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WO2017217750A1 - 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법 - Google Patents

강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2017217750A1
WO2017217750A1 PCT/KR2017/006168 KR2017006168W WO2017217750A1 WO 2017217750 A1 WO2017217750 A1 WO 2017217750A1 KR 2017006168 W KR2017006168 W KR 2017006168W WO 2017217750 A1 WO2017217750 A1 WO 2017217750A1
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WO
WIPO (PCT)
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steel sheet
molybdenum
zinc
chromium
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/006168
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English (en)
French (fr)
Inventor
조수현
배대철
김동윤
박창현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Noroo Coil Coatings Co Ltd
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Noroo Coil Coatings Co Ltd
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Publication date
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Priority to US16/309,667 priority patent/US11346003B2/en
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Priority to EP17813574.5A priority patent/EP3470548B1/en
Priority to JP2018565000A priority patent/JP6653026B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a solution composition for steel sheet surface treatment containing trivalent chromium, a zinc-based plated steel sheet surface-treated using the composition, and a method of manufacturing the zinc-based plated steel sheet.
  • Highly corrosion-resistant hot-dip galvanized material with a plated layer containing zinc (Zn), magnesium (Mg) and aluminum (Al) is known as a steel with excellent corrosion resistance (Red Rust).
  • the high corrosion-resistant hot-dip plating material is mostly made of Zn or Zn alloy exposed surface, white rust is easily generated on the surface when exposed to the general environment, especially wet atmosphere, the surface appearance deteriorates.
  • Mg and Al in the highly corrosion-resistant hot-dip plating material is more hygroscopic than Zn, so that the color of the surface becomes black than that of the general high-corrosion hot-dip plating material, that is, there is a problem in that blackening occurs easily.
  • chromium or chromate treatment is performed on a plated steel sheet to secure corrosion resistance and blackening resistance.
  • hexavalent chromium is designated as a hazardous environment substance, regulations on the use of hexavalent chromium are tightened.
  • hexavalent chromium is used as a surface treatment agent for a plated steel sheet, there is a problem of a defect that the surface of the steel sheet turns black or black spots occur.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2004-0046347 and Japanese Patent Laid-Open No. 2002-069660 disclose that a composition containing trivalent chromium is coated onto a drawing steel sheet by spray or roll coater, so that it can be applied to continuous lines of steel yarns and ensures fingerprint resistance. can do.
  • the composition contains a porous silica component, it is not suitable for Mg and Al alloys that are highly discolored in a wet atmosphere.
  • the porous silica has a strong hygroscopic property, causing a problem of rapid discoloration in Mg, Al, and Zn alloy steel sheets.
  • An object of the present invention is to provide a coated zinc-based plated steel sheet having excellent oil resistance and alkali resistance.
  • a trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), 0.2 to 0.4% by weight of an anticorrosive agent, and 0.1 to 0.3% by weight of a molybdenum-based compound It provides a solution composition for steel sheet surface treatment comprising 5 to 10% by weight of a water-soluble cationic urethane resin, 0.5 to 2.0% by weight of a silane coupling agent, and 27.3 to 6.62% by weight of water.
  • the chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) may satisfy a content ratio A / (A + B) of 0.3 to 0.6.
  • the rust preventive agent may be at least one selected from the group consisting of a fluorine-based rust inhibitor, a vanadium-based rust preventive agent, a cerium salt rust preventive agent, and a cobalt rust preventive agent.
  • the molybdenum-based compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride.
  • the silane coupling agent is 2- (3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycyoxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- In the group consisting of 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyltrimethoxy silane, and 3-ureido propyltrialkoxy silane It may be one or more selected.
  • the chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) may satisfy a content ratio A / (A + B) of 0.89-0.95.
  • the rust preventive agent may be at least one selected from the group consisting of a fluorine-based rust inhibitor, a vanadium-based rust preventive agent, a cerium salt rust preventive agent, and a cobalt rust preventive agent.
  • the molybdenum-based compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride.
  • the silane coupling agent is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- In the group consisting of 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyltrimethoxy silane, and 3-ureido propyltrialkoxy silane It may be one or more selected.
  • the zinc-based plating layer may be a zinc-magnesium-aluminum alloy layer.
  • the zinc-magnesium-aluminum alloy layer may include 1.5 to 4% by weight of magnesium (Mg), 1 to 3% by weight of aluminum (Al), balance zinc (Zn), and unavoidable impurities.
  • the magnesium and aluminum contents may satisfy Al + Mg 2.5 to 7.0 wt% and Al / (Al + Mg) 0.38 to 0.48.
  • the trivalent chromate coating layer may have a thickness of 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the solution composition for steel sheet surface treatment 30 to 60% by weight trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), 0.2 to 0.4% by weight of rust inhibitor; It provides a galvanized steel sheet manufacturing method comprising 0.1 to 0.3% by weight of molybdenum-based compound, 5 to 10% by weight of water-soluble cationic urethane resin, 0.5 to 2.0% by weight of silane coupling agent, and 27.3 to 64.2% by weight of water.
  • the chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) may satisfy a content ratio A / (A + B) of 0.3 to 0.6.
  • the zinc-based plating layer may be a zinc-magnesium-aluminum alloy layer.
  • the zinc-magnesium-aluminum alloy layer may include 1.5 to 4% by weight of magnesium (Mg), 1 to 3% by weight of aluminum (Al), balance zinc (Zn), and unavoidable impurities.
  • the magnesium and aluminum content may satisfy Al + Mg 2.5 to 7.0 wt% and Al / (Al + Mg) 0.38 to 0.48.
  • the rust preventive agent may be at least one selected from the group consisting of a fluorine-based rust inhibitor, a vanadium-based rust preventive agent, a cerium salt rust preventive agent, and a cobalt rust preventive agent.
  • the molybdenum-based compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride.
  • the silane coupling agent is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- In the group consisting of 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyltrimethoxy silane, and 3-ureido propyltrialkoxy silane It may be one or more selected.
  • the steel sheet surface treatment solution composition may be coated with a thickness of 2.14 ⁇ 3.57 ⁇ m.
