[go: up one dir, main page]

WO2018051869A1 - ε－カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

ε－カプロラクタムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018051869A1
WO2018051869A1 PCT/JP2017/032205 JP2017032205W WO2018051869A1 WO 2018051869 A1 WO2018051869 A1 WO 2018051869A1 JP 2017032205 W JP2017032205 W JP 2017032205W WO 2018051869 A1 WO2018051869 A1 WO 2018051869A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
acid
caprolactam
catalyst
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/032205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和晃 吉村
宣史 渡邉
航平 関
正志 寺森
田中　啓介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2018539654A priority Critical patent/JP6866894B2/ja
Priority to EP17850772.9A priority patent/EP3527553B1/en
Priority to CN201780055609.0A priority patent/CN109689625B/zh
Priority to ES17850772T priority patent/ES2902528T3/es
Priority to US16/318,791 priority patent/US10457636B2/en
Publication of WO2018051869A1 publication Critical patent/WO2018051869A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms
    • C07D211/76—Oxygen atoms attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with alkyl radicals, containing more than four carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with alkyl radicals, containing more than four carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring nitrogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -caprolactam including a step of subjecting cyclohexanone oxime to Beckmann rearrangement reaction in the gas phase in the presence of a zeolite catalyst.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing ⁇ -caprolactam in contact with a zeolite catalyst by a Beckmann transition of cyclohexanone oxime in a gas phase in a temperature range of 250 to 450 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing ⁇ -caprolactam which has high initial catalytic activity, can maintain high catalytic activity over a long period of time, and is excellent in productivity.
  • the present inventors achieved the above object by using a zeolite catalyst containing a silicon element and at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element and a magnesium element. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
  • the present invention comprises a step of subjecting cyclohexanone oxime to a Beckmann rearrangement reaction in the gas phase in the presence of a zeolite catalyst containing silicon element and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal element and magnesium element. And a method for producing ⁇ -caprolactam, wherein the concentration of at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metal element and the magnesium element in the zeolite catalyst is 3 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less. It is.
  • ⁇ -caprolactam that has high initial catalytic activity, can maintain high catalytic activity over a long period of time, and is excellent in productivity.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in the conversion rate of cyclohexanone oxime in Examples 2 to 5 and Comparative Example 2.
  • the zeolite catalyst used in the present invention is a catalyst containing a silicon element and at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element and a magnesium element (hereinafter sometimes referred to as element A). Specifically, the catalyst contains a silicon element, an oxygen element, and an element A.
  • the zeolite catalyst may contain an element other than the above.
  • Examples of the element A include alkaline earth metal elements such as calcium element, strontium element and barium element, magnesium element, etc., preferably magnesium element.
  • the concentration of element A in the zeolite catalyst is 3 mass ppm or more and 10000 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or more and 2000 mass ppm or less. More preferably, it is 5 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, and further preferably 20 mass ppm or more and 300 mass ppm or less.
  • the concentration of element A in the zeolite catalyst can be measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES method) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS method).
  • ICP-AES method inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • ICP-MS method inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-MS method inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-AES method an analysis method
  • Examples of the method for producing the zeolite catalyst include a method including a step (mixing step) of mixing zeolite and a solution containing the compound having the element A.
  • the zeolite contains silicon element and oxygen element as elements constituting the skeleton, and may be crystalline silica having a skeleton composed of silicon element and oxygen element, and further as an element constituting the skeleton. It may be a crystalline metallosilicate containing other elements (except element A).
  • the zeolite those having various structures are known, and among them, those having a pentasil structure are preferable.
  • Nested silanol is a structure in which four silanols are adjacent to each other and hydroxyl groups are bonded to each other by the lack of T-sites in the zeolite skeleton composed mainly of silicon and oxygen. Specifically, the structure is as shown in FIG. The nest silanol is confirmed as a peak around 3500 cm ⁇ 1 in the infrared spectrum.
  • the zeolite having nested silanol can be produced by the methods described in Patent Document 1, Patent Document 2, JP2013-147356A, JP2017-30986A, and the like. For example, the following steps (1 ) And the following step (2).
  • boric acid ammonium borate, ammonium tetrafluoroborate, lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium tetrafluoroborate, sodium metaborate Sodium tetraborate, sodium perborate, sodium tetrahydroborate, sodium tetraethylborate, sodium tetraphenylborate, sodium tetrafluoroborate, potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, tetrafluoroborate Potassium acid, calcium borate, magnesium borate, zinc borate, trimethyl borate, trimethylene borate, triethyl borate, tetrafluoroboric acid, tri-n-butyl boric acid, triisopropyl borate
  • Examples include triethanolamine borate, nitrosyl tetrafluoroborate, germanium oxide, germanium chloride, germanium bromide,
  • silicon compound examples include tetraalkyl orthosilicate, colloidal silica, fumed silica, alkali metal silicate, magnesium, and alkaline earth metal silicate, and tetraalkyl orthosilicate is preferable.
  • the mixture containing at least one compound selected from the group consisting of a boron compound and a germanium compound and a silicon compound may contain water, a structure-directing agent, and a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the structure directing agent means an organic compound used for forming a zeolite structure.
  • the structure-directing agent can form a precursor of a zeolite structure by organizing polysilicate ions or polymetallosilicate ions around the structure-directing agent (Zeolite Science and Engineering, Kodansha Scientific, 2000, p. 33). See -34).
  • Examples of the structure directing agent include quaternary ammonium hydroxide, sodium hydroxide, pentaerythritol, dipropylamine, cyclohexylamine, hexamethyleneimine and the like, and quaternary ammonium hydroxide is preferable.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include compounds represented by the following formula (I), and tetraalkylammonium hydroxide is preferable.
  • R 1 R 2 R 3 R 4 N + OH ⁇ (I) (In the formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , And R 4 may be the same group or different groups.
  • tetraalkylammonium hydroxide examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, and tri-n-hydroxide.
  • examples thereof include propylmethylammonium and tri-n-butylmethylammonium hydroxide, and tetra-n-propylammonium hydroxide is preferred.
  • the amount of silicon element contained in the mixture containing at least one compound selected from the group consisting of a boron compound and a germanium compound and the silicon compound is 1 mol of the total amount of boron element and germanium element contained in the mixture. It is preferable that it is 5 mol or more and 100 mol or less.
  • Examples of a method of reacting a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of a boron compound and a germanium compound and a silicon compound include a method of subjecting the mixture to a hydrothermal synthesis reaction.
  • the hydrothermal synthesis reaction is a reaction for synthesizing a compound under heating and pressurization, or a reaction for growing a crystal.
  • the reaction temperature for the hydrothermal synthesis reaction is, for example, 80 ° C. or more and 160 ° C. or less
  • the reaction time is, for example, 1 hour or more and 200 hours or less
  • the pressure during the reaction is, for example, 0.1 MPa or more and 5 MPa or less. It is.
  • the method of the hydrothermal synthesis reaction is not particularly limited.
  • the hydrothermal synthesis reaction is performed by sealing the mixture in a reaction vessel such as an autoclave and stirring the mixture under the reaction temperature and pressure conditions in a sealed state.
  • a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of boron compounds and germanium compounds and a silicon compound solid-liquid separation such as concentration, filtration, decantation, methanol, ethanol, etc., as necessary Zeolite crystals can be obtained by performing operations such as washing with organic solvent and water, drying, and firing.
  • Firing is usually suitably performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in an oxygen-containing gas atmosphere, for example, in an air atmosphere or a mixed gas atmosphere of air and nitrogen.
  • the firing time is, for example, 0.5 hours or more and 12 hours or less.
  • the amount of silicon element contained in the zeolite crystal obtained in the step (1) is preferably 5 mol or more and 400 mol or less with respect to 1 mol of the total amount of boron element and germanium element contained in the zeolite crystal. More preferably, it is 10 mol or more and 400 mol or less.
  • the amounts of boron and germanium elements contained in the zeolite crystal can be determined by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
  • the amount of silicon element can be determined, for example, by ICP emission analysis, or by subtracting the content of elements other than silicon element from the total amount of elements contained in the calcined zeolite crystal.
  • Examples of the inorganic acid used in the step (2) include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, citric acid, oxalic acid, terephthalic acid, and paratoluene. A sulfonic acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the at least one acid selected from the group consisting of inorganic acids and organic acids is preferably an inorganic acid, more preferably nitric acid or hydrochloric acid, and even more preferably nitric acid.
