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WO2017111389A1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Publication number
WO2017111389A1
WO2017111389A1 PCT/KR2016/014726 KR2016014726W WO2017111389A1 WO 2017111389 A1 WO2017111389 A1 WO 2017111389A1 KR 2016014726 W KR2016014726 W KR 2016014726W WO 2017111389 A1 WO2017111389 A1 WO 2017111389A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aryl
alkyl
formula
boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/014726
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한송이
김영배
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Doosan Corp
Original Assignee
Doosan Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Doosan Corp filed Critical Doosan Corp
Publication of WO2017111389A1 publication Critical patent/WO2017111389A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to novel organic compounds that can be used as materials for organic electroluminescent devices and organic electroluminescent devices comprising the same.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting materials may be classified into blue, green, and red light emitting materials, and yellow and orange light emitting materials for better natural colors according to light emission colors.
  • a host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emission efficiency through increase in color purity and energy transfer.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB hole blocking layer
  • BCP hole blocking layer
  • electron transporting layer material anthracene derivatives have been reported as the light emitting layer material.
  • metal complex compounds containing Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 , which have advantages in terms of efficiency improvement among the light emitting layer materials, are blue, green, and red. (red) is used as the phosphorescent dopant material, 4,4-dicarbazolybiphenyl (CBP) is used as the phosphorescent host material.
  • the conventional organic material has an advantageous aspect in terms of light emission characteristics, but the thermal stability is not very good due to the low glass transition temperature, it is not a satisfactory level in terms of the life of the organic EL device. Therefore, development of the organic material layer material which is excellent in performance is calculated
  • an object of the present invention is to provide a novel compound and an organic electroluminescent device using the compound which can improve the efficiency, lifespan and stability of the organic electroluminescent device.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • L 1 to L 4 are each independently selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms and a heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms;
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, C 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 alkyloxy group, C 6- C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ for C 60 aryl phosphazene group, C 6 ⁇ C 60 mono or diaryl phosphine blood group and a C 6 ⁇ is selected from the group consisting of an aryl amine of the C 60 of the;
  • l and m are each independently an integer from 0 to 4.
  • n is an integer from 0 to 3;
  • R 4 to R 6 are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Of cycloalkyl group, 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 Aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 Arylphosphanyl group, C 6 ⁇ C 60 mono or diaryl phosphinyl group and C 6 ⁇ C 60 An arylamine group, and when a plurality of each of R 4 to R 6 They are the same as each other or Different
  • Arylamine group, alkylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, arylphosphanyl group, mono or diaryl phosphinyl group and arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl groups, C 2 to C 40 alkenyl groups, C 2 to C 40 alkynyl groups, C 6 to C 60 aryl groups, nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl groups, C 6 to C 60 aryl jade group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 6 ⁇ C 60 aryl amine group
  • the present invention includes an anode, a cathode and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers provides an organic electroluminescent device comprising the compound of Formula 1. .
  • Alkyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, examples of which are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl and hexyl And the like, but are not limited thereto.
  • Alkenyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a C2-C40 straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond, and examples thereof include vinyl, Allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • Alkynyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a C2-C40 straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond, examples of which are ethynyl. , 2-propynyl, and the like, but is not limited thereto.
  • Aryl in the present invention means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms in which a single ring or two or more rings are combined.
  • monovalent having two or more rings condensed with each other, containing only carbon as a ring forming atom for example, may have 8 to 60 carbon atoms
  • the whole molecule has non-aromacity Substituents may also be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, fluorenyl, and the like.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom selected from N, O, P, S and Se. In addition, two or more rings are simply pendant or condensed with each other, and in addition to carbon as a ring forming atom, a hetero atom selected from N, O, P, S and Se, the entire molecule is non-aromatic (non- It is also interpreted to include monovalent groups having aromacity).
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 5 to 60 carbon atoms.
  • R means aryl having 5 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means 1 to 40 alkyl, and is linear, branched or cyclic structure.
  • alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • Arylamine in the present invention means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • cycloalkyl in the present invention is meant monovalent substituents derived from monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbons having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from 3 to 40 non-aromatic hydrocarbons of nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, O, Substituted with a hetero atom such as S or Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 5 to 60 carbon atoms.
  • Condensed ring in the present invention means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combination thereof.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention can be used as a material of the organic material layer of the organic electroluminescent device because of its excellent thermal stability and phosphorescence properties.
  • an organic electroluminescent device having excellent light emission performance, low driving voltage, high efficiency, and long life compared to a conventional host material can be manufactured. Full color display panels with significantly improved performance and lifetime can also be manufactured.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • L 1 to L 4 are each independently selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms and a heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms;
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, C 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 alkyloxy group, C 6- C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ for C 60 aryl phosphazene group, C 6 ⁇ C 60 mono or diaryl phosphine blood group and a C 6 ⁇ is selected from the group consisting of an aryl amine of the C 60 of the;
  • l and m are each independently an integer from 0 to 4.
  • n is an integer from 0 to 3;
  • R 4 to R 6 are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Of cycloalkyl group, 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 Aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 Arylphosphanyl group, C 6 ⁇ C 60 mono or diaryl phosphinyl group and C 6 ⁇ C 60 An arylamine group, and when a plurality of each of R 4 to R 6 They are the same as each other or Different
  • Arylamine group, alkylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, arylphosphanyl group, mono or diaryl phosphinyl group and arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl groups, C 2 to C 40 alkenyl groups, C 2 to C 40 alkynyl groups, C 6 to C 60 aryl groups, nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl groups, C 6 to C 60 aryl jade group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 6 ⁇ C 60 aryl amine group
  • the novel organic compound according to the present invention has a structure in which a carbazole moiety is bonded to fluorene and an aromatic ring or heteroaromatic ring.
  • the compound represented by the formula (1) is characterized in that the compound represented by the formula (1).
  • L 1 to L 4 are each independently selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms and a heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms;
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, C 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 alkyloxy group, C 6- C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ for C 60 aryl phosphazene group, C 6 ⁇ C 60 mono or diaryl phosphine blood group and a C 6 ⁇ is selected from the group consisting of an aryl amine of the C 60 of the;
  • l and m are each independently an integer from 0 to 4.
  • n is an integer from 0 to 3;
  • R 4 to R 6 are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Of cycloalkyl group, 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 Aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 Arylphosphanyl group, C 6 ⁇ C 60 mono or diaryl phosphinyl group and C 6 ⁇ C 60 An arylamine group, and when a plurality of each of R 4 to R 6 They are the same as each other or Different
  • Arylamine group, alkylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, arylphosphanyl group, mono or diaryl phosphinyl group and arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl groups, C 2 to C 40 alkenyl groups, C 2 to C 40 alkynyl groups, C 6 to C 60 aryl groups, nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl groups, C 6 to C 60 aryl jade group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 6 ⁇ C 60 aryl amine group
  • position 1, 2 or 3 of carbazole and position 2 of fluorene are directly linked to the active site, By linking, the stability of the molecule can be increased.
  • the compound may be represented by any one of Formulas 2 to 4, but is not limited thereto.
  • the L 1 to L 4 may be selected independently from the group consisting of the following formula 5 to 7, but is not limited thereto:
  • Z 1 to Z 8 are each independently N or C (R 7 ), but in Formula 5, at least two of Z 1 to Z 6 are C (R 7 ) and at least 2 of Z 1 to Z 4 in Formula 6
  • the dog is C (R 7 ), in formula 7 at least one of Z 1 to Z 4 , at least one of Z 5 to Z 8 is C (R 7 );
  • R 7 is absent, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 A cycloalkyl group, a nuclear atom having 3 to 40 heterocycloalkyl groups, a C 6 to C 60 aryl group, a nuclear atom having 5 to 60 heteroaryl groups, a C 1 to C 40 alkyloxy group, a C 6 to C 60 group Aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 An arylphosphanyl group, a C 6 -C 60 mono or diarylphosphinyl group, and a C 6 -C 60 arylamine group, and when there
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, cycloalkyl group of R 7 is heterocycloalkyl group, arylamine group, alkylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, Arylphosphanyl group, mono or diarylphosphinyl group and arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 Arylamine group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group
  • two of the bonds formed as linkers in Z 1 to Z 6 are C (R 7 ), wherein R 7 may be absent.
