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WO2018051973A1 - はんだ合金、はんだボールおよびはんだ継手 - Google Patents

はんだ合金、はんだボールおよびはんだ継手 Download PDF

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WO2018051973A1
WO2018051973A1 PCT/JP2017/032834 JP2017032834W WO2018051973A1 WO 2018051973 A1 WO2018051973 A1 WO 2018051973A1 JP 2017032834 W JP2017032834 W JP 2017032834W WO 2018051973 A1 WO2018051973 A1 WO 2018051973A1
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solder
content
solder alloy
alloy
less
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賢 立花
野村　光
裕貴 飯島
俊策 吉川
尚子 泉田
岳 齋藤
貴大 横山
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Senju Metal Industry Co Ltd
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Senju Metal Industry Co Ltd
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    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
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    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3463—Solder compositions in relation to features of the printed circuit board or the mounting process

Definitions

  • the present invention relates to a solder alloy, a solder ball, and a solder joint capable of passing a current having a high current density.
  • solder joints formed of these alloys may break when a current having a high current density is applied for a long time.
  • there are several breakage factors of solder joints but various alloys have been studied in order to suppress the breakage of solder joints.
  • Patent Document 1 discloses a Sn—Bi—Cu—Ni-based solder alloy containing 2% by mass or more of Bi in order to improve the tensile strength and wettability of the solder alloy and suppress breakage of the solder joint.
  • Patent Document 2 by improving the wettability, even if an aging treatment is performed after solder joining, the joint strength does not decrease, and in order to maintain high joint strength and improve reliability, Ge is added to the solder alloy.
  • An added Sn—Cu—Ni—Bi—Ge based solder alloy is disclosed.
  • Patent Document 3 also discloses a solder alloy of the same alloy type as Patent Document 2.
  • Bi content is restrained to less than 1%.
  • the solder alloy described in Patent Document 3 contains Ge at the same time as P in order to obtain excellent impact resistance of the solder joint by improving wettability.
  • Patent Document 2 aims to improve the joint strength of the solder joint after the aging treatment, but does not aim to suppress the generation of EM. Even if the reliability of the soldered joint after the aging treatment is improved, it is difficult to say that a means for suppressing the movement of the metal atom which is the cause of EM is provided. For this reason, when a high-density current is applied to a solder joint using the solder alloy described in Patent Document 2, even if wettability is improved by the addition of Ge, generation of EM cannot be sufficiently suppressed.
  • Patent Document 2 discloses only one composition of a solder alloy containing Co for miniaturization of an intermetallic compound layer. It is considered that the refinement of the intermetallic compound layer disperses the stress applied to the interface of the intermetallic compound, suppresses the generation of cracks, and improves the joint strength of the solder joint after the aging treatment.
  • EM is caused by the movement of atoms in the solder alloy, so even if the intermetallic compound layer becomes fine, if atoms can move easily from other phases, The generation of EM cannot be sufficiently suppressed.
  • Patent Document 2 discloses that Co is added for the miniaturization of the intermetallic compound layer.
  • This “miniaturization of the intermetallic compound layer” refers to Cu 6 Sn 5 or the like formed at the bonding interface. This is considered to suppress the growth of the intermetallic compound layer.
  • the movement of atoms in the solder alloy cannot be suppressed, and the generation of EM cannot be suppressed.
  • solder alloys described in Patent Documents 1 and 2 may be expected to improve wettability and bond strength after aging treatment by miniaturization of the intermetallic compound layer, but sufficiently generate EM. Can not be suppressed. Further studies are necessary to suppress the generation of EM associated with downsizing and high performance of electronic devices.
  • solder alloy described in Patent Document 3 is intended to improve impact resistance but is not intended to suppress the generation of EM. There is no means to suppress the occurrence. For this reason, generation
  • solder alloys described in Patent Documents 1 to 3 may improve the joint strength and impact resistance at high temperatures by improving the wettability. Further study is necessary to suppress the occurrence.
  • An object of the present invention is to have excellent wettability in order to prevent soldering failure, to suppress breakage at the joint interface, to have high joint strength of the solder joint after soldering, and also to suppress generation of EM.
  • it is to provide a solder alloy that can ensure long-term reliability after bonding as well as reliability during bonding.
  • the present inventors first attempted to optimize the content of Bi dissolved in Sn. However, even if the Bi content is controlled and distortion is applied to the Sn matrix, Cu and Ni also form an intermetallic compound with Sn and some distortion occurs in the Sn matrix. For this reason, the strain of the Sn matrix cannot be controlled simply by controlling the Bi content, and a sufficient EM suppression effect cannot be exhibited. Therefore, the present inventors have further studied focusing on Ge that improves wettability.
  • the product of Ge content and Bi content which are EM suppression elements (Ba balance of Ge and Bi)
  • the product of Cu content and Ni content which is a bonding strength improving element (Cu and Ni balance)
  • the present inventors have found that the combination and content of components constituting one solder alloy have the above-mentioned technical significance in determining the characteristics of the solder alloy as a whole.
  • the present inventors have attempted to optimize the Bi content and Ge content dissolved in Sn and add strain within the predetermined range after adding strain to the Sn matrix.
  • the Sn phase which is the main phase
  • the movement of the metal atoms was sufficiently suppressed, and knowledge that the generation of EM was sufficiently suppressed was obtained.
  • the joint interface fracture which can be regarded as fatal in soldering, is suppressed.
  • the present invention obtained from these findings is as follows. (1) By mass%, Bi: 0.1% or more and less than 2.0%, Cu: 0.1 to 1.0%, Ni: 0.01 to 0.20%, Ge: 0.006 to 0.00. A solder alloy having an alloy composition of 09%, Co: 0.003% or more and less than 0.05%, with the balance being Sn.
  • Bi 0.1% or more and less than 2.0%
  • Cu 0.1 to 1.0%
  • Ni 0.01 to 0.20%
  • Ge 0.006 to 0.00.
  • Bi, Ge, Cu, Ni, and Sn each represent a content (mass%) in the solder alloy.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the solder alloy
  • FIG. 1A is an SEM photograph of the solder alloy of Comparative Example 8
  • FIG. 1B is an SEM photograph of the solder alloy of Example 3
  • FIG. (C) is an SEM photograph of the solder alloy of Example 1
  • FIG. 1 (d) is an SEM photograph of the solder alloy of Example 2.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the formulas (1) and (2) in the Sn—Bi—Cu—Ni—Ge solder alloy.