  • the hydrogen ion concentration of at least one acid selected from the group consisting of inorganic acids and organic acids contained in the aqueous solution containing at least one acid selected from the group consisting of inorganic acids and organic acids is preferably 0.001 mol / L to 20 mol / L.
  • the aqueous solution may contain a salt such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, or ammonium carbonate in addition to at least one acid selected from the group consisting of the inorganic acid and organic acid.
  • the amount of the aqueous solution used is preferably 80 parts by weight or more and 5000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the zeolite crystals.
  • step (2) “contacting the zeolite crystals with an aqueous solution” means bringing the zeolite crystals into contact with the aqueous solution.
  • boron element, germanium element and the like incorporated in the zeolite crystal can be removed.
  • the temperature during the contact treatment is, for example, 0 ° C. or more and 100 ° C. or less
  • the pressure applied during the contact treatment is, for example, 0.1 MPa or more and 5 MPa or less
  • the treatment time during the contact treatment is, for example, 0.1 The time is not less than 100 hours.
  • the contact treatment may be performed batchwise or continuously, for example, the zeolite crystals calcined in a stirring tank may be immersed in the aqueous solution and stirred, and calcined.
  • the aqueous solution may be circulated through a tubular container filled with zeolite crystals.
  • the contact treatment can be performed again after solid-liquid separation described later.
  • count of a contact process is 1 to 10 times, for example.
  • Examples of the compound having the element A used in the production of the zeolite catalyst include halides, oxo acid salts (nitrate, carbonate, sulfate, silicate, etc.), organic acid salts (acetate, citric acid, etc.) having the element A. Acid salts), oxides, hydroxides, sulfides, hydrides, and the like. Among them, halides, nitrates, carbonates, oxides, or hydroxides are preferable, and halides or nitrates are more preferable. . As the halide having the element A, a chloride is preferable. Two or more compounds having the element A may be used.
  • Examples of the solvent used in the solution containing the compound having the element A include organic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like, preferably water.
  • the concentration of the solution containing the compound having the element A is preferably 0.001 mmol / L or more and 1000 mmol / L or less, more preferably 0.01 mmol / L or more and 10 mmol / L or less.
  • an aqueous ammonia solution may be mixed.
  • An ammonium salt may be mixed.
  • the temperature during the mixing step is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the pressure during the mixing step is preferably 0.1 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the mixing time in the mixing step is preferably 0.1 hour or more and 100 hours or less. You may perform the said mixing process in multiple times.
  • a step of washing the obtained zeolite catalyst may be performed.
  • the excess element A and the compound having the element A contained in the zeolite catalyst can be removed.
  • the solvent used in the washing step I include organic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like.
  • the temperature during the washing step I is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Since the excess element A and the compound having the element A contained in the product can be more efficiently removed, the temperature during the washing step I is preferably higher.
  • the pressure during the washing step I is preferably 0.1 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the time for the cleaning step I is preferably 0.1 hours or more and 100 hours or less.
  • the cleaning treatment may be performed batchwise or continuously, for example, the zeolite catalyst may be immersed in water or the like in a stirring tank and stirred, and the tube may be filled with a zeolite catalyst. Water or the like may be distributed. In the case of a batch system, it is possible to carry out the washing step I a plurality of times, but the number of washing steps I is preferably from 1 to 40 times.
  • a step (acid treatment step) of mixing the obtained zeolite catalyst and an acid-containing solution may be performed.
  • the acid treatment step By performing the acid treatment step, the excess element A and the compound containing element A contained in the zeolite catalyst can be removed, cyclohexanone oxime is reacted at a higher conversion rate, and ⁇ -caprolactam is more highly selected. Can be manufactured.
  • the solution containing an acid is preferably an aqueous solution containing an inorganic acid, an aqueous solution containing an organic acid, or an aqueous solution containing an inorganic acid and an organic acid.
  • inorganic acids include nitric acid, hydrochloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, perchloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid and the like.
  • Organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, benzoic acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid , Fumaric acid, metaphthalic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanecarboxylic acid, mesitylenecarboxylic acid, phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, cyclohexanesulfone Examples include acid, orthotoluenesulfonic acid, metatoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 3,5-dimethylbenzenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, and the like. Two or more acids
  • the acid concentration (H + concentration) may be adjusted according to the amount of the element A used in the mixing step, and is, for example, 0.001 mmol / L or more and 20 mmol / L or less. Further, the addition amount of the solution containing the acid may be adjusted according to the amount of the element A used in the mixing step, for example, 0.1 times the amount of the element A used in the mixing step. An amount containing an acid in an amount equal to or greater than 100 times is mentioned.
  • the temperature during the acid treatment step is preferably from 0 ° C. to 100 ° C., and the pressure during the acid treatment step is preferably from 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the treatment time during the acid treatment step is preferably from 0.1 hour to 100 hours.
  • the acid treatment may be performed batchwise or continuously.
  • the zeolite catalyst may be immersed in a solution containing the acid in a stirring tank and stirred, and the zeolite catalyst is filled.
  • a solution containing the acid may be circulated through the tubular container.
  • the number of acid treatment steps is preferably 1 or more and 10 or less.
  • the product and liquid are concentrated, filtered, decanted, etc.
  • a step of separating (separation step) and a step of washing the zeolite catalyst (washing step II) may be performed.
  • the separation step and the washing step II a more purified zeolite catalyst can be obtained.
  • the solvent used in the washing step II include organic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like.
  • the temperature during the washing step II is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the pressure is preferably 0.1 MPa or higher and 5 MPa or lower.
  • the time for the washing step II is preferably 0.1 hour or more and 100 hours or less.
  • the cleaning treatment may be performed batchwise or continuously, for example, the zeolite catalyst may be immersed in water or the like in a stirring tank and stirred, and the tube may be filled with a zeolite catalyst. Water or the like may be distributed.
  • the washing step II can be performed a plurality of times, but the number of the washing step II is preferably 1 to 10 times.
  • the zeolite catalyst and the liquid need not be completely separated. For example, the zeolite catalyst and the liquid are separated to some extent by concentration, filtration, decantation, etc., and then dried appropriately. You may get
  • the zeolite catalyst may be solid or slurry. Further, the zeolite catalyst may be used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include metal oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, and ceria, a mixture of two or more metal oxides, and a composite oxide of two or more metals.
  • the zeolite catalyst may be molded and used in accordance with the reactor to be used. Examples of the method of forming the zeolite catalyst include a method of compressing and forming a solid zeolite catalyst, and a method of spraying and drying a slurry zeolite catalyst. In addition, after the zeolite catalyst is molded, the strength can be improved by, for example, performing a contact treatment with water vapor.
  • the method for producing ⁇ -caprolactam according to the present invention is a method including a step of subjecting cyclohexanone oxime to a Beckmann rearrangement reaction in the gas phase in the presence of the zeolite catalyst, and a method including the mixing step before the step. It is preferable to perform the process of manufacturing the said zeolite catalyst.
  • a method of performing at least one step selected from the group consisting of the washing step I, the acid treatment step, the separation step, and the washing step II after the mixing step is preferable.
  • the reaction temperature in the Beckmann rearrangement reaction is preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and the reaction pressure is preferably 0.005 MPa or higher and 0.5 MPa or lower, more preferably. Is 0.005 MPa or more and 0.2 MPa or less.
  • the Beckmann rearrangement reaction may be performed in a fixed bed format or a fluidized bed format.
  • Feed rate of the raw material cyclohexanone oxime, cyclohexanone oxime feed rate (g / h) of catalyst per 1g that is, as the space velocity WHSV (h -1), preferably not more than 0.1 h -1 or 20h -1, more preferably not more than 0.2 h -1 or 10h -1.
  • Cyclohexanone oxime may be introduced, for example, alone into the reaction system or together with an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide or the like.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide or the like.
  • a method of coexisting ethers as described in JP-A-2-250866, a method of coexisting lower alcohols as described in JP-A-2-275850, alcohols as described in JP-A-5-201965, and A method of coexisting ether and water, a method of coexisting ammonia as described in JP-A-5-201966, and a method of coexisting methylamine as described in JP-A-6-107627 are also effective.