  • two of the bonds formed as linkers in Z 1 to Z 4 are C (R 7 ), wherein R 7 may be absent.
  • any one of Z 1 to Z 4 and Z 5 to Z 8 which is bonded as a linker in the formula ( 7 ) is C (R 7 ), wherein R 7 is It may be absent.
  • the compound may be a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 8 to 12, but is not limited thereto:
  • the R 1 is preferably a substituent represented by any one of the following Formulas 13 to 17 can increase the electron transport capacity, but is not limited thereto:
  • X 1 to X 8 are each independently N or C (R 10 );
  • any one of X 1 to X 4 bonded to L 2 is C (R 10 ), wherein R 10 is absent;
  • T 1 is N or C (R 10 );
  • Y 1 is O, S, N (R 11 ) or C (R 12 ) (R 13 );
  • p and q are each independently integers of 0 to 4.
  • R 8 and R 9 is heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, a nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl, C cycloalkyl group of 3 ⁇ C 40 of , 3 to 40 heterocycloalkyl groups, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 heteroaryl groups, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryl jade group, C group 3 ⁇ C 40 alkylsilyl, C 6 ⁇ C aryl silyl group of 60, C 1 ⁇ C 40 group of an alkyl boron, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ aryl phosphine of C 60 A panyl group, a C 6 -C 60 mono or diarylphosphinyl group, and a C 6 -C 60 arylamine group, wherein each of R
  • R 10 to R 13 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, C 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 alkyloxy group, C 6- C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphazene group, is selected from the group consisting of an aryl amine of the C 6 ⁇ C 60 mono or diaryl phosphine blood group and a C 6 ⁇ C 60 of the R 10 in this case
  • the substituents represented by Formula 13 to 17 may be selected from the group consisting of the following Formula A-1 to A-19, but is not limited thereto:
  • t is an integer from 0 to 5;
  • w is an integer from 0 to 4.
  • v is an integer from 0 to 3;
  • u is an integer from 0 to 2;
  • R 14 is deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear atom C 5 to C 60 aryloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 arylamine group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 1 to C 40 alkyl boron group, C 6 to C 60 aryl boron group, C 6 to C 60 arylphosphanyl group, A C 6 -C 60 mono or diarylphosphinyl group and a C 6 -C 60 arylsilyl group, or an adjacent group (e.g., L 1 or L 2 , or another adjacent R 18 or R 14
  • R 10 to R 13 , p and q are the same as defined in Chemical Formulas 13 to 17.
  • R 10 to R 14 may be each independently C 6 ⁇ C 60 An aryl group or a nuclear atom of 5 to 60 heteroaryl group.
  • R 10 to R 14 are each independently a phenyl group, biphenyl group, naphthalenyl group, fluorenyl group, pyridinyl group, pyrimidinyl group, carbazolyl group, quinolinyl group and quina It may be selected from the group consisting of a zolinyl group.
  • Compound represented by Formula 1 of the present invention may be represented by the following compounds, but is not limited thereto:
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be synthesized according to a general synthetic method (Chem. Rev., 60: 313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) et al. Detailed synthesis procedures for the compounds of the present invention will be described in detail in the synthesis examples described below.
  • organic electroluminescent device comprising the compound represented by the formula (1) according to the present invention.
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer It includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be used alone or mixed two or more.
  • the one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, a life improvement layer, an electron transport layer, an electron transport auxiliary layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer is It may include a compound represented by 1.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may be a light emitting layer.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent hole transporting ability due to the carbazole moiety, and has excellent electron transporting ability of fluorene and aromatic ring or heteroaromatic ring connected thereto, thereby having bipolar characteristics in the molecule. Therefore, the bonding force between the holes and the electrons in the light emitting layer can be increased.
