • “molecular weight distribution” refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • “number average molecular weight” can be measured by the method as described in the Example of this specification using gel permeation chromatography (GPC) like the above-mentioned "weight average molecular weight”.
  • the content of the copolymer in the slurry composition is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the amount is preferably 0 part by mass or less, and more preferably 4.0 parts by mass or less. If the amount of the copolymer in the slurry composition is not more than the above upper limit value, the internal resistance of the secondary battery can be reduced to ensure output characteristics, and if it is not less than the above lower limit value, the peel strength of the positive electrode Can be improved.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and amyl alcohol; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP) Amide polar organic solvents such as: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP) Amide polar organic solvent
  • aprotic polar solvents such as ketones, esters, amide polar organic solvents, N, N-dimethyl sulfoxide are preferable, and NMP is particularly preferable.
  • the conductive material optionally contained in the slurry composition of the present invention is for ensuring electrical contact between the positive electrode active materials in the positive electrode mixture layer.
  • conductive material conductive carbon materials, various metal fibers or foils can be used, and conductive carbon materials are preferable.
  • the conductive carbon material carbon black (for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.); single-layer or multilayer graphene; carbon non-woven fabric obtained by firing a non-woven fabric made of polymer fibers Sheet: Conductive carbon such as single-walled or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes include cup-stacked type), carbon nanohorns, vapor-grown carbon fibers, milled carbon fibers obtained by crushing polymer fibers after firing Fiber. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry composition of the present invention may contain at least conductive carbon fibers as the conductive material from the viewpoint of further forming the conductive path in the positive electrode mixture layer and further improving the output characteristics of the secondary battery.
  • it contains both conductive carbon fiber and carbon black.
  • the content ratio of the conductive material in the slurry composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less, more preferably 5 parts by mass or less. If the quantity of the electrically conductive material in a slurry composition is below the said upper limit, the copolymer as a binder will not be coat
  • the proportion of the conductive carbon fibers in the total amount of the conductive carbon fibers and carbon black is determined as follows.
  • the total amount of carbon black is 100% by mass, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or less, and even more preferably 30.0% by mass or less. If the ratio of the conductive carbon fiber in the total amount of the conductive carbon fiber and the carbon black is not more than the above upper limit value, the copolymer as the binder is not excessively covered with the conductive carbon fiber. The peel strength of the positive electrode can be ensured.
  • the conductive path is well formed in the positive electrode mixture layer, and the output characteristics of the secondary battery Can be further improved.
  • the slurry composition may contain other components such as a binder, a reinforcing material, a leveling agent, a viscosity modifier, an electrolytic solution additive, and the like in the binder composition. Good. These are not particularly limited and those known in the art, for example, those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the slurry composition described above can be prepared by mixing the above components. Specifically, by mixing each of the above components using a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crushed grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix, etc., the slurry A composition can be prepared.
  • the positive electrode for nonaqueous secondary batteries of the present invention includes a positive electrode mixture layer formed using, for example, the above-described slurry composition for nonaqueous secondary battery positive electrodes on a current collector.
  • the positive electrode mixture layer is usually composed of a dried product of the above-described slurry composition for a nonaqueous secondary battery positive electrode, and the positive electrode mixture layer includes at least a positive electrode active material, a copolymer, and an optional material.
  • a conductive material and other components are contained.
  • each component contained in the positive electrode mixture layer is contained in the slurry composition for a non-aqueous secondary battery positive electrode, and a suitable abundance ratio of each of these components is the slurry composition. It is the same as the preferred abundance ratio of each component in And in the positive electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention, since the positive electrode mixture layer is formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrodes described above, it is for the non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode can exhibit excellent output characteristics in the secondary battery.
  • the positive electrode mixture layer of the positive electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention was applied on the current collector, for example, a step of applying the slurry composition described above on the current collector (application step).
  • the slurry composition can be dried and formed on the current collector through a step (drying step) of forming a positive electrode mixture layer on the current collector.
  • [Coating process] it does not specifically limit as a method of apply
  • a well-known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by drying.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material is used as the current collector to which the slurry composition is applied.
  • the current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • a current collector made of aluminum is preferable.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a drying method using hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying method, infrared ray, electron beam, etc. The drying method by irradiation is mentioned. Thus, by drying the slurry composition on the current collector, a positive electrode mixture layer is formed on the current collector, and a positive electrode for a non-aqueous secondary battery including the current collector and the positive electrode mixture layer is obtained. be able to.
  • the positive electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press.
  • the peel strength of the positive electrode can be improved by the pressure treatment.
  • the peel strength of a positive electrode can be improved further, raising the density of a positive electrode compound-material layer further.
  • the positive electrode mixture layer includes a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after the positive electrode mixture layer is formed.