  • the cyclohexanone oxime may be prepared, for example, by oximation of cyclohexanone with hydroxylamine or a salt thereof. In the presence of a catalyst such as titanosilicate, cyclohexanone is converted into ammonia using ammonia and hydrogen peroxide. It may be prepared by oximation, or may be prepared by oxidizing cyclohexylamine.
  • the Beckmann rearrangement reaction may be performed in combination with a treatment (catalyst firing treatment) in which the zeolite catalyst is fired in an oxygen-containing gas atmosphere such as air.
  • a treatment catalyst firing treatment
  • the carbonaceous material deposited on the catalyst can be burned and removed, and the sustainability of the cyclohexanone oxime conversion rate and ⁇ -caprolactam selectivity can be increased.
  • cyclohexanone oxime is supplied to a fixed bed reactor filled with a solid catalyst together with other components as necessary, and then the Beckman rearrangement reaction is performed.
  • a prescription in which the supply of the oxime is stopped, the oxygen-containing gas is supplied, and firing is performed, and the Beckmann rearrangement reaction and firing are repeated is preferably employed. Further, when the Beckmann rearrangement reaction is performed in a fluidized bed type, cyclohexanone oxime is supplied together with other components to the fluidized bed reactor in which the solid catalyst has flowed, and the Beckmann rearrangement reaction is performed while performing the Beckmann rearrangement reaction.
  • a formulation in which the solid catalyst is continuously or intermittently extracted from the reactor, calcined in the calciner, and then returned to the reactor is preferably employed.
  • the method for producing ⁇ -caprolactam of the present invention may include a step of performing a post-treatment of the obtained product after performing the above-mentioned Beckmann rearrangement step.
  • a post-treatment method a known method can be appropriately employed. For example, after cooling and condensing the reaction product gas, ⁇ -caprolactam is separated by extraction, distillation, crystallization, or the like. Can be mentioned.
  • the space velocity WHSV (h ⁇ 1 ) of cyclohexanone oxime was calculated by dividing the supply rate (g / h) of cyclohexanone oxime by the catalyst weight (g).
  • the analysis of cyclohexanone oxime and ⁇ -caprolactam was performed by gas chromatography.
  • the conversion rate of cyclohexanone oxime and the selectivity of ⁇ -caprolactam were determined based on the amount of cyclohexanone oxime supplied (mol) as X and the amount of unreacted cyclohexanone oxime.
  • Example 1 (A) Method for Producing Zeolite Catalyst (A) 20 g of zeolite produced by the method described in JP2013-147356A is placed in an autoclave, and 220 g of a 7.5% by mass ammonium nitrate aqueous solution and a 25% by mass ammonia aqueous solution are contained therein. 556 g of a mixed solution of 336 g, magnesium nitrate hexahydrate 0.0106 g, and tetrapropylammonium bromide 0.0056 g were added and stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration.
  • This solid was subjected to the same treatment with a mixture of an aqueous ammonium nitrate solution, an aqueous ammonia solution, magnesium nitrate hexahydrate, and tetrapropylammonium bromide twice as above, followed by washing with water and drying to obtain a zeolite catalyst ( A) was obtained.
  • the concentration of Mg in the zeolite catalyst (A) was 170 mass ppm.
  • reaction gas was collected for 15 minutes (6 hours and 15 minutes to 6 hours and 30 minutes after the start of supply (total reaction time: 6.5 hours)), and gas chromatography was performed.
  • the analysis was performed by chromatography, and the conversion of cyclohexanone oxime and the selectivity of ⁇ -caprolactam were calculated.
  • the conversion of cyclohexanone oxime was 100.0%, and the selectivity for ⁇ -caprolactam was 95.6%.
  • the reaction rate coefficient was calculated from the conversion of cyclohexanone oxime.
  • the mixture of 8 (weight ratio) was supplied to the reaction tube at the same supply rate as described above, and the reaction was performed again.
  • the reaction gas was collected for 15 minutes (6 hours and 15 minutes to 6 hours and 30 minutes after the start of supply (total reaction time: 13 hours)),
  • the conversion rate of cyclohexanone oxime and the selectivity of ⁇ -caprolactam were calculated, and the reaction rate coefficient was calculated from the conversion rate of cyclohexanone oxime.
  • the mixture of 8 (weight ratio) was supplied to the reaction tube at the same supply rate as described above, and the reaction was performed again. After 6 hours and 15 minutes have passed since the supply of the mixture was started again, the reaction gas was collected for 15 minutes (6 hours and 15 minutes to 6 hours and 30 minutes after the start of supply (total reaction time: 19.5 hours)). Then, the conversion rate of cyclohexanone oxime and the selectivity of ⁇ -caprolactam were calculated in the same manner, and the reaction rate coefficient was calculated from the conversion rate of cyclohexanone oxime.
  • the total reaction time is the total time from the start of supplying the mixture in each cycle until the reaction gas is collected, and the time for raising the temperature of the catalyst layer to 430 ° C. is the same temperature.
  • the time for lowering the temperature of the catalyst layer to 327 ° C. after air calcination for 13 hours and the time for calculating the conversion of cyclohexanone oxime and the selectivity for ⁇ -caprolactam are not included.
  • This solid was subjected to the same treatment with a mixture of an aqueous ammonium nitrate solution, an aqueous ammonia solution, magnesium nitrate hexahydrate, and tetrapropylammonium bromide twice as above, followed by washing with water and drying to obtain a zeolite catalyst ( A-2) was obtained.
  • the concentration of Mg in the zeolite catalyst (A-2) was 36 mass ppm.
  • the conversion of cyclohexanone oxime was 100.0%, and the selectivity for ⁇ -caprolactam was 96.1%.
  • the mixture of 8 (weight ratio) was supplied to the reaction tube at the same supply rate as described above, and the reaction was performed again.
  • the total reaction time is the total time from the start of supplying the mixture in each cycle until the reaction gas is collected, and the time for raising the temperature of the catalyst layer to 430 ° C. is the same temperature.
  • the time for lowering the temperature of the catalyst layer to 327 ° C. after air calcination for 13 hours and the time for calculating the conversion of cyclohexanone oxime and the selectivity for ⁇ -caprolactam are not included.
  • This solid was treated twice with the same ammonium nitrate aqueous solution, ammonia aqueous solution, and magnesium nitrate hexahydrate mixed solution, and then washed with water and dried to obtain the zeolite catalyst (A-3). Obtained.
  • the concentration of Mg in the zeolite catalyst (A-3) was 4000 ppm by mass.
  • the solid obtained by repeating this treatment with a mixed solution of an aqueous ammonium nitrate solution, an aqueous ammonia solution and tetrapropylammonium bromide similar to the above once in an autoclave was added to this solid, and 7.5 mass 223 g of 25% ammonium nitrate aqueous solution, 403.2 g of 25 mass% ammonia aqueous solution, 0.0067 g of tetrapropylammonium bromide and 0.0013 g of magnesium nitrate hexahydrate were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour.
  • the solid was separated by filtration. This solid was washed with water and dried to obtain a zeolite catalyst (A-4).
  • the concentration of Mg in the zeolite catalyst (A-4) was 8.0 mass ppm.
  • Step (B) The mixture obtained in the step (A) was charged into a stainless steel autoclave and stirred at 140 ° C. for 24 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction.
  • the obtained reaction mixture was filtered, washed several times with ion-exchanged water until the pH of the washing solution was 9 or less, and then dried at 100 ° C. or higher.
  • the obtained crystals were calcined at 530 ° C. for 1 hour under nitrogen flow, and then calcined at 530 ° C. for 1 hour under air flow to obtain zeolite crystals.
  • Step (C) 10.0 g of the obtained zeolite crystal was put in an autoclave, 300 g of a 0.2 mol / L nitric acid aqueous solution was added thereto, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then the crystal was separated by filtration.
  • This zeolite crystal was further treated twice with the same nitric acid aqueous solution as described above, then washed several times with ion-exchanged water until the pH of the washing solution became 5 or higher, dried at 100 ° C. or higher, Got.
  • Step (D) 5 g of the zeolite obtained in the step (C) was put in an autoclave, and 139 g of a mixed solution of 25 mass% aqueous ammonia solution 8.3 g, magnesium nitrate hexahydrate 0.0156 g, and water 130.7 g was added. In addition, after stirring at 90 ° C. for 1 hour, the solid was separated by filtration. This solid was washed with water and dried to obtain a zeolite catalyst (A-5). As a result of analysis by the ICP-AES method, the concentration of Mg in the zeolite catalyst (A-5) was 180 ppm by mass.