  • the light emitting layer of the organic EL device may include a host material, and may include the compound represented by Formula 1 as the host material.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 when included as a light emitting layer material of the organic electroluminescent device, preferably a green phosphorescent host, the binding force between the holes and the electrons in the light emitting layer is increased. Efficiency and power efficiency), lifespan, brightness and driving voltage can be improved.
  • the structure of the organic EL device according to the present invention described above is not particularly limited, and may be, for example, a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • an electron transport auxiliary layer may be further stacked between the emission layer and the electron transport layer, and an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, the electron transport auxiliary layer and the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1), preferably the light emitting layer is represented by the formula (1) It may include a compound represented.
  • the structure of the organic EL device according to the present invention may be a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked, and an insulating layer or an adhesive layer is inserted at an interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device of the present invention may be formed using other materials and methods known in the art, except that at least one of the organic material layers (eg, the light emitting layer) is formed to include the compound represented by Chemical Formula 1. It may be prepared by forming an organic material layer and an electrode.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate usable in the present invention is not particularly limited, and silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like may be used.
  • examples of the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of Compound C 5 as a light emitting host material when forming the emission layer.
  • Example 1 C 5 6.64 516 42.2
  • Example 2 C 7 6.35 517 43.5
  • Example 3 C 10 6.62 518 45.7
  • Example 4 C 11 6.53 516 42.3
  • Example 5 C 33 6.36 517 43.1
  • Example 6 C 35 6.88 516 43.6
  • Example 7 C 38 6.44 516 46.2
  • Example 8 C 39 6.62 516 43.4
  • Example 9 C 61 6.46 517 43.7
  • Example 10 C 63 6.39 516 47.4
  • Example 11 C 66 6.74 516 47.6
  • Example 12 C 67 6.81 518 43.2
  • Example 13 C 92 6.38 516 47.4
  • Example 14 C 95 6.54 518 44.1
  • Example 15 120 6.67 517 42.4
  • Example 16 C 123 6.32 517 46.7
  • Example 17 C 148 6.55 516 44.8
  • Example 18 C 151 6.83 518 43.5
  • Example 19 C 176 6.16 516 48.1
  • Example 20 179 6.24 516 49.6
  • Example 21
  • the compound synthesized in the synthesis example was subjected to high purity sublimation purification by a conventionally known method, and then a red organic EL device was manufactured according to the following procedure.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / C 103 ⁇ C 244 compound + 10% (piq) 2 Ir (acac) (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 on the prepared ITO transparent electrode (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) were stacked to fabricate an organic EL device.
  • a red organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 25, except that CBP was used instead of the C 103 compound as a light emitting host material when the emission layer was formed.
  • the present invention relates to novel organic compounds that can be used as materials for organic electroluminescent devices and organic electroluminescent devices comprising the same.

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure PCTKR2016014726-appb-I000001
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
n은 0 내지 3의 정수이며;
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R4 내지 R6 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60개일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 치환기도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오레닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹도 포함하는 것으로 해석된다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
n은 0 내지 3의 정수이며;
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R4 내지 R6 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 카바졸 모이어티에 플루오렌과 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 결합된 구조를 가진다. 정공 수송성을 지닌 카바졸과 플루오렌과 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리의 높은 전자 수송성 구조를 동시에 포함하여 분자 내 양극성의 특성을 갖기 때문에 발광층 내에서 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
n은 0 내지 3의 정수이며;
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R4 내지 R6 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 카바졸의 1, 2 또는 3번 위치와 플루오렌의 2번 위치는 활성 위치(site)로 이 위치가 직접적으로 연결되거나 혹은 링커로 연결됨으로써 분자의 안정성을 높일 수 있으며. 구체적으로는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000007
상기 화학식 2 내지 4에서,
l, m, n, L1 내지 L4 및 R1 내지 R6 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1 내지 L4, 보다 바람직하게는 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000008
[화학식 6]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000010
상기 화학식 5 내지 7에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이나, 상기 화학식 5에서 Z1 내지 Z6 중 적어도 2개는 C(R7)이고, 화학식 6에서 Z1 내지 Z4 중 적어도 2개는 C(R7)이며, 화학식 7에서는 Z1 내지 Z4 중 적어도 하나, Z5 내지 Z8 중 적어도 하나는 C(R7)이며;
R7은 부재이거나, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R7이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5에서 Z1 내지 Z6 중 링커로서 결합이 이루어지는 2개는 C(R7)이고, 이때 상기 R7는 부재일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 6에서 Z1 내지 Z4 중 링커로서 결합이 이루어지는 2개는 C(R7)이며, 이때 상기 R7는 부재일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 7에서 링커로서 결합이 이루어지는 Z1 내지 Z4 중 어느 하나와, Z5 내지 Z8 중 어느 하나는 C(R7)이며, 이때 상기 R7는 부재일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 8]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000011
[화학식 9]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000012
[화학식 10]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000013
[화학식 11]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000014
[화학식 12]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000015
상기 화학식 8 내지 12에서,
