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WO2018047597A1 - 熱硬化型導電性接着剤 - Google Patents

熱硬化型導電性接着剤 Download PDF

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WO2018047597A1
WO2018047597A1 PCT/JP2017/029567 JP2017029567W WO2018047597A1 WO 2018047597 A1 WO2018047597 A1 WO 2018047597A1 JP 2017029567 W JP2017029567 W JP 2017029567W WO 2018047597 A1 WO2018047597 A1 WO 2018047597A1
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WO
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component
conductive adhesive
group
thermosetting
meth
Prior art date
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PCT/JP2017/029567
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English (en)
French (fr)
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総一 太田
仁志 真舩
加藤　誠
智也 小玉
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ThreeBond Co Ltd
Original Assignee
ThreeBond Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020197004891A priority patent/KR102396869B1/ko
Priority to US16/330,517 priority patent/US10982120B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting conductive adhesive having a low connection resistance value.
  • a conductive paste to which copper powder is added adds a reducing agent, but the purpose of adding the reducing agent is to prevent oxidation of the copper powder and to suppress a decrease in conductivity.
  • the invention described in JP-A-2009-70724 is a conductive paste using copper powder containing a metal complex and a reducing agent.
  • the metal complex is reduced to generate fine metal particles, whereby the conductivity is improved.
  • the conductivity of the coating film itself of the conductive paste is improved, and the influence on the adherend such as an electrode is not considered.
  • Conductive adhesive is a material that connects two adherends. Therefore, the circuit resistance consists of the resistance value of the adherend, the connection resistance value at the interface between the adherend and the conductive adhesive, and the resistance value of the conductive adhesive. The lower the circuit resistance value, the lower the connection resistance value. It is known to affect circuit resistance. In particular, a passive metal is formed on the surface of a metal such as nickel, and the connection resistance value tends to increase. In order to reduce the connection resistance value, the invention of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-133043 has been found. However, since nickel powder is an essential component as the conductive particles, the resistance value of the conductive adhesive tends to increase. .
  • thermosetting conductive adhesive As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a technique relating to a thermosetting conductive adhesive and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention will be described next.
  • the first embodiment of the present invention is a thermosetting conductive adhesive containing components (A) to (D).
  • Component Curable resin
  • B Component: Thermosetting agent that cures the component
  • C Component: Organometallic complex
  • D Component: Conductive particles.
  • the second embodiment of the present invention is the first embodiment in which the component (A) is a compound having a (meth) acrylic group and the component (B) is an organic peroxide having the structure of the general formula 1 described later.
  • thermosetting conductive adhesive according to the first or second embodiment, wherein the component (B) is an organic peroxide having a structure represented by the following general formula 2. .
  • the organic peroxide of the component (B) with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) Is a thermosetting conductive adhesive according to any one of the first to third embodiments, wherein 1 to 10 parts by mass is contained.
  • the component (C) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). It is a thermosetting conductive adhesive.
  • the component (A) is a compound having a cyclic ether group
  • the component (B) is a latent curing agent that cures the component (A).
  • the thermosetting conductive adhesive according to any one of the embodiments.
  • the component (A) is a compound having a group selected from the group consisting of an epoxy group, an alicyclic epoxy group and an oxetane group
  • the component (B) is The thermosetting conductive adhesive according to any one of the first to sixth embodiments, which is an amine compound or a cation catalyst.
  • the latent curing agent of the component (B) is 1 to 100 parts by mass of the component (A).
  • a ninth embodiment of the present invention is the thermosetting conductive adhesive according to any one of the first to eighth embodiments, wherein the metal of the component (C) is a divalent or trivalent metal. .
  • the component (C) is an organometallic complex comprising a ligand having an alkoxy group and / or a carboxylate group. It is a thermosetting conductive adhesive.
  • the metal of the component (C) is at least one selected from the group consisting of zinc, aluminum, iron, cobalt, nickel, tin and copper.
  • the thermosetting conductive adhesive according to any one of the tenth embodiments.
  • the component (D) is at least one selected from silver powder surface-treated with stearic acid and silver-plated powder surface-treated with stearic acid.
  • the thermosetting conductive adhesive according to any one of the eleventh embodiments.
  • a thirteenth embodiment of the present invention is the heat according to any one of the first to twelfth embodiments, wherein the component (D) is contained in an amount of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is a curable conductive adhesive.
  • a fourteenth embodiment of the present invention is the thermosetting conductive adhesive according to any one of the first to thirteenth embodiments that does not contain a reducing agent.
  • the fifteenth embodiment of the present invention is the thermosetting conductive adhesive according to any one of the first to fourteenth embodiments used for an adherend whose outermost surface is nickel.
  • thermosetting conductive adhesive of the present invention comprises (A) component: a curable resin, (B) component: a thermosetting agent that cures the component (A), (C) component: an organometallic complex, and (D).
  • Component It is characterized by containing conductive particles.
  • thermosetting conductive adhesive also simply referred to as composition
  • the component (A) that can be used in the present invention is a curable resin, and the composition to which the thermosetting agent of the component (B) described later is added is cured by heating.
  • the curable resin include a compound having a (meth) acryl group, a urethane-modified oligomer having a (meth) acryl group, a monomer having one (meth) acryl group, a monomer having two (meth) acryl groups, A monomer having three (meth) acrylic groups, a (meth) acrylamide monomer, and the like are exemplified, but the invention is not limited thereto.
  • thermosetting conductive adhesive of the present invention even when the adherend is nickel or the like, various kinds of heat such as the compound having the (meth) acryl group or the compound having a cyclic ether group as the component (A) are used.
  • the connection resistance can be lowered, and the storage stability is excellent.
  • Examples of the compound having a (meth) acryl group include a modified oligomer such as a urethane-modified oligomer and an epoxy-modified oligomer having a (meth) acryl group, and a monomer having one or more (meth) acryl groups in the molecule. It is not limited to these.
  • a urethane-modified oligomer having a (meth) acrylic group is a composition in which a urethane bond is formed by a polyol and a polyisocyanate, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylic group or acrylic acid is added to an unreacted isocyanate group.
  • a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylic group or acrylic acid is added to an unreacted isocyanate group.
  • Specific examples include AH-600, AT-600, UA-306H, UF-8001G manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and 220, etc. manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., but are not limited thereto. It is not a thing.
  • Monomers having one (meth) acryl group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylate.
  • a monomer having two or more (meth) acrylic groups in the molecule can be added within the range not impairing the characteristics of the present invention, but considering the expression of conductivity, two (meth) acrylic groups in the molecule. It is preferable not to add the above-mentioned monomer.
  • Monomers having two (meth) acrylic groups include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide side modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, bis Enol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified bisphenol A di (me
  • Monomers having three (meth) acrylic groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, etc. However, it is not limited to these.
  • (meth) acrylamide monomer examples include, but are not limited to, dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diethyl (meth) acrylamide and the like.
  • Examples of the compound having a cyclic ether group such as an epoxy group, an alicyclic epoxy group, and an oxetane group include, but are not limited to, an epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an oxetane resin. Two or more of these may be combined.
  • the epoxy resin preferably contains a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Only one type may be used, or two or more types may be mixed and used. Specific examples of epoxy resins are those obtained by condensation of epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenols and polyhydric alcohols. For example, bisphenol A type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F Type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolak type, phenol novolak type, orthocresol novolak type, tris (hydroxyphenyl) methane type, tetraphenylolethane type epoxy, etc.
  • Resins can be exemplified.
  • Other glycidyl ester type epoxy resins obtained by condensation of epichlorohydrin with carboxylic acids such as phthalic acid derivatives and fatty acids glycidyl amine type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin with amines, cyanuric acids, hydantoins, and various Examples thereof include, but are not limited to, epoxy resins modified by the method.
