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WO2018044085A1 - 절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2018044085A1
WO2018044085A1 PCT/KR2017/009521 KR2017009521W WO2018044085A1 WO 2018044085 A1 WO2018044085 A1 WO 2018044085A1 KR 2017009521 W KR2017009521 W KR 2017009521W WO 2018044085 A1 WO2018044085 A1 WO 2018044085A1
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WO
WIPO (PCT)
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graphene
composite film
polyimide composite
polyimide
particles
Prior art date
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Ceased
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PCT/KR2017/009521
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English (en)
French (fr)
Inventor
오지영
임현재
이길남
백승열
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PI Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
SKCKolon PI Co Ltd
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Publication date
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Application filed by SKCKolon PI Co Ltd filed Critical SKCKolon PI Co Ltd
Priority to CN201780053862.2A priority Critical patent/CN109689745B/zh
Publication of WO2018044085A1 publication Critical patent/WO2018044085A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a graphene-polyimide composite film including multilayer graphene particles and a method for manufacturing the same.
  • Polyimides are used in various fields such as electronic products, computers, insulation supports, and films because they exhibit excellent mechanical properties and have properties such as heat resistance, insulation, solvent resistance, low temperature resistance, and low dielectric constant.
  • Graphene is a type of carbon-based filler having sp2 hybrid bonds of carbon as a continuous chemical bond of carbon atoms, and has a two-dimensional planar shape, and has a thickness of 0.2 nm (1 nm is 1 billionth of a meter), that is, 100 It's as thin as two-billionths.
  • Graphene has a lower production price than carbon nanotubes, but has excellent physical and chemical stability such as electrical, thermal conductivity, and mechanical properties.
  • Examples of applying the graphene to a polyimide resin are various.
  • Korean Patent No. 10-1311458 discloses manufacturing a composite material of graphene and polyimide by simply mixing graphene and polyimide in one solvent.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0017276 uses a graphene and a polyimide as a raw material to prepare a dispersion so that their solid content is from 2 to 10% by weight, from which a composite material of graphene and polyimide is prepared. It is starting to manufacture.
  • the graphene-polyimide composites produced by these prior arts exhibit only limited thermal conductivity, and thus, research on composites having improved physical properties without compromising the respective advantages of polyimide and graphene is necessary. It is true.
  • an object of the present invention is to provide a high heat radiation graphene-polyimide composite film capable of expressing high thermal conductivity of graphene while maintaining the insulation performance of the polyimide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily preparing the graphene-polyimide composite film while providing better dispersibility (processability).
  • the present invention comprises the steps of (1) preparing a mixed solution by adding an imidization conversion solution to the polyimide precursor solution; (2) adding two or more layers of graphene particles to a solvent to prepare a graphene dispersion; (3) mixing the mixed solution prepared in step (1) with the graphene dispersion prepared in step (2) and preparing a gel film; And (4) heat treating the gel film to imidize it,
  • the weight ratio of the graphene particles and polyimide precursor is 3:97 to 8:92, the total amount of the graphene particles and polyimide precursor is 11 to 30% by weight based on the total weight of the solution
  • a method for producing a graphene-polyimide composite film wherein the mixture prepared in step (1) and the graphene dispersion prepared in step (2) are mixed.
  • the present invention includes two or more layers of graphene particles and polyimide in a weight ratio of 3:97 to 8:92, and includes the two or more layers of graphene particles based on the total weight of the film. It provides a graphene-polyimide composite film comprising 2.9 to 6.9% by weight.
  • the manufacturing method of the graphene-polyimide composite film of the present invention while maintaining the insulating properties of the polyimide can not only express the high thermal conductivity of graphene, but also has a high shielding property of light transmittance close to 0% Heat dissipation graphene-polyimide composite film can be prepared.
  • the graphene-polyimide composite film of the present invention has excellent insulation, heat dissipation, and shielding properties, and thus may be usefully used in the field of electronic materials such as heat-resistant coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protective films.
  • 1 is a graph illustrating particle size (Z-axis) distribution of multilayer graphene particles in a graphene dispersion containing 3 wt% of multilayer graphene particles obtained through a milling process.
  • FIG. 2 is a graph of particle size (Z-axis) distribution of multilayer graphene particles in a graphene dispersion containing 2% by weight of multilayer graphene particles obtained through a homogenizer process.
  • Figure 3 is a graph showing the particle size (Z-axis) change of the graphene particles with dispersion time in the graphene dispersion containing 3% by weight of the multi-layer graphene particles.