  • the coating may be made by any one method selected from the group consisting of roll coating, spraying, dipping, spray squeezing and dipping squeezing.
  • the drying may be made at a temperature of 50 ⁇ 60 on the basis of the final reaching temperature (PMT) of the material steel sheet.
  • the drying may be performed in a hot air drying furnace or an induction heating furnace.
  • the hot air drying furnace may be an internal temperature of 100 ⁇ 200.
  • a current of 1000 to 3500 A may be applied.
  • the method may further include air-cooling the trivalent chromate coating layer.
  • the galvanized steel sheet manufacturing method is made of a continuous process, the speed of the continuous process may be 80 ⁇ 100mpm.
  • Zinc-based galvanized steel sheet treated with a solution composition for treating the surface of the steel sheet containing trivalent chromium according to an embodiment of the present invention has excellent effects of corrosion resistance, blackening resistance, fingerprint resistance, oil resistance, and alkali resistance.
  • the present invention relates to a solution composition for steel sheet surface treatment containing trivalent chromium, a zinc-based plated steel sheet surface-treated using the composition, and a method of manufacturing the zinc-based plated steel sheet.
  • Steel sheet surface treatment solution composition 30 to 60% by weight trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), 0.2 to 0.4% by weight of rust-resistant corrosion inhibitor, molybdenum-based 0.1 to 0.3% by weight of the compound, 5 to 10% by weight of the water-soluble cationic urethane resin, 0.5 to 2.0% by weight of the silane coupling agent, and 27.3 to 6.42% by weight of water.
  • trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) 0.2 to 0.4% by weight of rust-resistant corrosion inhibitor, molybdenum-based 0.1 to 0.3% by weight of the compound, 5 to 10% by weight of the water-soluble cationic urethane resin, 0.5 to 2.0% by weight of the silane coupling agent, and 27.3 to 6.42% by weight of water.
  • Zinc-plated steel sheet surface-treated with a solution composition for treating the surface of the steel sheet containing trivalent chromium according to an embodiment of the present invention has an excellent effect of corrosion resistance, blackening resistance, fingerprint resistance, oil resistance, and alkali resistance. In addition, it does not contain hexavalent chromium, which is a harmful environmental substance, and contains trivalent chromium, which is harmless to the human body, as a main component, thereby preventing damage to the human body and problems of environmental pollution.
  • the trivalent chromium compound is a component included as a main component in the solution composition for steel sheet surface treatment of the present invention, and has a self-healing effect and self-lubrication similar to hexavalent chromium, and exhibits corrosion resistance and blackening resistance. It acts to secure.
  • the trivalent chromium compound included in the composition of the present invention includes chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B).
  • the corrosion resistance may be improved while the blackening resistance may be inferior.
  • blackening resistance may be improved while corrosion resistance may be inferior.
  • the phosphate component is not volatilized when the film is formed with chromium phosphate, a chromium phosphate film is formed on the surface of the coating, thereby improving corrosion resistance, but the blackening resistance may be reduced due to the hygroscopic property of the chromium phosphate.
  • the content ratio A / (A + B) of chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) may satisfy 0.3 to 0.6. If the content ratio is less than 0.3, the corrosion resistance may be reduced after processing, and if it exceeds 0.6, the blackening resistance may be reduced.
  • the total content of the trivalent chromium compound including chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) is preferably 30 to 60% by weight. If the content of the trivalent chromium compound is less than 30% by weight, the solid insoluble coating layer becomes thin, causing black stools as it does not effectively block water penetration from the surface of the plated steel sheet requiring corrosion resistance, and thus, corrosion resistance is also lowered. . On the other hand, when the content of the trivalent chromium compound exceeds 60% by weight, the content of the rust inhibitor added to improve corrosion resistance, the water-soluble cationic urethane resin serving as a binder, and the silane coupling agent are relatively reduced, thereby ensuring sufficient corrosion resistance and blackening resistance. There is a difficult problem.
  • the anti-corrosive anticorrosive agent is included to improve the corrosion resistance of the zinc-based plated steel sheet surface treated with the solution composition for steel surface treatment of the present invention, and as the anti-corrosive anti-corrosive agent, preferably a fluorine-based anti-rust agent, a vanadium-based anti-rust agent, a cerium salt-based anti-corrosive agent and It may be one or more selected from the group consisting of cobalt-based rust inhibitor.
  • the content of the rust preventive agent is preferably 0.2 to 0.4% by weight. If the content of the rust-preventing agent is less than 0.2% by weight, it is difficult to secure corrosion resistance, and when it exceeds 0.4% by weight, it is difficult to secure blackening resistance and alkali resistance.
  • the molybdenum-based compound is added to improve the blackening resistance of the zinc-based plated steel sheet surface treated with the solution composition for steel surface treatment of the present invention
  • the molybdenum-based compound is molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, It may be one or more selected from the group consisting of molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride.
  • the content of the molybdenum compound is preferably 0.1 to 0.3% by weight. If the content of the molybdenum compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to secure blackening resistance. If the content of the molybdenum compound exceeds 0.3% by weight, the effect of improving blackening resistance is insignificant, and corrosion resistance is greatly reduced.
  • the water-soluble cationic urethane resin is added to form a solid coating layer of the zinc-based plated steel sheet surface-treated with the solution composition for steel plate surface treatment of the present invention.
  • the water-soluble cationic urethane resin improves alkali resistance, oil resistance, and fingerprint resistance by forming a firm coating layer by improving a film forming action insufficient only with inorganic components.
  • the content of the water-soluble cationic urethane resin is preferably 5 to 10% by weight. If the content of the water-soluble cationic urethane resin is less than 5% by weight, the film forming action is inferior to form a rigid coating layer, there is a problem that it is difficult to secure alkali resistance, oil resistance, fingerprint resistance, if exceeding 10% by weight relatively trivalent chromium It is not preferable because the content of the compound shows a tendency to decrease the corrosion resistance and black degeneration.
  • the silane coupling agent is added to promote drying and secure high corrosion resistance through the role of crosslinking the inorganic component and the organic component.