  • Examples of commercially available bisphenol type epoxy resins include 827, 828EL, YL983U, etc. as jER series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 830, Epiclon EXA-835LV, etc. as EPICLON series, manufactured by DIC Corporation.
  • Examples of the EPOTOTO series manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd. include, but are not limited to, YD-128 and YDF-170.
  • an epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton is preferable.
  • Commercially available glycidylamine type epoxy resins include, but are not limited to, EP-3950S manufactured by ADEKA Corporation.
  • a compound having one epoxy group in one molecule may be included.
  • the epoxy resin is generally called a reactive diluent.
  • the reactive diluent is preferably used in combination with a compound having two or more epoxy groups in one molecule from the viewpoint of visco
  • the compound having an alicyclic epoxy group is an epoxy compound mainly having an epoxycyclohexyl group.
  • Specific examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl).
  • Methyl) adipate 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-m-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and the like. It is not limited.
  • Examples of commercially available compounds having an alicyclic epoxy group include X-40-2670, which is a polyfunctional alicyclic epoxy group-containing silicone oligomer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Although 2021P etc. are mentioned as a Celoxide series made from Daicel Corporation, it is not limited to these.
  • the compound having an oxetane group include 3- (meth) acryloxymethyl-3-ethyloxetane, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3- Monofunctional oxetane compounds such as oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) ) -5-oxa-nonane, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, dicyclo Pentenyl bis (3-ethyloxy
  • Examples of commercially available compounds having an oxetane group include, but are not limited to, OXT-211 and OXT-221 as Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the component (B) that can be used in the present invention is a thermosetting agent that cures the curable resin that is the component (A).
  • component (A) is a compound having a (meth) acrylic group
  • component (B) is preferably an organic peroxide
  • component (A) is a compound having a cyclic ether group
  • component (B) is latent curing.
  • the latent curing agent (B) is ( An amine compound or a cationic catalyst (having thermosetting properties) is preferred.
  • thermosetting conductive adhesive of the present invention although no clear reason is known, even when the adherend is nickel or the like, the compound having the (meth) acryl group or the compound having a cyclic ether group is used.
  • the organic peroxide of the structure of the following general formula 1 is preferable.
  • R 1 and R 2 each represent an independent hydrocarbon group, and may be linear or cyclic.
  • Organic peroxides include di-n-propyl-peroxydicarbonate, di-iso-propyl-peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) per Examples thereof include, but are not limited to, oxydicarbonate and di-sec-butyl-peroxydicarbonate.
  • organic peroxide examples include NPP-50M, IPP-50, IPP-27, TCP, OPP, SBP, etc. as a parroyl series manufactured by NOF Corporation, but are not limited thereto. Absent.
  • the organic peroxide as the component (B) is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is more preferably 9 to 9 parts by mass, and still more preferably 3 to 8 parts by mass.
  • the component (B) is 1 part by mass or more, low temperature curability is exhibited, and when it is 10 parts by mass or less, storage stability can be maintained.
  • thermosetting amine compound as the latent curing agent examples include powder pulverized into a powder.
  • a latent curing agent that can ensure storage stability such as little change in viscosity and change in physical properties over time. It is called an adhesive curing agent.
  • an epoxy adduct type latent curing agent which is a powder obtained by pulverizing an epoxy adduct compound in which a reaction is stopped in the middle by adding a tertiary amine to a powdered imidazole derivative or an epoxy resin at room temperature, etc.
  • the epoxy adduct type latent curing agent is commercially available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Fujikure Series (FXR-1081 etc.) manufactured by T & K TOKA Co., Ltd., Asahi Kasei.
  • Examples include NOVACURE series manufactured by Chemicals Corporation. It is preferable that it is an amine compound which starts reaction at 100 degrees C or less, More preferably, it is 90 degrees C or less.
  • thermosetting cationic catalyst examples include dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, antimony hexafluoride, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonic acid).
  • the cationic catalyst include TAG-2713, CXC-1820, TAG-2172, TAG-2507, CXC-1612, CXC-1615, TAG-2678, CXC-1614, K-PURE series manufactured by KING INDUSTRIES, Examples thereof include, but are not limited to, TAG-2629, CXC-2690C, TAG-2690, CXC-1742, CXC-1613, CXC-1821, CXC-1756, CXC-1765, and the like.
  • the latent curing agent as the component (B) is preferably 1 to 30 parts by weight, and preferably 2 to 26 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferred is 3 to 25 parts by mass. In the case of 1 part by mass or more, the curability does not decrease, and in the case of 30 parts by mass or less, the storage stability can be maintained.
  • a curing agent such as an acid anhydride, a phenol compound, or a thiol compound is also included.
  • a latent curing agent is used as a curing accelerator in combination with the liquid curing agent.
  • the component (C) that can be used in the present invention is an organometallic complex. Although a clear reason is not understood, the connection resistance with respect to the to-be-adhered body whose outermost surface is nickel falls by adding (C) component.
  • C As a metal contained in a component, it is a bivalent or trivalent metal, Specifically, zinc, aluminum, iron, cobalt, nickel, tin, copper etc. are mentioned. There is no clear reason, but by adding the above-mentioned organometallic complex composed of a divalent or trivalent metal as the component (C), even if the outermost surface is an adherend, there are many types.
  • thermosetting type curable resin the connection resistance is lowered, the storage stability is excellent, and further excellent handleability can be achieved.
  • (C) component is an organometallic complex which consists of an organic ligand which has an alkoxy group and / or a carboxylate group.
  • examples of the (organic) ligand include, but are not limited to, acetate, acetyl acetate, hexanoate, and phthalocyanate.
  • component (C) copper oleate (divalent), zinc acetylacetate (zinc acetylacetonate) (divalent), aluminum acetylacetate (aluminum acetylacetonate) (trivalent), cobalt acetylacetate (cobalt acetylacetate) NATO) (divalent), nickel acetate (divalent), nickel acetylacetate (nickel acetylacetonate) (divalent), iron phthalocyanine (divalent), dibutyltin dilaurate (divalent), etc. Is not to be done.
  • organometallic complexes of component (C) include: Nasemu zinc (zinc acetylacetonate (divalent)), Nacem aluminum (aluminum acetylacetonate (trivalent)), Nasemu manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Examples include secondary cobalt (cobalt acetylacetonate (divalent)), nursem nickel (nickel acetylacetonate (divalent)), and the like. Examples thereof include KS-1260 (dibutyltin dilaurate (divalent)) manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., but are not limited thereto.
  • component (C) examples include NACEM Zn, NACEM AL, NACEM Co, NACEM Ni and the like as acetylacetone metal complex series manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., and KS manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd. as the octylate metal soap series. -260 and the like, but are not limited thereto.
  • the component (C) is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). Particularly preferred.
  • the component (C) is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more, the connection resistance is reduced, and when the component (C) is 20 parts by mass or less, the storage stability can be maintained.
  • the component (D) that can be used in the present invention is conductive particles. Although there is no clear reason, the conductive particles surface-treated with stearic acid have the effect of improving storage stability. Therefore, the conductive particles surface-treated with stearic acid should be used as component (D). Is preferred.
  • the conductive particles only have to exhibit electrical conductivity, and the material of the particles and the shape of the particles are not limited. Examples of the material for the conductive particles include silver powder, nickel powder, palladium powder, carbon powder, tungsten powder, and plating powder. Silver powder that is particularly excellent in electrical conductivity is preferable.
  • examples of the shape of the conductive particles include a spherical shape, an indeterminate shape, a flake shape (scale shape), a filament shape (needle shape), and a dendritic shape.
  • a plurality of types may be mixed and used.
  • conductive particles obtained by silver-plating an insulating metal oxide, nickel powder, or insulating powder are preferable.