  • the present invention comprises the steps of (1) preparing a mixed solution by adding an imidization conversion solution to the polyimide precursor solution; (2) adding two or more layers of graphene particles to a solvent to prepare a graphene dispersion; (3) mixing the mixed solution prepared in step (1) with the graphene dispersion prepared in step (2) and preparing a gel film; And (4) heat treating the gel film to imidize it,
  • the weight ratio of the graphene particles and polyimide precursor is 3:97 to 8:92, the total amount of the graphene particles and polyimide precursor is 11 to 30% by weight based on the total weight of the solution
  • a method for producing a graphene-polyimide composite film in which the mixed solution prepared in step (1) and the graphene dispersion prepared in step (2) are mixed.
  • the method for producing a graphene-polyimide composite film according to the present invention includes (1) preparing a mixed solution by adding an imidization conversion solution to a polyimide precursor solution.
  • the polyimide precursor anything that can be a polyimide resin by imidation can be used.
  • the polyimide precursor may be a polyamic acid obtained by copolymerizing an acid dianhydride component and a diamine component in an organic solvent according to a conventional method.
  • the acid dianhydride component and the diamine component may be appropriately selected from those conventionally used in the preparation of the polyamic acid, respectively.
  • said acid dianhydride component For example, biphenyl tetracarboxylic dianhydride or its derivative (s), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3'4,4'- benzophenone tetracarboxylic anhydride, p -Phenylene-bis trimellitic dianhydride, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • diamine component examples include para-phenylenediamine (pPDA), diaminophenyl ether, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether (ODA), 3, 4-diaminodiphenyl ether, 2,4-diaminodiphenyl ether, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • pPDA para-phenylenediamine
  • diaminophenyl ether diaminophenyl ether
  • ODA 4,4-diaminodiphenyl ether
  • ODA 4,4-diaminodiphenyl ether
  • the acid dihydrate component and the diamine component may be mixed in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • organic solvent examples include N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidone (NMP), and the like. This is not limited to this.
  • the imidization conversion liquid may be used as long as it is a material commonly used for causing chemical curing.
  • the imidization conversion solution may be selected from the group consisting of, for example, a dehydrating agent, a catalyst, a polar organic solvent, and a mixture thereof, and preferably, a mixed solution of the dehydrating agent, the catalyst, and the polar organic solvent.
  • the imidization conversion solution is a dehydrating agent such as acetic anhydride; Catalysts such as tertiary amines selected from the group consisting of pyridine, betapicolin, isoquinoline and mixtures thereof; And it may be a mixed solution containing a polar organic solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and mixtures thereof.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • Catalysts such as tertiary amines selected from the group consisting of pyridine, betapicolin, isoquinoline and mixtures thereof
  • it may be a mixed solution containing a polar organic solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and mixtures thereof.
  • the imidization conversion solution may be used as 30 to 80 parts by weight, specifically 50 to 80 parts by weight, more specifically 70 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor, the type of polyimide precursor and the polyimide prepared
  • the thickness of the film may vary.
  • the method for producing a graphene-polyimide composite film according to the present invention includes (2) preparing a graphene dispersion by adding two or more multilayered graphene particles to a solvent.
  • the present invention features multi-layered graphene particles in which two or more layers of graphene particles are laminated in a characteristic manner, wherein the two or more multilayered graphene particles have a thickness (XY axis) of 1 to 20 nm, specifically 1 to 10 nm, and A width (Z axis) may have a particle size of 5 to 30 ⁇ m, specifically 5 to 20 ⁇ m, and may have a multi-layer structure in the Z axis.
  • Multi-layered graphene particles used in the present invention have different physical properties compared to single-layer (one layer) graphene particles that are plate-shaped.
  • the one-layer graphene particles can not be used commercially because only evaluation and production on a laboratory scale can be used, whereas the multilayer graphene particles of two or more layers can be mass-produced and commercially available.
  • the multilayer graphene particles may be used by purchasing commercially available multilayer graphene, for example, xGnp ® of XG SCIENCES (USA).
  • Solvents used in preparing the graphene dispersions are methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, tetrachloroethane, dioxane, acetophenone, cyclohexanone, meta-cresol, gamma-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide and n -At least one selected from the group consisting of methylpyrrolidinone.
  • step (2) it is possible to prepare a graphene dispersion by adding the graphene particles to the solvent and then dispersed by at least one method of stirring and milling.
  • the dispersion method is not limited as long as it can uniformly disperse the graphene particles in a solvent.
  • the graphene dispersion of step (2) may have a graphene particle concentration of 1 to 5% by weight, specifically 2 to 4% by weight. Graphene particles may be uniformly dispersed in the graphene-polyimide composite film within the above range.