l, m, n, L1, L2 및 R1 내지 R6 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1은 하기 화학식 13 내지 17 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것이 전자 수송력을 높일 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 13]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000016
[화학식 14]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000017
[화학식 15]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000018
[화학식 16]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000019
[화학식 17]
Figure PCTKR2016014726-appb-I000020
상기 화학식 13 내지 17에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R10)이며;
상기 화학식 14에서 L2에 결합되는 X1 내지 X4 중 어느 하나는 C(R10)이고, 이때 상기 R10은 부재이며;
T1은 N 또는 C(R10)이며;
Y1은 O, S, N(R11) 또는 C(R12)(R13)이며;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
R8 및 R9는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R8 및 R9 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R10이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R8 내지 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 13 내지 17로 표시되는 치환기는 하기 화학식 A-1 내지 A-19로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2016014726-appb-I000021
상기 화학식 A-1 내지 A-19에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
t는 0 내지 5의 정수이며;
w는 0 내지 4의 정수이며;
v는 0 내지 3의 정수이며;
u는 0 내지 2의 정수이며;
R14는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1 또는 L2, 또는 인접하는 다른 R18 또는 R14 등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R14가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R14의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R10 내지 R13, p 및 q는 상기 화학식 13 내지 17에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R10 내지 R14는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R10 내지 R14는 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 카바졸릴기, 퀴놀리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2016014726-appb-I000022
Figure PCTKR2016014726-appb-I000023
Figure PCTKR2016014726-appb-I000024
Figure PCTKR2016014726-appb-I000025
Figure PCTKR2016014726-appb-I000026
Figure PCTKR2016014726-appb-I000027
Figure PCTKR2016014726-appb-I000028
Figure PCTKR2016014726-appb-I000029
Figure PCTKR2016014726-appb-I000030
Figure PCTKR2016014726-appb-I000031
Figure PCTKR2016014726-appb-I000032
Figure PCTKR2016014726-appb-I000033
Figure PCTKR2016014726-appb-I000034
Figure PCTKR2016014726-appb-I000035
Figure PCTKR2016014726-appb-I000036
Figure PCTKR2016014726-appb-I000037
Figure PCTKR2016014726-appb-I000038
Figure PCTKR2016014726-appb-I000039
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸 모이어티로 인하여 정공 수송 능력이 우수하며, 그에 연결된 플루오렌과 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리의 높은 전자 수송 능력이 우수하여, 분자 내 양극성의 특성을 갖기 때문에 발광층 내에서 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 녹색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 발광층과 전자 수송층 사이에는 전자 수송 보조층이 추가로 적층될 수 있고, 상기 전자수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 본 발명에서 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
*또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] CF1 의 합성
<단계 1> 2-(3- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000040
질소 기류 하에서 3-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (3-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(3-클로로페닐)-9H-카바졸 (19.4 g, 수율 86 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.38 (d, 1H), 7.46 (m, 4H), 7.61 (m, 2H), 7.77 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), 8.15 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF1의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000041
질소 기류 하에서 2-(3-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos ( 5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF1 (18.4 g, 수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.68 (s, 6H), 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 9H), 7.75 (s, 2H), 7.88 (d, 3H), 8.13 (d, 1H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 2] CF2 의 합성
<단계 1> 2-(4- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000042
질소 기류 하에서 3-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (4-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(4-클로로페닐)-9H-카바졸 (18.9 g, 수율 84 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.27 (t, 1H), 7.58 (m, 5H), 7.76 (d, 1H), 8.14 (d, 4H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF2 의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000043
질소 기류 하에서 2-(4-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF2 (17.9 g, 수율 76%) 을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.68 (s, 6H), 7.26 (m, 7H), 7.64 (t, 5H), 7.75 (s, 2H), 7.91 (d, 3H), 8.11 (d, 1H)
[ 준비예 3] CF3의 합성
<단계 1> 2-(2- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000044
질소 기류 하에서 3-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (2-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(2-클로로페닐)-9H-카바졸 (18.1 g, 수율 80 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.54 (m, 9H), 8.16 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF3의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000045
질소 기류 하에서 2-(2-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos ( 5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF3 (16.7 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.68 (s, 6H), 7.45 (m, 10H), 7.89 (d, 7H), 8.13 (d, 1H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 4] CF4의 합성
<단계 1> 2-(3- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000046
질소 기류 하에서 2-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (3-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(3-클로로페닐)-9H-카바졸 (18.9 g, 수율 84 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.38 (d, 1H), 7.46 (m, 4H), 7.61 (m, 2H), 7.77 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), 8.15 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF4의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000047
질소 기류 하에서 2-(3-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos ( 5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF4 (16.2 g, 수율 69%) 을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.70 (s, 6H), 7.34 (t, 3H), 7.61 (m, 9H), 7.78 (m, 2H), 7.91 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 5] CF5의 합성
<단계 1> 2-(4- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000048