  • the insulating metal oxide specifically includes copper powder, aluminum powder, iron powder, and the like, and is a metal in which passivation is formed on the metal surface and conductivity is not exhibited.
  • the 50% average particle diameter (d50) is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the component (D) is preferably at least one of silver powder surface-treated with stearic acid and silver plating powder surface-treated with stearic acid in consideration of cost and conductivity.
  • the average particle diameter is measured by a laser particle size meter or SEM, but is not limited thereto.
  • a surface treatment method of conductive particles with a lubricant such as stearic acid there is known a method of drying a solvent after treating stearic acid diluted in a solvent together with conductive particles with a ball mill or the like, but is not limited thereto. It is not something.
  • the component (D) is preferably contained in an amount of 100 to 1000 parts by mass, more preferably 200 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (D) is 100 parts by mass or more, conductivity is exhibited, and when it is 1000 parts by mass or less, stringing or the like does not occur and no problem occurs in workability.
  • a stabilizer may be added as the component (E) as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the component (E) includes, but is not limited to, a phosphate ester compound, a polymerization inhibitor and a chelating agent.
  • a polymerization inhibitor can also be used.
  • a chelating agent can also be used to capture the generated metal ions.
  • a phosphate ester compound can be used as the component (E).
  • the compound is represented by the following general formula 3.
  • R 3 represents an organic group
  • n represents 1 or 2.
  • the phosphate ester compound has an effect of improving storage stability.
  • the phosphoric acid ester compound of component (E) include ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, dibutyl phosphate and the like.
  • R 4 represents hydrogen or a methyl group
  • R 5 represents a divalent hydrocarbon group
  • n represents 1 or 2.
  • polymerization inhibitor (E) examples include quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone and p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di Alkylphenols such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,4,6-tri-tert-butylphenol Polymerization inhibitors, alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-te Amine polymerization inhibitors such as lamethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2
  • chelating agent of component (E) examples include EDTA ⁇ 2Na and EDTA ⁇ 4Na (4NA: ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid tetrasodium salt tetrahydrate manufactured by Doujin Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Examples of the chelating agent that is liquid at 25 ° C. include, but are not limited to, MZ-8 manufactured by Kirest Co., Ltd.
  • a reaction inhibitor can be added as a stabilizer as the component (E).
  • the reaction inhibitor is a compound that suppresses the reaction between the component (A) and the component (B), such as boric acid ester, phosphoric acid, alkyl phosphoric acid ester, p-toluenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid methyl. Can be used.
  • boric acid ester examples include, but are not limited to, tributyl borate, trimethoxyboroxine, ethyl borate, epoxy-phenol-boric acid ester blend (Cure Duct L-07N manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like. It is not something.
  • alkyl phosphate ester examples include trimethyl phosphate and tributyl phosphate, but are not limited thereto.
  • Component (E) may be used alone or in combination. In view of storage stability, phosphoric acid, tributyl borate (tributyl borate), trimethoxyboroxine, and methyl p-toluenesulfonate are preferable.
  • the component (E) is preferably added in an amount of 0.001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 4.5 parts by mass, and further preferably 0.1 to 4.0 parts by mass. preferable.
  • a filler other than the conductive particles (D) can be added.
  • the filler other than the conductive particles (D) include inorganic fillers and organic fillers, but are not limited thereto.
  • inorganic fillers include metal powder that does not exhibit electrical conductivity (metal powder whose powder surface has formed a passive state due to oxidation), alumina powder, calcium carbonate powder, talc powder, silica powder, fumed silica powder, and the like.
  • examples of the organic filler include, but are not limited to, acrylic particles, rubber particles, styrene particles, and the like (particulate materials used as they are dispersed as fillers).
  • the viscosity and thixotropy can be controlled and the strength can be improved.
  • the powder characteristics such as the average particle diameter and shape are not particularly limited, but considering the ease of dispersion into the composition and nozzle clogging, the 50% average particle diameter (d50) is preferably 0.001 to 50 ⁇ m.
  • the addition of fumed silica powder imparts thixotropy and maintains storage stability.
  • Specific examples of fumed silica powder include AEROSIL R805, R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., but are not limited thereto.
  • the average particle diameter is measured by a laser particle size meter or SEM, but is not limited thereto.
  • the filler other than the component (D) is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the filler is 0.1 part by mass or more, fluidity is stabilized and workability is improved, and when it is 10 parts by mass or less, storage stability can be maintained.
  • the composition (thermosetting conductive adhesive) of the present invention includes pigments, dyes and other colorants, flame retardants, antioxidants, antifoaming agents, coupling agents, and leveling agents as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • An appropriate amount of additives such as an agent and a rheology control agent may be blended. By adding these, an adhesive having excellent conductivity, resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, or the like, or a cured product thereof can be obtained.
  • the rubber is not particularly limited.
  • natural rubber isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, polyisobutylene (butyl rubber), ethylene propylene rubber, chlorosulfonated Synthetic rubbers such as polyethylene, acrylic rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, silicone rubber and the like can be mentioned.
  • the elastomer is not particularly limited, and examples thereof include (thermoplastic) elastomers such as styrene, olefin / alkene, vinyl chloride, urethane, and amide.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyalkylene such as polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, acrylic resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, glass fiber reinforced polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and other polyesters, cyclic polyolefin , Polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, amorphous Riarireto, liquid crystal polymers, polyetheretherketone, thermoplastic polyimide, polyamideimide, and the like. As described above, these are materials that are used after being dissolved (compatible) with acrylic or epoxy.
  • thermosetting conductive adhesive of the present invention does not contain a reducing agent.
  • a clear reason is not known, but even if it does not contain a reducing agent, even if the adherend is nickel or the like, there are many kinds of thermosetting type adhesives. This is because the connection resistance can be lowered using a curable resin.
  • the reducing agent is not particularly limited. For example, iron (II) ion, lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), sodium amalgam, sodium borohydride (NaBH 4 ), tin (II) ion.
  • thermosetting conductive adhesive of the present invention is preferably used for an adherend whose outermost surface is nickel.
  • the adherend whose outermost surface is nickel is not particularly limited, and is mainly subjected to nickel plating.
  • SPCC cold rolled steel sheet
  • stainless steel stainless steel
  • copper members those subjected to electrolytic plating or electroless plating (electric wires, printed circuit (base) plates, etc.) can be mentioned.
  • thermosetting conductive adhesive is also simply referred to as a composition.
  • (A) component curable resin-A urethane-modified oligomer having a (meth) acrylic group, an aromatic urethane acrylate having 6 functional groups (acrylic groups) in the molecule (Evecryl 220 manufactured by Daicel Ornex Corporation) ⁇ 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Component (B) Thermosetting agent for curing component (A) Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (solid at 25 ° C.) (Perroyl TCP NOF Corporation) (of the above general formula 2 One kind of organic peroxide with structure)
  • compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 using a compound having a (meth) acrylic group as the component (A) were prepared. Specifically, the components (A), (B), (C) and other components (E) were weighed and put into a stirring vessel and stirred for 1 hour. Thereafter, the component (D) was weighed and put into a stirring vessel to prepare the compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 ((meth) acrylic resin composition as a thermosetting conductive adhesive). The amount of component (C) added relative to 100 parts by weight of component (B) is also shown in Tables 1-1 to 1-2. Detailed preparation amounts follow Tables 1-1 to 1-2, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • the container containing the composition is stored in an atmosphere at 25 ° C., and the viscosity becomes twice or more the initial viscosity (including a state in which a gelled product is generated inside the composition even if the viscosity is not increased).
  • Viscosity measurement was performed up to. The viscosity was measured every 24 hours from the start of storage, and the viscosity was measured by the same method as the measurement of the initial viscosity. When the viscosity increased to twice or more of the initial viscosity, it was judged that the stability was lost, and the time before the doubled time was defined as “storage stability (time)”. It is preferable to maintain storage stability of 48 hours or more, and more preferable to maintain storage stability of 72 hours or more.