  • zeolite catalyst (B) 10 g of zeolite produced by the method described in JP2013-147356A is placed in an autoclave, and in this, 110 g of 7.5 mass% ammonium nitrate aqueous solution and 168 g of 25 mass% aqueous ammonia solution are added. And 278 g of a mixed solution of 0.0028 g of tetrapropylammonium bromide was added and stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration. A zeolite catalyst (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that this solid was used.
  • This solid was treated with an ammonium nitrate aqueous solution, an ammonia aqueous solution and a magnesium nitrate hexahydrate mixed solution similar to the above two more times, then washed with water and dried to obtain a zeolite catalyst (B-2). Obtained.
  • the concentration of Mg in the zeolite catalyst (B-2) was 17000 mass ppm.
  • reaction rate constant (s ⁇ 1 ) was determined by the following equation, where the conversion rate of cyclohexanone oxime was ⁇ (%) and the space velocity of cyclohexanone oxime was WHSV (h ⁇ 1 ).
  • Reaction rate constant (s ⁇ 1 ) ⁇ ln (1 ⁇ / 100) ⁇ (WHSV / 3600)
  • ln (1- ⁇ / 100) represents the natural logarithm of (1- ⁇ / 100).
  • the space velocity WHSV (h ⁇ 1 ) of cyclohexanone oxime was calculated by dividing the supply rate (g / h) of cyclohexanone oxime by the catalyst weight (g).
  • the initial reaction rate constant was higher than that when the zeolite catalyst of Comparative Example 1 was used, and it was high over a long period of time.
  • the reaction rate coefficient is maintained. From these results, it can be seen that the production method of ⁇ -caprolactam according to the present invention has high initial catalytic activity and can maintain high catalytic activity over a long period of time, and is therefore excellent in productivity.
  • FIG. 3 shows the change in the conversion rate of cyclohexanone oxime in Examples 2 to 5 and Comparative Example 2.
  • the total reaction time was 160 hours and the conversion decreased to less than 99.0%, whereas in Examples 2 to 5, the total reaction time exceeded 160 hours.
  • the conversion rate of 99.0% or more is maintained.
  • the production method of ⁇ -caprolactam of the present invention is excellent in productivity because it can maintain high catalytic activity over a long period of time.
  • the initial selectivity is also high. I understand.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

ケイ素元素と、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有するゼオライト触媒の存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程を含み、前記ゼオライト触媒中の前記元素の濃度が３質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である、ε－カプロラクタムの製造方法。

Description

ε－カプロラクタムの製造方法
　本発明は、ゼオライト触媒の存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程を含むε－カプロラクタムの製造方法に関するものである。
　従来、ε－カプロラクタムの製造方法の１つとして、ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、触媒として、アンモニア、低級アルキルアミン、アリルアミン及び水酸化アルキルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種の塩基性物質と、アンモニウム塩との水溶液に、又はアンモニア水に、接触させて得られる固体触媒を用いる方法が提案されている。また、特許文献２には、ゼオライト－触媒に接して、２５０～４５０℃の温度範囲で、気相で、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移により、ε－カプロラクタムを製造する方法が提案されている。
特開平５－１７０７３２号公報 特開平９－１２５４０号公報
　しかし、上記特許文献に記載の製造方法は、初期の触媒活性が低く、また時間の経過に伴って触媒活性が低下するため、長期間にわたって、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させ、ε－カプロラクタムを製造し続けることが難しく、生産性が満足できるものではなかった。
　本発明の目的は、初期の触媒活性が高く、且つ長期間にわたって高い触媒活性を維持でき、生産性に優れるε－カプロラクタムの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ケイ素元素と、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含有するゼオライト触媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、ケイ素元素と、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有するゼオライト触媒の存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程を含み、前記ゼオライト触媒中の前記アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の濃度が３質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である、ε－カプロラクタムの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、初期の触媒活性が高く、且つ長期間にわたって高い触媒活性を維持でき、生産性に優れるε－カプロラクタムの製造方法を提供することができる。
実施例１および比較例１における反応速度定数の変化を示す図である。 ネストシラノールの構造を示す図である。 実施例２～５および比較例２におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率の変化を示す図である。
　本発明で用いるゼオライト触媒は、ケイ素元素と、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下、元素Ａと称することがある。）とを含有する触媒であって、具体的には、ケイ素元素と酸素元素と元素Ａとを含有する触媒である。上記ゼオライト触媒は、上記以外の他の元素を含んでいてもよい。
　元素Ａとしては、カルシウム元素、ストロンチウム元素、バリウム元素等のアルカリ土類金属元素や、マグネシウム元素等が挙げられ、好ましくはマグネシウム元素である。
　上記ゼオライト触媒中の元素Ａの濃度は、３質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であり、５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることがよりいっそう好ましい。元素Ａの濃度が上記の範囲であるゼオライト触媒を用いることにより、長期間にわたって高い触媒活性を維持し、ε－カプロラクタムを生産性よく製造することができるだけでなく、初期のε－カプロラクタムの選択率をより高くすることができる。ゼオライト触媒中の元素Ａの濃度は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）又は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）で測定することができる。ゼオライト触媒中の元素Ａの濃度が少量（例えば、１０質量ｐｐｍ以下）の場合は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）で測定することが好ましく、そうでない場合は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）で測定することが好ましい。
　上記ゼオライト触媒の製造方法としては、ゼオライトと、元素Ａを有する化合物を含有する溶液とを混合する工程（混合工程）を含む方法等が挙げられる。
　上記ゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素元素と酸素元素を含むものであり、ケイ素元素と酸素元素とから骨格が構成される結晶性シリカであってもよく、骨格を構成する元素としてさらに他の元素（ただし、元素Ａを除く）を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。
　上記ゼオライトとしては、種々の構造のものが知られているが、中でもペンタシル型構造を有するものが好ましい。ペンタシル型構造としては、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造、またはこれらの２種以上の組み合わせからなる構造が挙げられる。ペンタシル型構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ構造を有するものが好ましい。上記ゼオライトの構造は、Ｘ線回折装置を用いて分析することができる。
　上記ゼオライトとして、好ましくは、ネストシラノールを有するゼオライトが好ましい。ネストシラノールとは、主にケイ素元素と酸素元素とで構成されるゼオライト骨格の、Ｔ－サイトが欠損することにより、４つのシラノールが隣接して水酸基が互いに水素結合している構造であり、具体的には図２のような構造である。上記ネストシラノールは、赤外線分光スペクトルにおいて３５００ｃｍ－１近辺にピークとして確認される。上記ネストシラノールを有するゼオライトと、元素Ａを有する化合物を含有する溶液と混合することにより、ゼオライト骨格に元素Ａが容易に挿入されやすく、より高い活性を持つ触媒を得ることができ、生産性を向上させることができる。
　ネストシラノールを有するゼオライトは、特許文献１、特許文献２、特開２０１３－１４７３５６号公報、特開２０１７－３０９８６号公報等に記載されている方法で製造することができ、例えば、下記工程（１）及び下記工程（２）を順に含む方法で製造することができる。
工程（１）：ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ケイ素化合物とを含む混合物を反応させて、ゼオライト結晶を得る工程
工程（２）：前記ゼオライト結晶を、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む水溶液で接触処理する工程
　ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラエチルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリメチレン、ホウ酸トリエチル、テトラフルオロホウ酸、トリ－ｎ－ブチルホウ酸、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリエタノールアミン、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウムなどが挙げられ、好ましくは、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、または酸化ゲルマニウムである。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　ケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラアルキル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属のケイ酸塩、マグネシウム、およびアルカリ土類金属のケイ酸塩等が挙げられ、好ましくは、オルトケイ酸テトラアルキルである。
　ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とケイ素化合物とを含む混合物は、水や構造規定剤、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性化合物を含んでいてもよい。