  • FIG. 3 is an enlarged graph of a portion in FIG. 2 where the range of the formula (1) is 0 to 0.500 and the range of the formula (2) is 0 to 0.000200.
  • Ni 0.01-0.20%
  • Ni is an element necessary for improving the joint strength of solder joints.
  • the minimum of Ni content is 0.01% or more, Preferably it is 0.02% or more, More preferably, it is 0.03% or more.
  • the Ni content exceeds 0.20%, the wettability of the alloy deteriorates.
  • the generation of EM may be promoted.
  • the upper limit of Ni content is 0.20% or less, Preferably it is 0.15% or less, More preferably, it is 0.10% or less.
  • Co 0.003% or more and less than 0.05%
  • Co contributes to the refinement of the structure of the solder alloy and is an element necessary for suppressing the generation of EM.
  • Co is generated as solidification nuclei during solidification of the solder alloy, and Sn phase is precipitated around it.
  • the growth of the Sn phase precipitated around each of them is suppressed and the entire structure becomes fine. If the whole structure becomes fine, the movement of Sn during energization is suppressed, and as a result, the generation of EM is suppressed. If the Co content is less than 0.003%, such an effect is not sufficiently exhibited.
  • Fe 0.005 to 0.015%
  • Fe is an optional element that can improve the bonding strength by modifying the bonding interface with the electrode and, in particular, suppressing the generation of voids at high temperatures. More specifically, Fe suppresses interdiffusion between Cu and Sn, which are frequently used as an electrode material, and suppresses the growth of Cu 3 Sn intermetallic compounds, thereby reducing the generation of Kirkendall voids. it can. For this reason, Fe can improve joint strength.
  • the lower limit of the Fe content is 0.005% or more, preferably 0.006% or more, and more preferably 0.007%.
  • the upper limit of the Fe content is 0.015% or less, preferably 0.014% or less, more preferably 0.013%, and particularly preferably 0.010%.
  • Ge and Sn each represent a content (% by mass) in the solder alloy.
  • the formula (1) represents the ratio between the Ge content and the Sn content.
  • the movement of Sn in addition to making the Ge content within the above-mentioned range with respect to the total mass of the solder alloy, the movement of Sn can be controlled by controlling the Ge content with respect to the Sn content with high accuracy. It is suppressed and the EM suppression effect can be exhibited.
  • the distortion of the Sn matrix due to the addition of Bi occurs in a direction perpendicular to the direction in which electrons flow. It is presumed that the movement of Sn along can be prevented.
  • the lower limit of the formula (1) is preferably 81 ⁇ 10 ⁇ 6 or more, more preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 6 or more, and particularly preferably 101 ⁇ 10 ⁇ 6 or more in order to promote the distortion of the Sn matrix. is there.
  • the upper limit of the formula (1) is preferably 917 ⁇ 10 ⁇ 6 or less, more preferably 300 ⁇ 10 ⁇ 6 or less, and particularly preferably 103 ⁇ 10 ⁇ 6 or less in order to suppress deterioration of wettability. .
  • the solder alloy of the present invention has excellent wettability, the joint strength of the solder joint after soldering is high, the fracture mode is made appropriate, and the occurrence of EM can also be suppressed.
  • Cu and Ni are elements that contribute to improving the bonding strength
  • Bi and Ge are elements that are considered to suppress the generation of EM.
  • the Cu and Ni group and the Bi and Ge group have different behaviors in the solder alloy of the present invention.
  • the Sn—Bi—Cu—Ni—Ge solder alloy in order to satisfy all of the wettability, the joint strength of the solder joint, the suppression of EM generation, and the optimization of the fracture mode at the same time, as in the solder alloy of the present invention
  • the balance of Cu and Ni in the solder alloy and the balance of Bi and Ge must be accurately controlled so as to satisfy the formula (2) as a whole of the solder alloy.
  • the present invention makes the content of the essential element within the above-mentioned range and satisfies both the formulas (1) and (2), so that the wettability is excellent and the bonding strength is high.
  • production can fully be suppressed and a destruction mode can be made appropriate.
  • the alloy composition containing Co satisfies the formulas (1) and (2), sufficient strain is applied to the Sn matrix and the entire structure is miniaturized, and the generation of EM is sufficient. Can be suppressed.
  • P 0.1% or less
  • P is an optional element that can suppress Sn oxidation and improve wettability. If the P content does not exceed 0.1%, the fluidity of the solder alloy on the solder surface is not hindered.
  • the P content is 0.1% or less, preferably 0.01% or less, and more preferably 0.008% or less. On the other hand, in order to exert these effects, the lower limit of the P content is preferably 0.001% or more.
  • the balance of the solder alloy according to the present invention is Sn.
  • inevitable impurities may be contained. Even when inevitable impurities are contained, the above-mentioned effects are not affected. As will be described later, even if an element not contained in the present invention is contained as an unavoidable impurity, the above-described effect is not affected.
  • solder joint is suitable for use in connecting an IC chip in a semiconductor package and its substrate (interposer), or connecting a semiconductor package and a printed wiring board.
  • solder joint refers to an electrode connection.
  • solder alloy according to the present invention can be used in the form of a preform, wire, solder paste, solder ball (also referred to as “solder ball”), and is preferably used as a solder ball.
  • the diameter is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the solder alloy according to the present invention can be produced by using a low ⁇ wire as a raw material. Such a low ⁇ -ray alloy can suppress soft errors when used for forming solder bumps around the memory.
  • a solder joint was formed using a solder alloy having an alloy composition shown in Tables 1 and 2.
  • a shear strength test, a fracture M test, and an EM test were evaluated as evaluations of the joint strength of the formed solder joint.
  • the wettability of the solder alloy was also evaluated. Each evaluation method is as follows.
  • Cu electrode (hereinafter simply referred to as "Cu electrode") obtained by subjecting a solder alloy shown in Tables 1 and 2 to an OSP treatment of a PCB having a substrate thickness of 1.2 mm and an electrode size of 0.24 mm in diameter. Soldering was performed by joining to the electrode. For soldering, a solder ball having a diameter of 0.3 mm made from each solder alloy is manufactured in advance, and the water-soluble flux is applied onto the substrate using a water-soluble flux (manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd .: WF-6400). And then the ball was loaded. Thereafter, soldering was performed by a reflow method with a reflow profile at a peak temperature of 245 ° C.