  • Graphene-polyimide composite film production method comprises the steps of (3) mixing the mixture prepared in step (1) and the graphene dispersion prepared in step (2) and to prepare a gel film do.
  • the weight ratio of the graphene particles and the polyimide precursor may be 3:97 to 8:92.
  • the mixed solution prepared in step (1) and the graphene dispersion prepared in step (2) may be mixed so that the total amount of the graphene particles and the polyimide precursor is 11 to 30% by weight based on the total weight of the solution. .
  • the weight ratio of the graphene and the polyimide precursor and the total amount thereof are within the above range, the thermal conductivity of the composite film may be excellently maintained and the insulation may be further improved.
  • the dispersibility can be further improved, which is suitable for commercial mass production.
  • the mixed solution of the mixed solution of step (1) and the graphene dispersion of step (2) is applied to a support (for example, stainless steel plate, glass plate, aluminum foil, circulating stainless belt or stainless drum, etc.), followed by primary heat treatment and drying.
  • a support for example, stainless steel plate, glass plate, aluminum foil, circulating stainless belt or stainless drum, etc.
  • Chemically partially imidized gel films can be prepared.
  • the first heat treatment process for chemically partial imidation may be performed at 100 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • Graphene-polyimide composite film production method comprises the step of imidizing the gel film (4).
  • the chemically partially imidated gel film prepared above may be secondary heat treated separately from the support for complete imidization.
  • the heat treatment (secondary heat treatment) process for the complete imidization may be performed for 1 to 30 minutes at 200 to 700 °C, specifically 200 to 500 °C.
  • heat treatment under a constant tension is preferable because it can remove residual stress inside the film generated during the film forming process.
  • the present invention includes two or more multilayered graphene particles in a weight ratio of 3:97 to 8:92 relative to the polyimide precursor, and the two or more multilayered graphene particles 2.9 to 6.9 wt% based on the total weight of the film, specifically To provide a graphene-polyimide composite film comprising 3 to 6% by weight. More specifically, when the content of the graphene particles is out of the above range, it is difficult to obtain a high quality composite film due to poor dispersibility, and is disadvantageous in terms of insulation, heat dissipation and / or shielding.
  • the composite film may include an additive component such as a catalyst in a very small amount in ppm, and these components may be less than 0.1% based on the total weight of the composite film.
  • the two or more multilayer graphene particles have a particle size of 1 to 100 nm, 1 to 50 nm or 1 to 20 nm in thickness (XY axis) and 5 to 75 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, or 5 to 30 ⁇ m in width (Z axis).
  • Z-axis may have a multilayer structure.
  • the graphene-polyimide composite film may have a thickness of 5 to 100 ⁇ m.
  • the graphene-polyimide composite film according to the present invention is 5W / mK or more in the thickness (XY axis) direction, specifically 5 to 10W / mK, 0.5W / mK or more in the width (Z axis) direction, specifically 0.5 It may have a thermal conductivity of 1.0W / mK (see Test Example 2).
  • the graphene-polyimide composite film may have a light transmittance close to 0%, specifically, may have an average light transmittance of less than 2%, less than 1.5%, or less than 1.2% (see Test Example 4). .
  • the manufacturing method of the graphene-polyimide composite film of the present invention while maintaining the insulating properties of the polyimide, not only can the high thermal conductivity of graphene be expressed, but also the light transmittance close to 0%.
  • High heat radiation graphene-polyimide composite film having the characteristics can be prepared.
  • the graphene-polyimide composite film of the present invention has excellent insulation, heat dissipation, and shielding properties, and thus may be usefully used in the field of electronic materials such as heat-resistant coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protective films.
  • DMF dimethylformamide
  • ODA diaminophenyl ether
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • pPDA para-phenylenediamine
  • Imidized conversion solution by mixing 2.8 g of beta picoline (boiling point 144) as a curing catalyst used in the imidization conversion solution, 21.2 g of acetic anhydride as a dehydrating agent and 13.4 g of dimethylformamide (DMF) as a polar organic solvent. 37.4 g was obtained.
  • the mixed solution was applied to a stainless plate, and dried for 3 minutes with hot air in an oven at 120 ° C. to prepare a gel film.
  • the gel film thus prepared was removed from the stainless plate and fixed with a frame pin. After heat-treating the frame having the gel film fixed thereon at 450 ° C. for 7 minutes, the film was removed to obtain a graphene-polyimide composite film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the polyamic acid and graphene particles was carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of 95: 5, 92: 8, 90:10, and 100: 0 was mixed instead of 97: 3. To prepare a graphene-polyimide composite film.