질소 기류 하에서 2-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (4-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(4-클로로페닐)-9H-카바졸 (18.7 g, 수율 83 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.27 (t, 1H), 7.58 (m, 5H), 7.76 (d, 1H), 8.14 (d, 4H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF5의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000049
질소 기류 하에서 2-(4-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF5 (17.6 g, 수율 75%) 을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.70 (s, 6H), 7.27 (m, 7H), 7.58 (m, 5H), 7.78 (m, 2H), 7.90 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 6] CF6 의 합성
<단계 1> 2-(2- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000050
질소 기류 하에서 2-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (2-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(2-클로로페닐)-9H-카바졸 (18.7 g, 수율 83 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.54 (m, 9H), 8.16 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF6의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000051
질소 기류 하에서 2-(2-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos ( 5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF6 (15 g, 수율 64%) 을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.70 (s, 6H), 7.48 (m, 10H), 7.89 (d, 6H), 8.15 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 7] CF7의 합성
<단계 1> 1-(3- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000052
질소 기류 하에서 1-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (3-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1-(3-클로로페닐)-9H-카바졸 (18.5 g, 수율 82 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.41 (m, 6H), 7.62 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 8.09 (d, 3H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF7의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000053
질소 기류 하에서 1-(3-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF7 (18.6 g, 수율 79%) 을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.70 (s, 6H), 7.34 (t, 4H), 7.68 (m, 8H), 7.76 (s, 1H), 7.90 (d, 3H), 8.10 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 8] CF8의 합성
<단계 1> 1-(4- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000054
질소 기류 하에서 1-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (4- 클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1-(4-클로로페닐)-9H-카바졸 (19.2 g, 수율 85 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.33 (t, 2H), 7.65 (m, 6H), 7.85 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF8의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000055
질소 기류 하에서 1-(4-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos ( 5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF8 (17.2 g, 수율 73%) 을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.70 (s, 6H), 7.33 (m, 8H), 7.58 (m, 4H), 7.75 (s, 1H), 7.90 (d, 3H), 8.10 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 9] CF9 의 합성
<단계 1> 1-(2- 클로로페닐 )-9H- 카바졸의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000056
질소 기류 하에서 1-브로모-9H-카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (2-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)을 400 ml / 100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1-(2-클로로페닐)-9H-카바졸 (18.7 g, 수율 83 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.45 (m, 7H), 7.71 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
<단계 2> CF9 의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000057
질소 기류 하에서 1-(2-클로로페닐)-9H-카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%)및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CF9 (15.8 g, 수율 67%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.70 (s, 6H), 7.47 (m, 10H), 7.79 (s, 1H), 7.84 (m, 5H), 8.10 (d, 2H), 10.3 (s, 1H)
[ 합성예 1] C 5의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000058
CF1 (10 g, 22.9 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.2 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 5 (11.64 g, 수율 76%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 667
[ 합성예 2] C 7의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000059
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (7.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 7 (11.3 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 3] C 10의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000060
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 7 (12.3 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 742
[ 합성예 4] C 11의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000061
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 11 (13.3 g, 수율 78%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 5] C 33의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000062
CF2 (10 g, 22.9 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.2 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 33 (12 g, 수율 79%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 667
[ 합성예 6] C 35의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000063
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (7.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 35 (12.5 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 7] C 38의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000064
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 38 (12.6 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 742
[ 합성예 8] C 39의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000065
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 39 (12.9 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 9] C 61의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000066
CF3 (10 g, 22.9 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.2 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 61 (9.8 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 667
[ 합성예 10] C 63의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000067
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (7.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 63 (10.7 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 11] C 66의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000068
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 66 (11.4 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 742
[ 합성예 12] C 67의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000069