  • the density of the positive electrode mixture layer contained in the positive electrode obtained as described above is preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 2.8 g / cm 3 or more. still more preferably 0 g / cm 3 or more, preferably 3.8 g / cm 3 or less, more preferably 3.6 g / cm 3 or less. If the density of the positive electrode mixture layer is not more than the above upper limit value, the peel strength is not impaired by cracking of the positive electrode, and the cycle characteristics of the secondary battery can be ensured. On the other hand, a positive electrode in which the density of the positive electrode mixture layer is not less than the above lower limit is excellent in peel strength.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and the positive electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is used as the positive electrode. And since the non-aqueous secondary battery of this invention uses the positive electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention as a positive electrode, it is excellent in battery characteristics, such as an output characteristic.
  • the negative electrode that can be used in the lithium ion secondary battery as the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a known negative electrode can be used. Specifically, a negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on a current collector using a known production method can be used as the negative electrode.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte for the lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • EMC butylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc.
  • carbonates are preferably
  • the separator is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, the thickness of the separator as a whole can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous membrane made of a resin of the type (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that are overlapped via a separator and wound into a battery container according to the battery shape as necessary. It can manufacture by inject
  • a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • ⁇ Ratio of nickel in transition metal in positive electrode active material A positive electrode active material (15.0 mg) was placed in a volumetric flask and wet-decomposed with sulfuric acid and nitric acid. Thereafter, the volume was adjusted to 50 mL with ultrapure water, and the ratio (mol%) of nickel in the transition metal (100 mol%) in the positive electrode active material was specified by the ICP-AES method while appropriately diluting. Measurement conditions are as follows.
  • the copolymer After visually confirming the dissolution of the copolymer, it was gently filtered with a 0.45 ⁇ m filter to prepare a measurement sample. Then, by preparing a calibration curve with the standard substance, the weight average molecular weight and the number average molecular weight as the standard substance converted value were calculated. And molecular weight distribution was computed from the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight. Measurement conditions are as follows.
  • the viscosity ⁇ 0 of the slurry composition before storage (immediately after preparation) and the viscosity ⁇ 1 after storage were measured with a B-type viscometer (rotation speed: 60 rpm). And viscosity stability was computed according to the following formula, and the following references
  • Viscosity stability ( ⁇ 1 / ⁇ 0 ) ⁇ 100%
  • An aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied to one surface of an aluminum foil such that the coating amount after drying was 20 mg / cm 2 .
  • the coating film on the aluminum foil was dried at 80 ° C. for 20 minutes and at 120 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 120 ° C.
  • This positive electrode raw material is rolled using a roll press with a roll diameter of ⁇ 300 mm under the conditions of a load of 14 t and a press speed of 1000 mm / min, and a positive electrode mixture layer having a density of 3.2 g / cm 3 is formed on the current collector.
  • a sheet-like positive electrode provided was prepared. The produced sheet-like positive electrode was cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to obtain a test piece (evaluation positive electrode). And the test piece was fixed to the test stand with the surface on the positive electrode mixture layer side facing up.
  • the cellophane tape as defined in JIS Z1522
  • the cellophane tape was applied to the test piece in the 180 ° direction (the other end side) at 50 mm /
  • the stress when peeled at a rate of minutes was measured.
  • the measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was taken as the peel strength (N / m) and evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the adhesive strength of a positive mix layer and an electrical power collector, so that peel strength is large.
  • the evaluation was based on the following criteria. It shows that it is excellent in high voltage cycle characteristics, so that capacity
  • Capacity retention ratio ⁇ C is 90% or more
  • the manufactured lithium ion secondary battery is charged and discharged at a constant current of 0.2 C to 4.2 V in a 25 ° C. environment, and discharged to 3.0 V at a constant current of 0.2 C, and a temperature of 25 Under an environment of ° C., a charge / discharge cycle in which the battery was charged to 4.2 V with a constant current of 0.2 C and discharged to 3.0 V with a constant current of 1.0 C was performed.
  • D Capacity change rate ⁇ C ′ is less than 80%
  • Example 1 Preparation of copolymer>
  • a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a nitrogen atmosphere, and then heated to 55 ° C. with stirring. Three parts were added to Reactor A as a 5.0% aqueous solution.
  • slurry composition for positive electrode 95.0 parts of nickel cobalt lithium manganate (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) as a positive electrode active material, 2.0 parts of acetylene black (Denka Black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and A carbon nanotube (multi-walled carbon nanotube, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name “CT-12”, average fiber diameter: 105 nm) 0.5 part and a copolymer NMP solution (binder composition for positive electrode)
  • a slurry composition for a positive electrode was prepared by adding 2.0 parts in terms of solid content of the polymer and an appropriate amount of NMP as an additional solvent to the planetary mixer and mixing with the mixer.
  • the amount of additional NMP is a value (measured at 60 rpm using a viscosity (B-type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “TVB-10”) at a temperature of 25 ° C. of the obtained positive electrode slurry composition). It adjusted so that it might become about 4000 mPa * s. And stability of the obtained slurry composition was evaluated. Moreover, the test piece (positive electrode for evaluation) was produced using the obtained slurry composition, and the peel strength of the positive electrode was evaluated. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of positive electrode> An aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the positive electrode slurry composition prepared as described above was applied to one surface of an aluminum foil so that the coating amount after drying was 20 mg / cm 2 .