  • a masking tape (50 ⁇ m thick) is pasted on a glass plate of thickness 2.0 mm ⁇ width 50 mm ⁇ length 100 mm so that the length is 100 mm ⁇ width 10 mm, and the composition (thermosetting conductive adhesive) is applied.
  • the volume resistivity was calculated from (resistance value) ⁇ (width of the cured product of the composition ⁇ thickness of the cured product of the composition (cross-sectional area)) / (distance between the electrodes) to obtain “conductivity ( ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ m) ”. From the viewpoint of ensuring conductivity, the conductivity is preferably 1000 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ m or less.
  • connection resistance On a masking tape having a width of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m, holes having a diameter of 5 mm ⁇ 5 were formed at intervals of 10 mm along the length direction.
  • the masking tape was affixed to an electroless nickel-plated plate having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm, and the composition (thermosetting conductive adhesive) was squeezed, and then the masking tape was peeled off.
  • the test piece was allowed to stand on a hot plate set at 130 ° C. and left for 30 seconds, and then the test piece was removed from the hot plate.
  • the cured product of the adjacent composition was brought into contact with the needle electrode of the dual display multimeter, and the resistance was measured to obtain “connection resistance (m ⁇ )”.
  • connection resistance is preferably 100 m ⁇ or less.
  • Examples 11 to 14 and Comparative Examples 2 to 3 using a compound having a cyclic ether group as component (A) were prepared. Specifically, the component (A), the component (B), the component (C), and the component (E) of other components were weighed, put into a stirring vessel, and stirred for 1 hour. Thereafter, component (D) was weighed and placed in a stirring vessel to prepare compositions of Examples 11 to 14 and Comparative Examples 2 to 3 (epoxy resin composition as a thermosetting conductive adhesive). Detailed preparation amounts are in accordance with Table 3, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • the storage stability confirmation, the volume resistivity measurement, and the connection resistance measurement were performed on the compositions of Examples 11 to 14 and Comparative Examples 2 to 3 (or cured products thereof). However, the curing conditions of the composition in the volume resistivity measurement and the connection resistance measurement are such that the composition is heated at 120 ° C. for 20 seconds and then heated at 80 ° C. for 30 minutes. The results are summarized in Table 4.
  • Examples 11 to 14 in which the compound having a cyclic ether group is the component (A) are compared with Comparative Examples 2 and 3, the connection resistance value at the interface of the adherend varies greatly depending on the presence or absence of the component (C). I understand. On the other hand, there is no difference between Examples and Comparative Examples regarding the storage stability before curing of the composition and the conductivity after curing. In Examples 1 to 14, from the results of Tables 2 and 4, the connection resistance value was reduced regardless of the components (A) and (B), and the circuit resistance was reduced when the circuit was assembled with the composition. Reduction is achieved.
  • connection resistance value which causes an increase in circuit resistance.
  • the connection resistance value can be lowered.
  • the storage stability is maintained, the discharge amount does not change during the long discharge operation, and damage to the adherend due to heating can be reduced by short-time curing. From these characteristics, the present invention can be used for assembling various electric / electronic parts and the like, and may be widely used.

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Abstract

従来は、被着体がニッケルなどの場合に、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂において接続抵抗を低くする導電性接着剤を実現することが困難であった。本発明では、被着体がニッケルなどの場合に、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂において接続抵抗を低くすると共に、保存安定性も維持された取扱性が良好な導電性接着剤を可能にする。　本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱硬化型導電性接着剤である；　（Ａ）成分：硬化性樹脂　（Ｂ）成分：（Ａ）成分を硬化する熱硬化剤　（Ｃ）成分：有機金属錯体　（Ｄ）成分：導電性粒子。

Description

熱硬化型導電性接着剤
　本発明は、接続抵抗値が低い熱硬化型導電性接着剤に関するものである。
　従来、銅粉を添加した導電性ペーストは還元剤を添加することが知られているが、還元剤を添加する目的は銅粉の酸化を防いで導電性の低下を抑止するためである。一方、特開２００９－７０７２４号公報に記載の発明は、金属錯体と還元剤を含む銅粉を用いた導電性ペーストである。当該発明は金属錯体を還元して微小な金属粒子が発生することにより、導電性が向上する。しかしながら、導電性ペーストの塗膜そのものの導電性が良くなるだけで、電極等の被着体への影響は考慮されない。
　導電性接着剤は、二つの被着体を接続する材料である。そのため、回路抵抗は被着体の抵抗値、被着体と導電性接着剤の界面における接続抵抗値および導電性接着剤の抵抗値からなり、回路抵抗値が低くなればなるほど、接続抵抗値が回路抵抗に影響を与えることが知られている。特に、ニッケルなどの金属では表面に不動態が形成されており、接続抵抗値が高くなる傾向がある。接続抵抗値を低くするため特開２０００－１３３０４３号公報の発明が見いだされているが、導電性粒子としてニッケル粉を必須成分としているため、導電性接着剤の抵抗値が高くなる傾向が見られる。
　従来は、被着体がニッケルなどの場合に、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂を用いて接続抵抗を低くする導電性接着剤を実現することが困難であった。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、熱硬化型導電性接着剤に関する手法を見いだし、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱硬化型導電性接着剤である。
　（Ａ）成分：硬化性樹脂
　（Ｂ）成分：（Ａ）成分を硬化する熱硬化剤
　（Ｃ）成分：有機金属錯体
　（Ｄ）成分：導電性粒子。