  • the shear strength (N) of this sample was measured under a condition of 1000 mm / sec using a shear strength measuring device (DAGE: SERIES 4000HS). A Cu electrode having a shear strength of 3.5 N or more was judged as “ ⁇ ”, and a shear strength of less than 3.5 N was judged as “X”.
  • the solder balls shown in Table 1 having a diameter of 0.3 mm were used similarly to the sample used in the above-described shear strength test, and a size of 13 mm ⁇ 13 mm having a Cu electrode having a diameter of 0.24 mm.
  • Reflow soldering was performed on the package substrate using a water-soluble flux to produce a package.
  • a solder paste is printed on a glass epoxy substrate (FR-4) having a size of 30 mm ⁇ 120 mm and a thickness of 1.5 mm, and the package produced as described above is mounted and held at a temperature range of 220 ° C. or higher for 40 seconds, Reflow was performed under conditions where the peak temperature was 245 ° C., and a sample was prepared.
  • Comparative Example 1 had a large Bi content, fracture at the bonding interface was observed, and fracture M was “x”.
  • the EM was inferior because the Bi content was small. Since the comparative example 3 had much Cu content, the wettability was inferior. Since the comparative example 4 had little Cu content, the shear strength was inferior. Since Comparative Example 5 had a high Ni content, the wettability was poor. In Comparative Example 6, since the Ni content was small, the shear strength was inferior. In Comparative Example 7, the Co content was large and the wettability was inferior, and accordingly the shear strength was also inferior. In Comparative Example 8, the Co content was small, the alloy structure was not fine, and the EM was inferior. Since Comparative Example 9 had a low Ge content, the EM was inferior. Since the comparative example 10 had much Ge content, wettability deteriorated and the shear strength and fracture
  • the Sn—Bi—Cu—Ni—Ge—Co based solder alloy is prepared by adjusting Bi, Cu, Ni, and Ge within the scope of the present invention in one alloy composition, and further reducing the Co content.
  • excellent wettability, high shear strength, proper destruction M and suppression of EM generation can be satisfied at the same time.
  • Comparative Example 11 had a large Bi content, fracture at the bonding interface was observed, and fracture M was “x”.
  • Ge / Sn is less than the lower limit of the formula (1), it is considered that EM was maintained by excessive addition of Bi.
  • Comparative Example 12 was inferior in EM due to low Bi content. Since the comparative example 13 had much Cu content, the wettability was inferior. Since the comparative example 14 had little Cu content, the shear strength was inferior. Since the comparative example 15 had much Ni content, the wettability was inferior. Since the comparative example 16 had little Ni content, the shear strength was inferior. Since the comparative example 17 had little Ge content and Ge / Sn was less than the minimum of Formula (1), EM was inferior. In Comparative Example 18, the wettability deteriorated due to the high Ge content, and the shear strength and fracture M were also “x”. In Comparative Example 19, Ge / Sn was inferior in EM because it was less than the lower limit of the formula (1). In Comparative Example 20, the wettability was inferior because Ge / Sn and (Bi ⁇ Ge) / (Cu ⁇ Ni) exceeded the upper limits of the equations (1) and (2), respectively.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the formulas (1) and (2) in the Sn—Bi—Cu—Ni—Ge solder alloy.
  • FIG. 3 is an enlarged graph of a portion in FIG. 2 where the range of the formula (1) is 0 to 0.500 and the range of the formula (2) is 0 to 0.000200.
  • ⁇ is an example that satisfies all the requirements of the present invention, and ⁇ is a comparative example that does not satisfy either of the requirements of the formulas (1) and (2) of the present invention.
  • the present invention satisfies the formulas (1) and (2), and as shown in Table 2, excellent wettability, high shear strength, appropriate destruction M and suppression of EM generation. It became clear that I was satisfied at the same time. Further, as apparent from FIG. 3, when Example 23 and Comparative Example 12 are compared, and Example 31 and Comparative Example 19 are compared, Comparative Example 12 and Comparative Example 19 are slightly different from the ranges of Equations (1) and (2). Therefore, as shown in Table 2, excellent wettability, high shear strength, proper destruction M, and suppression of EM generation could not be satisfied at the same time.
  • the range of each content is set to an appropriate range and the expressions (1) and (2) are satisfied with one alloy composition. This is extremely important for simultaneously satisfying excellent wettability, high shear strength, appropriate fracture M and suppression of EM generation.
  • the solder alloy according to the present invention can be used not only for CPUs but also for devices that handle high voltages and large currents, such as power conversion devices for photovoltaic power generation and large current inverters for industrial motors.