  • the coating film on the aluminum foil was dried at 80 ° C. for 20 minutes and at 120 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode original fabric.
  • This positive electrode raw material is rolled using a roll press with a roll diameter of ⁇ 300 mm under the conditions of a load of 14 t and a press speed of 1000 mm / min, and a positive electrode mixture layer having a density of 3.2 g / cm 3 is formed on the current collector.
  • a sheet-like positive electrode provided was prepared.
  • This sheet-like positive electrode was cut into a rectangle of 4.8 cm ⁇ 5.0 cm to obtain a positive electrode.
  • ⁇ Production of negative electrode> 98 parts of spherical artificial graphite (volume average particle diameter: 12 ⁇ m) as the negative electrode active material, 1 part of styrene butadiene rubber (number average particle diameter: 180 nm, glass transition temperature: 10 ° C.) as the binder, carboxy as the thickener 1 part of methylcellulose and an appropriate amount of water were stirred with a planetary mixer to prepare a slurry composition for a negative electrode. Next, a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the negative electrode slurry composition prepared as described above was applied to one surface of a copper foil so that the coating amount after drying was 12 mg / cm 2 . And the coating film on copper foil was heat-processed at 150 degreeC for 2 hours after drying at 50 degreeC for 20 minutes and 110 degreeC for 20 minutes, and obtained the negative electrode original fabric.
  • This negative electrode original fabric was rolled with a roll press to produce a sheet-like negative electrode provided with a negative electrode mixture layer having a density of 1.5 g / cm 3 on the current collector. This sheet-like negative electrode was cut into a 5.0 cm ⁇ 5.2 cm rectangle to obtain a negative electrode.
  • ⁇ Preparation of separator> A single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m) was cut into a 5.4 cm ⁇ 5.4 cm square.
  • An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior.
  • the positive electrode obtained above was arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained above was disposed on the positive electrode mixture layer of the positive electrode.
  • the negative electrode obtained above was disposed on the separator so that the surface on the negative electrode composite layer side faced the separator.
  • Example 2 The copolymer NMP solution (positive electrode binder composition), positive electrode slurry composition, positive electrode, except that the monomer composition shown in Table 1 was adopted when the copolymer was prepared. A negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Example 1 except that the amount of use of the molecular weight modifier, terrierid decyl mercaptan, was changed to 0.08 parts (Example 11) and 0.06 parts (Example 12) during the preparation of the copolymer.
  • a copolymer NMP solution positive electrode binder composition
  • a positive electrode slurry composition positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (Example 13) and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (Example 14) were used as the positive electrode active material during the preparation of the positive electrode slurry composition.
  • an NMP solution of the copolymer (a positive electrode binder composition), a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 When preparing the positive electrode, the roll clearance of the roll press machine was adjusted, the press speed was changed to 500 mm / min, and the density of the positive electrode mixture layer was changed to 3.8 g / cm 3. A copolymer NMP solution (a positive electrode binder composition), a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Copolymer NMP solution positive electrode binder composition
  • positive electrode in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.20 Co 0.50 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material when preparing the positive electrode slurry composition.
  • Slurry composition, positive electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery were prepared.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • AN represents an acrylonitrile unit
  • AAm indicates an acrylamide unit
  • DEAam indicates diethylacrylamide units
  • MAam indicates N-methylolacrylamide unit
  • AA indicates an acrylic acid unit
  • MAA indicates a methacrylic acid unit
  • IA indicates an itaconic acid unit
  • BA represents an n-butyl acrylate unit
  • AcB indicates acetylene black
  • CNT indicates a carbon nanotube.
  • the positive electrode active material in which the ratio of nickel in the transition metal is within a predetermined range, the nitrile group-containing monomer unit, and the basic group-containing monomer unit are each included within a predetermined content ratio.
  • the slurry compositions of Examples 1 to 15 containing a copolymer are excellent in stability, and if the slurry composition is used, a positive electrode having excellent peel strength can be obtained, and lithium having excellent cycle characteristics and output characteristics can be obtained. It turns out that an ion secondary battery can be manufactured.
  • Table 1 also shows that in Comparative Example 1 using a slurry composition containing a positive electrode active material with a small proportion of nickel in the transition metal, the output characteristics of the lithium ion secondary battery are degraded.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrodes which is excellent in stability can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a non-aqueous secondary battery that exhibits excellent output characteristics in the non-aqueous secondary battery. Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent output characteristics can be provided.