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 67 (12.9 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 13] C 92 의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000070
CF4 (10 g, 22.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (10.7 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 92 (12.8 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 820
[ 합성예 14] C 95의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000071
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 95 (11.1 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 15] C 103의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000072
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (5.5 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 103 (8.7 g, 수율 59%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 640
[ 합성예 16] C 104의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000073
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (8.4 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 104 (10.0 g, 수율 57%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 766
[ 합성예 17] C 120의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000074
CF5 (10 g, 22.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (10.7 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 120 (13.9 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 820
[ 합성예 18] C 123의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000075
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 123 (12.9 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 19] C 131의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000076
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (5.5 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 131 (9.7 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 640
[ 합성예 20] C 132의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000077
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (8.4 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 132 (12.1 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 766
[ 합성예 21] C 148의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000078
CF6 (10 g, 22.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (10.7 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 148 (12.0 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 820
[ 합성예 22] C 151의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000079
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 151 (10.6 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 23] C 159의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000080
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (5.5 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 159 (8.4 g, 수율 57%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 640
[ 합성예 24] C 160의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000081
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (8.4 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 160 (9.3 g, 수율 53%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 766
[ 합성예 25] C 176의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000082
CF7 (10 g, 22.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (10.7 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 176 (12.8 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 820
[ 합성예 26] C 179의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000083
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 25 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 179 (11.4 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 27] C 187의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000084
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (5.5 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 25 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 187 (9.1 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 640
[ 합성예 28] C 188의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000085
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (8.4 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 25와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 188 (10.7 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 766
[ 합성예 29] C 204의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000086
CF8 (10 g, 22.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (10.7 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 204 (13.4 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 820
[ 합성예 30] C 207의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000087
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 29 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 207 (17.1 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 31] C 215의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000088
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (5.5 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 29 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 215 (9.5 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 640
[ 합성예 32] C 216의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000089
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (8.4 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 216 (11.6 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 766
[ 합성예 33] C 232의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000090
CF9 (10 g, 22.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (10.7 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol) 을 150 ml 톨루엔 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C 232 (10.9 g, 수율 58%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 820
[ 합성예 34] C 235의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000091
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.9 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 235 (10.2 g, 수율 60%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 743
[ 합성예 35] C 243의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000092
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (5.5 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 243 (7.5 g, 수율 51%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 640
[ 합성예 36] C 244의 합성
Figure PCTKR2016014726-appb-I000093