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Abstract

はんだ付け不良を防ぐために優れた濡れ性を有し、はんだ付け後におけるはんだ継手の接合強度が高く、接合界面での破壊を抑制し、さらにはＥＭの発生をも抑制するはんだ合金を提供する。接合時の信頼性とともに接合後の長期的な信頼性をも確保するため、質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｎｉ：０．０１～０．２０％、Ｇｅ：０．００６～０．０９％、Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満、残部がＳｎからなる合金組成を有する。

Description

はんだ合金、はんだボールおよびはんだ継手
　本発明は、高電流密度の電流を通電することができるはんだ合金、はんだボールおよびはんだ継手に関する。
　近年、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）などのはんだ継手を有する電子デバイスは、小型化、高性能化が要求されている。これにともない、電子デバイスに搭載されている半導体素子の端子当たりの電流密度が増加する傾向にある。将来的には、電流密度が１０４～１０５Ａ／ｃｍ２程度に達すると言われている。電流密度が増加すると、はんだ継手でエレクトロマイグレーションが発生する。エレクトロマイグレーションが進行すると、はんだ継手が破断する。
　エレクトロマイグレーション（以下、適宜、「ＥＭ」と称する。）は、以下のような現象である。まず、はんだ継手を構成する原子が電流を生ずる電子と衝突して、運動量が電子から原子に伝達される。運動量が増加した原子は、電子の流れに沿ってはんだ継手のアノード側に移動する。原子がはんだ継手のアノード側に移動すると、空格子がはんだ継手のカソード側に生成する。そのような空格子が徐々に拡大してボイドが生成される。生成されたボイドが成長すると、最終的にはんだ継手が破断する。このように、近年の電流密度の増加よりＥＭは大きな問題になりつつある。
　ところで、従来の鉛フリーはんだ合金としては、Ｓｎ－Ｃｕはんだ合金や、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金が広く使用されてきた。これらのはんだ合金は、主成分であるＳｎの実効電荷数が大きいためにＥＭが発生しやすい。これらの合金で形成されたはんだ継手は高電流密度の電流を長時間通電させると破断する場合がある。この他にもはんだ継手の破断要因はいくつかあるが、はんだ継手の破断を抑制するために種々の合金が検討されている。
　特許文献１は、はんだ合金の引張強度や濡れ性を向上させてはんだ継手の破断を抑制するためにＢｉを２質量％以上含有する、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ系はんだ合金を開示する。
　特許文献２は、濡れ性を向上させることによって、はんだ接合後にエージング処理が施されても接合強度が低下せず、高い接合強度を維持すると共に信頼性を向上させるため、上記はんだ合金にＧｅを添加したＳｎ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｇｅ系はんだ合金を開示する。
　また、特許文献３も特許文献２と同じ合金系のはんだ合金を開示する。特許文献３では、はんだ合金の耐衝撃性の低下を抑制するため、Ｂｉ含有量を１％未満に抑えている。また、特許文献３に記載のはんだ合金は、濡れ性の向上によるはんだ継手の優れた耐衝撃性を得るため、Ｐと同時にＧｅを含有する。
特開２０１４－０９７５３２号公報 国際公開第２０１５／１６６９４５号パンフレット 国際公開第２００９／１３１１１４号パンフレット
　しかし、特許文献１に記載のはんだ合金は、Ｂｉを２％以上含有するためにはんだ合金自体の強度が高すぎて、接合界面での破壊が助長される。ここでモバイル製品等は、持ち運び時に製品の落下が不可避であり、その際に接合部へ衝撃などが負荷された場合、接合界面で破壊する。よって、強度試験時においても接合界面で破壊する破壊モード（以下、適宜、「破壊Ｍ」と称する。）は避けなければならない。特許文献１では、接合界面での破壊が避けられない。
　特許文献２に記載の発明は、エージング処理後におけるはんだ継手の接合強度の向上を目的とするが、ＥＭの発生を抑制することを目的とするのではない。仮にエージング処理後のはんだ継手の信頼性が向上したとしても、ＥＭの原因である金属原子の移動を抑制する手段が施されているとは言い難い。このため、特許文献２に記載のはんだ合金を用いたはんだ継手に高密度の電流が通電すると、Ｇｅの添加により濡れ性が向上してもＥＭの発生を十分に抑制することができない。
　また、特許文献２は、前述のように、金属間化合物層の微細化のためにＣｏを含有するはんだ合金を１組成だけ開示する。金属間化合物層の微細化によって金属間化合物の界面に加わる応力が分散して亀裂の発生が抑制され、エージング処理後におけるはんだ継手の接合強度が向上するとも考えられる。しかし、ＥＭは、前述のように、はんだ合金中の原子が移動することによって生じることから、金属間化合物層が微細になったとしても、その他の相から原子が容易に移動することができれば、ＥＭの発生を十分に抑制することができない。
　さらに、特許文献２は金属間化合物層の微細化のためにＣｏを添加することを開示するが、この「金属間化合物層の微細化」とは接合界面に形成されるＣｕ６Ｓｎ５等の金属間化合物層の成長を抑制することであると考えられる。しかし、この「金属間化合物層」の成長が抑制されたとしても、はんだ合金中の原子の移動を抑制することができず、ＥＭの発生を抑制することができない。
　このように、特許文献１および２に記載のはんだ合金は、濡れ性の向上や金属間化合物層の微細化によるエージング処理後の接合強度の向上が見込まれるかもしれないが、ＥＭの発生を十分に抑制することができない。電子デバイスの小型化や高性能化に伴うＥＭの発生を抑制するためには、更なる検討が必要である。
　これに加えて、特許文献３に記載のはんだ合金は、耐衝撃性の向上を目的とするが、ＥＭの発生を抑制することを目的とするものではないため、特許文献２と同様にＥＭの発生を抑制する手段が施されていない。このため、単にＰとＧｅとを含有するだけでは、ＥＭの発生を十分に抑制することができない。
　このように、特許文献１～３に記載のはんだ合金は、濡れ性の向上によって高温時の接合強度や耐衝撃性が向上するかもしれないが、電子デバイスの小型化や高性能化によるＥＭの発生を抑制するためには、更なる検討が必要である。
　本発明の課題は、はんだ付け不良を防ぐために優れた濡れ性を有し、接合界面での破壊を抑制し、はんだ付け後におけるはんだ継手の接合強度が高く、さらにはＥＭの発生をも抑制することによって、接合時の信頼性とともに接合後の長期的な信頼性をも確保することができるはんだ合金を提供することである。
　本発明者らは、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金が、高い濡れ性および接合強度を有するとともにＥＭの発生を抑制することができるように、鋭意検討を行った。
　本発明者らは、まず、濡れ性および接合強度を向上させるため、ＣｕおよびＮｉの含有量の適正化を図った。
　そして、ＥＭの発生を抑制するためにＳｎの移動を制限する必要があることに着目した。Ｓｎの移動を制限するためには、１．Ｓｎマトリックスに十分な歪みを加える必要があること、２．金属間化合物の微細化のみでは足らずはんだ合金の組織全体の微細化が必要であること、を着想した。