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Abstract

本発明は、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成可能であると共に、安定性に優れる非水系二次電池正極用スラリー組成物の提供を目的とする。本発明のスラリー組成物は、正極活物質および共重合体を含み、前記正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が３０．０モル％以上１００．０モル％以下であり、前記共重合体が、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９６．０質量％以下含み、塩基性基含有単量体単位を０．１質量％以上５．０質量％以下含む。

Description

非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材とを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられる結着材の改良が試みられている。
　例えば特許文献１では、アクリロニトリルに対しアクリル酸のモル比が０．０１～２の範囲内であるポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体を結着材として使用することが開示されている。そして、特許文献１によれば、当該ポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体は、接着力および耐電解性に優れている。
特表２０１１－５１３９１１号公報
　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池には更なる高容量化が求められている。そのため、近年では、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含有する化合物を使用することにより、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る技術が提案されている。
　しかし、ニッケルを含有する正極活物質（以下、「Ｎｉ含有正極活物質」という場合がある。）中には、当該正極活物質の製造時に使用される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ分が残存している。この残存アルカリ分によりｐＨが高まるためと推察されるが、Ｎｉ含有正極活物質と、上記従来技術の結着材を混合して得られるスラリー組成物は、経時によりスラリー組成物が増粘してしまう。そしてこのようなスラリー組成物を用いて得られる正極合材層は、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させることができないという問題があった。
　即ち上記従来技術には、Ｎｉ含有正極活物質を用いた場合であっても、スラリー組成物の安定性を十分に確保すると共に、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成可能であると共に、安定性に優れる非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、優れた出力特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、遷移金属に占めるニッケルの割合が所定の範囲内である正極活物質と、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を、それぞれ所定の含有割合で含む共重合体を含有するスラリー組成物が、安定性に優れ、そして当該スラリー組成物を用いれば、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることができる正極合材層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質および共重合体を含む非水系二次電池正極用スラリー組成物であって、前記正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が３０．０モル％以上１００．０モル％以下であり、前記共重合体が、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、前記共重合体中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０．０質量％以上９６．０質量％以下であり、前記共重合体中の前記塩基性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。
　遷移金属に占めるニッケルの割合が上述の範囲内である正極活物質と、上述の組成を有する共重合体とを含有するスラリー組成物は、安定性に優れ、そして当該スラリー組成物を用いれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成することができる。
　なお、本発明において、「正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合」は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）を用いた本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。そして、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体中におけるそれぞれの「単量体単位の含有割合」は、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記共重合体が、更に酸性基含有単量体単位を含み、前記共重合体中の前記酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。共重合体が酸性基含有単量体単位を上述の割合で含めば、正極に適度な柔軟性を付与すると共に、正極のピール強度（正極合材層と集電体の密着強度）を高めることができる。また、二次電池のサイクル特性を高めつつ、出力特性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記共重合体が、更に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記共重合体中の前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。共重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上述の割合で含めば、正極に適度な柔軟性を付与すると共に、正極のピール強度を高めることができる。また、二次電池のサイクル特性を高めつつ、出力特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記塩基性基含有単量体単位がアミド基含有単量体単位であることが好ましい。塩基性基含有単量体単位として、アミド基含有単量体単位を含む共重合体を用いれば、スラリー組成物の安定性を更に高めると共に、正極のピール強度を向上させることができる。また、二次電池のサイクル特性を高めつつ、出力特性を更に向上させることができる。
　更に、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記正極活物質が、式（Ａ１）：ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（式中、０．３≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；０≦ｃ≦０．５；０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１）、または、式（Ａ２）：ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（式中、０．７≦ｘ≦１．０；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．１；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）示されるリチウム含有複合金属酸化物であることが好ましい。上述した何れかの式で示されるリチウム含有複合金属酸化物は、変質し難く、また単位体積当たりの容量に優れている。そのため、当該リチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いれば、二次電池のサイクル特性を高めると共に、出力特性を更に向上させることができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、更に導電材を含み、前記導電材が導電性炭素繊維を含有することが好ましい。スラリー組成物が、導電材として導電性炭素繊維を含めば、正極合材層内での導電パスが良好に形成され、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記共重合体の重量平均分子量が、１００，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上述の範囲内である共重合体を用いれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、共重合体の「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極は、上述した何れかの非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用すれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極が得られる。
　ここで、本発明の非水系二次電池用正極は、前記正極合材層の密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。密度が上述の範囲内である正極合材層を備える正極を用いて得られる二次電池は、高いエネルギー密度を有する。また、正極合材層の密度を上述の範囲内とすれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、正極合材層の「密度」は、単位面積当たりの正極合材層の質量と厚みとを用いて算出することができる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、前記正極が上述した何れかの非水系二次電池用正極であることを特徴とする。このように、上述した何れかの非水系二次電池用正極を使用すれば、出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られる。