  • the multilayered graphene particles were added by stirring with a high speed stirrer (X-120, CAT M.ZIPPERER GmbH) at 10 ° C. at a rate of 3,000 rpm for 420 minutes.
  • a graphene dispersion was prepared including the weight%.
  • the particle size (Z-axis) of the multilayered graphene particles was measured with a laser scattering particle size analyzer (LA-950) for each of the prepared graphene dispersions, and the results are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the multilayer graphene particles of the graphene dispersion prepared by the milling process are distributed at 4.472 ⁇ m to 58.953 ⁇ m in 99.802%, and are densely distributed around 10 ⁇ m.
  • the multilayer graphene particles of the graphene dispersion prepared by the stirring process are evenly distributed over the entire range of 5.122 ⁇ m to 262.376 ⁇ m, it can be seen that the size of the particles are larger than in FIG.
  • a graphene dispersion containing graphene particles of relatively uniform and small size can be obtained by the milling process.
  • the graphene-polyimide composite film prepared in Examples 1 to 3 are all 0.5W / mK or more in the width (Z axis) direction, 5W / mK or more in the thickness (XY axis) direction Since it is shown, it turns out that it has the outstanding heat radiation characteristic.
  • the graphene-polyimide composite film prepared in Example 1 exhibits a light transmittance close to 0% in the visible light region of 400 to 700 nm, from which it was prepared in Example 1 It can be confirmed that the film has excellent shielding properties.

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Abstract

본 발명은 다층 그래핀 입자를 포함하는 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법에 의하면, 폴리이미드의 절연특성을 유지하면서도 그래핀의 높은 열전도 특성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 광투과율이 0%에 가까운 차폐 특성을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 복합필름 제조시 원료의 분산성을 높여 침전 현상을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 그래핀-폴리이미드 복합필름은 우수한 절연성, 방열성 및 차폐성을 가져 내열코팅제, 절연막, 반도체, 전극 보호막 등의 전자재료 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법
본 발명은 다층 그래핀 입자를 포함하는 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 내열성, 절연성, 내용제성, 내저온성, 낮은 유전상수 등의 특성을 가지고 있기 때문에 전자제품, 컴퓨터, 절연지지체, 필름 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.
최근에는 폴리이미드의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 기계적 강도가 우수한 탄소계 충진제, 예컨대, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 나노재료 등을 폴리이미드 수지에 충진시켜 혼합함으로써 제조된 복합재료에 대한 연구가 진행되고 있다.
그래핀은 탄소원자들의 연속적인 화학 결합으로 탄소의 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소계 충진제의 일종으로, 2차원 평면형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2nm(1nm은 10억 분의 1m), 즉, 100억 분의 2 정도로 얇은 물질이다. 그래핀은 탄소나노튜브보다 생산가격이 낮으면서도 전기적, 열적 전도도, 기계적 물성 등의 물리적, 화학적 안정성이 우수하여 나노재료로 유용하게 사용되고 있다.
상기 그래핀을 폴리이미드 수지에 적용한 예는 다양하다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1311458호는 그래핀 및 폴리이미드를 하나의 용매 중에서 단순 혼합하여 그래핀과 폴리이미드의 복합재료를 제조하는 것을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2013-0017276호는 그래핀 및 폴리이미드를 원료로 사용하여 이들의 고형분 함량이 2 내지 10 중량%가 되도록 하는 분산액을 제조한 후 이로부터 그래핀과 폴리이미드의 복합재료를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이들 종래 기술에 의해 제조된 그래핀-폴리이미드 복합재료는 제한된 열전도율을 나타낼 뿐이어서, 폴리이미드 및 그래핀이 가지는 각각의 장점을 저해하지 않으면서 향상된 물성을 갖는 복합재료에 대한 연구가 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리이미드의 절연성능을 유지하면서 그래핀의 높은 열전도 특성을 발현할 수 있는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀-폴리이미드 복합필름을 보다 우수한 분산성(공정성)을 제공하면서 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (1) 폴리이미드 전구체 용액에 이미드화 변환액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; (2) 2층 이상의 다층 그래핀 입자를 용매에 첨가하여 그래핀 분산액을 제조하는 단계; (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 상기 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하고 겔 필름을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (3)에서, 상기 그래핀 입자 및 폴리이미드 전구체의 중량비가 3:97 내지 8:92이고, 상기 그래핀 입자와 폴리이미드 전구체의 합량이 용액 총 중량을 기준으로 11 내지 30 중량%가 되도록 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하는, 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 2층 이상의 다층 그래핀 입자 및 폴리이미드를 3:97 내지 8:92의 중량비로 포함하고, 상기 2층 이상의 다층 그래핀 입자를 필름 총 중량을 기준으로 2.9 내지 6.9중량%로 포함하는 그래핀-폴리이미드 복합필름을 제공한다.