　まず、上記１．の着想を具現化するため、本発明者らは、まず、Ｓｎに固溶するＢｉ含有量の適正化を図った。ただ、Ｂｉ含有量を制御してＳｎマトリックスに歪みを加えたとしても、ＣｕやＮｉもＳｎとの金属間化合物を形成してＳｎマトリックスに多少の歪みが生じる。このため、Ｂｉ含有量を制御しただけではＳｎマトリックスの歪みを制御し切れず、十分なＥＭ抑制効果を発揮することができない。そこで、本発明者らは、濡れ性を向上させるＧｅに着目してさらに検討を行った。
　この結果、Ｇｅの添加がＢｉの添加によるＳｎマトリックスの歪みを助長することに加えて、Ｓｎ含有量とＧｅ含有量との比を高精度に制御することによって、Ｓｎの移動を妨げるような歪みがＳｎマトリックスに生じ、ＥＭの発生を抑制できる知見が得られた。このように、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金においては、ＧｅとＳｎとの含有量のバランスがＥＭ抑制効果を発揮する上で極めて重要であることがわかった。また、ＥＭ抑制元素であるＧｅ含有量とＢｉ含有量との積（ＧｅとＢｉのバランス）と、接合強度向上元素であるＣｕ含有量とＮｉ含有量との積（ＣｕとＮｉのバランス）と、の比が所定の範囲内である場合には、ＥＭ抑制効果を維持しつつ高い濡れ性および接合強度を示す知見が得られた。すなわち、本発明者らは、１つのはんだ合金を組成する成分の組合せ及び含有量が、一体として、はんだ合金の特性を決定する上で上述の技術的意義を有することを知見した。
　さらに、Ｇｅ含有量とＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉの含有量とのバランスが適正ではなく過剰に添加されると、濡れ性が劣化する場合があることも明らかになった。
　これに加えて、上記知見がすべて満たされる場合には、はんだ付けにおいて致命的とも言える接合界面破壊が抑制される知見も得られた。
　次に、上記２．の着想を具現化するため、本発明者らは、Ｓｎに固溶するＢｉ含有量およびＧｅ含有量の適正化を図りＳｎマトリックスに歪みを加えた上で、Ｃｏを所定の範囲内で含有させた場合、予想外にも、金属間化合物に加えて主相であるＳｎ相も微細になり、金属原子の移動が十分に抑制され、ＥＭの発生を十分に抑制する知見が得られた。
　また、上記知見がすべて満たされる場合には、はんだ付けにおいて致命的とも言える接合界面破壊が抑制される知見も得られた。
　好ましい態様としては、Ｆｅを所定量添加することにより電極との接合界面の性状を改質し、カーケンダルボイドの発生を抑制することができる知見が得られた。
　別の好ましい態様としては、Ｐを所定量添加することにより、濡れ性が更に向上し、接合強度が向上する知見が得られた。
　これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
　（１）質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｎｉ：０．０１～０．２０％、Ｇｅ：０．００６～０．０９％、Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
　（２）合金組成は、更に、質量％で、Ｆｅ：０．００５～０．０１５％を含有する、前記（１）に記載のはんだ合金。
　（３）合金組成は、下記（１）式および（２）式を満たす、前記（１）または前記（２）に記載のはんだ合金。
　７２×１０－６≦Ｇｅ／Ｓｎ≦９２０×１０－６　　　　　　　（１）
　０．０２７≦（Ｂｉ×Ｇｅ）／（Ｃｕ×Ｎｉ）≦２．４　　　　　（２）
　前記（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＳｎは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（４）質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｎｉ：０．０１～０．２０％、Ｇｅ：０．００６～０．０９％、残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
　７２×１０－６≦Ｇｅ／Ｓｎ≦９２０×１０－６　　　　　　　（１）
　０．０２７≦（Ｂｉ×Ｇｅ）／（Ｃｕ×Ｎｉ）≦２．４　　　　　（２）
　前記（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＳｎは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（５）合金組成は、更に、質量％で、Ｐ：０．１％以下を含有する、前記（１）～前記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（６）５ｋＡ／ｃｍ２～１００ｋＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が通電する継手を有する電子デバイスに用いられる、前記（１）～前記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（７）前記（１）～前記（６）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
　（８）前記（１）～前記（６）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
図１は、はんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は比較例８のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は実施例３のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は実施例１のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は実施例２のはんだ合金のＳＥＭ写真である。 図２は、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金における（１）式と（２）式との関係を示すグラフである。 図３は、図２において、（１）式の範囲が０～０．５００であり、（２）式の範囲が０～０．０００２００である部分の拡大グラフである。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
　１．　合金組成
　（１）　Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、
　ＢｉはＥＭの発生を抑制するために必要な元素である。ＢｉはＳｎに固溶するため、Ｓｎマトリックスに歪みを加えてＳｎの移動を抑制することができる。Ｂｉ含有量が０．１％未満であると、Ｓｎマトリックスの歪み量が少なくＥＭの発生を十分に抑制することができない。このため、Ｂｉ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．６％以上であり、特に好ましくは１．０％以上である。一方、Ｂｉ含有量が２．０％以上であると、Ｂｉによる強度増加によってはんだ合金が固くなりすぎ、接合界面破壊を助長する場合がある。このため、Ｂｉ含有量の上限は２．０％未満であり、好ましくは１．９％以下であり、より好ましくは１．８％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下である。
　（２）　Ｃｕ：０．１～１．０％
　Ｃｕは、はんだ継手の接合強度を向上させるために必要な元素である。Ｃｕ含有量が０．１％未満であると接合強度が十分に向上しない。このため、Ｃｕ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、Ｃｕ含有量が１．０％を超えるとはんだ合金の濡れ性が劣化する。また、濡れ性が劣化すると接合面積が減少して電流密度が上昇し、ＥＭの発生を助長することがある。このため、Ｃｕ含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．９％以下であり、より好ましくは０．８％以下である。