　本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成可能であると共に、安定性に優れる非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、優れた出力特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極を製造する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用正極は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製することができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した、本発明の非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする。
（非水系二次電池正極用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質および共重合体を溶媒中に含み、任意に、導電材と、非水系二次電池の正極に配合され得るその他の成分を更に含有する。ここで、本発明のスラリー組成物中の正極活物質は、遷移金属を含有し、そして当該遷移金属中に３０．０モル％以上１００．０モル％以下の割合でニッケルを含む、Ｎｉ含有正極活物質である。そして、本発明のスラリー組成物中の共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９６．０質量％以下の含有割合で含み、塩基性基含有単量体単位を０．１質量％以上５．０質量％以下の含有割合で含む共重合体である。
　本発明のスラリー組成物は、正極活物質として上述したＮｉ含有正極活物質を含有しているので、本発明のスラリー組成物を用いれば、非水系二次電池を高容量化しうる正極合材層を形成することができる。そして、本発明のスラリー組成物は、結着材として上述した共重合体を含有しているので、Ｎｉ含有正極活物質を使用した場合であっても、二次電池に優れた出力特性を発揮させると共に、スラリー組成物の安定性を十分に確保することができる。
　なお、結着材として上述した共重合体を用いることで、二次電池に優れた出力特性を発揮させつつ、Ｎｉ含有正極活物質を含むスラリー組成物の安定性を高めることができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明のスラリー組成物に含有される共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を高含有割合で含むため、結着力に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性の向上に寄与する。その一方で、ニトリル基含有単量体単位を高含有割合で含む共重合体（高ニトリル共重合体）は、重合安定性に劣り、重合反応後に得られる高ニトリル共重合体には比較的重合度の低いオリゴマーが多く含まれる。このようなオリゴマーの存在によると推察されるが、高ニトリル共重合体を含有するスラリー組成物は不均一となり易く、そして特にＮｉ含有正極活物質を用いた場合には、残存アルカリ分の影響により不安定となり易い。しかしながら、高ニトリル共重合体の調製に際し、ニトリル基含有単量体と塩基性基含有単量体を共重合させれば、塩基性基含有単量体の寄与により重合安定性が確保され、上述したオリゴマーの生成が抑制される。そのため、本発明のスラリー組成物は、Ｎｉ含有正極活物質の残存アルカリ分により高ｐＨとなった場合であっても、経時による増粘が抑制され、優れた安定性を有すると考えられる。
＜正極活物質＞
　正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、本発明のスラリー組成物は、正極活物質として、Ｎｉ含有正極活物質を用いる。
　ここで、Ｎｉ含有正極活物質に含まれる遷移金属の合計量を１００．０モル％とした場合、ニッケルの割合は、３０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが必要であり、４０．０モル％以上であることが好ましく、９０．０モル％以下であることが好ましい。Ｎｉ含有正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が上記下限値を下回ると、単位体積当たりの容量が低下し、また二次電池の出力特性が低下する。一方、Ｎｉ含有正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が上記上限値以下であれば、Ｎｉ含有正極活物質が変質し難い。
　なお、Ｎｉ含有正極活物質中に含まれるニッケル以外の遷移金属としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）が挙げられる。
　そして、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、Ｎｉ含有正極活物質としては、式（Ａ１）：ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で示されるリチウム含有複合金属酸化物、式（Ａ２）：ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2で示されるリチウム含有複合金属酸化物を好適に用いることができる。これらのリチウム含有複合金属酸化物は、変質し難く、また単位体積当たりの容量に優れている。そのため、当該リチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いれば、二次電池のサイクル特性を高めると共に、出力特性を更に向上させることができる。
　なお、上述した式（Ａ１）中、ａは０．３以上１．０以下であり、０．３５以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。ｂは０以上０．５以下であり、０．１以上であることが好ましく、０．３以下であることが好ましい。ｃは０以上０．５以下であり、０．２以上であることが好ましく、０．４以下であることが好ましい。そして、ａ、ｂ、およびｃの合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０．９以上１．１以下である。
　また、上述した式（Ａ２）中、ｘは０．７以上１．０以下であり、０．９以下であることが好ましい。ｙは０以上０．３以下であり、０．１以上であることが好ましく、０．２以下であることが好ましい。ｚは０以上０．１以下である。そして、ｘ、ｙ、およびｚの合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．９以上１．１以下である。
　なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜共重合体＞
　共重合体は、スラリー組成物を使用して正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
［共重合体の組成］
　共重合体は、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、任意に、その他の単量体単位を含む。ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位、および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。
―ニトリル基含有単量体単位―
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、共重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、７０．０質量％以上９６．０質量％以下であることが必要であり、８０．０質量％以上であることが好ましく、８５．０質量％以上であることがより好ましく、９５．５質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることがより好ましい。共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値を上回ると、正極の柔軟性が損なわれて、ピール強度が低下する。一方、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値を下回ると、共重合体の結着力が損なわれて正極のピール強度が確保できず、そして二次電池の出力特性およびサイクル特性が低下する。
―塩基性基含有単量体単位―
　塩基性基含有単量体単位を形成し得る塩基性基含有単量体としては、例えば、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体などの窒素含有官能基を有する単量体（但し、上述したニトリル基含有単量体を除く。）が挙げられる。なお、塩基性基含有単量体は、塩化物イオン等を含む塩の形態であってもよい。また本発明においては、アミド基およびアミノ基の双方を含有する単量体は、アミド基含有単量体に含まれるものとする。
　そして、アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　また、アミド基含有単量体としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　これらの中でも、スラリー組成物の安定性および二次電池のサイクル特性を一層高めると共に、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性を向上させる観点から、アミド基含有単量体が好ましく、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましい。そして、正極のピール強度およびスラリー組成物の安定性をより一層向上させる観点からは、アクリルアミドが更に好ましい。
　また、塩基性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体が含有する塩基性基含有単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが必要であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。共重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値を上回ると、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性が低下する。一方、共重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値を下回ると、共重合体の重合安定性が低下して、スラリー組成物の安定性が損なわれる。
―酸性基含有単量体単位―
　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基含有単量体としてこれらの単量体を用いれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、酸性基含有単量体は、ナトリウム塩やリチウム塩などの塩の形態であってもよい。
　そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　これらの中でも、共重合体の重合安定性を高めてスラリー組成物の安定性を更に向上させると共に、正極のピール強度を向上させる観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。
　また、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体が含有する酸性基含有単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。共重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、正極の柔軟性が確保され、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性を高めると共に、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、共重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、共重合体の結着力が確保され、正極のピール強度を向上させることができる。
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　これらの中でも、共重合体の調製時の反応性および重合安定性を確保してスラリー組成物の安定性を更に向上させると共に、正極に柔軟性を付与する観点から、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体が含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましく、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、共重合体の結着力が確保され、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、正極の柔軟性が高まり、正極のピール強度が向上する。
［共重合体の調製］
　共重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　水系溶媒は、共重合体が分散可能なものであれば格別限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
　重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
　重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
　そして、水系溶媒中での重合により得られた共重合体は、必要に応じて水系溶媒を有機溶媒に置換して得られるバインダー組成物として、本発明のスラリー組成物の調製に用いることができる。
［共重合体の性状］
　共重合体の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、３００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることが更に好ましく、８００，０００以上であることが特に好ましく、１，５００，０００以下であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の塗工性が確保されるため平滑な正極合材層を得ることができ、正極のピール強度を向上させることができる。一方、共重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体の結着力が確保され、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．０以上６．０以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、スラリー組成物の安定性を更に向上させることができる。なお、本発明おいて、「分子量分布」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量」は、上述した「重量平均分子量」同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
［共重合体の配合量］
　そして、スラリー組成物中の共重合体の含有割合は、正極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の共重合体の量が上記上限値以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減して出力特性を確保することができ、上記下限値以上であれば、正極のピール強度を向上させることができる。
＜溶媒＞
　スラリー組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド系極性有機溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
＜導電材＞
　本発明のスラリー組成物中に任意に含まれる導電材は、正極合材層内において、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、導電性炭素材料や、各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができるが、導電性炭素材料が好ましい。
　ここで、導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）；単層または多層グラフェン；ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シート；単層または多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維などの導電性炭素繊維が挙げられる。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、本発明のスラリー組成物は、正極合材層内で導電パスを良好に形成して二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、導電材として、少なくとも導電性炭素繊維を含むことが好ましく、導電性炭素繊維とカーボンブラックの双方を含むことが好ましい。
　なお、スラリー組成物中の導電材の含有割合は、正極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の導電材の量が上記上限値以下であれば、結着材としての共重合体が導電材により過度に被覆されることもなく、正極のピール強度を確保することができる。一方、スラリー組成物中の導電材の量が上記下限値以上であれば、正極合材層内で導電パスが良好に形成され、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
　ここで、本発明のスラリー組成物が、導電性炭素繊維とカーボンブラックの双方を含む場合、導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量中に占める導電性炭素繊維の割合は、導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量を１００質量％として、１．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましい。導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量中に占める導電性炭素繊維の割合が上記上限値以下であれば、結着材としての共重合体が導電性炭素繊維により過度に被覆されることもなく、正極のピール強度を確保することができる。一方、導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量中に占める導電性炭素繊維の割合が上記下限値以上であれば、正極合材層内で導電パスが良好に形成され、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物には、上記成分の他に、上記所定の共重合体以外の結着材、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分をバインダー組成物に含有させてもよい。これらは、特に限定されず公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
（非水系二次電池用正極）
　本発明の非水系二次電池用正極は、例えば集電体上に、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える。具体的に、正極合材層は、通常、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物の乾燥物よりなり、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、共重合体と、任意に、導電材と、その他の成分とが含有されている。なお、正極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の非水系二次電池用正極では、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用して正極合材層を形成しているので、本発明の非水系二次電池用正極は、二次電池に優れた出力特性を発揮させることが可能である。
＜非水系二次電池用正極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用正極の正極合材層は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て集電体上に形成することができる。
［塗布工程］
　そして、上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用いることができ、正極の集電体としては、アルミニウムからなる集電体が好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える非水系二次電池用正極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極のピール強度を向上させることができる。また、加圧処理時に、共重合体のガラス転移温度以上に加温すれば、正極合材層の密度を更に高めつつ、正極のピール強度を一層向上させることができる。また、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
＜正極合材層の密度＞