  • the kind of the said silane coupling agent is not specifically limited, For example, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycosyl propyl trimethoxysilane, 3-glycosyl oxypropyl Methyl diethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminoprop
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 2.0% by weight.
  • the content of the silane coupling agent is less than 0.5% by weight, alkali resistance and oil resistance are detrimental.
  • the content of the silane coupling agent is more than 2.0% by weight, the dryness of the film is increased, so that an excessively hard film is formed, so that corrosion resistance of the processed part is poor and oil resistance is inferior.
  • the water is a solvent of the steel sheet surface treatment solution composition of the present invention, it is used to dilute the resins.
  • the water means deionized water or distilled water.
  • the solvent is included as the remainder in addition to each component of the present invention, the content is preferably 27.3 ⁇ 62.2% by weight.
  • a zinc-based plated steel sheet surface-treated with a solution composition for treating the surface of the steel sheet containing trivalent chromium and a method of manufacturing the same.
  • the surface-treated zinc-based galvanized steel sheet includes a steel plate, a zinc-based plating layer formed on at least one surface of the steel plate, and a trivalent chromate coating layer formed on the zinc-based plating layer.
  • the trivalent chromate coating layer is 78.45 to 82.3% by weight trivalent chromium compound, 1.69 to 1.77% by weight rust-proof corrosion inhibitor, 0.885 to 1.265% by weight molybdenum-based compound, 10.125 to 10.62% by weight urethane resin, and 4.425 to silane coupling agent 8.44 weight percent.
  • the trivalent chromium compound includes chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), and the content ratio A / (A + B) satisfies 0.89-0.95.
  • the trivalent chromate coating layer is a coating layer obtained by drying the above-described steel plate surface treatment solution composition and corresponds to a component remaining after all the volatile substances included in the trivalent chromate coating layer are volatilized. For this reason, the said trivalent chromate coating layer does not contain water which is a solvent, and also the water contained in the trivalent chromate compound and urethane resin is not contained. Accordingly, the components included in the trivalent chromate coating layer correspond to contents based on 100% by weight of total solids.
  • the trivalent chromium compound includes chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), and the content thereof is 78.45 to 82.3 wt% based on the solid content.
  • the content of the trivalent chromium compound is less than 78.45% by weight, the insoluble coating layer becomes thinner, which causes black stools as it does not effectively block water penetration from the surface of the plated steel sheet requiring corrosion resistance, and also has a problem in that the corrosion resistance is lowered. .
  • the content of the trivalent chromium compound exceeds 82.3% by weight, the content of the rust inhibitor added to improve the corrosion resistance, the water-soluble cationic urethane resin serving as a binder, and the silane coupling agent are relatively reduced, thereby ensuring sufficient corrosion resistance and blackening resistance. There is a difficult problem.
  • the content ratio A / (A + B) of the chromium phosphate (A) and the chromium nitrate (B) may satisfy 0.89 to 0.95, and if the content ratio is less than 0.89, corrosion resistance after processing may decrease, and more than 0.95. If it is, black resistance may be lowered.
  • the content ratio A / (A + B) of chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) may satisfy 0.3 to 0.6.
  • the chromium phosphate and chromium nitrate have a large amount of water. Since the water is removed in the process of forming a coating layer by coating-drying the steel sheet surface treatment solution composition on a galvanized steel sheet, the chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) included in the coating layer are included. ),
  • the content ratio A / (A + B) may be 0.89-0.95.
  • the content of the rust preventive agent is preferably 1.69 to 1.77 wt% based on solids. If the content of the rust-preventing agent is less than 1.69% by weight, it is difficult to secure corrosion resistance, and if it exceeds 1.77% by weight, it is difficult to secure blackening resistance and alkali resistance.
  • the content of the molybdenum compound is preferably 0.885 ⁇ 1.265% by weight based on solids. When the content of the molybdenum compound is less than 0.885% by weight, it is difficult to secure blackening resistance. When the content of the molybdenum compound exceeds 1.265% by weight, the effect of improving blackening resistance is insignificant, and corrosion resistance is greatly reduced.
  • the content of the urethane resin is preferably 10.125 ⁇ 10.62% by weight based on solids. If the content of the water-soluble cationic urethane resin is less than 10.125% by weight, the film-forming action is inferior to form a rigid coating layer, there is a problem that it is difficult to secure alkali resistance, oil resistance, fingerprint resistance, if the content exceeds 10.62% by weight relatively trivalent chromium It is not preferable because the content of the compound shows a tendency to decrease the corrosion resistance and black degeneration.
  • the solution composition for steel sheet surface treatment of the present invention contains a water-soluble cationic urethane resin, the water-soluble cationic urethane resin is detected as a urethane resin is not a cationic state through the coating-drying process on a zinc-based galvanized steel sheet .
  • the content of the silane coupling agent is preferably 4.425-8.44 wt%.
  • the content of the silane coupling agent is less than 4.425% by weight, the alkali resistance and oil resistance are detrimental.
  • the content of the silane coupling agent is more than 8.44% by weight, the dryness of the film is increased, so that an excessively hard film is formed, and the corrosion resistance of the processed part is poor and the oil resistance is inferior.
  • the zinc-based plating layer may be a zinc-magnesium-aluminum alloy layer having high corrosion resistance.
  • the zinc-magnesium-aluminum alloy layer contains 1.5 to 4% by weight of magnesium (Mg), 1 to 3% by weight of aluminum (Al), balance zinc (Zn) and inevitable impurities, and Al + Mg is 2.5 to 7.0 It is preferable that it is weight% and Al / (Al + Mg) satisfy
  • the content of Mg does not satisfy 1.5 to 4.0% by weight, the effect of improving corrosion resistance may not be sufficient.
  • the content of Al is less than 1%, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient, if more than 3% Fe leaching of the steel sheet increases, the weldability and phosphate treatment of the plating layer may be reduced.