　本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分が（メタ）アクリル基を有する化合物であり、（Ｂ）成分が後記一般式１の構造の有機過酸化物である第一の実施態様に記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第三の実施態様は、前記（Ｂ）成分が、後記一般式２の構造の有機過酸化物である第一または第二の実施態様に記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第四の実施態様は、前記（Ａ）成分が（メタ）アクリル基を有する化合物の場合、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｂ）成分の有機過酸化物が１～１０質量部含まれる第一から第三の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第五の実施態様は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分が０．１～１０質量部含まれる第一から第四の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第六の実施態様は、前記（Ａ）成分が環状エーテル基を有する化合物であり、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分を硬化する潜在性硬化剤である第一から第五の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第七の実施態様は、前記（Ａ）成分がエポキシ基、脂環式エポキシ基およびオキセタン基からなる群から少なくとも１つ選択される基を有する化合物であり、前記（Ｂ）成分がアミン化合物またはカチオン触媒である第一から第六の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第八の実施態様は、前記（Ａ）成分が環状エーテル基を有する化合物の場合、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の潜在性硬化剤が１～３０質量部含まれる第六または第七の実施態様に記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第九の実施態様は、前記（Ｃ）成分の金属が二価または三価の金属である第一から第八の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第十の実施態様は、前記（Ｃ）成分がアルコキシ基および／またはカルボキシレート基を有する配位子からなる有機金属錯体である第一から第九の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第十一の実施態様は、前記（Ｃ）成分の金属が、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、スズおよび銅よりなる群から選択されてなる少なくとも１種類である第一から第十の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第十二の実施態様は、前記（Ｄ）成分が、ステアリン酸により表面処理された銀粉およびステアリン酸により表面処理された銀メッキ粉から選択されてなる少なくとも１種類である第一から第十一の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第十三の実施態様は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分が１００～１０００質量部含まれる第一から第十二の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第十四の実施態様は、還元剤を含まない第一から第十三の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の第十五の実施態様は、最表面がニッケルである被着体に使用する第一から第十四の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
　本発明の熱硬化型導電性接着剤は、（Ａ）成分：硬化性樹脂、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分を硬化する熱硬化剤、（Ｃ）成分：有機金属錯体及び（Ｄ）成分：導電性粒子を含むことを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、被着体がニッケルなどの場合に、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂において接続抵抗を低くすると共に、保存安定性も維持された取扱性が良好な熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
　本発明の熱硬化型導電性接着剤（単に組成物ともいう）の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、硬化性樹脂であり、後記（Ｂ）成分の熱硬化剤を添加した組成物は加熱により硬化する。硬化性樹脂とは（メタ）アクリル基を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマー、（メタ）アクリル基を１つ有するモノマー、（メタ）アクリル基を２つ有するモノマー、（メタ）アクリル基を３つ有するモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エポキシ基、脂環式エポキシ基およびオキセタン基などの環状エーテル基を有する化合物なども指す。本発明の熱硬化型導電性接着剤では、被着体がニッケルなどの場合でも、（Ａ）成分として上記した（メタ）アクリル基を有する化合物や環状エーテル基を有する化合物などの多種類の熱硬化型の硬化性樹脂において接続抵抗を低くすることができ、保存安定性にも優れる。
　（メタ）アクリル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーやエポキシ変性オリゴマーなどの変性オリゴマーや分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーとは、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタン結合を形成して、未反応のイソシアネート基に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物やアクリル酸を付加させる合成などにより得られてなるものが知られている。具体例としては、共栄社化学株式会社製のＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ダイセルオルネクス株式会社製のエベクリルシリーズとして２２０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（メタ）アクリル基を１つ有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の特性を損なわない範囲において分子内に（メタ）アクリル基を２つ以上有するモノマーを添加することができるが、導電性の発現を考慮すると、分子内に（メタ）アクリル基を２つ以上有するモノマーを添加しない方が好ましい。
　（メタ）アクリル基を２つ有するモノマーとしては、１、３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレ－ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（メタ）アクリル基を３つ有するモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　エポキシ基、脂環式エポキシ基およびオキセタン基などの環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂やオキセタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
　エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が含まれることが好ましい。１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用しても良い。エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製のｊＥＲシリーズとして８２７、８２８ＥＬ、ＹＬ９８３Ｕ等、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮシリーズとして８３０、エピクロンＥＸＡ－８３５ＬＶ等が挙げられる。新日鉄住金株式会社製のエポトートシリーズとして、ＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化物の物性を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。また市販されているグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ－３９５０Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を含んでも良い。当該エポキシ樹脂は一般的に反応性希釈剤とも呼ばれ、具体的には、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２～Ｃ１４アルコールグリシジルエーテル、ブタンジグリシジルエーテル、ヘキサンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、又はポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールをベースとするグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性希釈剤は、低粘度化および硬化性の観点から１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
　また市販されている１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物（反応性希釈剤）としては、日油株式会社製のエピオールＴＢ、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製のＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ１０Ｐ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　脂環式エポキシ基を有する化合物とは、主にエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物である。その具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサノン－ｍ－ジオキサン、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　市販されている脂環式エポキシ基を有する化合物としては、信越化学工業株式会社製の多官能の脂環式エポキシ基含有シリコーンオリゴマーであるＸ－４０－２６７０等が挙げられる。株式会社ダイセル製のセロキサイドシリーズとして２０２１Ｐ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　オキセタン基を有する化合物の具体例としては、３－（メタ）アクリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等の１官能オキセタン化合物、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ブタン、１，６－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ヘキサン等の２官能オキセタン化合物、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。低粘度化および硬化性の観点から、脂環式エポキシ基を有する化合物とオキセタン基を有する化合物を組み合わせることが好ましい。
　市販されているオキセタン基を有する化合物としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズとしてＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２２１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明で使用することができる（Ｂ）成分とは、（Ａ）成分である硬化性樹脂を硬化する熱硬化剤である。（Ａ）成分が（メタ）アクリル基を有する化合物の場合、（Ｂ）成分は有機過酸化物が好ましく、（Ａ）成分が環状エーテル基を有する化合物の場合、（Ｂ）成分は潜在性硬化剤であり、（Ａ）成分がエポキシ基、脂環式エポキシ基およびオキセタン基からなる群から少なくとも１つ選択される基を有する化合物の場合、（Ｂ）成分である潜在性硬化剤としては（熱硬化性を有する）アミン化合物またはカチオン触媒が好ましい。すなわち、本発明の熱硬化型導電性接着剤では、明確な理由は分かっていないが、被着体がニッケルなどの場合でも、上記（メタ）アクリル基を有する化合物や環状エーテル基を有する化合物などの多種類の熱硬化型の硬化性樹脂である（Ａ）成分に対して、熱硬化剤である（Ｂ）成分、とりわけ上記した（Ａ）成分毎に最適化した上記熱硬化剤、これに後記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を組み合わせることにより接続抵抗を低くすることができ、保存安定性にも優れる。