　そして、上述のようにして得られる正極に含まれる正極合材層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが更に好ましく、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。正極合材層の密度が上記上限値以下であれば、正極の割れによりピール強度が損なわれることもなく、二次電池のサイクル特性を確保することができる。一方、正極合材層の密度が上記下限値以上の正極は、ピール強度に優れる。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、前記正極として本発明の非水系二次電池用正極を使用する。そして本発明の非水系二次電池は、正極として本発明の非水系二次電池用正極を用いているため、出力特性などの電池特性に優れる。
　ここで、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の負極、電解液、およびセパレータ、並びに製造方法について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜負極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る負極としては、特に限定されることなく、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に負極合材層を形成してなる負極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例および比較例において、正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合、共重合体の重量平均分子量および分子量分布、スラリー組成物の安定性、正極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性は、下記の方法で評価した。
＜正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合＞
　メスフラスコに正極活物質１５.０ｍｇを入れ、硫酸、硝酸で湿式分解した。その後超純水で５０ｍＬに定容し、適宜希釈しながら、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、正極活物質中の遷移金属（１００モル％）に占めるニッケルの割合（モル％）を特定した。
　なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
　装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製、製品名「ＳＰＳ－５１００」
　検量線：内標準検量線法
　測定波長：Ｌｉ　６１０．３６５ｎｍ、Ａｌ　３９６．１５２ｎｍ、Ｃｏ　２３８．８９２ｎｍ、Ｍｎ　２５７．６１０ｎｍ、Ｎｉ　２３１．６０４ｎｍ
＜重量平均分子量および分子量分布＞
　共重合体の重量平均分子量および数平均分子量を、ＧＰＣにより測定した。まず溶離液約５ｍＬに、共重合体の固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように共重合体を加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で共重合体の溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量および数平均分子量を算出した。そして、得られた重量平均分子量および数平均分子量から、分子量分布を算出した。
　なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
　カラム：東ソー社製、製品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」×２本（φ６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２本）
　溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
　流速：０．５ｍＬ／分
　試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
　注入量：２００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ　ＲＩ」）
　検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
　標準物質：標準ポリスチレンキット（東ソー社製、製品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ」）
＜安定性＞
　得られたスラリー組成物を密閉容器に入れ、ミックスローターを用いて回転速度６０ｒｐｍで撹拌しながら５日間保存した。保存前（調製直後）のスラリー組成物の粘度η0と、保存後の粘度η1とをＢ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）で測定した。そして、下記式に従って粘度安定性を算出し、以下の基準で評価した。粘度安定性の値が１００％に近いほど、スラリー組成物の安定性に優れていることを示す。
　　粘度安定性＝（η1／η0）×１００％
　Ａ：粘度安定性が１００％以上１２０％未満
　Ｂ：粘度安定性が１２０％以上１６０％未満
　Ｃ：粘度安定性が１６０％以上２００％未満
　Ｄ：粘度安定性が２００％以上
＜ピール強度＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。調製した正極用スラリー組成物を、アルミ箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、アルミ箔上の塗膜を８０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１２０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反を、ロール径φ３００mmのロールプレス機を使用し、荷重１４ｔ、プレス速度１０００mm/分の条件で圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層を集電体上に備えるシート状正極を作製した。
　作製したシート状正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの長方形に切り出し、試験片（評価用正極）とした。そして、試験片を、正極合材層側の表面を上にして試験台に固定した。次に、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端から１８０°方向（他端側）にセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極合材層と集電体の密着強度に優れることを示す。
　Ａ：ピール強度が９０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が７０Ｎ／ｍ以上９０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満
＜サイクル特性＞
　製造したリチウムイオン二次電池について、４５℃環境下で、４．２Ｖ，１Ｃの定電圧・定電流充電および３Ｖ，１Ｃの定電流放電の操作を１００回（１００サイクル）繰り返した。１サイクル終了時の放電容量に対する１００サイクル終了時の放電容量の割合を容量維持率ΔＣ（＝｛（１００サイクル終了時の放電容量）／（１サイクル終了時の放電容量）｝×１００％）とし、以下の基準で評価した。容量維持率ΔＣが大きいほど、高電圧サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量保持率ΔＣが９０％以上
　Ｂ：容量保持率ΔＣが８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量保持率ΔＣが８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量保持率ΔＣが８０％未満
＜出力特性＞
　製造したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、温度２５℃の環境下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。そして、０．２Ｃにおける放電容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合（＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）×１００％）を容量変化率ΔＣ’とし、以下の基準で評価した。容量変化率ΔＣ’が大きいほど、レート特性が優れていることを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣ’が９０％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣ’が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣ’が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣ’が８０％未満
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
　メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、酸性基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてｎ－ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物、固形分濃度が６％）を得た。そして、得られた共重合体の重量平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）９５．０部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック粉状品）２．０部およびカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、保土谷化学工業株式会社製、製品名「ＣＴ－１２」、平均繊維径：１０５ｎｍ）０．５部と、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）を共重合体の固形分換算で２．０部と、追加の溶媒として適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーに加え、当該ミキサーで混合することにより、正極用スラリー組成物を調製した。なお追加のＮＭＰの量は、得られる正極用スラリー組成物の温度２５℃における粘度（Ｂ型粘度計、東機産業株式会社製、「ＴＶＢ-１０」）を用い、６０ｒｐｍで測定した値）が約４０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