본 발명의 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법에 의하면, 폴리이미드의 절연특성을 유지하면서도 그래핀의 높은 열전도 특성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 광투과율이 0%에 가까운 차폐 특성을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 복합필름 제조시 원료의 분산성을 높여 침전 현상을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 그래핀-폴리이미드 복합필름은 우수한 절연성, 방열성 및 차폐성을 가져 내열코팅제, 절연막, 반도체, 전극 보호막 등의 전자재료 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 밀링 공정을 통해 얻어진, 다층 그래핀 입자를 3중량% 함유한 그래핀 분산액 중의 다층 그래핀 입자의 입자 크기(Z축) 분포 그래프이다.
도 2는 균질화(homogenizer) 공정을 통해 얻어진, 다층 그래핀 입자를 2중량% 함유한 그래핀 분산액 중의 다층 그래핀 입자의 입자 크기(Z축) 분포 그래프이다.
도 3은 다층 그래핀 입자를 3중량% 함유하는 그래핀 분산액에 있어서 분산시간에 따른 그래핀 입자의 입자 크기(Z축) 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 폴리이미드 전구체 용액에 이미드화 변환액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; (2) 2층 이상의 다층 그래핀 입자를 용매에 첨가하여 그래핀 분산액을 제조하는 단계; (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 상기 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하고 겔 필름을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (3)에서, 상기 그래핀 입자 및 폴리이미드 전구체의 중량비가 3:97 내지 8:92이고, 상기 그래핀 입자와 폴리이미드 전구체의 합량이 용액 총 중량을 기준으로 11 내지 30 중량%가 되도록 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하는 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법은 (1) 폴리이미드 전구체 용액에 이미드화 변환액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 폴리이미드 전구체로는 이미드화에 의해 폴리이미드 수지가 될 수 있는 것이라면 무엇이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체는 통상적인 방법에 따라 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 공중합하여 얻어진 폴리아믹산일 수 있다.
상기 산 이무수물 성분 및 상기 디아민 성분은 각각 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택될 수 있다. 상기 산 이무수물 성분으로는 예를 들어, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민 성분으로는 예를 들어, 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 산 이수물 성분 및 디아민 성분은 1: 0.9 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 유기 용매로는 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있다. 상기 이미드화 변환액은 예를 들어, 탈수제, 촉매, 극성 유기용제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제의 혼합 용액일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이미드화 변환액은 아세트산 무수물 등과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린, 이소퀴놀린 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3급 아민류 등의 촉매; 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기용제를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.
상기 이미드화 변환액은 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부, 구체적으로 50 내지 80 중량부, 보다 구체적으로 70 내지 80 중량부로 사용될 수 있으며, 폴리이미드 전구체의 종류 및 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법은 (2) 2층 이상의 다층 그래핀 입자를 용매에 첨가하여 그래핀 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 1층의 그래핀 입자가 2층 이상 적층된 다층 그래핀 입자를 특징적으로 사용하며, 상기 2층 이상의 다층 그래핀 입자는 두께(X-Y축) 1 내지 20nm, 구체적으로 1 내지 10nm, 및 폭(Z축) 5 내지 30㎛, 구체적으로 5 내지 20㎛의 입자 크기를 가지며, Z축으로 다층 구조의 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 다층 그래핀 입자는 판상형인 단층(1층) 그래핀 입자와 비교하여 서로 다른 물성을 갖는다. 상기 1층 그래핀 입자는 실험실 규모의 평가 및 생산만 가능하여 상업적으로 사용할 수 없는 반면, 2층 이상의 다층 그래핀 입자는 양산화가 가능하여 상업적으로 이용이 가능하다. 상기 다층 그래핀 입자는 시판되는 다층 그래핀, 예컨대, XG SCIENCES사(미국)의 xGnp®등을 구입하여 사용할 수 있다.
그래핀 분산액 제조시 사용되는 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디옥산, 아세토페논, 사이클로헥사논, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 n-메틸피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 그래핀 입자를 용매에 첨가한 후 교반과 밀링 중 적어도 하나 이상의 방법으로 분산시켜 그래핀 분산액을 제조할 수 있다. 상기 분산 방법은 그래핀 입자를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이면 제한되지 않는다.