  • Al and Mg are both elements for improving the corrosion resistance of the plating layer, and as the sum of these elements increases, the corrosion resistance is improved. However, if the sum of the aluminum and magnesium weight percent is less than 2.5%, the effect of improving corrosion resistance may be insufficient. If the ratio of the aluminum and magnesium is more than 7.0%, the corrosion resistance is improved, but the hardness of the plating layer is increased, which promotes the occurrence of processing cracks, weldability and Paintability may deteriorate.
  • Al / (Mg + Al) is less than 0.38, plating layer defects may occur, and coarse MgZn2 phase may be formed in the plating layer, resulting in a problem that the plating surface is rough, and Al / (Mg + Al) is 0.48. If it exceeds, a large amount of Zn single phase is formed in the plating layer, which may lower corrosion resistance.
  • preparing a zinc-based galvanized steel sheet having a zinc-based plating layer coating a solution composition for surface treatment of the steel sheet on the zinc-based plating layer, and the solution composition for the coated steel plate surface treatment It provides a zinc-based galvanized steel sheet manufacturing method comprising the step of forming a trivalent chromate coating layer by drying.
  • the zinc-based plating layer may be a zinc-magnesium-aluminum alloy layer having high corrosion resistance.
  • the zinc-magnesium-aluminum alloy layer contains 1.5 to 4% by weight of magnesium (Mg), 1 to 3% by weight of aluminum (Al), balance zinc (Zn) and inevitable impurities, and Al + Mg is 2.5 to 7.0 It is preferable that it is weight% and Al / (Al + Mg) satisfy
  • the steel sheet surface treatment solution composition is 30 to 60% by weight of a trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), 0.2 to 0.4% by weight of anticorrosive corrosion inhibitor, 0.1 to 0.3% by weight of molybdenum-based compound 5 to 10 wt% of a water-soluble cationic urethane resin, 0.5 to 2.0 wt% of a silane coupling agent, and 27.3 to 6.42 wt% of water.
  • the chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) may satisfy a content ratio A / (A + B) of 0.3 to 0.6.
  • the technical meaning of the content range of each component included in the steel sheet surface treatment solution composition is as described above.
  • the steel sheet surface treatment solution composition may be coated with a thickness of 2.14 ⁇ 3.57 ⁇ m.
  • Steel sheet surface treatment solution composition coated with such a thickness may be a dry coating layer thickness of 0.3 ⁇ 0.5 ⁇ m through a drying process. If the thickness of the steel sheet surface treatment solution composition is less than 2.14 ⁇ m thickness of the steel sheet surface treatment solution composition is applied to the acid portion of the roughness of the steel sheet may cause a problem of lowering the corrosion resistance, if the thickness exceeds 3.57 ⁇ m due to the formation of a thick film layer Problems such as deterioration of weldability and workability may occur.
  • the method of coating the steel plate surface treatment solution composition is not particularly limited as long as it is a coating method that is commonly performed.
  • any one coating method selected from roll coating, spraying, dipping, spray squeezing and dipping squeezing may be used. It is preferable to carry out.
  • the process of drying the solution composition for surface treatment of the steel sheet coated on the zinc-based plated steel sheet is preferably made at a temperature of 50 ⁇ 60 on the basis of the final steel sheet temperature (PMT). If the drying temperature is less than 50 on the basis of the final reaching temperature (PMT) of the material steel sheet, the drying may not be performed completely, and thus alkali resistance and oil resistance may be inferior. When the drying temperature exceeds 60, the steel sheet is sufficiently cooled during the cooling process (air cooling) in air. If the packaging is not carried out, the blackening resistance due to the dew condensation may be inferior.
  • the drying is preferably carried out in a hot air drying furnace or induction heating furnace.
  • the hot air drying furnace preferably has an internal temperature of 100 to 200.
  • the current applied to the induction furnace is preferably 1000 to 3500A, more preferably 1500 to 3000A. If the internal temperature of the hot air drying furnace is less than 100 or the current applied to the induction furnace is less than 1000A, the coating composition for steel sheet surface treatment may not be completely dried, resulting in poor alkali resistance and oil resistance.
  • the steel sheet may not be sufficiently cooled during the cooling process (air cooling) in the air, and thus the blackening resistance due to the dew condensation may be inferior. Can be.
  • the trivalent chromate coating layer may be air-cooled to provide a zinc-based plated steel sheet finally surface treatment.
  • the galvanized steel sheet manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be made in a continuous process, the speed of the continuous process is preferably 80 ⁇ 100mpm. If the continuous process speed is less than 80mpm, there may be a problem that the productivity is lowered, if it exceeds 100mpm may cause surface defects by scattering the solution in the process of drying the solution composition for steel plate surface treatment.
  • the solution composition for steel sheet surface treatment containing trivalent chromium according to the present invention is chromium nitrate and chromium phosphate as a trivalent chromium compound, cobalt rust inhibitor as an anticorrosive agent, molybdenum chloride as a molybdenum compound, and a water-soluble cationic urethane resin (in an acidic state).
  • the steel sheet surface treatment solution composition of the present invention described the case of satisfying the content range of the following Table 1 as an example of the invention, comparing the case where one or more components do not satisfy the content range of the following Table 1 It is described as an example.
  • the thickness of the trivalent chromium steel sheet surface treatment prepared in Table 2 with a dry coating layer thickness of 0.4 ⁇ m
  • the composition was bar-coated and dried under the conditions of PMT 60 to prepare a specimen.
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the evaluation method of the above-mentioned plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance is as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • White rust outbreak time is less than 55 hours less than 96 hours
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the specimen color change (color difference: ⁇ E) was observed before and after the test by allowing the specimen to stand in a constant temperature and humidity chamber for 50 hours and maintaining a relative humidity of 95% for 120 hours.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the solution composition for trivalent chromium steel surface treatment according to Inventive Example 3 was used, and the ratio of chromium (III) phosphate and silane chromium (III) was controlled to be the ratio of chromium phosphate and chromium nitrate shown in Table 3 below. .
  • chromium phosphate compound and chromium nitrate were added to distilled water, and then reacted at 80 hours for 1 hour to cool to room temperature to prepare trivalent chromium compounds (chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B)).
  • chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) trivalent chromium compounds
  • the content of each component was controlled so that the ratio of chromium phosphate and chromium nitrate satisfied the ratio of Table 3 below.
  • Plate corrosion resistance and blackening resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the evaluation method of the said plate corrosion resistance and blackening resistance is as follows.
  • the corrosion resistance is improved as the chromium phosphate ratio is increased, whereas the blackening resistance is improved as the chromium nitrate ratio is increased.
  • the ratio of chromium phosphate and chromium nitrate shown in the present invention is not satisfied, it was confirmed that the corrosion resistance or blackening resistance had a normal ( ⁇ ) effect.
  • Trivalent chromium-containing solution composition for surface treatment of the present invention Trivalent chromium-containing solution composition for surface treatment of the present invention, chromium nitrate and chromium phosphate as trivalent chromium compound, cobalt rust inhibitor as anticorrosive, molybdenum chloride as molybdenum compound, water-soluble cationic urethane resin (used in acidic state) Urethane resins with possible cations), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, 3-ureido propyltrimethoxy silane (1: 1 mixture) as silane coupling agents, Mix at the content described in 4 (based on the solids of the composition).
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 4.
  • the evaluation method of the said plate corrosion resistance, a process part corrosion resistance, and blackening resistance is as above-mentioned, and the alkali resistance evaluation method is as follows.
  • the specimen was immersed in an alkali degreasing solution at 60 ° C. for 2 minutes, washed with water, and measured before and after color difference after air blowing.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the solution composition for steel sheet surface treatment containing trivalent chromium according to the present invention is chromium nitrate and chromium phosphate as a trivalent chromium compound, cobalt rust inhibitor as an anticorrosive agent, molybdenum chloride as a molybdenum compound, and a water-soluble cationic urethane resin (in an acidic state).
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, 3-ureido propyltrimethoxy silane (1: 1 mixture) as the silane coupling agent Mix by the content described in Table 5 (based on the solids of the composition).
  • the plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 5.
  • the evaluation method of the said plate corrosion resistance, a process part corrosion resistance, and blackening resistance is as having mentioned above.
  • the solution composition for steel sheet surface treatment containing trivalent chromium according to the present invention is chromium nitrate and chromium phosphate as a trivalent chromium compound, cobalt rust inhibitor as an anticorrosive agent, molybdenum chloride as a molybdenum compound, and a water-soluble cationic urethane resin (in an acidic state).
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, 3-ureido propyltrimethoxy silane (1: 1 mixture) as the silane coupling agent Mix by the content described in Table 6 (based on the solids of the composition).
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance, oil resistance, and fingerprint resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • the evaluation methods of plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, and alkali resistance were as mentioned above, and the evaluation methods of oil resistance and fingerprint resistance are as follows.
  • the oil resistance is a property that the coating layer does not cause performance degradation by oil.
  • the specimen was immersed in oil, that is, pipe oil at room temperature, and maintained for 24 hours, and then measured before and after color difference ( ⁇ E).
  • the crude tube oil was used by diluting the domestic BW WELL MP-411 in 10% water. At this time, the evaluation criteria are as follows.
  • the surface of the specimen was coated with petrolatum, left for 10 minutes, the petrolatum was removed, and the color difference ( ⁇ E) before and after petrolatum was observed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Trivalent chromium-containing solution composition for surface treatment of the present invention Trivalent chromium-containing solution composition for surface treatment of the present invention, chromium nitrate and chromium phosphate as trivalent chromium compound, cobalt rust inhibitor as anticorrosive, molybdenum chloride as molybdenum compound, water-soluble cationic urethane resin (used in acidic state) Urethane resins with possible cations), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, 3-ureido propyltrimethoxy silane (1: 1 mixture) as silane coupling agents, Mix at the content described in 7 (based on the solids of the composition).
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance, oil resistance, and fingerprint resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 7.
  • the evaluation method of plate corrosion resistance, processing part corrosion resistance, blackening resistance, and alkali resistance is as above-mentioned.
  • the solution composition for trivalent chromium steel surface treatment according to Inventive Example 19 was used, but the silane coupling agent described in Table 8 was used as a kind of silane coupling agent.
  • the specimens were prepared as described above with the composition using the silane coupling agent described in Table 8 below, and the plate corrosion resistance was evaluated, and the results are shown in Table 8.
  • Inventive Examples 26 to 59 showed good or excellent flat plate corrosion resistance.
  • the white blue area generated after 144 hours or more showed the best result as 0%.

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Abstract

본 발명은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%; 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.

Description

강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법
본 발명은 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 상기 아연계 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 함유하는 도금층이 형성된 고내식 용융도금재는 적청(Red Rust)내식성이 우수한 강재로 알려졌다. 그러나 상기 고내식 용융도금재는 노출면이 대부분 Zn이나 Zn합금으로 이루어져 있어 일반 환경 특히, 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 백청이 쉽게 발생하여 표면 외관이 나빠진다. 또한, 고내식 용융도금재 내의 Mg과 Al은 Zn보다 흡습성이 강하여 일반 고내식 용융도금재보다 표면 색상이 흑색으로 변하는 즉 흑변 현상이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 도금처리된 강판에 6가 크롬 또는 크로메이트 처리를 함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다. 그러나 이러한 6가 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되고 있다. 더욱이, 6가 크롬을 도금강판의 표면처리제로 사용시에 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함의 문제가 있다.
따라서, 현재에는 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 강판 상에 코팅하여 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하는 방법이 적용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 대한민국 공개특허 10-2006-0123628, 10-2005-0052215, 및 10-2009-0024450에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고 있으나, 철강사의 연속공정에 적용하기에는 침적시간이 길고, 화성 처리 방법은 내지문성 저하 등의 문제가 있다..
또한, 대한민국 공개 특허 10-2004-0046347, 일본의 특개 2002-069660에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도면 강판 상에 스프레이 또는 롤코터 방식으로 코팅함으로써 철강사의 연속 라인에 적용이 가능하고 내지문성 확보할 수 있다. 하지만, 상기 조성물에는 다공질의 실리카 성분이 포함되기 때문에 습윤한 분위기에서 변색발생이 심한 Mg, Al 합금에 적합하지 않다. 상기 다공질의 실리카는 흡습하는 성질이 강해서 Mg, Al, Zn합금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발시키는 문제가 있다.