　本発明で使用することができる前記有機過酸化物としては、下記一般式１の構造の有機過酸化物が好ましい。特に好ましくは、下記一般式２の構造の有機過酸化物である。かかる有機過酸化物を用いることで、明確な理由は分かっていないが、上記した接続抵抗を低くし、保存安定性に優れるとする効果をより顕著に発現することができる。ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指し、直鎖状でも環状でも良い。有機過酸化物としては、ジ－ｎ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジ－ｉｓｏ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチル－パーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記有機過酸化物の具体例としては、日油株式会社製のパーロイルシリーズとしてＮＰＰ－５０Ｍ、ＩＰＰ－５０、ＩＰＰ－２７、ＴＣＰ、ＯＰＰ、ＳＢＰなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分が（メタ）アクリル基を有する化合物の場合、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分である有機過酸化物を１～１０質量部含むことが好ましく、２～９質量部含むことがより好ましく、３～８質量部含むことがさらに好ましい。（Ｂ）成分が１質量部以上では低温硬化性が発現し、１０質量部以下では保存安定性を維持することができる。
　前記潜在性硬化剤として熱硬化性を有するアミン化合物は、粉末状に粉砕された粉体が挙げられる。つまり、２５℃で液状のエポキシ樹脂に２５℃で固体の前記硬化剤が分散された一液型エポキシ樹脂において、経時による粘度変化や物性変化が少ないなどの保存安定性が確保できる硬化剤を潜在性硬化剤と言う。具体的には、室温で粉体のイミダゾール誘導体やエポキシ樹脂に三級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物を粉砕した粉末であるエポキシアダクト型潜在性硬化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、前記エポキシアダクト型潜在性硬化剤で、市販されているものとしては味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズや、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製のフジキュアシリーズ（ＦＸＲ－１０８１等）や旭化成ケミカルズ株式会社製のノバキュアシリーズなどが挙げられる。１００℃以下で反応を開始するアミン化合物である事が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下である。
　前記熱硬化性のカチオン触媒としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、六フッ化アンチモン、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、テトラキスペンタフルオロフェニレートボレート（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）などのカチオン種とアミン、４級アンモニウム、金属などのカチオン種からなる塩であり、これらに限定されるものではない。カチオン触媒の具体例としては、ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製のＫ－ＰＵＲＥシリーズとしてＴＡＧ－２７１３、ＣＸＣ－１８２０、ＴＡＧ－２１７２、ＴＡＧ－２５０７、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１６１５、ＴＡＧ－２６７８、ＣＸＣ－１６１４、ＴＡＧ－２６８９、ＣＸＣ－２６８９Ｃ、ＴＡＧ－２６９０、ＣＸＣ－１７４２、ＣＸＣ－１６１３、ＣＸＣ－１８２１、ＣＸＣ－１７５６、ＣＸＣ－１７６５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分が環状エーテル基を有する化合物の場合、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分である潜在性硬化剤は１～３０質量部が好ましく、２～２６質量部がより好ましく、３～２５質量部がさらに好ましい。１質量部以上の場合は硬化性が低下せず、３０質量部以下の場合は保存安定性を維持することができる。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲において、（Ａ）成分が環状エーテル基を有する化合物の場合に、潜在性硬化剤の他に酸無水物、フェノール化合物、チオール化合物などの硬化剤も含んでよい。通常、前記液状硬化剤を単独で使用しても硬化が遅いため、潜在性硬化剤を硬化促進剤として前記液状硬化剤と合わせて使用することが知られている。
　本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、有機金属錯体である。明確な理由は分かっていないが、（Ｃ）成分を添加することで最表面がニッケルである被着体に対する接続抵抗が低下する。（Ｃ）成分に含まれる金属としては、二価または三価の金属であり、詳しくは、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、銅などが挙げられる。明確な理由は分かっていないが、（Ｃ）成分として上記した二価または三価の金属からなる有機金属錯体を添加することで、最表面がニッケルである被着体であっても、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂において接続抵抗を低くすると共に、保存安定性に優れており、更に優れた取扱性を奏することができる。また、本発明では、（Ｃ）成分が、アルコキシ基および／またはカルボキシレート基を有する有機配位子からなる有機金属錯体である事が好ましい。詳しくは、上記（有機）配位子としては、アセテート、アセチルアセテート、ヘキサノエイト、フタロシアノエートなどが挙げ有られるが、これらに限定されるものではない。明確な理由は分かっていないが、（Ｃ）成分として上記有機配位子からなる有機金属錯体を添加することで、最表面がニッケルである被着体であっても、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂において接続抵抗を低くすると共に、保存安定性に優れており、更に優れた取扱性を奏することができる。
　（Ｃ）成分としては、オレイン酸銅（二価）、亜鉛アセチルアセテート（亜鉛アセチルアセトナート）（二価）、アルミニウムアセチルアセテート（アルミニウムアセチルアセトナート）（三価）、コバルトアセチルアセテート（コバルトアセチルアセトナート）（二価）、ニッケルアセテート（二価）、ニッケルアセチルアセテート（ニッケルアセチルアセトナート）（二価）、鉄フタロシアニン（二価）、ジブチルスズジラウレート（二価）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　市販されている（Ｃ）成分の有機金属錯体としては、日本化学産業株式会社製のナーセム亜鉛（亜鉛アセチルアセトナート（二価））、ナーセムアルミニウム（アルミニウムアセチルアセトナート（三価））、ナーセム第二コバルト（コバルトアセチルアセトナート（二価））、ナーセムニッケル（ニッケルアセチルアセトナート（二価））等が挙げられる。また共同薬品株式会社製のＫＳ－１２６０（ジブチルスズジラウレート（二価）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ｃ）成分の具体例としては、日本化学産業株式会社製のアセチルアセトン金属錯体シリーズとしてナーセムＺｎ、ナーセムＡＬ、ナーセムＣｏ、ナーセムＮｉなどが、オクチル酸金属石鹸シリーズとして、共同薬品株式会社製のＫＳ－１２６０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分が０．０１～２０質量部含むことが好ましく、０．１～１５質量部含むことがさらに好ましく、０．５～１０質量部含むことが特に好ましい。（Ｃ）成分が０．０１質量部以上含まれると接続抵抗が低減され、（Ｃ）成分が２０質量部以下であると保存安定性を維持することができる。
　本発明で使用することができる（Ｄ）成分は導電性粒子である。明確な理由は分かっていないが、ステアリン酸により表面処理された導電性粒子は、保存安定性を向上させる効果があるため、（Ｄ）成分としてステアリン酸により表面処理した導電性粒子を使用することが好ましい。導電性粒子としては、電気伝導性を発現すれば良く粒子の材質、粒子の形状は限定されない。導電性粒子の材質としては、銀粉、ニッケル粉、パラジウム粉、カーボン粉、タングステン粉、メッキ粉など挙げられ、特に電気伝導性に優れる銀粉が好ましい。また、導電性粒子の形状としては、球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）および樹枝状など挙げられる。複数の種類を混合して使用しても良い。特に、原料原価が安いことから、絶縁性酸化金属、ニッケル粉または絶縁体の粉体を銀メッキ処理した導電性粒子が好ましい。絶縁性酸化金属とは、具体的に銅粉、アルミニウム粉または鉄粉などが挙げられ、金属表面に不動態が形成されており導電性が発現しない様な金属である。樹脂成分に混練するためには、５０％平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ以下で有ることが好ましい。（Ｄ）成分としては、コストと導電性を考慮すると、ステアリン酸により表面処理された銀粉およびステアリン酸により表面処理された銀メッキ粉の少なくとも１種類であることが好ましい。ここで、平均粒径はレーザー粒度計やＳＥＭなどにより計測されるが、これらに限定されるものではない。
　ステアリン酸などの滑剤による導電性粒子の表面処理方法としては、溶剤に希釈したステアリン酸を導電性粒子と共にボールミル等で処理した後に溶剤を乾燥させる方法などが知られているが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分を１００～１０００質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは、２００～６００質量部である。（Ｄ）成分が１００質量部以上の場合には導電性が発現し、１０００質量部以下の場合には糸ひき等が発生せず作業性に問題が発生しない。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲において、（Ｅ）成分として安定剤を添加しても良い。（Ａ）成分が（メタ）アクリル基を有する化合物の場合は、（Ｅ）成分としてリン酸エステル化合物、重合禁止剤およびキレート剤などが含まれるがこれらに限定されるものではない。発生したラジカル種を捕捉することで保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできる。また、発生した金属イオンを捕捉するためにキレート剤を使用することができる。