　（３）　Ｎｉ：０．０１～０．２０％
　Ｎｉは、Ｃｕと同様にはんだ継手の接合強度を向上させるために必要な元素である。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると接合強度が十分に向上しない。このため、Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．２０％を超えると合金の濡れ性が劣化する。また、Ｃｕと同様にＥＭの発生を助長することがある。このため、Ｎｉ含有量の上限は０．２０％以下であり、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１０％以下である。
　（４）　Ｇｅ：０．００６～０．０９％
　Ｇｅははんだ合金の濡れ性を向上させるとともにＥＭの発生を抑制するために必要な元素である。Ｇｅは、ＢｉによるＳｎマトリックスの歪みを助長してＳｎの移動を阻害することにより、ＥＭの発生を抑制することができる。Ｇｅ含有量が０．００６％未満であると、これらの効果が十分に発揮されない。Ｇｅ含有量の下限は０．００６％以上であり、好ましくは０．００７％以上であり、より好ましくは０．００８％以上である。一方、Ｇｅ含有量が０．０９％を超えると、濡れ性が悪化する。またこれに伴い接合強度が劣化し、さらに接合界面破壊が発生する場合がある。Ｇｅ含有量の上限は０．０９％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。
　（５）　Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満
　Ｃｏははんだ合金の組織の微細化に寄与し、ＥＭの発生を抑制するために必要な元素である。Ｃｏは、はんだ合金の凝固時に凝固核として生成し、その周りにＳｎ相を析出させる。この際、はんだ合金中にＣｏの凝固核が多数生成されるため、各々の周囲に析出するＳｎ相の成長が互いに抑制され、組織全体が微細になる。組織全体が微細になれば、通電時のＳｎの移動が抑制され、その結果として、ＥＭの発生が抑制されることになる。
　Ｃｏ含有量が０．００３％未満であると、このような効果が十分に発揮されない。Ｃｏ含有量の下限は０．００３％以上であり、より好ましくは０．０１％以上である。一方、Ｃｏ含有量が０．０５％以上であると、濡れ性が悪化して接合強度が劣化する場合がある。Ｃｏ含有量の上限は０．０５％未満であり、好ましくは０．０４７％以下であり、より好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。
　（６）　Ｆｅ：０．００５～０．０１５％
　Ｆｅは、電極との接合界面を改質し、特に、高温時のボイドの発生を抑制して接合強度を向上させることができる任意元素である。より詳細には、Ｆｅは、電極材料として頻繁に利用されているＣｕとＳｎとの相互拡散を抑制し、Ｃｕ３Ｓｎ金属間化合物の成長を抑制してカーケンダルボイドの発生を低減することができる。このため、Ｆｅは接合強度を向上させることができる。
　Ｆｅ含有量の下限は０．００５％以上であり、好ましくは０．００６％以上であり、より好ましくは０．００７％である。Ｆｅ含有量の上限は０．０１５％以下であり、好ましくは０．０１４％以下であり、より好ましくは０．０１３％であり、特に好ましくは０．０１０％である。
　（７）　（１）式
　本発明のはんだ合金は、Ｃｏを含有しない場合には、前述の（１）～（４）の範囲を満たす場合であっても下記（１）式を満たす必要がある。Ｃｏを含有する場合には、下記（１）を満たすことが望ましい。
　７２×１０－６≦Ｇｅ／Ｓｎ≦９２０×１０－６　　　　　　　（１）
　（１）式中、ＧｅおよびＳｎは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（１）式は、Ｇｅ含有量とＳｎ含有量との比を表す。本発明では、Ｇｅ含有量をはんだ合金の全質量に対して前述の範囲内にすることに加えて、Ｓｎ含有量に対してもＧｅ含有量を高精度に制御することによって、Ｓｎの移動が抑制されてＥＭ抑制効果を発揮することができる。Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金において（１）式を満たす場合には、Ｂｉの添加によるＳｎマトリックスの歪みが、電子が流れる方向に対して垂直の方向に生じるため、電子の流れに沿ったＳｎの移動を妨げることができると推察される。
　したがって、Ｃｕ、Ｎｉ、ＢｉおよびＧｅのすべてが前述の（１）～（４）で説明した範囲内の合金組成であっても、Ｇｅ／Ｓｎが７２×１０－６～９２０×１０－６から少しでも外れると、Ｓｎマトリックスに加えられる歪みを制御することができない。このため、（１）式は、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金においてＥＭの発生を抑制するためには極めて重要である。
　（１）式の下限は、Ｓｎマトリックスの歪みを促進するため、好ましくは８１×１０－６以上であり、より好ましくは９０×１０－６以上であり、特に好ましくは１０１×１０－６以上である。（１）式の上限は、濡れ性の劣化を抑えるため、好ましくは９１７×１０－６以下であり、より好ましくは３００×１０－６以下であり、特に好ましくは１０３×１０－６以下である。
　（８）　（２）式
　本発明のはんだ合金は、Ｃｏを含有しない場合には、前述の（１）～（４）の範囲を満たす場合であっても（２）式を満たす必要がある。Ｃｏを含有する場合には、下記（２）を満たすことが望ましい。
　０．０２７≦（Ｂｉ×Ｇｅ）／（Ｃｕ×Ｎｉ）≦２．４　　　　　（２）
　（２）式中、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｎｉは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（２）式は、ＥＭ抑制元素であるＧｅ含有量とＢｉ含有量との積と、接合強度向上元素であるＣｕ含有量とＮｉ含有量との積との比を表す。（２）式中、Ｇｅ含有量とＢｉ含有量との積は、はんだ合金中でのＧｅ含有量とＢｉ含有量とのバランスを表す。Ｃｕ含有量とＮｉ含有量との積は、はんだ合金中でのＣｕ含有量とＮｉ含有量とのバランスを表す。
　本発明のはんだ合金が（２）式を満たすことによって本発明の効果を発揮することができる理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　本発明のはんだ合金は、優れた濡れ性を有し、はんだ付け後におけるはんだ継手の接合強度が高く、破壊モードを適正にし、さらにはＥＭの発生をも抑制することができる。本発明のはんだ合金の構成元素の中で、ＣｕおよびＮｉは接合強度の向上に寄与する元素であり、一方、ＢｉおよびＧｅはＥＭの発生を抑制すると考えられる元素である。
　また、はんだ合金がＣｕおよびＮｉを所定量以上含有することにより濡れ性が劣化すると、電極との接合面積が減少して電流密度が増加し、ＥＭが発生してしまう。よって、ＣｕおよびＮｉの含有量を制御することによって、間接的にＥＭの発生を抑制することができる。一方、ＢｉやＧｅは、Ｓｎマトリックスに歪みを加えてＳｎの移動を抑制するため、直接的にＥＭの発生を抑制することができるが、Ｇｅの過剰添加は濡れ性を悪化させ、Ｂｉの過剰添加は接合界面での破壊を助長する。