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (8.4 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C 244 (8.4 g, 수율 48%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 766
[ 실시예 1 ~ 24] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1 ~ 34에서 합성한 화합물 C 5 ~ C 235를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C 5 ~ C 235의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016014726-appb-I000094
Figure PCTKR2016014726-appb-I000095
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 C 5 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 ~ 24 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 C 5 6.64 516 42.2
실시예 2 C 7 6.35 517 43.5
실시예 3 C 10 6.62 518 45.7
실시예 4 C 11 6.53 516 42.3
실시예 5 C 33 6.36 517 43.1
실시예 6 C 35 6.88 516 43.6
실시예 7 C 38 6.44 516 46.2
실시예 8 C 39 6.62 516 43.4
실시예 9 C 61 6.46 517 43.7
실시예 10 C 63 6.39 516 47.4
실시예 11 C 66 6.74 516 47.6
실시예 12 C 67 6.81 518 43.2
실시예 13 C 92 6.38 516 47.4
실시예 14 C 95 6.54 518 44.1
실시예 15 C 120 6.67 517 42.4
실시예 16 C 123 6.32 517 46.7
실시예 17 C 148 6.55 516 44.8
실시예 18 C 151 6.83 518 43.5
실시예 19 C 176 6.16 516 48.1
실시예 20 C 179 6.24 516 49.6
실시예 21 C 204 6.26 517 49.9
실시예 22 C 207 6.18 518 48.4
실시예 23 C 232 6.26 516 49.2
실시예 24 C 235 6.12 517 48.6
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 (C 5 ~ C 235)을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1 ~ 24) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 25 ~ 36] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C 103 ~ C 244 의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 상기 C 103 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 25 ~ 36 및 비교예2 에서 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016014726-appb-I000096
[평가예 2]
실시예 25 ~ 36 및 비교예 2에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 25 C 103 4.94 12.7
실시예 26 C 104 4.85 12.6
실시예 27 C 131 4.73 12.9
실시예 28 C 132 4.96 13.8
실시예 29 C 159 4.92 12.6
실시예 30 C 160 4.84 13.6
실시예 31 C 187 4.28 14.8
실시예 32 C 188 4.14 15.8
실시예 33 C 215 4.32 14.7
실시예 34 C 216 4.25 14.6
실시예 35 C 243 4.28 15.8
실시예 36 C 244 4.34 15.6
비교예 2 CBP 5.25 8.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하였을 경우(실시예 25 ~ 36) 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교 예2)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000097
    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    n은 0 내지 3의 정수이며;
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R4 내지 R6 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000098
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000099
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000100
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    l, m, n, L1 내지 L4 및 R1 내지 R6 각각은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000101
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000102
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000103
    상기 화학식 5 내지 7에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이나, 상기 화학식 5에서 Z1 내지 Z6 중 적어도 2개는 C(R7)이고, 화학식 6에서 Z1 내지 Z4 중 적어도 2개는 C(R7)이며, 화학식 7에서는 Z1 내지 Z4 중 적어도 하나, Z5 내지 Z8 중 적어도 하나는 C(R7)이며;
    R7은 부재이거나, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R7이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000104
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000105
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000106
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000107
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000108
    상기 화학식 8 내지 12에서,
    l, m, n, L1, L2 및 R1 내지 R6 각각은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식 13 내지 17 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 화합물:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000109
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000110
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000111
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000112
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000113
    상기 화학식 13 내지 17에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R10)이며;
    상기 화학식 14에서 L2에 결합되는 X1 내지 X4 중 어느 하나는 C(R10)이고, 이때 상기 R10은 부재이며;
    T1은 N 또는 C(R10)이며;
    Y1은 O, S, N(R11) 또는 C(R12)(R13)이며;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R8 및 R9 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R10이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R8 내지 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식 A-1 내지 A-19로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 화합물:
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000114
    상기 화학식 A-1 내지 A-19에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
    t는 0 내지 5의 정수이며;
    w는 0 내지 4의 정수이며;
    v는 0 내지 3의 정수이며;
    u는 0 내지 2의 정수이며;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R10이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    R14는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R14가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R10 내지 R14의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R10 내지 R14는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000115
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000116
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000117
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000118
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000119
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000120
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000121
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000122
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000123
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000124
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000125
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000126
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000127
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000128
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000129
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000130
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000131
    Figure PCTKR2016014726-appb-I000132
  9. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층, 수명 개선층, 발광층 및 발광 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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