　構造規定剤とは、ゼオライト構造の形成に利用される有機化合物を意味する。前記構造規定剤は、その周囲にポリケイ酸イオンやポリメタロケイ酸イオンを組織することによりゼオライト構造の前駆体を形成することができる（ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィク、２０００年、ｐ．３３－３４を参照）。構造規定剤としては、例えば、水酸化４級アンモニウム、水酸化ナトリウム、ペンタエリスリトール、ジプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、水酸化４級アンモニウムが好ましい。
　水酸化４級アンモニウムとしては、例えば、次の式（Ｉ）で示される化合物が挙げられ、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ－　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
　水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル、水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリ－ｎ－プロピルメチルアンモニウム、水酸化トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウム等が挙げられ、好ましくは水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムである。
　ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とケイ素化合物とを含む混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素およびゲルマニウム元素の合計量１モルに対して、５モル以上１００モル以下であることが好ましい。
　ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とケイ素化合物とを含む混合物を反応させる方法としては、例えば、該混合物を水熱合成反応に付す方法等が挙げられる。水熱合成反応とは、加温および加圧下において化合物を合成する反応、あるいは結晶を成長させる反応である。水熱合成反応に付する際の反応温度は、例えば８０℃以上１６０℃以下であり、反応時間は、例えば１時間以上２００時間以下であり、反応時の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。水熱合成反応の方法は、特に限定されないが、例えば、前記混合物をオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記反応温度および前記圧力条件下、撹拌することにより行われる。
　ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とケイ素化合物とを含む混合物を反応させた後、必要に応じて、濃縮、濾過、デカンテーション等の固液分離、メタノールやエタノール等の有機溶媒や水による洗浄処理、乾燥、焼成等の操作を行うことで、ゼオライト結晶を得ることができる。
　焼成は、通常、酸素含有ガス雰囲気下、例えば、空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００℃以上６００℃以下の温度で好適に行われる。焼成時間は、例えば０．５時間以上１２時間以下である。
　上記工程（１）で得られたゼオライト結晶中に含まれるケイ素元素の量は、ゼオライト結晶に含まれるホウ素元素およびゲルマニウム元素の合計量１モルに対して、好ましくは５モル以上４００モル以下であり、より好ましくは１０モル以上４００モル以下である。ゼオライト結晶に含まれるホウ素及びゲルマニウム元素の量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。ケイ素元素の量は例えば、ＩＣＰ発光分析により求めることや、焼成されたゼオライト結晶に含まれる元素の全量から、ケイ素元素以外の元素の含有量を差し引くことにより求めることができる。
　上記工程（２）で用いる無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸、蓚酸、テレフタル酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸としては、無機酸が好ましく、硝酸または塩酸がより好ましく、硝酸がさらに好ましい。
　無機酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む水溶液に含まれる、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸の水素イオン濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、前記水溶液は、前記無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸の他に、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの塩を含んでいてもよい。該水溶液の使用量は、ゼオライト結晶１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以上５０００重量部以下である。
　上記工程（２）の「ゼオライト結晶を水溶液で接触処理する」とは、該ゼオライト結晶を該水溶液に接触させることを意味する。上記工程（２）によって、ゼオライト結晶に取り込まれている、ホウ素元素やゲルマニウム元素等を除去することができる。接触処理時の温度は、例えば、０℃以上１００℃以下であり、接触処理時に作用させる圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であり、接触処理時の処理時間は、例えば、０．１時間以上１００時間以下である。また、接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で焼成されたゼオライト結晶を前記水溶液に浸漬して攪拌してもよく、焼成されたゼオライト結晶を充填した管状容器に前記水溶液を流通させてもよい。回分式で行う場合には、後述の固液分離後に、再度、前記接触処理することも可能である。接触処理の回数は、例えば、１回以上１０回以下である。
　接触処理後、必要に応じて、濃縮、濾過、デカンテーション等の固液分離、メタノールやエタノール等の有機溶媒や水による洗浄処理、乾燥等の操作を行うことで、ネストシラノールを有するゼオライトを得ることができる。
　上記ゼオライト触媒製造時に用いる上記元素Ａを有する化合物としては、上記元素Ａを有する、ハロゲン化物、オキソ酸塩（硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩、クエン酸塩等）、酸化物、水酸化物、硫化物、水素化物等が挙げられ、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、又は水酸化物が好ましく、ハロゲン化物、又は硝酸塩がより好ましい。上記元素Ａを有するハロゲン化物としては、塩化物が好ましい。上記元素Ａを有する化合物は２種以上用いてもよい。
　マグネシウム元素を有する化合物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）等のハロゲン化マグネシウム；炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、亜硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸マグネシウム（ＭｇＳ２Ｏ３）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）、ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）等のオキソ酸マグネシウム；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、過酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸マグネシウム等の有機酸マグネシウム；水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）；硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等が挙げられ、これらの水和物が存在する場合は該水和物を用いてもよい。また、これらの化合物は２種以上用いてもよい。
　カルシウム元素を有する化合物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などのハロゲン化カルシウム；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸カルシウム（ＣａＳ２Ｏ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ２Ｏ４）等のオキソ酸カルシウム；酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸カルシウム等の有機酸カルシウム；水素化カルシウム（ＣａＨ２）；硫化カルシウム（ＣａＳ）等が挙げられ、これらの水和物が存在する場合は該水和物を用いてもよい。また、これらの化合物は２種以上用いてもよい。
　ストロンチウム元素を有する化合物としては、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、ヨウ化ストロチウム（ＳｒＩ２）等のハロゲン化ストロンチウム；炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、亜硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、亜硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸ストロンチウム（ＳｒＳ２Ｏ３）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ４）、ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ２Ｏ４）等のオキソ酸ストロンチウム；酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸ストロンチウム等の有機酸ストロンチウム；水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）；硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等が挙げられ、これらの水和物が存在する場合は該水和物を用いてもよい。また、これらの化合物は２種以上用いてもよい。
　バリウム元素を有する化合物としては、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）、ヨウ化ストロチウム（ＢａＩ２）等のハロゲン化バリウム；炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、亜硫酸バリウム（ＢａＳＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸バリウム（ＢａＳ２Ｏ３）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸バリウム（ＢａＨＰＯ４）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）等のオキソ酸バリウム；酸化バリウム（ＢａＯ）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸バリウム等の有機酸バリウム；水素化バリウム（ＢａＨ２）；硫化バリウム（ＢａＳ）等が挙げられ、これらの水和物を用いてもよい。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　元素Ａを有する化合物を含有する溶液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等の有機溶媒や水等が挙げられ、好ましくは水である。
　元素Ａを有する化合物を含有する溶液の濃度として、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
　上記混合工程時には、アンモニア水溶液を混合させてもよく、生成物に含まれる余剰の元素Ａを有する化合物等を除去する目的で、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムなどのアンモニウム塩を混合させてもよい。上記混合工程時の温度として、好ましくは０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１００℃以下である。上記混合工程時の圧力として、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。上記混合工程時の混合時間として、好ましくは、０．１時間以上１００時間以下である。上記混合工程は、複数回行ってもよい。
　上記混合工程後、得られたゼオライト触媒を洗浄する工程（洗浄工程Ｉ）を行ってもよい。洗浄工程Ｉを行うことにより、ゼオライト触媒に含まれる余剰の元素Ａおよび元素Ａを有する化合物を除去することができる。洗浄工程Ｉで用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等の有機溶媒や、水等が挙げられる。上記洗浄工程Ｉ時の温度として、好ましくは０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１００℃以下である。生成物に含まれる余剰の元素Ａおよび元素Ａを有する化合物をより効率的に除去できるため、上記洗浄工程Ｉ時の温度は高い方が好ましい。上記洗浄工程Ｉ時の圧力として、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。洗浄工程Ｉ時の時間として、好ましくは０．１時間以上１００時間以下である。洗浄処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中でゼオライト触媒を水等に浸漬して攪拌してもよく、ゼオライト触媒を充填した管状容器に水等を流通させてもよい。回分式の場合、洗浄工程Ｉを複数回行うことも可能であるが、洗浄工程Ｉの回数は、１回以上４０回以下が好ましい。
　上記混合工程後、又は、上記混合工程および洗浄工程Ｉを行った後、得られるゼオライト触媒と酸を含む溶液とを混合する工程（酸処理工程）を行ってもよい。上記酸処理工程を行うことによって、ゼオライト触媒に含まれる余剰の元素Ａおよび元素Ａを含む化合物を除去することができ、シクロヘキサノンオキシムをより高転化率で反応させ、ε－カプロラクタムをより高選択率で製造することができる。