　このように、ＣｕおよびＮｉ群とＢｉおよびＧｅ群は、各々本発明のはんだ合金中での挙動が異なる。Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金において、濡れ性、はんだ継手の接合強度、ＥＭ発生の抑制、破壊モードの適正化のすべてを同時に満たすためには、本発明のはんだ合金のように、はんだ合金中におけるＣｕおよびＮｉのバランスと、ＢｉおよびＧｅとのバランスとが、はんだ合金全体として、（２）式を満たすように精度よく制御されている必要がある。
　（２）式の下限は、ＣｕおよびＮｉの相対的な減少による濡れ性や接合強度の劣化を抑制する観点から、好ましくは０．０６７以上であり、より好ましくは０．０８以上であり、さらに好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．２８以上である。（２）式の上限は、濡れ性の劣化を抑制するとともにはんだ合金の脆化による接合強度の低下を抑制する観点から、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．３３３以下であり、より好ましくは０．７以下であり、特に好ましくは０．５０７以下である。
　このように、本発明は、上記必須元素の含有量を上述の範囲にするとともに、（１）式及び（２）式の両者を満たすことによって、濡れ性に優れ、接合強度が高く、ＥＭの発生を十分に抑制し、破壊モードを適正にすることができる。
　なお、本発明では、Ｃｏを含有する合金組成が（１）式および（２）式を満たす場合、Ｓｎマトリックスに十分な歪みが加えられるとともに組織全体の微細化が実現され、ＥＭの発生を十分に抑制することができる。
　（９）　Ｐ：０．１％以下
　Ｐは、Ｓｎの酸化を抑制するとともに濡れ性を改善することができる任意元素である。Ｐ含有量が０．１％を超えなければ、はんだ表面におけるはんだ合金の流動性が阻害されることがない。Ｐ含有量は０．１％以下であり、好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。一方、これらの効果を発揮するため、Ｐ含有量の下限は好ましくは０．００１％以上である。
　本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。
　２．　はんだ継手
　本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは電極の接続部をいう。
　３．用途など
　本発明に係るはんだ合金は、５ｋＡ／ｃｍ２～１００ｋＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が通電する継手を有する電子デバイスに用いられることが好ましい。本発明に係るはんだ合金において、電流密度がこの範囲内であれば、十分にＥＭを抑制することができる。より好ましくは、１０ｋＡ／ｃｍ２～１００ｋＡ／ｃｍ２である。
　また、本発明に係るはんだ合金はプリフォーム、線材、ソルダペースト、はんだボール（「はんだ球」ともいう。）などの形態で使用することができ、はんだボールとして使用することが好ましい。はんだボールとして使用する場合、その直径は１～１０００μｍの範囲内が好ましい。
　本発明に係るはんだ合金の製造方法は常法に従って行えばよい。
　本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方が組織の微細化の観点から好ましい。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
　本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
　表１および２に示す合金組成からなるはんだ合金を用いて、はんだ継手を形成した。形成したはんだ継手の接合強度の評価としてのシェア強度試験、破壊Ｍ、ＥＭ試験を評価した。また、はんだ合金の濡れ性の評価も行った。各評価方法は以下のとおりである。
　・シェア強度
　表１および２に示すはんだ合金を、基板の厚みが１．２ｍｍであり電極の大きさが直径０．２４ｍｍであるＰＣＢのＯＳＰ処理が行われたＣｕ電極（以下、単に、「Ｃｕ電極」と称する。）と接合してはんだ付けを行った。はんだ付けは、各はんだ合金から作製した直径０．３ｍｍのはんだボールを予め製造しておき、水溶性フラックス（千住金属工業株式会社製：ＷＦ－６４００）を用いて基板上に水溶性フラックスを塗布してからボールを搭載した。その後、ピーク温度を２４５℃とし、冷却速度を２℃／ｓとするリフロープロファイルでリフロー法によりはんだ付けを行い、はんだバンプが形成された試料を得た。
　この試料を、せん断強度測定装置（Ｄａｇｅ社製：ＳＥＲＩＥＳ　４０００ＨＳ）により、１０００ｍｍ／ｓｅｃの条件でせん断強度（Ｎ）を測定した。せん断強度が、Ｃｕ電極では３．５Ｎ以上のものを「○」、３．５Ｎ未満のものを「×」と判定した。
　・破壊Ｍ
　前記シェア試験後の破断面を実体顕微鏡にて観察した。はんだバンプが接合界面で破壊された場合、破壊Ｍは×（ＮＧ）とし、それ以外の箇所で破壊された場合、破壊Ｍは〇（ＯＫ）とした。
　・濡れ性試験
　前述のシェア強度試験にて用いたサンプルと同様に直径が０．３ｍｍのはんだボールを用いて、濡れ広がり試験を以下の「１．」、「２．」の順で実施した。使用した基板材質は厚み１．２ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ－４）である。
　１．　０．２４ｍｍ×１６ｍｍのスリット状のＣｕ電極を形成した上記基板を用い、０．２４ｍｍφ×厚み０．１ｍｍに千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ－６４００を印刷し、はんだボールを搭載して、２２０℃以上の温度域で４０秒間保持し、ピーク温度を２４５℃とする条件でリフローを行った。
　２．　実体顕微鏡を用いて、濡れ広がり面積を測定し、０．７５ｍｍ２以上の濡れ広がりを「○」と判定した。０．７５ｍｍ２未満の濡れ広がりを「×」と判定した。
　・ＥＭ試験
　ＥＭ試験サンプルには、前述のシェア強度試験にて用いたサンプルと同様に直径０．３ｍｍの表１に示すはんだボールを用い、直径０．２４ｍｍのＣｕ電極を有するサイズ１３ｍｍ×１３ｍｍのパッケージ基板上に水溶性フラックスを用いてリフローはんだ付けをし、パッケージを作製した。その後、サイズ３０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ－４）にソルダペーストを印刷して、上記で作製したパッケージを搭載して、２２０℃以上の温度域で４０秒間保持し、ピーク温度を２４５℃とする条件でリフローを行いサンプルを作製した。
　ＥＭ試験は前記にて作製したサンプルをコンパクト可変スイッチング電源（菊水電子工業株式会社製：ＰＡＫ３５－１０Ａ）に接続し、１５０℃に保持したシリコンオイルバス中で、電流密度が１２ｋＡ／ｃｍ２となるように電流を流す。電流印加中は連続的にサンプルの電気抵抗を測定し、初期抵抗値から２０％上昇時を試験終了とし、試験終了までの時間が２００時間以上を「○」、２００時間未満を「×」と判定した。
　評価した結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～２１では、いずれの合金組成においても本発明の要件をすべて満たすため、ＥＭの発生が抑制され、濡れ性に優れ、シェア強度が高い結果が得られた。また、破壊Ｍに関しても、接合界面での破壊は見られなかった。
　これに対して、比較例１は、Ｂｉ含有量が多く、接合界面での破壊が見られ、破壊Ｍが「×」であった。比較例２はＢｉ含有量が少ないためＥＭが劣った。比較例３はＣｕ含有量が多いため濡れ性が劣った。比較例４はＣｕ含有量が少ないためシェア強度が劣った。比較例５はＮｉ含有量が多いため濡れ性が劣った。比較例６はＮｉ含有量が少ないためシェア強度が劣った。比較例７はＣｏ含有量が多く濡れ性が劣り、これに伴いシェア強度も劣った。比較例８はＣｏ含有量が少なく合金組織が微細にならず、ＥＭが劣った。比較例９はＧｅ含有量が少ないためＥＭが劣った。比較例１０はＧｅ含有量が多いため濡れ性が悪化し、これにともないシェア強度や破壊Ｍも「×」であった。