　（Ａ）成分が（メタ）アクリル基を有する化合物の場合は、（Ｅ）成分としてリン酸エステル化合物を使用することができる。具体的には下記一般式３の様な化合物である。ここで、Ｒ３は有機基を示し、ｎは１または２を示す。明確な理由は分かっていないが、リン酸エステル化合物は保存安定性を向上させる効果がある。（Ｅ）成分のリン酸エステル化合物としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｅ）成分のリン酸エステル化合物としては、下記一般式４の様な分子内に（メタ）アクリル基を有するリン酸エステル化合物であることが好ましい。ここで、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、Ｒ５は２価の炭化水素基を示し、ｎは１または２を示す。一般式４の化合物を使用することで、硬化時にラジカル重合に関与するため、硬化物が加熱された際に硬化物外に揮発することが無く、アウトガスを低減させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ｅ）成分の重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイリオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシル系重合禁止剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　（Ｅ）成分のキレート剤の具体例としては、株式会社同人化学研究所製のＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ（４ＮＡ：エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸四ナトリウム塩四水和物）などが挙げられ、２５℃で液状のキレート剤としてはキレスト株式会社製のＭＺ－８などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分が環状エーテル基を有する化合物の場合、（Ｅ）成分として反応抑制剤を安定剤として添加できる。反応抑制剤とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を抑制する化合物であり、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチルなどを使用することができる。前記ホウ酸エステルとしては、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチル、エポキシ－フェノール－ホウ酸エステル配合物（四国化成工業株式会社製　キュアダクト　Ｌ－０７Ｎ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。（Ｅ）成分は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、リン酸、トリブチルボレート（ホウ酸トリブチル）、トリメトキシボロキシン、ｐ－トルエンスルホン酸メチルであることが好ましい。
　（Ｅ）成分の安定剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなることや硬化しないなどの弊害がでるため、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分を０．００１～５．０質量部添加することが好ましく、０．０１～４．５質量部添加することがより好ましく、０．１～４．０質量部添加することがさらに好ましい。
　本発明の特性を損なわない範囲において（Ｄ）成分の導電性粒子以外の充填剤を添加することができる。（Ｄ）成分の導電性粒子以外の充填剤は、無機充填剤や有機充填剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機充填剤として、導電性を発現しない金属粉（粉体表面が酸化による不動態を形成した金属粉）、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉、ヒュームドシリカ粉等が挙げられ、有機充填剤としては、アクリル粒子、ゴム粒子、スチレン粒子など（充填剤としてそのまま分散させて使用する粒子材料）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を図ることができる。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、組成物への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、５０％平均粒径（ｄ５０）は０．００１～５０μｍが好ましい。特に、ヒュームドシリカ粉は添加することでチクソ性を付与すると共に保存安定性も維持される。ヒュームドシリカ粉の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５、Ｒ９７２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここで、平均粒径はレーザー粒度計やＳＥＭなどにより計測されるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分以外の充填剤は０．１～１０質量部添加されることが好ましい。充填剤が０．１質量部以上の場合は流動性を安定化すると共に作業性を向上することができ、１０質量部以下の場合は保存安定性を維持することができる。
　本発明の組成物（熱硬化型導電性接着剤）には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により導電性、樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた接着剤またはその硬化物が得られる。ただし、粘性が高くなり糸ひきなど作業性に支障がでるため、ゴム、エラストマーおよび熱可塑性樹脂（アクリルやエポキシと溶解（相溶）させて使用する材料）を含まない事が好ましい。ここで、ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば、天然ゴム；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレン（ブチルゴム）、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。エラストマーとしては、特に制限されるものではなく、例えば、スチレン系、オレフィン／アルケン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系等の（熱可塑性）エラストマーが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルキレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらは、上記したように、いずれもアクリルやエポキシと溶解（相溶）させて使用する材料である。
　また、本発明の熱硬化型導電性接着剤には、還元剤を含まない事が好ましい。上記構成を有する本発明の熱硬化型導電性接着剤では、明確な理由は分かっていないが、還元剤を含まなくても、被着体がニッケルなどの場合でも、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂を用いて接続抵抗を低くすることができるためである。ここで、還元剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄（ＩＩ）イオン、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、スズ（ＩＩ）イオン、亜硫酸塩、ヒドラジン（ウォルフ・キッシュナー還元）、亜鉛アマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））（クレメンゼン還元）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。
　また、本発明の熱硬化型導電性接着剤は、最表面がニッケルである被着体に使用する事が好ましい。上記構成を有する本発明の熱硬化型導電性接着剤では、明確な理由は分かっていないが、最表面がニッケルである被着体であっても、多種類の熱硬化型の硬化性樹脂において接続抵抗を低くすると共に、保存安定性に優れており、更に優れた取扱性を奏することができるためである。ここで、最表面がニッケルである被着体としては、特に制限されるものではなく、主にニッケルメッキを施したものであり、例えば、ＳＰＣＣ（冷延鋼板）、ステンレス、銅製の部材に対して、電解メッキや無電解メッキを施したもの（電線、プリント回路（基）板等）が挙げられる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、調製した熱硬化型導電性接着剤を単に組成物とも呼ぶ。
　［実施例１～１０、比較例１］
　実施例１～１０および比較例１の組成物を調製するために、下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：硬化性樹脂
　　・（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーである、分子内に官能基数（アクリル基）を６つ有する芳香族ウレタンアクリレート（エベクリル２２０　ダイセルオルネクス株式会社製）
　　・２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ　日本触媒株式会社製）
　（Ｂ）成分：（Ａ）成分を硬化する熱硬化剤
　　・ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（２５℃で固体）（パーロイルＴＣＰ　日油株式会社製）（上記一般式２の構造の有機過酸化物の１種）
　（Ｃ）成分：有機金属錯体
　　・亜鉛アセチルアセトナート（二価）（ナーセム亜鉛　日本化学産業株式会社製）
　　・アルミニウムアセチルアセトナート（三価）（ナーセムアルミニウム　日本化学産業株式会社製）
　　・鉄フタロシアニン（二価）　試薬
　　・コバルトアセチルアセトナート（二価）（ナーセム第二コバルト　日本化学産業株式会社製）
　　・ニッケルアセチルアセトナート（二価）（ナーセムニッケル　日本化学産業株式会社製）
　　・ニッケルアセテート（二価）　試薬
　　・ジブチルスズジラウレート（二価）（ＫＳ－１２６０　共同薬品株式会社製）
　　・オレイン酸銅（二価）　試薬
　（Ｄ）成分：導電性粒子
　　・銀粉１：下記の粉体特性を有するステアリン酸により表面処理されたフレーク状銀粉
　　　タップ密度：３．１７ｇ／ｃｍ３
　　　５０％平均粒径（ｄ５０）：５．０μｍ（レーザー粒度計）
　　　ＢＥＴ比表面積：０．６７ｍ２／ｇ
　　・銀粉２：下記の粉体特性を有するステアリン酸により表面処理されたフレーク状銀粉
　　　タップ密度：３．５７ｇ／ｃｍ３
　　　５０％平均粒径（ｄ５０）：１．２μｍ（レーザー粒度計）
　　　ＢＥＴ比表面積：２．０１ｍ２／ｇ
　その他成分；（Ｅ）成分：安定剤
　　・２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（ＪＰＡ－５１４　城北化学工業株式会社製）
　　・２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）（試薬）
　　・エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸四ナトリウム塩四水和物（２５℃で固体）（４ＮＡ（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）　株式会社同人化学研究所製）。
　（メタ）アクリル基を有する化合物を（Ａ）成分とする実施例１～１０および比較例１の組成物を調製した。詳しくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他成分の（Ｅ）成分を秤量して撹拌釜に投入して１時間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を秤量して撹拌釜に投入し、実施例１～１０および比較例１の組成物（熱硬化型導電性接着剤としての（メタ）アクリル樹脂組成物）を調製した。また、（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の添加量もあわせて表１－１～１－２に表記する。詳細な調製量は表１－１～１－２に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～１０、比較例１の組成物（又はその硬化物）に対して、保存安定性確認、体積抵抗率測定、接続抵抗測定を実施した。その結果を表２－１～２－２にまとめた。
　［保存安定性確認］
　ポリテトラフルオロエチレン製の棒で撹拌した後に組成物を２．０ｃｃ計量し、温調装置により２５℃に設定した状態でブルックフィールド（型番：ＤＶ－２＋Ｐｒｏ）を用いて粘度を測定した。測定条件としては、コーンロータにはＣＰＥ－４１（３°×Ｒ２．４）を使用し、回転速度は１０ｒｐｍにて行った。３分後の粘度を「初期粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。その後、組成物を入れた容器を２５℃雰囲気下に保管して、初期粘度の２倍以上の粘度（増粘していなくても組成物の内部にゲル化物が発生する状態も含む）になるまで粘度測定を行った。保管開始から２４時間毎に粘度を測定し、初期粘度の測定と同じ方法で粘度測定を行った。粘度が初期粘度の２倍以上に増粘した時点で安定性を損なったと判断して、２倍になった時間の前の時間を「保存安定性（時間）」とした。４８時間以上の保存安定性を保持することが好ましく、７２時間以上の保存安定性を保持することがより好ましい。