유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 하는 강판표면처리용 용액 조성물을 제공하고, 이를 아연계 도금강판의 표면에 적용함으로써 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 표면처리된 아연계 도금강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 강판표면처리용 용액 조성물을 제공한다.
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)는 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다.
상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며, 상기 3가 크로메이트 피막층은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 78.45~82.3 중량%, 방청내식제 1.69~1.77 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.885~1.265 중량%, 우레탄 수지 10.125~10.62 중량%, 및 실란 커플링제 4.425~8.44 중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판을 제공한다.
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)는 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족할 수 있다.
상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아연계 도금층은 아연-마그네슘-알루미늄 합금층일 수 있다.
상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 및 알루미늄의 함량은, Al+Mg 2.5~7.0 중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족할 수 있다.
상기 3가 크로메이트 피막층은 두께가 0.3~0.5㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판 상에 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 강판표면처리용 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%; 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 아연계 도금강판 제조방법을 제공한다.
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다.
상기 아연계 도금층은 아연-마그네슘-알루미늄 합금층일 수 있다.
상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 및 알루미늄 함량은, Al+Mg 2.5~7.0중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족할 수 있다.
상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 강판표면처리용 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅할 수 있다.
상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어질 수 있다.
상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200일 수 있다.
상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가될 수 있다.
상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 상기 아연계 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 강판표면처리용 용액 조성물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 표면 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 포함함으로써 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물에 주성분으로 포함되는 성분으로, 6가 크롬과 유사한 자기 수복효과(self-healing effect)와 자기 윤활성을 가지고 있으며, 내식성, 및 내흑변성을 확보하는 작용을 한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함한다.
상기 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면 내흑변성은 열위해질 수 있다. 한편, 질산 크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 반면, 내식성이 열위해질 수 있다. 구체적으로, 상기 인산 크롬으로 피막 생성 시 인산 성분은 휘발되지 않으므로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되어 내식성은 향상되나, 상기 인산 크롬의 흡습하는 성질로 인해 내흑변성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 질산 크롬으로 피막 생성시 질산 성분이 대부분 휘발되어 내흑변성에 영향을 주지 않으나, 질산 크롬의 함량이 많아지면서 상대적으로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되기 어려워 내식성이 열화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6를 만족할 수 있다. 상기 함량비가 0.3 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.6 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물의 전체 함량은 30~60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 30 중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 60 중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 방청제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 및 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
상기 방청내식제는 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 내식성 향상을 위해 포함되는 것으로서, 상기 방청내식제로서 바람직하게는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 방청내식제의 함량은 0.2~0.4중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 0.2 중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 0.4 중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 내흑변성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물의 함량은 0.1~0.3 중량%인 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 0.3 중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 수용성 양이온 우레탄 수지는 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 견고한 피막층 형성을 위해 첨가되는 것이다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지는 무기계 성분만으로 부족한 피막 형성 작용을 향상시킴으로써 견고한 피막층을 형성하여 내알칼리성, 내유성, 및 내지문성을 향상시켜 준다.
상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량은 5~10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 피막 형성 작용이 열위해져 견고한 피막층을 형성할 수 없고 내알칼리성, 내유성, 내지문성 확보가 어려운 문제가 있으며, 10 중량% 초과하면 상대적으로 3가 크롬 화합물의 함량이 줄어들어 내식성 및 흑변성이 저하되는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하다.
상기 실란 커플링제는 무기성분과 유기성분을 가교 시키는 역할을 통해 건조 촉진 및 고내식성 확보하기 위해 첨가되는 것이다. 상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 함량은 0.5~2.0 중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 내알칼리성, 내유성이 열위해지며, 2.0 중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내유성이 열위해진다.
상기 물은 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물의 용매인 것으로, 수지들을 희석시키기 위해 사용한다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다. 상기 용매는 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 27.3~64.2 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 3가 크롬 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 표면처리된 아연계 도금강판은 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함한다. 또한, 상기 3가 크로메이트 피막층은 3가 크롬 화합물 78.45~82.3 중량%, 방청내식제 1.69~1.77 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.885~1.265 중량%, 우레탄 수지 10.125~10.62 중량%, 및 실란 커플링제 4.425~8.44 중량%를 포함한다. 나아가, 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족한다.
상기 3가 크로메이트 피막층은 앞서 서술한 강판표면처리용 용액 조성물이 건조된 코팅층으로, 상기 3가 크로메이트 피막층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 3가 크로메이트 피막층에는 용매인 물이 포함되어 있지 않으며, 또한, 3가 크로메이트 화합물 및 우레탄 수지에 포함되어 있던 물도 포함되어 있지 않다. 따라서, 3가 크로메이트 피막층에 포함된 성분은 전체 고형분 100 중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량은 고형분을 기준으로 78.45~82.3 중량%이다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 78.45 중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 82.3 중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 방청제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 및 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
또한, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족할 수 있으며, 상기 함량비가 0.89 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.95 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
상기 강판표면처리용 용액 조성물에서는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다.. 그러나 상기 인산 크롬 및 질산 크롬은 다량의 물을 포함하고 있으므로, 상기 강판표면처리용 용액 조성물을 아연계 도금강판 상에 코팅-건조하여 피막층을 형성하는 공정에서 상기 물이 제거됨으로써, 상기 피막층에 포함되는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)는 0.89~0.95일 수 있다.
상기 방청내식제의 함량은 고형분 기준으로 1.69~1.77 중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 1.69 중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 1.77 중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다. 한편, 상기 몰리브덴계 화합물의 함량은 고형분 기준으로 0.885~1.265 중량%인 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴계 화합물의 함량이 0.885 중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 1.265 중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 우레탄 수지의 함량은 고형분 기준으로 10.125~10.62 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량이 10.125 중량% 미만이면 피막 형성 작용이 열위해져 견고한 피막층을 형성할 수 없고 내알칼리성, 내유성, 내지문성 확보가 어려운 문제가 있으며, 10.62 중량% 초과하면 상대적으로 3가 크롬 화합물의 함량이 줄어들어 내식성 및 흑변성이 저하되는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하다. 한편, 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물에서는 수용성 양이온 우레탄 수지가 포함되어 있으나, 상기 수용상 양이온 우레탄 수지가 아연계 도금강판 상에 코팅-건조하는 과정을 통해 양이온 상태가 아닌 우레탄 수지로 검출된다.