　表１中の実施例１～３と比較例８の組織を観察した。図１は、はんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は比較例８のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は実施例３のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は実施例１のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は実施例２のはんだ合金のＳＥＭ写真である。
　比較例８の写真である図１（ａ）では、Ｃｏ含有量が少ないために、金属間化合物相２が微細になっているものも散見されたが粗大なＳｎ相１が存在したため、合金組織が微細になっていないことがわかった。図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）では、いずれもＣｏ含有量が本発明の範囲内であるため、金属間化合物１２、２２、３２が微細であるとともに、粒界１３、２３、３３が多く存在することによりＳｎ相１１、２１、３１も微細であり、合金組織全体が十分に微細になっていることがわかった。また、これらの写真から明らかなように、Ｃｏ含有量が増加するにつれて合金組織が微細になることがわかった。
　以上より、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ－Ｃｏ系はんだ合金は、１つの合金組成において、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅを本発明の範囲内に調整した上で、さらに、Ｃｏ含有量を本発明の範囲内にすることによって、優れた濡れ性、高いシェア強度、適正な破壊ＭおよびＥＭ発生の抑制を同時に満足することができるのである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例２２～３３では、いずれの合金組成においても本発明の要件をすべて満たすため、ＥＭの発生が抑制され、濡れ性に優れ、シェア強度が高い結果が得られた。また、破壊Ｍに関しても、接合界面での破壊は見られなかった。
　これに対して、比較例１１は、Ｂｉ含有量が多く、接合界面での破壊が見られ、破壊Ｍが「×」であった。なお、比較例１はＧｅ／Ｓｎが（１）式の下限値未満であるものの、Ｂｉの過剰添加によりＥＭを維持したものと考えられる。
　比較例１２は、Ｂｉ含有量が少ないためＥＭが劣った。比較例１３は、Ｃｕ含有量が多いため濡れ性が劣った。比較例１４はＣｕ含有量が少ないためシェア強度が劣った。比較例１５はＮｉ含有量が多いため濡れ性が劣った。比較例１６はＮｉ含有量が少ないためシェア強度が劣った。比較例１７はＧｅ含有量が少なくＧｅ／Ｓｎが（１）式の下限未満であるためＥＭが劣った。比較例１８はＧｅ含有量が多いため濡れ性が悪化し、これにともないシェア強度や破壊Ｍも「×」であった。比較例１９はＧｅ／Ｓｎが（１）式の下限値未満であるためＥＭが劣った。比較例２０は、Ｇｅ／Ｓｎおよび（Ｂｉ×Ｇｅ）／（Ｃｕ×Ｎｉ）が各々（１）式および（２）式の上限値を超えているため、濡れ性が劣った。
　表１の結果を、図２および図３を用いてさらに説明する。図２は、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金における（１）式と（２）式との関係を示すグラフである。図３は、図２において、（１）式の範囲が０～０．５００であり、（２）式の範囲が０～０．０００２００である部分の拡大グラフである。各図中の●は本発明の要件をすべて満たす実施例であり、○は本発明の（１）式、（２）式のいずれかの要件を満たさない比較例である。
　図２から明らかなように、本願発明は、（１）式および（２）式を満たすため、表２に示すように、優れた濡れ性、高いシェア強度、適正な破壊ＭおよびＥＭ発生の抑制を同時に満足することが明らかになった。また、図３から明らかなように、実施例２３と比較例１２、実施例３１と比較例１９を比較すると、比較例１２や比較例１９は（１）式や（２）式の範囲からわずかに外れるため、表２に示すように、優れた濡れ性、高いシェア強度、適正な破壊ＭおよびＥＭ発生の抑制を同時に満足することができなかった。
　以上より、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系はんだ合金にとって、各々の含有量の範囲を適正な範囲にするとともに（１）式や（２）式を１つの合金組成で満足することは、優れた濡れ性、高いシェア強度、適正な破壊ＭおよびＥＭ発生の抑制を同時に満足するために極めて重要である。
　本発明に係るはんだ合金は、ＣＰＵの他、太陽光発電の電力変換装置や産業用モータの大電流インバータなど、高電圧・大電流を扱う機器にも用いることができる。
１、１１、２１、３１　Ｓｎ相
２、１２、２２、３２　金属間化合物相
３、１３、２３、３３　粒界
 

Claims (8)

  1. 　質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｎｉ：０．０１～０．２０％、Ｇｅ：０．００６～０．０９％、Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
  2. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｆｅ：０．００５～０．０１５％を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　前記合金組成は、下記（１）式および（２）式を満たす、請求項１または２に記載のはんだ合金。
    　７２×１０－６≦Ｇｅ／Ｓｎ≦９２０×１０－６　　　　　　　（１）
    　０．０２７≦（Ｂｉ×Ｇｅ）／（Ｃｕ×Ｎｉ）≦２．４　　　　　（２）
    　前記（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＳｎは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
  4. 　質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｎｉ：０．０１～０．２０％、Ｇｅ：０．００６～０．０９％、残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たす
    　ことを特徴とするはんだ合金。
    　７２×１０－６≦Ｇｅ／Ｓｎ≦９２０×１０－６　　　　　　　（１）
    　０．０２７≦（Ｂｉ×Ｇｅ）／（Ｃｕ×Ｎｉ）≦２．４　　　　　（２）
    　前記（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＳｎは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
  5. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ：０．１％以下を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  6. 　５ｋＡ／ｃｍ２～１００ｋＡ／ｃｍ２の電流密度の電流が通電する継手を有する電子デバイスに用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
     
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