　酸を含む溶液としては、無機酸を含む水溶液、有機酸を含む水溶液、又は、無機酸および有機酸を含む水溶液が好ましい。無機酸としては、硝酸、塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸などが挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２，２－ジメチルプロパン酸、安息香酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メタフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、メシチレンカルボン酸、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，４‐ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、シクロヘキサンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、２，４－ジメチルベンゼンスルホン酸、３，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸などが挙げられる。無機酸および有機酸は、２種以上の酸を併用してもよい。
　上記酸を含む溶液において、酸の濃度（Ｈ＋濃度）は、上記混合工程で用いた元素Ａの量に応じて調整すればよく、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。また、上記酸を含む溶液の添加量は、上記混合工程で用いた元素Ａの量に応じて調整すればよく、例えば、上記混合工程で用いた元素Ａの量に対して、０．１倍以上１００倍以下等量の酸を含む量が挙げられる。
　酸処理工程時の温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、酸処理工程時の圧力は、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。酸処理工程時の処理時間は、０．１時間以上１００時間以下が好ましい。酸処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中でゼオライト触媒を、上記酸を含む溶液に浸漬して攪拌してもよく、ゼオライト触媒を充填した管状容器に上記酸を含む溶液を流通させてもよい。回分式の場合、分離後、再度酸処理工程を行うことも可能であるが、酸処理工程の回数は、１回以上１０回以下であることが好ましい。
　上記混合工程後、又は上記混合工程と、上記洗浄工程Ｉおよび上記酸処理工程からなる群より選ばれる少なくとも一つの工程とを行った後、濃縮、ろ過、デカンテーション等で生成物と液とを分離する工程（分離工程）や、ゼオライト触媒を洗浄する工程（洗浄工程ＩＩ）を行ってもよい。上記分離工程や上記洗浄工程ＩＩを行うことにより、より精製されたゼオライト触媒を得ることができる。上記洗浄工程ＩＩで用いる溶媒は、メタノール、エタノール等の有機溶媒や水等が挙げられる。上記洗浄工程ＩＩ時の温度として、好ましくは０℃以上１００℃以下であり、圧力として、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。上記洗浄工程ＩＩ時の時間として、好ましくは０．１時間以上１００時間以下である。洗浄処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中でゼオライト触媒を水等に浸漬して攪拌してもよく、ゼオライト触媒を充填した管状容器に水等を流通させてもよい。回分式の場合、上記洗浄工程ＩＩを複数回行うことも可能であるが、上記洗浄工程ＩＩの回数は、１回以上１０回以下が好ましい。上記分離工程において、ゼオライト触媒と液とが完全に分離している必要はなく、例えば、濃縮、ろ過、デカンテーション等により、ゼオライト触媒と液をある程度分離させた後、適宜乾燥させることでゼオライト触媒を得てもよい。
　ゼオライト触媒は、固体状であってもスラリー状であってもよい。また、ゼオライト触媒は、担体に担持して使用してもよい。該担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の金属酸化物、並びに、２種類以上の金属酸化物の混合物及び２種類以上の金属の複合酸化物等が挙げられる。
　ゼオライト触媒は、使用する反応器等に合わせて、成形して使用してもよい。ゼオライト触媒の成形方法としては、例えば、固体状のゼオライト触媒を圧縮して成形する方法や、スラリー状のゼオライト触媒を噴霧して乾燥する方法等が挙げられる。また、ゼオライト触媒は、成形させた後、例えば、水蒸気による接触処理を行うことにより、強度を向上させることができる。
　本発明のε－カプロラクタムの製造方法は、上記ゼオライト触媒の存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程を含む方法であり、該工程の前に、上記混合工程を含む方法で上記ゼオライト触媒を製造する工程を行うことが好ましい。上記混合工程を含む方法としては、上記混合工程の後に、上記洗浄工程Ｉ、上記酸処理工程、上記分離工程、及び上記洗浄工程ＩＩからなる群より選ばれる少なくとも一つの工程を行う方法が好ましい。
　ベックマン転位反応における反応温度として、好ましくは２５０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上４５０℃以下であり、反応圧力として、好ましくは０．００５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．００５ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。ベックマン転位反応は、固定床形式で行ってもよく、流動床形式で行ってもよい。原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｇあたりのシクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ－１）として、好ましくは０．１ｈ－１以上２０ｈ－１以下であり、より好ましくは０．２ｈ－１以上１０ｈ－１以下である。
　シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平２－２５０８６６号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平２－２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５－２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテルと水を共存させる方法、特開平５－２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６－１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。
　シクロヘキサノンオキシムは、例えば、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミンまたはその塩でオキシム化することにより調製されたものであってもよく、チタノシリケート等の触媒存在下で、シクロヘキサノンをアンモニアと過酸化水素を用いてアンモオキシム化することにより調製されたものであってもよく、シクロヘキシルアミンを酸化することにより調製されたものであってもよい。
　またベックマン転位反応は、ゼオライト触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する処理（触媒焼成処理）と組み合わせて実施してもよい。この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε－カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、ベックマン転位反応を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給してベックマン転位反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、ベックマン転位反応および焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、ベックマン転位反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給してベックマン転位反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
　本発明のε－カプロラクタムの製造方法は、上記ベックマン転位反応させる工程を行った後、得られた生成物の後処理を行う工程を含んでいてもよい。後処理の方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等により、ε－カプロラクタムを分離する方法等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ－１）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシム及びε－カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε－カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムの物質量（ｍｏｌ）をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムの物質量（ｍｏｌ）をＹ、生成したε－カプロラクタムの物質量（ｍｏｌ）をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ－Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε－カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ－Ｙ）］×１００
＜実施例１＞
（ａ）ゼオライト触媒（Ａ）の製造方法
　特開２０１３－１４７３５６号公報に記載の方法で製造したゼオライト２０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５質量％硝酸アンモニウム水溶液２２０ｇ、２５質量％アンモニア水溶液３３６ｇ、硝酸マグネシウム六水和物０．０１０６ｇ、及び臭化テトラプロピルアンモニウム０．００５６ｇの混合液５５６ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、硝酸マグネシウム六水和物、及び臭化テトラプロピルアンモニウムの混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒（Ａ）を得た。ＩＣＰ－ＭＳ法による分析の結果、ゼオライト触媒（Ａ）中のＭｇの濃度は１７０質量ｐｐｍであった。
（ｂ）ε－カプロラクタムの製造
　上記ゼオライト触媒（Ａ）０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２７℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ－１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。混合物の供給開始より６時間１５分経過後、１５分間（供給開始より６時間１５分後から６時間３０分後（合計反応時間：６．５時間））の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率が１００．０％であり、ε－カプロラクタムの選択率が９５．６％であった。また、シクロヘキサノンオキシムの転化率から反応速度係数を算出した。次いで、触媒層の温度を４３０℃まで昇温し、同温度で１３時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を３２７℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから６時間１５分経過後、１５分間（供給開始より６時間１５分後から６時間３０分後（合計反応時間：１３時間））の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出し、シクロヘキサノンオキシムの転化率から反応速度係数を算出した。さらに、触媒層の温度を４３０℃まで昇温し、同温度で１３時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を３２７℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから６時間１５分経過後、１５分間（供給開始より６時間１５分後から６時間３０分後（合計反応時間：１９．５時間））の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出し、シクロヘキサノンオキシムの転化率から反応速度係数を算出した。触媒層の温度を４３０℃へ昇温する工程から、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出する工程までを１つのサイクルとし、該サイクルを繰り返した。各合計反応時間における反応速度係数をプロットした結果を図１に示す。なお、合計反応時間とは、各サイクルにおける混合物の供給開始後から反応ガスを捕集し終えるまでの時間を合計したものであり、触媒層の温度を４３０℃まで昇温する時間、同温度で１３時間空気焼成した後、触媒層の温度を３２７℃に下げる時間、およびシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出する時間は含まれない。
＜実施例２＞
（ａ）ゼオライト触媒（Ａ－２）の製造方法
　特開２０１３－１４７３５６号公報に記載の方法で製造したゼオライト２４ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５質量％硝酸アンモニウム水溶液２６４ｇ、２５質量％アンモニア水溶液４０３ｇ、硝酸マグネシウム六水和物０．００２５ｇ、及び臭化テトラプロピルアンモニウム０．００６７ｇの混合液６６７ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、硝酸マグネシウム六水和物、及び臭化テトラプロピルアンモニウムの混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒（Ａ－２）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ法による分析の結果、ゼオライト触媒（Ａ－２）中のＭｇの濃度は３６質量ｐｐｍであった。
（ｂ）ε－カプロラクタムの製造