　そして、得られたスラリー組成物の安定性を評価した。また、得られたスラリー組成物を用いて試験片（評価用正極）を作製し、正極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして調製した正極用スラリー組成物を、アルミ箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、アルミ箔上の塗膜を８０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１２０℃で２時間加熱処理し、正極原反を得た。この正極原反を、ロール径φ３００mmのロールプレス機を使用し、荷重１４ｔ、プレス速度１０００mm/分の条件で圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層を集電体上に備えるシート状正極を作製した。このシート状正極を４．８ｃｍ×５．０ｃｍの長方形に切り出し、正極とした。
＜負極の作製＞
　負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９８部、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（個数平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：１０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、および適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上述のようにして調製した負極用スラリー組成物を、銅箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、銅箔上の塗膜を５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．５ｇ／ｃｍ3の負極合材層を集電体上に備えるシート状負極を作製した。このシート状負極を５．０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、負極とした。
＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ）を、５.４ｃｍ×５.４ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次いで、正極の正極合材層の上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、上記で得られた負極を負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。そして、アルミニウム包材外装に電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））に、さらに添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％添加した混合溶液）を充填した。その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を得た。
　そして、得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～１０）
　共重合体の調製時に表１に記載の単量体組成を採用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１，１２）
　共重合体の調製時に、分子量調整剤であるターシャリードデシルメルカプタンの使用量を、０．０８部（実施例１１）、０．０６部（実施例１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３，１４）
　正極用スラリー組成物の調製時に、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（実施例１３）、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（実施例１４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
　正極の作製時に、ロールプレス機のロールクリアランスを調整し、プレス速度を５００ｍｍ／分に変更して正極合材層の密度を３．８ｇ／ｃｍ3とした以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　正極用スラリー組成物の調製時に、正極活物質としてＬｉＮｉ0.20Ｃｏ0.50Ｍｎ0.30Ｏ2を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２～４）
　共重合体の調製時に表１に記載の単量体組成を採用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、表１中
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＤＥＡａｍ」は、ジエチルアクリルアミド単位を示し、
「ＭＡａｍ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、遷移金属に占めるニッケルの割合が所定の範囲内である正極活物質と、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位をそれぞれ所定の含有割合の範囲内で含む共重合体とを含有する実施例１～１５のスラリー組成物は、安定性に優れ、また当該スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れる正極が得られると共に、サイクル特性および出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造できることが分かる。
　また、表１より、遷移金属に占めるニッケルの割合が少ない正極活物質を含むスラリー組成物を用いた比較例１では、リチウムイオン二次電池の出力特性が低下してしまうことが分かる。
　更に、表１より、塩基性基含有単量体単位の含有割合が多い共重合体を含むスラリー組成物を用いた比較例２では、正極のピール強度およびリチウムイオン二次電池の出力特性が低下してしまうことが分かる。
　そして、表１より、塩基性基含有単量体単位を含まない共重合体を含有する比較例３のスラリー組成物は、安定性に劣ることが分かる。
　また、表１より、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が少ない共重合体を含むスラリー組成物を用いた比較例４では、正極のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性が低下してしまうことが分かる。
　本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成可能であると共に、安定性に優れる非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、優れた出力特性を有する非水系二次電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　正極活物質および共重合体を含む非水系二次電池正極用スラリー組成物であって、
    　前記正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が３０．０モル％以上１００．０モル％以下であり、
    　前記共重合体が、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、前記共重合体中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０．０質量％以上９６．０質量％以下であり、前記共重合体中の前記塩基性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上５．０質量％以下である、非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  2. 　前記共重合体が、更に酸性基含有単量体単位を含み、前記共重合体中の前記酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  3. 　前記共重合体が、更に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記共重合体中の前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  4. 　前記塩基性基含有単量体単位がアミド基含有単量体単位である、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  5. 　前記正極活物質が、式（Ａ１）：ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（式中、０．３≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；０≦ｃ≦０．５；０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１）、または、式（Ａ２）：ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（式中、０．７≦ｘ≦１．０；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．１；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）示されるリチウム含有複合金属酸化物である、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  6. 　更に導電材を含み、前記導電材が導電性炭素繊維を含有する、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  7. 　前記共重合体の重量平均分子量が１００，０００以上１，５００，０００以下である、請求項１～６の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
  9. 　前記正極合材層の密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下である、請求項８に記載の非水系二次電池用正極。
  10. 　正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、前記正極が請求項８または９に記載の非水系二次電池用正極である、非水系二次電池。
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