상기 실란 커플링제의 함량은 4.425~8.44 중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 4.425 중량% 미만이면 내알칼리성, 내유성이 열위해지며, 8.44 중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내유성이 열위해진다.
한편, 상기 아연계 도금층은 고내식성을 갖는 아연-마그네슘-알루미늄 합금층일 수 있다. 또한, 상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al+Mg은 2.5~7.0 중량%이고, Al/(Al+Mg)는 0.38~0.48을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 Mg의 함량이 1.5~4.0 중량%를 만족하지 않으면 내식성 향상 효과가 충분치 않을 수 있다. 한편, 상기 Al의 함량이 1% 미만이면 내식성 향상 효과가 부족하고, 3%를 초과하면 소지강판의 Fe 용출이 증가하고, 도금층의 용접성 및 인산염 처리성이 저하될 수 있다.
상기 Al과 Mg은 모두 도금층의 내식성을 향상시키는 원소로서 이들 원소의 합이 증가할수록 내식성은 향상된다고 할 수 있다. 그러나 알루미늄과 마그네슘 중량%의 합이 2.5% 미만이면 내식성 향상효과가 미흡하게 될 수 있으며, 7.0%를 초과하면 내식성은 향상되지만 도금층의 경도가 상승하여 가공 크랙(Crack) 발생이 촉진되고, 용접성 및 도장성이 열화될 수 있다.
한편, 상기 Al/(Mg+Al)이 0.38 미만이면 도금층 결함이 발생될 수 있으며 도금층 중에서는 조대한 MgZn2 상이 형성되어 도금표면이 거칠어지는 문제가 발생할 수 있으며, Al/(Mg+Al)이 0.48을 초과하면 도금층에 Zn 단상이 다량 형성되어 내식성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판을 준비하는 단계, 상기 아연계 도금층 상에 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 아연계 도금강판 제조방법을 제공한다.
상기 아연계 도금층은 고내식성을 갖는 아연-마그네슘-알루미늄 합금층일 수 있다. 또한, 상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al+Mg은 2.5~7.0중량%이고, Al/(Al+Mg)는 0.38~0.48을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 강판표면처리용 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함한다. 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다. 상기 강판표면처리용 용액 조성물에 포함된 각 성분의 함량 범위에 대한 기술적 의미는 상기에 기재한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강판표면처리용 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 이러한 두께로 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물은 건조 공정을 통해서 건조 피막층 두께가 0.3~0.5㎛가 될 수 있다. 상기 강판표면처리용 용액 조성물의 두께가 2.14㎛ 미만이면 강판 조도의 산 부위에 강판표면처리용 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 3.57㎛ 초과하면 두꺼운 피막층이 형성됨으로 인하여 용접성 및 가공성 등이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 아연계 도금강판 상에 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50 미만이면 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 내유성이 열위해질 수 있고, 60 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열풍건조로를 이용하여 강판표면처리용 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유도가열로를 이용하여 강판표면처리용 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 유도가열로에 인가되는 전류는 1000~3500A인 것이 바람직하며, 1500~3000A인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열풍건조로의 내부 온도가 100 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 강판표면처리용 코팅 조성물의 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 내유성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 200 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 3500A 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성한 후, 상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시켜 최종적으로 표면처리된 아연계 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 것이 바람직하다. 상기 연속 공정 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100mpm 초과하면 강판표면처리용 용액 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 3가 크롬 화합물의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), 및 물을 포함하고, 하기 표 2에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
한편, 이하 실시예에서는 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하는 경우를 발명예로 기재하였으며, 하나 이상의 성분이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하지 않는 경우를 비교예로 기재하였다.
또한, 이하 표 2 내지 8에 기재된 기재된 각 성분의 함량을 "고형분 기준"으로 기재하였다. 이는 본 발명의 용액 조성물에 포함된 용매인 물이 건조 피막 상태에서 제거된 것 외에도, 3가 크롬 화합물 및 수용성 양이온 우레탄 수지에 포함된 물이 건조 피막 상태에서 제거됨으로 인하여 나타나는 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
Figure PCTKR2017006168-appb-T000001
고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 2에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 2에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 다음과 같다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생 시간이 96시간이상 144시간 미만
△: 백청 발생시간이 55시간 미만 96시간 미만
X: 백청 발생 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 24시간 경과 후 백청발생 5% 미만
△: 24시간 경과 후 백청 발생 5% 이상 7% 미만
X: 24시간 경과 후 백청 발생 7% 이상
<내흑변성>
시편을 50, 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
Figure PCTKR2017006168-appb-T000002
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 3가 크롬 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 1 내지 4)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 3가 크롬 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 1)에는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 2)에는 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
2. 3가 크롬 화합물에 포함된 인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율에 따른 물성 변화
상기 발명예 3에 따른 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 사용하되, 인산 크롬(Ⅲ) 및 실란 크롬(Ⅲ)의 비율을 하기 표 3에 기재된 실인산크롬과 질산크롬의 비율이 되도록 제어했다.
구체적으로, 증류수에 인산크롬화합물 및 질산크롬을 투입하여 80 에서 1시간 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 3가 크롬 화합물(인산 크롬(A) 및 질산 크롬(B))을 제조했다. 이때, 상기 인산 크롬 및 질산크롬의 비율이 하기 표 3의 비율을 만족하도록 각 성분의 함량을 제어했다.
고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 3에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 3에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 다음과 같다.
Figure PCTKR2017006168-appb-T000003
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면, 질산크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 경향을 보인다. 하지만 본 발명에서 나타낸 인산크롬과 질산크롬의 비를 만족하지 않으면 내식성 또는 내흑변성이 보통(△)의 효과를 나타냄을 확인했다.