　上記ゼオライト触媒（Ａ－２）０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２７℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ－１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。混合物の供給開始より６時間１５分経過後、１５分間（供給開始より６時間１５分後から６時間３０分後（合計反応時間：６．５時間））の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率が１００．０％であり、ε－カプロラクタムの選択率が９６．１％であった。次いで、触媒層の温度を４３０℃まで昇温し、同温度で１３時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を３２７℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから６時間１５分経過後、１５分間（供給開始より６時間１５分後から６時間３０分後（合計反応時間：１３時間））の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率を算出した。さらに、触媒層の温度を４３０℃まで昇温し、同温度で１３時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を３２７℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから６時間１５分経過後、１５分間（供給開始より６時間１５分後から６時間３０分後（合計反応時間：１９．５時間））の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率を算出した。触媒層の温度を４３０℃へ昇温する工程から、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出する工程までを１つのサイクルとし、該サイクルを繰り返した。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図３に示す。なお、合計反応時間とは、各サイクルにおける混合物の供給開始後から反応ガスを捕集し終えるまでの時間を合計したものであり、触媒層の温度を４３０℃まで昇温する時間、同温度で１３時間空気焼成した後、触媒層の温度を３２７℃に下げる時間、およびシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε－カプロラクタムの選択率を算出する時間は含まれない。
＜実施例３＞
（ａ）ゼオライト触媒（Ａ－３）の製造方法
　特開２０１３－１４７３５６号公報に記載の方法で製造したゼオライト８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５質量％硝酸アンモニウム水溶液８８ｇ、２５質量％アンモニア水溶液１３４．４ｇ、及び、硝酸マグネシウム六水和物０．１２６６ｇの混合液２２３ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、及び、硝酸マグネシウム六水和物の混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒（Ａ－３）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ法による分析の結果、ゼオライト触媒（Ａ－３）中のＭｇの濃度は４０００質量ｐｐｍであった。
（ｂ）ε－カプロラクタムの製造
　上記ゼオライト触媒（Ａ－３）を使用したこと以外は、実施例２と同様に反応させた。合計反応時間が６．５時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が１００．０％であり、ε－カプロラクタムの選択率が９５．０％であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図３に示す。
＜実施例４＞
（ａ）ゼオライト触媒（Ａ－４）の製造方法
　特開２０１３－１４７３５６号公報に記載の方法で製造したゼオライト２４ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５質量％硝酸アンモニウム水溶液２６４ｇ、２５質量％アンモニア水溶液４０３．２ｇ、及び、臭化テトラプロピルアンモニウム０．００６７ｇの混合液６６７ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、及び、臭化テトラプロピルアンモニウムの混合液による処理をさらに１回繰り返すことにより得た固体をオートクレーブに入れ、この中に、７．５質量％硝酸アンモニウム水溶液２６４ｇ、２５質量％アンモニア水溶液４０３．２ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム０．００６７ｇ、及び、硝酸マグネシウム六水和物０．００１３ｇの混合液２２３ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対して、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒（Ａ－４）を得た。ＩＣＰ－ＭＳ法による分析の結果、ゼオライト触媒（Ａ－４）中のＭｇの濃度は８．０質量ｐｐｍであった。
（ｂ）ε－カプロラクタムの製造
　上記ゼオライト触媒（Ａ－４）を使用したこと以外は、実施例２と同様に反応させた。合計反応時間が６．５時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が１００．０％であり、ε－カプロラクタムの選択率が９６．０％であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図３に示す。
＜実施例５＞
（ａ）ゼオライト触媒（Ａ－５）の製造方法
［工程（Ａ）］
　ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１１５ｇ、３９．７重量％水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム水溶液（０．９重量％カリウム、１．０％臭化水素、５８．４重量％水含有）１０５ｇ、ホウ酸３．４ｇ、水酸化カリウム０．１３ｇ及び水１１８ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素１モルに対して、１０．０モルであった。
［工程（Ｂ）］
　前記工程（Ａ）で得られた混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み、１４０℃にて２４時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、洗液のｐＨが９以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。得られた結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、ゼオライト結晶を得た。
［工程（Ｃ）］
　得られたゼオライト結晶を、１０．０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液３００ｇを加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。このゼオライト結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに２回繰り返した後、洗液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄し、１００℃以上で乾燥して、ゼオライトを得た。
［工程（Ｄ）］
　前記工程（Ｃ）で得られたゼオライト５ｇをオートクレーブに入れ、この中に、２５質量％アンモニア水溶液８．３ｇ、硝酸マグネシウム六水和物０．０１５６ｇ、及び、水１３０．７ｇの混合液１３９ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対して、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒（Ａ－５）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ法による分析の結果、ゼオライト触媒（Ａ－５）中のＭｇの濃度は１８０質量ｐｐｍであった。
（ｂ）ε－カプロラクタムの製造
　上記ゼオライト触媒（Ａ－５）を使用したこと以外は、実施例２と同様に反応させた。合計反応時間が６．５時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が９９．７％であり、ε－カプロラクタムの選択率が９６．１％であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図３に示す。
＜比較例１＞
（ａ）ゼオライト触媒（Ｂ）の製造
　特開２０１３－１４７３５６号公報に記載の方法で製造したゼオライト１０ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５質量％硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇ、２５質量％アンモニア水溶液１６８ｇ、及び、臭化テトラプロピルアンモニウム０．００２８ｇとの混合液２７８ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体を用いた以外は実施例１と同様にして、ゼオライト触媒（Ｂ）を得た。
（ｂ）ε－カプロラクタムの製造
　上記（ａ）で得られたゼオライト触媒（Ｂ）を用い、実施例１と同様に反応させた。合計反応時間：６．５時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率が１００．０％であり、ε－カプロラクタムの選択率が９６．２％であった。また各合計反応時間における反応速度係数をプロットした結果を図１に示す。
＜比較例２＞
（ａ）ゼオライト触媒（Ｂ－２）の製造方法
　特開２０１３－１４７３５６号公報に記載の方法で製造したゼオライト８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５質量％硝酸アンモニウム水溶液８８ｇ、２５質量％アンモニア水溶液１３４．４ｇ、及び、硝酸マグネシウム六水和物０．３７９９ｇの混合液２２３ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、及び、硝酸マグネシウム六水和物の混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒（Ｂ－２）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ法による分析の結果、ゼオライト触媒（Ｂ－２）中のＭｇの濃度は１７０００質量ｐｐｍであった。
（ｂ）ε－カプロラクタムの製造
　上記ゼオライト触媒（Ｂ－２）を使用したこと以外は、実施例２と同様に反応させた。合計反応時間が６．５時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が９９．９％であり、ε－カプロラクタムの選択率が９３．８％であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図３に示す。 
　実施例１および比較例１における反応速度定数の変化を図１に示した。なお、反応速度定数（ｓ－１）はシクロヘキサノンオキシムの転化率をχ（％）、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ（ｈ－１）として、下記式で求めた。
反応速度定数（ｓ－１）＝－ｌｎ（１－χ／１００）×（ＷＨＳＶ／３６００）
ここで、ｌｎ（１－χ／１００）は（１－χ／１００）の自然対数を表す。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ－１）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。
　図１の通り、実施例１のゼオライト触媒を用いてε－カプロラクタムを製造した場合、比較例１のゼオライト触媒を用いた時と比較して、初期の反応速度定数が高く、また長時間にわたって高い反応速度係数を維持している。これらの結果より、本発明のε－カプロラクタムの製造方法は、初期の触媒活性が高く、且つ長期間にわたって高い触媒活性を維持できるため、生産性に優れることが分かる。
　実施例２～５および比較例２におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率の変化を図３に示した。図３の通り、比較例２では合計反応時間が１６０時間で転化率が９９．０％未満まで減少しているのに対して、実施例２～５では合計反応時間が１６０時間を越えても９９．０％以上の転化率を維持している。このように、実施例２～５のゼオライト触媒を用いてε－カプロラクタムを製造した場合、比較例２のゼオライト触媒を用いた時と比較して、長時間にわたって高い転化率を維持している。これらの結果より、本発明のε－カプロラクタムの製造方法は、長期間にわたって高い触媒活性を維持できるため、生産性に優れることが分かる。また、特に実施例１、実施例２、実施例４、及び実施例５のゼオライト触媒を用いてε－カプロラクタムを製造した場合、上記生産性に優れることに加えて、初期の選択率も高いことが分かる。

Claims (5)

  1. 　ケイ素元素と、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含有するゼオライト触媒の存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程を含み、前記ゼオライト触媒中の前記アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の濃度が３質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である、ε－カプロラクタムの製造方法。
  2. 　下記混合工程を含む方法で前記ゼオライト触媒を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載のε－カプロラクタムの製造方法。
    混合工程：ゼオライトと、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物を含有する溶液とを混合する工程
  3. 　前記ゼオライトがペンタシル型構造である請求項２に記載のε－カプロラクタムの製造方法。
  4. 　前記ゼオライトがネストシラノールを有するゼオライトであり、前記ネストシラノールを有するゼオライトが下記工程（１）及び下記工程（２）を順に含む方法で製造される、請求項２または３に記載のε－カプロラクタムの製造方法。
    工程（１）：ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ケイ素化合物とを含む混合物を反応させて、ゼオライト結晶を得る工程
    工程（２）：前記ゼオライト結晶を、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む水溶液で接触処理する工程
  5. 　前記ゼオライト触媒が、マグネシウム元素を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のε－カプロラクタムの製造方法。
PCT/JP2017/032205 2016-09-14 2017-09-07 ε－カプロラクタムの製造方法 Ceased WO2018051869A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018539654A JP6866894B2 (ja) 2016-09-14 2017-09-07 ε−カプロラクタムの製造方法