상기 단계 (2)의 그래핀 분산액은 1 내지 5 중량%, 구체적으로 2 내지 4 중량%의 그래핀 입자 농도를 가질 수 있다. 그래핀 입자는 상기 범위 내일 때 그래핀-폴리이미드 복합필름에 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법은 (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 상기 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하고 겔 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (3)에서, 상기 그래핀 입자 및 폴리이미드 전구체의 중량비가 3:97 내지 8:92일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 입자와 폴리이미드 전구체의 합량이 용액 총 중량을 기준으로 11 내지 30 중량%가 되도록 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합할 수 있다. 상기 그래핀 및 폴리이미드 전구체의 중량비 및 이들의 합량이 상기 범위 내일 때, 복합필름의 열전도율이 우수하게 유지될 수 있고, 절연성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가, 분산성을 보다 향상시킬 수 있어 상업적 양산화에 적합하다.
단계 (1)의 혼합액과 단계 (2)의 그래핀 분산액을 혼합한 혼합액을 지지체(예컨대, 스테인레스판, 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등)에 도포한 후 1차 열처리 및 건조하여 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름을 제조할 수 있다.
상기 화학적으로 부분 이미드화하기 위한 1차 열처리 과정은 100 내지 150℃에서 1 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법은 (4) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함한다.
상기에서 제조된 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름은 완전 이미드화를 위하여, 지지체로부터 분리하여 2차 열처리될 수 있다.
상기 완전 이미드화를 위한 열처리(2차 열처리) 과정은, 200 내지 700℃, 구체적으로 200 내지 500℃에서 1 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 2차 열처리 시에는 일정한 장력 하에서 열처리하는 것이 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류 응력을 제거할 수 있어 바람직하다.
본 발명은 2층 이상의 다층 그래핀 입자가 폴리이미드 전구체 대비 3:97 내지 8:92의 중량비로 포함하고, 상기 2층 이상의 다층 그래핀 입자를 필름 총 중량을 기준으로 2.9 내지 6.9 중량%, 구체적으로 3 내지 6 중량%로 포함하는 그래핀-폴리이미드 복합필름을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 그래핀 입자의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 분산성이 떨어져 양질의 복합필름을 얻을 수 없고, 절연성, 방열성 및/또는 차폐성의 측면에서도 불리하다.
상기 복합필름은 촉매 등의 첨가제 성분들을 ppm 단위의 극소량으로 포함할 수 있으며, 이들 성분들은 복합필름 총 중량을 기준으로 0.1% 미만일 수 있다.
상기 2층 이상의 다층 그래핀 입자는 두께(X-Y축) 1 내지 100nm, 1 내지 50nm 또는 1 내지 20nm 및 폭(Z축) 5 내지 75㎛, 5 내지 50㎛ 또는 5 내지 30㎛의 입자 크기를 가지며, Z축으로 다층 구조의 형태를 가질 수 있다. 상기 그래핀-폴리이미드 복합필름은 5 내지 100㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀-폴리이미드 복합필름은 두께(X-Y축) 방향으로 5W/mK 이상, 구체적으로 5 내지 10W/mK, 폭(Z축) 방향으로 0.5W/mK 이상, 구체적으로 0.5 내지 1.0W/mK의 열전도율을 가질 수 있다(시험예 2 참조). 나아가, 상기 그래핀-폴리이미드 복합필름은 두께 20㎛일 때, 2.30 X 1014Ω 이상, 구체적으로 2.30 X 1014Ω 내지 9.0 X 1014Ω의 표면저항 및 1.50 X 1014Ω 이상, 구체적으로 1.50 X 1014Ω 내지 9.0 X 1016Ω의 체적저항을 가질 수 있다(시험예 3 참조). 또한, 상기 그래핀-폴리이미드 복합필름은 0%에 가까운 광투과율을 가질 수 있고, 구체적으로 2% 미만, 1.5% 미만, 또는 1.2% 미만의 평균 광투과율을 가질 수 있다(시험예 4 참조).
상술한 바와 같이 본 발명의 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법에 의하면, 폴리이미드의 절연특성을 유지하면서도 그래핀의 높은 열전도 특성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 광투과율이 0%에 가까운 차폐 특성을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 복합필름 제조시 원료의 분산성을 높여 침전 현상을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 그래핀-폴리이미드 복합필름은 우수한 절연성, 방열성 및 차폐성을 가져 내열코팅제, 절연막, 반도체, 전극 보호막 등의 전자재료 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조
폴리아믹산의 제조
0.5L 반응기에 디메틸포름아마이드(DMF) 320g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 디아미노페닐에테르(ODA) 27.59g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 20.03g씩 2회 투입 후 용해하였다. 용해가 끝나면, 여기에 파라-페닐렌디아민(pPDA) 3.97g을 투입하여 30분간 반응시킨 후에 용액을 샘플링하여 분자량을 측정하였다. 이후, 반응이 끝나면 반응기의 온도를 30℃로 승온시킨 뒤에 pPDA 1.00g을 투입하여 [디아민]/[산 이무수물]의 몰비를 1:1로 조절하였다. 원료 투입을 완료하면 40℃에서 2시간 동안 충분히 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이미드화 변환액의 제조
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 13.4g을 혼합한 후 교반하여 이미드화 변환액 37.4g을 얻었다.