3. 방청내식제의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물)을 포함하며, 표 4에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 4에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 4에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같고, 내알칼리성 평가 방법은 다음과 같다.
<내알칼리성>
시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후 전/후 색차를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
Figure PCTKR2017006168-appb-T000004
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 방청내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 12 내지 14)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 3)에는 내흑변성, 내알칼리성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 4 및 5)에는 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
4. 몰리브덴계 화합물의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물)을 포함하며, 표 5에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 5에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 5에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
Figure PCTKR2017006168-appb-T000005
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 몰리브덴계 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 15 내지 17)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 몰리브덴계 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 6)에는 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 7 및 8)에는 내식성이 불량한 결과를 보였다. 이와 같은 결과는, 몰리브덴계 화합물이 본 발명에서 제한하는 함량을 초과하면 피막 형성 시 강판 표면에 석출되고 염수 용액에 몰리브덴 화합물이 용해되어 코팅층에 결함을 야기시킴에 의한 것임을 확인했다.
5. 우레탄 수지의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물) 을 포함하며, 표 6에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 6에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 내유성, 및 내지문성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 6에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같고, 내유성 및 내지문성의 평가 방법은 다음과 같다.
<내유성>
상기 내유성(Oil Resistance)은 피막층이 기름에 의하여 성능 저하를 일으키지 않는 성질을 나타내는 것이다. 상기 내유성을 평가하기 위해서 상기 시편을 상온에서 기름, 즉, 조관유(Piping Oil)에 침적하여 24시간 유지 후 침적 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 상기 조관유는 국내 범우 BW WELL MP-411를 10% 물에 희석하여 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
<내지문성>
시편의 표면을 바세린으로 도포하고 10분간 방치한 후 바세린을 제거하고, 바세린 도포 전/후의 색차(ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
Figure PCTKR2017006168-appb-T000006
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 우레탄 수지의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 18 내지 21)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 우레탄 수지를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 9)에는 평판내식성, 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 10)에는 가공부 내식성, 평판내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였다.
6. 실란 커플링제의 함량 및 종류에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물) 을 포함하며, 표 7에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 7에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 내유성, 및 내지문성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 7에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
Figure PCTKR2017006168-appb-T000007
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제 의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 22 내지 25)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 실란 커플링제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 11)에는 내알칼리성, 내유성이 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 12 및 13)에는 피막의 건조도가 높아져 Hard한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내유성 및 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
상기 발명예 19에 따른 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 사용하되, 실란 커플링제의 종류는 하기 표 8에 기재된 실란 커플링제를 사용하였다. 하기 표 8에 기재된 실란 커플링제를 사용한 조성물로 상술한 바와 같이 시편을 제작하고, 평판 내식성을 평가하였으며, 그 결과는 표 8에 기재하였다.
Figure PCTKR2017006168-appb-T000008
Figure PCTKR2017006168-appb-I000001
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 발명예 26 내지 59는 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 발명예 42의 조성에 따라 제조된 3가크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 처리한 시험 시편의 경우 144시간 이상 후에 발생된 백청 면적이 0%로 가장 우수한 결과를 보였다.
7. 피막층 두께 및 건조온도에 따른 물성 변화
고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 상기 발명예 38의 조성물을 바(BAR)-코팅하고 열풍건조로로 건조시켜 시편을 제작하였다. 코팅된 피막층의 두께와 PMT 온도를 하기 표 9에 기재된 두께로 제어했다.
제작한 시편의 내알칼리성, 내유성, 내지문성, 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 9에 기재하였다.
Figure PCTKR2017006168-appb-T000009
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 0.3~0.5㎛로 피막층을 형성하는 경우(발명예 61 내지 63 및 66) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 형성된 피막이 너무 얇은 경우(발명예 60)에는 내지문성 이외 모든 물성에서 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 너무 두껍게 형성시킨 경우(발명예 64)에는 모든 물성결과 양호 이상의 결과를 보이나 발명예 63에 비교하여 향상되는 물성이 없으므로 경제적 측면에서 발명예 63 이상의 피막두께는 요구되지 않는다.
또한, 상기 표 9 에 나타낸 바와 같이, 피막의 건조온도가 50~60로 피막층을 형성하는 경우 (발명예 61 내지 64 및 66) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 건조온도가 너무 낮은 경우 (발명예 65)에는 충분한 건조가 되지 않아 내알칼리성 및 내유성이 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 건조 온도가 너무 높은 경우 (발명예 67)에는 공기 중에서의 냉각과정 (공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 보통(△)의 결과를 보였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (30)

  1. 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%;
    방청 내식제 0.2~0.4 중량%;
    몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%;
    수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%;
    실란 커플링제 0.5~2.0 중량%; 및
    물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 강판표면처리용 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 강판표면처리용 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 강판표면처리용 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 강판표면처리용 용액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 강판표면처리용 용액 조성물.
  6. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층; 및
    상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며,
    상기 3가 크로메이트 피막층은,
    인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 78.45~82.3 중량%;
    방청내식제 1.69~1.77 중량%;
    몰리브덴계 화합물 0.885~1.265 중량%;
    우레탄 수지 10.125~10.62 중량%; 및
    실란 커플링제 4.425~8.44 중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 아연계 도금층은 아연-마그네슘-알루미늄 합금층인 표면처리된 아연계 도금강판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 함량은,
    Al+Mg 2.5~7.0 중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 3가 크로메이트 피막층은 두께가 0.3~0.5㎛인 표면처리된 아연계 도금강판.
  15. 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판 상에 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 강판표면처리용 용액 조성물은,
    인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%;
    방청 내식제 0.2~0.4 중량%;
    몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%;
    수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%;
    실란 커플링제 0.5~2.0 중량%; 및
    물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 아연계 도금층은 아연-마그네슘-알루미늄 합금층인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 함량은,
    Al+Mg 2.5~7.0 중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 강판표면처리용 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60 온도에서 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가되는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시키는 단계를 더 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  30. 제15항에 있어서,
    상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며,
    상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
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