EP17850772.9A EP3527553B1 (en) 2016-09-14 2017-09-07 Process for producing caprolactam from cyclohexanone oxime by beckmann-rearrangement in the gas-phase in the presence of a zeolite catalyst with a magnesium content of 3-10.000 ppm by mass
CN201780055609.0A CN109689625B (zh) 2016-09-14 2017-09-07 ε-己内酰胺的制造方法
ES17850772T ES2902528T3 (es) 2016-09-14 2017-09-07 Proceso para producir caprolactama a partir de la oxima de ciclohexanona por transposición de Beckmann en la fase gaseosa en presencia de un catalizador de zeolita con un contenido de magnesio de 3-10 000 ppm en masa
US16/318,791 US10457636B2 (en) 2016-09-14 2017-09-07 Production method of ϵ-caprolactam

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-179279 2016-09-14
JP2016179279 2016-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018051869A1 true WO2018051869A1 (ja) 2018-03-22

Family

ID=61619542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/032205 Ceased WO2018051869A1 (ja) 2016-09-14 2017-09-07 ε－カプロラクタムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10457636B2 (ja)
EP (1) EP3527553B1 (ja)
JP (1) JP6866894B2 (ja)
CN (1) CN109689625B (ja)
ES (1) ES2902528T3 (ja)
TW (1) TWI738861B (ja)
WO (1) WO2018051869A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022196043A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 住友化学株式会社 ゼオライトの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116444B (zh) * 2020-01-14 2021-08-24 浙江大学衢州研究院 己内酰胺的合成方法
CN116020518B (zh) * 2021-10-27 2024-09-24 中国石油化工股份有限公司 含金属的Silicate-1分子筛的球形催化剂及其成型方法和应用
CN116060104B (zh) * 2021-10-29 2024-11-12 中国石油化工股份有限公司 邻甲酚异构化催化剂及其制备方法以及邻甲酚异构化方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256304A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製法
JP2001181260A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Asahi Kasei Corp ε−カプロラクタムの製造方法
JP2001213862A (ja) * 2000-01-28 2001-08-07 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒
JP2006016220A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
JP2007533580A (ja) * 2003-12-02 2007-11-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ペンタシル構造型のゼオライト材料、その製造及びその使用
JP2009190930A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Nippon Chem Ind Co Ltd アルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの製造方法
JP2012158501A (ja) * 2011-02-02 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
JP2013112577A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライト成形体の製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
JP2013147356A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794428B2 (ja) * 1985-08-28 1995-10-11 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
JP3221024B2 (ja) 1991-12-24 2001-10-22 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法
BE1009465A3 (fr) 1995-05-04 1997-04-01 Degussa Procede de fabrication de -caprolactame.
US6491691B1 (en) * 1999-10-08 2002-12-10 Intuitive Surgical, Inc. Minimally invasive surgical hook apparatus and method for using same
EP1741699B1 (en) * 2001-02-14 2011-01-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing E-caprolactam
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
JP5601225B2 (ja) 2011-01-28 2014-10-08 ダイハツ工業株式会社 車両用シート装置
US10201806B2 (en) * 2013-12-20 2019-02-12 Basf Se Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US20160167030A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-16 University Of Southampton Hierarchical aluminophosphates as catalysts for the beckmann rearrangement

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256304A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製法
JP2001181260A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Asahi Kasei Corp ε−カプロラクタムの製造方法
JP2001213862A (ja) * 2000-01-28 2001-08-07 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒
JP2007533580A (ja) * 2003-12-02 2007-11-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ペンタシル構造型のゼオライト材料、その製造及びその使用
JP2006016220A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
JP2009190930A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Nippon Chem Ind Co Ltd アルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの製造方法
JP2012158501A (ja) * 2011-02-02 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
JP2013112577A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライト成形体の製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
JP2013147356A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKASHIRO MUROI ET AL.: "Shokubai kara Miru Kagaku Kogyo no Mirai-23 Caprolactam Shinpo [The Future of the Chemical Industry from the Viewpoint of Catalysts 23 Caprolactam New Law]", GEKKAN FINE CHEMICAL, vol. 40, no. 1, 15 December 2010 (2010-12-15), pages 65 - 68, XP009518238 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022196043A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 住友化学株式会社 ゼオライトの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201815757A (zh) 2018-05-01
CN109689625A (zh) 2019-04-26
EP3527553B1 (en) 2021-11-03
CN109689625B (zh) 2022-05-03
US20190241513A1 (en) 2019-08-08
US10457636B2 (en) 2019-10-29
JPWO2018051869A1 (ja) 2019-06-24
TWI738861B (zh) 2021-09-11
EP3527553A1 (en) 2019-08-21
ES2902528T3 (es) 2022-03-28
JP6866894B2 (ja) 2021-04-28
EP3527553A4 (en) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922206B (zh) Aei型沸石的制造方法
JP6866894B2 (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
US20030040649A1 (en) Crystalline mww-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst
JP2017202951A (ja) Ａｅｉ型アルミノケイ酸塩の製造方法、該ａｅｉ型アルミノケイ酸塩を用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP2017210399A (ja) Ａｅｉ型メタロケイ酸塩、その製造方法、及びそれを用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
KR100260714B1 (ko) 결정성 미소다공체의 제조방법
CN1724366B (zh) 制造沸石的方法和制造ε-己内酰胺的方法
CN111892064B (zh) 一种分子筛膜、膜反应器及在制备对叔丁基苯酚中的应用
JP6544118B2 (ja) ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
EP4061769A1 (en) Alkyl halides conversion into ethylene and propylene
EP0108611A2 (en) Improved synthesis of ultra-pure high crystallinity silicas
WO2022196043A1 (ja) ゼオライトの製造方法
JPH0940417A (ja) 結晶性ミクロ多孔体の製造方法
EP4061789A1 (en) Alkyl halides conversion into acyclic c3-c6 olefins
US12384687B2 (en) Method for producing AEI zeolite
RU2815789C1 (ru) Способ превращения галоидалкилов в этилен и пропилен
KR100263281B1 (ko) 결정성 미소다공체의 제조방법
HK40078973B (zh) 烷基卤化物向乙烯和丙烯的转化
JP6338493B2 (ja) Ｍｅｉ型ゼオライトの製造方法、およびリンを含有するｍｅｉ型ゼオライト
KR20210039128A (ko) 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매
CA2557853A1 (en) Crystalline mww-type titanosilicate, its preparation and use thereof for producing epoxides
JP2005082473A (ja) Ａｆｉ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17850772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018539654

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017850772

Country of ref document: EP

Effective date: 20190415