　［体積抵抗率測定］
　厚さ２．０ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのガラス板上に、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍになる様にマスキングテープ（５０μｍ厚）を貼り付け、組成物（熱硬化型導電性接着剤）をスキージして均一な塗膜を形成してテストピースを作製した（ｎ＝２）。１３０℃に設定したホットプレートにテストピースを静置して３０秒間放置した後、ホットプレートからテストピースを取り外した。テストピースの温度が２５℃に下がった後に、板状の電極を付けたデュアルディスプレイマルチメータを用いて、電極間の距離が５０ｍｍの状態で「抵抗値（Ω）」を測定した。（抵抗値）×（組成物の硬化物の幅×組成物の硬化物の厚さ（断面積））／（電極間の距離）から体積抵抗率を計算して「導電性（×１０－６Ω・ｍ）」とした。導電性を確保する観点から、導電性は１０００×１０－６Ω・ｍ以下であることが好ましい。
　［接続抵抗測定］
　幅１０ｍｍで厚さ１００μｍのマスキングテープに、長さ方向に沿って１０ｍｍ間隔で直径５ｍｍ×５個の穴を開けた。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの無電解ニッケルメッキ板に当該マスキングテープを貼り付けて、組成物（熱硬化型導電性接着剤）をスキージした後、マスキングテープを剥がした。１３０℃に設定したホットプレートにテストピースを静置して３０秒間放置した後、ホットプレートからテストピースを取り外した。隣同士の組成物の硬化物にデュアルディスプレイマルチメータの針状電極を触れさせて抵抗を測定して「接続抵抗（ｍΩ）」とした。導電性の安定化には、接続抵抗は１００ｍΩ以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（メタ）アクリル基を有する化合物を（Ａ）成分とする実施例１～１０と比較例１を比較すると、（Ｃ）成分の有無により被着体の界面に於ける接続抵抗値が大きく異なることが分かる。一方で、組成物の硬化前における保存安定性と硬化後の導電性に関しては、実施例および比較例で違いは無い。
　［実施例１１～１４、比較例２～３］
　実施例１１～１４および比較例２～３の組成物を調製するために、下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：硬化性樹脂
　　・３－エチル－３フェノキシメチルオキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ－２１１　東亞合成株式会社製）
　　・３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１　東亞合成株式会社製）
　　・多官能の脂環式エポキシ基含有シリコーンオリゴマー（Ｘ－４０－２６７０　信越化学工業株式会社製）
　　・３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ　株式会社ダイセル製）
　　・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＥＰ－３９５０Ｓ　株式会社ＡＤＥＫＡ製）
　　・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロンＥＸＡ－８３５ＬＶ　ＤＩＣ株式会社製）
　　・ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（エピオールＴＢ　日油株式会社製）
　　・ネオデカン酸グリシジルエステル（ＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ１０Ｐ　ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
　（Ｂ）成分：（Ａ）成分を硬化する熱硬化剤
　　・アニオン種がテトラキスペンタフルオロフェニレートボレート（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）；Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －でカチオン種が４級アンモニウムの塩（Ｋ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１８２１　ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）
　　・２５℃で固体の変性アミン化合物からなる潜在性硬化剤（フジキュアーＦＸＲ－１０８１　株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）
　（Ｃ）成分：有機金属錯体
　　・亜鉛アセチルアセトナート（二価）（ナーセム亜鉛　日本化学産業株式会社製）
　　・ニッケルアセチルアセトナート（二価）（ナーセムニッケル　日本化学産業株式会社製）
　　・オレイン酸銅（二価）　試薬
　（Ｄ）成分：導電性粒子
　　・銀粉１：下記の粉体特性を有するステアリン酸により表面処理されたフレーク状銀粉
　　　タップ密度：３．１７ｇ／ｃｍ３
　　　５０％平均粒径（ｄ５０）：５．０μｍ（レーザー粒度計）
　　　ＢＥＴ比表面積：０．６７ｍ２／ｇ
　　・銀粉３：下記の粉体特性を有する球状銀粉
　　　タップ密度：６．１ｇ／ｃｍ３
　　　５０％平均粒径（ｄ５０）：３．５μｍ（レーザー粒度計）
　　　ＢＥＴ比表面積：０．２ｍ２／ｇ
　　・銀粉４：下記の粉体特性を有するフレーク状銀粉
　　　タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ３
　　　５０％平均粒径（ｄ５０）：５．７μｍ（レーザー粒度計）
　　　ＢＥＴ比表面積：０．４ｍ２／ｇ
　その他成分：安定剤；（Ｅ）成分
　　・エポキシ－フェノール－ホウ酸エステル配合物（キュアダクトＬ－０７Ｎ　四国化成工業株式会社製）。
　環状エーテル基を有する化合物を（Ａ）成分とする実施例１１～１４、比較例２～３を調製した。詳しくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他成分の（Ｅ）成分を秤量して撹拌釜に投入して１時間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を秤量して撹拌釜に投入し、実施例１１～１４および比較例２～３の組成物（熱硬化型導電性接着剤としてのエポキシ樹脂組成物）を調製した。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１１～１４、比較例２～３の組成物（又はその硬化物）に対して、前記の保存安定性確認、前記の体積抵抗率測定、前記の接続抵抗測定を実施した。ただし、体積抵抗率測定および接続抵抗測定における組成物の硬化条件を１２０℃設定で２０秒間加熱した後で８０℃設定で３０分間加熱する条件とする。その結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　環状エーテル基を有する化合物を（Ａ）成分とする実施例１１～１４と比較例２、３を比較すると、（Ｃ）成分の有無により被着体の界面に於ける接続抵抗値が大きく異なることが分かる。一方で、組成物の硬化前における保存安定性と硬化後の導電性に関しては、実施例および比較例で違いは無い。本実施例１～１４では、表２と表４の結果から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分によらず、接続抵抗値の低減が見られ、組成物で回路を組んだ時に回路抵抗の低減が図られる。
　近年、電気・電子部品の筐体にニッケルなどを使用することが多い。当該金属は、接続抵抗値が高くなり、回路抵抗の上昇を招いていたが、本発明により接続抵抗値を低くすることができる。さらに、保存安定性も維持されて長時間の吐出作業中に吐出量が変化することが無いと共に、短時間硬化により被着体に加熱によるダメージを減少させることができる。これらの特性から、本発明は様々な電気・電子部品などの組み立てに使用することができ、広い用途に展開される可能性がある。
　本出願は、２０１６年９月６日に出願された日本国特許出願第２０１６－１７３７６５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱硬化型導電性接着剤；
    　（Ａ）成分：硬化性樹脂
    　（Ｂ）成分：（Ａ）成分を硬化する熱硬化剤
    　（Ｃ）成分：有機金属錯体
    　（Ｄ）成分：導電性粒子。
  2. 　前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル基を有する化合物であり、前記（Ｂ）成分が、下記の構造の有機過酸化物である請求項１に記載の熱硬化型導電性接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
  3. 　前記（Ｂ）成分が、下記の構造の有機過酸化物である請求項１または２に記載の熱硬化型導電性接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
  4. 　前記（Ａ）成分が（メタ）アクリル基を有する化合物の場合、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｂ）成分の有機過酸化物が１～１０質量部含まれる請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  5. 　前記（Ｂ）成分１００質量部に対して前記（Ｃ）成分が０．１～１０質量部含まれる請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  6. 　前記（Ａ）成分が、環状エーテル基を有する化合物であり、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分を硬化する潜在性硬化剤である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  7. 　前記（Ａ）成分がエポキシ基、脂環式エポキシ基およびオキセタン基からなる群から少なくとも１つ選択される基を有する化合物であり、前記（Ｂ）成分がアミン化合物またはカチオン触媒である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  8. 　前記（Ａ）成分が環状エーテル基を有する化合物の場合、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の潜在性硬化剤が１～３０質量部含まれる請求項６または７に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  9. 　前記（Ｃ）成分の金属が、二価または三価の金属である請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  10. 　前記（Ｃ）成分が、アルコキシ基および／またはカルボキシレート基を有する配位子からなる有機金属錯体である請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤。
  11. 　前記（Ｃ）成分の金属が、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、スズおよび銅よりなる群から選択されてなる少なくとも１種類である請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  12. 　前記（Ｄ）成分が、ステアリン酸により表面処理された銀粉およびステアリン酸により表面処理された銀メッキ粉から選択されてなる少なくとも１種類である請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  13. 　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分が１００～１０００質量部含まれる請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  14. 　還元剤を含まない請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  15. 　最表面がニッケルである被着体に使用する請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
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