그래핀 분산액의 제조
다층 그래핀 입자(xGnp® XG SCIENCES 두께(X-Y축) 1 내지 20nm, 폭(Z축) 5 내지 20㎛) 3g을 디메틸포름아마이드 97g에 첨가하고 교반하여 다층 그래핀 입자를 포함하는 그래핀 분산액 100g을 얻었다.
상기에서 수득한 폴리아믹산 용액 30g에 이미드화 변환액 12g을 혼합한 다음, 그래핀 분산액 9.25g을 혼합하였다. 이때, 상기 폴리아믹산 및 그래핀 입자의 중량비가 95:5이 되고, 그래핀 입자와 폴리아믹산의 합량이 용액 총 중량을 기준으로 18중량%가 되도록 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합액을 스테인레스 판에 도포하고, 120℃ 오븐에서 열풍으로 3분간 건조하여 겔 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 겔 필름을 스테인레스판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정하고, 겔 필름이 고정된 프레임을 450℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 두께 20㎛의 그래핀-폴리이미드 복합필름을 얻었다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1 및 2 : 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조
상기 폴리아믹산 및 그래핀 입자의 중량비를 97:3 대신, 95:5, 92:8, 90:10, 및 100:0의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 그래핀-폴리이미드 복합필름을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1 : 그래핀 입자의 입자 크기 측정
서로 다른 분산 방법에 의해 제조된 그래핀 분산액에 대하여, 상기 분산액에 포함된 그래핀 입자의 입자 크기의 분포를 알아보기 위해 다음과 같은 방법으로 실험하였다.
먼저, 다층 그래핀 입자(xGnp® XG SCIENCES) 3g을 디메틸포름아마이드 97g에 첨가한 후, 바스켓 밀(WI-3000, 우일전기산업)로 10℃에서 1,700rpm 속도로 420분 동안 밀링하여 다층 그래핀 입자를 3 중량% 포함하는 그래핀 분산액을 제조하였다.
또한, 다층 그래핀 입자 3g을 디메틸포름아마이드 97g에 첨가한 후, 고속교반기(X-120, CAT M.ZIPPERER GmbH)로 10℃에서 3,000rpm의 속도로 420분 동안 교반하여 다층 그래핀 입자를 3 중량%로 포함하는 그래핀 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 그래핀 분산액 각각에 대하여 레이저 산란 입도분석장치(LA-950)로 다층 그래핀 입자의 입자 크기(Z축)를 측정하고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
또한, 다층 그래핀 입자를 3 중량% 포함하는 그래핀 분산액에 있어서 분산 시간에 따른 다층 그래핀 입자의 입자 크기(Z축) 변화를 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
분산시간(min) 다층 그래핀 입자 입자 크기(Z축, ㎛)
0 27.4156
90 17.5959
180 15.0294
240 13.3294
420 8.2908
도 1 및 2를 살펴보면, 밀링 공정에 의해 제조된 그래핀 분산액의 다층 그래핀 입자는 4.472㎛ 내지 58.953㎛에 99.802% 분포하고 있으며, 약 10㎛ 부근에 조밀하게 분포하는 것을 확인하였다. 반면, 교반 공정에 의해 제조된 그래핀 분산액의 다층 그래핀 입자는 5.122㎛ 내지 262.376㎛의 전범위에 걸쳐 고르게 분포하고 있으며 입자의 크기가 도 1에 비하여 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 밀링 공정에 의해 비교적 균일하고 작은 크기의 그래핀 입자를 함유하는 그래핀 분산액을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1 및 도 3을 살펴보면, 밀링시간(분산시간)이 증가함에 따라 그래핀 입자의 입자 크기가 점점 작아짐을 알 수 있다.
시험예 2: 열전도율 측정
Laser Flash 방식의 측정기기 LFA467(Netzsch사)을 사용하여 ASTM E1461 측정방법에 따라 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
그래핀:폴리아믹산(폴리이미드) 중량비 열전도율(W/mK)
폭(Z축) 방향 두께(X-Y) 방향
실시예1 3:97 0.84 8.09
실시예2 5:95 0.91 9.86
실시예3 8:92 1.01 10.53
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 그래핀-폴리이미드 복합필름은 모두 폭(Z축) 방향으로 0.5W/mK 이상, 두께(X-Y축) 방향으로 5W/mK 이상의 열전도율을 나타내고 있으므로, 우수한 방열 특성을 가짐을 알 수 있다.
시험예 3 : 표면저항 및 체적저항 측정
고저항측정기(4339B, Agilent Technologies사)를 이용하여 500V 하에서 표면저항 및 체적저항을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
그래핀:폴리아믹산(폴리이미드) 중량비 표면저항(Rs, Ω) 체적저항(Rv,Ω)
실시예1 3:97 8.9227 X 1014 8.0557 X 1016
실시예2 5:95 7.3227 X 1014 6.9188 X 1016
실시예3 8:92 2.3290 X 1014 1.6884 X 1014
비교예1 10:90 1.1338 X 1015 N/A
상기 표 3의 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 그래핀-폴리이미드 복합필름은 2.30 X 1014Ω 이상의 표면저항, 1.50 X1014Ω 이상의 체적저항을 가져 비교예 1에서 제조된 복합필름에 비해 우수한 절연 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
시험예 4 : 광투과율 측정
실시예 1의 복합필름에 대하여 측정기기(Lambda 465, PerkinElmer사)를 이용하여, 파장별 광투과율을 측정하고, 이들의 평균 광투과율(%)을 구하였다. 대조군으로는 그래핀 입자를 포함하지 않고 폴리아믹산(폴리이미드)으로만 이루어진 비교예 2의 필름을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 4 내지 8에 나타내었다.
Figure PCTKR2017009521-appb-T000001
Figure PCTKR2017009521-appb-T000002
Figure PCTKR2017009521-appb-T000003
Figure PCTKR2017009521-appb-T000004
Figure PCTKR2017009521-appb-T000005
상기 표 4 내지 8을 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 그래핀-폴리이미드 복합필름은 400 내지 700nm의 가시광 영역에서 0%에 가까운 광투과율을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이로부터 실시예 1에서 제조된 필름은 차폐성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 폴리이미드 전구체 용액에 이미드화 변환액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
    (2) 2층 이상의 다층 그래핀 입자를 용매에 첨가하여 그래핀 분산액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 상기 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하고 겔 필름을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (3)에서, 상기 그래핀 입자 및 폴리이미드 전구체의 중량비가 3:97 내지 8:92이고, 상기 그래핀 입자와 폴리이미드 전구체의 합량이 용액 총 중량을 기준으로 11 내지 30 중량%가 되도록 단계 (1)에서 제조된 혼합액과 단계 (2)에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하는, 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2층 이상의 다층 그래핀 입자가 두께(X-Y축) 1 내지 20nm 및 폭(Z축) 5 내지 30㎛의 입자 크기를 가지며, Z축으로 다층 구조의 형태를 갖는, 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 용매가 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디옥산, 아세토페논, 사이클로헥사논, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 n-메틸피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 그래핀 입자를 용매에 첨가한 후 교반과 밀링 중 적어도 하나 이상의 방법으로 분산시켜 그래핀 분산액을 제조하는, 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 그래핀 분산액이 1 내지 5중량%의 그래핀 입자 농도를 갖는, 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 200 내지 700℃에서 열처리하는, 그래핀-폴리이미드 복합필름의 제조방법.
  7. 2층 이상의 다층 그래핀 입자 및 폴리이미드를 3:97 내지 8:92의 중량비로 포함하고, 상기 2층 이상의 다층 그래핀 입자를 필름 총 중량을 기준으로 2.9 내지 6.9중량%로 포함하는, 그래핀-폴리이미드 복합필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2층 이상의 다층 그래핀 입자가 두께(X-Y축) 1 내지 20nm 및 폭(Z축) 5 내지 30㎛의 입자 크기를 가지며, Z축으로 다층 구조의 형태를 갖는, 그래핀-폴리이미드 복합필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리이미드 복합필름이 두께(X-Y축) 방향으로 5W/mK 이상, 폭(Z축) 방향으로 0.5W/mK 이상의 열전도율을 갖는, 그래핀-폴리이미드 복합필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리이미드 복합필름이 두께 20㎛일 때, 2.30 X 1014Ω 이상의 표면저항 및 1.50 X1014 Ω 이상의 체적저항을 갖는, 그래핀-폴리이미드 복합필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리이미드 복합필름이 1.5% 미만의 평균 광투과율을 갖는, 그래핀-폴리이미드 복합필름.
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